JP4899703B2 - カーボン配線構造およびその製造方法、および半導体装置 - Google Patents

Description

本発明は、ＬＳＩにおける配線構造に関し、特に、カーボンナノファイバやカーボンナノチューブを用いた配線構造と、その製造方法に関する。

ＬＳＩ配線は、デバイス構造の微細化に伴い、耐ストレス性や高い電流密度での通電が要求されている。ＩＴＲＳ（International Technology Roadmap for Semiconductor）のロードマップによれば、現状のＣｕ配線の将来的な行き詰まりを打破する新材料として、カーボンナノチューブが期待されている。

実際、カーボンナノファイバ、特にカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）のＬＳＩ配線への適用について、多くの研究が行われている。

例えば、図１に示すように、層間絶縁膜１０５にＣｕ／Ｔａ下部配線１０３に到達する開口１０６を設け、開口内にＴｉ密着膜１０７を介してコバルト（Ｃｏ）触媒１０８を配置して、カーボンナノファイバ（またはカーボンナノチューブ）１２１を成長させる方法が提案されている（たとえば、非特許文献１参照）。ＣＮＴは、アルコールを原料ガスに用いた触媒ＣＶＤ法、アセチレン等の炭化水素を含む雰囲気中で加熱する熱ＣＶＤ法、炭化水素を用いて減圧下で成長させるプラズマＣＶＤ法などの方法により成長させることができる。図１の例では、開口１０６内に多層カーボンナノチューブ（ＭＷＮＴ：Multi-Walled Carbon Nanotube）１２１を成長して、ＭＷＮＴビアコンタクト１２０を形成している。ＭＷＮＴビアコンタクト１２０において、隣接し合うＭＷＮＴ１２１の間は、空間となっている。その後、開口１６外に伸びたＭＷＮＴ１２１の側部および上部を覆うＴｉ膜１３１と、さらにこれを覆うＣｕ膜１３２を形成して上部配線とする。

カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）をＬＳＩ配線に適用する場合に懸念されるのが、配線構造を作製する際のプロセス整合性と、作成後の構造の安定性である。作製途中のプロセス整合性では、ＣＮＴ成長をシリコンＬＳＩデバイスに適用するためには、絶縁膜の耐熱温度との関係から、５００℃以下の温度での処理が望ましい。また、多層配線の場合は、パターン形成をするために同一層内での平坦性が求められるが、平坦化の際には、配線を傷つけないような慎重なＣＭＰ工程が必要とされる。ＣＭＰによって、ＣＮＴと他の材料との界面の接合部分から剥がれる可能性が懸念されるからである。また、ビア孔やプラグ孔の中のＣＮＴの間に隙間が生じると、ＬＳＴの内部で応力差が生じ、構造的に不安定になることも考えられる。

一方、上部配線と下部配線を接続するコンタクトプラグを、カーボンナノファイバで接続し、カーボンナノファイバの隙間を、金属膜で埋め込む構成が提案されている（たとえば、特許文献１参照）。

また、下部金属上に成長した低密度ＭＷＮＴの間隙を、ＴＥＯＳ−ＳｉＯ2膜で埋め込む方法も提案されている（たとえば、非特許文献２参照）。
Nihei et al., "Low-resistance Multi-walled Carbon Nanotube Vias with Parallel Channel Conduction of Inner Shell", Proc. IITC San Francisco, CA, Jun. 6-8, 2005, pp. 234-236 Jun Li. Et al., "Bottom-up approach for carbon nanotube interconnects", Applied Physics Letters, Vol. 82, N0. 15, 14 April, 2003, pp. 2491-2493 特開２００５−１０９４６５号公報

このような技術背景から、本発明は、ＣＮＴを用いたＬＳＩ配線のプロセス適合性と構造安定性を向上することを課題とする。

上記課題を解決するために、本発明では、ＣＮＴの間を樹脂で充填して接続配線としての安定性を与え、多層ＬＳＩの製造プロセスで必要な表面平坦化処理に対する適合性を高める。

具体的には、本発明の第１の側面では、ＬＳＩ用のカーボン配線構造を提供する。このカーボン配線構造は、
層間絶縁膜を介して位置する第１導体および第２導体と、
前記第１導体と第２導体を電気的に接続するカーボン配線と、
を有し、前記カーボン配線は、
前記第１導体と第２導体の間に延びる複数の炭素繊維と、
前記炭素繊維の間を充填する樹脂層と
を含む。

