CN102464310A - 亲水性碳纳米管复合结构 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种亲水性碳纳米管复合结构，包括一碳纳米管结构，该碳纳米管结构具有至少一个表面，所述碳纳米管结构是由多个碳纳米管组成的一宏观结构，所述碳纳米管结构中多个碳纳米管通过范德华力相互连接；以及可溶性蛋白，该可溶性蛋白与所述碳纳米管结构复合，所述可溶性蛋白设置在所述碳纳米管结构的至少一个表面。另外，所述亲水性碳纳米管复合结构还可进一步包括一基底，所述碳纳米管结构设置在基底的表面。

Description

亲水性碳纳米管复合结构

技术领域

本发明涉及一种碳纳米管复合结构，尤其涉及一种亲水性碳纳米管复合结构。

背景技术

碳纳米管是一种新型材料，其具有较大的长径比的中空结构，决定了其特殊的性质，如高抗张强度和高热稳定性。根据碳纳米管螺旋方式的不同，碳纳米管呈现出金属性或半导体性等。由于碳纳米管具有良好的力学、电学、热学等性质以及理想的一维结构，其在材料科学、化学、物理学及医学等交叉学科领域已展现出广阔的应用前景。然，当碳纳米管实际应用时，通常需要与水溶性物质接触，但碳纳米管具有较强的疏水性能，亲水性较差，一般不容易被水溶性物质浸润，从而影响了碳纳米管的实际应用。

为了增加碳纳米管的亲水性，现有技术中一般采用化学修饰的方法处理碳纳米管颗粒或粉末，使单个碳纳米管上修饰亲水基团，如可以通过硝酸进行化学修饰使得单个碳纳米管具有亲水的羧基。该方法虽然在一定程度上可以增加单个碳纳米管的亲水性，但该化学修饰的方法往往会引进杂质，如硝酸，而且制备方法比较麻烦。另外，碳纳米管呈颗粒或粉末状不利于碳纳米管的实际应用，然具有亲水性的碳纳米管宏观结构比较少见。

因此，提供各种宏观的碳纳米管复合结构，使其具有较好的亲水性成为人们关注的热点。

发明内容

有鉴于此，确有必要提供一种具有较好亲水性能的亲水性碳纳米管复合结构。

一种亲水性碳纳米管复合结构，包括一碳纳米管结构，所述碳纳米管结构具有至少一个表面，所述碳纳米管结构是由多个碳纳米管组成的一宏观结构，所述碳纳米管结构中多个碳纳米管通过范德华力相互连接；以及可溶性蛋白，该可溶性蛋白与所述碳纳米管结构复合，所述可溶性蛋白设置在所述碳纳米管结构的至少一个表面。

一种亲水性碳纳米管复合结构，包括一碳纳米管结构，所述碳纳米管结构具有至少一个表面，所述碳纳米管结构是由多个碳纳米管组成的一宏观结构，所述碳纳米管结构中多个碳纳米管通过范德华力相互连接；以及可溶性蛋白，该可溶性蛋白与所述碳纳米管结构复合，所述可溶性蛋白包覆位于所述碳纳米管结构至少一个表面的碳纳米管。

一种亲水性碳纳米管复合结构，包括：一基底，所述基底具有一表面；一碳纳米管结构设置在所述基底的表面，该碳纳米管结构为一宏观结构且包括多个碳纳米管；以及可溶性蛋白，该可溶性蛋白覆盖至少部分所述碳纳米管结构，并与所述宏观的碳纳米管结构复合。

与现有技术相比较，本发明提供的亲水性碳纳米管复合结构由可溶性蛋白与碳纳米管结构复合而成，由于所述可溶性蛋白具有较好的亲水性，且设置于该碳纳米管结构的至少一个表面，从而可使得该碳纳米管结构至少一表面具有亲水性，从而可获得亲水性碳纳米管复合结构，可以方便应用于各种领域。

附图说明

图1是本发明第一实施例提供的碳纳米管复合结构的透射电镜照片。

图2是本发明第一实施例提供的碳纳米管复合结构的立体结构示意图。

图3是本发明第一实施例提供的碳纳米管复合结构采用的碳纳米管膜的扫描电镜照片。

图4是本发明第一实施例提供的碳纳米管复合结构的制备流程示意图。

图5是本发明第一实施例提供的碳纳米管复合结构使用的十层层叠设置的碳纳米管膜的透射电镜照片，其中相邻的两层碳纳米管膜中的碳纳米管垂直交叉设置。

图6是本发明第二实施例提供的碳纳米管复合结构的剖面电子扫描照片。

图7是本发明第二实施例提供的碳纳米管复合结构剖面示意图。

图8是本发明第三实施例提供的碳纳米管复合结构立体结构示意图。

图9是本发明第三实施例提供的碳纳米管复合结构的制备流程示意图。

图10是本发明第四实施例提供的碳纳米管复合结构剖面示意图。

主要元件符号说明

亲水性碳纳米管复合结构          10；20；30；40

碳纳米管结构                    12；22；32；42

碳纳米管                        122；222；322；422

可溶性蛋白溶液                  13；33

可溶性蛋白                      14；24；34；44

可溶性蛋白包覆层                142；342

可溶性蛋白层                    242；442

基底                            16；26

框架                            36

具体实施方式

下面将结合附图及具体实施例，对本发明提供的亲水性碳纳米管复合结构及其制备方法作进一步的详细说明。

请参阅图1及图2，本发明第一实施例提供一种亲水性碳纳米管复合结构10。该碳纳米管复合结构10包括碳纳米管结构12、基底16以及可溶性蛋白14。其中，所述碳纳米管结构12设置于所述基底16的表面，所述可溶性蛋白14覆盖至少部分碳纳米管结构12。所述碳纳米管结构12为由多个碳纳米管122组成的一宏观结构。所述可溶性蛋白14与所述碳纳米管结构12复合。其中，本文中所述的可溶性蛋白是指能够与水互溶的蛋白质。

