JP2020533204A - ポリマー−金属接合 - Google Patents

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Abstract

金属基材と接触するポリマー組成物を含むポリマー−金属接合が開示され、この場合に、ポリマー組成物は、約６０／４０〜約３０／７０の範囲のＰＥＥＫ／ＰＥＤＥＫモル比及び３２０℃を超える融点（Ｔｍ）を有するＰＥＥＫ−ＰＥＤＥＫコポリマーを含むポリマー成分を含み、ポリマー組成物は、ポリマー組成物の総重量に基づいて１０重量％未満の硫黄又はカルボニル含有溶媒を含む。又、ポリマー−金属接合の製造方法及びポリマー−金属接合を含む物品が開示される。【選択図】なし

Description

関連出願の相互参照
本出願は、２０１７年９月１４日出願の米国仮特許出願第６２／５５８６１５号及び２０１８年２月２１日出願の欧州特許出願公開第１８１５７８３８．６号に対する優先権を主張するものであり、これらの出願のそれぞれの全内容は、あらゆる目的のために参照により本明細書に組み込まれる。
本発明は、金属基材と接触するポリマー組成物を含むポリマー−金属接合に関し、ポリマー組成物は、約６０／４０〜約３０／７０の範囲のＰＥＥＫ／ＰＥＤＥＫモル比及び３２０℃を超える融点（Ｔｍ）を有するＰＥＥＫ−ＰＥＤＥＫコポリマーを含むポリマー成分を含み、ポリマー組成物は、ポリマー組成物の総重量に基づいて、１０重量％未満の硫黄又はカルボニル含有溶媒を含む。又、ポリマー−金属接合の製造方法及びポリマー−金属接合を含む物品が記載される。
ポリ（アリールエーテルケトン）（ＰＡＥＫ）の一種であるポリ（エーテルエーテルケトン）（ＰＥＥＫ）は、その高温性能と優れた耐薬品性で知られているが、ＰＥＥＫは金属に良好に接着することが知られていなく、ワイヤーコーティング、携帯電子機器、及び自動車用途など、金属への接着が特に重要である領域でのその使用が制限される。
金属へのＰＡＥＫの接着を改善する主な手法は、非晶性ＰＡＥＫなど、ＰＥＥＫより結晶性の低いＰＡＥＫを使用することであるが、これらの低結晶性材料は、ＰＥＥＫと比較して耐薬品性が低下し、石油及びガス、自動車、携帯電子機器の用途など、良好な耐薬品性が不可欠な厳しい用途でのその適用が制限される。
従って、耐薬品性を著しく損なうことなく金属に良好に接着するＰＡＥＫ組成物の必要性が存在する。
金属基材と接触するポリマー組成物を含むポリマー−金属接合が、本明細書に記載され、この場合に、ポリマー組成物は、約６０／４０〜約３０／７０の範囲のＰＥＥＫ／ＰＥＤＥＫモル比及び３２０℃を超える融点（Ｔｍ）を有するＰＥＥＫ−ＰＥＤＥＫコポリマーを含むポリマー成分を含み、ポリマー組成物は、ポリマー組成物の総重量に基づいて１０重量％未満の硫黄又はカルボニル含有溶媒を含む。
驚くべきことに、出願人らは、約６０／４０〜約３０／７０の範囲のＰＥＥＫ／ＰＥＤＥＫモル比を有するＰＥＥＫ−ＰＥＤＥＫコポリマーを含むポリマー組成物が、ＰＥＥＫのものと同等の結晶化（従って耐薬品性）を維持しながら、金属への接着性が向上したことを示すことを発見した。
更に又、出願人らは、驚くべきことに、ＰＥＥＫ、任意選択でポリ（エーテルケトンケトン）ＰＥＫＫ、及び本発明のＰＥＥＫ−ＰＥＤＥＫコポリマーの配合物が、（ｉ）本発明のＰＥＥＫ−ＰＥＤＥＫコポリマーを含まない類似のＰＥＥＫ配合物と比較して金属への改善された接着性、及び（ｉ）ＰＥＥＫのものと同等の結晶化（及び耐薬品性）を示すことを発見した。
