CN101164872A - 单层碳纳米管的制造方法 - Google Patents
单层碳纳米管的制造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN101164872A CN101164872A CNA2006101402712A CN200610140271A CN101164872A CN 101164872 A CN101164872 A CN 101164872A CN A2006101402712 A CNA2006101402712 A CN A2006101402712A CN 200610140271 A CN200610140271 A CN 200610140271A CN 101164872 A CN101164872 A CN 101164872A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- tube
- carbon nano
- layer carbon
- based material
- charcoal based
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Images
Landscapes
- Carbon And Carbon Compounds (AREA)
- Cold Cathode And The Manufacture (AREA)
Abstract
本发明提供能够安全、高收率地制造具有相同长度的高纯度单层碳纳米管，且可控制长度的单层碳纳米管的制造方法。通过用硝酸等酸处理利用各种方法合成的包含单层碳纳米管的炭系材料，除去金属杂质，并且在单层碳纳米管的管壁上生成缺陷。接着，通过使用硝酸、过氧化氢、过硫酸盐化合物等氧化剂处理该炭系材料，切断单层碳纳米管。然后，利用氨气等还原性气体处理该炭系材料，从而除去碳杂质，并使单层碳纳米管的缺陷恢复。
Description
技术领域
本发明涉及单层碳纳米管的制造方法、单层碳纳米管及单层碳米管应用装置的制造方法，例如，较佳地应用于使用单层碳纳米管的电子元件的制造中。
背景技术
最近，碳纳米管吸引了众多研究者的注意。其中，单层碳纳米管的研究开发由于其特有的一维结构和异常的结构依赖性质而特别受期待。单层碳纳米管由于具有无缝的圆筒状石墨状壳结构，因此潜在地显示了较其他公知的任何材料都优异的力学特性。单层碳纳米管除这些优异机械性质之外，还显示出为单层碳纳米管提供可能的应用的多种特有的化学及物理性质。这些应用包括非均一体系催化剂中的催化剂载体、高强度复合材料、传感器、驱动器、储气介质、场致发射体、扫描探针显微镜的探针和纳米电子元件，但并不限定于这些。
目前，单层碳纳米管可以利用激光烧蚀法、电弧放电法或催化化学气相沉积(CCVD)法大量得到。但是，通过上述所有方法合成的单层碳纳米管在刚合成后的状态下含有大量的杂质。这些杂质主要包括过渡金属催化剂和富勒烯、纳米结晶石墨、多层碳纳米管、无定形碳等碳系副产物。这些杂质成为正确解析单层碳纳米管性质的重大障碍，常常降低功能元件中的单层碳纳米管的性能。例如，金属杂质的存在，在较低温度下催化单层碳纳米管的氧化，由此降低包含单层碳纳米管的材料的热稳定性。
单层碳纳米管的利用中的另一个障碍是无法控制它们的长度。单层碳纳米管典型的是作为结合成宏观的、缠绕的绳状的微米长度的多分散系被合成。但是，在多数应用中，需要长度为数百纳米的长度短且未受损伤的单个的单层碳纳米管。例如，向电子元件中导入单层碳纳米管显然需要将具有特定带隙且具有正确长度的单层碳纳米管配置到基板上的规定位置上。在生物学成像和传感应用中，为了进入到细胞中作为生物学标记发挥作用，长度短(数十～数百纳米)的单层碳纳米管是必需的。
根据上述理由，单层碳纳米管的切断和提纯是为了进行与单层碳纳米管性质相关的精密研究和构建包含具有优异功能的单层碳纳米管的材料极为重要的基本条件。
近年来正在寻求用于提纯包含单层碳纳米管的试样的众多不同的途径。这些途径主要可分为氧化方法、化学修饰法、过滤、色谱法等。
氧化方法基于单层碳纳米管和其他碳杂质对于氧化剂的反应性不同。这些处理包括利用HNO3、KMnO4/H2SO4、H2O2等进行的液相氧化和利用O2、空气等进行的气相处理。单层碳纳米管由于具有完整的结构，较之无定形碳杂质不易受攻击。该技术实用且比较简单，可以适用于无定形碳和金属杂质两者。但是，该处理的主要缺点是：虽然程度较低、但还是难以避免单层碳纳米管同时被氧化剂破坏。
单层碳纳米管的提纯也可以作为化学修饰过程的副产物而达到。单层碳纳米管通过介由其末端和缺陷位点的羧酸官能团与十八胺形成酰胺键的反应，被选择性地溶解在有机溶剂中，但无定形碳是非溶性的。湿式化学修饰是提纯单层碳纳米管的具有可靠性的代替方法，但该过程包括多个复杂的步骤，最坏的情况下，会由于共价键的修饰而导致单层碳纳米管的固有性质也被改变。
精密过滤和色谱法是基于利用大小进行分离的物理提纯技术。精密过滤不会对单层碳纳米管造成化学损伤，但连续的多个过滤步骤限制了其广泛应用。基于色谱法的处理往往为了悬浮单层碳纳米管而必须使用表面活性剂，提纯试样中的残留表面活性剂会对单层碳纳米管的化学及物理性质带来不良影响。
关于碳纳米管的提纯方法有很多文献(例如，参照非专利文献1-10)。
近年来，为了切断单层碳纳米管开发了很多方法。这些方法可主要分为氧化切断、基于氟化的切断、研磨或球磨机切断和平板印刷术。
还开发了将良好地分散在硅表面上的单层碳纳米管在空气中以500℃处理，由此将单层碳纳米管切断的热氧化法。但是，这样的高温难免导致大量的单层碳纳米管消失，导致收率非常低。
氟原子存在在纳米管的侧壁圆周的周围形成氟键的倾向。如果在氩气中加热至1000℃，则这些键被热分解，留下长度20～300nm的切断成较短长度的单层碳纳米管。但是，该方法中，具有单层碳纳米管的末端合为一体成为难以处理的凝聚体的倾向。并且，扩大规模时的安全性和纳米管末端的终端氟的存在令人担忧。
在聚(甲基丙烯酸甲酯)的单氯苯溶液中对单层碳纳米管进行超声波处理或在超声波处理中使用起研磨剂作用的金刚石颗粒的方法也被利用在单层碳纳米管的切断中。但是，从切断的产物中除去金刚石颗粒使步骤复杂化。在多层碳纳米管的切断中一直采用传统的球磨法，但不仅容易从钢铁制的球介质导入金属杂质，而且还会产生若干形态的损伤。
为了将单层碳纳米管埋在光致抗蚀膜中并切断露出的单层碳纳米管，开发了使用离子蚀刻的平板印刷术。但是，在这些过程中，不仅难以将单层碳纳米管从其他添加物中分离出来，而且无法得到典型的具有比数百纳米短的长度的单层碳纳米管。
关于碳纳米管的切断方法有很多文献(例如，参照非专利文献11-18)。
非专利文献1：E.Dujardin，T.W.Ebbesen，A.Krishnan，M.M.J.Treacy，Adv.Mater.，1998，10，611-613
非专利文献2：E.Dujardin，C.Meny，P.Panissod，J.P.Kintzinger，N.Nao，T.W.Ebbesen，Solid State Commun.，2000，114，543-546
非专利文献3：I.W.Chiang，B.E.Brinson，R.E.Smalley，J.L.Margrave，R.H.Hauge，J.Phys.Chem.B，2001，105，1157-1161
非专利文献4：I.W.Chiang，B.E.Brinson，A.Y.Huang，P.A.Willis，M.J.Brownikowski，J.L.Margrave，R.E.Smalley，R.H.Hauge，J.Phys.Chem.B 105(2001)8297-8301
非专利文献5：M.Monthioux，B.W.Smith，B.Burteaux，A.Claye，J.E.Fischer，D.E.Luzzi，Carbon，39(2001)1251-1272
非专利文献6：O.Zhou，B.Gao，C.Bower，L.Fleming，H.Shimoda，Mol.Crys.Liq.Cryst.Sci.Technol.Sect.A 2000，340，541-546
非专利文献7：H.J.Kim，C.A.Furtado，X.M.Liu，G.G.Chen，and P.C.Eklund，J.Am.Chem.Soc.，2005，127(440)，15437-15445
非专利文献8：M.T.Martinez，M.A.Callejas，A.M.Benito，W.K.Maser，M.Cochet，J.M.Andres，J.Schreiber，O.Chauvet，J.L.G.Flerro，Chem.Comm.，2002，1000-1001
非专利文献9：S.R.C.Vivckchand，A.Govindaraj，Md.M.Seikh，and C.N.R.Rao，J.Phys.Chem.B，2004，108，6935-6937
非专利文献10：F.Li，H.M.Chen，Y.T.Xing，P.H.Tan，and G.Su，Carbon，38(2000)2041-2045
非专利文献11：J.Liu，A.G.Rinzler，H.J.Dai，J.H.Hafner，R.K.Bradley，P.J.Boul，A.Lu，T.Iverson，K.Shelimov，C.B.Huffman，F.Rodriguez-Macias，Y.S.Shon，T.R.Lee，D.T.Colbert，R.E.Smalley，Science，1998，280(5367)1253
