JP5577670B2 - 電子回路素子の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、カーボンナノチューブを用いた電子回路素子の製造方法に関する。

カーボンナノチューブが、次世代超ＬＳＩ等の高密度高機能電子デバイスのビア配線用の材料として期待されている。カーボンナノチューブをビア配線に適用する際には、ビアホール内にカーボンナノチューブ（例えば、マルチウォールカーボンナノチューブ）を成長させた後、カーボンナノチューブの隙間が絶縁性材料で埋め込まれる。

カーボンナノチューブと絶縁材料とに化学機械研磨（ＣＭＰ）を施すことにより、表面を平坦化する。平坦化された表面の上に、上層の配線が形成される。

特開２００８−２３９４２２号公報 特開２００８−２５８１８７号公報

従来の方法で形成したカーボンナノチューブを含むビア配線の上に、銅等の上層の配線を形成すると、両者の接触抵抗を十分低くすることが困難である。カーボンナノチューブを含むビア配線と、上層の配線とを、より低抵抗で電気的に接続する技術が望まれる。

本発明の一観点によると、表面に凹部が形成された基板の該凹部の底面に、該凹部の開口面から先端部が突出するまで、カーボンナノチューブを成長させる工程と、前記カーボンナノチューブの少なくとも先端部を、水素を含有する還元性物質を０．０１体積％〜１０体積％の濃度で有する雰囲気内で熱処理して、前記先端部を水素原子と結合させる工程と前記還元性物質を有する雰囲気内で熱処理された前記カーボンナノチューブの先端部に、導電部材を接触させる工程と、を有する電子回路素子の製造方法が提供される。

還元性の雰囲気で熱処理を行うことにより、カーボンナノチューブと、その上に形成される金属部材との接触抵抗を低減させることができる。

（１Ａ）及び（１Ｂ）は、実施例１による電子回路素子の製造方法を説明するための断面図であり、（１Ｃ）は、還元反応を説明する図である。 （２Ａ）及び（２Ｂ）は、実施例２による電子回路素子の製造方法を説明するための断面図である。 （３Ａ）及び（３Ｂ）は、実施例３による電子回路素子の製造方法を説明するための断面図である。 （３Ｃ）〜（３Ｅ）は、実施例３による電子回路素子の製造方法を説明するための断面図である。 （４Ａ）及び（４Ｂ）は、実施例４による電子回路素子の製造方法を説明するための断面図である。 （４Ｃ）〜（４Ｅ）は、実施例４による電子回路素子の製造方法を説明するための断面図である。 （４Ｆ）及び（４Ｇ）は、実施例４による電子回路素子の製造方法を説明するための断面図である。 実施例４による方法を適用して製造された半導体集積回路素子の断面図である。

図面を参照しながら、実施例について説明する。

図１Ａ〜図１Ｃを参照して、実施例１によるカーボンナノチューブの製造方法について説明する。

図１Ａに示すように、例えばｐ型不純物がドープされたシリコンからなる（１００）基板１０を準備する。基板１０の表面に、Ｎｉからなる触媒膜１１を、例えばスパッタリングにより形成する。触媒膜１１の厚さは、例えば２５ｎｍとする。アセチレンガスを原料とした熱化学気相成長（熱ＣＶＤ）により、カーボンナノチューブ１２を成長させる。成長温度は、例えば６５０℃とし、カーボンナノチューブ１２の長さは、例えば約３μｍとする。成長したカーボンナノチューブ１２は、マルチウォールカーボンナノチューブであった。カーボンナノチューブ１２の面密度は、約５×１０^１１本／ｃｍ^２であった。

なお、触媒膜１１として、Ｆｅ、Ｃｏ等を用いてもよい。また、スパッタリングに代えて、これらの金属の極微粒子（直径１ｎｍ〜１０ｎｍ程度）を散布することによって触媒膜１１を形成することも可能である。

カーボンナノチューブ１２が形成された基板１０を、清浄な空気中で熱処理する。熱処理の温度は、例えば４００℃とし、熱処理時間は例えば５分間とする。この熱処理により、基板１０上の、カーボンナノチューブ１２以外の可燃性不純物が取り除かれる。熱処理後、基板１０を還元処理装置内に速やかに移送する。

