JP2017209660A - テイラー反応器を利用した表面処理方法 - Google Patents

Abstract

【課題】テイラー反応器で形成されるテイラー渦流を利用して表面処理にかかる時間の短縮、処理液の節約、処理効率の向上などを通じて、特に洗浄、中和及び重金属の除去などに効率的なテイラー反応器を利用した表面処理方法の提供。
【解決手段】円筒状の反応チャンバ１４と反応チャンバ内で回転する円筒回転体１２とを含むテイラー反応器１０を利用した表面処理において、（１）表面処理物と表面処理液とを反応チャンバ内に供給する供給段階と、（２）円筒回転体を回転させながらテイラー渦流を生じさせて、表面処理物を反応チャンバ内に滞留させ、滞留時間が１分〜６時間の範囲内になるように滞留させる処理段階と、を含む表面処理方法。
【選択図】図１

Description

本発明はテイラー反応器を利用した表面処理方法に関し、特に、テイラー反応器で形成されるテイラー渦流を利用して表面処理にかかる時間の短縮、処理液の節約、処理効率の向上などを通じて、特に洗浄、中和及び重金属の除去などに効率的なテイラー反応器を利用した表面処理方法に関する。

材料科学、特に素材分野において素材が有する物性などを十分発揮するためには、素材自体の物性も重要であるが、素材の汚染度などのように素材内外に存在する不純物などを除去するための洗浄などを含む表面処理の重要性も無視できない。例えば、炭素（ｃａｒｂｏｎ）は様々な状態、即ち、同素体を有している状態以外にも、炭素よりも陽性の元素と化合した炭化物のような化合物の状態で存在する。特に、このような多様な状態の炭素同素体は、科学者及び技術者らが研究開発して２１世紀を主導することができる、新しい先端技術に幅広く利用されており、また潜在的な可能性も豊かである。特に２１世紀シリコーンを代置する「夢の素材」として嘱望されるフラーレンとナノチューブ、グラフェンなどはその活用度が非常に高いことで知られており、例えば、サッカーボールのようなフラーレン（Ｂｕｃｋｙｂａｌｌ）は構造が安定しているので、非常に高い温度と圧力に耐えることができ、鳥篭（ｃａｇｅ）のように非常に小さい物質を閉じ込むことができ、強いながらも滑らかな性質があって、有機光電池、ポリマーエレクトロニクス、酸化防止剤、潤滑剤、工業用触媒制、超伝導体、光学デバイス、抗菌制、薬品伝達媒体、ＨＩＶ抑制剤などに利用される可能性を有している。一方、シリンダー形状の炭素ナノチューブは半導体、フラットパネルディスプレイ、バッテリー、超強力纎維、生体センサー高純度浄化フィルターなどの開発のためにたくさんの研究が行われている。しかしながら、これら炭素同素体はその構造上他の物質を内包または含むことができる構造を持っていて、特に洗浄などの表面処理が非常に重要である。

一方、近年ではクエット−テイラー反応器及びその産業的利用に対する関心が高まっている。

特許文献１（発明の名称：クエット−テイラー反応器を利用した酸化グラフェン製造システム及び製造方法）では、グラファイト、酸化剤及び酸溶液をクエット−テイラー反応器に投入して酸化反応させて、酸化グラファイトを含む生成物を生成する第１段階と、生成物で酸化グラファイトを分離して剥離することにより、酸化グラフェンを製造する第２段階とを含む酸化グラフェン製造方法を開示している。

特許文献２（発明の名称：ナノサイズのグラフェン構造物質の製造方法及びその製造装置）では、マイクロチャンネルに黒煙硫酸スラリーと過マンガン酸塩硫酸溶液とをそれぞれ強制的に流入して黒煙層間に酸化反応を起こす。特にマイクロチャンネルで反応中に超音波を処理して黒煙層間の膨脹及び剥離効率を向上する。そして、反応終結部に過酸化水素水溶液を注入して酸化反応を終結し、排出される反応混合物を洗浄及び乾燥して酸化黒煙を製造する。このような方法及びその製造装置で製造された酸化黒煙を流床炉内に再供給して熱衝撃による層間分離によってナノサイズのグラフェン構造物質を製造する方法及びその製造装置を提供する。また、マイクロチャンネル部で酸化反応が終決されて排出される酸化黒煙反応混合物を洗浄する洗浄機、及び上記洗浄機と連結され、洗浄機で洗浄された酸化黒煙を減圧乾燥する乾燥器を別途に含む構成を開示している。

