TWI438150B - 親水性奈米碳管複合結構 - Google Patents

Description

親水性奈米碳管複合結構

本發明涉及一種奈米碳管複合結構，尤其涉及一種親水性奈米碳管複合結構。

奈米碳管係一種新型材料，其具有較大的長徑比之中空結構，決定了其特殊之性質，如高抗張強度和高熱穩定性。根據奈米碳管螺旋方式之不同，奈米碳管呈現出金屬性或半導體性等。由於奈米碳管具有良好之力學、電學、熱學等性質以及理想之一維結構，其於材料科學、化學、物理學及醫學等交叉學科領域已展現出廣闊之應用前景。然，當奈米碳管實際應用時，通常需要與水溶性物質接觸，但奈米碳管具有較強的疏水性能，親水性較差，一般不容易被水溶性物質浸潤，從而影響了奈米碳管之實際應用。

為了增加奈米碳管之親水性，先前技術中一般採用化學修飾之方法處理奈米碳管顆粒或粉末，使單個奈米碳管上修飾親水基團，如可以藉由硝酸進行化學修飾使得單個奈米碳管具有親水之羧基。該方法雖然在一定程度上可以增加單個奈米碳管之親水性，但該化學修飾的方法往往會引進雜質，如硝酸，而且製備方法比較麻煩。另，奈米碳管呈顆粒或粉末狀不利於奈米碳管的實際應用，然具有親水性的奈米碳管宏觀結構比較少見。

因此，提供各種宏觀的奈米碳管複合結構，使其具有較好之親水性成為人們關注的熱點。

有鑒於此，確有必要提供一種具有較好親水性能的親水性奈米碳管複合結構。

一種親水性奈米碳管複合結構，包括一奈米碳管結構，所述奈米碳管結構具有至少一個表面，所述奈米碳管結構係由複數奈米碳管組成之一宏觀結構，所述奈米碳管結構中複數奈米碳管藉由凡得瓦力相互連接；以及可溶性蛋白，該可溶性蛋白與所述奈米碳管結構複合，所述可溶性蛋白設置於所述奈米碳管結構的至少一個表面。

一種親水性奈米碳管複合結構，包括一奈米碳管結構，所述奈米碳管結構具有至少一個表面，所述奈米碳管結構係由複數奈米碳管組成之一宏觀結構，所述奈米碳管結構中複數奈米碳管藉由凡得瓦力相互連接；以及可溶性蛋白，該可溶性蛋白與所述奈米碳管結構複合，所述可溶性蛋白包覆位於所述奈米碳管結構至少一個表面之奈米碳管。

一種親水性奈米碳管複合結構，包括：一基底，所述基底具有一表面；一奈米碳管結構設置於所述基底的表面，該奈米碳管結構為一宏觀結構且包括複數奈米碳管；以及可溶性蛋白，該可溶性蛋白覆蓋至少部分所述奈米碳管結構，並與所述宏觀的奈米碳管結構複合。

與先前技術相比較，本發明提供之親水性奈米碳管複合結構由可溶性蛋白與奈米碳管結構複合而成，由於所述可溶性蛋白具有較好之親水性，且設置於該奈米碳管結構的至少一個表面，從而可使得該奈米碳管結構至少一表面具有親水性，從而可獲得親水性奈米碳管複合結構，可以方便應用於各種領域。

10；20；30；40‧‧‧親水性奈米碳管複合結構

12；22；32；42‧‧‧奈米碳管結構

122；222；322；422‧‧‧奈米碳管

13；33‧‧‧可溶性蛋白溶液

14；24；34；44‧‧‧可溶性蛋白

142；342‧‧‧可溶性蛋白包覆層

242；442‧‧‧可溶性蛋白層

16；26‧‧‧基底

36‧‧‧框架

圖1係本發明第一實施例提供之奈米碳管複合結構的透射電鏡照片。

圖2係本發明第一實施例提供之奈米碳管複合結構的立體結構示意圖。

圖3係本發明第一實施例提供之奈米碳管複合結構採用的奈米碳管膜之掃描電鏡照片。

圖4係本發明第一實施例提供之奈米碳管複合結構的製備流程示意圖。

圖5係本發明第一實施例提供之奈米碳管複合結構使用的十層層疊設置之奈米碳管膜的透射電鏡照片，其中相鄰之兩層奈米碳管膜中的奈米碳管垂直交叉設置。

圖6係本發明第二實施例提供之奈米碳管複合結構的剖面電子掃描照片。

圖7係本發明第二實施例提供之奈米碳管複合結構剖面示意圖。

圖8係本發明第三實施例提供之奈米碳管複合結構立體結構示意 圖。

圖9係本發明第三實施例提供之奈米碳管複合結構的製備流程示意圖。

圖10係本發明第四實施例提供之奈米碳管複合結構剖面示意圖。

下面將結合附圖及具體實施例，對本發明提供之親水性奈米碳管複合結構及其製備方法作進一步的詳細說明。

請參閱圖1及圖2，本發明第一實施例提供一種親水性奈米碳管複合結構10。該奈米碳管複合結構10包括奈米碳管結構12、基底16以及可溶性蛋白14。其中，所述奈米碳管結構12設置於所述基底16的表面，所述可溶性蛋白14覆蓋至少部分奈米碳管結構12。所述奈米碳管結構12為由複數奈米碳管122組成的一宏觀結構。所述可溶性蛋白14與所述奈米碳管結構12複合。其中，本文中所述之可溶性蛋白係指能夠與水互溶的蛋白質。