非专利文献12：Q.W.Li，H.Yan，Y.Y，J.Zhang，and Z.F.Liu，J.Phys.Chem.B.106(2002)，11085-11088
非专利文献13：Z.Gu，H.Peng，R.H.Hauge，R.E.Smalley，J.L.Margrave，Nano Lett.，2002，2(9)1009
非专利文献14：M.Yudasaka，M.Zhang，C.Jabs，S.Iijima，Appl.Phys.A，2000，71，449
非专利文献15：I.Stepanck，G.Maurin，P.Bernier，J.Gavillet，A.Loiseau，R.Edwards，O.Jaschinski，Chem.Phys.Lett.，2000，331(2-4)，125
非专利文献16：G.Maurin，I.Stepanck，P.Bernier，J.F.Colomer，J.B.Nagy，F.Henn，Carbon，2001，39(8)1273
非专利文献17：S.R.Lustig，E.D.Boyes，R.H.French，T.D.Gierke，M.A.Harmer，P.B.Hietpas，A.Jagota，R.S.Mclean，G.P.Mitchell，G.B.Onoa，K.D.Sams，Nano Lett.，2003，3(8)1007
非专利文献18：N.Pierard，A.Fonseca，J.F.Colomer，C.Bossuot，J.M.Benoit，G.Van Tendeloo，J.P.Pirard，J.B.Nagy，Carbon，2004，42，1691
发明内容
发明要解决的课题
由上述可知，目前需要开发满足以下要求的有效率的切断以及提纯方法，即高收率、单层碳纳米管几乎没有缺陷、能够将所切断的单层碳纳米管的长度控制成一样、以低成本很少的劳动力即可完成、安全且能够实现大规模、并适用于通过各种技术合成的单层碳纳米管的切断和提纯中。
因此，本发明要解决的课题在于提供单层碳纳米管的制造方法，该方法可以从通过各种方法合成的含有单层碳纳米管的炭系材料中选择性地除去金属杂质、富勒烯、纳米结晶石墨、多层碳纳米管、无定形碳等碳系副产物或者它们的任意组合而进行提纯，并且还可以切断单层碳纳米管，由此可以安全、高收率地制造具有同样长度的高纯度的单层碳纳米管，并且可以控制长度。
本发明要解决的其他课题在于提供几乎没有缺陷、高纯度、具有同样长度的单层碳纳米管。
本发明还要解决的其他课题在于提供单层碳纳米管应用装置的制造方法，该方法通过利用上述单层碳纳米管的制造方法制造单层碳纳米管，由此可制造出高性能的单层碳纳米管应用装置。
解决课题的方法
为了解决上述课题，第1发明为一种单层碳纳米管的制造方法，其特征在于具备以下步骤：
用酸处理包含单层碳纳米管的炭系材料的步骤、
用氧化剂处理用所述酸处理过的所述炭系材料的步骤、
用还原性气体处理用所述氧化剂处理过的所述炭系材料的步骤。
第2发明为一种单层碳纳米管，其特征在于通过实施以下步骤进行制造：
用酸处理包含单层碳纳米管的炭系材料的步骤、
用氧化剂处理用所述酸处理过的所述炭系材料的步骤、
用还原性气体处理用所述氧化剂处理过的所述炭系材料的步骤。
第3发明为一种单层碳纳米管应用装置的制造方法，其特征在于具备以下步骤：
用酸处理包含单层碳纳米管的炭系材料的步骤、
用氧化剂处理用所述酸处理过的所述炭系材料的步骤、
用还原性气体处理用所述氧化剂处理过的所述炭系材料的步骤。
在第1～第3发明中，典型的是通过用酸处理炭系材料，除去包含在炭系材料中的金属杂质，并且在单层碳纳米管的管壁上产生缺陷。该酸典型地以酸溶液使用。优选使用例如硝酸作为该酸，但并不限定于此。另外，通过用氧化剂处理炭系材料，以在管壁上生成的缺陷为起点切断单层碳纳米管。作为该氧化剂，可以使用包含选自例如硝酸、高锰酸盐、重铬酸盐、高铁酸盐、过氧化氢和过硫酸盐化合物中的至少一种化合物的物质，但并不限定于此。进而，通过利用还原性气体处理炭系材料，选择性地除去炭系材料中除单层碳纳米管以外的碳。作为该还原性气体可使用各种物质，可根据需要进行选择，但优选使用例如氨气。为了提高单层碳纳米管的分散性和切断效率，优选在用酸处理炭系材料之后、用氧化剂处理炭系材料之前，还具备用分散剂处理炭系材料的步骤。作为该分散剂，优选使用例如表面活性剂或聚合物或它们的混合物。
包含单层碳纳米管的炭系材料根据单层碳纳米管的合成(生长)中所使用的方法而异，但一般来说，包含来自于催化剂金属等的金属杂质、富勒烯、纳米结晶石墨、多层碳纳米管、无定形碳等碳系副产物或它们的任意组合。单层碳纳米管可以通过电弧放电法、激光烧蚀法、等离子体合成法、催化化学气相沉积(CCVD)法、碳氢化合物催化分解法等进行生长(合成)，但并不限定于此。
该单层碳纳米管的制造方法的特征在于，为了除去金属杂质，首先用酸溶液处理包含例如单层碳纳米管、无定形碳、多层碳纳米管和金属杂质的刚合成之后的单层碳纳米管材料(炭系材料)，然后进行使用分散剂溶液的处理，接着用混合氧化剂溶液处理，由此进行切断，最后为了除去碳杂质和恢复缺陷，在还原性气体氛围中进行处理。
或者，该单层碳纳米管的制造方法的特征在于，为了除去金属杂质以及生成管壁缺陷，首先用酸溶液处理包含例如单层碳纳米管、无定形碳、多层碳纳米管和金属杂质的刚合成之后的单层碳纳米管材料(炭系材料)，然后进行使用分散剂溶液的处理，接着使用混合氧化剂溶液处理，由此进行切断，最后为了除去碳杂质和恢复缺陷，在还原性气体氛围中进行处理，利用透射式电子显微镜以105倍以上的倍率观察包含单层碳纳米管的最终产物时，单层碳纳米管的比例至少为95％以上，单层碳纳米管的90％长度短于1000nm。
进而，该单层碳纳米管的制造方法的特征在于，为了除去金属杂质以及生成管壁缺陷，首先用酸溶液处理包含例如单层碳纳米管、无定形碳、多层碳纳米管和金属杂质的刚合成之后的单层碳纳米管材料(炭系材料)，然后进行使用了分散剂溶液的处理，接着使用硫磺或含氧氧化剂与插层剂(插入物质)的混合物进行处理，由此进行切断，最后为了除去碳杂质和恢复缺陷，在还原性气体氛围中处理，使用拉曼分光(激发波长为785nm)评价包含单层碳纳米管的最终产物时，可以得到高于0.3的径向呼吸模式(RBM)/G带强度比。
通过上述单层碳纳米管的制造方法，能够制造几乎没有缺陷，具有可控制的长度，几乎不含多层碳纳米管、无定形碳、金属杂质等的单层碳纳米管以外的异种物质的单层碳纳米管。为了提高该效果，优选使用硝酸(HNO3)溶液作为用于除去金属杂质的酸。进而，为了提高切断效率，优选使用表面活性剂或聚合物或它们的混合物作为分散剂。为了切断单层碳纳米管，优选使用硫磺或含氧氧化剂与作为插层剂的浓硫酸(H2SO4)的混合物。为了提纯被切断的单层碳纳米管，优选将包含氨气(NH3)或氢气或它们的混合物的气体与惰性气体一起使用。优选加热温度为约1000℃或比1000℃更高的高温。
举出几个该单层碳纳米管制造方法的具体案例，如下所示。
第1例的单层碳纳米管的制造方法的特征在于，包括以下步骤：
(a)使用酸溶液除去金属杂质的步骤、
(b)在10℃以上70℃以下的温度下进行2小时以上20小时以下的超声波处理，从而用由表面活性剂或聚合物或它们的混合物构成的分散剂将单层碳纳米管包裹的步骤、
(c)将用上述分散剂包裹的上述单层碳纳米管放入浓硫酸和选自硝酸、高锰酸盐、重铬酸盐、高铁酸盐、过氧化氢和过硫酸盐化合物中的至少一种氧化剂的混合物中，在10℃以上70℃以下的温度下进行4小时以上80小时以下的超声波处理，从而将其切断的步骤、
(d)在管状炉中一边以0.2L/min以上5.0L/min以下的流量流动还原性气体，一边在500℃以上1500℃以下的温度下处理经上述切断的上述单层碳纳米管的步骤，
利用透射式电子显微镜观察最终提纯的短的单层碳纳米管时，观察到的碳纳米管的至少95％以上为单层碳纳米管。
第2例的单层碳纳米管的制造方法的特征在于，包括以下步骤：
(a)用酸溶液除去金属杂质的步骤、
(b)在10℃以上70℃以下的温度下进行2小时以上20小时以下的超声波处理，从而用由表面活性剂或聚合物或它们的混合物构成的分散剂将单层碳纳米管包裹的步骤、
(c)将用上述分散剂包裹的上述单层碳纳米管放入浓硫酸和选自硝酸、高锰酸盐、重铬酸盐、高铁酸盐、过氧化氢和过硫酸盐化合物中的至少一种氧化剂的混合物中，在10℃以上70℃以下的温度下进行4小时以上80小时以下的超声波处理，从而将其切断的步骤、
(d)在管状炉中一边以0.2L/min以上5.0L/min以下的流量流动还原性气体，一边在500℃以上1500℃以下的温度下处理经上述切断的上述单层碳纳米管的步骤，
利用透射式电子显微镜观察最终提纯的短的单层碳纳米管时，观察到的碳纳米管的95％以上为单层碳纳米管，并且单层碳纳米管的至少90％以上短于1000nm。
第3例的单层碳纳米管的制造方法的特征在于，包括以下步骤：
(a)使用酸溶液除去金属杂质的步骤、
(b)在10℃以上70℃以下的温度下进行2小时以上20小时以下的超声波处理，从而用由表面活性剂或聚合物或它们的混合物构成的分散剂将单层碳纳米管包裹的步骤、
(c)将用上述分散剂包裹的上述单层碳纳米管放入浓硫酸和选自硝酸、高锰酸盐、重铬酸盐、高铁酸盐、过氧化氢和过硫酸盐化合物中的至少一种氧化剂的混合物中，在10℃以上70℃以下的温度下进行4小时以上80小时以下的超声波处理，从而将其切断的步骤、
(d)在管状炉中一边以0.2L/min以上5.0L/min以下的流量流动还原性气体，一边在500℃以上1500℃以下的温度下处理经上述切断的上述单层碳纳米管的步骤、