所述碳纳米管结构12包括多个碳纳米管122。所述碳纳米管结构12为多个碳纳米管122通过范德华力形成的一自支撑结构。所谓“自支撑结构”即该碳纳米管结构12无需通过一支撑体支撑，也能保持自身特定的形状。所述碳纳米管结构12可以为多个碳纳米管组成的宏观的层状结构，也可以为多个碳纳米管组成的宏观的线状结构。在所述层状的碳纳米管结构12中，多个碳纳米管可沿同一方向择优取向延伸。其中，基本上沿同一方向延伸的碳纳米管与其延伸方向上相邻的碳纳米管通过范德华力首尾相连。所述层状的碳纳米管结构12中的多个碳纳米管也可以沿多个不同方向择优取向排列。该层状的碳纳米管结构12中的多个碳纳米管也可以相互缠绕或各向同性排列。在所述线状的碳纳米管结构12中，所述多个碳纳米管可以沿该线状的碳纳米管结构的轴向延伸，也可以绕该线状的碳纳米管结构的轴向螺旋延伸。

所述碳纳米管结构12中的相邻的碳纳米管122之间具有间隙，从而使得该碳纳米管结构12为一多孔结构，且包括多个微孔。该多个微孔的孔径可以为1纳米～1微米。所述碳纳米管结构12中的碳纳米管122包括单壁碳纳米管、双壁碳纳米管及多壁碳纳米管中的一种或多种。所述单壁碳纳米管的直径为0.5纳米-50纳米，双壁碳纳米管的直径为1.0纳米～50纳米，多壁碳纳米管的直径为1.5纳米～50纳米。所述碳纳米管122的长度大于50微米。优选地，该碳纳米管的长度优选为200微米～900微米。所述层状的碳纳米管结构12可以包括至少一碳纳米管膜、至少一碳纳米管线或其组合。当所述层状的碳纳米管结构12包括多个碳纳米管膜时，该多个碳纳米管膜重叠设置或并排无间隙排列。当所述层状的碳纳米管结构12由碳纳米管线组成时，该层状的碳纳米管结构12可包括多个碳纳米管线相互平行设置、相互交叉设置或相互编织成网状结构。或者，将一个碳纳米管线弯折设置在基底16表面作为层状碳纳米管结构12。

具体地，当所述层状的碳纳米管结构12包括至少一碳纳米管膜时，每个碳纳米管膜由多个碳纳米管组成，该多个碳纳米管之间通过范德华力紧密结合，且形成多个微孔，该多个微孔的孔径可以为1纳米～10微米。每个碳纳米管膜中，该多个碳纳米管基本平行于该碳纳米管膜的表面。该碳纳米管膜优选为一自支撑结构。当所述碳纳米管结构12由多个碳纳米管膜组成时，该多个碳纳米管膜可层叠设置，且相邻的碳纳米管膜通过范德华力紧密结合。可以理解，该碳纳米管结构12中的微孔的孔径与该碳纳米管结构12中的碳纳米管膜的层数有关，层数越多，微孔的孔径越小。

该碳纳米管膜中的碳纳米管为无序或有序排列。所谓无序排列是指碳纳米管的排列方向无规则。所谓有序排列是指碳纳米管的排列方向有规则。具体地，当碳纳米管膜包括无序排列的碳纳米管时，碳纳米管相互缠绕或者各向同性排列；当碳纳米管膜包括有序排列的碳纳米管时，碳纳米管沿一个方向或者多个方向择优取向排列。所述碳纳米管膜包括碳纳米管拉膜、碳纳米管碾压膜或碳纳米管絮化膜。

请参阅图3，该碳纳米管拉膜是由多个碳纳米管组成的自支撑结构。所述多个碳纳米管沿同一方向择优取向延伸。该碳纳米管拉膜中大多数碳纳米管的整体延伸方向基本朝同一方向。而且，所述大多数碳纳米管的整体延伸方向基本平行于碳纳米管拉膜的表面。进一步地，所述碳纳米管拉膜中多数碳纳米管是通过范德华力首尾相连。具体地，所述碳纳米管拉膜中基本朝同一方向延伸的大多数碳纳米管中每一碳纳米管与在延伸方向上相邻的碳纳米管通过范德华力首尾相连。当然，所述碳纳米管拉膜中存在少数随机排列的碳纳米管，这些碳纳米管不会对碳纳米管拉膜中大多数碳纳米管的整体取向排列构成明显影响。所述碳纳米管拉膜不需要大面积的载体支撑，而只要相对两边提供支撑力即能整体上悬空而保持自身膜状状态，即将该碳纳米管膜置于(或固定于)间隔设置的两个支撑体上时，位于两个支撑体之间的碳纳米管膜能够悬空保持自身膜状状态。

具体地，所述碳纳米管拉膜中基本朝同一方向延伸的多数碳纳米管，并非绝对的直线状，可以适当的弯曲；或者并非完全按照延伸方向上排列，可以适当的偏离延伸方向。因此，不能排除碳纳米管拉膜的基本朝同一方向延伸的多数碳纳米管中并列的碳纳米管之间可能存在部分接触。

具体地，所述碳纳米管拉膜包括多个连续且定向排列的碳纳米管片段。该多个碳纳米管片段通过范德华力首尾相连。每一碳纳米管片段包括多个相互平行的碳纳米管，该多个相互平行的碳纳米管通过范德华力紧密结合。该碳纳米管片段具有任意的长度、厚度、均匀性及形状。该碳纳米管拉膜中的碳纳米管沿同一方向择优取向延伸。其中，平行设置的碳纳米管片段之间由于范德华力的作用间隔设置，形成微孔；该微孔的孔径可以为1纳米～1微米。