所述奈米碳管結構12包括複數奈米碳管122。所述奈米碳管結構12為複數奈米碳管122藉由凡得瓦力(van der Waals Force)形成的一自支撐結構。所謂“自支撐結構”即該奈米碳管結構12無需藉由一支撐體支撐，也能保持自身特定的形狀。所述奈米碳管結構12可以為複數奈米碳管組成的宏觀之層狀結構，也可以為複數奈米碳管組成的宏觀之線狀結構。於所述層狀之奈米碳管結構12中，複數奈米碳管可沿同一方向擇優取向延伸。其中，基本上沿同一方向延伸之奈米碳管與其延伸方向上相鄰之奈米碳管藉由凡 得瓦力首尾相連。所述層狀之奈米碳管結構12中的複數奈米碳管也可以沿複數不同方向擇優取向排列。該層狀之奈米碳管結構12中的複數奈米碳管也可以相互纏繞或各向同性排列。於所述線狀的奈米碳管結構12中，所述複數奈米碳管可以沿該線狀的奈米碳管結構的軸向延伸，也可以繞該線狀的奈米碳管結構的軸向螺旋延伸。

所述奈米碳管結構12中的相鄰之奈米碳管122之間具有間隙，從而使得該奈米碳管結構12為一多孔結構，且包括複數微孔。該複數微孔的孔徑可以為1奈米~1微米。所述奈米碳管結構12中的奈米碳管122包括單壁奈米碳管、雙壁奈米碳管及多壁奈米碳管中的一種或多種。所述單壁奈米碳管的直徑為0.5奈米~50奈米，雙壁奈米碳管的直徑為1.0奈米~50奈米，多壁奈米碳管的直徑為1.5奈米~50奈米。所述奈米碳管122的長度大於50微米。優選地，該奈米碳管的長度優選為200微米~900微米。所述層狀之奈米碳管結構12可以包括至少一奈米碳管膜、至少一奈米碳管線或其組合。當所述層狀之奈米碳管結構12包括複數奈米碳管膜時，該複數奈米碳管膜層疊設置或並排無間隙排列。當所述層狀之奈米碳管結構12由奈米碳管線組成時，該層狀之奈米碳管結構12可包括複數奈米碳管線相互平行設置、相互交叉設置或相互編織成網狀結構。或者，將一個奈米碳管線彎折設置於基底16表面作為層狀奈米碳管結構12。

具體地，當所述層狀之奈米碳管結構12包括至少一奈米碳管膜時，每個奈米碳管膜由複數奈米碳管組成，該複數奈米碳管之間藉 由凡得瓦力緊密結合，且形成複數微孔，該複數微孔的孔徑可以為1奈米~10微米。每個奈米碳管膜中，所述複數奈米碳管基本平行於該奈米碳管膜的表面。該奈米碳管膜優選為一自支撐結構。當所述奈米碳管結構12由複數奈米碳管膜組成時，該複數奈米碳管膜可層疊設置，且相鄰之奈米碳管膜藉由凡得瓦力緊密結合。可以理解，該奈米碳管結構12中的微孔的孔徑與該奈米碳管結構12中的奈米碳管膜的層數有關，層數越多，微孔之孔徑越小。

該奈米碳管膜中之奈米碳管為無序或有序排列。所謂無序排列係指奈米碳管的排列方向無規則。所謂有序排列係指奈米碳管的排列方向有規則。具體地，當奈米碳管膜包括無序排列之奈米碳管時，奈米碳管相互纏繞或者各向同性排列；當奈米碳管膜包括有序排列之奈米碳管時，奈米碳管沿一個方向或者複數方向擇優取向排列。所述奈米碳管膜包括奈米碳管拉膜、奈米碳管碾壓膜或奈米碳管絮化膜。

請參閱圖3，所述奈米碳管拉膜係由複數奈米碳管組成的自支撐結構。所述複數奈米碳管沿同一方向擇優取向排列。該奈米碳管拉膜中大多數奈米碳管的整體延伸方向基本朝同一方向。而且，所述大多數奈米碳管的整體延伸方向基本平行於奈米碳管拉膜的表面。進一步地，所述奈米碳管拉膜中多數奈米碳管係藉由凡得瓦力首尾相連。具體地，所述奈米碳管拉膜中基本朝同一方向延伸的大多數奈米碳管中每一奈米碳管與在延伸方向上相鄰的奈米碳管藉由凡得瓦力首尾相連。當然，所述奈米碳管拉膜中存在少數隨機排列之奈米碳管，這些奈米碳管不會對奈米碳管拉膜中大 多數奈米碳管的整體取向排列構成明顯影響。所述奈米碳管拉膜不需要大面積的載體支撐，而只要相對兩邊提供支撐力即能整體上懸空而保持自身膜狀狀態，即將該奈米碳管膜置於(或固定於)間隔設置的兩個支撐體上時，位於兩個支撐體之間的奈米碳管膜能夠懸空保持自身膜狀狀態。

具體地，所述奈米碳管拉膜中基本朝同一方向延伸的多數奈米碳管，並非絕對的直線狀，可以適當的彎曲；或者並非完全按照延伸方向上排列，可以適當的偏離延伸方向。因此，不能排除奈米碳管拉膜的基本朝同一方向延伸的多數奈米碳管中並列的奈米碳管之間可能存在部分接觸。

具體地，所述奈米碳管拉膜包括複數連續且定向排列之奈米碳管片段。該複數奈米碳管片段藉由凡得瓦力首尾相連。每一奈米碳管片段包括複數相互平行的奈米碳管，該複數相互平行的奈米碳管藉由凡得瓦力緊密結合。該奈米碳管片段具有任意的長度、厚度、均勻性及形狀。該奈米碳管拉膜中的奈米碳管沿同一方向擇優取向排列。

所述奈米碳管拉膜可藉由從奈米碳管陣列直接拉取獲得。從奈米碳管陣列中拉取獲得所述奈米碳管拉膜的具體方法包括：(a)采用一拉伸工具從所述奈米碳管陣列中選定一奈米碳管片段，本實施例優選為採用具有一定寬度的膠帶或黏性基條接觸該奈米碳管陣列以選定具有一定寬度的一奈米碳管片段；(b)藉由移動該拉伸工具，以一定速度拉取該選定的奈米碳管片段，從而首尾相連的拉出複數奈米碳管片段，進而形成一連續之奈米碳管拉膜 。該複數奈米碳管相互並排使該奈米碳管片段具有一定寬度。當該被選定的奈米碳管片段在拉力作用下沿拉取方向逐漸脫離奈米碳管陣列的生長基底的同時，由於凡得瓦力作用，與該選定的奈米碳管片段相鄰的其他奈米碳管片段首尾相連地相繼地被拉出，從而形成一連續、均勻且具有一定寬度和擇優取向的奈米碳管拉膜。

