CN1890199A - 二羟基联芳基化合物的回收方法 - Google Patents
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Abstract
公开了制备和分离二羟基联芳基化合物例如4，4’－二羟基联苯的方法。用最初在生产二羟基联芳基化合物的碱金属盐的还原偶联反应中使用的单羟基芳基卤化物将二羟基联芳基化合物的碱金属盐质子化。另外，通过该方法生产了单羟基芳基卤化物的碱金属盐，其可以作为碱和单羟基芳基卤化物在进一步的形成二羟基联芳基化合物碱金属盐的还原偶联反应中被重复利用。
Description
相关申请的交叉引用
本申请与以下美国专利申请相关：美国专利申请，题目：“双(羟基-芳族)化合物的生产方法”，其与本申请同时提出，代理文献号133063-1，其全部内容在此引为参考。
技术领域
本发明涉及单羟基芳基卤化物的还原偶联，并且更具体地涉及由这类反应生成的二羟基联芳基化合物的分离和回收。
背景技术
二羟基联芳基化合物，包括二羟基联苯，例如4，4’-二羟基联苯(在此还称为“双苯酚”)和2，2’-二甲基-4，4’-二羟基联苯(在此还称为“二甲基双苯酚”)，在化学工业中具有许多用途。例如，双苯酚可被用于制造聚合物，特别是制造聚碳酸酯、聚砜、聚酰亚胺和聚醚酰亚胺。
二羟基芳基化合物可以通过单羟基芳基卤化物的还原偶联来制备，如美国专利号5,177,258中所述的。简要地讲，例如在合成双苯酚中，对溴苯酚与还原剂(例如甲酰肼或者氢气)在含水碱(例如氢氧化钠)和铂族催化剂(优选钯，其可以被负载在碳上)存在下接触。对溴苯酚与足够的碱一起被提供给反应，在偶联之前形成Na-盐，并且在反应完全之后，具有所形成的、作为Na-盐存在的双苯酚。双苯酚的分离要求用酸例如盐酸将Na-盐质子化。这是有问题的，部分地是因为在体系中引入过量酸要求附加的处理，以便在双苯酚形成之后将过量酸除去。此外，例如当HCl被用于质子化时，作为副产品形成了该酸的Na盐(NaCl)。当在工业规模上生产时，对NaCl进行处理和处置是昂贵的。
因此，一直在探索将二羟基联芳基化合物从其碱金属盐中分离出来的改进的方法。特别地，避免为了将二羟基联芳基化合物的盐质子化而引入外来的酸例如RCl将是有利的。这样的方法将是更经济的，因为将需要购买较少的试剂，并且将不需要从体系中除去过量酸。此外，所希望的二羟基联芳基化合物的分离将被简化，因为能够消除处理由使用外来酸所产生的混合物所需要的附加的处理操作。如果由产品混合物中的二羟基联芳基化合物的Na盐表示的碱，能够在进一步的单羟基芳基卤化物形成二羟基联芳基化合物的还原偶联反应中被循环，而不是被中和成水，如使用HCl时的情况，则在大规模商业操作中将同样是成本有效的。
发明内容
本发明提供了从二羟基联苯碱金属盐制备二羟基联苯的新颖和有效的方法。不同于以前的技术，通过使用在最初的还原偶联反应中使用的单羟基芳基卤化物，本发明方法出人意料地避免了使用外来酸来质子化二羟基联苯的盐，例如双苯酚的钠盐。另外，所述方法产生了碱，即单羟基芳基卤化物的碱金属盐，其能够在制造二羟基联苯的进一步反应中被循环。
因此，在一个方面，本发明涉及制备二羟基联芳基化合物的方法。所述方法包括提供二羟基联芳基化合物的碱金属盐，然后使二羟基联芳基化合物的碱金属盐与相应的单羟基芳基卤化物接触。
在另一个方面，本发明的方法涉及分离二羟基联芳基化合物，其包括提供二羟基联芳基化合物的碱金属盐，然后使所述盐与相应的单羟基芳基卤化物接触而在溶液中形成沉淀。然后将所述沉淀，其包含所述二羟基联芳基化合物，与所述溶液分离。
发明的详细说明
能够通过本发明方法制备的二羟基联芳基化合物可以是被取代的或者未被取代的。特别有用的二羟基联芳基化合物包括4，4’-二羟基联苯(“双苯酚”)和2，2’-二甲基-4，4’-二羟基联苯(“二甲基双苯酚”)。然而，本发明不局限于这些化合物的制备，并且其他二羟基联芳基衍生物可以通过本发明方法制备，正如对于本领域技术人员而言显而易见的。