図１Ｂに示すように、カーボンに対して還元性を持つ還元性雰囲気１３内において、熱処理を行う。還元性雰囲気１３は、例えば水素ガスを窒素ガスで希釈した混合ガス（還元性ガス）を含む。水素濃度は、例えば０．１体積％とする。熱処理時の還元性ガスの圧力は、常圧（大気圧）とし、流量は毎分３リットルとする。熱処理温度は７００℃とし、熱処理時間は２００分とする。なお、熱処理温度は、４００℃〜７００℃の範囲内としてもよい。水素濃度は、０．０００１体積％〜５０体積％とすることが好ましく、０．００１体積％〜１０体積％とすることがより好ましい。

還元性の雰囲気として、アンモニア、アミン類及びその誘導体、チオール類及びその誘導体、アルコール、アルコール誘導体、一酸化二窒素、一酸化窒素等を含む雰囲気としてもよい。還元性の雰囲気に含まれる還元性物質は、ガスでもよいし、霧状のものでもよい。

還元性雰囲気中での熱処理後、カーボンナノチューブ１２を、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）、及び赤外分光法（ＩＲ）により分析した。全炭素量に対するヒドロキシ基の割合が、還元性雰囲気での熱処理前には約１．５％であったのに対し、熱処理後は約０．１％であった。また、全炭素量に対するＣ＝Ｏ結合の割合が、還元性雰囲気での熱処理前には約０．５％であったのに対し、熱処理後は検出限界以下であった。

図１Ｃに、還元性雰囲気での熱処理時における還元反応の例を示す。カーボンナノチューブ１２の先端に結合していたヒドロキシル基やカルボキシル基が還元されて、水素原子に置換される。

ヒドロキシル基、カルボキシル基等の酸素を含有する基が還元されることにより、カーボンナノチューブ１２と、その上に形成される金属膜との接触抵抗を低減させることができる。

図２Ａ及び図２Ｂを参照して、実施例２による電子回路素子の製造方法について説明する。

図２Ａに示すように、シリコン等の半導体基板２０の表面に、Ｔｉ、ＴｉＮ等の下地膜２１、銅等の配線膜２２、及びＴａ等のバリア膜２３がこの順番に積層されている。バリア膜２３の上に、絶縁膜２４を形成する。絶縁膜２４には、例えば、酸化シリコン、ＳｉＯＣ、ポーラスシリカ等が用いられる。絶縁膜２４の厚さは、例えば１μｍである。

レジストパターンをエッチングマスクとして、絶縁膜２４をエッチングすることにより、ビアホール２５を形成する。ビアホール２５の底面にバリア膜２３が露出する。ビアホール２５の直径は、例えば０．５μｍである。

レジストパターンを残した状態で、全面にＴａＮからなる下地膜３０を、例えばスパッタリングにより形成する。下地膜３０の厚さは、例えば１０ｎｍとする。なお、下地膜３０にＴｉＮを用いてもよい。さらに、下地膜３０の表面に、平均粒径約１０ｎｍのＮｉ微粒子を散布することにより、触媒膜３１を形成する。レジストパターンを、その上に堆積している下地膜及び触媒膜とともに除去する。ビアホール２５の底面には、下地膜３０及び触媒膜３１が残存する。

触媒膜３１の上に、熱ＣＶＤにより、カーボンナノチューブ３３を成長させる。カーボンナノチューブ３３の長さは、約１２００ｎｍとした。ただし、カーボンナノチューブ３３の長さには、ばらつきがある。平均して、カーボンナノチューブ３３の先端は、ビアホール２５の開口面（絶縁膜２４の上面）から２００ｎｍ程度突出する。

図２Ｂに示すように、還元性雰囲気１３内で熱処理を行う。還元性雰囲気１３は、例えば、アンモニアを窒素で希釈した混合ガスである。アンモニアの濃度は、例えば０．５体積％であり、混合ガスの流量は、例えば毎分５００ミリリットルとする。基板温度は、例えば７５０℃とし、熱処理時間は、例えば１００分とする。なお、実施例１で説明したように、水素ガスや、その他の還元性の物質を含む雰囲気内で熱処理を行ってもよい。

