BR112020021745A2 - método para a fabricação de óxido de grafeno a partir de grafite de kish e óxido de grafeno - Google Patents

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Abstract

A presente invenção se refere a um método para a fabricação de óxido de grafeno a partir de grafite de Kish, que compreende o pré-tratamento do grafite de Kish e a oxidação do grafite de Kish pré-tratado em óxido de grafeno, o óxido de grafeno obtido com pelo menos 45% em peso de grupos funcionais de oxigênio e o uso do óxido de grafeno.

Description

“MÉTODO PARA A FABRICAÇÃO DE ÓXIDO DE GRAFENO A PARTIR DE GRAFITE DE KISH E ÓXIDO DE GRAFENO” CAMPO DA INVENÇÃO
[001] A presente invenção se refere a um método para a fabricação de óxido de grafeno a partir do grafite de Kish. Em particular, o óxido de grafeno terá aplicações nas indústrias de metal, incluindo aço, alumínio, aço inoxidável, cobre, ferro, ligas de cobre, titânio, cobalto, compostos de metal, indústrias de níquel, por exemplo, como revestimento ou como reagente de resfriamento.
ANTECEDENTES DA INVENÇÃO
[002] Grafite de Kish é um subproduto gerado no processo de fabricação de aço, especialmente durante o processo de alto-forno ou processo de fabricação de ferro. Na verdade, o grafite de Kish é normalmente produzido na superfície livre do ferro fundido durante seu resfriamento. Ele vem do ferro fundido a 1300 - 1500 ºC, que é resfriado a uma taxa de resfriamento entre 0,40 ºC/ min e 25 ºC/ h quando transportado no carro torpedo ou em taxas de resfriamento mais altas durante a transferência da panela. Uma grande tonelagem de grafite de Kish é produzida anualmente em uma usina siderúrgica.
[003] Como o grafite de Kish contém uma grande quantidade de carbono, de forma geral acima de 50% em peso, ela é uma boa candidata para produzir materiais à base de grafeno. Normalmente, os materiais à base de grafeno incluem: grafeno, óxido de grafeno, óxido de grafeno reduzido ou nanografite.
[004] O óxido de grafeno é composto por uma ou algumas camadas de folhas de grafeno contendo grupos funcionais de oxigênio. Graças às suas propriedades interessantes, como alta condutividade térmica e alta condutividade elétrica, o óxido de grafeno tem muitas aplicações, conforme mencionado acima. Além disso, a presença de grupos funcionais de oxigênio o torna hidrofílico e, portanto, pode ser facilmente disperso em água.
[005] Normalmente, o óxido de grafeno é sintetizado com base no Método Hummers que compreende as seguintes etapas: - a criação de uma mistura de grafite de Kish, nitrato de sódio (NaNO3) e ácido sulfúrico (H2SO4); - a adição de permanganato de sódio ou potássio (KMnO4) como agente de oxidação para oxidar grafite em óxido de grafite; e - a esfoliação mecânica do óxido de grafite em monocamada ou algumas camadas de óxido de grafeno.
[006] A patente KR 101109961 divulga um método de fabricação de grafeno, compreendendo: - uma etapa de pré-tratamento do grafite de Kish; - uma etapa de fabricação de óxido de grafite oxidando o grafite de Kish pré-tratado com uma solução ácida; - uma etapa de fabricação de óxido de grafeno esfoliando o óxido de grafite, e - uma etapa de fabricação de óxido de grafeno reduzido, reduzindo o óxido de grafeno com um agente redutor.
[007] Nesta patente coreana, o pré-tratamento do grafite de Kish compreende: um processo de descarga, um processo de purificação usando uma composição de pré-tratamento químico e um processo de separação mecânica (separação por tamanho). Após o processo de purificação, o grafite de Kish purificado é separado por tamanho, o grafite de Kish tendo um tamanho de partícula de malha 40 ou menos, ou seja, 420 µm ou menos, é mantido para a fabricação de óxido de grafeno.