いくつかの実施形態では、ポリマー成分は、好ましくは、４５Ｊ／ｇより大きい、好ましくは５０Ｊ／ｇより大きい、ＡＳＴＭ Ｄ３４１８−０３及びＥ７９３−０６に従って決定される融解熱を有する。
本明細書で使用される場合、「硫黄又はカルボニル含有溶媒」は、硫黄基、カルボニル基、又はこれらの組み合わせを含む溶媒を意味する。
硫黄含有溶媒には、例えば、ジフェニルスルホン、フェニルトリルスルホン、ジトリルスルホン、キシリルトリルスルホン、ジキシリルスルホン、トリルパラシミルスルホン、フェニルビフェニルスルホン、トリルビフェニルスルホン、キシリルビフェニルスルホン、フェニルナフチルスルホン、トリルナフチルスルホン、キシリルナフチルスルホン、ジフェニルスルホキシド、フェニルトリルスルホキシド、ジトリルスルホキシド、キシリルトリルスルホキシド、ジキシリルスルホキシド、二酸化ジベンゾチオフェン、及びこれらの混合物が含まれる。
カルボニル含有溶媒には、例えば、ベンゾフェノンが含まれる。
ポリマー組成物は、ポリマー組成物の総重量に基づいて１０重量％未満、好ましくは５重量％未満、好ましくは３重量％未満の硫黄又はカルボニル含有溶媒、好ましくはジフェニルスルホンを含む。
いくつかの実施形態では、ポリマー組成物は、５重量％未満、好ましくは３重量％未満、好ましくは１重量％未満のフッ化ナトリウム及びフッ化カリウムなどのフッ化物塩を含む。
ＰＥＥＫ−ＰＥＤＥＫコポリマー
本明細書で使用される場合、「ＰＥＥＫ−ＰＥＤＥＫコポリマー」は、式：
Figure 2020533204
の繰り返し単位（ＲＰＥＥＫ１）と、
−式（Ｂ）：
Figure 2020533204
の繰り返し単位（ＲＰＥＤＥＫ）と、を含むポリマーを示し、
式中、それぞれのＲ１及びＲ２は、ハロゲン、アルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、エーテル、チオエーテル、カルボン酸、エステル、アミド、イミド、アルカリ又はアルカリ土類金属スルホネート、アルキルスルホネート、アルカリ又はアルカリ土類金属ホスホネート、アルキルホスホネート、アミン及び第四級アンモニウムからなる群から独立して選択され、
それぞれのａ及びｂは、０〜４の範囲の整数から独立して選択される。好ましくは、それぞれのａ及びｂはゼロである。
好ましくは、繰り返し単位（ＲＰＥＥＫ１）は、式：
Figure 2020533204
の単位から選択され、繰り返し単位（ＲＰＥＤＥＫ）は、式：
Figure 2020533204
の単位から選択され、
式中、Ｒ１’、Ｒ２’、ａ’、及びｂ’のそれぞれは、それぞれＲ１、Ｒ２、ａ、及びｂについて上述した基から独立して選択される。好ましくは、それぞれのａ’及びｂ’はゼロである。
繰り返し単位（ＲＰＥＥＫ１）及び（ＲＰＥＤＥＫ）は、ＰＥＥＫ−ＰＥＤＥＫコポリマーの繰り返し単位の少なくとも５０モル％、好ましくは少なくとも６０モル％、７０モル％、８０モル％、９０モル％、９５モル％、最も好ましくは少なくとも９９モル％を集合的に表す。
繰り返し単位（ＲＰＥＥＫ１）及び（ＲＰＥＤＥＫ）は、約６０／４０〜約３０／７０、好ましくは約５０／５０〜約３０／７０、約４５／５５〜約３０／７０、約４５／５５〜約３５／６５、約４５／５５〜約２８／７２の範囲の（ＲＰＥＥＫ１）／（ＲＰＥＤＥＫ）モル比においてＰＥＥＫ−ＰＥＤＥＫコポリマーに存在する。最も好ましくは、（ＲＰＥＥＫ１）／（ＲＰＥＤＥＫ）モル比は、約４０／６０〜約３０／７０である。従って、いくつかの実施形態では、（ＲＰＥＥＫ１）／（ＲＰＥＤＥＫ）モル比は、１未満である。「ＰＥＥＫ／ＰＥＤＥＫモル比」は、本明細書において、「（ＲＰＥＥＫ１）／（ＲＰＥＤＥＫ）モル比」と同義で使用される。
