KR20130008528A - 무기 산화물 입자의 제조 방법 - Google Patents

무기 산화물 입자의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 적어도, 염기성 촉매의 존재 하에 금속 알콕시드의 가수분해 반응 및 중축합 반응을 행하여 얻어지는 분산액을 응석한 후, 이것을 여과하여 얻어지는 입자를 건조시키는 공정을 거치는 무기 산화물 입자의 제조 방법에 있어서, 상기 분산액을 응석하는 공정이, 상기 분산액 중에 이산화탄소, 탄산암모늄, 탄산수소암모늄 및 카르밤산암모늄으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물을 포함하는 응석제가 첨가된 상태에서 행해지는 것을 특징으로 하는, 상기 무기 산화물 입자의 제조 방법에 관한 것이다. 또한, 본 발명의 방법에 의해 얻어진 무기 산화물 입자는 순도가 높고, 유동성이 우수하다.

Description

무기 산화물 입자의 제조 방법{METHOD FOR PRODUCING INORGANIC OXIDE PARTICLES}
본 발명은 무기 산화물 입자의 제조 방법에 관한 것이다. 더욱 상세하게는, 염기성 촉매의 존재 하에, 금속 알콕시드의 가수분해 및 중축합 반응(이른바 졸-겔법)에 의해 얻어지는 무기 산화물 입자의 여과·회수를 매우 용이하게 하는 무기 산화물 입자의 제조 방법에 관한 것이다.
실리카, 티타니아, 지르코니아, 알루미나 등의 무기 산화물 입자의 제조 방법의 1종으로서 졸-겔법이 알려져 있다. 이 제조 방법은 산성 촉매 또는 염기성 촉매의 존재 하에, 물을 함유하는 유기 용매 중에서, 테트라에톡시실란 등의 금속 알콕시드의 가수분해 반응 및 중축합 반응에 의해 무기 산화물 입자를 얻는 방법이다. 졸-겔법은 구형이면서 입경이 비교적 균일한 미세한 무기 산화물 입자가 얻어지는 것이 특징이다.
졸-겔법의 반응에 의해 얻어지는 무기 산화물 입자의 분산액 중에서는 무기 산화물 입자가 미세한 일차 입자로서 고도로 분산되어 있다. 이 때문에, 이러한 분산액으로부터 여과법에 의해 무기 산화물 입자의 케이크(무기 산화물 입자를 고농도로 함유하는, 분산액의 농축물)를 회수하는 것은 매우 곤란하다.
따라서, 상기 무기 산화물 입자 분산액으로부터 케이크를 회수하는 방법으로서, 예를 들면 상기 분산액을 가열 및/또는 감압함으로써 분산매를 제거하는 방법; 상기 분산액을 원심 분리함으로써 무기 산화물 입자를 침강시킨 후, 기울여 따르기를 행하는 방법 등이 채용되고 있다. 그리고, 이들 방법에 의해 얻어진 케이크를 건조시킴으로써, 상기 케이크 중에 잔존하는 분산매가 추가로 제거되어 무기 산화물 입자를 얻을 수 있다.
그러나, 상기와 같은 케이크 회수 공정에 의했을 경우, 상기 케이크 내의 무기 산화물 입자의 강고한 응집체가 생기고, 그 후의 건조 처리에 의해 무기 산화물 입자끼리의 강고한 응집괴가 생성된다. 이 때문에, 상기 방법에 의해 얻어지는 무기 산화물 입자의 해쇄 처리를 행하더라도, 입경이 균일한 미세한 무기 산화물 입자는 얻어지지 않는다. 이러한 무기 산화물 입자를 수지, 용매 등의 분산매에 재분산시키면, 상기 응집괴는 분산기의 전단으로는 용이하게 해쇄되지 않아, 분산매 중에 균일하게 분산되지 않는다는 문제가 있다. 특히, 졸-겔법의 반응에 의해 제조된 일차 입자의 입경이 1 μm 이하인 미세한 무기 산화물 입자의 경우, 상기 입자의 응집력이 매우 강하여, 매우 강고한 응집괴가 생성되는 경향이 있다.
상기 과제를 해결하는 방법으로서 지금까지 다양한 제안이 이루어져 있다.
예를 들면, 일본 특허 공개 (평)6-115925호 공보에서는 무기 산화물 입자의 분산액을 건조 처리하여 얻어진 무기 산화물 입자를 제트밀에 의해 해쇄하는 방법이 제안되어 있다. 이 방법에 의하면, 어느 정도 입경이 균일한 무기 산화물 입자를 얻는 것은 가능하지만, 건조 처리시에 생성되는 강고한 응집괴를 감소시킬 수는 없어, 상기 과제를 근본적으로 해결하는 기술이라고 할 수는 없다.
일본 특허 공개 제2003-277025호 공보에는 해쇄 처리를 행하지 않고 금속 산화물의 응집 및 소결의 문제를 해결하는 방법으로서, 무기 산화물 입자의 분산액으로부터 분산매를 제거하는 도중에 분산액에 에틸렌글리콜을 첨가하여 응집을 막는 방법이 기재되어 있다. 이 방법에 의하면, 해쇄가 곤란한 응집괴의 생성은 억제되지만, 건조 및 소성의 조건을 엄밀하게 제어하지 않으면 에틸렌글리콜이 무기 산화물 입자 내에 잔존할 우려가 있다. 이 때문에 이 방법은 무기 산화물 입자의 용도에 따라서는 적용이 곤란하다는 문제가 있다.
그런데, 최근 들어 복사기나 프린터의 전자 사진 기술에 있어서 인쇄의 고속화, 고화질화가 진행되고 있다. 그와 같은 복사기나 프린터에 있어서는, 토너의 전사 횟수가 증가하기 때문에 토너의 전사 효율을 높이는 첨가제가 필요해지고 있다. 그와 같은 첨가제로서, 입도 분포 폭이 좁고, 표면이 소수화된 졸-겔법 실리카(표면 처리 무기 산화물 입자)가 효과적인 것으로 보고되어 있다(일본 특허 공개 제2002-108001호 공보).
표면이 소수화된 졸-겔법 실리카를 제조하는 방법으로서, 예를 들면 실리카졸에 실라잔 화합물을 첨가하여 반응시킴으로써 소수화 처리한 실리카를 얻는 방법이 제안되어 있다(일본 특허 공개 제2006-151764호 공보). 이 방법에서의 소수화 처리 후의 실리카 케이크의 회수는, 표면 처리 후의 실리카를 함유하는 분산액으로부터 용매를 증류 제거함으로써 실시된다. 이러한 회수 방법은 실험실 규모에 있어서 플라스크 내로부터 실리카를 취출하는 방법에는 용이하게 적용할 수 있지만, 이 방법을 현실의 대규모의 제조 플랜트에 적용하고자 할 경우, 반응솥 내로부터 소수화된 졸-겔법 실리카 케이크를 긁어내는 것은 곤란하여 실용적이지 않다. 소수화 처리 후의 실리카 회수 방법으로서 여과법을 적용하는 것을 생각할 수 있지만, 특히 졸-겔법에 의해 제조된 입자와 같은 입경 1 μm 이하의 작은 입자에 여과법을 적용하면, 입자가 여과지나 여과포를 통과하게 된다. 또한, 여과 후의 입자로부터 용매를 제거하여 건고시킬 때에, 소수화된 졸-겔법 실리카는 강고하게 응집하게 되어 재분산이 곤란해지는 경향이 있다.
본 발명은 상기 상황을 감안하여 이루어진 것이다. 즉, 본 발명의 목적은 졸-겔법에 의해 합성된 무기 산화물 입자이며, 강고하게 응집되지 않아 유동성이 우수한 상기 입자를 간이하게 제조하는 방법을 제공하는 것이다. 상기 무기 산화물 입자는, 바람직하게는 표면이 소수화된 표면 처리 무기 산화물 입자일 수 있다.
본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해 예의 검토를 행하였다. 그 결과, 염기 촉매의 존재 하에, 금속 알콕시드의 가수분해 및 중축합 반응, 즉 졸-겔법에 의해 얻어지는 무기 산화물 입자의 분산액에, 특정 화합물을 포함하는 응석제를 첨가하면, 일반적인 고액 분리 방법인 여과에 의해 무기 산화물 입자를 용이하게 회수할 수 있음을 발견하였다.
상기와 같이, 특정 응석제를 첨가한 후에 여과함으로써 얻어지는 무기 산화물 입자는, 공지된 용매 증류 제거법에 의해 취출된 무기 산화물 입자와 비교하여 강고하게 응집되지 않아, 해쇄성이 우수한 것을 확인하였다.
즉, 본 발명은
적어도, 염기성 촉매의 존재 하에 금속 알콕시드의 가수분해 반응 및 중축합 반응을 행하여 얻어지는 분산액을 응석한 후, 이것을 여과하여 얻어지는 입자를 건조시키는 공정을 거치는 무기 산화물 입자의 제조 방법에 있어서,
상기 분산액을 응석하는 공정이, 상기 분산액 중에 이산화탄소, 탄산암모늄, 탄산수소암모늄 및 카르밤산암모늄으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물을 포함하는 응석제(이하, 단순히 「응석제」라고도 함)가 첨가된 상태에서 행해지는 것을 특징으로 하는 상기 무기 산화물 입자의 제조 방법이다.
상기에 있어서, 추가로 이하의 두 공정 중 적어도 한쪽을 행함으로써, 표면이 소수화된 표면 처리 무기 산화물 입자를 제조할 수 있다.
상기 분산액을 응석하는 공정 전에, 상기 분산액에 실리콘 오일, 실란 커플링제 및 실라잔으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 표면 처리제를 첨가하여 표면 처리를 행하는 제1 표면 처리 공정, 및
상기 건조 공정 후에, 건조 후의 무기 산화물 입자에 실리콘 오일, 실란 커플링제 및 실라잔으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 표면 처리제를 첨가하여 표면 처리를 행하는 제2 표면 처리 공정.
상기 제1 표면 처리 공정 및 제2 표면 처리 공정은 그 양자를 행할 수도 있다.
이하, 본 발명에 대하여 상세히 설명한다.
<<무기 산화물 입자의 제조 방법>>
(1) 졸겔법의 반응
본 발명의 방법에 있어서는, 우선 염기성 촉매의 존재 하에, 금속 알콕시드의 가수분해 및 중축합 반응, 즉 졸-겔법의 반응에 의해 용매 중에 무기 산화물 입자가 분산된 분산액을 얻는 반응 공정을 행한다.
졸-겔법에 의해 무기 산화물 입자를 함유하는 분산액을 제조하는 방법은 공지되어 있고, 본 발명에 있어서도 이 공정은 종래 기술에서 특별히 변경되는 바 없이 행할 수 있다. 즉, 적당한 용매 중에, 적당한 염기성 촉매의 존재 하에서 원료인 금속 알콕시드를 가수분해 및 중축합한다.
<금속 알콕시드>
본 발명의 제조 방법에서 이용되는 금속 알콕시드로서는, 졸-겔법의 반응에 의한 무기 산화물 입자의 제조에 이용되는 화합물이면 특별히 제한되지 않고, 제조하는 무기 산화물 입자의 종류에 따라 적절히 선택하여 사용할 수 있다.
본 발명에 있어서, 후술하는 무기 산화물 입자를 얻기 위한 금속 알콕시드의 구체예로서는, 티탄알콕시드로서, 예를 들면 티탄테트라이소프로폭시드, 티탄테트라 n-부톡시드 등을;
지르코늄알콕시드로서, 예를 들면 지르코늄 n-부톡시드, 지르코늄 t-부톡시드 등을;
붕소의 알콕시드로서, 예를 들면 붕산트리메틸, 붕산트리에틸 등을;
알루미늄알콕시드로서, 예를 들면 알루미늄 n-부톡시드, 알루미늄이소프로폭시드 등을;
인듐알콕시드로서, 예를 들면 인듐(III) 이소프로폭시드 등을;
규소의 알콕시드(알콕시실란)로서, 예를 들면 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 테트라이소프로폭시실란, 테트라부톡시실란 등을;
규소 이외의 4족 원소의 알콕시드로서, 예를 들면 게르마늄(IV) 이소프로폭시드, 게르마늄(IV) 메톡시드, 주석(IV) 부톡시드 등을 각각 들 수 있다.
상기 금속 알콕시드 중, 티탄테트라이소프로폭시드, 티탄테트라 n-부톡시드, 지르코늄 n-부톡시드, 알루미늄 n-부톡시드, 알루미늄이소프로폭시드, 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 테트라이소프로폭시실란 및 테트라부톡시실란이 바람직하고,
상기 중에서도 티탄테트라이소프로폭시드, 지르코늄 n-부톡시드, 테트라메톡시실란 및 테트라에톡시실란은 공업적으로 용이하게 입수가 가능한 점 및 취급이 용이한 점에서 보다 바람직하고,
특히 메틸트리메톡시실란, 테트라메톡시실란 및 테트라에톡시실란이 바람직하다.
본 발명의 제조 방법에 있어서, 상기와 같은 금속 알콕시드는 1종만을 사용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다. 2종 이상을 병용하는 경우에는, 특히 알콕시실란과, 알콕시실란 이외의 금속 알콕시드를 혼합하여 사용함으로써, 실리카를 함유하는 복합 무기 산화물 입자를 얻을 수 있다. 또한, 알콕시실란을 가수분해 및 중축합하여 일정 직경을 갖는 실리카 입자를 얻은 후, 알콕시실란 이외의 금속 알콕시드를 첨가하여 추가로 가수분해 및 중축합을 행하는 것도 가능하고, 이러한 경우에는 실리카를 포함하는 코어 입자의 표면에 그 밖의 금속 산화물이 결합한 복합 무기 산화물 입자를 얻을 수 있다.
금속 알콕시드가 상온 상압에서 액체인 경우에는 그대로 사용하는 것도 가능하고, 후술하는 유기 용매로 희석하여 사용하는 것도 가능하다. 금속 알콕시드가 상온 상압에서 고체인 경우에는 유기 용매 중에 용해 또는 분산시켜 사용할 수 있다.
<염기성 촉매>
졸-겔법에 의한 무기 산화물 입자의 제조에 있어서는 적당한 촉매가 바람직하게 사용된다. 졸-겔법에 있어서는 산성 촉매가 이용되는 경우도 있지만, 입경이 균일한 구상 입자를 얻는 것이 용이하다는 점에서 본 발명에서는 염기성 촉매를 사용한다. 다만, 졸-겔법에서는 우선 산성 촉매 하에서 예비 가수분해를 행한 후에 입자 성장을 행하게 하는 경우도 많은데, 본 발명에서는 상기와 같이 예비 가수분해시에 산성 촉매를 이용하는 것을 배제하는 것은 아니며, 입자 성장시에 염기성 촉매를 이용하는 방법이면 된다.