カーボンナノチューブ３３の先端が還元されることにより、カーボンナノチューブ３３と、その上に形成される金属配線との接触抵抗を低減させることができる。

図３Ａ〜図３Ｅを参照して、実施例３による電子回路素子の製造方法について説明する。

図３Ａに示した、基板２０、下地膜２１、配線膜２２、バリア膜２３、絶縁膜２４、ビアホール２５、下地膜３０、及び触媒膜３１は、図２Ａに示したものと同一である。触媒膜３１の上に、カーボンナノチューブ３３を成長させる。カーボンナノチューブ３３の長さは、図２Ａに示したものよりも長い。

図３Ｂに示すように、絶縁膜２４の上に、レジスト等を塗布することにより、充填膜３５を形成する。ビアホール２５内のカーボンナノチューブ３３の隙間にも、充填膜３５が充填される。図３Ｂでは、カーボンナノチューブ３３の先端が充填膜３５の表面から突出している例を示しているが、カーボンナノチューブ３３が充填膜３５に完全に埋め込まれるようにしてもよい。充填膜３５を形成した後、ベーキングを行う。

図３Ｃに示すように、充填膜３５に化学機械研磨（ＣＭＰ）を施すことにより、その表層部を除去する。このとき、カーボンナノチューブ３３の先端も同時に研磨されて除去される。これにより、カーボンナノチューブ３３の先端の高さが揃う。

図３Ｄに示すように、充填膜３５を除去する。ビアホール２５内には、先端の高さが揃ったカーボンナノチューブ３３が残存する。

図３Ｅに示すように、還元性雰囲気１３内で熱処理を行う。還元性雰囲気１３は、例えば、水素ガスと窒素ガスとの混合ガスである。なお、実施例１で説明したように、その他の還元性の物質を含む雰囲気内で熱処理を行ってもよい。

カーボンナノチューブ３３の先端が還元されることにより、カーボンナノチューブ３３と、その上に形成される金属配線との接触抵抗を低減させることができる。また、研磨時に、カーボンナノチューブ３３の先端の共役結合部分が破壊され、欠陥が発生する。還元性雰囲気内での熱処理により、この欠陥を回復させることができる。

図４Ａ〜図４Ｇを参照して、実施例４による電子回路素子の製造方法について説明する。

図４Ａに示すように、基板２０の上に、下地膜２１、配線膜２２、及びバリア膜２３を形成する。さらに、バリア膜２３の上に、絶縁膜２４を形成する。ここまでの工程は、図２Ａに示した実施例２の絶縁膜２４を形成するまでの工程と共通である。絶縁膜２４の上に、ＣＭＰ時のストッパとなるストッパ膜４０を形成する。ストッパ膜４０には、例えばＳｉＮ等が用いられる。

ストッパ膜４０及び絶縁膜２４にビアホール２５を形成する。ビアホール２５の底面に露出したバリア膜２３の上に、下地膜３０及び触媒膜３１を形成する。これらの膜の形成方法は、図２Ａに示した実施例２の下地膜３０及び触媒膜３１の形成方法と同一である。下地膜３０には、例えばＴａＮが用いられる。触媒膜３１には、例えばＣｏが用いられる。触媒膜３１の表面に、カーボンナノチューブ３３を成長させる。カーボンナノチューブ３３の先端は、ビアホール２５の開口面（ストッパ膜４０の上面）から突出する。

図４Ｂに示すように、ストッパ膜４０の上に、スピンオングラス（ＳＯＧ）により充填膜４１を形成する。充填膜４１は、ビアホール２５内のカーボンナノチューブ３３の隙間に充填される。図４Ｂでは、カーボンナノチューブ３３の先端が充填膜４１の上面から突出している場合を示しているが、カーボンナノチューブ３３が充填膜４１に完全に埋め込まれるようにしてもよい。

図４Ｃに示すように、ストッパ膜４０が露出するまで、充填膜４１にＣＭＰを施す。このとき、カーボンナノチューブ３３の先端も研磨されて除去され、その高さが揃う。

図４Ｄに示すように、ストッパ膜４０の上に層間絶縁膜５０を形成する。この層間絶縁膜５０に、配線溝５１を形成する。配線溝５１の底面に、カーボンナノチューブ３３の先端、及び充填膜４１の上面が露出する。