首先，根据本发明方法，提供所希望的二羟基联芳基化合物的碱金属盐。存在许多已知的生产碱金属盐的方法。常规的合成方法包括羟基芳基卤化物的还原偶联，其中，例如，使用碱，例如KOH或者NaOH，金属催化剂，例如Pd、Rh、Ru或者Ni，以及还原剂，例如氢、甲酸钠、仲甲醛、二醇、甘油、甲醇或者甲酰肼。通常，该反应在大约20℃到大约120℃的温度范围内进行。使用了至少1∶1的碱与单羟基芳基卤化物的摩尔比，并且要求的催化剂的量占单羟基芳基卤化物的重量为大约0.01到5％。当甲酰肼被用作还原剂时，适当的是甲酰肼与单羟基芳基卤化物的摩尔比为大约1∶4到大约1∶1。这样的方法在上述的美国专利号5,177,258中进行了充分的描述。方案1描述了通过对溴苯酚(II)的还原偶联制备双苯酚钠盐(I)的常规方法。
方案1
然后使二羟基联芳基化合物的碱金属盐与相应的单羟基芳基卤化物接触，该单羟基芳基卤化物即是在上述的形成二羟基联芳基化合物的碱金属盐的还原偶联反应中可以被使用的那种。该相应的单羟基芳基卤化物将二羟基联芳基化合物的碱金属盐质子化，借此产生所希望的二羟基联芳基产品。通常所述质子化反应在大约20℃到大约120℃的温度范围内进行。单羟基芳基卤化物与二羟基联芳基化合物的碱金属盐的摩尔比为至少2∶1的情况能最大化二羟基联芳基产品的量。
当反应完成时，产生了包含所希望的二羟基联芳基化合物的沉淀。通常，该反应在低于二羟基联芳基化合物的熔点的温度下进行，并且所述二羟基联芳基化合物在反应溶液基质中是基本上不溶解的。例如，双苯酚的熔点是282-284℃。因此所述沉淀能一般地通过过滤从残留的溶液中分离和除去，以分离所述产品。根据需要，固体沉淀可以用水或者甲醇洗涤一次或多次。然后，通过例如在甲醇中将所述沉淀重结晶，能够将所述沉淀转化成纯化的二羟基联芳基化合物。正如在此使用的，术语“纯化的”指纯度为至少90％，优选大于95％，并且更优选大于98％。
在一个实施方案中，双苯酚可以通过以下过程制备：提供一摩尔当量的通式(I)的4，4’-二羟基联苯的钠或者钾盐，并且使(1)与至少两摩尔当量的结构(II)的对溴苯酚接触，形成一当量的4，4’-二羟基联苯(III)，其从溶液中沉淀出来，和两摩尔当量的对溴苯酚的钠盐(IV)，如以下方案2所示：
方案2
可选择地，在双苯酚的生产中，能够在方案2中描述的反应中用对氯酚代替对溴苯酚(II)。在这种情况下，使用氯代化合物(其与相应的溴代化合物相比是略微更酸性的)进行质子化，与溴苯酚相比，在酸化中至少是同样有效的。
其他的实施方案包括使用2-甲基-4-溴苯酚或者2-甲基-4-氯苯酚将二甲基双苯酚的碱金属盐质子化。2-甲基-4-溴苯酚和2-甲基-4-氯苯酚是适合于在上述的形成二甲基双苯酚的还原偶联反应中使用的单羟基芳基卤化物。
然后，包含单羟基芳基卤化物的碱金属盐的滤液可以作为一当量的所述单羟基芳基卤化物和一当量的所述碱在进一步的形成附加的二羟基联芳基化合物的单羟基芳基卤化物的还原偶联中被循环，这类似于在前面讨论的美国专利号5,177,258中描述的和在方案1中描述的反应。所述滤液溶液，与碱金属氢氧化物(例如氢氧化钠或者氢氧化钾)一起，与金属催化剂(例如钯)和还原剂(例如氢气，其可以被鼓泡到反应混合物中或者在最高大约100个大气压的压力下引入，或者甲酰肼)在水中接触，以产生所希望的二羟基联芳基化合物的碱金属盐。任选地可以加入附加量的单羟基芳基卤化物，但是通常将在沉淀过程中最初加入的单羟基芳基卤化物用于随后的制备二羟基联芳基化合物的反应。方案3描述了本发明用于将在方案2中描述的质子化过程中产生的对溴苯酚的钠盐(IV)在形成附加量的双苯酚钠盐的对溴苯酚的还原偶联中循环的方法。
方案3
简要地讲，首先将金属催化剂(优选5％的碳载钯)搅拌到包含NaOH或者KOH以及含羟基芳基卤化物的碱金属盐的溶液中。使用的钯催化剂的量占单羟基芳基卤化物的碱金属盐重量在大约0.01到5％之间。在该溶液中加入还原剂。当甲酰肼被使用时，甲酰肼与羟基芳基卤化物的碱金属盐的摩尔比为大约1∶4到大约1∶1是典型的。当氢气被用作还原剂时，其通常以大约1个大气压到大约100个大气压的压力流过所述溶液。在一个实施方案中，氢气以大约1个大气压到大约350千帕的压力使用，如以下相关的美国专利申请中所述：题目：“双(羟基-芳族)化合物的生产方法”，其与本申请同此提出，代理文献号133063-1。该反应通常在大约20-120℃的温度范围内进行，并且二羟基联芳基化合物的碱金属盐被再次产生。在本发明方法中，碱金属氢氧化物与单羟基芳基卤化物的碱金属盐的摩尔比为至少1∶1能最大化二羟基联芳基化合物的碱金属盐的生产。然后可以再次进行以上所描述的用单羟基芳基卤化物将二羟基联芳基化合物的碱金属盐质子化的过程。