前記樹脂層は、たとえば、熱硬化性樹脂または比誘電率が４以下の低誘電率の有機ＳＯＧである。

ひとつの構成例では、第１導体および第２導体は異なる層に位置し、カーボン配線は積層方向の配線である。別の構成例では、第１導体および第２導体は同じ層に位置し、カーボン配線は横方向の配線である。積層方向のカーボン配線である場合、その表面は平坦化されている。

良好な構成例では、樹脂層は、ナノ金属微粒子、フラーレンなどの導電性ナノ微粒子を含む。

別の構成例では、樹脂層は、固形分を１０〜２０％、有機分を１０〜２０％、水分を１０％程度含有し、粘度（ｃＰ）は１．５〜３．５の範囲である。

本発明の第２の側面では、ＬＳＩ用カーボン配線の製造方法を提供する。この方法は、
（ａ）第１導体上に触媒を配置し、
（ｂ）ＣＶＤ法により前記触媒から炭素繊維を成長させ、
（ｃ）前記炭素繊維の間を樹脂で充填し、
（ｄ）前記炭素繊維の成長端と連結する第２導体を形成する
工程を含む。
良好な実施例では、樹脂の充填は、スピンコートにより行う。樹脂を塗布する際に、真空中での吸引を併せて行うと、さらに望ましい。

ひとつのプロセス例として、上記の方法は、
（ｅ）前記第１導体を覆う絶縁膜を形成し、
（ｆ）前記絶縁膜に、前記第１導体に到達する開口を形成し、
（ｇ）前記開口内で、露出した前記第１導体上に触媒を配置し、
（ｈ）前記炭素繊維を前記開口内で成長させる
工程をさらに含む。

別のプロセス例では、上記の方法は、
（ｅ）絶縁膜上に所定のパターンの第１導体を形成し、
（ｆ）前記第１導体の側壁に前記触媒を配置し、
（ｇ）前記炭素繊維を横方向に成長させ、
（ｈ）前記炭素繊維の端部と連結する第２導体を、前記絶縁膜上に形成する
工程をさらに含む。

カーボンナノファイバなどのカーボン配線を含む層を平坦化する際に、安定した処理が可能になる。また、接続の信頼性を向上することができる。

以下、図面を参照して、本発明の良好な実施形態を説明する。

図２は、本発明の第１実施形態に係るＬＳＩ用のカーボン配線構造１０の概略構成図である。カーボン配線構造１０は、層間絶縁膜１２を介して形成される下部配線（導電層）１１および上部配線（導電膜）１３と、これらの配線を接続するカーボン配線２０を有する。カーボン配線２０は、カーボンナノファイバやカーボンナノチューブなどの炭素繊維２１と、炭素繊維２１の間を充填する樹脂２２とで構成される。図２の例では、炭素繊維は、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）であり、その直径は１〜１０ｎｍであるが、直径が１０〜１０００ｎｍのカーボンナノファイバであってもよい。あるいは、チューブ状グラファイト、カーボンナノホーン、コーン状グラファイト、ダイアモンドライクカーボンなどを用いることもできる。

樹脂２２は、スピンコートによる塗布後に加熱、硬化された熱硬化性樹脂、有機ＳＯＧ（Spin On Glass）材料などである。樹脂２２の応力は、カーボンナノチューブ２１に余分なストレスを与えることなく、安定して保持するために、５０〜１５０ＭＰである。絶縁性の樹脂を用いる場合は、その誘電率は２〜４程度、より好ましくは、ε＝２．８〜２．９程度の低誘電率の樹脂である。また、図示はしないが、カーボン配線２０の導電性を高めるために、樹脂２２にナノ金属微粒子、フラーレンなどの導電性のナノ微粒子を混合してもよい。さらに、絶縁性の樹脂に代えて、導電性樹脂を用いてもよい。

図３および図４は、図２のＬＳＩ用カーボン配線を形成するプロセスフローである。まず、図３（ａ）に示すように、Ｃｕの下層配線（または電極）１１を覆う層間絶縁膜１２に、下層配線（電極）１１に到達する開口１６を形成し、開口１６内に触媒１５を設置する。開口の深さは２００〜３００ｎｍである。触媒１５は、Ｃｏ等の金属薄膜（膜厚２〜３ｎｍ）を全面に形成した後、リフトオフ法、エッチング法などにより、所定の間隔で島状のパターン（不図示）にする。このとき、層間絶縁膜１２上の金属薄膜も除去する。もっとも、ＣＮＴ間の埋め込み用樹脂に導電性樹脂や、ナノ金属微粒子が混入した樹脂を用いる場合は、金属薄膜を層間絶縁膜１２上に残しておいてもよい。後工程で表面研磨するからである。