본 발명에서 이용되는 염기성 촉매로서는, 졸-겔법의 반응에 의한 무기 산화물 입자의 제조에 이용되는 공지된 염기성 촉매이면 이것을 바람직하게 사용할 수 있다.
이러한 염기성 촉매로서는, 예를 들면 아민 화합물, 수산화 알칼리 금속 등을 들 수 있다. 특히, 목적으로 하는 무기 산화물 입자를 구성하는 금속 원소 이외의 금속을 함유하는 불순물량이 적어, 고순도의 무기 산화물 입자가 얻어진다는 관점에서 아민 화합물을 이용하는 것이 바람직하다. 이러한 아민 화합물로서는, 예를 들면 암모니아, 메틸아민, 디메틸아민, 트리메틸아민, 에틸아민, 디메틸아민, 트리메틸아민 등을 들 수 있다. 이들 중, 휘발성이 높아 제거하기 쉬운 점, 졸-겔법의 반응 속도가 빠른 점 등에서 암모니아를 사용하는 것이 특히 바람직하다.
상기 염기성 촉매는 단독으로 사용하는 것도 가능하고, 또는 2종 이상을 사용하는 것도 가능하다.
상기 염기성 촉매는 공업적으로 입수 가능한 것을 그대로(시판되고 있는 형태 그대로) 사용하는 것도 가능하고, 예를 들면 암모니아수 등과 같이 물이나 유기 용매에 희석하여 사용하는 것도 가능하다. 특히 반응의 진행 속도를 제어하기 쉬운 점에서, 염기성 촉매를 물에 희석하고, 필요에 따라 농도를 조정한 수용액으로 하여 사용하는 것이 바람직하다. 염기성 촉매로서 수용액을 사용하는 경우의 농도는 공업적으로 입수가 용이한 점, 농도 조정이 용이한 점 등에서 1 내지 30 질량％의 범위로 하는 것이 바람직하다.
염기성 촉매의 사용 비율은 금속 알콕시드의 가수분해 및 중축합 반응의 반응 속도 등을 감안하여 적절히 결정할 수 있다. 염기성 촉매의 사용 비율로서는, 반응 용액 중에서의 염기성 촉매의 존재량이 사용하는 금속 알콕시드의 질량에 대하여 0.1 내지 60 질량％로 하는 것이 바람직하고, 0.5 내지 40 질량％의 범위로 사용하는 것이 보다 바람직하다.
<용매>
본 발명에 있어서 상기 금속 알콕시드의 가수분해 및 중축합 반응에 사용되는 용매로서는 극성 용매가 바람직하다. 여기서 극성 용매란, 상온·상압 하에서 100 g당 10 g 이상의 물을 용해시키는 유기 용매이거나 또는 물이다. 물 이외의 유기 용매를 복수종 혼합하여 사용할 수도 있고, 이 경우에는 상기 유기 용매의 혼합물이 상기 요건을 만족시키면 좋다.
상기 물 이외의 극성 용매인 유기 용매로서는, 예를 들면 메탄올, 에탄올, 이소프로필알코올, 부탄올 등의 알코올;
디에틸에테르, 테트라히드로푸란, 디옥산 등의 에테르;
디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈 등의 아미드 화합물 등을 들 수 있다.
알코올은 졸-겔법의 반응시에 부수적으로 생성되는 것이기 때문에, 상기 중 메탄올, 에탄올, 이소프로필알코올, 부탄올 등의 알코올을 사용하는 것이, 반응 후의 무기 산화물 입자 분산액 중으로의 불필요한 불순물의 혼입을 억제하는 점, 가열에 의해 용이하게 제거 가능한 점 등에서 특히 바람직하다.
상기 유기 용매 및 물은 단독으로 사용하는 것도 가능하고, 또는 2종 이상의 용매의 혼합물로서 사용하는 것도 가능하다.
유기 용매 또는 물의 사용 비율은 목적으로 하는 무기 산화물 입자의 입경 및 졸-겔법의 반응 후의 무기 산화물 입자 분산액에서의 무기 산화물 입자의 농도의 원하는 값에 따라 적절히 결정할 수 있다. 예를 들면 유기 용매로서 알코올을 사용하는 경우, 졸-겔법의 반응에 의해 얻어지는 무기 산화물 입자 분산액의 질량(100 질량％)에 있어서 알코올의 비율로서 바람직하게는 10 내지 90 질량％, 보다 바람직하게는 15 내지 80 질량％의 범위가 되도록 사용된다.
졸-겔법의 반응에는 물이 필수이다(이 때문에 상기와 같은 물을 용해시키는 극성 용매를 이용한다). 상기 염기성 촉매를 수용액으로서 첨가하는 경우, 및 용매의 일부 또는 전부로서 물을 사용하는 경우에는, 반응액 중에 물을 별도로 첨가할 필요는 없다. 그러나, 이들 이외의 경우에는 졸-겔 반응에 필요한 물을 별도로 첨가할 필요가 있다.
물의 사용 비율은 제조하는 무기 산화물 입자의 입경에 따라 적절히 조정하여 선택된다. 물의 사용 비율이 너무 적으면 반응 속도가 늦어지고, 반대로 너무 많으면 건조(용매 제거)시에 장시간을 요하기 때문에, 물의 사용 비율은 이들 양 요건을 감안하여 선택된다. 물의 사용 비율로서는, 졸-겔법의 반응에 의해 얻어지는 무기 산화물 입자 분산액의 전체 질량에 대하여 2 내지 50 질량％의 범위로 하는 것이 바람직하고, 5 내지 40 질량％의 범위로 하는 것이 보다 바람직하다.
물은 반응 용매의 일부 또는 전부로서 사용할 수도 있고, 물 이외의 반응 원료 등을 전부 준비한 후에 반응액에 가할 수도 있다. 그러나, 졸-겔법의 반응을 신속하고 안정적으로 진행시키기 위해서는, 물을 용매의 일부로서 사용하는 것, 즉 용매로서 물과 유기 용매의 혼합물을 이용하는 것이 바람직하다. 여기서 말하는 용매로서의 물이란, 염기성 촉매의 첨가 등에 수반하여 첨가되는 경우도 포함한다.
<반응 조건>
본 발명에서의 가수분해 및 중축합 반응(졸-겔법의 반응)은 상기한 바와 같이 염기성 촉매의 존재 하에서 행해진다. 반응 조건으로서는 공지된 조건을 채용할 수 있고, 금속 알콕시드와 염기성 촉매의 접촉 방법도 특별히 제한되지 않으며, 반응 장치의 구성이나 반응 규모를 감안하여 적절히 선택하여 결정할 수 있다.
졸-겔법의 반응 방법의 일례를 구체적으로 나타내면, 예를 들면 이하와 같다.
반응 용기에 물, 물 이외의 극성 용매(유기 용매) 및 염기성 촉매를 투입하고, 여기에 금속 알콕시드(또는 금속 알콕시드의 유기 용매 용액)와 염기성 촉매의 수용액을 동시에 첨가하는 방법을 들 수 있다. 이 방법에 따르면, 반응 효율이 양호하고 입경이 균일한 구형의 무기 산화물 입자를 효율적이고 양호한 재현성으로 제조할 수 있어 바람직하다. 이 경우, 예를 들면 먼저 금속 알콕시드의 일부를 첨가한 후에 나머지 금속 알콕시드와 염기성 촉매를 동시에 첨가하는 것도 가능하다.
2종 이상의 금속 알콕시드를 병용하는 경우, 각각을 혼합하여 동시에 첨가할 수도 있고, 또는 각각을 순차적으로 첨가하는 것도 가능하다. 특히, 실리카를 함유하는 복합 무기 산화물의 제조를 행할 때, 우선 1종의 금속 알콕시드를 이용하여 예비 가수분해·중축합 반응을 행하고, 그 후에 다른 종류의 금속 알콕시드를 첨가하여 반응을 계속함으로써 복합 금속 산화물 입자를 제조할 수 있다. 예를 들면, 알콕시실란을 메탄올 중에서 염산의 존재 하에 가수분해·중축합 반응을 행하고, 우선 산성 촉매에 의한 가수분해를 행하고, 이어서 티탄테트라이소프로폭시드 등의 알콕시실란 이외의 금속 알콕시드를 첨가하여 반응을 계속함으로써, 실리카를 포함하는 코어와 티타니아를 포함하는 셸을 갖는 복합 무기 산화물을 제조할 수 있다.
금속 알콕시드 및 염기성 촉매의 첨가는 반응액에 액중 적하하는 것이 바람직하다. 여기서 액중 적하란, 상기 원료를 반응액 중에 적하할 때 적하구(滴下口)의 선단이 반응액 중에 침지되어 있는 것을 말한다. 적하구 선단의 위치는 액 중에 있으면 특별히 한정되지 않지만, 교반 날개의 근방 등 교반이 충분히 행해지고, 적하물이 반응액 중에 신속하게 확산될 수 있는 위치로 하는 것이 바람직하다.
금속 알콕시드와 염기성 촉매의 첨가 시간(첨가 개시부터 첨가 종료까지의 시간)은 입경 분포의 폭이 좁은 입자를 제조함에 있어서 매우 중요한 인자이다. 이 첨가 시간이 너무 짧으면 입경 분포 폭이 넓어지는 경향이 있고, 반대로 너무 길면 안정된 입자 성장을 할 수 없다. 따라서, 입도 분포 폭이 좁고, 입경이 균일한 무기 산화물 입자를 얻기 위해서는 입자가 성장하기에 적합한 첨가 시간을 선택하여 채용할 필요가 있다. 이러한 관점에서, 상기 첨가 시간은 원하는 입자 직경 100 nm당 0.2 내지 8시간의 범위로 하는 것이 바람직하다.
반응 온도는 졸-겔법의 반응이 신속하게 진행되는 온도이면 특별히 제한되지 않고, 목적으로 하는 무기 산화물 입자의 입경에 따라 적절히 선택할 수 있다. 일반적으로, 반응 온도가 낮을수록 얻어지는 무기 산화물 입자의 입경이 커지는 경향이 있다. 메디안 직경이 0.01 내지 5 μm인 무기 산화물 입자를 얻는 경우, 반응 온도는 -10 내지 60℃의 범위에서 적절히 선택할 수 있다.
졸-겔법의 반응을 확실하게 진행시키기 위해, 금속 알콕시드 및 염기성 촉매의 적하가 종료된 후, 숙성(다음의 표면 처리제의 첨가를 행할 때까지 잠시 시간을 두는 것)을 행할 수도 있다. 이 경우, 숙성 온도는 반응 온도와 동일한 정도의 온도, 즉 -10 내지 60℃로 하는 것이 바람직하고, 숙성 시간은 0.25 내지 5시간으로 하는 것이 바람직하다.
원하는 입경의 무기 산화물 입자를 얻기 위해, 숙성 후에 다시 금속 알콕시드 및 염기성 촉매를 첨가하고, 무기 산화물 입자의 입경을 성장시키는 등의 수법을 이용할 수도 있다.
<무기 산화물 입자의 분산액>
상술한 방법에 의해 얻어지는 분산액에는, 상술한, 원료로서 사용한 금속 알콕시드의 원소에 대응하는 무기 산화물 입자가 함유되어 있다. 사용한 금속 알콕시드의 종류, 양 및 첨가 순서에 따라 어떠한 조성의 무기 산화물 입자가 얻어지는지는 당업자에게 자명할 것이다.
이러한 무기 산화물 중, 규소, 티탄, 지르코늄 또는 알루미늄의 산화물, 및 이들 원소를 복수개 함유하는 복합 무기 산화물이 바람직하다. 특히, 후술하는 표면 처리제와의 반응성이 좋고, 예를 들면 토너용 외첨제에 적용했을 때의 물성이 우수하다는 관점에서, 특히 실리카, 또는 규소와 다른 금속 원소를 함유하는 복합 무기 산화물이 바람직하고, 나아가 실리카가 바람직하다.
일반적으로, 졸-겔법의 반응에 의해 얻어지는 무기 산화물 입자의 입경은 메디안 직경이 0.01 내지 5 μm이지만, 본 발명의 제조 방법은 무기 산화물 입자의 입경에 상관없이 적용할 수 있다. 메디안 직경이 예를 들면 1 μm 이하인, 입경이 작은 무기 산화물 입자는 통상적으로 고액 분리에서 채용하는 여과에 의한 회수가 곤란하다. 본 발명의 방법을, 메디안 직경이 0.01 내지 1 μm로 특히 입경이 작은 무기 산화물 입자의 제조에 적용하면, 소입경의 무기 산화물 입자를 간이하게 회수할 수 있어 바람직하다.
졸-겔법의 반응에 의해 제조되는 무기 산화물 입자는 입경 분포 폭이 좁은 것이 특징이다. 상기 제조 방법에 의해 얻어지는 무기 산화물 입자의 입경 분포 폭은 매우 좁고, 예를 들면 입경 분포의 확대를 나타내는 지표의 하나인 변동 계수로서 40％ 이하로 할 수 있다. 본 발명에서는 이 변동 계수를 30％ 이하로 하는 것도 가능하다. 그러나, 본 발명의 제조 방법은 분산액 중에 함유되는 무기 산화물 입자의 입경 분포 폭에 상관없이 적용할 수 있다.
상술한 방법에 의해 얻어지는 분산액 중의 무기 산화물 입자는 사용한 극성용매와, 금속 알콕시드의 가수분해에 의해 생긴 알코올로 구성되는 혼합 용매 중에 분산된 상태로서 존재한다.
상기 분산액 중에 포함되는 무기 산화물 입자의 비율이 너무 많으면, 분산액의 점도가 높아지기 때문에 취급이 곤란해진다. 한편, 분산액 중의 무기 산화물 입자의 비율이 너무 적으면, 1회의 반응으로 얻어지는 무기 산화물 입자의 양이 적어져 경제적이지 않다. 이러한 관점에서, 얻어지는 무기 산화물 입자 분산액 중의 무기 산화물 입자의 농도는 1 내지 40 질량％로 하는 것이 바람직하고, 특히 2 내지 25 질량％로 하는 것이 바람직하다. 따라서, 무기 산화물 입자의 농도가 상기 범위로 조정되도록 극성 용매, 특히 물 이외의 극성 용매의 사용량을 조정해 두는 것이 바람직하다. 졸-겔법의 반응에 의해 얻어진 분산액 중에서의 무기 산화물 입자의 비율이 너무 많아 취급성에 곤란이 있는 경우 등에는, 다음에 설명하는 표면 처리 공정 전에 극성 용매를 첨가하여 농도 조정을 행하는 것이 바람직하다.
(2) 제1 표면 처리 공정
본 발명의 방법은, 상기와 같이 하여 얻어진 분산액을 응석한 후, 이것을 여과하여 얻어지는 입자를 건조시키는 공정을 거치는 무기 산화물 입자의 제조 방법에 있어서, 상기 분산액을 응석하는 공정이 상기 분산액 중에 이산화탄소, 탄산암모늄, 탄산수소암모늄 및 카르밤산암모늄으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물을 포함하는 응석제가 첨가된 상태에서 행해지는 것을 특징으로 한다.