ＰＥＥＫ−ＰＥＤＥＫコポリマーは、０．２〜６．０、より好ましくは０．７〜５．５、最も好ましくは０．９〜５．０ｄＬ／ｇの範囲の低粘度（ＲＶ）（濃Ｈ２ＳＯ４（９６重量％）における１．０重量／体積％溶液にて２５℃でＡＳＴＭ Ｄ２８５７に従って測定され、ｄｌ／ｇで表される）を好ましくは示す。
ＰＥＥＫ−ＰＥＤＥＫコポリマーは、０．０５〜１．５、より好ましくは０．０８〜１．０、最も好ましくは０．１〜０．８ｄＬ／ｇの範囲の溶融粘度（ＭＶ）（直径１．０１６ｍｍ、長さ２０．３２ｍｍ、及び１２０℃の円錐角を有する円錐形ダイを使用して、４１０℃及び４６．３秒−１の剪断速度でＡＳＴＭ Ｄ３８３５に従って測定され、ｋＮ／ｍ２で表される）を好ましくは示す。
ＰＥＥＫ−ＰＥＤＥＫコポリマーは、３２０℃を超える融点（Ｔｍ）を有し、融点（Ｔｍ）は、実施例に記載されている示差走査熱量測定（ＤＳＣ）によって決定される。
特に適しているのは、関係（Ｔｍ−Ｔｃ）／（Ｔｍ−Ｔｇ）＜０．３１を満たす溶融温度（Ｔｍ）、結晶化温度（Ｔｃ）、及びガラス転移温度（Ｔｇ）を有するＰＥＥＫ−ＰＥＤＥＫコポリマーであり、この場合、融点（Ｔｍ）、結晶化温度（Ｔｃ）、及びガラス転移温度（Ｔｇ）は、実施例に記載されているように決定される。
ＰＥＥＫ−ＰＥＤＥＫコポリマーは、ポリマー組成物の重量に基づいて約１〜約１００重量％、好ましくは約１０〜約６０重量％、好ましくは約１０〜約４５重量％、より好ましくは約１５〜約４０重量％、更により好ましくは２０〜約３５重量％の範囲の量で存在する。
任意選択のポリ（エーテルエーテルケトン）（ＰＥＥＫ）
いくつかの実施形態では、ポリマー成分は、ＰＥＥＫ−ＰＥＤＥＫコポリマーに加えてＰＥＥＫを更に含む。
本明細書で使用される場合、「ポリ（エーテルエーテルケトン）（ＰＥＥＫ）」は、式：
Figure 2020533204
（式中、それぞれのＲ３は、ハロゲン、アルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、エーテル、チオエーテル、カルボン酸、エステル、アミド、イミド、アルカリ又はアルカリ土類金属スルホネート、アルキルスルホネート、アルカリ又はアルカリ土類金属ホスホネート、アルキルホスホネート、アミン及び第四級アンモニウムからなる群から独立して選択され、それぞれのｃは、０、１、２、３、及び４から独立して選択される）の単位からなる群から選択される６５モル％を超える繰り返し単位（ＲＰＥＥＫ２）を含む任意のポリマーを示す。好ましくは、それぞれのｃは０である。
好ましくは、少なくとも７０モル％、８０モル％、９０モル％、９５モル％、９９モル％の繰り返し単位（ＲＰＥＥＫ２）は、式（Ｃ）の繰り返し単位からなる群から選択される。
いくつかの実施形態では、ＰＥＥＫは、６５モル％を超える繰り返し単位（ＲＰＥＥＫ２）が、式：
Figure 2020533204
（式中、それぞれのＲ３’及びｃ’は、それぞれ、Ｒ３及びｃについて上記の群から独立して選択される）の繰り返し単位であるポリマーである。好ましくは、それぞれのｃ’はゼロである。
好ましくは、少なくとも７０モル％、８０モル％、９０モル％、９５モル％、９９モル％の繰り返し単位（ＲＰＥＥＫ２）は、式（Ｃ−１）の繰り返し単位である。