(e)将上述(d)步骤重复必要的次数，
利用共振拉曼散射测定(激发波长为785nm)评价最终的单层碳纳米管组合物时，可以观察到100～250cm-1附近的RBM带和1580cm-1附近的G带，1330cm-1(D带)附近的峰高不高于1580cm-1(G带)附近的峰高的1/30。
第4例的单层碳纳米管的制造方法的特征在于，包括以下步骤：
(a)使用酸溶液除去金属杂质的步骤、
(b)在10℃以上70℃以下的温度下进行2小时以上20小时以下的超声波处理，从而用由表面活性剂或聚合物或它们的混合物构成的分散剂将单层碳纳米管包裹的步骤、
(c)将用上述分散剂包裹的上述单层碳纳米管放入浓硫酸和选自硝酸、高锰酸盐、重铬酸盐、高铁酸盐、过氧化氢和过硫酸盐化合物中的至少一种氧化剂的混合物中，在10℃以上70℃以下的温度下进行4小时以上80小时以下的超声波处理，从而将其切断的步骤、
(d)在管状炉中一边以0.2L/min以上5.0L/min以下的流量流动还原性气体，一边在500℃以上1500℃以下的温度下处理经上述切断的上述单层碳纳米管的步骤，
利用透射式电子显微镜观察最终提纯的单层碳纳米管时，单层碳纳米管的至少65％以上短于1000nm。
通过上述单层碳纳米管的制造方法，能够得到满足以下条件的被切断和提纯的单层碳纳米管。
(a)利用透射式电子显微镜观察最终的单层碳纳米管时，单层碳纳米管的至少90％以上短于1000nm。
(b)利用透射式电子显微镜观察最终的单层碳纳米管组合物时，碳纳米管的至少95％以上为单层碳纳米管。
(c)利用共振拉曼散射测定(激发波长785nm)观察被切断和提纯的单层碳纳米管时，可以观察到100～250cm-1附近的RBM带和1580cm-1附近的G带，1330cm-1(D带)附近的峰高不高于1580cm-1(G带)附近的峰高的1/10，RBM峰强度比G带强度的30％高。
进而，可得到满足以下条件的单层碳纳米管组合物。
(a)利用透射式电子显微镜观察被切断和提纯的单层碳纳米管时，单层碳纳米管的至少65％以上短于1000nm。
(b)利用透射式电子显微镜观察最终的单层碳纳米管组合物时，至少90％以上为单层碳纳米管。
单层碳纳米管应用装置，只要是使用单层碳纳米管的装置，就几乎包括所有的装置，不论其用途和功能。
使用通过上述单层碳纳米管的制造方法所制造的高纯度的单层碳纳米管时，将该单层碳纳米管分散在溶液中，将该分散液涂布在基板上。此时作为分散剂可以使用目前公知的物质，但两亲型嵌段共聚物聚(环氧乙烷)-聚(环氧丙烷)-聚(环氧乙烷)(例如Pluronic P123)(EO20PO70EO20，平均分子量5750)是极为优异的分散剂，可以长时间良好地维持单层碳纳米管的分散性。到目前为止，该分散剂从未被用于单层碳纳米管的分散中。
第4发明为单层碳纳米管的制造方法，其特征在于，包括：
用酸处理包含单层碳纳米管的炭系材料的步骤、
对用上述酸处理过的上述炭系材料进行离心处理的步骤、
用还原性气体处理上述离心处理过的上述炭系材料的步骤。
第5发明为单层碳纳米管，其特征在于，通过实施以下步骤进行制造：
用酸处理包含单层碳纳米管的炭系材料的步骤、
对用上述酸处理过的上述炭系材料进行离心处理的步骤、
用还原性气体处理上述离心处理过的上述炭系材料的步骤。
第6发明为单层碳纳米管应用装置的制造方法，其特征在于，包括：
用酸处理包含单层碳纳米管的炭系材料的步骤、
对用上述酸处理过的上述炭系材料进行离心处理的步骤、
用还原性气体处理上述离心处理过的上述炭系材料的步骤。
在第4～第6发明中，代替第1～第3发明中利用氧化剂的处理，改为通过将炭系材料装入离心机中离心等进行离心处理。通过该离心处理，对单层碳纳米管施加力，以用酸处理炭系材料时在管壁上产生的缺陷作为起点，单层碳纳米管被切断。
除上述以外，只要不违反其性质，则第1～第3发明中的相关说明都成立。
发明效果
根据本发明，能够从通过各种方法合成的包含单层碳纳米管的炭系材料中选择性地除去金属杂质、富勒烯、纳米结晶石墨、多层碳纳米管、无定形碳等碳系副产物或它们的任意组合而进行提纯，并且可以切断单层碳纳米管，由此可以安全、高收率地制造具有相同长度且几乎没有缺陷的高纯度的单层碳纳米管，并且可以控制长度。而且，利用该单层碳纳米管的制造方法还可以制造高性能的单层碳纳米管应用装置。
附图说明
图1是表示实施例1中刚生长之后的单层碳纳米管的透射式电子显微镜像的图面代用照片。
图2是表示实施例1中刚生长之后的单层碳纳米管的共振拉曼散射光谱的图。
图3是表示实施例1中在2.6M HNO3中回流48小时、利用Triton-X 100进行处理、利用HNO3/H2SO4溶液进行24小时切断的单层碳纳米管的透射式电子显微镜像的图面代用照片。
图4是表示实施例1中将图3所示试样在H2SO4/30％H2O2(4∶1)中研磨后的透射式电子显微镜像的图面代用照片。
图5是表示实施例1中在氨气氛围下以1L/min的流量在1000℃下处理2小时后的图4所示试样的共振拉曼散射光谱的图。
图6是表示实施例1中的图5所示试样的透射式电子显微镜像的图面代用照片。
图7是表示实施例1中在Triton X-100中分散14小时后的图6所示单层碳纳米管的长度分布的图。
图8是表示实施例2中利用H2O2/H2SO4溶液进行30小时切断后的HNO3-Triton-单层碳纳米管的透射式电子显微镜像的图面代用照片。
图9是表示实施例2中在1000℃下进行2小时氨气处理后的图8所示试样的透射式电子显微镜像的图面代用照片。
图10是表示实施例3中在(NH4)2S2O8/H2SO4溶液中切断的试样的透射式电子显微镜像的图面代用照片。
图11是表示HNO3-Triton-单层碳纳米管和实施例3中图10所示试样的TG-DSC曲线的图。
图12是表示实施例3中在1000℃下进行2小时氨气处理后利用(NH4)2S2O8/H2SO4溶液进行不同时间的切断的单层碳纳米管的长度分布的图。
图13是表示实施例4中利用(NH4)2S2O8/H2SO4溶液在20℃下进行20小时切断，进而在氨气中在1000℃下进行2小时提纯的单层碳纳米管的透射式电子显微镜像的图面代用照片。
图14是表示实施例5中所得的单层碳纳米管的长度分布的图。
图15是表示实施例6中所得最终提纯的单层碳纳米管的透射式电子显微镜像的图面代用照片。
具体实施方式
以下参照附图对本发明的实施方式进行说明。
本发明的单层碳纳米管的制造方法的基本构成典型的是：通过在酸溶液中进行处理而除去金属杂质的步骤、利用分散剂的吸附和氧化剂溶液进行切断的步骤、最后利用还原性气体进行提纯的步骤。通过这样的一系列步骤，可得到几乎不带缺陷的同样短的高纯度的单层碳纳米管。
用于除去金属杂质的酸溶液的种类没有特别限定，但由于对碳纳米管的合成中经常用作催化剂的各种金属的溶解能力高，优选使用硝酸。并且，硝酸的缓和的氧化能力可以控制性良好地促进缺陷位点在单层碳纳米管的管壁上的生成。
用于除去金属杂质的酸的浓度没有特别限定，优选为1～7M，最优选为2.6M。这样的浓度可以保证适当量的缺陷在管壁上形成，该缺陷在切断步骤中可成为攻击位点。
作为分散剂，只要是一直以来在单层碳纳米管的分散中使用的公知的分散剂，则可使用所有物质。但是，特别优选使用具有疏水基和亲水基的表面活性剂以及优选具有芳香基的聚合物，它们分别具有疏水性引力或者包裹单层碳纳米管的管壁。该步骤非常重要。分散剂处理步骤促进单层碳纳米管的剥离，使其以细绳的形态在接下来的氧化剂切断溶液中稳定化，使得所有的缺陷能够与氧化剂溶液相接触，提高切断效率。
作为可使用的分散剂，可以举出十二烷基硫酸钠(SDS)、十二烷基磺酸钠(SDSA)、Triton-X 100(辛基酚聚氧乙烯醚)、十二烷基苯磺酸钠(SDBS)、聚(苯乙烯磺酸)和其钠盐、聚(乙烯基吡咯烷酮)(PVP)、阿拉伯橡胶、葡萄糖胺、聚乙烯亚胺(PEI)、聚(环氧乙烷)-聚(环氧丙烷)-聚(环氧乙烷)等，可以使用这些物质中的至少一种，但并不限定于这些物质。
优选使用浓硫酸与选自硝酸、高锰酸盐、重铬酸盐、高铁酸盐、过氧化氢和过硫酸盐化合物中的至少一种氧化剂的混合物作为氧化剂溶液。由于即便在浓硫酸中添加过硫酸盐化合物，温度也不会上升，因此可避免不可控制的碳纳米管的损失，所以最优选过硫酸盐化合物。浓硫酸不仅作为插层剂发挥作用，而且提高氧化剂的氧化能力。
单层碳纳米管的切断可以在10℃～70℃之间的温度下完成，优选为10～40℃，更优选为20℃。在20℃下的切断可得到纯度较高的短的单层碳纳米管，但在更高温度下的切断会蚀刻除去很多单层碳纳米管，因此收率低。
被切断的单层碳纳米管的长度可以通过控制单层碳纳米管对氧化剂的比和处理时间来进行控制。通常，单层碳纳米管对氧化剂的比越小，则所得的切断的单层碳纳米管越短。与之相反，通常，单层碳纳米管对氧化剂的比越大，则所得的切断的单层碳纳米管越长。通常，单层碳纳米管的处理时间越长，则所得的切断的单层碳纳米管越短。与之相反，通常，单层碳纳米管的处理时间越短，则所得的切断的单层碳纳米管越长。
作为用于提纯被切断的单层碳纳米管的还原性气体，只要是具有还原性的公知的气体，则可使用所有的气体，但由于还原性和安全性高，优选使用氨气。
利用还原性气体处理被切断的单层碳纳米管时，为了保证可以连续供给新鲜的气体作为还原性试剂、并使所产生的废气马上从炉中排出，优选该气体是流动的。