그러나, 본 발명의 방법에 있어서 상기 분산액을 응석하는 공정 전에, 상기 분산액에 실리콘 오일, 실란 커플링제 및 실라잔으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 표면 처리제를 첨가하여 표면 처리(제1 표면 처리)를 행할 수도 있다.
상기 실리콘 오일로서는 통상적으로 무기 산화물 입자의 표면 처리에 이용되는 공지된 실리콘 오일을 특별한 제한없이 사용하는 것이 가능하고, 필요로 하는 표면 처리 무기 산화물 입자의 성능 등에 따라 적절히 선택하여 사용할 수 있다.
실리콘 오일의 구체예로서는, 예를 들면 디메틸실리콘 오일, 메틸페닐실리콘 오일, 메틸하이드로젠실리콘 오일, 알킬 변성 실리콘 오일, 아미노 변성 실리콘 오일, 에폭시 변성 실리콘 오일, 카르복실 변성 실리콘 오일, 카르비놀 변성 실리콘 오일, 메타크릴 변성 실리콘 오일, 폴리에테르 변성 실리콘 오일, 불소 변성 실리콘 오일 등을 들 수 있다.
상기 중 디메틸실리콘 오일을 사용함으로써 무기 산화물 입자의 소수화를 효율적으로 행할 수 있다는 점에서 바람직하다.
실리콘 오일의 사용 비율은 특별히 제한되지는 않지만, 너무 적으면 표면 처리가 불충분해지고, 너무 많으면 후처리가 번잡해지기 때문에, 사용하는 무기 산화물 입자 100 질량부에 대하여 0.05 내지 80 질량부로 하는 것이 바람직하고, 0.1 내지 60 질량부로 하는 것이 보다 바람직하다.
상기 실란 커플링제로서는, 표면 처리에 통상 이용되고 있는 공지된 실란 커플링제를 특별한 제한없이 사용하는 것이 가능하고, 필요로 하는 표면 처리 무기 산화물 입자의 성능 등에 따라 적절히 선택하여 사용할 수 있다.
실란 커플링제의 구체예로서는, 예를 들면 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 헥실트리메톡시실란, 데실트리메톡시실란, 페닐트리에톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 3-메타크릴로일옥시프로필트리메톡시실란, 3-메타크릴로일옥시프로필트리에톡시실란, 3-아크릴로일옥시트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리에톡시실란, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란, N,N-디메틸-3-아미노프로필트리메톡시실란, N,N-디에틸-3-아미노프로필트리메톡시실란, 4-스티릴트리메톡시실란 등을 들 수 있다.
상기 중 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 헥실트리메톡시실란 또는 데실트리메톡시실란을 사용함으로써, 무기 산화물 입자의 소수화를 효율적으로 행할 수 있다는 점에서 바람직하다.
실란 커플링제의 사용 비율은 특별히 제한되지는 않지만, 너무 적으면 표면 처리가 불충분해지고, 너무 많으면 후처리가 번잡해지기 때문에, 사용하는 무기 산화물 입자 100 질량부에 대하여 0.05 내지 80 질량부로 하는 것이 바람직하고, 0.1 내지 40 질량부로 하는 것이 보다 바람직하다.
상기 실라잔으로서는 통상적으로 표면 처리에 이용되는 공지된 실라잔을 특별한 제한없이 사용하는 것이 가능하다. 실라잔 중, 반응성의 양호함, 취급의 양호함 등에서 헥사메틸실라잔의 사용이 바람직하다.
실라잔의 사용 비율은 특별히 제한되지는 않지만, 너무 적으면 표면 처리가 불충분해지고, 너무 많으면 후처리가 번잡해지기 때문에, 사용하는 무기 산화물 입자 100 질량부에 대하여 0.1 내지 150 질량부로 하는 것이 바람직하고, 1 내지 120 질량부로 하는 것이 보다 바람직하다.
상기 표면 처리제는 단독으로 1종만을 사용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.
상기와 같은 표면 처리제 중, 얻어지는 표면 처리 무기 산화물 입자의 유동성이 양호한 점에서, 실란 커플링제 및 실라잔으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 사용하는 것이 바람직하고, 실라잔을 사용하는 것이 보다 바람직하다.
표면 처리제의 첨가 방법은 특별히 제한되지 않는다. 표면 처리제가 상온, 상압에서 저점도의 액체인 경우에는 이것을 분산액 중에 적하할 수도 있고, 이것을 분산액에 분무할 수도 있다. 조작이 간편한 점에서 적하가 바람직하다. 표면 처리제가 고점도 액체 또는 고체인 경우에는 이것을 적당한 유기 용매에 첨가하여 용액 또는 분산액으로 한 후에, 저점도 액체의 경우와 마찬가지로 하여 첨가할 수 있다. 여기서 사용되는 유기 용매로서는 상기 극성 용매와 동일한 것을 들 수 있다. 또한, 표면 처리제가 기체상인 경우에는 액 중에 미세한 기포상이 되도록 취입함으로써 첨가할 수 있다.
제1 표면 처리를 행할 때의 처리 온도는 사용하는 표면 처리제의 반응성 등을 감안하여 결정할 수 있는데, 처리 온도가 너무 낮으면 반응의 진행이 느리고, 너무 높으면 조작이 번거롭기 때문에, 10 내지 100℃로 하는 것이 바람직하고, 20 내지 80℃로 하는 것이 보다 바람직하다.
제1 표면 처리를 행할 때의 처리 시간은 특별히 제한되지는 않고, 사용하는 표면 처리제의 반응성 등을 감안하여 결정할 수 있다. 표면 처리 반응의 충분한 진행과 공정 시간을 짧게 하는 것 둘 다를 고려하여, 처리 시간을 0.1 내지 48시간으로 하는 것이 바람직하고, 0.5 내지 24시간으로 하는 것이 보다 바람직하다.
(3) 응석 공정
본 발명의 방법에 있어서는, 상기와 같이 하여 얻어진 분산액에 대하여 상기 (2) 제1 표면 처리를 행하지 않거나, 또는 (2) 제1 표면 처리를 행한 후에 응석을 행한다.
이 응석 공정은 분산액 중에 이산화탄소, 탄산암모늄, 탄산수소암모늄 및 카르밤산암모늄으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물을 포함하는 응석제가 첨가된 상태에서 행해진다. 분산액 중에 상기와 같은 응석제를 첨가함으로써, 분산액 중에서 무기 산화물 입자의 약한 응집체가 형성된다. 이 응집체는 분산액 중에 존재하는 응석제 또는 그의 유도체의 존재에 의해 분산액 중에서 안정적으로 존재하는 것이 가능하고, 따라서 여과에 의해 용이하게 회수할 수 있게 된다.
무기 산화물 입자의 분산액에 금속염을 첨가하여 무기 산화물 입자의 응집체를 형성하는 기술은 공지되어 있지만, 이 방법에 의하면, 예를 들면 나트륨염, 칼륨염 등을 사용한 경우, 얻어지는 무기 산화물 입자에 이들 염을 구성하는 금속 원소 성분이 혼입될 가능성이 있고, 이것을 제거하기 위한 세정(정제) 조작이 필요하게 되어 공업적으로 불리해진다.
이에 반해 본 발명에서 사용되는 상기 응석제는 약간의 가열에 의해 용이하게 분해·제거되기 때문에, 고순도의 무기 산화물 입자를 용이하게 제조할 수 있는 이점이 있다. 본 발명의 방법에 의하면 얻어지는 무기 산화물 입자 중에서, 예를 들면 나트륨 원소의 함유 비율을 100 ppm 이하로 할 수 있고, 바람직하게는 10 ppm 이하로 하는 것이 가능하다.
응석제의 사용 비율 및 첨가 방법은 사용하는 응석제의 종류에 따라 하기와 같이 설정할 수 있다. 응석제의 사용 비율은 분산액 중에서의 무기 산화물 입자의 약한 응집체의 형성 정도와, 부당하게 다량의 원료를 사용하는 낭비의 균형을 감안하여 설정된다. 이하에서의 응석제의 사용 비율의 기준으로서 무기 산화물 입자의 질량은, 사용한 금속 알콕시드가 모두 가수분해 및 중축합되어 무기 산화물 입자로 되어 있다고 가정한 경우의 환산치이다.
또한, 어느 응석제의 경우든 바람직한 양태에서의 사용 비율은 무기 산화물 입자에 대하여, 상기 제1 표면 처리 및 후술하는 제2 표면 처리를 둘 다 행하지 않는 경우와, 이들 표면 처리 중 적어도 한쪽을 행하는 경우에서 다르다.
상기 응석제로서 이산화탄소를 사용하는 경우, 그의 사용 비율은 분산액 중에 함유되는 무기 산화물 입자 100 질량부에 대하여 0.005 질량부 이상으로 하는 것이 바람직하고, 0.005 내지 300 질량부로 하는 것이 보다 바람직하다. 무기 산화물 입자에 대하여 표면 처리를 행하지 않는 경우에서의 이산화탄소의 더욱 바람직한 사용 비율은 무기 산화물 입자 100 질량부에 대하여 0.05 질량부 이상이고, 0.05 내지 300 질량부로 하는 것이 특히 바람직하고, 0.25 내지 200 질량부로 하는 것이 그 중에서도 특히 바람직하다. 한편, 무기 산화물 입자에 대하여 표면 처리를 행하는 경우에 있어서, 이산화탄소의 더욱 바람직한 사용 비율은 무기 산화물 입자 100 질량부에 대하여 15 질량부 이상이고, 15 내지 300 질량부로 하는 것이 특히 바람직하고, 17 내지 200 질량부로 하는 것이 그 중에서도 특히 바람직하다.
이산화탄소의 첨가 방법으로서는, 기체 상태로 분산액 중에 취입하는 방법, 고체 상태(드라이 아이스)로 첨가하는 방법 등을 들 수 있지만, 고체 상태로 첨가하는 것이 조작이 간단한 점에서 바람직하다.
상기 응석제로서 탄산암모늄, 탄산수소암모늄 또는 카르밤산암모늄을 사용하는 경우, 그의 사용 비율은 분산액 중에 함유되는 무기 산화물 입자 100 질량부에 대하여 0.001 질량부 이상으로 하는 것이 바람직하고, 0.001 내지 80 질량부로 하는 것이 보다 바람직하다. 무기 산화물 입자에 대하여 표면 처리를 행하지 않는 경우에서의 탄산암모늄, 탄산수소암모늄 또는 카르밤산암모늄의 더욱 바람직한 사용 비율은, 무기 산화물 입자 100 질량부에 대하여 0.001 내지 15 질량부이고, 0.001 내지 10 질량부로 하는 것이 특히 바람직하다. 한편, 무기 산화물 입자에 대하여 표면 처리를 행하는 경우에서의 탄산암모늄, 탄산수소암모늄 또는 카르밤산암모늄의 더욱 바람직한 사용 비율은 무기 산화물 입자 100 질량부에 대하여 15 질량부 이상이고, 15 내지 80 질량부로 하는 것이 특히 바람직하고, 17 내지 60 질량부로 하는 것이 그 중에서도 특히 바람직하고, 나아가 20 내지 50 질량부로 하는 것이 바람직하다.
탄산암모늄, 탄산수소암모늄 또는 카르밤산암모늄은 고체 상태로 첨가할 수도 있고, 적당한 용매에 용해시킨 용액 상태로 첨가할 수도 있다. 이들을 용액 상태로 첨가하는 경우에 사용되는 용매로서는 이들을 용해시키는 것이면 특별히 제한되지 않지만, 용해 능력이 높고, 여과 후의 제거가 용이하다는 관점에서 물을 사용하는 것이 바람직하다. 탄산암모늄, 탄산수소암모늄 또는 카르밤산암모늄 용액의 농도는 이들이 용해되는 범위이면 특별히 제한되지 않지만, 농도가 너무 낮으면 용액의 사용량이 많아져 경제적이지 않기 때문에 2 내지 15 질량％로 하는 것이 바람직하고, 특히 5 내지 12 질량％로 하는 것이 바람직하다.
상기 응석제는 1종만을 사용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다.
특히, 이른바 「탄산암모늄」으로서 시판되고 있는, 탄산수소암모늄과 카르밤산암모늄의 혼합물은 이것을 그대로, 또는 적당한 용매에 용해시킨 용액으로서 사용할 수 있다. 이 경우에 있어서, 탄산수소암모늄과 카르밤산암모늄의 합계의 사용 비율, 이것을 용액으로서 첨가하는 경우에 사용되는 용매의 종류 및 용액의 농도는, 탄산암모늄, 탄산수소암모늄 또는 카르밤산암모늄의 경우로서 상기한 바와 마찬가지이다.
본 발명에서의 응석제로서는 탄산수소암모늄 및 카르밤산암모늄으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 사용하는 것이 바람직하고, 탄산수소암모늄을 사용하는 것이 보다 바람직하고, 특히 탄산수소암모늄을 수용액으로서 첨가하는 것이 바람직하다.
응석제를 첨가할 때의 무기 산화물 입자 분산액의 pH로서는, 분산액 중에서 응석제가 바람직하지 않은 분해를 일으키지 않고, 본 발명의 효과를 유효하게 발휘할 수 있는 pH 영역을 선택하여 설정하는 것이 요구된다. 이러한 관점에서, 분산액의 pH는 알칼리성 영역으로 하는 것이 바람직하고, pH 9 이상으로 하는 것이 보다 바람직하다.
응석제를 첨가할 때의 무기 산화물 입자 분산액의 온도는, 응석제의 첨가에 의해 생성되는 무기 산화물 입자의 약한 응집체가 안정적으로 존재할 수 있는 온도를 선택하여 설정하는 것이 요구된다. 이러한 관점에서, 분산액의 온도로서는 졸겔법의 반응 시의 반응 온도와 동일한 -10 내지 60℃로 하는 것이 바람직하고, 10 내지 40℃로 하는 것이 보다 바람직하다.
응석제 첨가 후, 숙성을 행하는 것, 즉 후속 공정의 여과까지 잠시 간격을 두는 것이 바람직하다. 응석제 첨가 후에 숙성을 행함으로써, 상기한 무기 산화물 입자의 약한 응집체의 형성이 촉진되어 바람직하다. 숙성 시간은 길수록 좋지만 너무 길면 경제적이지 않다. 한편, 숙성 시간이 너무 짧으면 무기 산화물 입자의 약한 응집체의 형성이 불충분해진다. 따라서, 숙성 시간은 0.5 내지 72시간으로 하는 것이 바람직하고, 특히 1 내지 48시간으로 하는 것이 바람직하다. 숙성시의 분산액의 온도는 특별히 제한되지 않고, 응석제 첨가시의 바람직한 온도와 동일한 온도 범위에서 실시할 수 있고, 응석제의 첨가를 행했을 때와 동일한 온도에서 실시하면 충분하다.