所述碳纳米管拉膜可通过从碳纳米管阵列直接拉取获得。可以理解，可以将多个碳纳米管拉膜平行且无间隙共面铺设或/和层叠铺设。每个碳纳米管拉膜的厚度可为0.5纳米～100微米。当碳纳米管结构包括多个层叠设置的碳纳米管拉膜时，相邻的碳纳米管拉膜中的碳纳米管的延伸方向形成一夹角α，0°≤α≤90°。当该多个碳纳米管拉膜层叠设置时，尤其当0°＜α≤90°时，该碳纳米管结构中的碳纳米管相互交织形成网状结构，从而使得该碳纳米管结构具有多个微孔。所述碳纳米管拉膜的结构及其制备方法请参见范守善等人于2007年2月9日申请的，2010年5月26日公告的，公告号为CN101239712B的中国公告专利。

所述碳纳米管碾压膜包括均匀分布的多个碳纳米管。所述多个碳纳米管无序、沿同一方向或不同方向择优取向延伸。所述碳纳米管碾压膜中的碳纳米管相互部分交叠，并通过范德华力相互吸引，紧密结合。所述碳纳米管碾压膜可通过碾压一碳纳米管阵列获得。该碳纳米管阵列形成在一基底表面，所制备的碳纳米管碾压膜中的碳纳米管与该碳纳米管阵列的基底的表面成一夹角β，其中，β大于等于0度且小于等于15度(0≤β≤15°)。优选地，所述碳纳米管碾压膜中的碳纳米管平行于所述碳纳米管碾压膜的表面。依据碾压的方式不同，该碳纳米管碾压膜中的碳纳米管具有不同的排列形式。所述碳纳米管碾压膜及其制备方法请参见范守善等人于2007年6月1日申请的，2008年12月3日公开的，公开号为CN101314464A的中国公开专利申请。

所述碳纳米管絮化膜包括相互缠绕的碳纳米管，该碳纳米管长度可大于10厘米。所述碳纳米管之间通过范德华力相互吸引、缠绕，形成网络状结构。所述碳纳米管絮化膜各向同性。所述碳纳米管絮化膜中的碳纳米管为均匀分布，无规则排列，形成大量的微孔结构，微孔大小为1纳米-10微米。可以理解，所述碳纳米管絮化膜的长度、宽度和厚度不限，可根据实际需要选择。所述碳纳米管絮化膜及其制备方法请参见范守善等人于2007年4月13日申请的，2008年10月15日公开的，公开号为CN101284662A的中国公开专利申请。

当层状的碳纳米管结构12包括至少一碳纳米管线时，该碳纳米管线可以为非扭转的碳纳米管线或扭转的碳纳米管线。

具体地，所述非扭转的碳纳米管线可包括多个沿该非扭转的碳纳米管线轴向方向延伸的碳纳米管。非扭转的碳纳米管线可通过将碳纳米管拉膜通过有机溶剂处理得到。具体地，该碳纳米管拉膜包括多个碳纳米管片段，该多个碳纳米管片段通过范德华力首尾相连，每一碳纳米管片段包括多个相互平行并通过范德华力紧密结合的碳纳米管。该碳纳米管片段具有任意的长度、厚度、均匀性及形状。该非扭转的碳纳米管线长度不限，直径为0.5纳米-1毫米。具体地，可将挥发性有机溶剂浸润所述碳纳米管拉膜的整个表面，在挥发性有机溶剂挥发时产生的表面张力的作用下，碳纳米管拉膜中的相互平行的多个碳纳米管通过范德华力紧密结合，从而使碳纳米管拉膜收缩为一非扭转的碳纳米管线。该挥发性有机溶剂为乙醇、甲醇、丙酮、二氯乙烷或氯仿，本实施例中采用乙醇。通过挥发性有机溶剂处理的非扭转碳纳米管线与未经挥发性有机溶剂处理的碳纳米管膜相比，比表面积减小，粘性降低。

所述扭转的碳纳米管线包括多个绕该扭转的碳纳米管线轴向螺旋延伸的碳纳米管。该碳纳米管线可采用一机械力将所述碳纳米管拉膜两端沿相反方向扭转获得。进一步地，可采用一挥发性有机溶剂处理该扭转的碳纳米管线。在挥发性有机溶剂挥发时产生的表面张力的作用下，处理后的扭转的碳纳米管线中相邻的碳纳米管通过范德华力紧密结合，使扭转的碳纳米管线的比表面积减小，密度及强度增大。

所述碳纳米管线及其制备方法请参见范守善等人于2002年9月16日申请的，2008年8月20日公告的，公告号为CN100411979C的中国公告专利；以及于2005年12月16日申请的，2009年6月17日公告的，公告号为CN100500556C的中国公告专利。

所述线状的碳纳米管结构12可以是上述多个碳纳米管线平行设置组成的一束状结构或相互扭转组成的一绞线结构。所述线状的碳纳米管结构12也可以是上述的碳纳米管膜缠绕在上述碳纳米管线表面形成的一线状结构。

本实施例中，所述碳纳米管结构12为十层层叠设置的碳纳米管拉膜组成的一层状结构，该十层碳纳米管拉膜中任意两个相邻的碳纳米管膜通过范德华力连接在一起，且相邻的碳纳米管膜中的碳纳米管垂直交叉排列。具体地，所述碳纳米管结构12中的碳纳米管基本沿相互垂直的两个方向择优取向延伸，且基本沿同一方向延伸的碳纳米管与其延伸方向上相邻的碳纳米管通过范德华力首尾相连，从而形成一网状结构，具有多个微孔。