図４Ｅに示すように、還元性雰囲気１３内で熱処理を行う。還元性雰囲気１３は、例えば、水素ガスと窒素ガスとの混合ガスである。なお、実施例１で説明したように、その他の還元性の物質を含む雰囲気内で熱処理を行ってもよい。

カーボンナノチューブ３３の先端が還元されることにより、カーボンナノチューブ３３と、その上に形成される金属配線との接触抵抗を低減させることができる。また、図４Ｃに示した研磨時に、カーボンナノチューブ３３の先端の共役結合部分が破壊され、欠陥が発生する。還元性雰囲気内での熱処理により、この欠陥を回復させることができる。

図４Ｆに示すように、ビアホール５１の内面、及び層間絶縁膜５０の上面を、バリア膜５５で覆う。バリア膜５５は、例えば、Ｔｉ膜とＴｉＮ膜との２層構造を有する。バリア膜５５の上に、銅等の配線膜５６を形成する。配線膜５６の形成には、例えば電解めっきが用いられる。

図４Ｇに示すように、層間絶縁膜５０が露出するまで、配線膜５６及びバリア膜５５にＣＭＰを施す。配線溝５１内に、配線膜５６とバリア膜５５とを含む配線５７が残る。

カーボンナノチューブ３３は、下層の配線膜２２と、上層の配線５７とを電気的に接続する。カーボンナノチューブ３３の先端が、図４Ｅに示した工程で還元処理されているため、カーボンナノチューブ３３と配線５７との接触抵抗を低減させることができる。

図５に、実施例４による電子回路素子の製造方法を適用した半導体集積回路素子の断面図を示す。シリコン等の半導体基板６０の表面に、素子分離絶縁膜６１が形成され、複数の活性領域が画定されている。活性領域内に、それぞれＭＯＳトランジスタ６２、６３が形成されている。ＭＯＳトランジスタ６２、６３を覆うように、半導体基板６０の上に、１層目の層間絶縁膜６５が形成されている。層間絶縁膜６５内に、複数の導電プラグ６６が埋め込まれている。複数の導電プラグ６６は、それぞれＭＯＳトランジスタ６２、６３のソース及びドレインに接続される。

層間絶縁膜６５の上に、２層目の層間絶縁膜６８が形成されている。層間絶縁膜６８内に、複数の配線６９が埋め込まれている。配線６９は、それぞれ導電プラグ６６に接続される。層間絶縁膜６８の上に、３層目の層間絶縁膜７０が形成されている。層間絶縁膜７０内に、複数の導電部材７１が埋め込まれている。導電部材７１は、カーボンナノチューブを含み、図４Ａ〜図４Ｅに示した方法と同じ方法により形成される。

層間絶縁膜７０の上に、配線層８０及びビア層８１が順番に形成される。導電部材７１は、下層の配線６９と、上層の配線層８０内の配線とを電気的に接続する。ビア層８１内の導電部材は、下層の導電部材７１と同じ方法で形成される。

接続部材７１の形成に、実施例４による方法を適用することにより、下層の配線と上層の配線との接続抵抗を低減させることができる。

図１Ａ〜図１Ｃを参照して、実施例５によるカーボンナノチューブの製造方法について説明する。

図１Ａに示すように、例えばｐ型不純物がドープされたシリコンからなる（１００）基板１０を準備する。基板１０の表面に、Ｎｉからなる触媒膜１１を、例えばスパッタリングにより形成する。触媒膜１１の厚さは、例えば２５ｎｍとする。アセチレンガスを原料とした熱化学気相成長（熱ＣＶＤ）により、カーボンナノチューブ１２を成長させる。成長温度は、例えば６５０℃とし、カーボンナノチューブ１２の長さは、例えば約３μｍとする。成長したカーボンナノチューブ１２は、マルチウォールカーボンナノチューブであった。カーボンナノチューブ１２の面密度は、約５×１０^１１本／ｃｍ^２であった。

なお、触媒膜１１として、Ｆｅ、Ｃｏ等を用いてもよい。また、スパッタリングに代えて、これらの金属の極微粒子（直径１ｎｍ〜１０ｎｍ程度）を散布することによって触媒膜１１を形成することも可能である。