[008] No entanto, o pré-tratamento do grafite de Kish compreende 2 etapas usando uma composição química: a etapa de lavagem e o processo de etapa de purificação. No exemplo de KR 101109961, a etapa de lavagem é realizada com uma solução aquosa compreendendo água, ácido clorídrico e ácido nítrico. Em seguida, o processo de purificação é realizado com uma composição de pré-tratamento que compreende um agente quelante, um removedor de óxido de ferro, um tensoativo, um dispersante de polímero aniônico e não iônico e água destilada. Em escala industrial, dois tratamentos químicos são difíceis de gerenciar, pois muitos resíduos químicos precisam ser tratados e a estabilidade dessa composição é difícil de controlar.
[009] Além disso, a composição de pré-tratamento requer uma preparação de longo tempo. A produtividade é, portanto, reduzida. Além disso, o pré-tratamento do grafite de Kish, incluindo o processo de purificação com a composição de pré-tratamento, não é ecologicamente correto.
[010] Por fim, a oxidação do grafite de Kish pré-tratado é realizada com nitrato de sódio (NaNO3), ácido sulfúrico (H2SO4) e permanganato de potássio (KMnO4). No entanto, o uso de nitrato de sódio resulta na formação de gases tóxicos como NO2, N2O4 e NH3, que não são ecologicamente corretos.
[011] A publicação chamada “Preparation e Characterization of Graphene Oxide”, Journal of nanomaterials, vol. 2014, 1 de janeiro de 2014, páginas 1 a 6, divulga um método Hummers modificado para obter óxido de grafeno (GO).
[012] No entanto, com este método, só é possível obter óxido de grafeno com tamanho lateral baixo, ou seja, cerca de 3 µm, levando a propriedades pobres.
[013] O pedido de patente WO 2018/178842 divulga um método para a fabricação de óxido de grafeno a partir de grafite de Kish que compreende: A. O fornecimento de grafite de Kish;
B. Uma etapa de pré-tratamento do grafite de Kish compreendendo as seguintes subetapas sucessivas: i. Uma etapa de peneiração, em que o grafite de Kish é classificado por tamanho da seguinte forma: a) Grafite de Kish tendo um tamanho inferior a 50 μm; b) Grafite de Kish tendo um tamanho superior ou igual a 50 μm, sendo removida a fração a) do grafite de Kish tendo um tamanho inferior a 50 μm; ii. Uma etapa de flotação com a fração b) de grafite de Kish tendo um tamanho igual ou superior a 50 μm; iii. Uma etapa de lixiviação de ácido em que um ácido é adicionado de forma que a razão em peso (quantidade de ácido)/ (quantidade de grafite de Kish) esteja entre 0,25 e 1,0; iv. Opcionalmente, o grafite de Kish é lavado e seco; e C. Uma etapa de oxidação do grafite de Kish pré-tratado obtido após a etapa B) a fim de obter óxido de grafeno.
[014] Por exemplo, a etapa de oxidação C) compreende a preparação de uma mistura compreendendo o grafite de Kish pré-tratado, um ácido e opcionalmente nitrato de sódio, a mistura sendo mantida a uma temperatura abaixo de 5 ºC antes da adição de um agente de oxidação.
[015] Porém, quando a etapa de oxidação é realizada com nitrato de sódio (NaNO3), gases tóxicos são produzidos levando a um método poluente. Além disso, o tempo de oxidação é muito longo usando NaNO3.
DESCRIÇÃO DA INVENÇÃO
[016] O objetivo da invenção é fornecer um método menos poluente para a fabricação de óxido de grafeno a partir do grafite de Kish em comparação com os métodos convencionais. Adicionalmente, o objetivo é fornecer um método industrial para obter óxido de grafeno de boa qualidade no menor tempo possível.
[017] Isto é alcançado proporcionando um método de acordo com a reivindicação 1. O método também pode compreender quaisquer características das reivindicações 2 a 12, tomadas isoladamente ou em combinação.
[018] A invenção também cobre o óxido de grafeno de acordo com a reivindicação 13.