大韓民国公開特許第１０−２０１５−００９６８９９号公報 大韓民国公開特許第１０−２０１１−００３６７２１号公報

従って、本発明の目的は、優れた表面処理、特にｐＨ中和、金属イオンの除去及び無機物の除去のような洗浄効果を効率的で経済的、そして環境親和的に達することができるテイラー反応器を利用した表面処理方法を提供する。

上記目的を達するための本発明によるテイラー反応器を利用した表面処理方法は、円筒状の反応チャンバと反応チャンバ内で回転する円筒回転体とを含むテイラー反応器を利用した表面処理において、（１）表面処理物と表面処理液とを反応チャンバ内に供給する供給段階、及び（２）円筒回転体を回転させながら表面処理物を反応チャンバ内に滞留させるが、滞留時間が１分〜６時間の範囲内になるように滞留させる処理段階を含む。

処理段階の間、反応チャンバの温度は１０〜１１０℃の範囲内になることができる。

表面処理物は炭素、炭素以外の炭素同素体、炭化物及びこれらの中の２以上の混合物からなる群から選択されることができる。

処理段階の間、円筒回転体はテイラー渦流を形成させるのに十分な回転速度で回転することができる。

テイラー反応器は反応チャンバと円筒回転体とが重力方向に対して垂直に配置される水平型テイラー反応器であることができる。

本発明によれば、表面処理すべき表面処理物をテイラー反応器の中でテイラー渦流に適用させて行うことにより、表面処理時間の短縮を通じて生産性を向上させ、費用を低減するという効果を奏する。

また、本発明によれば、表面処理に要求される材料、特に洗浄液などの節約を通じて廃水液の発生量を節減するなど、環境汚染の問題を減少するという効果を奏する。

また、本発明によれば、表面処理を通じて、特に洗浄効率、中和効率及び金属イオンを含む無機物の除去効率を高めて、表面処理のための加熱に必要なエネルギーなどの使用量を節減するという効果を奏する。

本発明で用いられることができるテイラー反応器の一つの具体的な例を模式的に示した側面図である。 本発明による表面処理（実施例１）及び従来の配置式洗浄（比較例１）を行った結果のｐＨの測定結果を示したグラフである。 本発明による表面処理の他の一実施例として金属イオンを除去した結果の濃度変化を示したグラフである。

以下、本発明の具体的な実施例を添付した図面を参照して詳しく説明する。
開示する実施例において、同じ符号は同じ構成を意味し、重複したり発明の意味を限定的に解釈するおそれのある付加的な説明は本発明の実施例を説明するにおいて省略されることができる。

具体的な説明に先立ち、本明細書で単数表現で記載されていても韓国語の使用において単数／複数を明確に分けずに使用される環境及び当該分野における通常的用語使用環境に照らして、発明の概念に反しないで解釈上矛盾したり明白に違う意味を有しない限り、複数の表現を含む意味で用いられる。また、本明細書に記載される、又は、記載されることができる「含む」、「有する」、「備える」、「含んでなる」などは一つまたはその以上の他の特徴や構成要素またはそれらの組合の存在または付加可能性を予め排除しないことと理解すべきである。

本発明で「表面処理物」はここで他の表現に表示しない限り、加工対象、即ち表面処理すべき対象材料を意味するものと理解すべきである。同様に、「表面処理液」はここで他の表現に表示しない限り、表面処理物を表面処理する際に用いられ、テイラー反応器内でテイラー渦流を形成する液体を意味するものと理解すべきである。

また、本発明において、「テイラー反応器」は「クエット−テイラー反応器（Ｃｏｕｅｔｔｅ−Ｔａｙｌｅｒ Ｒｅａｃｔｏｒ）」と同じ意味を有するもので、相互互換的に用いられることができる。