所述奈米碳管拉膜可藉由從奈米碳管陣列直接拉取獲得。可以理解，可以將複數奈米碳管拉膜平行且無間隙共面鋪設或/和層疊鋪設。每個奈米碳管拉膜的厚度可為0.5奈米~100微米。當奈米碳管結構包括複數層疊設置的奈米碳管拉膜時，相鄰之奈米碳管拉膜中的奈米碳管的延伸方向形成一夾角α，0°≦α≦90°。當該複數奈米碳管拉膜層疊設置時，尤其當0°<α≦90°時，該奈米碳管結構中的奈米碳管相互交織形成網狀結構，從而使得該奈米碳管結構具有複數微孔。所述奈米碳管拉膜的結構及其製備方法請參見范守善等人於2010年7月11日公告之第I327177號中華民國專利公告本。

所述奈米碳管碾壓膜包括均勻分佈的複數奈米碳管。所述複數奈米碳管無序、沿同一方向或不同方向擇優取向延伸。所述奈米碳管碾壓膜中的奈米碳管相互部分交疊，並藉由凡得瓦力相互吸引，緊密結合。所述奈米碳管碾壓膜可藉由碾壓一奈米碳管陣列獲得。該奈米碳管陣列形成在一基底表面，所製備的奈米碳管碾壓膜中的奈米碳管與該奈米碳管陣列的基底的表面成一夾角β，其中，β大於等於0度且小於等於15度(0≦β≦15°)。優選地，所 述奈米碳管碾壓膜中的奈米碳管平行於所述奈米碳管碾壓膜的表面。依據碾壓的方式不同，該奈米碳管碾壓膜中的奈米碳管具有不同的排列形式。所述奈米碳管碾壓膜及其製備方法請參見范守善等人於2009年1月1日公開的第200900348號中華民國專利申請公佈本。

所述奈米碳管絮化膜包括相互纏繞的奈米碳管，該奈米碳管長度可大於10厘米。所述奈米碳管之間藉由凡得瓦力相互吸引、纏繞，形成網絡狀結構。所述奈米碳管絮化膜各向同性。所述奈米碳管絮化膜中的奈米碳管為均勻分佈，無規則排列，形成大量的微孔結構，微孔大小為1奈米~10微米。可以理解，所述奈米碳管絮化膜的長度、寬度和厚度不限，可根據實際需要選擇。所述奈米碳管絮化膜及其製備方法請參見2008年11月16日公開的第200844041號中華民國專利申請公佈本。

當層狀之奈米碳管結構12包括至少一奈米碳管線時，該奈米碳管線可以為非扭轉的奈米碳管線或扭轉的奈米碳管線。

具體地，所述非扭轉的奈米碳管線可包括複數沿該非扭轉的奈米碳管線軸向方向延伸之奈米碳管。非扭轉的奈米碳管線可藉由將奈米碳管拉膜藉由有機溶劑處理得到。具體地，該奈米碳管拉膜包括複數奈米碳管片段，該複數奈米碳管片段藉由凡得瓦力首尾相連，每一奈米碳管片段包括複數相互平行並藉由凡得瓦力緊密結合的奈米碳管。該奈米碳管片段具有任意的長度、厚度、均勻性及形狀。該非扭轉的奈米碳管線長度不限，直徑為0.5奈米~1毫米。具體地，可將揮發性有機溶劑浸潤所述奈米碳管拉膜的整 個表面，在揮發性有機溶劑揮發時產生的表面張力的作用下，奈米碳管拉膜中的相互平行的複數奈米碳管藉由凡得瓦力緊密結合，從而使奈米碳管拉膜收縮為一非扭轉的奈米碳管線。該揮發性有機溶劑為乙醇、甲醇、丙酮、二氯乙烷或氯仿，本實施例中採用乙醇。藉由揮發性有機溶劑處理的非扭轉奈米碳管線與未經揮發性有機溶劑處理的奈米碳管膜相比，比表面積減小，黏性降低。

所述扭轉的奈米碳管線包括複數繞該扭轉的奈米碳管線軸向螺旋延伸之奈米碳管。該奈米碳管線可採用一機械力將所述奈米碳管拉膜兩端沿相反方向扭轉獲得。進一步地，可採用一揮發性有機溶劑處理該扭轉的奈米碳管線。在揮發性有機溶劑揮發時產生的表面張力的作用下，處理後的扭轉的奈米碳管線中相鄰之奈米碳管藉由凡得瓦力緊密結合，使扭轉的奈米碳管線的比表面積減小，密度及強度增大。

所述奈米碳管線及其製備方法請參見范守善等人於2002年11月5日申請的，2008年11月21日公告的，公告號為I303239的中華民國專利；以及於2005年12月16日申請的，2009年7月21日公告的，公告號為I312337的中華民國專利。

所述線狀的奈米碳管結構12可以係上述複數奈米碳管線平行設置組成之一束狀結構或相互扭轉組成之一絞線結構。所述線狀的奈米碳管結構12也可以係上述的奈米碳管膜纏繞在上述奈米碳管線表面形成的一線狀結構。

本實施例中，所述奈米碳管結構12為十層層疊設置的奈米碳管拉膜組成之一層狀結構，該十層奈米碳管拉膜中任意兩個相鄰之奈米碳管膜藉由凡得瓦力連接在一起，且相鄰之奈米碳管膜中的奈米碳管垂直交叉排列。具體地，所述奈米碳管結構12中的奈米碳管基本沿相互垂直的兩個方向擇優取向延伸，且基本沿同一方向延伸之奈米碳管與其延伸方向上相鄰之奈米碳管藉由凡得瓦力首尾相連，從而形成一網狀結構，具有複數微孔。