[019] Os seguintes termos são definidos: - Óxido de grafeno significa uma ou algumas camadas de grafeno compreendendo grupos funcionais de oxigênio, incluindo grupos cetona, grupos carboxila, grupos epóxi e grupos hidroxila, e - Uma etapa de flotação significa um processo para separar de forma seletiva o grafite de Kish, que é um material hidrofóbico de materiais hidrofílicos.
[020] Outras características e vantagens da invenção irão se tornar evidentes a partir da seguinte descrição detalhada da invenção.
BREVE DESCRIÇÃO DOS DESENHOS
[021] Para ilustrar a invenção, várias formas de realização e ensaios de exemplos não limitantes serão descritos, particularmente com referência às seguintes Figuras.
[022] A Figura 1 ilustra um exemplo de uma camada de óxido de grafeno, de acordo com a presente invenção.
[023] A Figura 2 ilustra um exemplo de algumas camadas de óxido de grafeno, de acordo com a presente invenção.
DESCRIÇÃO DE REALIZAÇÕES DA INVENÇÃO
[024] A invenção se refere a um método para a fabricação de óxido de grafeno a partir de grafite de Kish, que compreende: A. O fornecimento de grafite de Kish;
B. Uma etapa de pré-tratamento do grafite de Kish compreendendo as seguintes subetapas sucessivas: i. Uma etapa de peneiração em que o grafite de Kish é classificado por tamanho da seguinte forma: a) Grafite de Kish tendo um tamanho inferior a 50 µm; b) Grafite de Kish tendo um tamanho igual ou superior a 50 µm; a fração a) de grafite de Kish tendo um tamanho inferior a 50 µm sendo removida; ii. Uma etapa de flotação com a fração b) de grafite de Kish tendo um tamanho superior ou igual a 50 µm; e iii. Uma etapa de lixiviação de ácido em que um ácido é adicionado de forma que a razão em peso (quantidade de ácido)/ (quantidade de grafite de Kish) esteja entre 0,25 e 1,0; C. Uma etapa de oxidação do grafite de Kish pré-tratado obtido após a etapa B) a fim de obter óxido de grafeno compreendendo as seguintes subetapas sucessivas: i. A preparação de uma mistura compreendendo o grafite de Kish pré-tratado, um ácido e nitrato de amônio (NH4NO3), a mistura sendo mantida a uma temperatura abaixo de 5 ºC; ii. A adição de um agente de oxidação na mistura obtida na etapa C.i); iii. Depois que o nível de oxidação desejado é alcançado, adicionar um elemento químico para interromper a reação de oxidação; iv. a separação de óxido de grafite da mistura obtida na etapa C.iii); e v. A esfoliação de grafite em óxido de grafeno.
[025] Sem querer estar limitado por qualquer teoria, parece que o método, de acordo com a presente invenção, permite a produção de óxido de grafeno com boa qualidade a partir de grafite de Kish pré-tratado de alta pureza. Na verdade, o grafite de Kish obtido após a etapa B) tem uma pureza de pelo menos 90%. Além disso, o método incluindo o pré-tratamento do grafite de Kish e a oxidação em óxido de grafeno é fácil de implementar em escala industrial e é menos poluente do que os métodos do estado da técnica, em particular aquele que usa NaNO3. De fato, por um lado, acredita-se que nenhum dos gases tóxicos produzidos durante a oxidação são N2, O2 e H2O com NH4NO3 em vez de gases tóxicos com NaNO3. Por outro lado, a quantidade de gases produzidos com NH4NO3 é maior do que a produzida com NaNO3. Assim, mais gases são intercalados entre as camadas de grafite de Kish de forma que durante a etapa de oxidação C.ii), o KMnO4 pode navegar facilmente entre as camadas de grafite de Kish e oxidá-las. Isso resulta em uma redução significativa do tempo de oxidação em relação ao NaNO3.
[026] De preferência, na etapa A), o grafite de Kish é um resíduo do processo de fabricação de aço. Por exemplo, ele pode ser encontrado em uma planta de alto-forno, em uma fábrica de ferro, no carro torpedo e durante a transferência de panela.
