CN110079087A - 一种改性纳米石墨/氰酸酯复合材料、制备方法及应用 - Google Patents

一种改性纳米石墨/氰酸酯复合材料、制备方法及应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种改性纳米石墨/氰酸酯复合材料的制备方法，包括以下步骤：首先使用天然石墨制备纳米石墨；然后使用硅烷偶联剂对纳米石墨进行表面改性，得到改性纳米石墨；最后将氰酸酯熔融液、环氧树脂、改性纳米石墨共混，共混液在真空加热条件下固化，制备改性纳米石墨/氰酸酯复合材料，本发明制备方法制备得到的改性纳米石墨/氰酸酯共混液粘度适中，适宜用树脂传递模塑工艺成型，不受地域限制，改性提高了共混材料界面间的相容性，制备得到的改性纳米石墨/氰酸酯复合材料力学性能、介电性能、空间性能均达到预期指标。

Description

一种改性纳米石墨/氰酸酯复合材料、制备方法及应用
技术领域
本发明属于复合材料制备技术领域，尤其涉及一种改性纳米石墨/氰酸酯复合材料、制备方法及应用。
背景技术
氰酸酯树脂是一类分子结构中含有-OCN基团的高性能树脂体系，在热、催化剂的作用下，酸酯单体中的氰酸酯基团(-OCN)可发生成环反应，形成稳定的三嗪环，得到高密度交联聚合物网络结构，因此氰酸酯树脂具有较好的介电性能、力学性能、耐热、耐烧蚀性能，可作为高性能透波材料、高性能复合材料的树脂基体使用，广泛应用于雷达工业等诸多领域。但随着雷达产品朝着高频化、功能化方向发展，氰酸酯树脂的力学强度无法满足要求，制约了其进一步的应用。
为了增强氰酸酯的力学性能，目前常采用热固性树脂、热塑性树脂、纳米粒子对氰酸酯树脂进行改性。热固性树脂及热塑性树脂改性氰酸酯，可提高复合体系的介电性能及硬度，但对其力学性能的改善不明显，纳米粒子填充改性氰酸酯，可改善复合体系的硬度、耐磨性能及力学性能，但影响复合体系的耐热性及介电性能。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于：现有的氰酸酯基复合材料力学性能无法达到使用要求，提供了一种改性纳米石墨/氰酸酯复合材料、制备方法及应用。
本发明是通过以下技术方案解决上述技术问题的，本发明的一种改性纳米石墨/氰酸酯复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)制备纳米石墨；
(2)使用偶联剂对纳米石墨进行表面改性，得到改性纳米石墨；
(3)将氰酸酯熔融液、环氧树脂、改性纳米石墨共混得到共混液，共混液固化制备改性纳米石墨/氰酸酯复合材料。
所述的步骤(1)中，纳米石墨的制备工艺为：
(11)将天然石墨、浓H2SO4、K2MO4溶液及去离子水混合，搅拌条件下反应，对反应产物进行水洗，洗至pH为5.5～6.5，将水洗产物于60℃下干燥24h，得到可膨胀石墨；
(12)将可膨胀石墨500～700℃加热30～60s，得到膨胀石墨；
(13)将膨胀石墨加入到乙醇水溶液或纯乙醇中制备膨胀石墨悬浮液，将膨胀石墨悬浮液放置8～10h，待石墨悬浮液稳定无变化后，然后使用超声对悬浮液进行振荡得到纳米石墨悬浮液；
(14)对纳米石墨悬浮液进行过滤，并在空气中干燥去除残夜，得到纳米石墨。
所述的步骤(11)中，天然石墨粒径为40～60目，天然石墨与浓H2SO4、K2MO4溶液、去离子水的质量体积比为10g/L，浓H2SO4、K2MO4溶液、去离子水的体积比为5：8：7，搅拌条件下反应时间为90min；
所述的步骤(12)中，可膨胀石墨在马弗炉中加热；
所述的步骤(13)中，膨胀石墨与乙醇水溶液的质量比为1：50，乙醇水溶液中乙醇与水的体积比为70：30，超声功率120w，超声震荡时间为3～9h，纳米石墨的粒径为30～60nm。
所述的浓H2SO4的质量浓度为98％，K2MO4溶液的质量浓度为10％。