所述基底16具有一比較平滑的表面。該基底16用於放置所述奈米碳管結構12。所述奈米碳管結構12與該基底16的表面藉由凡得瓦力緊密結合。具體地，該奈米碳管結構12中靠近該基底16表面之奈米碳管122藉由凡得瓦力緊密吸附在該基底16的表面。該基底16的材料可以為玻璃、陶瓷、石英等硬質材料，也可以為矽膠等柔性材料。根據該親水性奈米碳管複合結構10的應用的不同，該基底16的材料也有所不同。如，當該親水性奈米碳管複合結構10應用於生物領域時，該基底16應具有較好之疏水性及能夠較好之吸附所述奈米碳管結構12的性能。本實施例中，所述基底16為矽膠。

所述可溶性蛋白14覆蓋所述奈米碳管結構12時，所述可溶性蛋白14可滲透入所述奈米碳管結構12內部。由於所述奈米碳管結構12具有複數微孔，所述可溶性蛋白14可滲入所述奈米碳管結構12的微孔；所以，所述可溶性蛋白14至少包覆位於所述奈米碳管結構12表面之奈米碳管122，且該奈米碳管結構12的表面與該可溶性蛋白14接觸。其中，所述可溶性蛋白14的滲入該奈米碳管結構12 的情況或該可溶性蛋白14與所述奈米碳管結構12複合的結構與該親水性奈米碳管複合結構10的製備過程中的可溶性蛋白溶液的濃度、所述奈米碳管結構在可溶性蛋白溶液中的浸潤時間以及所述奈米碳管結構中的微孔的尺寸等因素有關。因此，所述可溶性蛋白14可僅僅包覆在所述奈米碳管結構12整個的表面；也可以包覆所述奈米碳管結構12中的每個奈米碳管122的表面；還可以填滿所述奈米碳管結構12的微孔，使得相鄰之奈米碳管122上的可溶性蛋白連成一片狀結構。

本實施例中，所述奈米碳管結構12中的所有奈米碳管122的表面都形成有可溶性蛋白14，且該可溶性蛋白14在每個奈米碳管122的表面形成一可溶性蛋白包覆層142，但所述可溶性蛋白14並沒有填滿該奈米碳管結構12的微孔，所以，相鄰之可溶性蛋白包覆層142並沒有連成一片，也沒有形成一連續的片狀結構。也就係說，所述由可溶性蛋白14與奈米碳管結構12複合而成的該親水性奈米碳管複合結構10的表面微觀形貌與所述奈米碳管結構12的微觀形貌相似或基本相同。具體地，當親水性奈米碳管複合結構10中的奈米碳管122沿同一方向擇優取向延伸時，所述親水性奈米碳管複合結構10的表面具有複數凸起或凹槽，該複數凸起或凹槽基本沿相同的方向擇優取向延伸。當該親水性奈米碳管複合結構10中的奈米碳管122沿相互垂直的兩個方向擇優取向延伸時，所述親水性奈米碳管複合結構10的表面具有沿兩個方向延伸的複數凸起或凹槽結構，且該複數凸起或凹槽的延伸方向基本與該親水性奈米碳管複合結構10中的奈米碳管122的延伸方向相同；在所 述奈米碳管結構12的微孔處，該親水性奈米碳管複合結構10也形成有微孔；所以該親水性奈米碳管複合結構10為一網狀結構。該可溶性蛋白包覆層142的厚度為1奈米至200奈米，優選為1奈米至100奈米。

所述可溶性蛋白可以為哺乳動物的血清蛋白，如牛血清蛋白、馬血清蛋白、兔血清蛋白、豬血清蛋白等；該可溶性蛋白還可以為雞血清蛋白、人工血清蛋白等。所述可溶性蛋白的具體類型材料不限。本實施例中，所述可溶性蛋白14為胎牛血清蛋白，該胎牛血清蛋白在所述奈米碳管結構12中的每個奈米碳管122表面形成一胎牛血清蛋白包覆層。該胎牛血清蛋白包覆層的厚度為10奈米至90奈米。

可以理解，所述可溶性蛋白14即使僅設置於所述奈米碳管結構12遠離所述基底16的表面之奈米碳管122的表面，也可以使得該親水性奈米碳管複合結構10具有較好之親水性。

本發明第一實施例提供之親水性奈米碳管複合結構10中的可溶性蛋白14形成於所述奈米碳管結構12中的奈米碳管122的表面，使得該親水性奈米碳管複合結構10具有較好之親水性，從而可以改變奈米碳管的疏水性為親水性，有利於擴展奈米碳管結構的應用範圍，可以廣泛應用於各種領域。此外，所述奈米碳管結構12具有自支撐特性，所以，該親水性奈米碳管複合結構10也具有自支撐特性，可以比較方便的應用到各種領域中。另，所述奈米碳管結構12及採用矽膠的基底16都具有較好之柔韌性、可伸縮特性，而且還具有較好之親水性能，並且矽膠係無毒的，因此可以應用 到醫學領域中。

請參閱圖4，本發明實施例提供一種製備上述親水性奈米碳管複合結構10的方法。該製備方法包括以下步驟：(S110)提供一基底16及一奈米碳管結構12；該奈米碳管結構12為一宏觀結構，且該奈米碳管結構12包括複數奈米碳管122；(S120)將所述奈米碳管結構12放置於所述基底16表面；(S130)提供可溶性蛋白溶液13；以及(S140)採用所述可溶性蛋白溶液13浸潤所述奈米碳管結構12，使得所述可溶性蛋白14形成於該奈米碳管結構12中的至少部分奈米碳管122的表面。

步驟(S110)中，所述基底16具有一比較平滑的表面。本實施例中，所述奈米碳管結構12為十層層疊設置的奈米碳管拉膜，請參閱圖5，該十層奈米碳管拉膜中相鄰之兩個奈米碳管膜中的奈米碳管垂直交叉排列。每個奈米碳管拉膜的製備方法包括以下步驟：首先，提供一奈米碳管陣列，優選地，該陣列為超順排奈米碳管陣列。