(4) 여과 공정
본 발명의 방법에 있어서는, 이어서 상기와 같이 하여 응석제를 첨가하고, 바람직하게는 숙성시킨 후의 분산액으로부터 무기 산화물 입자를 여과에 의해 회수하는 공정이다.
상기 응석제의 첨가에 의해 약한 응집체를 형성한 무기 산화물 입자는 여과에 의해 용이하게 회수할 수 있다. 여과 방법은 특별히 제한되지 않고, 예를 들면 감압 여과, 가압 여과, 원심 여과 등의 공지된 방법을 적용할 수 있다.
여과에서 사용하는 여과지나 필터, 여과포 등(이하, 이들을 포괄하여 「여과지 등」이라고 함)은 공업적으로 입수 가능한 것이면 특별한 제한없이 사용할 수 있고, 분리 장치(여과기)의 규모에 따라 적절히 선택할 수 있다. 본 발명에 따르면 응석제의 첨가에 의해 1차 입자가 약하게 응집된 응집체로 되어 있기 때문에, 여과지 등의 공경은 1차 입경보다 훨씬 크면 좋고, 예를 들면 메디안 직경이 0.01 내지 5 μm인 무기 산화물 입자이면, 예를 들면 공경 5 μm 정도의 것이면 충분하다. 이와 같이 여과지 등의 공경이 큰 것이면 되기 때문에, 신속하게 여과하는 것이 가능하다.
여과에 의해 무기 산화물 입자가 케이크로서 회수된다.
상기 (3) 응석 공정에 있어서 응석제로서 탄산수소암모늄 수용액을 사용한 경우, 얻어진 케이크를 적당한 용매, 예를 들면 물, 알코올 등으로 린스함으로써, 졸-겔법에 의한 반응에서 사용한 용매, 염기성 촉매, 미반응 표면 처리제의 분해 내지 제거를 행할 수 있다.
(5) 건조 공정
이어서, 상기 (4) 여과 공정에 의해 회수한 무기 산화물 입자를 본 공정에서 건조시킨다.
본 발명에서는, 상기와 같이 하여 회수된 무기 산화물 입자의 케이크를 35℃ 이상의 온도에서 건조시키면 그의 해쇄성이 더욱 향상된다. 따라서, 본 발명의 건조 공정에서의 건조 온도는 35℃ 이상의 온도로 하는 것이 바람직하다. 이 온도에서의 가열에 의해, 상기 여과, 린스 등에 의해서도 제거되지 않고 케이크 중에 잔존해 있는 응석제를 열 분해에 의해 용이하게 제거할 수 있다. 이 점도 본 발명의 큰 이점 중 하나이다.
건조 방법은 특별히 제한되지 않고, 송풍 건조나 감압 건조 등의 공지된 방법을 채용하는 것이 가능하다. 그러나, 본 발명자들의 검토에 의해 대기압하에서 건조시키는 것보다 감압하에서 건조시키는 것이 보다 해쇄되기 쉬워지는 경향이 있는 것으로 밝혀졌기 때문에, 감압 건조를 채용하는 것이 바람직하다.
건조시의 온도를 높게 하는 편이, 응석제의 분해 효율의 관점 및 보다 해쇄되기 쉬운 무기 산화물 입자로 하는 관점에서는 유리하다. 그러나 건조 온도가 너무 높으면, 표면 처리에 의해 무기 산화물 입자의 표면에 도입된 치환기가 분해되기 때문에 바람직하지 않다. 또한, 이 건조 온도가 너무 높으면 무기 산화물 입자 표면의 물의 함유 비율이 현저히 적어지기 때문에, 얻어지는 무기 산화물 입자를 토너의 외첨제로서 이용하는 경우에 대전 상승성이 악화된다는 점에서도 불리해진다. 따라서, 상기의 균형을 잡기 위해 건조 온도는 35 내지 200℃로 하는 것이 바람직하고, 50 내지 200℃로 하는 것이 보다 바람직하고, 특히 80 내지 200℃로 하는 것이 바람직하고, 120 내지 200℃로 하는 것이 그 중에서도 특히 바람직하다.
건조 시간은 특별히 제한되지는 않지만, 2 내지 48시간 정도로 함으로써 무기 산화물 입자를 충분히 건조시킬 수 있다.
(6) 제2 표면 처리 공정
본 발명의 방법에 있어서는, 상기와 같이 하여 얻어지는 무기 산화물 입자에 실리콘 오일, 실란 커플링제 및 실라잔으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 표면 처리제를 추가로 첨가하여 표면 처리(제2 표면 처리)를 행할 수도 있다.
본 공정에서 사용할 수 있는 표면 처리제로서는, 상기 제1 표면 처리를 행하기 위한 표면 처리제로서 설명한 것과 동일한 것을 사용할 수 있다. 그러나, 이 제2 표면 처리 공정에서는 무기 산화물 입자의 표면의 관능기와 직접적으로 화학 결합하는 것이 가능한 표면 처리제를 이용하는 것이, 반응성을 갖지 않는 표면 처리제(예를 들면 통상의 실리콘 오일)를 이용한 경우와 비교하여, 얻어지는 표면 처리 산화물 입자의 유동성이 우수하게 되어 바람직하다.
제2 표면 처리 공정에서 표면 처리제의 사용 비율은 그의 종류에 따라 각각 이하와 같다.
실리콘 오일: 제1 표면 처리 후의 무기 산화물 입자 100 질량부에 대하여 바람직하게는 0.01 내지 50 질량부, 보다 바람직하게는 0.01 내지 20 질량부;
실란 커플링제: 제1 표면 처리 후의 무기 산화물 입자 100 질량부에 대하여 바람직하게는 0.1 내지 100 질량부, 보다 바람직하게는 0.2 내지 50 질량부; 및
실라잔: 제1 표면 처리 후의 무기 산화물 입자 100 질량부에 대하여 바람직하게는 0.10 내지 150 질량부, 보다 바람직하게는 0.2 내지 100 질량부.
본 공정에서의 제2 표면 처리는 이른바 건식 공정으로 행하는 것이 바람직하다. 즉, 건조 공정을 거쳐 얻어진 무기 산화물 입자에 대하여 상기와 같은 표면 처리제를 첨가하고, 적당한 방법에 의해 교반하는 방법이다. 산화물 입자에 대한 표면 처리제의 첨가 방법은 사용하는 표면 처리제의 형태에 따라 적절히 결정할 수 있다. 예를 들면, 표면 처리제가 공정 온도 및 공정 압력에 있어서 저점도의 액체인 경우에는, 이것을 무기 산화물 입자에 대하여 적하할 수도 있고, 이것을 무기 산화물 입자에 분무할 수도 있다. 한편, 표면 처리제가 고점도 액체 또는 고체인 경우에는, 이것을 소량의 적당한 유기 용매로 희석한 후에 저점도 액체의 경우와 마찬가지로 하여 첨가할 수 있다. 여기서 사용되는 유기 용매로서는, (1) 졸-겔법의 반응에서 설명한 극성 용매와 동일한 것을 들 수 있다. 또한 표면 처리제가 기체상인 경우에는, 무기 산화물 입자와 표면 처리제를 용기 중에 밀봉한 상태에서 교반하는 방법에 의할 수 있다.
본 공정에서의 제2 표면 처리는, 무기 산화물 입자 표면에 표면 처리제와 반응 가능한 실라놀기의 충분한 양을 확보한다는 관점에서 물의 존재 하에 행하는 것이 바람직하다. 이 경우에서 물의 사용 비율로서는, 무기 산화물 입자 100 질량부에 대하여 30 질량부 이하로 하는 것이 바람직하고, 0.2 내지 20 질량부로 하는 것이 보다 바람직하다.
제2 표면 처리 공정을 행할 때의 바람직한 처리 조건은 이하와 같다.
처리 온도: 바람직하게는 100 내지 500℃, 보다 바람직하게는 150 내지 350℃;
처리 압력: 바람직하게는 3×105 이하, 보다 바람직하게는 1×104 내지 2×105 Pa; 및
처리 시간: 바람직하게는 1 내지 300분, 보다 바람직하게는 5 내지 180분.
본 공정에서의 제2 표면 처리는 1회만 행할 수도 있고, 2회 이상 행할 수도 있다. 제2 표면 처리를 2회 이상 행하는 경우에는, 각 회에 사용하는 표면 처리제의 종류 및 양, 및 처리 조건은 각각 동일할 수도 있고, 각 회마다 상이할 수도 있다. 특히, 각 회마다 상이한 표면 처리제를 사용함으로써, 표면의 성질이 보다 치밀하게 제어된 표면 처리 산화물 입자를 얻을 수 있게 된다.
<<무기 산화물 입자>>
상기와 같이 하여 제조되는 본 발명의 무기 산화물 입자는 유동성이 우수하다. 또한, 본 발명의 방법에 의해 얻어진 표면 처리 무기 산화물 입자는 질소 등의 불순물의 함량이 매우 적은 것이다. 본 발명의 무기 산화물 입자의 유동성을 보다 우수한 것으로 하기 위해서는, 상기 (2) 제1 표면 처리 공정, 및 (6) 제2 표면 처리 공정 중 적어도 한쪽을 행하는 것이 바람직하고, 이들을 양쪽 모두 행하는 것이 보다 바람직하다.
표면 처리 무기 산화물 입자의 유동성은 응집도로서 평가할 수 있고, 이 값이 낮을수록 유동성이 우수하다.
이 응집도는 메쉬 355 μm의 체, 메쉬 250 μm의 체, 및 메쉬 150 μm의 체(모두 직경 75 mm의, JIS Z8801에 준거한 체임)를 위에서부터 이 순서로 각각의 체의 간격이 일정 폭(2 cm)이 되도록 중첩시킨 3단 체를 준비하고, 최상단의 체 위에 입자 5 g을 얹고, 진폭 1 mm 및 진동수 60 Hz로 상하로 15초간 진동을 행한 후에 각 체 위에 잔존한 입자량으로부터 하기 수학식에 의해 산출할 수 있다.
응집도(％)={(상단 체 잔분+중단 체 잔분×0.6+하단 체 잔분×0.2)}÷표면 처리 무기 산화물 입자의 초기 질량×100
이러한 응집도의 측정은 시판되는 분립체 특성 측정기, 예를 들면 호소까와 마이크론(주) 제조의 파우더 테스터(등록상표)를 이용하여 용이하게 측정할 수 있다.
본 발명의 방법에 의해 얻어지는 무기 산화물 입자가 제1 표면 처리 및 제2 표면 처리 중 적어도 한쪽의 표면 처리가 되어 있는 경우에는, 그의 응집도를 60％ 이하로 할 수 있고, 나아가 50％ 이하로 할 수 있다.
무기 산화물 입자의 질소 함량은, 예를 들면 산화물 입자를 고온에서 완전 산화시킨 후에 원소 분석을 하는 방법에 의해 정량할 수 있다.
본 발명의 방법에 의해 얻어지는 무기 산화물 입자는 그의 질소 함량을 0.05％ 이하로 할 수 있고, 나아가 0.02％ 이하로 할 수 있다.
본 발명의 방법에 의해 얻어지는 표면 처리 무기 산화물 입자는 상기와 같이 유동성이 우수하고, 바람직하게는 그의 표면이 고도로 소수화되어 있기 때문에, 토너의 외첨제, 도료의 외첨제 등으로서 바람직하게 사용할 수 있다.
특히 본 발명의 방법에 의해 얻어지는 표면 처리 무기 산화물 입자를 토너의 외첨제로서 이용한 경우에는, 상기 표면 처리 무기 산화물 입자는 유동성이 매우 우수하기 때문에, 토너용 수지 입자에 대한 표면 피복률을 높일 수 있는 이점을 갖는다. 또한, 본 발명의 방법의 바람직한 양태에 의해 얻어지는 표면 처리 무기 산화물 입자는 고도로 소수화되어 있어, 토너 충전물이 누설되는 원인이 되는 표면 수분의 흡착·해리가 발생하기 어렵기 때문에 대전 안정성이 우수하다. 한편으로 입자의 표면에는 수분이 존재하기 때문에, 대전 상승성도 우수하게 되어 바람직하다. 이 점에서, 종래의 졸-겔법에 의한 무기 산화물 입자는 흡착·탈리가 가능한 유의량의 수분을 갖고 있고, 이것을 토너의 외첨제로서 사용하면 토너 충전물의 누설이 생기기 쉽고, 따라서 대전 안정성이 떨어지게 된다.
또한, 본 발명의 방법에 의해 얻어지는 표면 처리 무기 산화물 입자는 소수성을 갖기 때문에, 에폭시 수지, 아크릴 수지 등의 각종 수지 재료의 첨가제 등으로서 바람직하게 사용할 수 있다.
또한, 본 발명의 방법에 의해 얻어지는 무기 산화물 입자는 순도가 매우 높기 때문에, 반도체의 밀봉제, 토너 외첨제 등에 적용했을 경우에 대상 재료를 오염시키지 않고 바람직하게 사용할 수 있다.
<실시예>
이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예 및 비교예를 나타내지만, 본 발명은 이들 실시예로만 한정되는 것은 아니다. 본 발명에서의 여러 물성의 측정 방법은 이하와 같다.
(1) 분산액 중의 무기 산화물 입자의 메디안 직경의 측정
분산액 중의 무기 산화물 입자의 메디안 직경의 측정은 주사형 전자 현미경(이하, SEM이라 함)을 사용하여 화상 해석법에 의해 실시하였다.
졸-겔 반응 종료 후에 얻어진 무기 산화물 입자의 분산액을 순수(純水)로 희석하고, 실리콘 웨이퍼 상에 적하하였다. 그 후, 실온에서 2 시간 이상 감압 건조를 행함으로써 분산매를 제거하고, 이것을 SEM 관찰용의 샘플로 하였다. 메디안 직경은 제조한 샘플에 대하여 촬영 장소를 적절히 변경하면서 복수회의 SEM 관찰을 행하고, 무기 산화물 입자수로서 200개 이상의 입경의 D50으로서 산출한 값을 부피 기준으로 환산하여 기재하였다.
(2) 무기 산화물 입자의 메디안 직경 및 변동 계수의 측정
각 예에서 최종적으로 얻어진 무기 산화물 입자의 메디안 직경은 이하에 나타내는 레이저 회절 산란법에 의해 실시하였다.
각 예에서 얻어진 무기 산화물 입자를 유발로 갈아 부순 후, 그의 0.1 g을 취하여 내경 4 cm, 높이 11 cm의 유리제 용기에 넣고, 실시예 1-1 내지 1-11, 비교예 1-1 및 2-1, 및 참고예 1-1, 1-2 및 2-1에 있어서는 순수 50 g을, 실시예 2-1 내지 2-19에 있어서는 에탄올 50 g을 각각 부었다. 여기에, 프로브(선단의 내경 7 mm)의 선단으로부터 4.5 cm의 부분을 침지시키고, 출력 50 W, 40 kHz로 30분간 초음파를 인가하여 분산시켰다.