カーボンナノチューブ１２が形成された基板１０を、清浄な空気中で熱処理する。熱処理の温度は、例えば４００℃とし、熱処理時間は例えば５分間とする。この熱処理により、基板１０上の、カーボンナノチューブ１２以外の可燃性不純物が取り除かれる。熱処理後、基板１０を還元処理装置内に速やかに移送する。

図１Ｂに示すように、カーボンに対して還元性を持つ還元性雰囲気１３内において、波長１７３ｎｍの真空紫外（Vacuum Ultra Violet）光照射処理を行う。還元性雰囲気１３は、例えばトリエチルアミンを窒素ガスで希釈した混合ガス（還元性ガス）を含む。水素濃度は、例えば５．０体積％とする。熱処理時の還元性ガスの圧力は、常圧（大気圧）とし、流量は毎分１．０リットルとする。処理温度は２５℃とし、処理時間は４０分とする。なお、処理温度は、０℃〜６０℃の範囲内としてもよい。トリエチルアミン濃度は、０．００１体積％〜５０体積％とすることが好ましく、０．０１体積％〜１０体積％とすることがより好ましい。

還元性雰囲気中での光照射処理後、カーボンナノチューブ１２を、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）、及び赤外分光法（ＩＲ）により分析した。全炭素量に対するヒドロキシ基の割合が、還元性雰囲気での光照射処理前には約１．５％であったのに対し、処理後は約０．１％であった。また、全炭素量に対するＣ＝Ｏ結合の割合が、還元性雰囲気での光照射処理前には約０．５％であったのに対し、光照射処理後は検出限界以下であった。一方、全炭素量に対するＮ−Ｃ結合の割合が、光照射処理前には０．１％未満であったのに対し、光照射処理後は検出限界以下であった。このことにより、カーボンナノチューブ１２の先端に結合していたヒドロキシル基やカルボキシル基が還元されて、アミノ基に置換されると考えられる。

ヒドロキシル基、カルボキシル基等の酸素を含有する基が還元されることにより、カーボンナノチューブ１２と、その上に形成される金属膜との接触抵抗を低減させることができる。

図１Ａ〜図１Ｃを参照して、実施例６によるカーボンナノチューブの製造方法について説明する。

図１Ａに示すように、例えばｐ型不純物がドープされたシリコンからなる（１００）基板１０を準備する。基板１０の表面に、Ｎｉからなる触媒膜１１を、例えばスパッタリングにより形成する。触媒膜１１の厚さは、例えば２５ｎｍとする。アセチレンガスを原料とした熱化学気相成長（熱ＣＶＤ）により、カーボンナノチューブ１２を成長させる。成長温度は、例えば６５０℃とし、カーボンナノチューブ１２の長さは、例えば約３μｍとする。成長したカーボンナノチューブ１２は、マルチウォールカーボンナノチューブであった。カーボンナノチューブ１２の面密度は、約５×１０^１１本／ｃｍ^２であった。

なお、触媒膜１１として、Ｆｅ、Ｃｏ等を用いてもよい。また、スパッタリングに代えて、これらの金属の極微粒子（直径１ｎｍ〜１０ｎｍ程度）を散布することによって触媒膜１１を形成することも可能である。

カーボンナノチューブ１２が形成された基板１０を、清浄な空気中で熱処理する。熱処理の温度は、例えば４００℃とし、熱処理時間は例えば５分間とする。この熱処理により、基板１０上の、カーボンナノチューブ１２以外の可燃性不純物が取り除かれる。熱処理後、基板１０を還元処理装置内に速やかに移送する。

図１Ｂに示すように、カーボンに対して還元性を持つ還元性雰囲気１３内において、還元性ガスを用いたプラズマ処理を行う。還元性雰囲気１３は、例えば水素を窒素ガスで希釈した混合ガス（還元性ガス）を含む。水素濃度は、例えば０．１体積％とする。熱処理時の還元性ガスの圧力は、常圧（大気圧）とし、流量は毎分１．０リットルとする。処理温度は２００℃とし、処理時間は５分とする。なお、処理温度は、２５℃〜４００℃の範囲内としてもよい。水素濃度は、０．０００１体積％〜５０体積％とすることが好ましく、０．００１体積％〜１０体積％とすることがより好ましい。

