KR20160128927A

KR20160128927A - 산화 그래핀 제조 공정

Info

Publication number: KR20160128927A
Application number: KR1020160052683A
Authority: KR
Inventors: 손정익; 송용성; 박휴범
Original assignee: 솔브레인 주식회사
Priority date: 2015-04-29
Filing date: 2016-04-29
Publication date: 2016-11-08

Abstract

본 발명은, 판상 흑연계 물질, 산 용액 및 산화제를 반응시켜서 산화 그래핀을 합성하는 단계; 상기 반응의 반응물을 합성 산화 그래핀과 산폐액으로 분리하는 단계; 상기 분리된 산폐액으로부터 산 용액 및 산화제를 회수하여 산화 그래핀 합성 단계에 재투입하는 단계; 및 상기 분리된 산화 그래핀을 세척하여 산화 그래핀을 수득하는 단계를 포함하는 산화 그래핀의 제조 공정에 관한 것이다. 본 발명의 산화 그래핀 제조 공정에 의하면, 테일러 와류를 이용한 연속식 반응기에서 그래파이트의 산화 반응이 이루어지므로 반응기 내 반응 혼합물의 점성이 낮아, 추가로 탈이온수 등을 공급하지 않고도 산화 그래핀과 산폐액을 분리할 수 있으며, 분리된 산폐액을 다시 그래파이트 등의 판상 흑연계 물질을 산화시키는데 이용할 수 있어, 공정 시간을 단축할 수 있을 뿐만 아니라, 대용량의 산화 그래핀을 고효율 및 경제적으로 제조할 수 있다.

Description

산화 그래핀 제조 공정{MANUFACTURING PROCESS OF GRAPHENE OXIDE}

본 발명은 산화 그래핀 제조 공정에 관한 것으로서, 구체적으로는 산화 그래핀을 합성하고, 그 반응물을 산화 그래핀과 산 폐액으로 분리하며, 분리된 산 폐액 중의 폐산/산화제를 산화 그래핀 제조 반응에 재활용하는, 산화 그래핀 제조 공정에 관한 것이다.

그래핀(graphene)은 복수개의 탄소 원자들이 서로 공유 결합으로 연결되어 형성된 폴리시클릭 방향족 분자를 의미하며, 상기 공유 결합으로 연결된 탄소 원자들은 기본 반복단위로서 6원환을 형성하나, 5원환 및/또는 7원환을 더 포함하는 것도 가능하다. 따라서 상기 그래핀은 서로 공유 결합된 탄소 원자들(통상 sp2 결합)의 단일층으로서 보이게 된다. 상기 그래핀은 단일층으로 이루어질 수 있으나, 이들이 여러 개 서로 적층되어 복수층을 형성하는 것도 가능하며, 최대 약 100nm까지의 두께를 형성하게 된다.

최근, 그래핀의 유용한 기계적 특성 및 전기적 특성으로 인해 그래핀에 대한 다양한 연구가 진행되고 있다. 이에 따라, 적용이 간편하고 대량생산에 유리하다는 측면에서, 산화-환원을 통한 화학적 방법으로 그래핀을 제조하려는 시도가 많이 이루어지고 있는데, 이 화학적 방법은 그래파이트(graphite) 등의 판상 흑연계 물질을 강산 처리하여 하이드록시기, 에폭사이드기, 카르복실기, 락톨기 등 탄소에 산소 관능기가 함유된 산화 그래핀(또는 그래파이트 산화물)으로 전환하고 이를 환원하여 그래핀을 제조하는 방법이다. 상기 산화 그래핀은 그래파이트와 달리 분산 용액을 제조하는 것이 가능하므로, 박막화가 가능하다는 특징을 갖는다. 따라서 산화그래핀의 분산 용액을 사용하여 산화 그래핀을 박막화시킨 후, 이를 환원시킬 경우, 시트 형상의 그래핀을 형성하는 것이 가능해진다.

그래파이트의 산화 처리를 통해 산화 그래핀을 형성하는 상기와 같은 방법에 있어서, 지금까지 제안된 방법에서는 산화 그래핀의 합성에 많은 시간이 소요되고, 그로 인해 산화 그래핀이 합성된 후 산화 그래핀 생성물 내부로의 산의 침투량이 많아져서, 산화 그래핀 생성물로부터 산을 분리하는 것이 어려운 실정이다. 이로 인해, 그래핀의 순도가 떨어지는 단점이 있으며, 그래파이트를 산화시키기 위해 사용된 산 용액의 처리 문제도 있어서 이러한 점을 획기적으로 개선해야 할 필요성이 대두하고 있다.