在上述方案2中，在滤液中形成了对溴苯酚的钠盐(IV)(或者对氯苯酚的碱金属盐，未显示)，其然后可以在示于方案3中的通过对溴苯酚(或者对氯苯酚)的还原偶联制备双苯酚(最初钠盐)的过程中被用作一当量的碱和一当量的单羟基芳基卤化物。在另外一个实施方案中，可以在滤液中形成2-甲基-4-溴苯酚或者2-甲基-4-氯苯酚的钠或者钾盐，然后它们的每一种可以分别地在使用2-甲基-4-溴苯酚或者2-甲基-4-氯苯酚的偶联反应中被用作碱，以形成二甲基双苯酚。
以下实施例以例证的方式给出，并且不用以限制本发明。本文描述的反应中使用的试剂、反应物和催化剂是易于获得的材料。
实施例1
向装备有磁性搅拌棒的圆底烧瓶中加入1.073克(5.76mmol)双苯酚和0.476g(11.9mmol)NaOH和9.102g水。形成了包含双苯酚钠盐的透明的淡黄色溶液。
实施例2
向包含来自实施例1的双苯酚钠盐的所述溶液中加入2.09g(12.08mmol)对溴苯酚，形成了沉淀。然后过滤包含沉淀的溶液，回收所述固体。对所述固体进行HPLC分析表明其包含94.2％双苯酚。回收了大约0.8603g，表示76％的总回收率。
实施例3
按照实施例2的过程，除了在过滤之前将9.91g水和1.29g甲醇加入所述溶液，以有助于防止相分离，并且将所得到的溶液的一部分(5.68g)过滤，以分离所述固体。向所述滤液中加入过量的37％HCl(0.5695g，中和碱需要的摩尔量是0.2824g)以中和所有存在的碱，并且pH的测量结果为大约0。所得到的溶液具有少量存在的固体，加入8.245克甲醇以达到完全溶解。然后通过HPLC分析该溶液的双苯酚和对溴苯酚。该分析显示对溴苯酚与双苯酚的比率为大约20∶1(3.41％比0.17％)重量，如果质子化没有发生，期望值为大约2∶1(2.09∶1.073＝1.94∶1)。预期的对溴苯酚浓度是3.42％。如果双苯酚仍然全部存在，则预期的双苯酚组成将是1.75％。这表明通过沉淀过程除去了大部分的存在的双苯酚(90％的双苯酚沉淀)。
实施例4
通过向装备有磁性搅拌棒的圆底烧瓶中加入0.6份的钯催化剂(在碳上5％重量)、2.5份的在实施例2的滤液中生产的4-溴苯酚钠盐和2.5份NaOH，进行生产双苯酚的偶联反应。在搅拌五分钟之后，加入3份的甲酰肼，并且搅拌混合物10分钟。当搅拌的时候，将混合物加热到85℃，并且将温度保持30分钟。然后加入2.5份的4-溴苯酚，并且形成了包含双苯酚的沉淀。从溶液中过滤沉淀，并且用甲醇洗涤。通过在甲醇中将所述沉淀重结晶，获得了具有至少90％的纯度的纯化的双苯酚。
虽然为了例证说明的目的已经提出了典型的实施方案，但是不应将上述说明和实施例视为对本发明范围的限制。因此，在不背离本发明的精神和范围的条件下，本领域技术人员可以作出各种修正、调整和选择。
Claims (23)
1.一种制备二羟基联芳基化合物的方法，其包括：
(a)提供所述二羟基联芳基化合物的碱金属盐；和
(b)使所述二羟基联芳基化合物的所述碱金属盐与相应的单羟基芳基卤化物接触。
2.权利要求1的方法，其中所述二羟基联芳基化合物是4，4’-二羟基联苯。
3.权利要求2的方法，其中所述相应的单羟基芳基卤化物是对溴苯酚或者对氯苯酚。
4.权利要求2的方法，其中所述二羟基联芳基化合物的所述碱金属盐是4，4’-二羟基联苯的钠盐或者4，4’-二羟基联苯的钾盐。
5.权利要求1的方法，其中所述二羟基联芳基化合物是2，2’-二甲基-4，4’-二羟基联苯。
6.权利要求5的方法，其中所述相应的单羟基芳基卤化物是2-甲基-4-溴苯酚或者2-甲基-4-氯苯酚。
7.权利要求5的方法，其中所述二羟基联芳基化合物的所述碱金属盐是2，2’-二甲基-4，4’-二羟基联苯的钠盐或者2，2’-二甲基-4，4’-二羟基联苯的钾盐。