ポリマー組成物は、好ましくは、約９０〜約２０重量％、好ましくは約７０〜約３０重量％、更により好ましくは約６０〜約４０重量％のＰＥＥＫを含む。
任意選択のポリ（エーテルケトンケトン）（ＰＥＫＫ）
ポリマー成分は、上記のＰＥＥＫ−ＰＥＤＥＫコポリマー及びＰＥＥＫに加えて、ポリ（エーテルケトンケトン）（ＰＥＫＫ）を更に任意選択で含み得る。
本明細書で使用される場合、「ポリ（エーテルケトンケトン）（ＰＥＫＫ）」は、式：
Figure 2020533204
（式中、それぞれのＲ４は、ハロゲン、アルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、エーテル、チオエーテル、カルボン酸、エステル、アミド、イミド、アルカリ又はアルカリ土類金属スルホネート、アルキルスルホネート、アルカリ又はアルカリ土類金属ホスホネート、アルキルホスホネート、アミン及び第四級アンモニウムからなる群から独立して選択され、それぞれのｄは、０、１、２、３、及び４から独立して選択される）の単位からなる群から選択される５０モル％を超える繰り返し単位（ＲＰＥＫＫ）を含む任意のポリマーを示す。好ましくは、それぞれのｄは０である。
好ましくは、少なくとも６０モル％、７０モル％、８０モル％、９０モル％、９５モル％、９９モル％の繰り返し単位（ＲＰＥＫＫ）は、式（Ｄ）の繰り返し単位からなる群から選択される。
いくつかの実施形態では、ＰＥＫＫは、５０モル％を超える繰り返し単位（ＲＰＥＫＫ）が式（Ｄ−１）及び（Ｄ−２）：
Figure 2020533204
（式中、それぞれのＲ４’及びｄ’は、それぞれ、Ｒ４及びｄについて上記の群から独立して選択される）の繰り返し単位の組み合わせであるポリマーである。好ましくは、式（Ｄ−１）及び（Ｄ−２）のそれぞれのｄ’はゼロである。
好ましくは、少なくとも６０モル％、７０モル％、８０モル％、９０モル％、９５モル％、９９モル％の繰り返し単位（ＲＰＥＫＫ）は、繰り返し単位（Ｄ−１）と（Ｄ−２）の組み合わせである。
いくつかの実施形態では、単位（Ｄ−１）／（Ｄ−２）のモル比は、５０：５０〜８５：１５、好ましくは５５：４５〜８０：２０、より好ましくは５５：４５〜７０：３０の範囲である。
ポリマー組成物は、好ましくは、１〜３５重量％、より好ましくは７〜３０重量％、更により好ましくは１３〜２５重量％のＰＥＫＫを含む。
任意選択の低分子量芳香族化合物
本明細書で使用される場合、「低分子量化合物」は、式：
Figure 2020533204
（式中、Ａ１、Ａ３、及びＡ４のそれぞれは、結合、スルホン基［−Ｓ（＝Ｏ）２−］、ケトン基［−Ｃ（＝Ｏ）−］、エーテル［−Ｏ−］、及び基−Ｃ（Ｒ５）（Ｒ６）−からなる群から独立して選択され、但し、Ａ４は、任意選択である）の化合物からなる群から選択される少なくとも１つの化合物を意味する。
それぞれのＡ２は、結合、スルホン基［−Ｓ（＝Ｏ）２−］、ケトン基［−Ｃ（＝Ｏ）−］、エーテル［−Ｏ−］、
基−Ｃ（Ｒ５）（Ｒ６）−、及び基：
Figure 2020533204
からなる群から独立して選択される。
それぞれのＲ５及びＲ６は、水素、ハロゲン、ハロゲン化されていてもよいアルキル、アルケニル、アルキニル、フェニル、エーテル、チオエーテル、カルボン酸、エステル、アミド、イミド、アルカリ又はアルカリ土類金属スルホネート、アルキルスルホネート、アルカリ又はアルカリ土類金属ホスホネート、アルキルホスホネート、−ＣＦ３基、アミン、及び第四級アンモニウムからなる群から独立して選択される。