用于提纯被切断的单层碳纳米管的处理温度依赖于刚合成之后的单层碳纳米管的合成方法和还原性气体的种类，例如为1300℃以下，优选为1000℃。即，将处理温度控制在1300℃以下，优选控制在1000℃。这样的高温保证了还原性气体的高还原能力。而且，在这种高温下的高质量传输可以使在切断过程中产生的缺陷完全恢复。利用还原性气体进行处理时的加热速度没有特别限定，但如果加热速度慢，就可保证所有的单层碳纳米管到达设定的温度和达到完全的提纯反应，因此更优选为800℃以上6℃/min以下。
还原性气体的流速没有特别限定，但更优选为1L/min～5L/min之间的流速，这可以保证完全的还原反应。
对于单层碳纳米管的提纯已有极其多的研究被报告，但这些报告多数集中在利用电弧放电或激光烧蚀合成的单层碳纳米管。这些单层碳纳米管的碳系杂质主要是无定形碳，该无定形碳与单层碳纳米管具有特有的反应性差别。对于利用催化化学气相沉积(CCVD)合成的单层碳纳米管，碳杂质除了无定形碳，还包含大量的多层碳纳米管。由于单层碳纳米管和多层碳纳米管是稳定的结构，因此它们的性质差别不是很大，这使得选择性地除去多层碳纳米管变困难。本发明的单层碳纳米管的制造方法的一个优点是可以将包含在利用催化化学气相沉积法合成的单层碳纳米管中的多层碳纳米管等杂质选择性地除去，以将单层碳纳米管的损失控制在最小限度。
根据本发明，通过最初使用酸溶液除去金属催化剂、接着进行使用氧化剂溶液的切断以及最后的还原性气体氛围下的高温处理，可知可得到高纯度的短的单层碳纳米管。与目前的单层碳纳米管的切断和提纯方法相比，本发明具有以下优点。首先，适于通过各种技术合成的单层碳纳米管的切断和提纯。收率高、几乎没有单层碳纳米管的缺陷。被切断的单层碳纳米管的长度相同、可以控制。成本低、劳动力少，可以安全、大规模地实现。
作为本发明的单层碳纳米管的制造方法的典型实施方式，例如可以举出以下方式，但并不限定于此。
根据第1实施方式的单层碳纳米管的制造方法的特征在于，包括以下步骤：
(a)使用酸溶液除去金属杂质的步骤、
(b)在10℃以上70℃以下的温度下进行2小时以上20小时以下的超声波处理，从而用由表面活性剂或聚合物或它们的混合物构成的分散剂将单层碳纳米管包裹的步骤、
(c)将用上述分散剂包裹的上述单层碳纳米管放入浓硫酸和选自硝酸、高锰酸盐、重铬酸盐、高铁酸盐、过氧化氢和过硫酸盐化合物中的至少一种氧化剂的混合物中，在10℃以上70℃以下的温度下进行4小时以上80小时以下的超声波处理，从而将其切断的步骤、
(d)在管状炉中一边以0.2L/min以上5.0L/min以下的流量流动还原性气体，一边在500℃以上1500℃以下的温度下处理经上述切断的上述单层碳纳米管的步骤，
并且，利用透射式电子显微镜观察最终提纯的短的单层碳纳米管时，观察到的碳纳米管的至少95％以上为单层碳纳米管。
根据第2实施方式的单层碳纳米管的制造方法，其特征在于，包括以下步骤：
(a)使用酸溶液除去金属杂质的步骤、
(b)在10℃以上70℃以下的温度下进行2小时以上20小时以下的超声波处理，从而用由表面活性剂或聚合物或它们的混合物构成的分散剂将单层碳纳米管包裹的步骤、
(c)将用上述分散剂包裹的上述单层碳纳米管放入浓硫酸和选自硝酸、高锰酸盐、重铬酸盐、高铁酸盐、过氧化氢和过硫酸盐化合物中的至少一种氧化剂的混合物中，在10℃以上70℃以下的温度下进行4小时以上80小时以下的超声波处理，从而将其切断的步骤、
(d)在管状炉中一边以0.2L/min以上5.0L/min以下的流量流动还原性气体，一边在500℃以上1500℃以下的温度下处理经上述切断的上述单层碳纳米管的步骤，
利用透射式电子显微镜观察最终提纯的短的单层碳纳米管时，观察的碳纳米管的至少95％以上为单层碳纳米管，并且单层碳纳米管的至少90％以上短于1000nm。
根据第3实施方式的单层碳纳米管的制造方法，其特征在于，包括以下步骤：
(a)使用酸溶液除去金属杂质的步骤、
(b)在10℃以上70℃以下的温度下进行2小时以上20小时以下的超声波处理，从而用由表面活性剂或聚合物或它们的混合物构成的分散剂将单层碳纳米管包裹的步骤、
(c)将用上述分散剂包裹的上述单层碳纳米管放入浓硫酸和选自硝酸、高锰酸盐、重铬酸盐、高铁酸盐、过氧化氢和过硫酸盐化合物中的至少一种氧化剂的混合物中，在10℃以上70℃以下的温度下进行4小时以上80小时以下的超声波处理，从而将其切断的步骤、
(d)在管状炉中一边以0.2L/min以上5.0L/min以下的流量流动还原性气体，一边在500℃以上1500℃以下的温度下处理经上述切断的上述单层碳纳米管的步骤、
(e)将上述(d)步骤重复必要的次数，
利用共振拉曼散射测定(激发波长为785nm)评价最终的单层碳纳米管组合物时，可以观察到100～250cm-1附近的RBM带和1580cm-1附近的G带，1330cm-1(D带)附近的峰高不高于1580cm-1(G带)附近的峰高的1/30。
根据第4实施方式的单层碳纳米管的制造方法的特征在于，包括以下步骤：
(a)使用酸溶液除去金属杂质的步骤、
(b)在10℃以上70℃以下的温度下进行2小时以上20小时以下的超声波处理，从而用由表面活性剂或聚合物或它们的混合物构成的分散剂将单层碳纳米管包裹的步骤、
(c)将用上述分散剂包裹的上述单层碳纳米管放入浓硫酸和选自硝酸、高锰酸盐、重铬酸盐、高铁酸盐、过氧化氢和过硫酸盐化合物中的至少一种氧化剂的混合物中，在10℃以上70℃以下的温度下进行4小时以上80小时以下的超声波处理，从而将其切断的步骤、
(d)在管状炉中一边以0.2L/min以上5.0L/min以下的流量流动还原性气体，一边在500℃以上1500℃以下的温度下处理经上述切断的上述单层碳纳米管的步骤，
利用透射式电子显微镜观察最终提纯的单层碳纳米管时，单层碳纳米管的至少65％以上短于1000nm。
本发明的单层碳纳米管的制造方法中的提纯和切断过程的机理还不完全明确。但是，可以认为其机理如下。即，当用酸溶液处理刚合成之后的单层碳纳米管，一方面，金属杂质溶解在酸溶液中，另一方面，在单层碳纳米管和多层碳纳米管两者的管壁上形成缺陷位点。已知，由于单层碳纳米管不具备用于补偿缺陷的邻接层，因此与多层碳纳米管相比，具有更完整的结构。由于在多层碳纳米管上存在更多的缺陷，如后详细所述，更加容易使其变得更短。
酸处理过的单层碳纳米管进一步实施分散剂处理，由此可提高分散和接下来的切断的效率。优选分散剂为具有疏水基和亲水基的表面活性剂以及优选具有芳香基的聚合物。疏水基通过疏水性相互作用吸附在管壁上，亲水基突出至溶液。通过该方法，胶束状的涂层形成在管壁上，可防止单层碳纳米管的集束化。聚合物的情形中，长的聚合物链卷绕在管壁的周围，有效屏蔽纳米管的范德华力，从而可以防止集束化。该步骤非常重要。该处理步骤促进单层碳纳米管的剥离，在接下来的氧化剂切断溶液中使它们以细绳形态稳定化，使得全部的缺陷与氧化剂溶液相接触，提高切断效率。
即，利用酸-分散剂处理的单层碳纳米管在浓硫酸和氧化剂溶液的混合物中被进一步切断。单层碳纳米管的缺陷位点较具有完整的单层石墨结构的位点具有更高的反应性，氧化剂优先进攻单层碳纳米管的缺陷，单层碳纳米管在这些位点处破坏，进而使它们变得更短。硫酸在切断过程中作为插层剂发挥作用，通过增加氧化电位，还可以提高氧化剂的氧化能力。由于多层碳纳米管较单层碳纳米管包含更多的缺陷位点，因此被切断的单层碳纳米管比被切断的多层碳纳米管长许多。
这些被切断的单层碳纳米管进一步在氨气、氢气或它们与氩气之类的惰性气体的混合物这样的还原性气体中被提纯。氨气在更高的温度下分解，可生成具有高还原能力的新鲜的氢气。与具有更加完整的结构的单层碳纳米管相比，无定形碳和非常短的多层碳纳米管具有与氢的更高的反应性，生成甲烷。在所选择的温度下，可以在不损伤单层碳纳米管的状态下完全除去碳杂质。该高温处理步骤的另一个目的为，通过这样的高温下的高质量传输速度，使被切断的单层碳纳米管的缺陷恢复。
通过本发明的单层碳纳米管的制造方法所得到的单层碳纳米管在管壁上几乎没有缺陷，因此是非常高的品质。
即，可以得到满足下述条件的被切断和提纯的单层碳纳米管。
(a)利用透射式电子显微镜观察最终的单层碳纳米管时，单层碳纳米管的至少80％以上短于1000nm。
(b)利用透射式电子显微镜观察最终的单层碳纳米管组合物时，碳纳米管的至少95％以上为单层碳纳米管。
(c)利用共振拉曼散射测定(激发波长785nm)观察被切断和提纯的单层碳纳米管时，可以观察到100～250cm-1附近的RBM带和1580cm-1附近的G带，1330cm-1(D带)附近的峰高不高于1580cm-1(G带)附近的峰高的1/30，RBM峰强度比G带强度的30％高。
进而，可得到满足下述条件的被切断和提纯的单层碳纳米管。
(a)利用透射式电子显微镜观察被切断和提纯的单层碳纳米管时，单层碳纳米管的至少65％以上短于1000nm。
(b)利用透射式电子显微镜观察最终的单层碳纳米管组合物时，90％以上为单层碳纳米管。
进而，可得到满足下述条件的单层碳纳米管组合物。
利用透射式电子显微镜观察被切断和提纯的单层碳纳米管时，单层碳纳米管的80％以上为200nm以上800nm以下的长度。
利用透射式电子显微镜观察被切断和提纯的单层碳纳米管时，单层碳纳米管的80％以上为300nm以上600nm以下的长度。
单层碳纳米管组合物的品质可以利用热重差示扫描量热(TG-DSC)分析进行评价。TG分析(TG)是对加热试样时的重量的减少进行测定的测定法，DSC是加热试样时作为温度的函数测定吸热或放热的量的测定法。利用本发明的单层碳纳米管的制造方法中的切断过程得到的试样的TG-DSC曲线的例子示于图11中。
本发明的TG-DSC分析在以下条件下进行。以5℃/min的升温速度加热约10mg所得的试样。使用空气作为氛围气。使用空的白金盘作为参照。