本發明實施例提供之奈米碳管陣列為單壁奈米碳管陣列、雙壁奈米碳管陣列及多壁奈米碳管陣列中的一種或多種。本實施例中，該超順排奈米碳管陣列的製備方法採用化學氣相沈積法，其具體步驟包括：(a)提供一平整基底，該基底可選用P型或N型矽基 底，或選用形成有氧化層的矽基底，本實施例優選為採用4英寸的矽基底；(b)在基底表面均勻形成一催化劑層，該催化劑層材料可選用鐵(Fe)、鈷(Co)、鎳(Ni)或其任意組合的合金之一；(c)將上述形成有催化劑層的基底在700℃~900℃的空氣中退火約30分鐘~90分鐘；(d)將處理過的基底置於反應爐中，在保護氣體環境下加熱到500℃~740℃，然後通入碳源氣體反應約5~30分鐘，生長得到超順排奈米碳管陣列，其高度為50微米~5毫米。該超順排奈米碳管陣列為複數彼此平行且垂直於基底生長的奈米碳管形成的純奈米碳管陣列。藉由上述控制生長條件，該超順排奈米碳管陣列中基本不含有雜質，如無定型碳或殘留的催化劑金屬顆粒等。該奈米碳管陣列中的奈米碳管彼此藉由凡得瓦力緊密接觸形成陣列。該奈米碳管陣列與上述基底面積基本相同。本實施例中碳源氣可選用乙炔、乙烯、甲烷等化學性質較活潑的碳氫化合物，本實施例優選的碳源氣為乙炔；保護氣體為氮氣或惰性氣體，本實施例優選的保護氣體為氬氣。

可以理解，本實施例提供之奈米碳管陣列不限於上述製備方法。也可為石墨電極恒流電弧放電沈積法、雷射蒸發沈積法等。

其次，採用一拉伸工具從奈米碳管陣列中拉取獲得一奈米碳管膜。其具體包括以下步驟：(a)從上述奈米碳管陣列中選定部分奈米碳管，本實施例優選為採用具有一寬度的膠帶接觸奈米碳管陣列以選定部分奈米碳管；(b)以一個速度沿基本垂直於奈米碳管陣列生長方向拉伸該部分奈米碳管，以形成一連續的奈米碳管膜。

在上述拉伸過程中，該部分奈米碳管在拉力作用下沿拉伸方向逐漸脫離基底的同時，由於凡得瓦力作用，該選定的部分奈米碳管分別與奈米碳管陣列中的其他奈米碳管首尾相連地連續地被拉出，從而形成一奈米碳管膜。

所述步驟(S120)為將所述奈米碳管結構12直接鋪設於該基底16的表面。由於所述奈米碳管結構12中的每個奈米碳管膜具有較大的比表面積，所以每個奈米碳管膜都表現出較大的黏性，因此，該奈米碳管結構12中的奈米碳管膜可以直接地，不需要另外的黏合劑就可以黏附於所述基底16或與其相鄰之奈米碳管膜的表面。具體地，當所述奈米碳管結構12為複數奈米碳管膜時，可以先將一個奈米碳管膜鋪設於所述基底16上，然後再將其他奈米碳管膜依次鋪設於所述奈米碳管膜上，從而形成所述奈米碳管結構12。

步驟(S130)中的可溶性蛋白溶液13為可溶性蛋白14的水溶液和純的可溶性蛋白14；其中，純的可溶性蛋白14指的係可溶性蛋白溶液13中的可溶性蛋白的濃度為100%。本文中所謂的“濃度”指的係體積百分比濃度。所述可溶性蛋白溶液13為血清溶液，優選為哺乳動物的血清溶液，如牛血清溶液、馬血清溶液、兔血清溶液、豬血清溶液等；該可溶性蛋白溶液13還可以為雞血清溶液、人工血清溶液、蛋血清溶液等。該可溶性蛋白溶液13的濃度可以根據需要確定。優選地，該可溶性蛋白溶液13的體積百分比濃度為0.01%~50%。進一步，該可溶性蛋白溶液13的體積百分比濃度為0.1%~10%。本實施例中，所述可溶性蛋白溶液13為濃度為1%的胎牛血清溶液。

步驟(S140)：將所述奈米碳管結構12連同基底16一併浸入所述可溶性蛋白溶液13中；並浸泡一段時間，使得所述可溶性蛋白溶液13浸潤該奈米碳管結構12。優選地，該步驟(S140)可以使得所述可溶性蛋白溶液13充分的滲透至該奈米碳管結構12內部，如該可溶性蛋白溶液13附著在該奈米碳管結構12中的每個奈米碳管122的表面。其中，所述奈米碳管結構12在所述可溶性蛋白溶液13中的浸泡時間可以根據需要確定；優選地，浸泡1小時~48小時。本實施例中，將所述十層奈米碳管拉膜浸泡到濃度為1%的胎牛血清溶液中2小時，使得該胎牛血清溶液充分浸潤該十層奈米碳管拉膜。

在該步驟(S140)中，所述可溶性蛋白溶液13藉由所述奈米碳管結構12中的微孔滲透到該奈米碳管結構12中，並使得該可溶性蛋白溶液13中的可溶性蛋白14穿過所述微孔被吸附在所述奈米碳管122的表面。隨著所述奈米碳管結構12在該可溶性蛋白溶液13中的浸泡時間的增加，所述可溶性蛋白14逐漸包覆所述奈米碳管122的表面。所以，所述奈米碳管結構12的結構及形狀在該製備過程中基本不受影響，其一直保持其原來的結構及形狀。因此，所述親水性奈米碳管複合結構10的形狀與所述奈米碳管結構12的形狀基本一致；也可以說，所述奈米碳管結構12係所述親水性奈米碳管複合結構10的骨架。