대한민국 특허 제1472915호는 산을 사용하여 그래파이트를 산화시켜 산화 그래핀을 포함하는 1차 반응 결과물을 형성하고, 상기 결과물로부터 산을 회수하며, 회수된 산을 다시 사용하여 그래파이트를 산화시키는 산화 그래핀 형성 방법을 개시하고 있는데, 종래에 비해 산의 분리가 좀 더 잘 이루어지며, 산의 재활용 측면에서도 우수한 방법이다. 다만, 그래핀을 제조하는 종래의 허머스법(Hummers method)은 회분식 반응기를 사용함에 따라 반응물은 점성이 높게 되어 반응물에 계속해서 탈이온수 등을 공급해 주어야 할 필요가 있기 때문에, 그 결과, 산폐액이 증가하게 되고 회수해야 될 산의 양도 급격히 증가한다는 점에서, 연속적이며 효율적인 산화 그래핀을 생산하고자 하는 최근의 추세에는 다소 따르지 못하고 있는 실정이다.

대한민국 특허 제1472915호

이에, 본 발명은 산화-환원을 통한 화학적 방법을 이용하여 흑연(그래파이트)으로부터 산화 그래핀을 제조하는 공정에 있어서, 회분식 반응기가 아닌 연속적인 반응이 가능한 반응기를 사용하고, 반응물의 점성을 낮추어 탈이온수의 공급 없이도 바로 산화 그래핀과 산폐액의 분리가 가능하도록 하며, 회수된 산 용액을 다시 그래파이트의 산화에 재활용함으로써, 대용량의 그래핀을 경제적으로 제조할 수 있는 고효율 연속식 산화 그래핀 제조 공정을 제공하고자 한다.

상기와 같은 목적을 달성하기 위하여, 본 발명의 일 측면에 따른 고효율 연속식 산화 그래핀 제조 공정은, 판상 흑연계 물질, 산 용액 및 산화제를 반응시켜서 산화 그래핀을 합성하는 단계; 상기 반응의 반응물을 합성 산화 그래핀과 산폐액으로 분리하는 단계; 상기 분리된 산폐액으로부터 산 용액 및 산화제를 회수하여 산화 그래핀 합성 단계에 재투입하는 단계; 및 상기 분리된 산화 그래핀을 세척하여 산화 그래핀을 수득하는 단계를 포함한다.

일 구현 예에서, 상기 산화 그래핀 합성 단계는 직경이 다른 두 동심원 원통 사이에서 유도되는 규칙적인 유체 흐름인 테일러 와류(taylor vortex flow)를 발생 시키는 반응기, 예컨대 테일러 반응기에서 이루어짐으로써, 반응물의 점성을 낮추는 효과를 가져온다.

다른 구현 예에서, 상기 회수된 산 용액 및 산화제는 재투입하기 전에 농축하는 것이 바람직하고, 상기 산화 그래핀의 제조 공정은 상기 세척된 산화 그래핀을 건조 및 박리하는 단계를 더 포함할 수 있으며, 상기 산화 그래핀과 산폐액을 분리하는 단계는 이에 제한되지 않지만, 필터링, 원심분리 또는 투석 방법을 이용하여 수행될 수 있다. 또한, 본 발명의 산화 그래핀 제조 공정에 사용되는 판상 흑연계 물질은 이에 제한되지는 않지만, 천연 그래파이트 및 인조 그래파이트를 포함하는 것이 바람직하다.

또 다른 구현예에서, 상기 테일러 반응기 내에 투입되는 산 용액은 황산, 염산, 질산 및 인산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 산 용액을 포함하며, 상기 산화제는 퍼망가네이트(permanganate), 페레이트(ferrate), 오스메이트(osmate), 루테네이트(ruthenate), 클로레이트(chlorate), 클로라이트(chlorite), 나이트레이트(nitrate), 오스뮴 테트라옥사이드(osmium tetroxide),루테늄 테트라옥사이드(ruthenium tetroxide), 납 다이옥사이드(lead dioxide), 크로메이트(chromate), 과산화수소(hydrogen peroxide), 산화은(silver oxide) 및 오존(ozone)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 산화제를 포함한다.