本発明によるテイラー反応器を利用した表面処理方法は、円筒状の反応チャンバと反応チャンバ内で回転する円筒回転体とを含むテイラー反応器を利用した表面処理において、（１）表面処理物と表面処理液とを反応チャンバ内に供給する供給段階、及び（２）円筒回転体を回転させながら表面処理物を反応チャンバ内に滞留させるとともに、滞留時間が１分〜６時間の範囲内になるように滞留させる処理段階を含むことを特徴とする。
即ち、所謂「テイラー渦流」という流体流れ特性を生成するテイラー反応器を用いて表面処理、特に各種炭素物質（即ち、炭素、炭素を除いた炭素同素体及び炭化物など）の洗浄、中和及び重金属を除去する工程が開発され、本発明は完成に至った。

テイラー反応器での流れは円筒回転体について周期的に配列される渦流セルで定義されることができる所謂「テイラー渦流」で特定されることができる。テイラー渦流は２つの同心円筒の間に流体が流れる時、内部円筒が回転するにつれて遠心力によって内部円筒付近の流体が固定された外部円筒の方向に出ようとする傾向が発生し、それにより流体層が不安定になりながら形成される渦流に定義されることができる。一定条件でこのような渦流領域は内部円筒の回転速度が臨界値以上の時現われ、各流れ要素が互いに反対方向に回転するリング状の渦流対からなり、各セルの軸方向の長さは内部円筒と外部円筒との間の距離と同じである。従って、テイラー反応器はそれぞれ同じ長さと滞留時間を有する一連の連続式タンク反応器で単純化されることができ、リング状の渦流をまるで連続する回分式反応器と同様であるように考えることができる。このようなテイラー渦流を利用することにより、流動が非常に規則的で、均一な混合を得ることができ、普通の反応器の撹拌器の影響を排除させることができ、せん断応力を容易に調節することができるという長所を有する。本発明における表面処理も、このようなテイラー渦流を利用して表面処理物と表面処理液との間に均一な接触を得ることができる環境を連続的に適用させることを可能にする。これにより、表面処理効果、特に各種炭素物質（即ち、炭素、炭素を除いた炭素同素体及び炭化物など）の洗浄、中和及び重金属を除去することができるという点に特徴がある。

本明細書で用語「表面処理（ｓｕｒｆａｃｅ ｔｒｅａｔｍｅｎｔ）」は被加工物の表面を加工して、目的とする後続工程、作業などを円滑にすることを意味することで用いられる。その辞典的定義も、建築用語辞典では「材料の表面を接合、装飾などのために処理する物理的、化学的方法、研磨、溶剤洗浄，電解、腐食などである」とあり、機械工学用語辞典では「金属材料の硬化処理、防蝕、メッキ、洗浄処理などを総称する言葉である」と定義しており、違う表現で表示されない限り本明細書では洗浄、中和及びイオン除去などを含む。

例示的に、上記テイラー反応器１０は、 図１に示したように、円筒状の反応チャンバ１３が形成される本体１１と、上記反応チャンバ１３内に回転可能に固定される円筒回転体１２とを含み、反応チャンバ１３内に反応物、例えば表面処理物ｏと表面処理液ｔを引入させるための第１引入口１４と、反応チャンバ１３から反応物を引出させるための第１引出口１５とを含む。上記第１引入口１４には少なくとも一つ以上の供給ライン、例えば、表面処理物ｏを供給するための第１供給ライン１６及び表面処理液ｔを供給するための第２供給ライン１７が連結されることができる。好ましくは、上記第１引入口１４にはこれを通過する流体の流れを制御するための引入制御バルブ１４ａをさらに含むことができる。同様に、好ましくは、上記第１引出口１５にはこれを通過する流体の流れを制御するための引出制御バルブ１５ａをさらに含むことができ、またこれを通じる流体の引出量を制御するための流量制御部４１をさらに含むことができる。上記第１供給ライン１６及び第２供給ライン１７の外にも一つ以上、例えば、第３供給ライン１８がさらに含まれることができる。上記円筒回転体１２は回転軸１２ａを中心に上記反応チャンバ１３内で回転可能に固定されることができる。上記回転軸１２ａは円筒回転体１２を回転させるための動力を供給する動力供給源、例えば、電動モータのようなモータ２１に連結されることができる。好ましくは、モータ２１と回転軸１２ａとの間にモータ２１の回転速度を加減するための変速ギア部２２が介在されることができるが、本発明はこれに制限されず、例えば、上記モータ２１が減速器を備えるギヤードモータであることもでき、ここにインバーターを連結して速度調節ができるように構成することもできる。上記本体１１には上記反応チャンバ１３の周りに位置されるように加熱ジャケット３１をさらに含むことができ、上記加熱ジャケット３１に熱媒体ｈを引入させるための第２引入口３２及び上記加熱ジャケット３１から熱媒体ｈを引出させるための第２引出口３３がさらに含まれることができる。これにより、加熱ジャケット３１を通じる熱媒体ｈの出入りを通じて反応チャンバ１３または反応チャンバ１３内部の反応物の温度を制御することができる。上記反応チャンバ１３には反応物を引出するための第３引出口１９がさらに含まれることができる。