所述基底16具有一比较平滑的表面。该基底16用于放置所述碳纳米管结构12。所述碳纳米管结构12与该基底16的表面通过范德华力紧密结合。具体地，该碳纳米管结构12中靠近该基底16表面的碳纳米管122通过范德华力紧密吸附在该基底16的表面。该基底16的材料可以为玻璃、陶瓷、石英等硬质材料，也可以为硅胶等柔性材料。根据该亲水性碳纳米管复合结构10的应用的不同，该基底16的材料也有所不同。如，当该亲水性碳纳米管复合结构10应用于生物领域时，该基底16应具有较好的疏水性及能够较好的吸附所述碳纳米管结构12的性能。本实施例中，所述基底16为硅胶。

所述可溶性蛋白14覆盖所述碳纳米管结构12时，所述可溶性蛋白14可渗透入所述碳纳米管结构12内部。由于所述碳纳米管结构12具有多个微孔，所述可溶性蛋白14可渗入所述碳纳米管结构12的微孔；所以，所述可溶性蛋白14至少包覆位于所述碳纳米管结构12表面的碳纳米管122，且该碳纳米管结构12的表面与该可溶性蛋白14接触。其中，所述可溶性蛋白14的渗入该碳纳米管结构12的情况或该可溶性蛋白14与所述碳纳米管结构12复合的结构与该亲水性碳纳米管复合结构10的制备过程中的可溶性蛋白溶液的浓度、所述碳纳米管结构在可溶性蛋白溶液中的浸润时间以及所述碳纳米管结构中的微孔的尺寸等因素有关。因此，所述可溶性蛋白14可仅仅包覆在所述碳纳米管结构12整个的表面；也可以包覆所述碳纳米管结构12中的每个碳纳米管122的表面；还可以填满所述碳纳米管结构12的微孔，使得相邻的碳纳米管122上的可溶性蛋白连成一片状结构。

本实施例中，所述碳纳米管结构12中的所有碳纳米管122的表面都形成有可溶性蛋白14，且该可溶性蛋白14在每个碳纳米管122的表面形成一可溶性蛋白包覆层142，但所述可溶性蛋白14并没有填满该碳纳米管结构12的微孔，所以，相邻的可溶性蛋白包覆层142并没有连成一片，也没有形成一连续的片状结构。也就是说，所述由可溶性蛋白14与碳纳米管结构12复合而成的该亲水性碳纳米管复合结构10的表面微观形貌与所述碳纳米管结构12的微观形貌相似或基本相同。具体地，当亲水性碳纳米管复合结构10中的碳纳米管122沿同一方向择优取向延伸时，所述亲水性碳纳米管复合结构10的表面具有多个凸起或凹槽，该多个凸起或凹槽基本沿相同的方向择优取向延伸。当该亲水性碳纳米管复合结构10中的碳纳米管122沿相互垂直的两个方向择优取向延伸时，所述亲水性碳纳米管复合结构10的表面具有沿两个方向延伸的多个凸起或凹槽结构，且该多个凸起或凹槽的延伸方向基本与该亲水性碳纳米管复合结构10中的碳纳米管122的延伸方向相同；在所述碳纳米管结构12的微孔处，该亲水性碳纳米管复合结构10也形成有微孔；所以该亲水性碳纳米管复合结构10为一网状结构。该可溶性蛋白包覆层142的厚度为1纳米至200纳米，优选为1纳米至100纳米。

所述可溶性蛋白可以为哺乳动物的血清蛋白，如牛血清蛋白、马血清蛋白、兔血清蛋白、猪血清蛋白等；该可溶性蛋白还可以为鸡血清蛋白、人工血清蛋白等。所述可溶性蛋白的具体类型材料不限。本实施例中，所述可溶性蛋白14为胎牛血清蛋白，该胎牛血清蛋白在所述碳纳米管结构12中的每个碳纳米管122表面形成一胎牛血清蛋白包覆层。该胎牛血清蛋白包覆层的厚度为10纳米至90纳米。

可以理解，所述可溶性蛋白14即使仅设置在所述碳纳米管结构12远离所述基底16的表面的碳纳米管122的表面，也可以使得该亲水性碳纳米管复合结构10具有较好的亲水性。

本发明第一实施例提供的亲水性碳纳米管复合结构10中的可溶性蛋白14形成于所述碳纳米管结构12中的碳纳米管122的表面，使得该亲水性碳纳米管复合结构10具有较好的亲水性，从而可以改变碳纳米管的疏水性为亲水性，有利于扩展碳纳米管结构的应用范围，可以广泛应用于各种领域。此外，所述碳纳米管结构12具有自支撑特性，所以，该亲水性碳纳米管复合结构10也具有自支撑特性，可以比较方便的应用到各种领域中。另外，所述碳纳米管结构12及采用硅胶的基底16都具有较好的柔韧性、可伸缩特性，而且还具有较好的亲水性能，并且硅胶是无毒的，因此可以应用到医学领域中。

请参阅图4，本发明实施例提供一种制备上述亲水性碳纳米管复合结构10的方法。该制备方法包括以下步骤：

(S110)提供一基底16及一碳纳米管结构12；该基底16具有一表面，该碳纳米管结构12为一宏观结构，且该碳纳米管结构12包括多个碳纳米管122；

(S120)将所述碳纳米管结构12放置于所述基底16的表面；

(S130)提供可溶性蛋白溶液13；以及

(S140)采用所述可溶性蛋白溶液13浸润所述碳纳米管结构12，使得所述可溶性蛋白14形成于该碳纳米管结构12中的至少部分碳纳米管122的表面。

步骤(S110)中，所述基底16具有一比较平滑的表面。本实施例中，所述碳纳米管结构12为十层层叠设置的碳纳米管拉膜，请参阅图5，该十层碳纳米管拉膜中相邻的两个碳纳米管膜中的碳纳米管垂直交叉排列。每个碳纳米管拉膜的制备方法包括以下步骤：