8.权利要求1的方法，其中使用从大约20℃到大约120℃的温度范围。
9.权利要求1的方法，其中使用的所述相应的单羟基芳基卤化物与所述二羟基联芳基化合物的所述碱金属盐的摩尔比为至少2∶1。
权利要求1的方法，其在步骤(b)之后还包括步骤：
(c)从通过所述接触步骤形成的溶液中除去通过所述接触步骤形成的沉淀，其中所述沉淀包含所述二羟基联芳基化合物；和
(d)通过使残留的溶液与金属催化剂、碱金属氢氧化物和还原剂接触，形成附加的所述二羟基联芳基化合物的所述碱金属盐，来回收包含所述单羟基芳基卤化物的碱金属盐的所述残留的溶液。
10.权利要求10的方法，其中所述金属催化剂是钯，并且所述还原剂是甲酰肼。
11.权利要求10的方法，其中所述金属催化剂是钯，并且所述还原剂是氢气。
12.权利要求12的方法，其中所述氢气以大约1大气压到大约350千帕的压力使用。
13.权利要求10的方法，其中所述碱金属氢氧化物是氢氧化钾或者氢氧化钠。
14.权利要求10的方法，其中使用从大约20℃到大约120℃的温度范围。
15.权利要求10的方法，其中所述二羟基联芳基化合物是4，4’-二羟基联苯，所述相应的单羟基芳基卤化物是对溴苯酚或对氯苯酚，并且所述二羟基联芳基化合物的所述碱金属盐是4，4’-二羟基联苯的钠盐或者4，4’-二羟基联苯的钾盐。
16.权利要求10的方法，其中所述二羟基联芳基化合物是2，2’-二甲基-4，4’-二羟基联苯，所述相应的单羟基芳基卤化物是2-甲基-4-溴苯酚或者2-甲基-4-氯苯酚，并且所述二羟基联芳基化合物的所述碱金属盐是2，2’-二甲基-4，4’-二羟基联苯的钠盐或者2，2’-二甲基-4，4’-二羟基联苯的钾盐。
17.权利要求10的方法，其中使用的所述碱金属氢氧化物与所述单羟基芳基卤化物的所述碱金属盐的摩尔比为至少1∶1。
18.一种用于分离二羟基联芳基化合物的方法，其包括：
(a)提供所述二羟基联芳基化合物的碱金属盐；
(b)使所述二羟基联芳基化合物的所述碱金属盐与相应的单羟基芳基卤化物接触而在溶液中形成沉淀；和
(c)从所述溶液中分离所述沉淀，其中所述沉淀包含所述二羟基联芳基化合物。
19.权利要求19的方法，其中所述二羟基联芳基化合物是4，4’-二羟基联苯，其中所述相应的单羟基芳基卤化物是对溴苯酚或对氯苯酚，并且其中所述二羟基联芳基化合物的所述碱金属盐是4，4’-二羟基联苯的钠盐或者4，4’-二羟基联苯的钾盐。
20.权利要求19的方法，其中所述二羟基联芳基化合物是2，2’-二甲基-4，4’-二羟基联苯，其中所述相应的单羟基芳基卤化物是2-甲基-4-溴苯酚或者2-甲基-4-氯苯酚，并且其中所述二羟基联芳基化合物的所述碱金属盐是2，2’-二甲基-4，4’-二羟基联苯的钠盐或者2，2’-二甲基-4，4’-二羟基联苯的钾盐。
21.权利要求19的方法，其中使用的所述相应的单羟基芳基卤化物与所述二羟基联芳基化合物的所述碱金属盐的摩尔比为至少2∶1。
22.权利要求19的方法，其还包括用水或者甲醇洗涤所述分离的沉淀至少一次的步骤。
23.权利要求23的方法，其还包括将所述洗涤的沉淀重结晶的步骤，以提供具有至少90％纯度的纯化的二羟基联芳基化合物。
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|---|---|---|---|---|
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Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN104204036A (zh) * | 2012-03-30 | 2014-12-10 | 沙伯基础创新塑料知识产权有限公司 | 聚醚酰亚胺、制备方法及其形成的制品 |
| CN104204036B (zh) * | 2012-03-30 | 2016-09-21 | 沙特基础全球技术有限公司 | 聚醚酰亚胺、制备方法及其形成的制品 |
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