图11表示重量变化(TG)和差示扫描量热(DSC)。图11之A为用2.6M HNO3回流48小时，接着利用Triton-X 100进行8小时处理的单层碳纳米管的TG-DSC曲线。图11之A的试样进一步在(NH4)2S2O8/H2SO4溶液中进行20小时的切断。所得试样的TG-DSC曲线示于图11之B。在320℃下的重量减少峰为由Triton-X100的燃烧所产生的，与在相同温度下的DSC曲线中的尖锐放热峰一致。DSC曲线中的450～600℃的宽的放热带为由无定形碳、单层碳纳米管、多层碳纳米管、石墨纳米颗粒等所有碳种类的燃烧所导致的。已知，燃烧温度越高单层碳纳米管的纯度越高。图11之A中的宽的带表示酸处理过的单层碳纳米管的品质差。在800℃的燃烧后的试样的残留重量为0，这表示金属杂质完全被除去。作为对照，被(NH4)2S2O8/H2SO4切断的试样的碳燃烧带大大变窄，峰温度在该切断处理后从576℃移至636℃，这表示单层碳纳米管的纯度显著提高。
拉曼光谱是用于研究由缺陷导致的无序性的有效的方法，为了研究提纯效率经常被使用。单层碳纳米管的拉曼光谱主要显示3个特征。一个是约100～250cm-1的低波数的径向呼吸模式(RBM)，由于多层碳纳米管完全不显示低波数模式、石墨的低波数模式也在42cm-1，因此这是单层碳纳米管的特征峰。另一个是单层碳纳米管和多层碳纳米管两者所带来的1500～1600cm-1的正切拉伸(G)带(tangential vibration(G)band)。此外，另一个是无定形碳杂质和纳米管缺陷导致的约1330cm-1的无序(D)带。
即，G带和D带的振幅之比用于评价单层碳纳米管中的无定形碳的比例。RBM带和G带的强度之比用于评价所有的碳纳米管(包括单层碳纳米管和多层碳纳米管)中的单层碳纳米管的含量。RBM/G比越高，则单层碳纳米管越多、多层碳纳米管越少。图2和图5分别表示刚合成之后的单层碳纳米管以及通过本发明的处理所得到的被切断和提纯的单层碳纳米管的两个共振拉曼散射光谱。
由图2和图5可知，对这两个光谱的强度进行标准化，使得1580cm-1的G带是相同的强度。原本的单层碳纳米管在150～250cm-1具有宽的RBM带。在1330cm-1附近表现非常弱的D带，这是在试样中存在少量的无定形碳或管壁缺陷的证据。进行切断和氢气处理过程之后，RBM强度显著增加。RBM/G强度比在进行了两阶段提纯过程后大致变为2倍，这表示多层碳纳米管被选择性地从单层碳纳米管中蚀刻除去。单层碳纳米管的品质显著提高。D/G强度比小于1/20，这表示在最终产物中几乎没有缺陷。
优选单层碳纳米管的长度是可控制的，根据本发明，可通过控制切断过程的时间或氧化剂对单层碳纳米管的比来控制长度。由后述的实施例可知，通过控制反应条件，可得到主要长度为300～500nm、500～600nm、700～800nm等的单层碳纳米管。根据以下理由，优选单层碳纳米管的长度为数百纳米。
(1)可以容易地进入细胞中，作为生物学标记使用。
(2)通过使单层碳纳米管具有低的长径比，几乎不会集束化。这有益于提高单层碳纳米管组合物的性质。
(3)数十纳米的长度适于现在的微图案形成(micropatterning)的尺度，因此对于晶体管之类的电子设备的构建是重要的。
(4)短的单层碳纳米管的表面积更大，这在作为储氢介质、催化剂载体等的应用中很重要。
通过本发明的单层碳纳米管的制造方法得到的提纯了的短的单层碳纳米管可以应用在包含单层碳纳米管的公知的所有制品中，可实现新型的改良制品。这些制品是对燃料电池、电容器或电池、特别是对锂离子电池的电极、催化剂载体、金属、陶瓷、聚合物、它们的混合物的添加物，是为了提高它们的电导率、导热率、机械性质、电磁波吸收性能、耐腐蚀性和电化学性质而添加的物质；场致发射阴极；生物学相容性涂层、插入或埋入生物中的物体或元件；雷达吸收材料、光学活性材料和元件；太阳能电池系统的部件；晶体管、通过元件、电容器、电感器、电阻、连接器、开关、电线、连接元件、乃至包括光频率的频率的天线、电子线路制造材料；变频器、电子通信电缆、高强度纤维、机械的结构元件、大楼、车、具有电、机械、电磁或化学性质的在其一部分包含单层碳纳米管的复合材料等，但并不限定于这些。
利用通过本发明制造的单层碳纳米管的高纯度，能够在上述所有应用中进行基本改善的原因在于，第一，除去了不需要的金属和碳杂质，这些是降低单层碳纳米管在母料中或者在溶解或悬浮单层碳纳米管的液体试剂中的分散性、降低单层碳纳米管的热稳定性的物质。被切断的单层碳纳米管主要具有以下优点，即大的表面积、更有活性的空间和更精密的性质。这些强化的相互作用使得在数个应用中以更低密度使用单层碳纳米管成为可能，改善它们和其他应用中包含单层碳纳米管的材料、元件和/或其它物件所期望的电、化学和/或机械性质。
通过上述本发明，能够得到几乎没有缺陷、高品质、高收率、高纯度和具有可控制的相同长度的单层碳纳米管。
以下，基于实施例更加详细地说明本发明，但本发明并不限定于这些实施例。
<实施例1>
单层碳纳米管的酸处理
单层碳纳米管原样使用利用碳氢化合物催化分解法合成的物质。该单层碳纳米管的形态示于图1，它们的共振拉曼光谱示于图2。这些单层碳纳米管首先除去金属杂质，并进行用于在管壁上生成缺陷的硝酸回流过程。将1.2g刚合成之后的单层碳纳米管添加到200mL的2.6M HNO3溶液中，接着，在140℃下进行48小时的回流。接着，用蒸馏水洗涤数次(4-5次)直至所得试样的pH变为中性。
单层碳纳米管的分散剂处理
将HNO3处理过的单层碳纳米管悬浮在含有4mL的Triton X-100作为表面活性剂并用NaOH将pH调整至10的200mL水中，接着在20℃下进行10小时的超声波处理。该过程用于改善单层碳纳米管在其后的切断溶液中的分散性、提高切断效率。接着，为了除去单层碳纳米管未吸附的分散剂，将处理过的试样过滤，用蒸馏水洗涤2次后，最后在120℃下干燥24小时，得到最终产物。该最终产物表示为HNO3-Triton-单层碳纳米管。
单层碳纳米管的切断
在烧杯中，将10mg的HNO3-Triton-单层碳纳米管悬浮在浓H2SO4/HNO3的3∶1的混合物40mL中，在水浴中35～45℃下超声波处理14小时。接着，用200mL蒸馏水稀释所得悬浮液，使得最终pH达到7，过滤并洗涤数次。产物的形态示于图3。接着，通过在浓H2SO4/30％H2O2水溶液的4∶1的混合物中20℃下再搅拌1小时来研磨该产物。经过4个循环的洗涤和过滤后，得到被切断的单层碳纳米管，通过TEM(透射式电子显微镜)进行评价(参照图4)。
利用氨气处理进行的提纯
将5m g的被切断的单层碳纳米管置于石英舟上，在管状炉内一边以1L/min流动氨气(＞99％纯度，Lixin Gas Co.Shanghai)一边在1000℃下加热2小时。提纯反应完成后，关掉炉子，一边流动氨气一边自然冷却至室温。在该高温下，氨气分解成N2气和H2气。刚生成的H2气更具活性，因此能够将碳杂质还原成CH4。利用共振拉曼分光(图5)和TEM(图6)评价提纯的短的单层碳纳米管，它们的长度分布在图7中绘出。对图5的拉曼光谱强度进行标准化，使得与图2的1580cm-1的G带得到相同强度。
如图1所示，刚合成之后的单层碳纳米管比较长、显著凝集，包含无定形碳、多层碳纳米管和金属杂质。如图2的拉曼光谱所示，在1330cm-1附近观察到小的D带，这表示所得试样中存在一些碳杂质或缺陷。还在150～250cm-1处观察到单层碳纳米管的特征RBM带。此外，在1580cm-1附近出现G带，这是由单层碳纳米管和多层碳纳米管产生的。
比较图3与图1可知，单层碳纳米管在HNO3/H2SO4混合物中处理后有效地变短。这些单层碳纳米管被切断成数微米～数百纳米的长度。
如图4所示，通过进一步在H2O2溶液中处理，单层碳纳米管可变得更短，该步骤后可部分除去杂质。
比较图2和图5可知，在进行切断和氢气处理后，RBM强度显著增加。RBM带与G带的强度比用于评价碳纳米管中的单层碳纳米管的含量。RBM/G比越大，则单层碳纳米管越多、多层碳纳米管越少。RBM/G比在进行了两阶段的提纯过程后大致变为2倍，这表示从刚合成之后的单层碳纳米管中选择性地除去了多层碳纳米管，通过本发明得到的最终单层碳纳米管产物是高品质的。最终产物的D/G强度比小于1/30，这表示几乎没有缺陷。
由图6可知，最终提纯的短的单层碳纳米管与图5的结果一致，是高纯度的。由图7可知，这些单层碳纳米管具有相同的长度。大多数的单层碳纳米管短于1000nm，约35％的单层碳纳米管具有600nm附近的长度。1000℃下的氨气处理步骤的收率约为40％。
<实施例2>
为了除去金属杂质和提高分散性，通过与实施例1中所用的相同过程得到HNO3-Triton-单层碳纳米管。但是，在切断过程中，代替HNO3/H2SO4溶液，使用H2O2/H2SO4溶液作为切断试剂。在10mL的30％H2O2溶液中添加40mL的96％H2SO4，制备新鲜的溶液(4∶1，vol/vol，96％H2SO4/30％H2O2)。将温度降低至35℃后，立即在该混合液中分散25mg的HNO3-Triton-单层碳纳米管，进而在该温度下进行30小时的超声波处理。进行了超声波处理后，将悬浮液添加到1L的蒸馏水中，从而使氧化反应骤停。接着，过滤该溶液并用蒸馏水洗涤数次，直至最终的p H达到7。接着，在120℃下干燥所得试样24小时。这些试样的TEM像以不同倍率在图8之A和B中示出。
为了除去碳杂质，通过与实施例1中使用的过程相同的过程，进行切断后的单层碳纳米管的提纯。最终切断和提纯的单层碳纳米管示于图9中。