본 발명의 고효율 연속식 산화 그래핀 제조 공정에 의하면, 테일러 와류를 이용한 연속식 반응기에서 그래파이트의 산화 반응이 이루어지므로 반응기 내 반응 혼합물의 점성이 낮아, 추가로 탈이온수 등을 공급하지 않고도 산화 그래핀과 산폐액을 분리할 수 있으며, 분리된 산폐액을 다시 그래파이트 등의 판상 흑연계 물질을 산화시키는데 이용할 수 있어, 공정 시간을 단축할 수 있을 뿐만 아니라, 대용량의 산화 그래핀을 고효율 및 경제적으로 제조할 수 있다.

도 1은 산화 그래핀을 제조하는 종래의 방법을 나타내는 공정 흐름도이다.
도 2는 테일러 반응기를 이용하여 산화 그래핀과 산폐액을 분리하고, 분리된
산폐액을 재활용하는, 본 발명의 산화 그래핀의 제조 공정을 나타내는 흐름도이다.
도 3은 본 발명의 산화 그래핀의 제조 공정에 이용되는 테일러 반응기 내의
테일러 유체 흐름을 나타내는 도면이다.
도 4는 일반 흑연의 SEM 사진이다.
도 5는 실시예 1의 공정을 거친 산화 그래핀의 SEM 사진이다.
도 6은 비교예 2의 공정을 거친 산화 그래핀의 SEM 사진이다.
도 7은 실시예 1의 Raman 분석 결과이다.
도 8은 비교예 2의 Raman 분석 결과이다.
도 9는 일반 흑연의 XPS 분석 결과이다.
도 10은 실시예 1의 공정을 거친 산화 그래핀의 XPS 분석 결과이다.
도 11는 비교예 2의 공정을 거친 산화 그래핀의 XPS 분석 결과이다.
도 12는 일반 흑연의 XRD 분석 결과이다.
도 13은 실시예 1의 공정을 거친 산화 그래핀의 XRD 분석 결과이다.
도 14는 비교예 2의 공정을 거친 산화 그래핀의 XRD 분석 결과이다.

이하, 첨부한 도면을 참조하여 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명에 대하여 자세히 기술한다.

본 발명의 "산화 그래핀"은 당업계에서 통상적으로 사용되는 공정에 의해 제조되는 것이라면 특별히 제한없이 사용가능하며, 예를 들어, 상기 산화 그래핀의

제조 공정은 스타우덴마이어법(Staudenmaier L. Verfahren zurdarstellung dergraphitsaure, Ber Dtsch Chem Ges 1898, 31, 1481-99), 허머스법(Hummers w. Offeman r. Preparation of graphite oxide, J Am Chem Soc 1958, 80, 1339), 브로디법(BrodieBC. Sur le poids atomique graphite. Ann Chim Phys 1860, 59, 466-72), 투어스법(James M. Tour, Improved Synthesis of Graphene Oxide, ACS Nano,Vol.4 4806, 2010) 등에 알려져 있으며 인용에 의해 본 명세서에 통합되어 있으나, 이에 제한되지 않는다. 예를 들어, 상기 산화 그래핀은 그 표면이 친수성기인 히드록시기, 카르복시기 또는 에폭시기가 결합되어 있는 형태일 수 있으나, 이에 제한 되는 것은 아니다.

본 발명의 반응기에서 사용되는 "테일러 와류(Taylor vortex flow)"는 도 3에 도시된 바와 같이, 직경이 다른 두 동심원 원통 사이에서 유도되는 규칙적인 유체 흐름으로 난류와 반대되는 개념이며, 방위각 속도(azimuthal velocity)가 임계 속도 이상으로 증가할 때 불안정한 규칙적 와류가 유도되는데, 본 발명에서는 이러한 와류를 이용하여 그래파이트 등의 판상 흑연계 물질과 산 용액의 혼합물을 반응 시켜 혼합물의 점성을 크게 낮춘다.

이하, 도면을 참조하여, 본 발명의 일 구현예에 따른 산화 그래핀의 제조 공정에 대해 구체적으로 설명하도록 한다. 그러나, 본 발명이 이에 제한되는 것은 아니다.