首先，提供一碳纳米管阵列，优选地，该阵列为超顺排碳纳米管阵列。

本发明实施例提供的碳纳米管阵列为单壁碳纳米管阵列、双壁碳纳米管阵列及多壁碳纳米管阵列中的一种或多种。本实施例中，该超顺排碳纳米管阵列的制备方法采用化学气相沉积法，其具体步骤包括：(a)提供一平整基底，该基底可选用P型或N型硅基底，或选用形成有氧化层的硅基底，本实施例优选为采用4英寸的硅基底；(b)在基底表面均匀形成一催化剂层，该催化剂层材料可选用铁(Fe)、钴(Co)、镍(Ni)或其任意组合的合金之一；(c)将上述形成有催化剂层的基底在700℃～900℃的空气中退火约30分钟～90分钟；(d)将处理过的基底置于反应炉中，在保护气体环境下加热到500℃～740℃，然后通入碳源气体反应约5～30分钟，生长得到超顺排碳纳米管阵列，其高度为50微米～5毫米。该超顺排碳纳米管阵列为多个彼此平行且垂直于基底生长的碳纳米管形成的纯碳纳米管阵列。通过上述控制生长条件，该超顺排碳纳米管阵列中基本不含有杂质，如无定型碳或残留的催化剂金属颗粒等。该碳纳米管阵列中的碳纳米管彼此通过范德华力紧密接触形成阵列。该碳纳米管阵列与上述基底面积基本相同。本实施例中碳源气可选用乙炔、乙烯、甲烷等化学性质较活泼的碳氢化合物，本实施例优选的碳源气为乙炔；保护气体为氮气或惰性气体，本实施例优选的保护气体为氩气。

可以理解，本实施例提供的碳纳米管阵列不限于上述制备方法。也可为石墨电极恒流电弧放电沉积法、激光蒸发沉积法等。

其次，采用一拉伸工具从碳纳米管阵列中拉取获得一碳纳米管膜。其具体包括以下步骤：(a)从上述碳纳米管阵列中选定部分碳纳米管，本实施例优选为采用具有一宽度的胶带接触碳纳米管阵列以选定部分碳纳米管；(b)以一个速度沿基本垂直于碳纳米管阵列生长方向拉伸该部分碳纳米管，以形成一连续的碳纳米管膜。

在上述拉伸过程中，该部分碳纳米管在拉力作用下沿拉伸方向逐渐脱离基底的同时，由于范德华力作用，该选定的部分碳纳米管分别与碳纳米管阵列中的其他碳纳米管首尾相连地连续地被拉出，从而形成一碳纳米管膜。

所述步骤(S120)为将所述碳纳米管结构12直接铺设于该基底16的表面。由于所述碳纳米管结构12中的每个碳纳米管膜具有较大的比表面积，所以每个碳纳米管膜都表现出较大的粘性，因此，该碳纳米管结构12中的碳纳米管膜可以直接地，不需要另外的粘合剂就可以粘附于所述基底16或与其相邻的碳纳米管膜的表面。具体地，当所述碳纳米管结构12为多个碳纳米管膜时，可以先将一个碳纳米管膜铺设于所述基底16上，然后再将其他碳纳米管膜依次铺设于所述碳纳米管膜上，从而形成所述碳纳米管结构12。

步骤(S130)中的可溶性蛋白溶液13为可溶性蛋白14的水溶液和纯的可溶性蛋白14；其中，纯的可溶性蛋白14指的是可溶性蛋白溶液13中的可溶性蛋白的浓度为100％。本文中所谓的“浓度”指的是体积百分比浓度。所述可溶性蛋白溶液13为血清溶液，优选为哺乳动物的血清溶液，如牛血清溶液、马血清溶液、兔血清溶液、猪血清溶液等；该可溶性蛋白溶液13还可以为鸡血清溶液、人工血清溶液、蛋血清溶液等。该可溶性蛋白溶液13的浓度可以根据需要确定。优选地，该可溶性蛋白溶液13的体积百分比浓度为0.01％～50％。进一步，该可溶性蛋白溶液13的体积百分比浓度为0.1％～10％。本实施例中，所述可溶性蛋白溶液13为浓度为1％的胎牛血清溶液。

步骤(S140)：将所述碳纳米管结构12连同基底16一并浸入所述可溶性蛋白溶液13中；并浸泡一段时间，使得所述可溶性蛋白溶液13浸润该碳纳米管结构12。优选地，该步骤(S140)可以使得所述可溶性蛋白溶液13充分的渗透至该碳纳米管结构12内部，如该可溶性蛋白溶液13附着在该碳纳米管结构12中的每个碳纳米管122的表面。其中，所述碳纳米管结构12在所述可溶性蛋白溶液13中的浸泡时间可以根据需要确定；优选地，浸泡1小时～48小时。本实施例中，将所述十层碳纳米管拉膜浸泡到浓度为1％的胎牛血清溶液中2小时，使得该胎牛血清溶液充分浸润该十层碳纳米管拉膜。

在该步骤(S140)中，所述可溶性蛋白溶液13通过所述碳纳米管结构12中的微孔渗透到该碳纳米管结构12中，并使得该可溶性蛋白溶液13中的可溶性蛋白14穿过所述微孔被吸附在所述碳纳米管122的表面。随着所述碳纳米管结构12在该可溶性蛋白溶液13中的浸泡时间的增加，所述可溶性蛋白14逐渐包覆所述碳纳米管122的表面。所以，所述碳纳米管结构12的结构及形状在该制备过程中基本不受影响，其一直保持其原来的结构及形状。因此，所述亲水性碳纳米管复合结构10的形状与所述碳纳米管结构12的形状基本一致；也可以说，所述碳纳米管结构12是所述亲水性碳纳米管复合结构10的骨架。