如图8之A所示，在利用H2O2/H2SO4溶液进行30小时处理后，单层碳纳米管被切断为数百纳米的短的单层碳纳米管。作为对照，如图8之B所示，多层碳纳米管被破坏成平均长度为数十纳米的更短、且卷曲的破损碎片。
如图9所示可知，氨气处理选择性地除去被破坏的多层碳纳米管碎片和无定形碳杂质。这些试样在氨气处理后变成高纯度。所观察到的物质种类的95％以上为单层碳纳米管。
<实施例3>
为了除去金属杂质和提高分散性，通过与实施例1中所用的相同过程得到HNO3-Triton-单层碳纳米管。但是，在切断过程中，代替HNO3/H2SO4溶液，使用(NH4)2SO8/H2SO4溶液作为切断试剂。将25mg的HNO3-Triton-单层碳纳米管在50mL的96％H2SO4中预先分散1小时，使混合物均一化。接着，添加4g的过硫酸氨(NH4)2S2O8作为氧化剂，在35～40℃下对该混合物进行4、8、20、30小时的超声波处理。进行了超声波处理后，将悬浮液添加到1L的蒸馏水中，从而使氧化反应骤停。接着，过滤该溶液并用蒸馏水洗涤数次，直至最终的pH达到7。接着，在120℃下干燥所得试样24小时。进行了20小时超声波处理的试样的TEM像示于图10中。进行了20小时超声波处理的该试样的TG-DSC曲线示于图11。为了比较，也示出了实施例1或3的HNO3-Triton-单层碳纳米管的TG-DSC曲线。测定了作为切断时间的函数的单层碳纳米管的长度分布。其结果示于图12中。进一步使用与实施例2相同的氨气处理过程提纯这些被切断的单层碳纳米管。所得试样是高纯度的、95％以上为单层碳纳米管。
由图10可知，单层碳纳米管在(NH4)2S2O8/H2SO4溶液中的超声波处理后变得非常短。被切断的单层碳纳米管的长度相同、为200～700nm。作为对照，多层碳纳米管的长度更短，为数十纳米。
由图11之A可知，320℃的重量减少峰是由Triton X-100的燃烧产生的，其与相同温度下的DSC曲线的尖锐放热峰一致。DSC曲线中的450～600℃的宽的放热峰是由包括无定形碳、单层碳纳米管、多层碳纳米管、石墨纳米颗粒等的所有碳种类的燃烧所产生的。由于不同碳种类具有不同的燃烧温度，因此图11之A的宽带表示酸处理后的单层碳纳米管中存在很多碳杂质。在800℃以上的温度下燃烧后的试样的残留质量减少为0，这表示金属杂质完全被除去。作为对照，在(NH4)2S2O8/H2SO4溶液中被切断的试样的碳燃烧带很窄，峰温度在该切断处理后由576℃移至636℃，这表示纯度显著改善。
由图12可知，通过在(NH4)2S2O8/H2SO4溶液中的4～30小时的超声波处理，可将单层碳纳米管切断成不同长度的尺寸。单层碳纳米管的长度随着处理时间的增加而减少。处理4小时或8小时后，大多数的单层碳纳米管变成500～600nm的长度。处理20小时后，大多数的单层碳纳米管变成400～500nm的长度。处理30小时后，大多数的单层碳纳米管变成300～500nm的长度。
<实施例4>
将切断温度设定为20℃、将切断时间设定为30小时，除此之外，通过与实施例3相同的过程制造被切断和提纯的单层碳纳米管。最终被切断和提纯的单层碳纳米管的TEM像示于图13中。
由图13可知，90％以上的物质种类是单层碳纳米管。大多数的单层碳纳米管具有300～800nm的长度。
<实施例5>
单层碳纳米管原样使用通过碳氢化合物催化分解法合成的物质。与实施例1同样，该单层碳纳米管首先进行在2.6M HNO3溶液中的回流。为了对单层碳纳米管的表面进行改性，代替Triton X-100使用PVP(聚(乙烯基吡咯烷酮))作为单层碳纳米管的分散剂。在PVP溶液中对HNO3处理过的单层碳纳米管进行10小时的超声波处理，然后用蒸馏水洗涤2次，之后在120℃下干燥12小时。接着，与实施例2同样，对所得的单层碳纳米管实施H2O2/H2SO4切断和氨气提纯过程。图14表示最终被提纯的短的单层碳纳米管的长度分布。大多数的单层碳纳米管落入了200～700nm的长度范围，在TEM像中未观察到比1000nm长的单层碳纳米管。
<实施例6>
除了将氨气处理温度设定在900℃以外，通过与实施例3同样的过程，制造被切断和提纯的单层碳纳米管。最终被切断和提纯的单层碳纳米管的TEM像如图15所示。
比较图15和图10可知，试样在900℃下的氨气处理后，纯度变得更高。但是，在试样中存在相当量的无定形碳、破碎的多层碳纳米管之类的杂质，这表示在该温度下氨气的氢化能力低。900℃下的该处理步骤的收率为60％。
<实施例7>
单层碳纳米管原样使用通过碳氢化合物催化分解法合成的物质。除了使用NH3和氩气的混合气体代替氨气作为提纯反应物之外，使用与实施例1同样的过程处理该单层碳纳米管。NH3和Ar的流量分别保持在0.6L/min和0.2L/min。最终的单层碳纳米管的大多数为300～800nm的长度。未观察到比1000nm长的单层碳纳米管。
<实施例8>
单层碳纳米管原样使用通过催化化学气相沉积法合成的物质。该单层碳纳米管中作为杂质含有约60～70重量％的来自金属催化剂的金属杂质、无定形碳和多层碳纳米管。将该刚合成之后的单层碳纳米管添加到2.6M HNO3溶液中，接着在140℃下回流24小时。
单层碳纳米管的分散剂处理
将HNO3处理过的单层碳纳米管悬浮到含有2重量％Triton X-100作为表面活性剂的水溶液中，然后进行超声波处理使其分散。接着，为了除去单层碳纳米管未吸附的分散剂，将处理过的试样过滤，用蒸馏水洗涤、干燥。
单层碳纳米管的切断
在酸溶液(3∶1，vol/vol，96％H2SO4/65％HNO3)中在30～40℃下对HNO3-Triton-单层碳纳米管进行14小时的超声波处理。接着将所得的150mg的试样在600mL的溶液(4∶1，vol/vol，96％H2SO4/30％H2O2)中在室温下搅拌0.5小时，从而进行研磨。如此进行单层碳纳米管的切断。其后，过滤该溶液，用蒸馏水洗涤产物。
利用氨气处理进行提纯
将如上切断的单层碳纳米管置于石英舟上，在管状炉内一边以1L/min流动氨气(＞99％纯度、Lixin Gas Co.Shanghai)，一边在1000℃下加热2小时。提纯反应完成后，关掉炉子，一边流动氨气一边自然冷却至室温。
利用P123水溶液进行分散
将如上被提纯和切断的1.0mg的单层碳纳米管分散在20mL的P123水溶液(P123为BASF公司生产)中，进行10小时的超声波处理。P123水溶液的P123浓度改变为2.5mg/mL、0.5mg/mL、0.1mg/mL和0.05mg/mL这4个水平。其后，将这样得到的分散液装入离心机中，以13000rpm离心0.5小时。
分散在P123水溶液中的单层碳纳米管的稳定性随着P123浓度的增高而变高。在P123浓度为2.5mg/mL和0.5mg/mL的P123水溶液中，单层碳纳米管稳定地分散2个月以上，在P123浓度为0.1mg/mL和0.05mg/mL的P123水溶液中，单层碳纳米管稳定地分散1周以上。
利用TEM和共振拉曼散射测定评价所得单层碳纳米管的结果与实施例1的结果相同。
以上，对本发明的实施方式和实施例进行了具体的说明，但本发明并不限定在上述实施方式和实施例，可以根据本发明的技术思想进行各种改变。
例如，在上述实施方式和实施例中举出的数值、材料、原料、过程等只不过是举例，根据需要可以使用与这些不同的数值、材料、原料、过程等。
Claims (14)
1.单层碳纳米管的制造方法，其特征在于，具备以下步骤：
用酸处理包含单层碳纳米管的炭系材料的步骤、
用氧化剂处理用所述酸处理过的所述炭系材料的步骤、
用还原性气体处理用所述氧化剂处理过的所述炭系材料的步骤。
2.根据权利要求1所述的单层碳纳米管的制造方法，其特征在于，在用酸处理所述炭系材料之后、用氧化剂处理所述炭系材料之前，还具有用分散剂处理所述炭系材料的步骤。
3.根据权利要求1所述的单层碳纳米管的制造方法，其特征在于，通过用酸处理所述炭系材料，除去所述炭系材料中所含的金属杂质，并在所述单层碳纳米管的管壁上生成缺陷。
4.根据权利要求1所述的单层碳纳米管的制造方法，其特征在于，通过用氧化剂处理所述炭系材料，切断所述单层碳纳米管。
5.根据权利要求1所述的单层碳纳米管的制造方法，其特征在于，通过用还原性气体处理所述炭系材料，将所述炭系材料中除所述单层碳纳米管以外的碳除去。
6.根据权利要求1所述的单层碳纳米管的制造方法，其特征在于，所述酸为硝酸。
7.根据权利要求1所述的单层碳纳米管的制造方法，其特征在于，所述氧化剂包括选自硝酸、高锰酸盐、重铬酸盐、高铁酸盐、过氧化氢和过硫酸盐化合物中的至少一种。
8.根据权利要求1所述的单层碳纳米管的制造方法，其特征在于，所述还原性气体包括氨气。
9.根据权利要求2所述的单层碳纳米管的制造方法，其特征在于，所述分散剂由表面活性剂或聚合物或它们的混合物构成。
10.单层碳纳米管，其特征在于，通过实施以下步骤而制得：
用酸处理包含单层碳纳米管的炭系材料的步骤、
用氧化剂处理用所述酸处理过的所述炭系材料的步骤、
用还原性气体处理用所述氧化剂处理过的所述炭系材料的步骤。
11.单层碳纳米管应用装置的制造方法，其特征在于，具备以下步骤：
用酸处理包含单层碳纳米管的炭系材料的步骤、
用氧化剂处理用所述酸处理过的所述炭系材料的步骤、
用还原性气体处理用所述氧化剂处理过的所述炭系材料的步骤。
12.单层碳纳米管的制造方法，其特征在于，具备以下步骤：
用酸处理包含单层碳纳米管的炭系材料的步骤、
对用所述酸处理过的所述炭系材料进行离心处理的步骤、
用还原性气体处理所述离心处理过的所述炭系材料的步骤。