還元性雰囲気中でのプラズマ処理後、カーボンナノチューブ１２を、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）、及び赤外分光法（ＩＲ）により分析した。全炭素量に対するヒドロキシル基の割合が、還元性雰囲気でのプラズマ処理前には約１．０％であったのに対し、処理後は検出限界以下であった。また、全炭素量に対するＣ＝Ｏ結合の割合が、還元性雰囲気でのプラズマ処理前には約２％であったのに対し、プラズマ処理後は検出限界以下であった。このことにより、カーボンナノチューブ１２の先端に結合していたヒドロキシル基やカルボキシル基が還元されて水素原子に置換されると考えられる。

このように、カーボンナノチューブ表面を絶縁性にするヒドロキシル基、カルボキシル基等の酸素を含有する基が還元され、減少することにより、カーボンナノチューブ１２の分子表面の導電性が向上し、カーボンナノチューブ１２と、その上に形成される金属膜との接触抵抗を低減させることができる。

以上実施例に沿って本発明を説明したが、本発明はこれらに制限されるものではない。例えば、種々の変更、改良、組み合わせ等が可能なことは当業者に自明であろう。

１０ 基板
１１ 触媒膜
１２ カーボンナノチューブ
１３ 還元性雰囲気
２０ 基板
２１ 下地膜
２２ 配線膜
２３ バリア膜
２４ 絶縁膜
２５ ビアホール
３３ カーボンナノチューブ
３５ 充填膜
４０ ストッパ膜
４１ 充填膜
５０ 層間絶縁膜
５１ 配線溝
５５ バリア膜
５６ 配線膜
５７ 配線
６０ 半導体基板
６１ 素子分離絶縁膜
６２、６３ ＭＯＳトランジスタ
６５ 層間絶縁膜
６６ 導電プラグ
６８ 層間絶縁膜
６９ 配線
７０ 層間絶縁膜
７１ 導電部材
８０ 配線層
８１ ビア層

Claims (4)

1. 表面に凹部が形成された基板の該凹部の底面に、該凹部の開口面から先端部が突出するまで、カーボンナノチューブを成長させる工程と、
   前記カーボンナノチューブの少なくとも先端部を、水素を含有する還元性物質を０．０１体積％〜１０体積％の濃度で有する雰囲気内で熱処理して、前記先端部を水素原子と結合させる工程と
   前記還元性物質を有する雰囲気内で熱処理された前記カーボンナノチューブの先端部に、導電部材を接触させる工程と
   を有する電子回路素子の製造方法。
2. 前記カーボンナノチューブを成長させた後、前記還元性の雰囲気で熱処理する前に、
   前記基板の上に、前記凹部内を埋め込むように、充填膜を形成する工程と、
   前記充填膜の表層部を、前記カーボンナノチューブの先端部とともに研磨する工程と、
   を含む請求項１に記載の電子回路素子の製造方法。
3. 表面に凹部が形成された基板の該凹部の底面に、該凹部の開口面から先端部が突出するまで、カーボンナノチューブを成長させる工程と、
   前記カーボンナノチューブを成長させた後、前記基板の上に、前記凹部内を埋め込むように、充填膜を形成する工程と、
   前記充填膜の表層部を、前記カーボンナノチューブの先端部とともに研磨する工程と、
   前記充填膜を研磨した後、前記充填膜を除去する工程と、
   前記充填膜を除去した後、前記カーボンナノチューブの少なくとも先端部を、還元性の雰囲気内で熱処理する工程と、
   前記還元性の雰囲気内で熱処理された前記カーボンナノチューブの先端部に、導電部材を接触させる工程と、
   を含む電子回路素子の製造方法。
4. 前記還元性の雰囲気が、水素、アンモニア、アミン、アミン誘導体、チオール、チオール誘導体、アルコール、アルコール誘導体、一酸化二窒素、及び一酸化窒素からなる群より選択された少なくとも１つの物質を含む請求項１乃至３のいずれか１項に記載の電子回路素子の製造方法。

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