所述的步骤(2)中，对纳米石墨进行表面改性的工艺为：
(21)将纳米石墨烘干，烘干温度为60～80℃，烘干时间为1～2h；
(22)向容器中加入丙酮，保持丙酮50～75℃，向丙酮中逐滴加入偶联剂，然后用乙酸调节其pH＝5.5，得到偶联剂水解液；
(23)向偶联剂水解液中加入烘干的纳米石墨，得到纳米石墨悬浮液；
(24)对纳米石墨悬浮液超声震荡，然后加热去除未反应物后真空干燥，得到改性纳米石墨。
所述的步骤(22)中，丙酮与去离子水的体积比为1:20，偶联剂与去离子水的体积比为1:100，所述的偶联剂为N,N-二乙基-3-氨丙基三甲氧基硅烷、双-[γ-(三乙氧基硅)丙基]四硫化物、烯丙基三乙氧基硅烷中的一种或两种的组合；
所述的步骤(23)中，纳米石墨与偶联剂水解液的质量体积比为15％；
所述的步骤(24)中，超声震荡时间为30min，真空干燥在真空恒温干燥箱中进行。
所述的步骤(3)中，改性纳米石墨/氰酸酯复合材料的制备工艺为：
(31)对氰酸酯进行干燥处理；
(32)向容器中加入干燥后的氰酸酯，50～75℃下熔化得到氰酸酯熔融液；
(33)50～75℃下向氰酸酯熔融液中加入环氧树脂、改性纳米石墨，搅拌30～90s得到共混液；
(34)50～75℃下将共混液转移至模具中进行固化，得到改性纳米石墨/氰酸酯复合材料。
所述的步骤(31)中，在温度为35℃，真空度为0.08MPa下干燥处理3～5h；
所述的步骤(33)中，氰酸酯、环氧树脂、改性纳米石墨的质量比为40～60：4～10：3～5；
所述的步骤(34)中，在恒温真空干燥箱中进行固化，固化流程为：将装有共混液的模具在恒温真空干燥箱中以10℃/min的升温速率加热到75℃，保温3h后以5℃/min的升温速率升至95℃，保温3h，然后以5℃/min的升温速率升至115℃保温3h，再以5℃/min的升温速率升至135℃保温1h，最后以5℃/min的升温速率升至155℃保温1h，在随干燥箱冷却后取出即得到固化改性的纳米石墨/氰酸酯复合材料。
一种使用改性纳米石墨/氰酸酯复合材料的制备方法制备得到的改性纳米石墨/氰酸酯复合材料。
一种复合材料在制备雷达天线罩上的应用。
本发明公开的一种改性纳米石墨/氰酸酯复合材料的制备方法，利用丙酮、偶联剂对纳米石墨进行改性，改性后的纳米石墨与氰酸酯、环氧树脂共混制备复合材料，偶联剂是两性结构物质，分子的一部分基团与纳米石墨表面的官能团反应形成强有力的化学键，分子的另一部分基团与氰酸酯分子结构发生化学反应或物理缠绕，从而使纳米石墨在氰酸酯表面稳定均匀的分散，因此，对纳米石墨进行改性提高了纳米炭黑与氰酸酯的界面相容性，使改性纳米炭黑在氰酸酯表面具有良好的浸润性和粘附性，使改性纳米炭黑在复合材料中分散均匀，从而促进了改性纳米石墨/氰酸酯复合材料的力学性能的提高；另外，用乙酸调节pH促进偶联剂水解，偶联剂水解影响无机相纳米粒子的数量，偶联剂对纳米粒子的表面处理，增加了粒子间的排斥位能，可以促使粒子均匀、稳定的分散，从而影响到纳米复合材料的力学性能或电学性能；向氰酸酯熔融液中加入环氧树脂、改性纳米石墨，改性纳米炭黑能够调控共混液的粘度，利于共混液用树脂传递模塑工艺成型，不受地域限制，具有节能环保等优点，适合大规模工业生产。
本发明相比现有技术具有以下优点：本发明制备方法制备得到的改性纳米石墨/氰酸酯共混液粘度适中，适宜用树脂传递模塑工艺成型，不受地域限制，改性提高了共混材料界面间的相容性，制备得到的复合材料力学性能、介电性能、空间性能均达到预期指标。
附图说明
图1为实施例1中制备的改性纳米石墨/氰酸酯复合材料电镜照片。
具体实施方式
下面对本发明的实施例作详细说明，本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
实施例1
1、制备纳米石墨：