13.单层碳纳米管，其特征在于，通过实施以下步骤而制得：
用酸处理包含单层碳纳米管的炭系材料的步骤、
对用所述酸处理过的所述炭系材料进行离心处理的步骤、
用还原性气体处理所述离心处理过的所述炭系材料的步骤。
14.单层碳纳米管应用装置的制造方法，其特征在于，具备以下步骤：
用酸处理包含单层碳纳米管的炭系材料的步骤、
对用所述酸处理过的所述炭系材料进行离心处理的步骤、
用还原性气体处理所述离心处理过的所述炭系材料的步骤。
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN2006101402712A CN101164872B (zh) | 2006-10-20 | 2006-10-20 | 单层碳纳米管的制造方法 |
| JP2007006531A JP5228323B2 (ja) | 2006-10-20 | 2007-01-16 | 単層カーボンナノチューブの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN2006101402712A CN101164872B (zh) | 2006-10-20 | 2006-10-20 | 单层碳纳米管的制造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN101164872A true CN101164872A (zh) | 2008-04-23 |
| CN101164872B CN101164872B (zh) | 2012-05-09 |
Family
ID=39333759
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN2006101402712A Expired - Fee Related CN101164872B (zh) | 2006-10-20 | 2006-10-20 | 单层碳纳米管的制造方法 |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP5228323B2 (zh) |
| CN (1) | CN101164872B (zh) |
Cited By (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101780951A (zh) * | 2010-03-09 | 2010-07-21 | 北京大学 | 一种获得高纯度碳纳米管的纯化方法 |
| CN102046517A (zh) * | 2008-05-28 | 2011-05-04 | 株式会社百奥尼 | 由碳纳米管和金属构成的纳米复合物及其制备方法 |
| CN102079507A (zh) * | 2010-12-31 | 2011-06-01 | 清华大学 | 在碳纳米管表面形成缺陷的方法 |
| CN102341345A (zh) * | 2009-03-04 | 2012-02-01 | 东丽株式会社 | 含碳纳米管组合物、碳纳米管制造用催化剂体和碳纳米管水性分散液 |
| CN102515142A (zh) * | 2011-12-19 | 2012-06-27 | 上海交通大学 | 一种低纯度单壁碳纳米管的提纯方法 |
| CN102557032A (zh) * | 2012-03-09 | 2012-07-11 | 桂林理工大学 | 一种高纯度纳米碳化硅纤维的制备方法 |
| CN108682511A (zh) * | 2018-04-03 | 2018-10-19 | 信阳师范学院 | 提高碳纳米管膜导电性的方法 |
| CN109529901A (zh) * | 2018-11-12 | 2019-03-29 | 东莞理工学院 | 一种氮掺杂碳纳米管复合二氧化钛复合材料的制备方法 |
| CN109553090A (zh) * | 2019-01-31 | 2019-04-02 | 中国科学院山西煤炭化学研究所 | 一种切断碳纳米管的方法 |
| EP4289786A2 (en) | 2022-06-06 | 2023-12-13 | Indian Oil Corporation Limited | A reagent solution for purification of carbon nanomaterials and a method thereof |
Families Citing this family (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP5577670B2 (ja) * | 2009-10-23 | 2014-08-27 | 富士通セミコンダクター株式会社 | 電子回路素子の製造方法 |
| CN102754248B (zh) * | 2009-12-18 | 2017-10-13 | 设计纳米管有限责任公司 | 含有剥离微管和空间受控附着纳米颗粒和纳米层的高性能能量存储和收集装置 |
| JP5839794B2 (ja) * | 2010-11-29 | 2016-01-06 | 東レ株式会社 | カーボンナノチューブ含有組成物の製造方法。 |
| JP6016339B2 (ja) | 2011-08-12 | 2016-10-26 | 東京エレクトロン株式会社 | カーボンナノチューブの加工方法及び加工装置 |
| JP5836797B2 (ja) * | 2011-12-28 | 2015-12-24 | シーシーアイ株式会社 | ナノカーボン用分散剤およびナノカーボン分散液 |
| JP2014114205A (ja) * | 2012-11-14 | 2014-06-26 | Toshiba Corp | 炭素材料とその製造方法およびそれを用いた電気化学セルと減酸素装置と冷蔵庫 |
| JP2015086256A (ja) * | 2013-10-29 | 2015-05-07 | 株式会社大成化研 | カーボンナノチューブを含む粉粒状又はペースト状の流体 |
| JP7360904B2 (ja) * | 2019-11-11 | 2023-10-13 | 日清紡ホールディングス株式会社 | 機能性材料の製造方法 |
| JP7359037B2 (ja) | 2020-02-27 | 2023-10-11 | 日本ゼオン株式会社 | カーボンナノチューブ分散液の製造方法 |
| CN114735676B (zh) * | 2022-04-11 | 2023-10-20 | 暨南大学 | 一种以废弃快餐盒为原料制备碳纳米管的方法 |
Family Cites Families (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002515847A (ja) * | 1997-05-29 | 2002-05-28 | ウィリアム・マーシュ・ライス・ユニバーシティ | 単層カーボンナノチューブ類から形成された炭素繊維類 |
| EP1059266A3 (en) * | 1999-06-11 | 2000-12-20 | Iljin Nanotech Co., Ltd. | Mass synthesis method of high purity carbon nanotubes vertically aligned over large-size substrate using thermal chemical vapor deposition |
| JP2002177702A (ja) * | 2000-12-08 | 2002-06-25 | Sony Corp | カーボンナノ構造体の一段階精製用の超音波還流システム |
| US6752977B2 (en) * | 2001-02-12 | 2004-06-22 | William Marsh Rice University | Process for purifying single-wall carbon nanotubes and compositions thereof |
| US7090819B2 (en) * | 2001-02-12 | 2006-08-15 | William Marsh Rice University | Gas-phase process for purifying single-wall carbon nanotubes and compositions thereof |
| WO2002083556A2 (en) * | 2001-04-12 | 2002-10-24 | The Penn State Research Foundation | Purification of carbon filaments and their use in storing hydrogen |
| KR100937085B1 (ko) * | 2002-10-26 | 2010-01-15 | 삼성전자주식회사 | 화학적 자기조립 방법을 이용한 탄소나노튜브 적층 및패턴 형성 방법 |
| JP2005075711A (ja) * | 2003-09-03 | 2005-03-24 | Toyota Motor Corp | カーボンナノチューブの配向方法及び配向したカーボンナノチューブ |