[027] Na etapa B.i), a etapa de peneiração pode ser realizada com uma máquina de peneirar.
[028] Após a peneiração, é removida a fração a) do grafite de Kish de tamanho inferior a 50 µm. Na verdade, sem querer limitar-se a qualquer teoria, acredita-se que o grafite de Kish tendo um tamanho inferior a 50 µm contém uma quantidade muito pequena de grafite, por exemplo, menos de 10%.
[029] De preferência, na etapa B.ii), a etapa de flotação é realizada com um reagente de flotação em uma solução aquosa. Por exemplo, o reagente de flotação é um espumante selecionado dentre: metil isobutil carbinol (MIBC), óleo de pinho, poliglicóis, xilenol, S-benzil-S'-n-butil tritiocarbonato, S, S'-tritiocarbonato de dimetila e S-etil -S'-metil tritiocarbonato.
De forma vantajosa, a etapa de flutuação é realizada usando um dispositivo de flutuação.
[030] De preferência, na etapa B.i), a fração a) de grafite de Kish tendo um tamanho inferior a 55 µm é removida e na etapa B.ii), a fração b) de grafite de Kish tem um tamanho superior ou igual a 55 µm. De forma mais preferencial, na etapa B.i), a fração a) de grafite de Kish tendo um tamanho inferior a 60 µm é removida e em que na etapa B.ii), a fração b) de grafite de Kish tem um tamanho superior ou igual a 60 µm.
[031] De preferência, nas etapas B.i) e B.ii), a fração b) de grafite de Kish tem um tamanho inferior ou igual a 300 µm, qualquer fração de grafite de Kish tendo um tamanho superior a 300 µm sendo removida antes da etapa B.ii).
[032] De forma mais preferencial, nas etapas B.i) e B.ii), a fração b) de grafite de Kish tem um tamanho inferior ou igual a 275 µm, qualquer fração de grafite de Kish tendo um tamanho superior a 275 µm sendo removida antes da etapa B.ii).
[033] De forma vantajosa, nas etapas B.i) e B.ii), a fração b) de grafite de Kish tem um tamanho inferior ou igual a 250 µm, qualquer fração de grafite de Kish tendo um tamanho superior a 250 µm sendo removida antes da etapa B.ii).
[034] Na etapa B.iii), a razão (quantidade de ácido)/ (quantidade de grafite de Kish) em peso está entre 0,25 e 1,0, de forma vantajosa entre 0,25 e 0,9, de forma mais preferencial entre 0,25 e 0,8. Por exemplo, a proporção (quantidade de ácido)/ (quantidade de grafite de Kish) em peso está entre 0,4 e 1,0, entre 0,4 e 0,9 ou entre 0,4 e 1. Na verdade, sem querer ser limitado por qualquer teoria, parece que se a (quantidade de ácido)/
(quantidade de grafite de Kish) está abaixo da faixa da presente invenção, há o risco de que o grafite de Kish contenha muitas impurezas. Além disso, acredita- se que se a razão (quantidade de ácido)/ (quantidade de grafite de Kish) estiver acima da faixa da presente invenção, existe o risco de que uma grande quantidade de resíduos químicos seja gerado.
[035] De preferência, na etapa B.iii), o ácido é selecionado entre os seguintes elementos: ácido clorídrico, ácido fosfórico, ácido sulfúrico, ácido nítrico ou uma mistura dos mesmos.
[036] Em seguida, opcionalmente, o grafite de Kish é lavado e seco.
[037] O grafite de Kish pré-tratado obtido após a etapa B) do método, de acordo com a presente invenção, tem um tamanho superior ou igual a 50 µm. O grafite de Kish pré-tratado tem uma pureza elevada, ou seja, pelo menos 90%. Além disso, o grau de cristalinidade é melhorado em comparação aos métodos convencionais, permitindo condutividades térmicas e elétricas mais altas e, portanto, maior qualidade.