将10g纯度为99.9％的天然石墨、250ml质量浓度为98％的浓H2SO4、400ml质量浓度为10％的K2MO4溶液和350ml去离子水按一定含量配置成1000ml混合溶液，搅拌混合均匀。混合反应90分钟后，水洗至pH至5.5，60℃下干燥24h，得到可膨胀石墨。
将可膨胀石墨放到马弗炉中500℃加热30s，得到膨胀石墨。
将质量比为1:50的膨胀石墨与乙醇溶液混合并放置8h，乙醇溶液中水和乙醇的体积比为30:70，然后使用超声波对悬浮液进行振荡，超声波清洗器的型号为JK450B，超声功率为120W，超声震荡后进行过滤，并在空气中干燥去除残夜，得到粒径为60nm的纳米石墨。
2、对纳米石墨进行表面改性：
将纳米石墨粒子放入60℃的干燥箱中烘1h，待用。
在烧瓶中加入丙酮17.5ml，水浴恒温控制，逐滴加入偶联剂，加入偶联剂3.5ml，用乙酸调节其酸碱度，待偶联剂完全水解后，加入纳米石墨3.15g，超声震荡半小时。加热除去体系中未反应的初始原料，再在真空恒温干燥箱中真空干燥，得经偶联剂接枝的表面改性纳米石墨；
其中偶联剂为双-[γ-(三乙氧基硅)丙基]四硫化物。
3、制备改性纳米石墨/氰酸酯复合材料：
将双酚A型氰酸酯(CE)于35℃，真空度为0.08MPa下处理3h，除去水分和小分子杂质，密封备用；
在电炉上将温度控制在50℃，把放入烧杯中的CE熔化，定量加入环氧树脂和改性纳米石墨，双酚A型氰酸酯、环氧树脂、改性纳米石墨的质量比为40：4：3，水浴恒温，以分散机持续搅拌30s。趁热转入已经预热的75℃的模具，然后放入恒温真空干燥箱，恒温80℃，开始抽真空，真空度为0.02～0.03MPa，当模具中开始有气泡溢出时，打开蠕动泵，维持真空度在0.03MPa的负压下抽真空。当只有少许气泡出现并缓慢上升的时候，表示气泡已经基本抽干净，此时可以停止真空泵，打开放气孔，使得压力恢复常压，进入后固化，固化流程为：将装有共混液的模具在恒温真空干燥箱中以10℃/min的升温速率加热到75℃，保温3h后以5℃/min的升温速率升至95℃保温3h，然后以5℃/min的升温速率升至115℃保温3h，再以5℃/min的升温速率升至135℃保温1h，最后以5℃/min的升温速率升至155℃保温1h，在随干燥箱冷却后取出即得到固化改性的纳米石墨/氰酸酯复合材料。
得到的改性纳米石墨/氰酸酯复合材料照片见图1，从图中可以看出改性纳米石墨、氰酸酯两者相容性好，改性纳米石墨在氰酸酯内均匀分散。
使用相同的工艺制作纯双酚A型氰酸酯板和纳米碳黑/氰酸酯树脂复合材料。
实施例2
1、制备纳米石墨：
将10g纯度为99.9％的天然石墨、250ml质量浓度为98％的浓H2SO4、400ml质量浓度10％的K2MO4溶液和350ml去离子水按一定含量配置成1000ML混合溶液，搅拌混合均匀。
混合反应90分钟后，水洗至pH至6.5，60℃下干燥24h，得到可膨胀石墨。
将可膨胀石墨放到马弗炉中700℃加热60s，得到膨胀石墨。
将质量比为1:50的膨胀石墨与乙醇溶液混合并放置10h，乙醇溶液中水和乙醇的体积比为30:70，然后使用超声波对悬浮液进行振荡，超声波清洗器的型号为JK450B，超声功率为120W，超声震荡后进行过滤，并在空气中干燥去除残夜，得到粒径为60nm的纳米石墨。
2、对纳米石墨进行表面改性：
将纳米石墨粒子放入80℃的干燥箱中烘2h，待用。
在烧瓶中加入丙酮17.5ml，水浴恒温控制，逐滴加入偶联剂，加入偶联剂3.5ml，用乙酸调节其酸碱度，待偶联剂完全水解后，加入纳米石墨3.15g，超声震荡半小时，加热除去体系中未反应的初始原料，再在真空恒温干燥箱中真空干燥，得经偶联剂接枝的表面改性纳米石墨；
其中偶联剂为N,N-二乙基-3-氨丙基三甲氧基硅烷。
3、制备改性纳米石墨/氰酸酯复合材料：
将双酚A型氰酸酯(CE)于35℃，真空度为0.08MPa下处理5h，除去水分和小分子杂质，密封备用；