얻어진 분산액의 메디안 직경 및 변동 계수를 벡크만 코울터(주) 제조의 코울터 LS230(상품명)을 사용하여, 편광 산란 강도차 계측에 의해 0.04 내지 2000 μm의 범위에서 측정하였다. 변동 계수는 하기 수학식으로부터 산출하였다.
변동 계수(％)=입경의 표준편차(μm)/입경의 수평균치(μm)
이 변동 계수가 작을수록 입도 분포 폭이 좁은 것을 나타낸다.
(3) 압괴 강도의 측정
각 예에서 얻어진 무기 산화물 입자를 메쉬 1.4 mm의 체에 거르고, 계속해서 0.71 mm의 체에 걸러, 메쉬 0.71 mm의 체 위에 남은 무기 산화물 입자를 측정에 사용하였다.
상기 0.71 mm의 체 위에 남은 무기 산화물 입자를 상명 천칭에 얹고, 금속제 주걱으로 하중을 가해, 입자가 해쇄되었을 때의 하중을 측정하였다. 측정은 50회 실시하였고, 상하 각각 5개씩의 값을 제외한 40회분의 평균치를 압괴 강도치로 하였다.
이 압괴 강도의 값이 작을수록 입자가 해쇄되기 쉬운 것을 나타낸다.
(4) 소수도의 측정
각 예에서 얻어진 무기 산화물 입자 0.2 g을 용량 250 mL의 비이커 중의 50 mL의 물에 가하고, 자기 교반 막대에 의한 교반을 개시하였다. 여기에, 뷰렛을 사용하여 메탄올을 가하고, 시료 분말의 전량이 비이커 내의 용매에 젖어 현탁된 시점을 종점으로 하여 적정하였다. 이 때, 메탄올이 시료 입자에 직접적으로 닿지 않도록 메탄올을 튜브로 액체 중에 유도하였다.
종점에서의 메탄올-물 혼합 용매 중의 메탄올의 용량 백분율(％)을 소수도로 하였다.
(5) 응집도의 측정
호소까와 마이크론(주) 제조의 파우더 테스터 PT-R(상품명)을 이용하여, 상단에 메쉬 355 μm의 체, 중단에 메쉬 250 μm의 체, 및 하단에 메쉬 150 μm의 체를 각각의 체의 간격이 2 cm가 되도록 장착하였다. 무기 산화물 입자 5 g을 상단의 체 위에 얹고, 진폭 1 mm 및 진동수 60 Hz로 상하로 15초간 진탕을 행한 후에, 각 체 위에 잔존한 무기 산화물 입자의 양으로부터 하기 수학식에 의해 응집도(％)를 산출하였다. 응집도의 값이 작을수록 유동성이 우수한 무기 산화물 입자이다.
응집도(％)={(상단 체 잔분(g)+중단 체 잔분(g)×0.6+하단 체 잔분(g)×0.2)÷5(g)}×100
(6) 질소 함량의 측정
(주)스미카 분세끼 센터 제조의 고감도 N.C 분석기 NC-22F를 이용하여, 보트에 실리카 입자 50 mg을 칭량하여 취하고 830℃에서 완전 산화시킨 후, TCD 가스 크로마토그래피로 질소 성분의 정량 분석을 행함으로써, 무기 산화물 입자 중의 질소 함량(질량％)을 측정하였다.
(7) 금속 원소 성분량의 측정
각 실시예, 비교예 및 참고예에서 얻어진 무기 산화물 입자 약 2 g을 정칭하여 백금 접시에 옮기고, 농질산 10 mL 및 불산 10 mL를 이 순서로 가하였다. 이것을 200℃로 설정한 핫 플레이트 상에 얹고 가열하여 내용물을 건고시켰다. 실온까지 냉각시킨 후, 추가로 농질산 2 mL를 가하고, 200℃로 설정한 핫 플레이트 상에 얹고 가열하여 용해시켰다. 실온까지 냉각시킨 후, 백금 접시의 내용물인 용액을 용량 50 mL의 메스 플라스크에 옮기고, 초순수로 희석하여 표선에 맞추었다.
이것을 시료로 하여, ICP 발광 분석 장치((주)시마즈 세이사꾸쇼 제조, 형번「ICPS-1000V」)에 의해 금속 원소 성분량을 측정하였다.
(8) 수지 표면의 피복률의 측정
각 실시예, 비교예 및 참고예에서 얻어진 무기 산화물 입자 0.8 g, 및 중위 직경 6.1 μm의 스티렌-아크릴 수지 입자 20 g을 100 mL의 폴리에틸렌제 용기에 넣고, 진탕기에서 60분간 혼합하였다. 얻어진 혼합 입자에 대하여, 전계 방사형 주사형 전자 현미경((주)히다치 하이테크놀로지스 제조, 형번 「S-5500」)을 이용하여 배율 10,000배로 50 시야 관찰하였다. 얻어진 화상에 대하여 화상 해석 시스템(아사히 가세이(주) 제조, 상품명 「IP-1000PC」)을 이용하여, 하기 수학식에 의해 수지 표면의 피복률의 평균치를 산출하였다. 이 때, 표면 피복률이 높을수록 토너용의 외첨제로서 양호하고, 이 값이 5％ 이상이었을 경우 실용 수준이라 평가할 수 있다.
표면 피복률(％)=무기 산화물 입자에 덮여 있는 부분의 면적/스티렌-아크릴 수지 입자의 면적×100
(9) 마찰 대전량의 측정
50 mL 스크류관병 7개를 준비하고, 이들 안에 상기 수지 표면의 피복률의 측정에서 이용한 무기 산화물 입자와 스티렌-아크릴 수지의 혼합 입자 1 g과, 입경 범위 45 내지 75 μm의 페라이트 캐리어(ferrite carrier) 99 g을 각각 넣고, 25℃, 50％ 상대 습도의 조건 하에서 24시간 이상 정치시키고, 조습(調濕)하였다. 이어서, 조습 후의 각 시료가 들어간 스크류관병을 애즈원(주) 제조의 믹스 로터 「VMR-5」에 세팅하고, 로터 회전수 90 rpm, 혼합 시간 1분, 3분, 5분, 10분, 30분, 60분 또는 120분간으로 각각 혼합하였다.
상기 각 시료에 대하여, 교세라 케미컬(주) 제조의 분체 대전량 측정 장치 「TB-203」을 사용하여, 블로우압 10 kPa, 인압(引壓)-5 kPa로 10초간 질소 블로우한 후의 마찰 대전량을 측정하였다.
이 때 얻어진 혼합 시간 3분의 시료에 대한 마찰 대전량의 값을 대전 상승성의 지표로 하였다. 이 수치가 높을수록 토너 특성으로서 양호하다.
또한, 마찰 대전량의 최대치를 포화 마찰 대전량으로 하고, 하기 수학식에 의해 대전 안정률을 산출하였다. 이 대전 안정률이 높을수록 토너 특성으로서 양호하다.
대전 안정률(％)=혼합 시간 120분의 마찰 대전량(μC/g)/포화 마찰 대전량(μC/g)×100
<표면 처리되어 있지 않은 무기 산화물 입자의 제조>
실시예 1-1
우선, 졸겔법의 반응에 의해 무기 산화물 입자의 분산액을 제조하였다. 10 L의 4구 플라스크에, 염기성 촉매로서 15 질량％ 암모니아수를 150 g(후술하는 금속 알콕시드의 질량에 대한 암모니아의 비율로서 1.2 질량％), 및 유기 용매로서 메탄올을 1,040 g(얻어지는 분산액의 질량에 대하여 27 질량％) 투입하고, 35℃에서 교반하였다.
여기에, 금속 알콕시드로서 테트라메톡시실란 1,940 g, 및 염기성 촉매로서 5 질량％ 암모니아수 700 g(금속 알콕시드의 질량에 대한 암모니아의 비율로서 1.8 질량％, 먼저 투입한 암모니아수 중의 암모니아와의 합계로 3.0 질량％)을, 각각 독립적으로 액중 적하하였다. 적하는 5시간으로 종료되도록 속도를 조정하여 실시하였다. 이 졸겔 반응 동안 온도는 35℃를 유지하였다. 상기 투입에 의해 얻어지는 분산액의 질량은 3,830 g이고, 분산액 중의 실리카 농도는 20 질량％(실리카량으로서 766 g)이다.
적하 개시 후 10분의 단계에서 반응액이 백탁되어 있어, 반응이 진행되고 있는 모습이 확인되었다. 적하 종료 후, 0.5시간의 숙성을 행하였다.
이어서 얻어진 분산액에, 응석제로서 고체상의 이산화탄소(드라이 아이스) 20 g(분산액 중의 실리카에 대하여 2.6 질량％)을 첨가하고, 20시간 정치시켰다. 20시간 후, 실리카 입자는 침강되어 있었다.
상기 실리카 입자 침강 후의 액체에 대하여, 정량 여과지(보류 입경 7 μm)를 사용하여 감압 여과를 행하여 실리카 농도 57 질량％의 케이크(농축물) 1,303 g을 얻었다. 이 때 여과액은 투명하고, 여과 누설은 확인되지 않았다. 상기 케이크에 대하여 100℃에서 16시간 진공 건조를 행함으로써 804 g의 실리카 입자를 얻었다. 이 실리카 입자에 대하여 적외 분광 분석(IR)을 행한 바, 탄산에 기초한 피크는 검출되지 않아, 탄산암모늄류는 잔존하고 있지 않은 것이 확인되었다.
계속해서, 공기 중 900℃에서 10시간의 소성을 행하였다. 특별히 소결되어 있는 모습이 없는 743 g의 실리카 입자를 얻었다.
본 실시예에서의 분산액 및 실리카 입자를 이용하여 상기 방법에 따라 각종 측정을 행하였다. 측정 결과는 표 1-1에 나타내었다.
실시예 1-2
응석제로서 드라이 아이스 대신에 탄산수소암모늄 20 g(분산액 중의 실리카에 대하여 2.6 질량％)을 고체 상태로 사용한 것 이외에는 실시예 1-1과 동일한 조작을 실시하였다. 본 실시예에서의 분산액 및 실리카 입자를 이용하여 상기 방법에 따라 각종 측정을 행하였다. 측정 결과는 표 1-1에 나타내었다.
실시예 1-3
응석제로서의 드라이 아이스의 사용량을 200 g(분산액 중의 실리카에 대하여 26 질량％)으로 한 것 이외에는 실시예 1-1과 동일한 조작을 실시하였다. 본 실시예에서의 분산액 및 실리카 입자를 이용하여 상기 방법에 따라 각종 측정을 행하였다. 측정 결과는 표 1-1에 나타내었다.
실시예 1-4
드라이 아이스 첨가 후의 숙성 시간을 2시간으로 한 것 이외에는 실시예 1-1과 동일한 조작을 실시하였다. 본 실시예에서의 분산액 및 실리카 입자를 이용하여 상기 방법에 따라 각종 측정을 행하였다. 측정 결과는 표 1-1에 나타내었다.
실시예 1-5
졸겔 반응의 반응 온도를 15℃로 한 것 이외에는 실시예 1-1과 동일한 조작을 실시하였다. 본 실시예에서의 분산액 및 실리카 입자를 이용하여 상기 방법에 따라 각종 측정을 행하였다. 측정 결과는 표 1-1에 나타내었다.
실시예 1-6
우선, 졸겔법의 반응에 의해 무기 산화물 입자의 분산액을 제조하였다. 10 L의 4구 플라스크에, 염기성 촉매로서 25 질량％ 암모니아수를 210 g(후술하는 금속 알콕시드의 질량에 대한 암모니아의 비율로서 3.1 질량％), 및 유기 용매로서 메탄올 310 g 및 이소프로판올 710 g(얻어지는 분산액의 질량에 대하여 26.8 질량％)을 투입하고, 40℃에서 교반하였다.
여기에, 금속 알콕시드로서 테트라메톡시실란 26 g을 적하한 후, 10분 경과한 단계에서 반응액이 백탁되어 있어, 반응이 진행되고 있는 모습이 확인되었다. 계속해서, 금속 알콕시드로서 테트라메톡시실란 1,650 g, 및 유기 용매로서 메탄올 170 g(얻어지는 분산액의 질량에 대하여 4.5 질량％, 먼저 투입한 유기 용매와의 합계로 31 질량％)을 포함하는 용액, 및 염기성 촉매로서 25 질량％ 암모니아수 730 g(금속 알콕시드의 질량에 대한 암모니아의 비율로서 10.9 질량％, 먼저 투입한 암모니아수 중의 암모니아와의 합계로 14 질량％)을 각각 독립적으로 액중 적하하였다. 적하는 2시간으로 종료되도록 속도를 조정하여 실시하였다. 이 졸겔 반응 동안 온도는 40℃를 유지하였다. 상기 투입에 의해 얻어지는 분산액의 질량은 3,806 g이다.
이어서 얻어진 분산액에, 응석제로서 고체상의 이산화탄소(드라이 아이스) 20 g(분산액 중의 실리카에 대하여 3.0 질량％)을 첨가하고, 20시간 정치시켰다. 20시간 후, 실리카 입자는 침강되어 있었다.
상기 실리카 입자 침강 후의 액체에 대하여, 보류 입경 7 μm의 정량 여과지를 사용하여 감압 여과를 행하여, 실리카 농도 52 질량％의 케이크(농축물) 1,448 g을 얻었다. 이 때 여과액은 투명하고, 여과 누설은 확인되지 않았다. 상기 케이크에 대하여 100℃에서 16시간 진공 건조를 행함으로써, 807 g의 실리카 입자를 얻었다. 계속해서, 공기 중 900℃에서 10시간의 소성을 행함으로써, 특별히 소결되어 있는 모습이 없는 753 g의 실리카 입자를 얻었다.
본 실시예에서의 분산액 및 실리카 입자를 이용하여 상기 방법에 따라 각종 측정을 행하였다. 측정 결과는 표 1-1에 나타내었다.
실시예 1-7
보류 입경 7 μm의 정량 여과지를 이용한 감압 여과 대신에, 공경 6 μm의 여과지를 이용하여 0.1 MPa의 압력에서 가압 여과를 행한 것 이외에는 실시예 1-6과 동일한 조작을 실시하였다. 본 실시예에서의 분산액 및 실리카 입자를 이용하여 상기 방법에 따라 각종 측정을 행하였다. 측정 결과는 표 1-1에 나타내었다.