该亲水性碳纳米管复合结构10的制备方法进一步包括(S150)对所述浸润有可溶性蛋白溶液13的碳纳米管结构12进行杀菌处理，以利于长期存贮该亲水性碳纳米管复合结构或应用到生物及医学领域中。该步骤可以通过高温或冷冻的方法实现。其中，该步骤(S142)为可选择性的步骤。本实施例中，在120℃的温度下烘干该浸润有胎牛血清溶液的十层碳纳米管拉膜。

可以理解，在相同条件下，所述可溶性蛋白溶液13的浓度越大或碳纳米管结构12在可溶性蛋白溶液13中的浸泡时间越长，所述可溶性蛋白14在所述碳纳米管结构12中的碳纳米管122表面上形成的可溶性蛋白包覆层142就越厚，甚至会覆盖在所述碳纳米管结构12的表面，形成一连续的片状结构。在相同条件下，所述碳纳米管结构12中的微孔的孔径越大，所述可溶性蛋白14就越容易穿过所述微孔，并被吸附在该碳纳米管结构12中的碳纳米管122的表面。另外，通过控制所述碳纳米管结构12在所述可溶性蛋白溶液13中的浸泡时间，也可以得到不同结构的亲水性碳纳米管复合结构10。

请参阅图6及图7，本发明第二实施例提供一种亲水性碳纳米管复合结构20。该亲水性碳纳米管复合结构20由一基底26、一碳纳米管结构22及一可溶性蛋白24组成。所述碳纳米管结构22包括多个碳纳米管222，且为一宏观结构。所述碳纳米管结构22设置在所述基底26的表面。所述可溶性蛋白24与该碳纳米管结构22复合。

所述基底26及可溶性蛋白24的材料与第一实施例中的基底16及可溶性蛋白14的材料相同。所述碳纳米管结构22的结构与所述碳纳米管结构12的结构相同。

该亲水性碳纳米管复合结构20与第一实施例的亲水性碳纳米管复合结构10相似，不同之处在于：所述可溶性蛋白24至少在该碳纳米管结构22远离所述基底26的至少部分表面形成一连续的可溶性蛋白层242。具体地，所述可溶性蛋白24覆盖在该碳纳米管结构22远离所述基底26的表面，并形成一连续的可溶性蛋白层242。进一步地，该可溶性蛋白24可渗透到该碳纳米管结构22的内部，并包覆所述碳纳米管结构22中远离基底26的碳纳米管222。在这种情况下，所述可溶性蛋白层242与该碳纳米管结构12之间并没有明显的分界面。该可溶性蛋白层242的厚度可以根据需要选择。优选地，该可溶性蛋白层242的厚度为0.3微米至2微米。本实施例中，所述碳纳米管结构22为一百层的碳纳米管拉膜。所述可溶性蛋白层242为0.5微米的胎牛血清蛋白层状结构。另外，该可溶性蛋白层242远离所述基底26的表面基本上是平的。所述可溶性蛋白24渗透到所述碳纳米管结构22中，使得该碳纳米管结构22靠近所述可溶性蛋白层242的碳纳米管被该可溶性蛋白24包覆。

所述亲水性碳纳米管复合结构20的制备方法与第一实施例提供的亲水性碳纳米管复合结构10的制备方法相似，不同之处在于：该亲水性碳纳米管复合结构20采用的可溶性蛋白溶液的浓度相对较大以及碳纳米管结构22的浸泡时间相对较长。本实施例中，所述亲水性碳纳米管复合结构20是通过将所述覆盖有一百层碳纳米管拉膜的基底26在纯的胎牛血清中浸泡6小时而制备的。

请参阅图8，本发明第三实施例提供一种亲水性碳纳米管复合结构30。该亲水性碳纳米管复合结构30由一碳纳米管结构32及可溶性蛋白34组成。该碳纳米管结构32包括多个碳纳米管322，且为一宏观结构。所述可溶性蛋白34与该碳纳米管结构32复合，且至少包覆位于所述碳纳米管结构32至少一个表面的碳纳米管222。所述亲水性碳纳米管复合结构30与第一实施例提供的亲水性碳纳米管复合结构10的明显不同之处在于，该亲水性碳纳米管复合结构30不包括基底。

本实施例中，所述可溶性蛋白34在所述碳纳米管结构32中的每个碳纳米管322的表面形成一可溶性蛋白包覆层342，并没有填满该碳纳米管结构32中的微孔，相邻的可溶性蛋白包覆层342并没有连成一片，因此，该碳纳米管结构32的表面并没有形成一连续的可溶性蛋白层。所述由可溶性蛋白34与碳纳米管结构32复合而成的该亲水性碳纳米管复合结构30的表面微观形貌与所述碳纳米管结构32的微观形貌相似或基本相同。其中，该碳纳米管结构32为三十层碳纳米管拉膜，相邻的碳纳米管拉膜中的碳纳米管垂直且交叉排列。该亲水碳纳米管复合结构30形成多个凸起或凹槽，该多个凸起或凹槽沿两个基本垂直的方向择优取向延伸。所述可溶性蛋白34为胎牛血清蛋白。

可以理解，所述可溶性蛋白34可以仅包覆位于该碳纳米管结构32的一个表面的碳纳米管322或仅包覆位于该碳纳米管结构32中的整个表面的碳纳米管322，但并没有渗透到该碳纳米管结构32的内部使得每个碳纳米管322的表面形成有所述可溶性蛋白34。

所述碳纳米管结构32中的每个碳纳米管322的表面形成有所述可溶性蛋白包覆层342，所以该亲水性碳纳米管复合结构30具有较好的亲水性；该亲水性碳纳米管复合结构30的表面微观形貌与所述碳纳米管结构32的微观形貌相似或基本相同。另外，由于所述亲水性碳纳米管结构32具有较好的柔韧性及可伸缩特性，所以该亲水性碳纳米管复合结构30也就有较好的柔韧性及可伸缩特性。