該親水性奈米碳管複合結構10的製備方法進一步包括(S150)對所述浸潤有可溶性蛋白溶液13的奈米碳管結構12進行殺菌處理，以利於長期存貯該親水性奈米碳管複合結構或應用到生物及醫學 領域中。該步驟可以藉由高溫或冷凍的方法實現。其中，該步驟(S142)為可選擇性的步驟。本實施例中，在120℃的溫度下烘乾該浸潤有胎牛血清溶液的十層奈米碳管拉膜。

可以理解，在相同條件下，所述可溶性蛋白溶液13的濃度越大或奈米碳管結構12在可溶性蛋白溶液13中的浸泡時間越長，所述可溶性蛋白14在所述奈米碳管結構12中的奈米碳管122表面上形成的可溶性蛋白包覆層142就越厚，甚至會覆蓋在所述奈米碳管結構12的表面，形成一連續的片狀結構。在相同條件下，所述奈米碳管結構12中的微孔的孔徑越大，所述可溶性蛋白14就越容易穿過所述微孔，並被吸附在該奈米碳管結構12中的奈米碳管122的表面。另，藉由控制所述奈米碳管結構12在所述可溶性蛋白溶液13中的浸泡時間，也可以得到不同結構的親水性奈米碳管複合結構10。

請參閱圖6及圖7，本發明第二實施例提供一種親水性奈米碳管複合結構20。該親水性奈米碳管複合結構20由一基底26、一奈米碳管結構22及一可溶性蛋白24組成。所述奈米碳管結構22包括複數奈米碳管222，且為一宏觀結構。所述奈米碳管結構22設置於所述基底26的表面。所述可溶性蛋白24與該奈米碳管結構22複合。

所述基底26及可溶性蛋白24的材料與第一實施例中的基底16及可溶性蛋白14的材料相同。所述奈米碳管結構22的結構與所述奈米碳管結構12的結構相同。

該親水性奈米碳管複合結構20與第一實施例的親水性奈米碳管複 合結構10相似，不同之處在於：所述可溶性蛋白24至少在該奈米碳管結構22遠離所述基底26的至少部分表面形成一連續的可溶性蛋白層242。具體地，所述可溶性蛋白24覆蓋在該奈米碳管結構22遠離所述基底26的表面，並形成一連續的可溶性蛋白層242。進一步地，該可溶性蛋白24可滲透到該奈米碳管結構22的內部，並包覆所述奈米碳管結構22中遠離基底26的奈米碳管222。在這種情況下，所述可溶性蛋白層242與該奈米碳管結構12之間並沒有明顯的分介面。該可溶性蛋白層242的厚度可以根據需要選擇。優選地，該可溶性蛋白層242的厚度為0.3微米至2微米。本實施例中，所述奈米碳管結構22為一百層的奈米碳管拉膜。所述可溶性蛋白層242為0.5微米的胎牛血清蛋白層狀結構。另，該可溶性蛋白層242遠離所述基底26的表面基本上係平的。所述可溶性蛋白24滲透到所述奈米碳管結構22中，使得該奈米碳管結構22靠近所述可溶性蛋白層242的奈米碳管被該可溶性蛋白24包覆。

所述親水性奈米碳管複合結構20的製備方法與第一實施例提供之親水性奈米碳管複合結構10的製備方法相似，不同之處在於：該親水性奈米碳管複合結構20採用的可溶性蛋白溶液的濃度相對較大以及奈米碳管結構22的浸泡時間相對較長。本實施例中，所述親水性奈米碳管複合結構20係藉由將所述覆蓋有一百層奈米碳管拉膜的基底26在純的胎牛血清中浸泡6小時而製備的。

請參閱圖8，本發明第三實施例提供一種親水性奈米碳管複合結構30。該親水性奈米碳管複合結構30由一奈米碳管結構32及可溶性蛋白34組成。該奈米碳管結構32包括複數奈米碳管322，且為 一宏觀結構。所述可溶性蛋白34與該奈米碳管結構32複合，且至少包覆位於所述奈米碳管結構32至少一個表面之奈米碳管222。所述親水性奈米碳管複合結構30與第一實施例提供之親水性奈米碳管複合結構10的明顯不同之處在於，該親水性奈米碳管複合結構30不包括基底。

本實施例中，所述可溶性蛋白34在所述奈米碳管結構32中的每個奈米碳管322的表面形成一可溶性蛋白包覆層342，並沒有填滿該奈米碳管結構32中的微孔，相鄰之可溶性蛋白包覆層342並沒有連成一片，因此，該奈米碳管結構32的表面並沒有形成一連續的可溶性蛋白層。所述由可溶性蛋白34與奈米碳管結構32複合而成的該親水性奈米碳管複合結構30的表面微觀形貌與所述奈米碳管結構32的微觀形貌相似或基本相同。其中，該奈米碳管結構32為三十層奈米碳管拉膜，相鄰之奈米碳管拉膜中的奈米碳管垂直且交叉排列。該親水奈米碳管複合結構30形成複數凸起或凹槽，該複數凸起或凹槽沿兩個基本垂直的方向擇優取向延伸。所述可溶性蛋白34為胎牛血清蛋白。

可以理解，所述可溶性蛋白34可以僅包覆位於該奈米碳管結構32的一個表面之奈米碳管322或僅包覆位於該奈米碳管結構32中的整個表面之奈米碳管322，但並沒有滲透到該奈米碳管結構32的內部使得每個奈米碳管322的表面形成有所述可溶性蛋白34。

所述奈米碳管結構32中的每個奈米碳管322的表面形成有所述可溶性蛋白包覆層342，所以該親水性奈米碳管複合結構30具有較好之親水性；該親水性奈米碳管複合結構30的表面微觀形貌與所 述奈米碳管結構32的微觀形貌相似或基本相同。另，由於所述親水性奈米碳管結構32具有較好之柔韌性及可伸縮特性，所以該親水性奈米碳管複合結構30也就有較好之柔韌性及可伸縮特性。