실시예 1-8
보류 입경 7 μm의 정량 여과지를 이용한 감압 여과 대신에, 통기량 0.2 cc/(cm2·초)의 여과포 및 공경 6 μm의 여과지를 중첩하여 이용하여 회전수 1,000 rpm의 원심 여과를 행한 것 이외에는 실시예 1-6과 동일한 조작을 실시하였다. 본 실시예에서의 분산액 및 실리카 입자를 이용하여 상기 방법에 따라 각종 측정을 행하였다. 측정 결과는 표 1-1에 나타내었다.
실시예 1-9
우선, 졸겔법의 반응에 의해 무기 산화물 입자의 분산액을 제조하였다. 3 L의 4구 플라스크에, 금속 알콕시드로서 테트라메톡시실란 475 g을 투입하고, 유기 용매로서 메탄올을 238 g(얻어지는 분산액의 질량에 대하여 11 질량％), 및 산 촉매로서 0.035 질량％ 염산 56 g(금속 알콕시드의 질량에 대한 염화수소의 비율로서 0.003 질량％)을 가하고, 실온에서 10분간 교반함으로써, 테트라메톡시실란을 가수분해하였다. 계속해서, 금속 알콕시드로서의 티탄테트라이소프로폭시드 250 g을 이소프로판올 500 g(얻어지는 분산액의 질량에 대하여 23 질량％)에 용해시킨 용액을 첨가하여, 투명한 복합 알콕시드 용액을 얻었다.
5 L의 4구 플라스크에, 이소프로판올을 256 g(얻어지는 분산액의 질량에 대하여 12 질량％, 상기 복합 알콕시드 용액 중의 메탄올 및 이소프로판올과의 합계로 46 질량％), 25 질량％ 암모니아수를 64 g(금속 알콕시드의 질량에 대한 암모니아의 비율로서 2.2 질량％) 투입하고, 40℃로 유지하면서 교반하였다. 여기에, 상기 복합 알콕시드 용액과 25 질량％ 암모니아수 344 g(금속 알콕시드의 질량에 대한 암모니아의 비율로서 3.9 질량％, 상기와의 합계로 6 질량％)을 각각 독립적으로 액중 적하하였다. 적하는 5시간으로 종료되도록 속도를 조정하여 실시하였다. 적하 개시 후 10분의 단계에서 반응액이 백탁되어 있어, 반응이 진행되고 있는 모습이 확인되었다. 적하 종료 후, 0.5시간의 숙성을 행하였다. 상기 투입에 의해 얻어지는 분산액의 질량은 2,183 g이다.
이어서 얻어진 분산액에, 응석제로서 고체상의 이산화탄소(드라이 아이스) 150 g(분산액 중의 복합 산화물 입자에 대하여 58 질량％)을 첨가하고, 4시간 정치시켰다. 4시간 후, 실리카-티타니아 복합 산화물 입자는 침강되어 있었다.
상기 입자 침강 후의 액체에 대하여 정량 여과지(보류 입경 5 μm)를 사용하여 감압 여과를 행하여, 실리카-티타니아 복합 산화물 농도 62 질량％의 케이크(농축물) 398 g을 얻었다. 이 때, 여과액은 투명하고, 여과 누설은 확인되지 않았다. 상기 케이크에 대하여 100℃에서 16시간 진공 건조를 행함으로써, 260 g의 실리카-티타니아 복합 산화물 입자를 얻었다. 또한, 공기 중 1,050℃에서 12시간의 소성을 행함으로써, 특별히 소결되어 있는 모습이 없는 실리카-티타니아 복합 산화물 입자를 247 g 얻었다.
본 실시예에서의 분산액 및 실리카-티타니아 복합 산화물 입자를 이용하여 상기 방법에 따라 각종 측정을 행하였다. 측정 결과는 표 1-1에 나타내었다.
실시예 1-10
우선, 졸겔법의 반응에 의해 무기 산화물 입자의 분산액을 제조하였다. 3 L의 4구 플라스크에, 산 촉매로서 0.1 질량％ 염산 4.0 g(후술하는 금속 알콕시드의 질량에 대한 염화수소의 비율로서 0.001 질량％)과, 금속 알콕시드로서 테트라에톡시실란 158 g, 및 유기 용매로서 메탄올 950 g(얻어지는 분산액의 질량에 대하여 24 질량％)을 투입하고, 실온에서 2시간 교반하면서 가수분해를 행하였다. 여기에, 금속 알콕시드로서의 지르코늄 n-부톡시드 38 g을 이소프로판올 400 g(무기 산화물 입자 분산액의 질량에 대하여 10 질량％)에 용해시킨 용액을 첨가하여, 복합 알콕시드 용액으로 하였다.
10 L의 4구 플라스크에, 메탄올 1,980 g(얻어지는 분산액의 질량에 대하여 51 질량％) 및 25 질량％ 암모니아수를 125 g(금속 알콕시드의 질량에 대하여 9.5 질량％) 가하였다. 이 액체를 20℃로 유지하면서, 여기에 금속 알콕시드로서의 테트라에톡시실란 4.0 g을 메탄올 80 g(얻어지는 분산액의 질량에 대하여 2 질량％)에 용해시킨 용액을 5분에 걸쳐 첨가한 바, 반응액이 약간 백탁된 모습이 확인되었다.
여기에, 상기 복합 알콕시드 용액을 2시간에 걸쳐 적하하였다. 또한, 금속 알콕시드로서의 테트라에톡시실란 128 g을 메탄올 400 g(얻어지는 분산액의 질량에 대하여 1 질량％, 유기 용매의 합계로서 88 질량％)에 용해시킨 용액을 2시간에 걸쳐 적하하고, 적하 종료 후, 0.5시간의 숙성을 행하였다. 상기 투입에 의해 얻어지는 분산액의 질량은 4,267 g이다.
이어서 얻어진 분산액에, 응석제로서 고체상의 이산화탄소(드라이 아이스) 20 g(분산액 중의 복합 산화물 입자에 대하여 21 질량％)을 첨가하고, 20시간 정치시켰다. 20시간 후, 실리카-지르코니아 복합 산화물 입자는 침강되어 있었다.
상기 입자 침강 후의 액체에 대하여, 정량 여과지(보류 입경 5 μm)를 사용하여 감압 여과를 행하여, 실리카-지르코니아 복합 산화물 농도 58 질량％의 케이크(농축물) 153 g을 얻었다. 이 케이크에 대하여, 100℃에서 16시간 진공 건조를 행함으로써, 98 g의 실리카-지르코니아 복합 산화물을 얻었다. 또한, 공기 중 1,000℃에서 6시간의 소성을 행함으로써, 특별히 소결되어 있는 모습이 없는 실리카-지르코니아 복합 산화물 입자를 89 g 얻었다.
본 실시예에서의 분산액 및 실리카-지르코니아 복합 산화물 입자를 이용하여 상기 방법에 따라 각종 측정을 행하였다. 측정 결과는 표 1-1에 나타내었다.
실시예 1-11
졸-겔법의 반응에서 유기 용매로서 메탄올 1,040 g 대신에, 메탄올 780 g 및 이소프로필알코올 260 g을 포함하는 혼합 용매를 사용한 것 외에는 실시예 1-1과 동일한 조작을 실시하였다. 본 실시예에서의 분산액 및 실리카 입자를 이용하여 상기 방법에 따라 각종 측정을 행하였다. 측정 결과는 표 1-1에 나타내었다.
실시예 1-12
드라이 아이스 대신에, 탄산암모늄을 20 g(분산액 중의 무기 산화물 입자에 대하여 2.6 질량％) 투입한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 조작을 실시하였다. 본 실시예에서의 분산액 및 실리카 입자를 이용하여 상기 방법에 따라 각종 측정을 행하였다. 측정 결과는 표 1-1에 나타내었다.
실시예 1-13
드라이 아이스 대신에 카르밤산암모늄을 20 g(분산액 중의 무기 산화물 입자에 대하여 2.6 질량％) 투입한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 조작을 실시하였다. 본 실시예에서의 분산액 및 실리카 입자를 이용하여 상기 방법에 따라 각종 측정을 행하였다. 측정 결과는 표 1-1에 나타내었다.
실시예 1-14
건조 온도를 150℃로 한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 조작을 실시하였다. 질소 함유량의 측정을 행한 바, 0.01％였다.
본 실시예에서의 분산액 및 실리카 입자를 이용하여 상기 방법에 따라 각종 측정을 행하였다. 측정 결과는 표 1-1에 나타내었다.
실시예 1-15
건조 온도를 150℃로 한 것 이외에는 실시예 2와 동일한 조작을 실시하였다. 질소 함유량의 측정을 행한 바, 0.01％였다.
본 실시예에서의 분산액 및 실리카 입자를 이용하여 상기 방법에 따라 각종 측정을 행하였다. 측정 결과는 표 1-1에 나타내었다.
비교예 1-1
상기 실시예 1-1에 있어서, 드라이 아이스의 첨가 및 이것에 계속되는 교반조작을 행하지 않고 여과를 실시한 바, 분산액이 여과지를 빠져나가 실리카를 회수할 수 없었다. 따라서, 얻어진 분산액을 감압 농축하여 유기 용매를 어느 정도 제거한 후에, 100℃에서 16시간의 진공 건조, 계속해서 공기 중 900℃에서 10시간의 소성을 행함으로써 실리카 입자를 얻었다.
본 비교예에서의 분산액 및 실리카 입자를 이용하여 상기 방법에 따라 각종 측정을 행하였다. 측정 결과는 표 1-1에 나타내었다.
참고예 1-1
상기 실시예 1-1에서 얻어진 건조·소성 후의 실리카 입자 10 g을 순수 90 g과 혼합하고, 1시간 교반하여 실리카 입자의 분산액을 얻었다. 이 분산액에 대하여, 정량 여과지(보류 입경 7 μm)를 사용하여 감압 여과를 행한 바, 분산액이 여과지를 빠져나가 실리카 입자를 회수할 수 없었다.
따라서, 상기 분산액을 실온에서 진공 건조시키고, 어느 정도의 분산매를 증류 제거한 후, 100℃에서 16시간 진공 건조, 계속해서 공기 중 900℃에서 10시간 소성을 행함으로써 실리카 입자를 얻었다. 이 실리카 입자를 이용하여 상기 방법에 따라 각종 측정을 행하였다. 측정 결과는 표 1-1에 나타내었다.
참고예 1-2
상기 실시예 1-1에서 얻어진 건조·소성 후의 실리카 입자 10 g을 5 질량％의 탄산암모늄 수용액 90 g과 혼합하고, 1시간 교반하여 실리카 입자의 분산액을 얻었다. 이 분산액에 대하여, 정량 여과지(보류 입경 7 μm)를 사용하여 감압 여과를 행한 바, 실리카의 케이크를 회수하였다. 이 때, 여과액은 투명하였다.
상기 실리카 케이크에 대하여, 100℃에서 16시간 진공 건조, 계속해서 공기 중 900℃에서 10시간 소성을 행함으로써, 10 g의 실리카 입자를 회수할 수 있었다.
이하에 나타낸 표 1-1의 결과로부터, 본 발명의 제조 방법에 의해 얻어진 무기 산화물 입자는 모두 압괴 강도가 매우 낮고, 무기 산화물 입자 분산액의 농축 및 농축 후의 건조 공정에 있어서, 해쇄 처리를 요하는 강고한 응집괴의 생성이 방지되어 있는 것으로 이해된다.
[표 1-1]
Figure pct00001
[표 1-1](계속)
Figure pct00002
<표면 처리 무기 산화물 입자의 제조>
실시예 1-16
상기 실시예 1-1과 동일하게 하여 얻어진 100℃에서 6시간 건조시킨 후의 실리카 입자 400 g을 용적 20 L의 믹서 용기 내에 넣고, 질소 치환함과 동시에 250℃로 가열하였다. 10 L/분의 속도에서의 질소의 유통을 15분간 계속한 후, 용기를 밀폐하고, 수증기를 용기 내의 분압으로서 60 kPa 도입하였다. 용기 내를 교반하면서, 여기에 헥사메틸디실라잔 120 g(실리카 입자 100 질량부에 대하여 30 질량부)을 일류체(一流體) 노즐로 분무하고, 그대로 60분간 교반을 계속함으로써 표면 처리를 행하였다. 믹서 용기를 개방하고, 분위기를 질소 가스로 치환한 후에 표면 처리 실리카 입자를 취출하였다.
본 실시예에서의 표면 처리 전 및 표면 처리 후의 실리카 입자에 대하여, 상기 방법에 따라 소수도 및 압괴 강도의 값을 평가하였다. 평가 결과는 표 1-2에 나타내었다.
실시예 1-17
상기 실시예 1-11과 동일하게 하여 얻어진 100℃에서 6시간 건조시킨 후의 실리카 입자 400 g을 사용한 것 외에는 상기 실시예 1-16과 동일한 조작을 행하였다. 평가 결과는 표 1-2에 나타내었다.
실시예 1-18
상기 실시예 1-11과 동일하게 하여 얻어진 100℃에서 6시간 건조시킨 후의 실리카 입자 140 g 및 톨루엔 700 g을 1 L의 4구 플라스크에 넣고, 실온에서 교반하였다. 여기에 아미노 변성 오일(신에쓰 가가꾸 고교(주) 제조, 품번 「X-22-161A」) 1.68 g(실리카 입자 100 질량부에 대하여 1.2 질량부)을 투입하고, 110℃에서 1시간 가열 환류를 행하였다. 그 후, 감압 증류에 의해 용매 증류 제거를 행함으로써, 표면 처리 실리카 입자를 얻었다.
본 실시예에서의 표면 처리 전 및 표면 처리 후의 실리카 입자에 대하여 상기 방법에 따라 소수도 및 압괴 강도의 값을 평가하였다. 평가 결과는 표 1-2에 나타내었다.
실시예 1-19
상기 실시예 1-11과 동일하게 하여 얻어진 100℃에서 6시간 건조시킨 후의 실리카 입자 140 g 및 톨루엔 700 g을 1 L의 4구 플라스크에 넣고, 실온에서 교반하였다. 여기에 데실트리메톡시실란 3.76 g(실리카 입자 100 질량부에 대하여 2.7 질량부)을 투입하고, 110℃에서 1시간 가열 환류를 행하였다. 그 후, 감압 증류에 의해 용매증류 제거를 행함으로써, 표면 처리 실리카 입자를 얻었다.
본 실시예에서의 표면 처리 전 및 표면 처리 후의 실리카 입자에 대하여 상기 방법에 따라 소수도 및 압괴 강도의 값을 평가하였다. 평가 결과는 표 1-2에 나타내었다.
[표 1-2]
Figure pct00003
<표면 처리 무기 산화물 입자의 제조>
실시예 2-1
10 L의 4구 플라스크에, 염기성 촉매로서 15 질량％ 암모니아수를 150 g(후술하는 금속 알콕시드의 질량에 대한 암모니아의 비율로서 1.2 질량％) 및 유기 용매로서 메탄올을 1,040 g(얻어지는 무기 산화물 입자 분산액의 질량에 대하여 27 질량％)을 투입하고, 35℃에서 교반하였다.