[038] Na etapa C.i), o grafite de Kish pré-tratado é misturado com um ácido e nitrato de amônio (NH4NO3). De preferência, na etapa C.i), o ácido é selecionado entre os seguintes elementos: ácido clorídrico, ácido fosfórico, ácido sulfúrico, ácido nítrico ou uma mistura dos mesmos. Em uma forma de realização preferida, a mistura compreende o grafite de Kish pré-tratado, ácido sulfúrico e nitrato de amônio.
[039] De preferência, na etapa C.ii), o agente de oxidação é selecionado a partir de: permanganato de potássio (KMnO4), H2O2, O3, H2S2O8, H2SO5, KNO3, NaClO ou uma mistura dos mesmos. Em uma forma de realização preferida, o agente de oxidação é permanganato de potássio.
[040] Em seguida, na etapa C.iii), quando o nível desejado de oxidação é alcançado, um elemento químico é adicionado para interromper a oxidação. O nível de oxidação pretendido depende do grau de oxidação do óxido de grafeno, ou seja, tendo pelo menos 45% em peso de grupos de oxigênio, de acordo com a presente invenção. O nível de oxidação do óxido de grafeno pode ser analisado por microscopia eletrônica de varredura (SEM), espectroscopia de difração de raios X (XRD), microscopia eletrônica de transmissão (TEM), análise LECO e/ ou espectroscopia Raman ao longo do tempo durante a oxidação. De forma vantajosa na etapa C.iii), o elemento químico usado para interromper a reação de oxidação é selecionado a partir de: um ácido, água não deionizada, água deionizada, H2O2 ou uma mistura dos mesmos.
[041] Em uma forma de realização preferida, quando pelo menos dois elementos são usados para interromper a reação, eles são usados sucessivamente ou simultaneamente. De preferência, água deionizada é usada para interromper a reação e, em seguida, H2O2 é usado para eliminar o resto do agente de oxidação. Em outra forma de realização preferida, H2O2 é usado para interromper a reação e eliminar o resto do agente de oxidação. Em outra forma de realização preferida, H2O2 é usado para parar a reação por esta reação seguinte: 2KMnO4 + 3H2O2 = 2MnO2 + 3O2 + 2KOH + 2H2O.
[042] Então, para eliminar o MnO2, um ácido pode ser usado. Por exemplo, HCl é adicionado à mistura para que a seguinte reação aconteça: MnO2 + 2HCl = MnCl2 (solúvel em água) + H2O.
[043] Sem querer se limitar a qualquer teoria, parece que quando o elemento para interromper a reação é adicionado à mistura, há o risco de que essa adição seja muito exotérmica, resultando em explosão ou respingos.
Assim, de preferência na etapa C.iii), o elemento usado para interromper a reação é adicionado lentamente à mistura obtida na etapa C.ii). De forma mais preferencial, a mistura obtida na etapa C.ii) é gradualmente bombeada para o elemento usado para interromper a reação de oxidação. Por exemplo, a mistura obtida na etapa C.ii) é gradualmente bombeada para água deionizada para interromper a reação.
[044] Na etapa C.iv), o óxido de grafite é separado da mistura obtida na etapa C.iii). De preferência, o óxido de grafite é separado por centrifugação, por decantação ou filtração.
[045] Então, opcionalmente, o óxido de grafite é lavado. Por exemplo, o óxido de grafite é lavado com um elemento selecionado entre: água deionizada, água não deionizada, um ácido ou uma mistura dos mesmos. Por exemplo, o ácido é selecionado entre os seguintes elementos: ácido clorídrico, ácido fosfórico, ácido sulfúrico, ácido nitreto ou uma mistura dos mesmos.
[046] Em seguida, o óxido de grafite pode ser seco, por exemplo com ar ou em alta temperatura na condição de vácuo.
[047] De preferência, na etapa C.v), a esfoliação é realizada usando ultrassom ou esfoliação térmica. De preferência, a mistura obtida na etapa C.iii) é esfoliada em uma ou algumas camadas de óxido de grafeno.
[048] Ao aplicar o método, de acordo com a presente invenção, óxido de grafeno compreendendo pelo menos 45% em peso de grupos funcionais de oxigênio e tendo um tamanho lateral médio entre 5 e 50 µm, de preferência entre 10 e 40 µm e de forma mais preferencial entre 10 e 30 µm compreendendo pelo menos uma folha de camada é obtido.