在电炉上将温度控制在75℃，把放入烧杯中的CE熔化，定量加入环氧树脂和改性纳米石墨，双酚A型氰酸酯、环氧树脂、改性纳米石墨的质量比为60：10：5，水浴恒温，以分散机持续搅拌90s。趁热转入已经预热的75℃的模具，然后放入恒温真空干燥箱，恒温80℃，开始抽真空，真空度为0.02～0.03MPa，当模具中开始有气泡溢出时，打开蠕动泵，维持真空度在0.03MPa的负压下抽真空。当只有少许气泡出现并缓慢上升的时候，表示气泡已经基本抽干净，此时可以停止真空泵，打开放气孔，使得压力恢复常压，进入后固化，得到改性纳米石墨/氰酸酯复合材料。
其他实施方式同实施例1。
使用相同的工艺制作纯双酚A型氰酸酯板和纳米碳黑/氰酸酯树脂复合材料。
实施例3
1、制备纳米石墨：
将10g纯度为99.9％的天然石墨、250ml质量浓度为98％的浓H2SO4、400ml质量浓度为10％的K2MO4溶液和350ml去离子水按一定含量配置成1000ML混合溶液，搅拌混合均匀。
混合反应90分钟后，水洗至pH至6.0，60℃下干燥24h，得到可膨胀石墨。
将可膨胀石墨放到马弗炉中600℃加热50s，得到膨胀石墨。
将质量比为1:50的膨胀石墨与纯乙醇溶液混合并放置9h，然后使用超声波对悬浮液进行振荡，超声波清洗器的型号为JK450B，超声功率为120W，超声震荡后进行过滤，并在空气中干燥去除残夜，得到粒径为50nm的纳米石墨。
2、对纳米石墨进行表面改性：
将纳米石墨粒子放入70℃的干燥箱中烘2h，待用。
在烧瓶中加入丙酮17.5ml，水浴恒温控制，逐滴加入偶联剂，加入的偶联剂3.5ml，用乙酸调节其酸碱度，待偶联剂完全水解后，加入纳米石墨3.15g，超声震荡半小时，加热除去体系中未反应的初始原料，再在真空恒温干燥箱中真空干燥，得经偶联剂接枝的表面改性纳米石墨；
其中偶联剂为烯丙基三乙氧基硅烷。
表1.复合材料的力学性能对比结果
3、制备改性纳米石墨/氰酸酯复合材料：
将双酚A型氰酸酯(CE)于35℃，真空度为0.08MPa下处理4h，除去水分和小分子杂质，密封备用；
在电炉上将温度控制在65℃，把放入烧杯中的CE熔化，定量加入环氧树脂和改性纳米石墨，双酚A型氰酸酯、环氧树脂、改性纳米石墨的质量比为50：8：4，水浴恒温，以分散机持续搅拌60s。趁热转入已经预热的75℃的模具，然后放入恒温真空干燥箱，恒温80℃，开始抽真空，真空度为0.02～0.03MPa，当模具中开始有气泡溢出时，打开蠕动泵，维持真空度在0.03MPa的负压下抽真空。当只有少许气泡出现并缓慢上升的时候，表示气泡已经基本抽干净，此时可以停止真空泵，打开放气孔，使得压力恢复常压，进入后固化，得到改性纳米石墨/氰酸酯复合材料，该材料的力学性能指标见表1。
其他实施方式同实施例1。
对比例1
使用实施例3相同的工艺制作纯双酚A型氰酸酯板。
对比例2
使用实施例3相同的工艺制作纳米碳黑/氰酸酯树脂复合材料。
纯双酚A型氰酸酯板、纳米碳黑/氰酸酯树脂复合材料的力学性能见表1。
由表1可知，改性纳米石墨/氰酸酯复合材料力学性能优于双酚A型氰酸酯板及纳米碳黑/氰酸酯复合材料，满足使用要求。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种改性纳米石墨/氰酸酯复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)制备纳米石墨；
(2)使用偶联剂对纳米石墨进行表面改性，得到改性纳米石墨；
(3)将氰酸酯熔融液、环氧树脂、改性纳米石墨共混得到共混液，共混液固化制备改性纳米石墨/氰酸酯复合材料。
2.根据权利要求1所述的一种改性纳米石墨/氰酸酯复合材料的制备方法，其特征在于，所述的步骤(1)中，纳米石墨的制备工艺为：
(11)将天然石墨、浓H2SO4、K2MO4溶液及去离子水混合，搅拌条件下反应，对反应产物进行水洗，洗至pH为5.5～6.5，将水洗产物于60℃下干燥24h，得到可膨胀石墨；