请参阅图9，本发明实施例还提供一种制备上述亲水性碳纳米管复合结构30的方法，该制备方法包括以下步骤：

(S210)提供一碳纳米管结构32，该碳纳米管结构32为一宏观结构，且该碳纳米管结构32是由多个碳纳米管组成一自支撑结构；

(S220)提供可溶性蛋白溶液33；以及

(S230)采用所述可溶性蛋白溶液33浸润所述碳纳米管结构32。

步骤(S220)中的可溶性蛋白溶液33的材料与第一实施例中的步骤(S120)中可溶性蛋白溶液13的材料相同。本实施例中，所述可溶性蛋白溶液33的浓度为2％的胎牛血清溶液。

步骤(S230)包括以下步骤：(S231)将所述碳纳米管结构32固定于一框架36，且该碳纳米管结构的两侧面暴露于周围环境中；其中，所述框架36的材料为金属，该框架36具有镂空区域，使得固定于该框架36的碳纳米管结构32在该镂空区域悬空设置。可以理解，所述框架36的材料不限于金属，也可以为除了金属之外的其他材料，如木质的框架。(S232)采用喷射、喷涂或甩膜的方法使所述可溶性蛋白溶液33浸润所述碳纳米管结构32。优选地，该可溶性蛋白溶液通过喷射、喷涂或甩膜的方法充分渗透到该碳纳米管结构32的内部。本实施例中，所述可溶性蛋白溶液33充分浸润该碳纳米管结构32中的每个碳纳米管322的表面，使得该可溶性蛋白34粘附在每个碳纳米管322的表面；(S233)去除所述框架36，形成所述亲水性碳纳米管复合结构30。其中，所述步骤(S232)与步骤(S234)之间还可以进一步包括对浸润有所述可溶性蛋白溶液33的碳纳米管结构32进行杀菌处理的步骤。

可以理解，所述亲水性碳纳米管复合结构30也可以采用与第一实施例提供的制备所述亲水性碳纳米管复合结构10的方法类似的方法来制备。具体地，在第一实施例中的步骤(S140)之后，增加去除所述基底的步骤，就可以得到该亲水性碳纳米管复合结构30。其中，所述基底可以采用外力剥离的方法去除。

请参阅图10，本发明第四实施例提供一种亲水性碳纳米管复合结构40。该亲水性碳纳米管复合结构40由一碳纳米管结构42及可溶性蛋白44组成。该碳纳米管结构42为一宏观结构，且包括多个碳纳米管422。所述可溶性蛋白44与所述碳纳米管结构42复合，且至少设置在该碳纳米管结构32的至少一个表面。所述亲水性碳纳米管复合结构40与第一实施例提供的亲水性碳纳米管复合结构20的明显不同之处在于，该亲水性碳纳米管复合结构40不包括基底。

本实施例中，所述可溶性蛋白44在该碳纳米管结构42的一个表面形成一连续的可溶性蛋白层442，且该可溶性蛋白44渗入该碳纳米管结构42的内部，使得该碳纳米管结构42靠近该可溶性蛋白层442的碳纳米管422被该可溶性蛋白44包覆。

可以理解，所述可溶性蛋白44还可以在该碳纳米管结构42的整个表面形成所述可溶性蛋白层442，且该可溶性蛋白44渗入该碳纳米管结构42的内部，使得靠近该碳纳米管结构42表面的碳纳米管422被该可溶性蛋白44包覆或该碳纳米管结构42中的每个碳纳米管422被该可溶性蛋白44包覆。

所述亲水性碳纳米管复合结构40的制备方法与第三实施例提供的亲水性碳纳米管复合结构30的制备方法相同，可以通过控制所述可溶性蛋白溶液的浓度及碳纳米管结构的厚度来制备。如，当所述可溶性蛋白溶液的浓度比较大及浸润所述碳纳米管结构42的时间比较长时，就可以制备所述亲水性碳纳米管复合结构40。

本发明实施例提供的亲水性碳纳米管复合结构具有以下优点：第一，由于所述可溶性蛋白与所述碳纳米管结构复合，且所述可溶性蛋白包覆该碳纳米管结构的至少一个表面，所述可溶性蛋白具有较好的亲水性，所以该亲水性碳纳米管复合结构具有较好的亲水性，可以广泛应用于各种领域。第二，所述碳纳米管结构具有较好的柔韧性、可伸缩特性，所以本发明实施例提供的亲水性碳纳米管复合结构也具有较好的柔韧性、可伸缩特性，因此可以应用到医学领域中。第三，当所述亲水性碳纳米管复合结构由碳纳米管结构、可溶性蛋白及柔性且无毒性的基底组成时，尤其是当该基底为硅胶时，由于基底没有毒性且具有良好的柔韧性及可伸缩性，所以该亲水性碳纳米管复合结构也可以应用到医学领域中。第四，当所述可溶性蛋白包覆碳纳米管结构中的碳纳米管，形成所述可溶性蛋白包覆层，且该可溶性蛋白填充在部分所述碳纳米管结构的微孔，使得该亲水性碳纳米管复合结构具有多个微孔时，所述亲水性碳纳米管复合结构的表面形貌与所述碳纳米管结构的表面基本相同或相似；也可以说，当所述碳纳米管结构中的碳纳米管结构有序排列时，所述亲水性碳纳米管复合结构中的凸起或凹槽也有序排列。