[049] A Figura 1 ilustra um exemplo de uma camada de óxido de grafeno, de acordo com a presente invenção. O tamanho lateral significa o comprimento mais alto da camada através do eixo X, a espessura significa a altura da camada através do eixo Z e a largura da nanoplaca é ilustrada através do eixo Y.
[050] A Figura 2 ilustra um exemplo de algumas camadas de óxido de grafeno, de acordo com a presente invenção. O tamanho lateral significa o comprimento mais alto da camada através do eixo X, a espessura significa a altura da camada através do eixo Z e a largura da nanoplaca é ilustrada através do eixo Y.
[051] O óxido de grafeno obtido tem boa qualidade, uma vez que é produzido a partir do grafite de Kish pré-tratado da presente invenção. A porcentagem de funcionalidades de oxigênio é alta. Assim, o óxido de grafeno é facilmente dispersível em água e outros solventes orgânicos.
[052] De preferência, o óxido de grafeno é depositado no substrato de metal de aço para melhorar algumas propriedades, como a resistência à corrosão de um substrato de metal.
[053] Em outra forma de realização preferida, o óxido de grafeno é usado como reagente de resfriamento. Na verdade, o óxido de grafeno pode ser adicionado a um fluido de resfriamento. De preferência, o fluido de resfriamento pode ser selecionado entre: água, etilenoglicol, etanol, óleo, metanol, silicone, propilenoglicol, aromáticos alquilados, Ga líquido, In líquido, Sn líquido, formato de potássio e uma mistura dos mesmos. Nesta forma de realização, o fluido de resfriamento pode ser usado para resfriar um substrato de metal.
[054] Por exemplo, o substrato de metal é selecionado entre: alumínio, aço inoxidável, cobre, ferro, ligas de cobre, titânio, cobalto, composto de metal, níquel.
[055] A invenção será agora explicada em ensaios realizados apenas para informação. Eles não são limitantes.
EXEMPLOS:
[056] Os ensaios 1, 2 e 3 foram preparados fornecendo grafite de Kish da planta de fabricação de aço. Em seguida, o grafite de Kish foi peneirado para ser classificado por tamanho da seguinte forma: a) Grafite de Kish tendo um tamanho inferior a < 63 µm; e b) Grafite de Kish tendo um tamanho igual ou superior a 63 µm.
[057] A fração a) de grafite de Kish tendo um tamanho inferior a 63 µm foi removido.
[058] Para os ensaios 1 e 2, foi realizada uma etapa de flotação com a fração b) de grafite de Kish tendo um tamanho maior ou igual a 63 µm. A etapa de flotação foi realizada com uma máquina de flotação Humboldt Wedag com MIBC como espumante. As seguintes condições foram aplicadas: - Volume da célula (l): 2; - Velocidade do rotor (rpm): 2000; - Concentração de sólidos (%): 5 a 10; - Espumante, tipo: MIBC; - Espumante, adição (g/ T): 40; - Tempo (s) de condicionamento: 10; e - Condições da água: pH natural, temperatura ambiente.
[059] Todos os ensaios foram então lixiviados com ácido clorídrico em solução aquosa. Os ensaios foram então lavados com água deionizada e secos ao ar a 90 ºC.
[060] Depois, o ensaio 1 foi misturado com nitrato de amônio e ácido sulfúrico enquanto os ensaios 2 e 3 foram misturados com nitrato de sódio e ácido sulfúrico em um banho de gelo. O permanganato de potássio foi adicionado lentamente aos ensaios 1 a 3. Em seguida, as misturas foram transferidas para banho-maria e mantidas a 35 ºC para oxidar o grafite de Kish.
[061] Após a oxidação, os ensaios foram gradualmente bombeados para água deionizada.
[062] Para o ensaio 1, o calor foi removido e H2O2 em solução aquosa foi adicionado até não haver produção de gás. MnO2 foi produzido. Em seguida, HCl foi adicionado à mistura para eliminar MnO2.