(12)将可膨胀石墨500～700℃加热30～60s，得到膨胀石墨；
(13)将膨胀石墨加入到乙醇水溶液或纯乙醇中制备膨胀石墨悬浮液，将膨胀石墨悬浮液放置8～10h，待石墨悬浮液稳定无变化后，然后使用超声对悬浮液进行振荡得到纳米石墨悬浮液；
(14)对纳米石墨悬浮液进行过滤，并在空气中干燥去除残夜，得到纳米石墨。
3.根据权利要求2所述的一种改性纳米石墨/氰酸酯复合材料的制备方法，其特征在于，所述的步骤(11)中，天然石墨粒径为40～60目，天然石墨与浓H2SO4、K2MO4溶液、去离子水的质量体积比为10g/L，浓H2SO4、K2MO4溶液、去离子水的体积比为5：8：7，搅拌条件下反应时间为90min；
所述的步骤(12)中，可膨胀石墨在马弗炉中加热；
所述的步骤(13)中，膨胀石墨与乙醇水溶液的质量比为1：50，乙醇水溶液中乙醇与水的体积比为70：30，超声功率120w，超声震荡时间为3～9h，纳米石墨的粒径为30～60nm。
4.根据权利要求3所述的一种改性纳米石墨/氰酸酯复合材料的制备方法，其特征在于，所述的浓H2SO4的质量浓度为98％，K2MO4溶液的质量浓度为10％。
5.根据权利要求1所述的一种改性纳米石墨/氰酸酯复合材料的制备方法，其特征在于，所述的步骤(2)中，对纳米石墨进行表面改性的工艺为：
(21)将纳米石墨烘干，烘干温度为60～80℃，烘干时间为1～2h；
(22)向容器中加入丙酮，保持丙酮50～75℃，向丙酮中逐滴加入偶联剂，然后用乙酸调节其pH＝5.5，得到偶联剂水解液；
(23)向偶联剂水解液中加入烘干的纳米石墨，得到纳米石墨悬浮液；
(24)对纳米石墨悬浮液超声震荡，然后加热去除未反应物后真空干燥，得到改性纳米石墨。
6.根据权利要求5所述的一种改性纳米石墨/氰酸酯复合材料的制备方法，其特征在于，所述的步骤(22)中，丙酮与去离子水的体积比为1:20，偶联剂与去离子水的体积比为1:100，所述的偶联剂为N,N-二乙基-3-氨丙基三甲氧基硅烷、双-[γ-(三乙氧基硅)丙基]四硫化物、烯丙基三乙氧基硅烷中的一种或两种的组合；
所述的步骤(23)中，纳米石墨与偶联剂水解液的质量体积比为15％；
所述的步骤(24)中，超声震荡时间为30min，真空干燥在真空恒温干燥箱中进行。
7.根据权利要求1所述的一种改性纳米石墨/氰酸酯复合材料的制备方法，其特征在于，所述的步骤(3)中，改性纳米石墨/氰酸酯复合材料的制备工艺为：
(31)对氰酸酯进行干燥处理；
(32)向容器中加入干燥后的氰酸酯，50～75℃下熔化得到氰酸酯熔融液；
(33)50～75℃下向氰酸酯熔融液中加入环氧树脂、改性纳米石墨，搅拌30～90s得到共混液；
(34)50～75℃下将共混液转移至模具中进行固化，得到改性纳米石墨/氰酸酯复合材料。
8.根据权利要求7所述的一种改性纳米石墨/氰酸酯复合材料的制备方法，其特征在于，所述的步骤(31)中，在温度为35℃，真空度为0.08MPa下干燥处理3～5h；
所述的步骤(33)中，氰酸酯、环氧树脂、改性纳米石墨的质量比为40～60：4～10：3～5；
所述的步骤(34)中，在恒温真空干燥箱中进行固化，固化流程为：将装有共混液的模具在恒温真空干燥箱中以10℃/min的升温速率加热到75℃，保温3h后以5℃/min的升温速率升至95℃,保温3h，然后以5℃/min的升温速率升至115℃保温3h，再以5℃/min的升温速率升至135℃保温1h，最后以5℃/min的升温速率升至155℃保温1h，在随干燥箱冷却后取出即得到固化改性的纳米石墨/氰酸酯复合材料。
9.一种使用权利要求1～8所述的改性纳米石墨/氰酸酯复合材料的制备方法制备得到的改性纳米石墨/氰酸酯复合材料。
10.一种如权利要求9所述的复合材料在制备雷达天线罩上的应用。
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