上記供給段階は表面処理物と表面処理液とを反応チャンバ内に供給する段階で、例えば、洗浄のための場合、表面処理物ｏとして洗浄対象物、より好ましくは炭素、炭素以外の炭素同素体、炭化物及びこれらの中の２以上の混合物からなる群から選択される炭素質物質であることができ、表面処理液ｔは洗浄のためのもので、好ましくは水、より好ましくは蒸溜水であることができる。上記表面処理液は表面処理によって異なることができ、例えば、炭素質物質から金属イオンを除去するためには酸水溶液、より好ましくは混酸水溶液であることができ、無機物を除去するためには酸水溶液または塩基水溶液であることができる。本発明が酸水溶液中の酸の種類及び／または塩基水溶液中の塩基の種類及び濃度によって制限されるのではないことは理解されるべきである。

上記処理段階は、テイラー反応器の円筒回転体を回転させながら表面処理物を反応チャンバ内に滞留させ、滞留時間が１分〜６時間の範囲内になるように滞留させる。このような処理段階で表面処理物を反応チャンバ内に滞留させてテイラー反応器内で形成される一連の連続する所謂「テイラー渦流」内で表面処理物が表面処理液と均一に混合されるようにする。これにより、まるで洗浄過程を複数回、即ち、テイラー反応器内に形成される互いに反対方向に回転するリング状の渦流対からなる流れ要素の倍数だけ行うのと同一及び／または類似する効果を得ることができ、表面処理効果が極大化する。

上記処理段階の間、反応チャンバの温度は１０〜１１０℃の範囲内になることができ、好ましくは、洗浄の場合、室温で処理段階が行われるようにすることができ、表面処理の種類によって異なる温度範囲で加熱及び／または冷却されることができる。本発明が属する技術分野における技術者には理解され得るように、反応チャンバの温度調節は反応チャンバの周りに形成される加熱ジャケットを通る熱媒体ｈの温度及び熱媒体の流量を制御することによって容易に達成されることができる。

上記処理段階の間、上記円筒回転体１２はテイラー渦流を形成させるのに十分な回転速度で回転されることができ、回転速度は所望の表面処理の種類及び様態によって異なるように調節されることができる。

上記テイラー反応器は反応チャンバと円筒回転体とが重力方向に対して垂直に配置される水平型テイラー反応器であることが好ましく、これは特に表面処理対象となる表面処理物ｏ、特に炭素、炭素以外の炭素同素体、炭化物及びこれらの中の２以上の混合物からなる群から選択される炭素質物質の処理段階の間、沈降を防止し、表面処理液との均一な混合を通じて所定の表面処理が行われるようにすることができる。

以下で、本発明の好ましい実施例及び比較例を説明する。
以下の実施例は本発明を例証するためのもので、本発明の範囲を制限することに理解されてはならない。

実施例１：ｐＨ中和
表面処理によるｐＨ中和効果を検証するための実験を行った。
表面処理物としてグラフェンを用いて洗浄によるｐＨ中和効果を試験するために、窒酸と硫酸を重量比で１：１で混合した混酸液６００ｍｌにグラフェン１０ｇを浸漬させ、８０℃の温度で、撹拌（よく混ぜることができる程度に緩く撹拌）状態を保持しながら超音波を３０分適用した後、濾過し、濾過された固形粉を洗浄試験に用いた。

比較例１（従来の配置式洗浄）の場合、常温（２５℃基準）で上記濾過された固形粉１ｇを浸透膜に盛り、この浸透膜を洗浄液として５ｌの蒸溜水が入れられた容器に投入し、１日２回ずつ洗浄液を取り替えながら洗浄液のｐＨが６になる時までの時間を測定した。ｐＨの測定は国内外で商用的に供給されるｐＨ試験紙を用いた。