[063] Para os ensaios 2 e 3, após parar a reação de oxidação, o calor foi removido e H2O2 em solução aquosa foi adicionado até que não houvesse produção de gás e as misturas foram agitadas para eliminar o restante de H2O2.
[064] Então, para todos os ensaios, o óxido de grafite foi separado da mistura por decantação. Eles foram esfoliados por ultrassom para obtenção de uma ou duas camadas de óxido de grafeno. Finalmente, o óxido de grafeno foi separado da mistura por centrifugação, lavado com água e seco com ar para obter o pó de óxido de grafeno. O óxido de grafeno foi analisado por microscopia eletrônica de varredura (MEV), espectroscopia de difração de raios X (XRD), microscopia eletrônica de transmissão (TEM), análise LECO e espectroscopia Raman.
[065] Os ensaios 2 e 3 correspondem respectivamente aos ensaios 1 e 2 do documento WO 2018/178842. A Tabela 1 mostra os resultados obtidos. Ensaio 2 Ensaio 3 Método Ensaio 1 * (Ensaio 1 do WO (Ensaio 2 do WO 2018/178842) 2018/178842) Origem do grafite de Kish Usina siderúrgica Usina siderúrgica Usina siderúrgica Feito, grafite de Kish Feito, grafite de Kish Feito, grafite de Kish Etapa de com tamanho superior com tamanho superior com tamanho superior peneiramento ou igual a 63 µm ou igual a 63 µm ou igual a 63 µm mantido mantido mantido Pré- Etapa de tratamento Feito Feito Not Feito flotação do grafite de Kish Feito com HCl, a Feito com HCl, a Feito com HCl, a Etapa de razão (quantidade de razão (quantidade de razão (quantidade de lixiviação ácido)/ (quantidade de ácido)/ (quantidade de ácido)/ (quantidade de ácida grafite de Kish) em grafite de Kish) em grafite de Kish) em peso é de 0,78 peso é de 0,78 peso é de 1.26 Pureza do grafite de Kish 95% 95% 74,9% pré-tratado Preparação Feito com H2SO4 e Feito com H2SO4 e Feito com H2SO4 e da mistura NH4NO3 NaNO3 NaNO3 Gases Etapa de N2, O2 e H2O NO2, N2O4 e NH3 NO2, N2O4 e NH3 produzidos oxidação Adição de um agente KMnO4 KMnO4 KMnO4 oxidante
Tempo de 1h 30min 3 horas 3 horas oxidação Elemento Água seguida por Água seguida por Água seguida por para parar a H2O2 H2O2 H2O2 reação Esfoliação Ultrassom Ultrassom Ultrassom Óxido de grafeno Óxido de grafeno Óxido de grafeno compreendendo 49% compreendendo 40% compreendendo 30% de grupos de oxigênio de grupos de oxigênio de grupos de oxigênio Produto obtido e tendo um tamanho e tendo um tamanho e tendo um tamanho lateral médio de 10 a lateral médio de 20 a lateral médio de 20 a 20 µm com pureza de 35 µm com pureza de 35 µm com pureza de 99,5 % 99,5% 99,0% * de acordo com a presente invenção.
[066] O método do ensaio 1 é mais ecologicamente correto do que o método usado nos ensaios 2 e 3. Além disso, o tempo de oxidação com o método do ensaio 1 é dividido por dois. Finalmente, o óxido de grafeno obtido com o ensaio 1 tem uma alta qualidade e compreende mais grupos funcionais de oxigênio em comparação com os ensaios 2 e 3.