それぞれのＲ５及びＲ６は、好ましくはメチル又はフェニル基である。
それぞれのＲは、ハロゲン、アルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、エーテル、チオエーテル、カルボン酸、エステル、アミド、イミド、アルカリ又はアルカリ土類金属スルホネート、アルキルスルホネート、アルカリ又はアルカリ土類金属ホスホネート、アルキルホスホネート、アミン、及び第四級アンモニウムからなる群から独立して選択される。
それぞれのｉは、０、１、２、３、４、及び５から独立して選択されるが、但し、ｉの最大値は、それぞれの芳香族環での置換に自由な位置の数に等しい。例えば、ｉは、末端フェニル基について０〜５の範囲であり得るが、非末端フェニル基については０〜４の範囲であるに過ぎない。好ましくは、ｉは、０である。
ｎは、０及び１から選択される整数であり、ｍは、０〜３２の範囲の整数である。
フェニレン単位とＡ１〜Ａ４との間の結合は、１，２−、１，３−又は１，４−結合を独立して有してもよい。好ましくは、結合は、１，３−又は１，４−である。
低分子量芳香族化合物は、１５４ｇ／モル〜３０００ｇ／モル、好ましくは１５４ｇ／モル〜２０００ｇ／モル、より好ましくは１５４ｇ／モル〜１０００ｇ／モル、最も好ましくは１５４ｇ／モル〜５００ｇ／モルの範囲のポリスチレン校正標準を使用したゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定した分子量を有する。
いくつかの態様では、低分子量芳香族化合物は、式（Ｅ−１）
Figure 2020533204
（式中、Ａ１、Ａ３、Ｒ、及びｉは、上記のとおりである）の化合物から選択される。
式（Ｅ−１）の低分子量芳香族化合物の適切な例は、１，３−ジフェノキシベンゼン、１，４−ジフェノキシベンゼン、ｍ−テルフェニル、及びｐ−テルフェニルである。
いくつかの態様では、低分子量芳香族化合物は、式（Ｅ−２）：
Figure 2020533204
（式中、Ａ１、Ａ２、Ａ３、Ｒ及びｉは、上記のとおりである）
の化合物から選択される。
式（Ｅ−２）の低分子量芳香族化合物の適切な例は、ＳａｎｔｏＬｕｂｅｓ ＬＬＣ，Ｓｏｕｔｈ Ｃａｒｏｌｉｎａ，ＵＳＡから商標名Ｓａｎｔｏｖａｃ（登録商標）の下で販売されるポリフェニレルエーテル化合物である。
いくつかの実施形態では、式（Ｅ−２）の低分子量芳香族化合物は、以下の式（Ｅ−２−１）の１，４−ビス（４−フェノキシベンゾイル）ベンゼンである：
Figure 2020533204
いくつかの態様では、低分子量芳香族化合物は、式（Ｅ−３）：
Figure 2020533204
（式中、Ａ３、Ｒ、及びｉは、上記のとおりである）
の化合物から選択される。
低分子量芳香族化合物は、好ましくは、ジフェニルスルホン、１，４−ビス（４−フェノキシベンゾイル）ベンゼン、アルカリ金属ジフェニルスルホンスルホネート、ベンゾフェノン、又はこれらの組み合わせである。
代替の実施形態によれば、低分子量芳香族化合物は、好ましくは式（Ｅ−４）
及び式（Ｅ−５）：
Figure 2020533204
の化合物から選択されるイミドである。
低分子量芳香族化合物は、ポリマー組成物の重量の、好ましくは０．５重量％〜５重量％、好ましくは１重量％〜３重量％の範囲である。