請參閱圖9，本發明實施例還提供一種製備上述親水性奈米碳管複合結構30的方法，該製備方法包括以下步驟：(S210)提供一奈米碳管結構32，該奈米碳管結構32為一宏觀結構，且該奈米碳管結構32係由複數奈米碳管組成一自支撐結構；(S220)提供可溶性蛋白溶液33；以及(S230)採用所述可溶性蛋白溶液33浸潤所述奈米碳管結構32。

步驟(S220)中的可溶性蛋白溶液33的材料與第一實施例中的步驟(S120)中可溶性蛋白溶液13的材料相同。本實施例中，所述可溶性蛋白溶液33的濃度為2%的胎牛血清溶液。

步驟(S230)包括以下步驟：(S231)將所述奈米碳管結構32固定於一框架36，且該奈米碳管結構的兩側面暴露於周圍環境中；其中，所述框架36的材料為金屬，該框架36具有鏤空區域，使得固定於該框架36的奈米碳管結構32在該鏤空區域懸空設置。可以理解，所述框架36的材料不限於金屬，也可以為除了金屬之外的其他材料，如木質的框架。(S232)採用噴射、噴塗或甩膜的方法使所述可溶性蛋白溶液33浸潤所述奈米碳管結構32。優選地，該可溶性蛋白溶液藉由噴射、噴塗或甩膜的方法充分滲透到該奈米碳管結構32的內部。本實施例中，所述可溶性蛋白溶液33充分浸潤該奈米碳管結構32中的每個奈米碳管322的表面，使得該可 溶性蛋白34黏附在每個奈米碳管322的表面；(S233)去除所述框架36，形成所述親水性奈米碳管複合結構30。其中，所述步驟(S232)與步驟(S233)之間還可以進一步包括對浸潤有所述可溶性蛋白溶液33的奈米碳管結構32進行殺菌處理的步驟。

可以理解，所述親水性奈米碳管複合結構30也可以採用與第一實施例提供之製備所述親水性奈米碳管複合結構10的方法類似的方法來製備。具體地，在第一實施例中的步驟(S140)之後，增加去除所述基底的步驟，就可以得到該親水性奈米碳管複合結構30。其中，所述基底可以採用外力剝離的方法去除。

請參閱圖10，本發明第四實施例提供一種親水性奈米碳管複合結構40。該親水性奈米碳管複合結構40由一奈米碳管結構42及可溶性蛋白44組成。該奈米碳管結構42為一宏觀結構，且包括複數奈米碳管422。所述可溶性蛋白44與所述奈米碳管結構42複合，且至少設置於該奈米碳管結構42的至少一個表面。所述親水性奈米碳管複合結構40與第一實施例提供之親水性奈米碳管複合結構20的明顯不同之處在於，該親水性奈米碳管複合結構40不包括基底。

本實施例中，所述可溶性蛋白44在該奈米碳管結構42的一個表面形成一連續的可溶性蛋白層442，且該可溶性蛋白44滲入該奈米碳管結構42的內部，使得該奈米碳管結構42靠近該可溶性蛋白層442的奈米碳管422被該可溶性蛋白44包覆。

可以理解，所述可溶性蛋白44還可以在該奈米碳管結構42的整個 表面形成所述可溶性蛋白層442，且該可溶性蛋白44滲入該奈米碳管結構42的內部，使得靠近該奈米碳管結構42表面之奈米碳管422被該可溶性蛋白44包覆或該奈米碳管結構42中的每個奈米碳管422被該可溶性蛋白44包覆。

所述親水性奈米碳管複合結構40的製備方法與第三實施例提供之親水性奈米碳管複合結構30的製備方法相同，可以藉由控制所述可溶性蛋白溶液的濃度及奈米碳管結構的厚度來製備。如，當所述可溶性蛋白溶液的濃度比較大及浸潤所述奈米碳管結構42的時間比較長時，就可以製備所述親水性奈米碳管複合結構40。

本發明實施例提供之親水性奈米碳管複合結構具有以下優點：第一，由於所述可溶性蛋白與所述奈米碳管結構複合，且所述可溶性蛋白包覆該奈米碳管結構的至少一個表面，所述可溶性蛋白具有較好之親水性，所以該親水性奈米碳管複合結構具有較好之親水性，可以廣泛應用於各種領域。第二，所述奈米碳管結構具有較好之柔韌性、可伸縮特性，所以本發明實施例提供之親水性奈米碳管複合結構也具有較好之柔韌性、可伸縮特性，因此可以應用到醫學領域中。第三，當所述親水性奈米碳管複合結構由奈米碳管結構、可溶性蛋白及柔性且無毒性的基底組成時，尤其係當該基底為矽膠時，由於基底沒有毒性且具有良好之柔韌性及可伸縮性，所以該親水性奈米碳管複合結構也可以應用到醫學領域中。第四，當所述可溶性蛋白包覆奈米碳管結構中的奈米碳管，形成所述可溶性蛋白包覆層，且該可溶性蛋白填充在部分所述奈米碳管結構的微孔，使得該親水性奈米碳管複合結構具有複數微孔 時，所述親水性奈米碳管複合結構的表面形貌與所述奈米碳管結構的表面基本相同或相似；也可以說，當所述奈米碳管結構中的奈米碳管結構有序排列時，所述親水性奈米碳管複合結構中的凸起或凹槽也有序排列。

本發明實施例提供之親水性奈米碳管複合結構之製備方法具有以下優點：第一，該製備方法採用可溶性蛋白溶液作為原料，該原料的價格低廉，而且來源比較廣泛，因此，可以使得製備該親水性奈米碳管複合結構的成本比較低；第二，在該方法中，所述奈米碳管結構的整體結構基本保持不變，幾乎沒有遭到破壞，一直保持自支撐特性，因此，由該方法製備的親水性奈米碳管複合結構的表面形貌基本上與所採用的奈米碳管結構的表面形貌相同或相似。第三，該方法採用的可溶性蛋白溶液係可溶性蛋白的水溶液，因此該可溶性蛋白溶液基本沒有引入其他雜質，所以由該方法製備的親水性奈米碳管複合結構中幾乎也不含有雜質。此外，該方法採用的試劑為可溶性蛋白，而可溶性蛋白對環境比較友好，所以該方法基本上沒有環境污染。第四，採用所述可溶性蛋白溶液直接處理所述奈米碳管結構就可以得到所述親水性奈米碳管複合結構，因此，該製備方法比較簡單。