여기에, 금속 알콕시드로서 테트라메톡시실란 1,940 g 및 염기성 촉매로서 5 질량％ 암모니아수 700 g(금속 알콕시드의 질량에 대한 암모니아의 비율로서 1.8 질량％, 먼저 투입한 암모니아수 중의 암모니아와의 합계로 3.0 질량％)을 각각 독립적으로 액중 적하하였다. 적하는 5시간으로 종료되도록 속도를 조정하여 실시하였다. 이 투입에 의해 얻어지는 무기 산화물 입자 분산액의 질량은 3,830 g이고, 분산액 중의 실리카 농도는 20 질량％(실리카량으로서 766 g)이다.
적하 개시 후 10분의 단계에서 반응액이 백탁되어 있어, 반응이 진행되고 있는 모습이 확인되었다.
적하 종료 후, 0.5시간의 숙성을 행한 후에, 표면 처리제로서 헥사메틸디실라잔을 230 g(분산액 중의 실리카에 대하여 30 질량％) 첨가하였다. 첨가 후, 35℃에서 1시간 교반을 행하고, 무기 산화물 입자 분산액의 표면 처리를 행하였다.
상기에서 얻어진 표면 처리 후의 무기 산화물 입자를 함유하는 분산액에, 10 질량％의 탄산수소암모늄 수용액을 1,530 g(탄산수소암모늄량으로서 153 g이고, 분산액 중의 실리카에 대하여 20 질량％의 비율) 첨가하였다. 탄산수소암모늄 수용액의 첨가 후, 2시간 교반을 계속하였다.
상기에서 얻어진 탄산수소암모늄 수용액의 첨가 후의 분산액에 대하여 감압 여과를 행하여 케이크를 회수하였다. 이 때, 특별히 여과 누설된 모습은 확인되지 않았다.
상기 여과에 의해 회수된 케이크를 100℃에서 24시간 감압 건조시킴으로써, 표면 처리 실리카 입자 790 g을 얻었다.
본 실시예에서의 분산액 및 실리카 입자를 이용하여 상기 방법에 따라 각종 측정을 행하였다. 측정 결과는 표 2-1에 나타내었다.
실시예 2-2
10 질량％ 탄산수소암모늄 수용액 첨가 후의 교반 시간을 24시간으로 한 것 이외에는 실시예 2-1과 동일하게 실시하였다. 각종 측정 결과는 표 2-1에 나타내었다.
실시예 2-3
헥사메틸디실라잔 첨가 후의 교반 온도를 60℃로 한 것 이외에는 실시예 2-1과 동일하게 실시하였다. 각종 측정 결과는 표 2-1에 나타내었다.
실시예 2-4
여과 후의 건조 조건을, 25℃에서 24시간 대기압 하의 건조, 이어서 25℃에서 24시간 감압 건조의 2단계로 한 것 이외에는 실시예 2-1과 동일한 조작을 행하였다. 각종 측정 결과는 표 2-1에 나타내었다.
실시예 2-5
유기 용매로서 메탄올 780 g 및 이소프로필알코올 260 g을 사용한 것 이외에는 실시예 2-1과 동일한 조작을 행하였다. 각종 측정 결과는 표 2-1에 나타내었다.
실시예 2-6
5 L의 4구 플라스크에, 염기성 촉매로서 25 질량％ 암모니아수를 210 g(금속 알콕시드의 질량에 대한 암모니아의 함량으로서 3.1 질량％), 및 유기 용매로서 메탄올 310 g 및 이소프로필알코올 710 g(얻어지는 무기 산화물 입자 분산액의 질량에 대하여 26.8 질량％)을 투입하고, 40℃에서 교반하였다. 여기에, 금속 알콕시드로서 테트라에톡시실란 26 g을 적하하였다. 적하 후, 10분 경과한 시점에서 반응액이 백탁되어 있어, 반응이 진행된 것이 확인되었다.
계속해서 여기에, 금속 알콕시드로서 테트라메톡시실란 1,650 g 및 유기 용매로서 메탄올 170 g(무기 산화물 입자 분산액의 질량에 대하여 4.5 질량％, 알코올의 합계로 31 질량％)을 포함하는 용액과, 염기성 촉매로서 25％ 암모니아수 730 g(금속 알콕시드의 질량에 대한 암모니아의 함량으로서 10.9 질량％, 먼저 투입한 암모니아수 중의 암모니아와의 합계로 14 질량％)을 각각 독립적으로 액중 적하하였다. 적하는 2시간으로 종료되도록 속도를 조정하여 실시하였다.
상기의 이 투입에 의해 얻어지는 무기 산화물 입자 분산액의 질량은 3,806 g이고, 분산액 중의 실리카 농도는 20 질량％(실리카량으로서 753 g)이다.
적하 종료 후, 0.5시간의 숙성을 행한 후에, 표면 처리제로서 헥사메틸디실라잔을 226 g(분산액 중의 실리카에 대하여 30 질량％) 첨가하였다. 첨가 후, 35℃에서 1시간 교반을 행하고, 무기 산화물 입자 분산액의 표면 처리를 행하였다.
상기에서 얻어진 표면 처리 후의 무기 산화물 입자를 함유하는 분산액에, 10 질량％의 탄산수소암모늄 수용액을 1,510 g(탄산수소암모늄량으로서 151 g이고, 분산액 중의 실리카에 대하여 20 질량％의 비율) 첨가하였다. 탄산수소암모늄 수용액의 첨가 후, 2시간 교반을 계속하였다.
상기에서 얻어진 탄산수소암모늄 수용액의 첨가 후의 분산액에 대하여 감압 여과를 행하여, 케이크를 회수하였다. 이 때, 특별히 여과 누설된 모습은 확인되지 않았다.
상기 여과에 의해 회수된 케이크를 100℃에서 24시간 감압 건조시킴으로써, 표면 처리 실리카 입자 776 g을 얻었다.
본 실시예에서의 분산액 및 실리카 입자를 이용하여 상기 방법에 따라 각종 측정을 행하였다. 측정 결과는 표 2-1에 나타내었다.
실시예 2-7
표면 처리제로서, 헥사메틸디실라잔 대신에 디메틸실리콘 오일을 77.6 g(분산액 중의 실리카에 대하여 10 질량％) 첨가한 것 이외에는 실시예 2-1과 동일한 조작을 행하였다. 각종 측정 결과는 표 2-1에 나타내었다.
실시예 2-8
표면 처리제로서, 헥사메틸디실라잔을 첨가하기 전에 데실트리메톡시실란을 114.9 g(분산액 중의 실리카에 대하여 15 질량％) 첨가하고, 1시간 숙성시키는 공정을 추가한 것 이외에는 실시예 2-1과 동일한 조작을 행하였다. 각종 측정 결과는 표 2-1에 나타내었다.
실시예 2-9
여과 공정에 있어서, 감압 여과 대신에 여과포(통기량 1.2 cc/(cm2·초))를 사용하여 회전수 1,000 rpm에서의 원심 여과를 실시한 것 이외에는 실시예 2-6과 동일한 조작을 행하였다. 각종 측정 결과는 표 2-1에 나타내었다.
실시예 2-10
탄산수소암모늄 수용액의 양을 1,149 g(탄산수소암모늄량으로서 114.9 g이고, 분산액 중의 실리카에 대하여 15 질량％의 비율)으로 한 것 이외에는 실시예 2-1과 동일한 조작을 행하였다. 각종 측정 결과는 표 2-1에 나타내었다.
실시예 2-11
탄산수소암모늄을 수용액이 아닌 고체로서 153 g(분산액 중의 실리카에 대하여 20 질량％의 비율) 첨가하고, 탄산수소암모늄 첨가 후의 교반 계속 시간을 72시간으로 한 것 이외에는 실시예 2-1과 동일한 조작을 행하였다. 각종 측정 결과는 표 2-1에 나타내었다.
실시예 2-12
탄산암모늄 수용액 대신에 드라이 아이스 383 g(분산액 중의 실리카에 대한 CO2의 비율로서 50 질량％)을 첨가한 것 이외에는 실시예 2-1과 동일한 조작을 행하였다.
또한, 본 실시예의 여과 공정에서는 그의 초기에 약간의 여과 누설이 있었던 것 이외에는 문제없이 여과 조작을 행할 수 있었다.
각종 측정 결과는 표 2-1에 나타내었다.
실시예 2-13
탄산암모늄 수용액의 양을 1,530 g(탄산수소암모늄량으로서 153 g이고, 분산액 중의 실리카에 대하여 20 질량％의 비율)으로 한 것 이외에는 실시예 2-2와 동일한 조작을 행하였다. 각종 측정 결과는 표 2-1에 나타내었다.
실시예 2-14
탄산수소암모늄 수용액의 양을 383 g(탄산수소암모늄량으로서 38.3 g이고, 분산액 중의 실리카에 대하여 5 질량％의 비율)으로 한 것 이외에는 실시예 2-1과 동일한 조작을 행하였다.
여과 공정 초기에 있어서, 분산액 중의 실리카 입자가 여과지를 빠져 나가 여과에는 장시간이 필요했지만, 케이크를 회수하였다. 회수된 케이크를 100℃에서 24시간 감압 건조시킴으로써, 표면 처리 실리카 입자 75 g을 얻었다.
본 실시예에서의 분산액 및 실리카 입자를 이용하여 상기 방법에 따라 각종 측정을 행하였다. 측정 결과는 표 2-1에 나타내었다.
실시예 2-15
탄산수소암모늄 수용액의 양을 766 g(탄산수소암모늄량으로서 76.6 g이고, 분산액 중의 실리카에 대하여 10 질량％의 비율)으로 한 것 이외에는 실시예 2-1과 동일한 조작을 행하였다.
여과 공정 초기에 있어서, 분산액 중의 실리카 입자가 여과지를 빠져 나가 여과에는 장시간을 요했지만, 케이크를 회수하였다. 회수된 케이크를 100℃에서 24시간 감압 건조시킴으로써, 표면 처리 실리카 입자 265 g을 얻었다.
본 실시예에서의 분산액 및 실리카 입자를 이용하여 상기 방법에 따라 각종 측정을 행하였다. 측정 결과는 표 2-1에 나타내었다.
실시예 2-16
탄산수소암모늄을 수용액으로서가 아닌 고체로서 153 g(분산액 중의 실리카에 대하여 20 질량％) 첨가한 것 이외에는 실시예 2-1과 동일한 조작을 행하였다.
또한, 본 실시예의 여과 공정에서는 분산액 중의 실리카 입자의 많은 양이 여과지를 빠져나갔지만, 케이크를 회수할 수는 있었다.
본 실시예에서의 분산액 및 실리카 입자를 이용하여 상기 방법에 따라 각종 측정을 행하였다. 측정 결과는 표 2-1에 나타내었다.
실시예 2-17
탄산수소암모늄 수용액 대신에, 드라이 아이스 153 g(분산액 중의 실리카에 대한 CO2의 비율로서 20 질량％)을 첨가한 것 이외에는 실시예 2-1과 동일한 조작을 행하였다.
또한, 본 실시예의 여과 공정에서는 분산액 중의 실리카 입자의 많은 양이 여과지를 빠져나갔지만, 케이크를 회수할 수는 있었다. 회수된 케이크를 100℃에서 24시간 감압 건조함으로써, 표면 처리 실리카 입자 68 g을 얻었다.
본 실시예에서의 분산액 및 실리카 입자를 이용하여 상기 방법에 따라 각종 측정을 행하였다. 측정 결과는 표 2-1에 나타내었다.
실시예 2-18
탄산수소암모늄 수용액 대신에, 10 질량％의 카르밤산암모늄 1,530 g(카르밤산암모늄량으로서 153 g이고, 분산액 중의 실리카에 대하여 20 질량％의 비율)을 첨가한 것 이외에는 실시예 2-1과 동일한 조작을 행하였다.
또한, 본 실시예의 여과 공정에서는 특별히 여과 누설된 모습은 보이지 않았다.
본 실시예에서의 분산액 및 실리카 입자를 이용하여 상기 방법에 따라 각종 측정을 행하였다. 측정 결과는 표 2-1에 나타내었다.
실시예 2-19
건조 온도를 150℃로 한 것 이외에는 실시예 2-1과 동일하게 하여 조작을 실시하였다. 얻어진 실리카 입자에 대하여 질소 함량을 측정한 바, 0.01 질량％였다.
본 실시예에서의 분산액 및 실리카 입자를 이용하여 상기 방법에 따라 각종 측정을 행하였다. 측정 결과는 표 2-1에 나타내었다.
비교예 2-1
상기 실시예 2-1에 있어서, 탄산수소암모늄 수용액의 첨가 및 이것에 계속되는 교반 조작을 행하지 않고 여과를 실시한 바, 분산액이 여과지를 빠져나가 실리카를 회수할 수 없었다. 이에 따라, 얻어진 분산액을 감압 농축시킴으로써, 실리카를 얻었다.
본 비교예에서의 분산액 및 실리카 입자를 이용하여 상기 방법에 따라 각종 측정을 행하였다. 측정 결과는 표 2-1에 나타내었다.
참고예 2-1
헥사메틸디실라잔의 첨가 및 이것에 계속되는 교반 조작을 행하지 않은 것 이외에는 실시예 2-1과 동일한 조작을 행하였다. 각종 측정 결과는 표 2-1에 나타내었다.
표 2-1로부터 분명한 바와 같이, 상기 실시예 2-1 내지 2-19의 방법에 의해 압괴 강도가 낮고, 해쇄성이 우수한 표면 처리 무기 산화물 입자가 얻어지는 것으로 이해된다. 또한, 본 발명의 방법, 특히 실시예 2-1 내지 2-10의 실시 양태에 있어서는, 표면 처리 무기 산화물 입자의 분산액으로부터 간이한 여과에 의해 입자를 고효율로 용이하게 회수하는 것이 가능하였다.
[표 2-1]
Figure pct00004
[표 2-1](계속)
Figure pct00005
실시예 2-20
상기 실시예 2-2에서 얻어진 표면 처리 실리카 입자에 대하여, 전처리(해쇄 처리) 없음, 및 이하의 조건으로 전처리를 행한 후의 응집도를 상기 방법에 따라 각각 측정하였다. 결과는 표 2-2에 나타내었다.
(전처리 방법)
용량 100 mL의 아이보이 광구병(상품명, 애즈원(주) 제조) 중에, 실리카 15 g 및 직경 5 mm의 유리 비드(애즈원(주) 제조 유리 비드 BZ-5) 15 g을 넣고, 횡형의 진탕기(야마토 가가꾸(주) 제조, 형식 「SA-31」)에 장착하여, 진폭 5 cm, 진탕 속도 270회/분의 조건으로 30분간 진탕을 행하였다.