好ましくは、ポリマー組成物は、３重量％未満の低分子量芳香族化合物を含む。最も好ましくは、低分子量芳香族化合物は、ポリマー組成物の１．５重量％〜２．５重量％の範囲である。
任意選択の補強フィラー
ポリマー組成物は、任意選択的に繊維状又は粒子状のフィラーなどの補強フィラーを含み得る。繊維状補強フィラーは、平均長さが幅と厚さの両方よりもかなり大きい、長さ、幅、及び厚さを有する材料である。好ましくは、そのような材料は、少なくとも５の、長さと最小の幅及び厚さとの間の平均比と定義される、アスペクト比を有する。好ましくは、補強繊維のアスペクト比は、少なくとも１０、より好ましくは少なくとも２０、更により好ましくは少なくとも５０である。粒子状フィラーは、多くとも５、好ましくは多くとも２のアスペクト比を有する。
好ましくは、補強フィラーは、タルク、マイカ、カオリン、炭酸カルシウム、ケイ酸カルシウム、炭酸マグネシウム、窒化ホウ素などの鉱物フィラー、ガラス繊維、炭素繊維、炭化ホウ素繊維、珪灰石、炭化ケイ素繊維、ホウ素繊維、グラフェン、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）等から選択される。最も好ましくは、補強フィラーは、ガラス繊維、好ましくはチョップドガラス繊維、又は炭素繊維であり、好ましくはチョップド炭素繊維である。
補強フィラーの量は、ポリマー組成物の総重量に基づいて、粒子状フィラーの場合には、１重量％〜４０重量％、好ましくは５重量％〜３５重量％、最も好ましくは１０重量％〜３０重量％であり、繊維状フィラーの場合には、５重量％〜５０重量％、好ましくは１０重量％〜４０重量％、最も好ましくは１５重量％〜３０重量％の範囲であり得る。好ましくは、ポリマー組成物は、約２５重量％〜約３５重量％、最も好ましくは約３０重量％のガラス繊維又は炭素繊維、最も好ましくはガラス繊維を含む。いくつかの実施形態では、ポリマー組成物は、繊維状フィラー、粒子状フィラー、又はその両方を含まない。
任意選択の添加剤
ポリマー組成物は、二酸化チタン、硫化亜鉛、酸化亜鉛、紫外光安定剤、熱安定剤、有機ホスファイト及びホスホナイトなどの酸化防止剤、酸捕捉剤、加工助剤、核形成剤、潤滑剤、難燃剤、発煙抑制剤、帯電防止剤、アンチブロッキング剤、並びにカーボンブラックなどの導電性添加剤などの任意選択の添加剤を更に含み得る。
１つ以上の任意選択の添加剤が存在する場合、これらの総濃度は、ポリマー組成物の総重量に基づいて好ましくは１０重量％未満、より好ましくは５重量％未満、最も好ましくは２重量％未満である。
金属基材
金属基材は、好ましくは、銅、鋼、アルミニウム、又はこれらの組み合わせ、好ましくはアルミニウムである。
いくつかの実施形態では、金属基材（例えば、アルミニウム基材）は、構造化金属表面を有する。「構造化金属表面」は、金属の少なくとも一部を除去することによって金属表面を粗くするための当業者に公知の任意のエッチングプロセスを受けた金属表面を意味する。構造化金属表面の例には、レーザーエッチングされた金属表面及び化学的にエッチングされた金属表面が含まれる。いくつかの実施形態では、金属表面はエッチングされていない金属表面である。