次に、図３（ｂ）に示すように、開口１６内に触媒１５からカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）２１を成長させる。たとえば、アセチレンガスを原料とし、アルゴン（Ａｒ）とアセチレンの分圧比を９対１の混合ガスを用い、全ガス圧を１ｋＰａとする。成長温度（基板温度）は、例えば３００〜６００℃、好ましくは３００〜５００℃とする。この温度に設定された炉の中にガスを導入すると、ガスが熱と触媒作用によって分解され、ＣＮＴ２１が形成される。成長後のＣＮＴ２１は、直径が１０ｎｍ程度、層数が５〜１０層程度の多層ナノチューブ、面密度は、１×１０¹⁰〜１×１０¹¹／ｃｍ²である。隣接するＣＮＴ２１の間隔は、数１０ｎｍである。基板温度を６００℃以下に抑えることができる熱フィラメントＣＶＤ法を用いることによって、高品質のＭＷＣＴを生成することができる。

次に、図３（ｃ）に示すように、樹脂２２をスピンコートで塗布して、開口１６の間隙を埋める。樹脂２２は、たとえば固形分を１０〜２０％程度、有機分を１０〜２０％、水分を１０％程度含有する。粘度（ｃＰ）は１．５〜３．５程度であり、有機溶媒としては、ＩＰＡ，エタノール、アセトン、ブタノールのいずれか、又はこれらの組み合わせから成る混合溶液を用いることができる。カーボンナノチューブ２１は、一般的に樹脂に対する親和性はそれほど良くないが、樹脂２２の組成および／または粘度を上記のように調整することで、カーボンナノチューブ２１に対する親和性（濡れ性）を良くして、間隙の埋め込み性を良くすることができる。また、樹脂２２の加熱による収縮率は、１〜１０％程度の範囲である。

樹脂２２は、熱硬化性樹脂の他、化学構造においてハイメチルシロキサン系あるいはシリケート系を主成分とし、Ｓｉ−Ｏ結合にリンや有機基を修飾させる有機ＳＯＧ材料を用いることができる。有機基としては、たとえばメチル基（ＣＨ3−）や、フェニル基（Ｃ6Ｈ5−）を用いてもよい。このような構造のＳＯＧを用いる場合は、後述する研磨の工程で、従来の層間絶縁膜の平坦化に用いていたのと同様の研磨砥粒を用いることができるので、シリコンデバイスのプロセスとの整合性がよい。

樹脂をスピンコートする際には、たとえば３０００ｒｍｐで１０秒間の塗布を行う。このとき、真空吸引を併用すると、ＣＮＴ２１間の埋め込みがさらに良くなる。塗布後、大気中で、８０℃−１５０℃−２２０℃の各１分ずつベークする。

樹脂２２をキュアする際は、窒素雰囲気中の２５０℃の炉に入れ、３０分保持し、その後１時間程度、あるいはそれよりも短い時間をかけて４００℃程度まで昇温し、数十分かけて２００℃まで下げて、その後に炉から取り出す。あるいは、紫外線を用いたアニール処理でキュアしてもよい。
次に、図４（ｄ）に示すように、ＣＭＰにより表面研磨し、ＣＮＴ２１の端面を露出させる。これにより、コンタクトプラグとしてのカーボン配線２０が形成される。樹脂２２として絶縁性樹脂を用いた場合は、開口１６の外部に塗布された樹脂２２をそのまま層間絶縁膜として用いることができる。導電性のナノ微粒子を混合した場合や、導電性樹脂を用いた場合は、層間絶縁膜１２が露出するまで研磨する。

最後に、図４（ｅ）に示すように、カーボン配線２０上に上部Ｃｕ配線１３を形成し、全面を絶縁膜１４で覆う。上層のＣｕ配線１３と下層のＣｕ配線１１は、層間をつなぐカーボン配線２０により、電気的に接続される。

図５は、図３（ｃ）の工程で、ＣＮＴ２１の間を有機ＳＯＧで埋め込んだ状態の写真である。図５（ａ）はＴＥＭ画像、図５（ｂ）はＳＥＭ画像である。図５（ａ）のＴＥＭ画像で、ＣＮＴを示す点線は便宜上追加したものである。ＴＥＭ画像でＣＮＴ２１が見えないのは、同一層内にＣＮＴ２１とＳＯＧ２２の両方が存在し、電子線に対してＳＯＧの方が強く影響するためである。ＴＥＭのコントラストが一様なのは、樹脂（ＳＯＧ）による埋め込みが一様になされていることを意味する。図５（ｂ）のＳＥＭ画像では、ＣＮＴ２１と、周囲に埋め込まれたＳＯＧ２２とのコントラストがよくわかる。