| CN1673073A (zh) * | 2005-03-11 | 2005-09-28 | 北京大学 | 一种合成单壁碳纳米管的方法 |
-
2006
- 2006-10-20 CN CN2006101402712A patent/CN101164872B/zh not_active Expired - Fee Related
-
2007
- 2007-01-16 JP JP2007006531A patent/JP5228323B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102046517A (zh) * | 2008-05-28 | 2011-05-04 | 株式会社百奥尼 | 由碳纳米管和金属构成的纳米复合物及其制备方法 |
| CN102341345B (zh) * | 2009-03-04 | 2014-03-12 | 东丽株式会社 | 含碳纳米管组合物、碳纳米管制造用催化剂体和碳纳米管水性分散液 |
| CN102341345A (zh) * | 2009-03-04 | 2012-02-01 | 东丽株式会社 | 含碳纳米管组合物、碳纳米管制造用催化剂体和碳纳米管水性分散液 |
| CN101780951B (zh) * | 2010-03-09 | 2011-10-19 | 北京大学 | 一种高纯度碳纳米管的纯化方法 |
| CN101780951A (zh) * | 2010-03-09 | 2010-07-21 | 北京大学 | 一种获得高纯度碳纳米管的纯化方法 |
| CN102079507A (zh) * | 2010-12-31 | 2011-06-01 | 清华大学 | 在碳纳米管表面形成缺陷的方法 |
| CN102079507B (zh) * | 2010-12-31 | 2013-06-05 | 清华大学 | 在碳纳米管表面形成缺陷的方法 |
| CN102515142A (zh) * | 2011-12-19 | 2012-06-27 | 上海交通大学 | 一种低纯度单壁碳纳米管的提纯方法 |
| CN102557032A (zh) * | 2012-03-09 | 2012-07-11 | 桂林理工大学 | 一种高纯度纳米碳化硅纤维的制备方法 |
| CN108682511A (zh) * | 2018-04-03 | 2018-10-19 | 信阳师范学院 | 提高碳纳米管膜导电性的方法 |
| CN109529901A (zh) * | 2018-11-12 | 2019-03-29 | 东莞理工学院 | 一种氮掺杂碳纳米管复合二氧化钛复合材料的制备方法 |
| CN109553090A (zh) * | 2019-01-31 | 2019-04-02 | 中国科学院山西煤炭化学研究所 | 一种切断碳纳米管的方法 |
| EP4289786A2 (en) | 2022-06-06 | 2023-12-13 | Indian Oil Corporation Limited | A reagent solution for purification of carbon nanomaterials and a method thereof |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP5228323B2 (ja) | 2013-07-03 |
| JP2008100895A (ja) | 2008-05-01 |
| CN101164872B (zh) | 2012-05-09 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN101164872B (zh) | 单层碳纳米管的制造方法 | |
| US7387735B2 (en) | Method of isolating semiconducting carbon nanotubes | |
| Tasis et al. | Soluble carbon nanotubes | |
| US7537682B2 (en) | Methods for purifying carbon materials | |
| EP1948562B1 (en) | Carbon nanotubes functionalized with fullerenes | |
| Mathur et al. | Co-synthesis, purification and characterization of single-and multi-walled carbon nanotubes using the electric arc method | |
| KR100912807B1 (ko) | 이산화티탄이 균일하게 코팅된 탄소나노튜브의 제조 방법 | |
| US20090068461A1 (en) | Carbon nanotubes on carbon nanofiber substrate | |
| CN101683978B (zh) | 一种制备银纳米颗粒修饰的碳纳米管的方法 | |
| JP2006261131A (ja) | カーボンナノチューブ微粒子、組成物及びその使用法 | |
| JP2016538228A (ja) | 制御された触媒酸化による穴の多い炭素同素体の大量調製 | |
| EP2305601B1 (en) | Nanotube-nanohorn composite and process for production thereof | |
| Mahalingam et al. | Chemical Methods for purification of carbon nanotubes–a review | |
| Lee et al. | Short carbon nanotubes produced by cryogenic crushing | |
| Chennakesavulu et al. | Synthesis and characterization of carbon microtube/tantalum oxide composites and their photocatalytic activity under visible irradiation | |
| Xie et al. | Concentration and temperature controlled oxidation and cutting of single-walled carbon nanotubes by ammonium persulfate | |
| JP5776150B2 (ja) | カーボンナノホーン集合体及びその製造方法並びにカーボンナノホーンを備える電池及びその製造方法 | |
| Karthikeyan et al. | Carbon nanotubes from unconventional resources: Part A: Entangled multi-walled carbon nanotubes and Part B: Vertically-aligned carbon nanotubes | |
| Mallick et al. | Carbon–Metal Hybrid Nanomaterials for High Technologies | |
| KR100839223B1 (ko) | 탄소나노튜브의 절단 방법 및 그로부터 제조된탄소나노튜브 | |
| Borane et al. | Recent trends in the “bottom-up” and “top down” techniques in the synthesis and fabrication of myriad carbonaceous nanomaterials | |
| Mohammad et al. | Optimization of Cuprous Oxide Nanocrystals Deposition on Multiwalled Carbon Nanotubes | |
| Jamwal et al. | Advancement in Carbon Nanotubes: Processing Techniques, Purification and Industrial Applications | |
| Gu | Chemistry of nanostructured carbon: I. Fluorination, cutting and derivatization of single-wall carbon nanotubes; II. Fluorination and characterization of polymeric carbon 60 | |
| Kang et al. | Controllable Fabrication of Carbon Nanotube and Nanobelt with a P.. |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| C17 | Cessation of patent right | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20120509 Termination date: 20131020 |