本発明による実施例１の場合、常温で上記濾過された固形粉１ｇを洗浄液として１ｌの蒸溜水とともに水平型テイラー反応器に投入し、テイラー渦流が１０分間保持されるようにテイラー反応器を連続式で運転（即ち、円筒回転体を６００ｒｐｍで回転）（テイラー反応器の総運転時間１．６６時間）した後、洗浄された後の固形粉のｐＨを測定した。ｐＨの測定は洗浄が完了された固形粉１ｇを蒸溜水５００ｍｌに投入し、１時間放置した後、国内外で商用的に供給されるｐＨ試験紙を用いた。

比較例１の場合、洗浄液のｐＨが６に逹するまで７日間一日２回ずつ（１２時間ごと）洗浄液を取り替えながら洗浄を行った結果、総１６８時間の間洗浄液として蒸溜水７０ｌが必要となったが、本発明による実施例１の場合、総所要時間１．６６時間の間、たった蒸溜水１ｌしか必要とせずにｐＨ６までの中和が達成されることを確認することができた。つまり、同じｐＨ中和効果を得ることができたにも関らず、工程時間（洗浄時間）９８％減少、洗浄液９８．６％節減の効果を得ることができた。これをグラフで表示すれば図２のように表すことができる。

実施例２：金属イオンの除去
表面処理による金属イオンの除去効果を検証するための実験を行った。
表面処理物としてグラファイトを用いて洗浄による金属イオンの除去効果を試験するために、グラファイトを直接製造した。
対照区として、洗浄する前に原材料としてのグラファイトの金属イオンの含量を測定した。

比較例２として、洗浄液として重量比で硫酸：窒酸：塩酸＝１：１：１の割合で混合した混酸５０ｍｌを蒸溜水５０ｍｌと混合した洗浄液を用いてグラファイト１０ｇを担持し、撹拌後、静置させてグラファイトを沈降させた後、上等液を分離し、新たに製造された洗浄液を入れる過程を繰り返す方式の配置式洗浄を行う。洗浄後のグラファイトの金属イオンの含量を測定した。

本発明による実施例２で、洗浄液として重量比で硫酸：窒酸：塩酸＝１：１：１の割合で混合された混酸水溶液５０ｍｌをグラファイト１０ｇと一緒に水平型テイラー反応器に投入し、テイラー反応器を連続式で３時間運転（即ち、円筒回転体を６００ｒｐｍで回転）した後、洗浄された後のグラフェンの金属イオンの含量を測定した。

測定結果、下記の表１及び図３に示すように、本発明によるテイラー反応器を利用した洗浄によって金属イオンが効率的に除去されることを確認することができた。即ち、本発明の実施例２による洗浄後、金属イオンの濃度はすべての金属イオンの濃度が有意に減少され、特に洗浄前の原材料の中に含まれた金属イオンの含量が高いほどそれに比例して金属イオンの除去効果が高く現われて、金属イオンの除去効果が優れていることを確認することができた。

また、本発明による実施例３で、テイラー反応器を連続式で運転する代わりに回分式で運転することを除き、実施例２と同様に行った。その結果、下記の表２に表すように、生産性が若干低下されるが、実施例２と同じ洗浄効果、即ち金属イオンの除去効果を得ることを確認することができた。即ち、回分式の場合、準備時間＋昇温時間＋降温時間の過程を数回繰り返さなければならないため、工程時間が増加するしかなかった。これに比べて連続式で工程時準備時間＋昇温時間を一度だけ行えば連続的に所望の生産量だけ処理することができるという長所を有する。

実施例３：無機物の除去
表面処理による無機物の除去効果を検証するための実験を行った。
表面処理物としてチタンカーバイドを用いて洗浄による無機物の除去効果を試験するために、チタンカーバイドを直接製造した。
対照区として、洗浄以前に原材料としてのチタンカーバイドの無機物含量を測定した。