図６は、本発明の第２実施形態のカーボン配線構造５０の作製プロセスフローである。第２実施形態では、横方向のカーボン配線４０を形成する。まず、図６（ａ）に示すように、層間絶縁膜３１に形成されたコンタクトプラグ３２上に、第１のブロック電極３３を形成する。コンタクトプラグ３２は、下層との電気的な接続を図るものである。第１電極３３の側壁に触媒微粒子３５を配置し、低温（５００℃以下）ＣＶＤ法により横方向へＣＮＴ４１を成長させる。電圧の印加なしで、ＣＮＴ４１は横方向に成長するが、横方向の電界を印加して成長を促進してもよい。ＣＮＴ４１の長さは、長さ数ミクロン〜数千ミクロンとすることができる。

次に、図６（ｂ）に示すように、層間絶縁膜３１上で、ＣＮＴ４１の先端に第２のブロック電極４３を形成する。第２のブロック電極４３はたとえば、所定の位置に開口を有するレジストマスク（不図示）を形成して、作製することができる。第２電極４３の形成後に、不要な個所に残る電極材料とレジストマスクを除去する。

次に、図６（ｃ）に示すように、ＣＮＴ４１の間を埋めるために、熱硬化性樹脂、有機ＳＯＧ材料などの樹脂４２を全面にスピンコート塗布し、熱処理した後、ＣＭＰにより表面平坦化する。第１実施形態と同様に、ＣＮＴ４１に対する濡れ性を良くするために、水分量、粘度等を最適化した材料を用いるのが望ましい。

図７は、図６（ａ）の工程で、ブロック電極３３から横方向に延びるＣＮＴ４１を上から見たＳＥＭ画像である。サンプルでは、ブロック電極３３の３方向にＣＮＴ４１を成長させているが、触媒微粒子３５の配置に応じて、１方向あるいは２方向のみに成長させてもよい。

このように、第１および第２実施形態では、成長させたＣＮＴの隙間を樹脂で充填することによって、多層構造のシリコンデバイスプロセスで不可欠の表面平坦化処理に対する安定性を確保することができる。

以上の説明に対し、以下の付記を開示する。
（付記１）層間絶縁膜を介して位置する第１導体および第２導体と、
前記第１導体と第２導体を電気的に接続するカーボン配線と、
を有し、前記カーボン配線は、
前記第１導体と第２導体の間に延びる複数の炭素繊維と、
前記炭素繊維の間を充填する樹脂層と
を含むことを特徴とするカーボン配線構造。
（付記２）前記第１導体および第２導体は異なる層に位置し、前記カーボン配線は積層方向の配線であることを特徴とする付記１に記載のカーボン配線構造。
（付記３）前記第１導体および第２導体は同じ層に位置し、前記カーボン配線は横方向の配線であることを特徴とする付記１に記載のカーボン配線構造。
（付記４）前記カーボン配線は、表面平坦化されていることを特徴とする付記１または２に記載のカーボン配線構造。
（付記５）前記樹脂層は、熱硬化性樹脂または比誘電率が４以下の低誘電率の有機ＳＯＧであることを特徴とする付記１に記載のカーボン配線構造。（２）
（付記６）前記樹脂層は、導電性ナノ微粒子を含むことを特徴とする付記１に記載のカーボン配線構造。
（付記７）前記樹脂層は、固形分を１０〜２０％、有機分を１０〜２０％、水分を１０％程度含有し、粘度（ｃＰ）は１．５〜３．５の範囲であることを特徴とする付記１に記載のカーボン配線構造。
（付記８）前記樹脂層は、有機溶媒として、ＩＰＡ、エタノール、アセトン、ブタノールのいずれか、又はこれらの組み合わせから成る混合溶液を用いることを特徴とする付記１または８に記載のカーボン配線構造。
（付記９）前記樹脂層は、化学構造においてハイメチルシロキサン系あるいはシリケート系を主成分とし、Ｓｉ−Ｏ結合にリンや有機基を修飾させる有機ＳＯＧ材料を用いることを特徴とする付記１または５に記載のカーボン配線構造。
（付記１０）前記有機基は、メチル基（ＣＨ3−）またはフェニル基（Ｃ6Ｈ5−）を含むことを特徴とする付記９に記載のカーボン配線。
（付記１１）第１導体上に触媒を配置し、
ＣＶＤ法により前記触媒から炭素繊維を成長させ、
前記炭素繊維の間を樹脂で充填し、
前記炭素繊維の成長端と連結する第２導体を形成する
工程を含むことを特徴とするカーボン配線構造の製造方法。
（付記１２）前記第１導体を覆う絶縁膜を形成し、
前記絶縁膜に、前記第１導体に到達する開口を形成し、
前記開口内で、露出した前記第１導体上に触媒を配置し、
前記炭素繊維を前記開口内で成長させる
工程をさらに含むことを特徴とする付記１１に記載のカーボン配線構造の製造方法。
（付記１３）前記樹脂の充填後に、前記炭素繊維が露出するまで前記樹脂層の表面を研磨し、
前記第２導体を、前記露出した炭素繊維の端部に連結するように形成する
工程をさらに含むことを特徴とする付記１２に記載のカーボン配線構造の製造方法。
（付記１４）絶縁膜上に所定のパターンの第１導体を形成し、
前記第１導体の側壁に前記触媒を配置し、
前記炭素繊維を横方向に成長させ、
前記炭素繊維の端部と連結する第２導体を、前記絶縁膜上に形成する
工程をさらに含むことを特徴とする付記１１に記載のカーボン配線構造の製造方法。
（付記１５）前記樹脂は、スピンコートにより塗布され、加熱処理されることを特徴とする付記１１に記載のカーボン配線構造の製造方法。
（付記１６）前記樹脂を塗布する際に、真空中での吸引を行うことを特徴とする付記１５に記載のカーボン配線構造の製造方法。
（付記１７）前記樹脂は、成膜後のストレスが５０〜１５０ｋＰａであることを特徴とする付記１１に記載のカーボン配線構造の製造方法。