도 1은 산화 그래핀의 종래 제조 공정에 관한 흐름도를 나타낸다. 도 1에서 보는 바와 같이, 종래의 산화 그래핀 제조 공정에서는 주로 허머스법을 사용하여 회분식 반응기 내에서 그래파이트를 산화시키는데, 이 경우, 반응기 내에서 생성된 생성물은 점성이 너무 높게 되어 산화 그래핀과 산폐액을 분리시키고자 할 때는 필터링 등의 분리 방법으로는 불가능하게 된다. 따라서, 상기 반응기 내에 탈이온수(DIW) 등을 첨가하여 원심 분리기로 분리 및 세척을 하게 되는데, 이 경우 탈이온수의 첨가로 인해 산폐액이 증가하며, 이를 전액 폐액 처리해야 하기 때문에 생산 비용이 증가하고, 환경 오염 방지 차원에서도 바람직하지 않다.

이러한 경제적, 환경적인 문제점을 극복하고자, 본 발명은 그래파이트를 산화할 때, 그래파이트와 산 용액 및 산화제의 혼합물의 반응이 테일러 반응기 내에서 이루어지게 함으로써 반응기 내에 생성되는 생성물의 80 내지 300cps로 점성을 크게 낮출 수가 있었다. 그 결과, 탈이온수를 가하지 않고도 필터링만으로 산화 그래핀과 산폐액을 분리할 수 있었으며, 이로써 산폐액을 그래파이트 산화 과정에 재사용할 수 있어 산화 그래핀의 생산 단가를 줄일 수 있을 뿐만 아니라, 폐액을 처리하지 않아도 되어 환경 오염을 줄이는데 기여할 수 있다. 보다 구체적으로, 도 2를 참조하여 본 발명의 고효율 연속식 산화 그래핀 제조 공정에 대해 설명한다. 먼저, 그래파이트와 산 용액 및 산화제를 테일러 반응기에 투입하는데, 상기 테일러 반응기는 이에 제한되지는 않지만, 시판의 LCTR 시리즈(라미나사 제조)를 이용하여도 되며, 테일러 와류를 이용하여 반응을 시키는 반응기라면 어느 반응기를 사용하여도 무방하다.

다음, 상기 테일러 반응기 내에서 생성된 산화 그래핀과 산폐액의 혼합물을 필터링하여 분리하는데, 분리 방법으로는 이에 제한되지는 않지만, 필터링 외에 원심분리나 투석 방법을 이용하여 분리할 수도 있다.

구체적으로, 상기 필터링은 1㎛ 내지 5㎛ 포어를 갖는 세라믹 또는 금속 필터를 이용하여 산화 그래핀과 산폐액의 혼합물에서 필터링을 수행하고, 평균입자사이즈 1㎛ 내지 5㎛와 그 밖의 범위의 합성 산화 그래핀으로 분리하여 수득할 수 있다.

세라믹 또는 금속 필터를 포함함으로서 종래의 멤브레인 필터의 교체에 따른 공정 중단(셧 다운)에 따른 효율 저하와 필터 교체로 인한 비용 증가의 문제를 해소할 수 있다. 특히 필터에 잔존하는 입자 등을 제거하기 위한 역압 세정 등의 과정에서 필터가 손상되는 문제를 해소할 수 있다.

상기 세라믹 또는 금속은, 스테인리스 스틸 (stainless steel), 하스텔로이 (hastelloy; Hastelloy C-276, C-22, X, N, B, B2 등), 인코넬 (inconel; Inconel 600, 625, 690 등), 니켈, 모넬 (monel metal; Monel 400 (70Ni-30Cu), 티타늄, 탄소강, 동, 알루미늄 및 이들의 합금으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다. 다만, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.

본 발명에 따른 필터링 공정은 평균 입자 사이즈 1㎛ 내지 5㎛의 합성 산화 그래핀을 얻기 위하여 1회 이상 수행되는 것일 수 있다. 구체적으로, 상기 필터링 공정은 합성 산화 그래핀과 산폐액의 혼합물을 분리하는 공정에서 1회 이상 반복되어 수행되는 것일 수 있다. 이러한 공정을 통하여 합성 산화그래핀을 사이즈 별로 분리할 수 있고, 결과적으로 높은 순도(평균 입경 범위가 좁은)로 입자 사이즈가 분포하는 산화 그래핀을 수득할 수 있다.