綜上所述，本發明確已符合發明專利之要件，遂依法提出專利申請。惟，以上所述者僅為本發明之較佳實施例，自不能以此限制本案之申請專利範圍。舉凡熟悉本案技藝之人士援依本發明之精神所作之等效修飾或變化，皆應涵蓋於以下申請專利範圍內。

10‧‧‧親水性奈米碳管複合結構

12‧‧‧奈米碳管結構

122‧‧‧奈米碳管

14‧‧‧可溶性蛋白

142‧‧‧可溶性蛋白包覆層

16‧‧‧基底

Claims (20)

1. 一種親水性奈米碳管複合結構，其包括：一奈米碳管結構，所述奈米碳管結構具有至少一個表面，所述奈米碳管結構係由複數奈米碳管組成之一宏觀結構，所述奈米碳管結構中複數奈米碳管藉由凡得瓦力相互連接，且該複數奈米碳管有序排列；其改良在於，進一步包括可溶性蛋白，所述可溶性蛋白與所述奈米碳管結構複合，所述可溶性蛋白至少設置於所述奈米碳管結構的至少一個表面，使得該奈米碳管結構具有親水性，並形成複數個有序排列的突起或凹槽。
2. 如請求項第1項所述之親水性奈米碳管複合結構，其中，所述可溶性蛋白至少部分從所述奈米碳管結構的至少一個表面滲透至所述奈米碳管結構內部，所述奈米碳管結構中至少部分奈米碳管被所述可溶性蛋白包覆。
3. 如請求項第1項所述之親水性奈米碳管複合結構，其中，所述可溶性蛋白設置於所述奈米碳管結構的整個表面。
4. 如請求項第3項所述之親水性奈米碳管複合結構，其中，所述可溶性蛋白滲透至所述奈米碳管結構內部，包覆所述奈米碳管結構中的每個奈米碳管。
5. 如請求項第1項所述之親水性奈米碳管複合結構，其中，所述可溶性蛋白在所述奈米碳管結構至少一個表面形成一可溶性蛋白層。
6. 如請求項第1項所述之親水性奈米碳管複合結構，其中，所述奈 米碳管結構為複數奈米碳管組成的層狀結構。
7. 如請求項第6項所述之親水性奈米碳管複合結構，其中，所述層狀奈米碳管結構中複數奈米碳管沿同一方向擇優取向延伸。
8. 如請求項第7項所述之親水性奈米碳管複合結構，其中，所述奈米碳管結構中的每一奈米碳管與在延伸方向上相鄰之奈米碳管藉由凡得瓦力首尾相連。
9. 如請求項第6項所述之親水性奈米碳管複合結構，其中，所述奈米碳管結構中複數奈米碳管分別沿不同的方向擇優取向延伸。
10. 如請求項第6項所述之親水性奈米碳管複合結構，其中，所述奈米碳管結構包括複數奈米碳管膜，該複數奈米碳管膜層疊設置，且相鄰之奈米碳管膜之間藉由凡得瓦力相互連接。
11. 如請求項第1項所述之親水性奈米碳管複合結構，其中，所述奈米碳管結構為複數奈米碳管組成的線狀結構。
12. 如請求項第1項所述之親水性奈米碳管複合結構，其中，所述可溶性蛋白為牛血清蛋白、馬血清蛋白、兔血清蛋白、豬血清蛋白、雞血清蛋白或蛋清蛋白。
13. 一種親水性奈米碳管複合結構，其包括：一奈米碳管結構，所述奈米碳管結構具有至少一個表面，所述奈米碳管結構係由複數奈米碳管組成之一宏觀結構，所述奈米碳管結構中複數奈米碳管藉由凡得瓦力相互連接，且該複數奈米碳管有序排列；其改良在於，進一步包括可溶性蛋白，所述可溶性蛋白與所述奈米碳管結構複合，所述可溶性蛋白至少包覆位於所述奈米碳管結構至少一個表面之奈米碳管，使得該奈米碳管結構具有親水性，並形成複數個有序排列的突起或凹槽。
14. 如請求項第13項所述之親水性奈米碳管複合結構，其中，所述奈米碳管結構中每個奈米碳管的表面設置有一可溶性蛋白包覆層。
15. 如請求項第13項所述之親水性奈米碳管複合結構，其中，所述親水性奈米碳管複合結構具有複數微孔。
16. 一種親水性奈米碳管複合結構，其包括：一基底，所述基底具有一表面；以及一奈米碳管結構設置於所述基底的表面，該奈米碳管結構為一宏觀結構且包括複數奈米碳管，且該複數奈米碳管有序排列；其改良在於，進一步包括可溶性蛋白，該可溶性蛋白通過物理吸附的方式覆蓋至少部分所述奈米碳管結構中的奈米碳管的表面，並與所述宏觀的奈米碳管結構複合，使得該奈米碳管結構具有親水性，並形成複數個有序排列的突起或凹槽。
17. 如請求項第16項所述之親水性奈米碳管複合結構，其中，所述基底材料為矽膠、玻璃或陶瓷。
18. 如請求項第16項所述之親水性奈米碳管複合結構，其中，所述奈米碳管結構藉由凡得瓦力與基底表面緊密結合。
19. 如請求項第16項所述之親水性奈米碳管複合結構，其中，所述可溶性蛋白滲透入所述奈米碳管結構內部。
20. 如請求項第16項所述之親水性奈米碳管複合結構，其中，所述奈米碳管結構具有複數微孔，所述可溶性蛋白設置於所述奈米碳管結構中奈米碳管的表面。