公知のカーボンナノチューブＶＩＡ配線の構成と作製工程を示す図である。 本発明の第１実施形態に係るＬＳＩ用カーボン配線構造を示す図である。 図２のカーボン配線のプロセスフロー（その１）である。 図２のカーボン配線のプロセスフロー（その２）である。 ＣＮＴの間を樹脂で埋め込んだ後の断面写真である。 本発明の第２実施形態に係るＬＳＩカーボン配線のプロセスフローである。 ブロック電極から横方向に延びるＣＮＴのＳＥＭ写真である。

符号の説明

１０ ５０ カーボン配線構造
１１ 下部配線（第１の導体）
１２、１４ 層間絶縁膜
１３ 上部配線（第２の導体）
２０、４０ カーボン配線
２１、４１ カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）
２２、４２ 樹脂
３３ 第１のブロック電極（第１の導体）
４３ 第２のブロック電極（第２の導体）

Claims (6)

1. 第１導体と、
   前記第１導体上に層間絶縁膜を介して位置する第２導体と、
   前記第１導体と前記第２導体とを電気的に接続するカーボン配線と、
   を有し、前記カーボン配線は、
   前記層間絶縁膜に形成された開口内に位置して前記第１導体と前記第２導体の間に延びる複数の炭素繊維と、前記開口内に形成されて前記炭素繊維の間を充填する樹脂と
   を含むことを特徴とするカーボン配線構造。
2. 前記樹脂は、熱硬化性樹脂または比誘電率が４以下の低誘電率の有機ＳＯＧであることを特徴とする請求項１に記載のカーボン配線構造。
3. 前記樹脂は、導電性ナノ微粒子を含むことを特徴とする請求項１に記載のカーボン配線構造。
4. 第１導体と、
   前記第１導体上に層間絶縁膜を介して位置する第２導体と、
   前記第１導体と前記第２導体とを電気的に接続するカーボン配線と、
   を有し、前記カーボン配線は、
   前記層間絶縁膜に形成された開口内に位置して前記第１導体と第２導体の間に延びる複数の炭素繊維と、前記開口内に形成されて前記炭素繊維の間を充填する樹脂と
   を含むことを特徴とする半導体装置。
5. 第１導体上に層間絶縁膜を形成し、
   前記層間絶縁膜に、前記第１導体に到達する開口を形成し、
   前記開口内で露出した前記第１導体上に触媒を配置し、
   ＣＶＤ法により前記開口内で前記触媒から炭素繊維を成長させ、
   前記炭素繊維の間を樹脂で充填し、
   前記炭素繊維が露出するまで前記樹脂の表面を研磨し、
   第２導体を、前記露出した炭素繊維の端部に連結するように形成することを特徴とするカーボン配線構造の製造方法。
6. 層間絶縁膜上に第１導体を形成し、
   前記第１導体の側壁に触媒を配置し、
   ＣＶＤ法により前記触媒から炭素繊維を前記層間絶縁膜と水平な方向に成長させ、
   前記炭素繊維の端部と連結する第２導体を、前記層間絶縁膜上に形成し、
   前記炭素繊維の間を樹脂で充填する
   ことを特徴とするカーボン配線構造の製造方法。