이러한 필터링 공정은 상기 분리된 합성 산화 그래핀을 세척하는 세척단계에서도, 1회 이상 필터링 하여 평균 입자 사이즈 1㎛ 내지 5㎛의 합성 산화 그래핀을 수득하는 단계를 더 포함하는 것일 수 있다.

상기와 같이 다회의 필터링 공정을 수행함으로써, 입자사이즈가 고른 산화 그래핀을 얻을 수 있어 공정의 효율을 높일 수 있으며, 종래 허머스 법 등을 이용하는 산화 그래핀의 합성 공정과 달리 본 발명의 일예에 따른 테일러 반응기를 이용하는 산화 그래핀 합성 공정은 반응물의 점도를 80 내지 300cp 이하로 낮출 수 있으므로 상기와 같이 수회의 필터링 공정을 반복하여 수행하더라도, 산폐액의 발생율이 낮고, 산화제의 이용을 줄일 수 있어 공정상의 효율을 확보할 수 있다.

상기 필터링된 산폐액으로부터 산 용액 및 산화제를 회수하고, 이를 농축하여 새로운 그래파이트를 산화시키는데 재사용할 수 있으며, 상기 필터링으로 분리된 산화 그래핀은 세척 및 건조/박리 공정을 통하여 제품화될 수 있다.

산화 그래핀의 세척시에도 추가의 탈이온수 등을 줄여 폐액도 줄일 수 있으며, 산 용액 및 산화제를 산화 그래핀 합성에 재사용할 수 있어 자원 절약 효과도 가져오게 된다.

이하, 실시예를 이용하여 본 발명에 대하여 상세하게 설명하지만, 본 발명이 이에 제한되는 것은 아니다.

실시예

실시예 1

200mL의 황산(H₂SO₄) 내에 플레이크(flake) 타입의 천연 흑연 4g과 질산나트륨(NaNO3) 4g을 교반하였다. 안전한 반응을 위하여 반응물들은 반응조 내에 0℃로 유지하였다.

교반이 유지되는 동안 과망간산칼륨(KMnO₄) 24g을 반응물에 첨가하였다. 투입 속도는 반응물의 온도가 20℃를 넘지 않게 조절하였다.

과망간산칼륨의 투입 후 60분 동안 0℃의 반응 온도를 유지한 후, 테일러 반응기로 반응물을 이송한 후 온도를 20 ~ 40℃에 이르게 하여 1시간 동안 유지하여 그래파이트의 산화 반응이 이루어지도록 하였다.

상기 산화 반응의 반응물(점도 약 150cp)을 5㎛ 포어를 갖는 세라믹 필터로 필터링하여 산 용액과 산화 그래핀 생성물을 분리하였다. 수득된 합성 산화 그래핀의 평균 입경은 2㎛ 내지 4㎛ 였다.

종래 기술에서 언급된 허머스법(hummers method)의 반응물은 1000cp 이상의 점도를 가져 탈이온수를 추가한 원심분리를 수회 반복하는 방법 이외는 산 분리가 되지 않았으나, 테일러 와류를 이용한 반응물은 본 발명의 실시예예 따른 반응 조건에서 100cp의 낮은 점도를 가지며, 상기와 같은 반응물의 낮은 점도로 인하여, 필터링 공정을 수행할 수 있고, 별도의 탈이온수 추가 없이 필터링 만으로도 산 용액을 농도 90% 이상으로 분리 가능하였다.

상기 분리된 산 용액을 반응 용기 내에 넣고 리사이클 산화 공정을 반복하였다. 천연 흑연 4g을 추가하여 5분 교반한 후 테일러 반응기로 이송 투입 후 온도를 20 ~ 40℃에 이르게 하여 1시간 동안 유지하여 그래파이트의 산화 반응이 이루어지도록 하였다. 리사이클 조건에 따라 산화제를 추가하였다.

위 과정에서 얻어진 반응물에 400mL의 중온수를 추가적으로 첨가해 희석시키고, 잔류 과망간산염(MnO₄ ^-), 이산화망간(MnO₂)을 줄이기 위해 30% 과산화수소(H₂O₂) 20mL을 사용해 처리하였다. 상기 현탁액 내의 산화 흑연 침전물은 폐기수의 pH가 7에 이르기까지 수차례에 걸친 필터링을 통해 세척, 수집하여 최종 산물인 산화 그래핀을 수득하였다.