또한, 이 해쇄 조건은 매우 온화한 것이다.
비교예 2-2
일본 특허 공개 제2000-44226호 공보의 실시예 1에 준거하여 표면 처리 실리카 입자를 제조하였다.
실시예 2-1과 동일하게 하여 얻어진 표면 처리 전의 실리카 분산액 2,297 g을 5 L의 4구 플라스크에 투입하고, 60 내지 70℃의 온도를 유지하면서 가열하여 메탄올 678 g을 증류 제거한 시점에 물 1,600 g을 첨가하고, 이어서 추가로 70 내지 90℃의 온도를 유지하면서 가열하여, 메탄올 195 g을 증류 제거하여 실리카 미립자의 수성 분산액을 얻었다.
이 수성 분산액에, 실온에서 메틸트리메톡시실란 115.8 g 및 5.4 질량％ 암모니아수 46.6 g을 0.5시간에 걸쳐 적하하고, 적하 후 추가로 15시간 교반을 계속해서 실리카 미립자의 표면 처리를 행하였다.
상기와 같이 하여 얻어진 표면 처리 후의 실리카를 함유하는 분산액에 메틸이소부틸케톤 1,000 g을 첨가한 후, 80 내지 110℃의 온도를 유지하면서 가열하여, 메탄올 및 물을 그의 합계량으로서 1,338 g을 7시간에 걸쳐 증류 제거하였다.
얻어진 분산액에, 실온에서 헥사메틸디실라잔 357.6 g을 첨가하고, 120℃로 가열하여 3시간 반응을 행하여, 실리카 입자의 표면을 트리메틸실릴화하였다. 그 후 용매를 감압 하에 증류 제거함으로써, 520 g의 표면 처리 실리카를 얻었다.
상기에서 얻은 표면 처리 실리카 입자를 이용한 것 외에는 상기 실시예 2-20과 동일하게 하여, 전처리 없음 및 전처리 후의 응집도를 각각 측정하였다. 결과는 표 2-2에 나타내었다.
비교예 2-3
일본 특허 공개 제2002-108001호 공보의 합성예 1에 준거하여 표면 처리 실리카 입자를 제조하였다.
상기 실시예 2-1과 동일하게 하여 얻어진 표면 처리 전의 실리카 분산액 600 g(실리카량으로서 120 g)을 가열하여, 메탄올을 제거한 후, 톨루엔을 가하고 추가로 가열하여 물을 제거하였다. 다음으로 여기에 헥사메틸디실라잔을 48 g(실리카슬러리 중의 실리카에 대하여 40 질량％의 비율) 가하고, 교반 하에 120℃에서 2시간 가열한 후, 추가로 가열하여 톨루엔을 제거하였다. 이것을 100℃에서 24시간 감압 건조시킴으로써, 107 g의 표면 처리 실리카를 얻었다.
상기에서 얻은 표면 처리 실리카 입자를 이용한 것 외에는 상기 실시예 2-20과 동일하게 하여, 전처리 없음 및 전처리 후의 응집도를 각각 측정하였다. 결과는 표 2-2에 나타내었다.
[표 2-2]
Figure pct00006
<표면 처리 무기 산화물 입자의 제조>
실시예 3-1
(1) 반응 공정
10 L의 4구 플라스크에, 염기성 촉매로서 15 질량％ 암모니아수 150 g(후술하는 금속 알콕시드의 질량에 대하여 1.2 질량％) 및 유기 용매로서 메탄올 1,040 g(반응에 의해 생성되는 무기 산화물 입자 분산액의 질량에 대하여 27 질량％)을 투입하고, 35℃에서 교반하였다. 여기에, 금속 알콕시드로서 테트라메톡시실란 1,940 g 및 염기성 촉매로서 5 질량％ 암모니아수 700 g(금속 알콕시드의 질량에 대하여 암모니아의 함량으로서 1.8 질량％, 먼저 투입한 암모니아수와의 합계로 3.0 질량％)을 각각 독립적으로 액중 적하하였다. 적하는 5시간으로 종료되도록 속도를 조정하여 실시하였다. 적하 개시 후 10분의 단계에서 반응액은 백탁되어 있어, 반응이 진행되고 있는 모습이 확인되었다. 적하 종료 후, 35℃에서 0.5시간의 숙성을 행함으로써, 무기 산화물 입자의 분산액을 얻었다.
이 무기 산화물 입자 분산액의 질량은 3,830 g이고, 분산액 중의 실리카 농도는 20 질량％(실리카량으로서 766 g)이다.
(2) 제1 표면 처리 공정
상기 공정 (1)에서 얻어진 분산액에, 표면 처리제로서 헥사메틸디실라잔 230 g(분산액 중의 실리카에 대하여 30 질량％)을 첨가하고, 35℃에서 1시간 교반을 행하였다.
(3) 응석제 첨가 공정
상기 공정 (2)에서 얻어진 표면 처리 실리카 분산액에, 응석제로서 10 질량％의 탄산수소암모늄 수용액 1,530 g(탄산수소암모늄량으로서 153 g이고, 분산액 중의 실리카에 대하여 20 질량％)을 첨가한 후, 35℃에서 2시간 교반하였다.
(4) 입자 회수 공정
상기 공정 (3)에서 얻어진 응석제 첨가 후의 분산액에 대하여 감압 여과를 행하여 케이크를 얻었다. 이 때, 여과 누설되어 있는 모습은 확인되지 않았다.
(5) 입자 건조 공정
공정 (4)에서 회수한 케이크를 150℃에서 24시간 감압 건조시켜, 제1 표면 처리 후의 실리카 입자 790 g을 얻었다.
또한, 상기 공정 (1) 내지 (5)까지의 조작은 상기 실시예 2-1과 동일하다.
(6) 제2 표면 처리 공정
상기 공정 (5)에서 얻어진 제1 표면 처리 후의 실리카 입자를 20 L의 압력 용기에 넣고, 230℃까지 승온시켰다. 용기 내를 질소 분위기로 치환한 후, 대기 압력 하에서 밀봉하고, 입자를 교반하면서 물 16 g을 분무하였다. 그 후, 15분간 교반을 계속한 후, 탈압하고, 헥사메틸디실라잔 95 g을 분무하였다. 추가로 교반을 1시간 계속한 후, 탈압함으로써, 제2 표면 처리 후의 실리카 입자 400 g을 얻었다.
얻어진 실리카 입자에 대하여 상기 방법에 따라 각종 측정을 행하였다. 결과는 표 3-1에 나타내었다.
실시예 3-2
상기 실시예 3-1에 있어서, 공정 (6)의 제2 표면 처리 공정을 이하의 공정 (6')와 같이 행한 것 외에는 실시예 3-1과 동일하게 하여 제2 표면 처리 후의 실리카 입자를 얻었다. 얻어진 실리카 입자에 대하여 상기 방법에 따라 각종 측정을 행하였다. 결과는 표 3-1에 나타내었다.
(6') 제2 표면 처리 공정(별법 1)
공정 (5)에서 얻어진 제1 표면 처리 후의 실리카 입자를 20 L의 압력 용기에 넣고, 230℃까지 승온시켰다. 용기 내를 질소 분위기로 치환한 후, 대기 압력 하에서 밀봉하고, 입자를 교반하면서 메틸트리메톡시실란 50 g을 분무하였다. 교반을 1시간 계속한 후, 탈압하고, 물 16 g을 분무하고, 교반을 15분간 계속하였다. 탈압 후, 헥사메틸디실라잔 95 g을 분무하고, 추가로 교반을 1시간 계속하였다. 이어서 탈압함으로써, 제2 표면 처리 후의 실리카 입자 240 g을 얻었다.
실시예 3-3
상기 실시예 3-1에 있어서, (6) 제2 표면 처리 공정을 이하의 공정 (6")와 같이 행한 것 외에는 실시예 3-1과 동일하게 하여 제2 표면 처리 후의 실리카 입자를 얻었다. 얻어진 실리카 입자에 대하여 상기 방법에 따라 각종 측정을 행하였다. 결과는 표 3-1에 나타내었다.
(6") 제2 표면 처리 공정(별법 2)
상기 공정 (5)에서 얻어진 제1 표면 처리 후의 실리카 입자를 20 L의 압력 용기에 넣고, 230℃까지 승온시켰다. 용기 내를 질소 분위기로 치환한 후, 대기 압력 하에서 밀봉하고, 입자를 교반하면서 물 16 g을 분무하였다. 그 후, 15분간 교반을 계속한 후, 탈압하고, 헥사메틸디실라잔 95 g을 분무하였다. 교반을 1시간 계속한 후, 탈압하고, 추가로 점도 50 cps의 실리콘 오일 3 g을 분무하여 교반을 1시간 계속하였다. 이어서 탈압함으로써, 제2 표면 처리 후의 실리카 입자 300 g을 얻었다.
비교예 3-1
상기 실시예 3-1에 있어서, (3) 응석제 첨가 공정을 행하지 않고, (4) 입자 회수 공정을 행하고자 시도했지만, 입자가 여과지를 통과하여 회수할 수 없었다. 이에, 감압 하에서 분산액 중의 용매를 제거함으로써 실리카를 회수하였다. 그 후, 실시예 3-1에서의 (6) 제2 표면 처리 공정과 동일한 조작을 행하여 표면 처리 실리카 입자 600 g을 얻었다. 얻어진 실리카 입자에 대하여 상기 방법에 따라 각종 측정을 행하였다. 결과는 표 3-1에 나타내었다.
이하의 표 3-1에는 상기 실시예 3-1 내지 3-3 및 비교예 3-1에서 얻어진 입자에 대한 평가 결과 외에, 상기 비교예 2-2 및 2-3에서 얻어진 입자에 대한 평가 결과, 및 참고예 3-1로서 상기 실시예 2-1에서 얻어진 입자에 대한 평가 결과도 아울러 나타내었다.
또한, 비교예 3-1, 2-2 및 2-3에서 얻어진 입자에 대한 수지 표면의 피복률은 각각 5％ 미만으로, 모두 수지 표면으로는 거의 부착되어 있지 않아 실용 수준에 미치지 못하는 것으로 판단되었기 때문에, 마찰 대전량은 측정하지 않았다.
[표 3-1]
Figure pct00007
<발명의 효과>
본 발명의 방법에 의해, 강고하게 응집되지 않아 유동성이 우수한 무기 산화물 입자를 간이하게 제조하는 방법이 제공된다.
본 발명의 방법에 의해 제조된 무기 산화물 입자는 응집력이 약하여 해쇄성이 우수하다. 또한, 본 발명의 방법에 사용되는 응석제는 합성 용액 중에서는 그대로 또는 그의 유도체의 상태로 안정하게 존재할 수 있지만, 이것을 예를 들면 35 내지 60℃ 정도로 가열함으로써 이산화탄소, 암모니아 및 물로 분해되기 때문에, 건조시의 가열에 의해 용이하게 분해·제거할 수 있다. 이 때문에, 본 발명의 방법에 의하면, 이들 응석제에서 기인하는 불순물이 생성물 중에 잔존할 우려가 없어, 높은 순도의 무기 산화물 입자를 얻을 수 있다. 이는 입자 중에 잔존하기 쉬운 금속염을 사용하는 종래 방법에 대한 큰 이점이다.
본 발명의 방법에 의해 제조된 무기 산화물 입자는 수지·고무 등으로의 충전제, 연마재 등으로서 바람직하게 사용할 수 있다.
본 발명의 방법에 의해 제조되는 무기 산화물 입자가 그의 표면이 소수화된 표면 처리 무기 산화물 입자인 경우, 상기 입자는 해쇄성이 우수하고, 입도 분포 폭이 좁음과 동시에 소수성이기 때문에, 특히 전자 사진용 토너의 외첨제로서 유용하다.

Claims (9)

  1. 적어도, 용매로서 물과 알코올의 혼합물을 이용하고 염기성 촉매의 존재 하에 금속 알콕시드의 가수분해 반응 및 중축합 반응을 행하여 얻어지는 분산액을 응석(凝析)한 후, 이것을 여과하여 얻어지는 입자를 건조시키는 공정을 거치는 무기 산화물 입자의 제조 방법에 있어서,
    상기 분산액을 응석하는 공정이 상기 분산액 중에 이산화탄소, 탄산암모늄, 탄산수소암모늄 및 카르밤산암모늄으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물을 포함하는 응석제(凝析劑)가 첨가된 상태에서 행해지는 것인 것을 특징으로 하는 상기 무기 산화물 입자의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 분산액을 응석하는 공정이, 상기 분산액에 실리콘 오일, 실란 커플링제 및 실라잔으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 표면 처리제를 첨가하는 공정을 행한 후에 행해지는 것이며,
    제조되는 무기 산화물 입자가 표면 처리된 무기 산화물 입자인 무기 산화물 입자의 제조 방법.
  3. 제2항에 있어서, 상기 건조 공정 후에, 건조 후의 무기 산화물 입자에 실리콘 오일, 실란 커플링제 및 실라잔으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 표면 처리제를 추가로 첨가하여 무기 산화물 입자의 표면 처리를 행하는 무기 산화물 입자의 제조 방법.
  4. 제1항에 있어서, 상기 건조 공정 후에, 건조 후의 무기 산화물 입자에 실리콘 오일, 실란 커플링제 및 실라잔으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 표면 처리제를 첨가하여 무기 산화물 입자의 표면 처리를 행하고,
    제조되는 무기 산화물 입자가 표면 처리된 무기 산화물 입자인 무기 산화물 입자의 제조 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 응석제의 첨가량이, 제조되어야 할 무기 산화물 입자 100 질량부에 대하여 0.001 질량부 이상인 무기 산화물 입자의 제조 방법.
  6. 제2항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 응석제의 첨가량이, 제조되어야 할 무기 산화물 입자 100 질량부에 대하여 15 질량부 이상인 무기 산화물 입자의 제조 방법.
  7. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 방법에 의해 제조된 것을 특징으로 하는 무기 산화물 입자.
  8. 제2항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 방법에 의해 제조된 것을 특징으로 하는 표면 처리 무기 산화물 입자.
  9. 제8항에 있어서, 메쉬 355 μm의 체, 메쉬 250 μm의 체, 및 메쉬 150 μm의 체(모두 직경 75 mm의, JIS Z8801에 준거한 체임)를 위에서부터 이 순서로 2 cm 간격으로 중첩시킨 3단 체를 준비하고, 최상단의 체 위에 입자 5 g을 얹고, 진폭 1 mm 및 진동수 60 Hz로 상하로 15초간 진동을 행한 후에, 각 체 위에 잔존한 입자량으로부터 하기 수학식에 의해 산출한 응집도가 60％ 이하인 표면 처리 무기 산화물 입자.
    응집도(％)={(상단 체 잔분+중단 체 잔분×0.6+하단 체 잔분×0.2)}÷표면 처리 무기 산화물 입자의 초기 질량×100
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