本発明による実施例４及び実施例５で、洗浄液として蒸溜水１００ｇ、９５％硫酸１０ｇをチタンカーバイド１０ｇとともに水平型テイラー反応器に投入し、テイラー反応器を連続式で１時間運転（即ち、円筒回転体を６００ｒｐｍで回転）した後、洗浄された後のチタンカーバイドを乾燥させた。その後、再び９５％硫酸１０ｇの代わりに５０％水酸化ナトリウム１０ｇを用いることを除き、上記と同じく洗浄をもう一度行った後、洗浄された後のチタンカーバイドの無機物の含量を測定した。

測定結果、下記の表３に表すように、本発明によるテイラー反応器を利用した洗浄によって無機物が効率的に除去されることを確認することができた。即ち、本発明の実施例４及び実施例５による洗浄後、無機物は有意に減少され、特に洗浄時間の増加に比例して無機物の除去率が高くなることが分かり、洗浄による無機物の除去効果が優れることを確認することができた。

試験例１：表面処理物粒径によるテイラー反応器の表面処理実行能力評価
テイラー反応器として、反応チャンバと円筒回転体とが重力方向に対して垂直に配置される水平型テイラー反応器と、反応チャンバと円筒回転体とが重力方向に対して垂直に配置される水平型テイラー反応器との両方ともが設けられ、互いに違う粒径のチタンカーバイド（０．３ｇ／ｃｍ３）の表面処理を比較実験した。その結果を下記の表４に表した。

上記表４に表すように、相対的に粒径の小さい表面処理物は受ける重力の影響が少なく、垂直型テイラー反応器や水平型テイラー反応器に関係なく表面処理作業を行うことができる。しかし、相対的に粒径の大きい表面処理物は重力の影響によって垂直型テイラー反応器では作業が制限されるか不可能であるのに比べて、水平型テイラー反応器では表面処理が可能であることを確認することができた。洗浄結果は相対的に粒径の小さい場合（即ち、０．２ｕｍ及び０．７ｕｍ）では水平型テイラー反応器の結果物と垂直型テイラー反応器の結果物でほぼ同じ洗浄効果を得ることができることが確認された。

以上で具体的な例を参照して本発明を詳しく説明したが、本発明の技術的思想の範囲内で多様な変形及び修正が可能であることは本発明が属する技術分野における技術者にとって明白であり、このような変形及び修正が特許請求の範囲に属することは当然である。

１０ テイラー反応器，１１ 本体、１２ 円筒回転体、１３ 反応チャンバ、１４ 第１引入口、１５ 第１引出口、１６ 第１供給ライン、１７ 第２供給ライン、１８ 第３供給ライン、１９ 第３引出口、２１ モータ、２２ 変速ギア部、３１ 加熱ジャケット、３２ 第２引入口、３３ 第２引出口、４１ 流量制御部、ｏ 表面処理物、 ｔ 表面処理液、ｈ 熱媒体。

Claims (6)

1. 円筒状の反応チャンバと反応チャンバ内で回転する円筒回転体とを含むテイラー反応器を利用した表面処理において、
   （１）表面処理物と表面処理液とを反応チャンバ内に供給する供給段階と、
   （２）円筒回転体を回転させながら表面処理物を反応チャンバ内に滞留させ、滞留時間が１分〜６時間の範囲内になるように滞留させる処理段階と、を含むことを特徴とするテイラー反応器を利用した表面処理方法。
2. 処理段階の間、反応チャンバの温度は０〜３００℃の範囲内であることを特徴とする請求項１に記載のテイラー反応器を利用した表面処理方法。
3. 表面処理物は炭素、炭素以外の炭素同素体、炭化物及びこれらの中の２以上の混合物からなる群から選択されることを特徴とする請求項１に記載のテイラー反応器を利用した表面処理方法。
4. 処理段階の間の円筒回転体はテイラー渦流を形成させるのに十分な回転速度で回転することを特徴とする請求項１に記載のテイラー反応器を利用した表面処理方法。
5. テイラー反応器は反応チャンバと円筒回転体とが重力方向に対して垂直に配置される水平型テイラー反応器であることを特徴とする請求項１に記載のテイラー反応器を利用した表面処理方法。
6. 表面処理液が蒸溜水（Ｈ２Ｏ）、塩基溶液、酸溶液及び有機溶媒からなる群から選択される洗浄液であることを特徴とする請求項１に記載のテイラー反応器を利用した表面処理方法。

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