실시예 2

실시예 1의 필터를 5㎛ 포어를 갖는 금속 필터로 1차 필터링 하고, 1㎛ 포어를 갖는 금속 필터로 2차 필터링 한 것을 제외하고는 실시예 1과 마찬가지로 하여 공정을 수행하였다.

비교예 1

반응 용기 내에 담겨 있는 120 ml의 황산 (H₂SO₄) 및 14 ml의 인산 (H₃PO₄)의 혼합물에 1g 의 그래파이트 파우더를 넣고, 6g의 과망간산칼륨 (KMnO4)을 천천히 넣은 후, 약 8℃를 유지하면서 약 5 분 동안 교반하였다.

상기 반응 용기를 약 40℃로 유지되는 마이크로웨이브 시스템에 넣고 상기 혼합물에 약 500 W의 마이크로웨이브를 약 20 분 동안 인가하면서 그래파이트의 산화 반응이 이루어지도록 하였다.

산화 반응 반응물(점도 1000cp 이상)을 상온으로 냉각하고, 2 ml의 30 % 과산화수소(H2O2)와 함께 얼음 위에 부어 냉각된 산화그래핀 용액을 얻었다.

얻어진 산화그래핀 용액을 약 6000 rpm으로 약 90 분 동안 원심분리하여 산 용액과 산화그래핀 조생성물(crude product)을 분리하였다.

위의 과정들에서 얻어진 산화그래핀 조생성물에 각각 증류수 약 1 L를 부어 약 2 시간 동안 교반한 후, 약 2 ml의 10% H₂O₂ 를 첨가하여 반응을 종결시켜 밝은 황색 (brightly yellow)의 산화그래핀을 얻었다.

얻어진 결과물을 약 6000 rpm으로 약 90 분 동안 원심분리한 후, 침전물을 회수하였다. 회수된 침전물에 10 % HCl을 가하고 약 2 시간 동안 교반한 후, 약 6000 rpm으로 약 90 분 동안 원심분리하여 침전물을 회수하였다.

회수된 침전물에 순수를 가하고 약 6000 rpm으로 약 90 분 동안 원심분리한 후, 침전물을 회수하였다. 회수된 침전물에 순수를 가하고 약 5 시간 동안 교반한 후, 약 6000 rpm으로 약 90 분 동안 원심분리하고 침전물을 회수하였다. 회수된 침전물에 순수를 가하고 약 1000 rpm으로 약 2 분 동안 원심분리한 후, 침전물을 회수하였다.회수된 최종 침전물을 클린 벤치 (clean bench)에서 건조하여 산화 그래핀을 얻었다.

비교예 2

실시예 1과 마찬가지로 하되 상기 분리된 산폐액으로부터 산 용액 및 산화제를 회수하여 산화 그래핀 합성 단계에 재투입하는 단계를 수행하지 않은 채로 산화 그래핀을 합성하였다.

실시예 및 비교예로 수득한 산화 그래핀의 분석 결과를 비교하였다.

보다 구체적으로 설명하면 비교예 2로서 상기 실산 용액 리사이클 없이 합성한 산화 그래핀(fresh H₂SO₄)과 본 발명의 실시예 1에 따른 공정으로 합성한 산화 그래핀(Recycled H₂SO₄)을 SEM, Raman, XPS, XRD등으로 확인 하였다.

도 4는 일반 흑연의 SEM 사진을 나타내었고, 도 5는 실시예 1, 도 6은 비교예 2의 SEM 분석 결과 흑연에서 산화된 산화 그래핀의 표면을 확인 할 수 있었다.

실시예 1의 Raman 분석 결과는 도 7로 나타내었고, 비교예 2의 Raman 분석 결과는 도 8로 나타내었다. 흑연에서 산화된 산화 그래핀 스펙트럼을 확인 할 수 있었다.

도 9(흑연), 도 10(실시예 1), 도 11(비교예 2)의 XPS 분석결과, 본원 실시예 1의 공정에서도 산소를 포함하는 피크들로부터 산화 그래핀의 산화가 충분히 이루어 졌음을 알 수 있다.

도 12(흑연), 도 13(실시예 1), 도 14(비교예 2)XRD 분석 결과는 본원 실시예 1의 산화 그래핀의 층간 간격이 약 0.82nm로 산화 반응이 잘 수행 되었음을 확인할 수 있었다.