Claims (13)

REIVINDICAÇÕES
1. MÉTODO PARA A FABRICAÇÃO DE ÓXIDO DE GRAFENO A PARTIR DE GRAFITE DE KISH, caracterizado por compreender as etapas de: A. o fornecimento de grafite de Kish; B. uma etapa de pré-tratamento do grafite de Kish compreendendo as seguintes subetapas sucessivas: i. uma etapa de peneiração em que o grafite de Kish é classificado por tamanho da seguinte forma: a) grafite de Kish tendo um tamanho inferior a 50 µm; b) grafite de Kish tendo um tamanho igual ou superior a 50 µm; a fração a) de grafite de Kish tendo um tamanho inferior a 50 µm sendo removida; ii. uma etapa de flotação com a fração b) de grafite de Kish tendo um tamanho superior ou igual a 50 µm; e iii. uma etapa de lixiviação de ácido em que um ácido é adicionado de forma que a razão em peso (quantidade de ácido)/ (quantidade de grafite de Kish) esteja entre 0,25 e 1,0; C. uma etapa de oxidação do grafite de Kish pré-tratado obtido após a etapa B) a fim de obter óxido de grafeno compreendendo as seguintes subetapas sucessivas: i. a preparação de uma mistura compreendendo o grafite de Kish pré-tratado, um ácido e nitrato de amônio (NH4NO3), a mistura sendo mantida a uma temperatura abaixo de 5 ºC; ii. a adição de um agente de oxidação na mistura obtida na etapa C.i); iii. depois que o nível de oxidação desejado é alcançado,
adicionar um elemento químico para interromper a reação de oxidação; iv. opcionalmente, a separação de óxido de grafite da mistura obtida na etapa C.iii); e v. a esfoliação do óxido de grafite em óxido de grafeno.
2. MÉTODO, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por na etapa B.i), a fração a) de grafite de Kish ter um tamanho inferior a 55 µm ser removida e na etapa B.ii), a fração b) de grafite de Kish tem um tamanho superior ou igual a 55 µm.
3. MÉTODO, de acordo com a reivindicação 2, caracterizado por nas etapas B.i) e B.ii), a fração b) de grafite de Kish ter um tamanho inferior ou igual a 300 µm, qualquer fração de grafite de Kish tendo um tamanho superior a 300 µm sendo removida antes etapa B.ii).
4. MÉTODO, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3, caracterizado por na etapa B.iii), a razão quantidade de ácido/ quantidade de grafite de Kish em peso estar entre 0,25 e 0,9.
5. MÉTODO, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 4, caracterizado por na etapa B.iii), o ácido ser selecionado entre os seguintes elementos: ácido clorídrico, ácido fosfórico, ácido sulfúrico, ácido nítrico ou uma mistura dos mesmos.
6. MÉTODO, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 5, caracterizado por na etapa C.ii), o agente de oxidação ser selecionado a partir de: permanganato de potássio (KMnO4), H2O2, O3, H2S2O8, H2SO5, KNO3, NaClO ou uma mistura dos mesmos.
7. MÉTODO, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 6, caracterizado por na etapa C.iii), o elemento químico usado para parar a reação de oxidação ser selecionado a partir de: um ácido, água não deionizada, água deionizada, H2O2 ou uma mistura dos mesmos.
8. MÉTODO, de acordo com a reivindicação 7, caracterizado por, quando pelo menos dois elementos são selecionados para interromper a reação, eles serem usados sucessivamente ou simultaneamente.
9. MÉTODO, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 8, caracterizado por na etapa C.iii), a mistura obtida na etapa C.ii) ser gradualmente bombeada para o elemento usado para parar a reação de oxidação.
10. MÉTODO, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 9, caracterizado por na etapa C.vii), a esfoliação ser realizada usando ultrassom ou esfoliação térmica.
11. MÉTODO, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 10, caracterizado por na etapa C.iv), o óxido de grafite ser separado por centrifugação, por decantação ou filtração.
12. MÉTODO, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 11, caracterizado por na etapa C.i), o ácido ser selecionado entre os seguintes elementos: ácido clorídrico, ácido fosfórico, ácido sulfúrico, ácido nítrico ou uma mistura dos mesmos.
13. ÓXIDO DE GRAFENO, caracterizado por compreender pelo menos 45% em peso de grupos funcionais de oxigênio e tendo um tamanho lateral médio entre 5 e 50 µm, compreendendo pelo menos uma folha de camada, obtida a partir do método, conforme definido em qualquer uma das reivindicações 1 a 12.
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