本发明实施例提供的亲水性碳纳米管复合结构的制备方法具有以下优点：第一，该制备方法采用可溶性蛋白溶液作为原料，该原料的价格低廉，而且来源比较广泛，因此，可以使得制备该亲水性碳纳米管复合结构的成本比较低；第二，在该方法中，所述碳纳米管结构的整体结构基本保持不变，几乎没有遭到破坏，一直保持自支撑特性，因此，由该方法制备的亲水性碳纳米管复合结构的表面形貌基本上与所采用的碳纳米管结构的表面形貌相同或相似。第三，该方法采用的可溶性蛋白溶液是可溶性蛋白的水溶液，因此该可溶性蛋白溶液基本没有引入其它杂质，所以由该方法制备的亲水性碳纳米管复合结构中几乎也不含有杂质。此外，该方法采用的试剂为可溶性蛋白，而可溶性蛋白对环境比较友好，所以该方法基本上没有环境污染。第四，采用所述可溶性蛋白溶液直接处理所述碳纳米管结构就可以得到所述亲水性碳纳米管复合结构，因此，该制备方法比较简单。

另外，本领域技术人员还可以在本发明精神内做其它变化，这些依据本发明精神所做的变化，都应包含在本发明所要求保护的范围内。

Claims (21)

1.一种亲水性碳纳米管复合结构，其特征在于，其包括：

一碳纳米管结构，所述碳纳米管结构具有至少一个表面，所述碳纳米管结构是由多个碳纳米管组成的一宏观结构，所述碳纳米管结构中多个碳纳米管通过范德华力相互连接；以及

可溶性蛋白，所述可溶性蛋白与所述碳纳米管结构复合，所述可溶性蛋白至少设置在所述碳纳米管结构的至少一个表面。

2.如权利要求1所述的亲水性碳纳米管复合结构，其特征在于，所述可溶性蛋白至少部分从所述碳纳米管结构的至少一个表面渗透至所述碳纳米管结构内部，所述碳纳米管结构中至少部分碳纳米管被所述可溶性蛋白包覆。

3.如权利要求1所述的亲水性碳纳米管复合结构，其特征在于，所述可溶性蛋白设置在所述碳纳米管结构的整个表面。

4.如权利要求3所述的亲水性碳纳米管复合结构，其特征在于，所述可溶性蛋白渗透至所述碳纳米管结构内部，包覆所述碳纳米管结构中的每个碳纳米管。

5.如权利要求1所述的亲水性碳纳米管复合结构，其特征在于，所述可溶性蛋白在所述碳纳米管结构至少一个表面形成一可溶性蛋白层。

6.如权利要求1所述的亲水性碳纳米管复合结构，其特征在于，所述碳纳米管结构为多个碳纳米管组成的层状结构。

7.如权利要求6所述的亲水性碳纳米管复合结构，其特征在于，所述碳纳米管结构中碳纳米管沿同一方向择优取向延伸。

8.如权利要求7所述的亲水性碳纳米管复合结构，其特征在于，所述碳纳米管结构中的每一碳纳米管与在延伸方向上相邻的碳纳米管通过范德华力首尾相连。

9.如权利要求6所述的亲水性碳纳米管复合结构，其特征在于，所述碳纳米管结构中多个碳纳米管分别沿不同的方向择优取向延伸。

10.如权利要求6所述的亲水性碳纳米管复合结构，其特征在于，所述碳纳米管结构中多个碳纳米管相互缠绕形成网络状结构。

11.如权利要求6所述的亲水性碳纳米管复合结构，其特征在于，所述碳纳米管结构包括多个碳纳米管膜，该多个碳纳米管膜层叠设置，且相邻的碳纳米管膜之间通过范德华力相互连接。

12.如权利要求1所述的亲水性碳纳米管复合结构，其特征在于，所述碳纳米管结构为多个碳纳米管组成的线状结构。

13.如权利要求1所述的亲水性碳纳米管复合结构，其特征在于，所述可溶性蛋白为牛血清蛋白、马血清蛋白、兔血清蛋白、猪血清蛋白、鸡血清蛋白或蛋清蛋白。

14.一种亲水性碳纳米管复合结构，其特征在于，其包括：

一碳纳米管结构，所述碳纳米管结构具有至少一个表面，所述碳纳米管结构是由多个碳纳米管组成的一宏观结构，所述碳纳米管结构中多个碳纳米管通过范德华力相互连接；以及

可溶性蛋白，所述可溶性蛋白与所述碳纳米管结构复合，所述可溶性蛋白至少包覆位于所述碳纳米管结构至少一个表面的碳纳米管。

15.如权利要求14所述的亲水性碳纳米管复合结构，其特征在于，所述碳纳米管结构中每个碳纳米管的表面设置有一可溶性蛋白包覆层。

16.如权利要求14所述的亲水性碳纳米管复合结构，其特征在于，所述亲水性碳纳米管复合结构具有多个微孔。

17.一种亲水性碳纳米管复合结构，其特征在于，其包括：

一基底，所述基底具有一表面；

一碳纳米管结构设置在所述基底的表面，该碳纳米管结构为一宏观结构且包括多个碳纳米管；以及

可溶性蛋白，该可溶性蛋白覆盖至少部分所述碳纳米管结构，并与所述宏观的碳纳米管结构复合。

18.如权利要求17所述的亲水性碳纳米管复合结构，其特征在于，所述基底为硅胶、玻璃或陶瓷。

19.如权利要求17所述的亲水性碳纳米管复合结构，其特征在于，所述碳纳米管结构通过范德华力与基底表面紧密结合。

20.如权利要求17所述的亲水性碳纳米管复合结构，其特征在于，所述可溶性蛋白渗透入所述碳纳米管结构内部。

21.如权利要求17所述的亲水性碳纳米管复合结构，其特征在于，所述碳纳米管结构具有多个微孔，所述可溶性蛋白设置于所述碳纳米管结构中碳纳米管的表面。

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