실시예 1의 공정으로 분리된 산화 그래핀 세척 시 추가되는 탈이온수 사용량을 일반 공정과 비교 하여 75% 감소 시킬 수 있었다

보다 구체적으로 설명하면 산화 그래핀 반응물에 중온수를 추가적으로 첨가해 희석시키고, 과산화수소(H₂O₂) 로 처리한 현탁액의 pH가 7에 이르기까지 수차례에 걸쳐 탈이온수를 추가 세척를 반복 하였다. 이 때의 탈 이온수 사용량을 측정하였다.

산화 그래핀 세척 탈 이온수 사용량 비교

	비교예 1(허머스법)	실시예 1
pH 7	3,200ml	800ml

본 발명의 일 실시예에 따른 산화 그래핀 제조 공정은 산폐액으로부터 폐산/폐산화제를 분리 및 회수하고, 분리된 폐산화제를 농축하여 예비 혼합 반응기 또는 테일러 반응기로 재투입할 수 있기 때문에, 공정 시간을 단축할 수 있을 뿐 아니라 자원 절약 및 환경 오염 방지 측면에서도 바람직하며, 나아가 대용량의 산화 그래핀을 고효율 및 경제적으로 제조하는데 기여할 수 있음을 알 수 있다.

Claims

판상 흑연계 물질, 산 용액 및 산화제를 반응시켜서 산화 그래핀을 합성하는 단계;
상기 반응의 반응물을 금속 필터를 이용하여 1회 이상 필터링 하여 평균 입자 사이즈 1㎛ 내지 5㎛의 합성 산화 그래핀과, 산폐액으로 분리하는 단계;
상기 분리된 산폐액으로부터 산 용액 및 산화제를 회수하여 산화 그래핀 합성 단계에 재투입하는 단계; 및
상기 분리된 합성 산화 그래핀을 세척하여 산화 그래핀을 수득하는 단계를 포함하는 산화 그래핀의 제조 공정.
청구항 1에 있어서,
상기 산화 그래핀 합성 단계는 직경이 다른 두 동심원 원통 사이에서 유도되는 규칙적인 유체 흐름인 테일러 와류를 발생시키는 테일러 반응기에서 이루어지는 것을 특징으로 하는 산화 그래핀의 제조 공정.
청구항 1에 있어서,
상기 회수된 산화제는 재투입하기 전에 농축하는 것을 특징으로 하는 산화그래핀의 제조 공정.
청구항 1에 있어서,
상기 세척된 산화 그래핀을 건조 및 박리하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 산화 그래핀의 제조 공정.
청구항 1에 있어서,
상기 산화 그래핀과 산폐액을 분리하는 단계는 필터링, 원심분리 또는 투석을 이용하여 수행되는 것을 특징으로 하는 산화 그래핀의 제조 공정.
청구항 1에 있어서,
상기 판상 흑연계 물질은 천연 그래파이트 및 인조 그래파이트를 포함하는것을 특징으로 하는 산화 그래핀의 제조 공정.
청구항 1에 있어서,
상기 산 용액은 황산, 염산, 질산 및 인산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 산화 그래핀의 제조 공정.
청구항 1에 있어서,
상기 산화제는 퍼망가네이트(permanganate), 페레이트(ferrate), 오스메이트(osmate), 루테네이트(ruthenate), 클로레이트(chlorate), 클로라이트(chlorite), 나이트레이트(nitrate), 오스뮴 테트라옥사이드(osmium tetroxide),루테늄 테트라옥사이드(ruthenium tetroxide), 납 다이옥사이드(lead dioxide), 크로메이트(chromate), 과산화수소(hydrogen peroxide), 산화은(silver oxide) 및 오존(ozone)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상인 산화제를 포함하는 것을특징으로 하는 산화 그래핀의 제조 공정.
청구항 1에 있어서,
상기 분리된 산화 그래핀을 세척한 후 1회 이상 필터링 하여 평균 입자 사이즈 1㎛ 내지5㎛의 합성 산화 그래핀을 수득하는 단계를 더 포함하는 산화 그래핀의 제조 공정.
청구항 1에 있어서,
상기 반응물의 점도는 80 내지 300cp인 것인 산화 그래핀의 제조 공정.