いくつかの態様では、金属基材はナノ構造化金属表面である。「ナノ構造化金属表面」は、１０〜１０００ｎｍ、好ましくは３０〜８００ｎｍ、より好ましくは５０〜５００ｎｍの範囲の、ナノスケール管理体制での平均深さ、高さ及び幅寸法を有する表面ピーク及び谷をもつナノ−ピット化表面を有するようにエッチングされた金属表面を意味する。いくつかの実施形態では、金属基材はＮＭＴ処理表面を有する。「ＮＭＴ処理金属表面」は、これらの開示全てがこれらの全体で参照により本明細書に組み込まれる、欧州特許第１４５９８８２Ｂ１号明細書、欧州特許出願公開第１５５９５４２Ａ１号明細書、又は国際公開第２０１１１２３７９０Ａ１号パンフレットに記載された任意のエッチング／プライミングプロセスによって調製されたナノ構造化表面を意味する。
ポリマー組成物の製造方法
例示的な実施形態は、ポリマー組成物の製造方法も含む。
ポリマー組成物は、当業者に周知の方法により製造することができる。例えば、そのような方法には、溶融混合プロセスが含まれるが、これらに限定されない。溶融混合プロセスは、典型的には、熱可塑性ポリマーの溶融温度よりも上にポリマー成分を加熱し、それにより熱可塑性ポリマーの溶融物を形成することによって実施される。いくつかの実施形態では、処理温度は、約２８０〜４５０℃、好ましくは約２９０〜４４０℃、約３００〜４３０℃又は約３１０〜４２０℃の範囲である。適切な溶融混合装置は、例えば、ニーダー、バンバリー（Ｂａｎｂｕｒｙ）ミキサー、一軸スクリュー押出機、及び二軸スクリュー押出機である。好ましくは、所望の成分を全て押出機に、押出機の供給口又は溶融物のいずれかに投与するための手段を備えた押出機が使用される。ポリマー組成物の調製プロセスでは、ポリマー組成物の成分、例えば、ＰＥＥＫ−ＰＥＤＥＫコポリマー、任意選択のＰＥＥＫ、任意選択のＰＥＫＫ、任意選択の補強フィラー、及び任意選択の添加剤は、溶融混合装置に供給され、その装置で溶融混合される。成分は、乾燥ブレンドとしても知られる、粉末混合物又は顆粒混合物として同時に供給され得る、又は別個に供給され得る。
溶融混合中に成分を組み合わせる順序は、特に限定されない。一実施形態において、成分は、所望量のそれぞれの成分が一緒に添加され、続いて混合されるような、単一バッチで混合することができる。他の実施形態において、最初のサブセットの成分を最初に一緒に混合することができ、１つ以上の残りの成分を、更なる混合のために混合物に添加することができる。明確にするために、それぞれの成分の全所望量が単一量として混合される必要はない。例えば、１つ以上の成分について、一部の量を最初に添加し、混合し、続いて、残りのいくらか又は全てを添加し、混合することができる。
ポリマー−金属接合及び製造方法
又、例示的な実施形態は、金属基材と接触している、好ましくは接着している本明細書に記載のポリマー組成物を含むポリマー−金属接合、及びポリマー−金属接合の製造方法に関する。
金属基材は、これらに限定されないが、アルミニウム、銅、金、鉄、ニッケル、白金、銀、鋼、及びこれらのブレンド又は合金（例えば、真ちゅう及び青銅）を含む、任意の金属組成物を含み得る。いくつかの実施形態では、ポリマー組成物を含むポリマー−金属接合は、少なくとも２５μｍ〜数ｍｍの厚さのポリマー層を含む。
ポリマー−金属接合は、本明細書に記載されるとおりのポリマー組成物を金属基材、好ましくは構造化金属表面、より好ましくはナノ構造化金属表面、最も好ましくはＮＭＴ処理金属表面と接触させることによって製造され得る。例えば、ポリマー組成物は、任意の適切な溶融加工及び堆積方法を使用して、金属基材の上に堆積又はそれに対してオーバーモールドされ得る。特に、ポリマー−金属接合は、ポリマー組成物を金属基材に対して射出成形又は圧縮成形又はコーティングすることによって製造され得る。
いくつかの実施形態では、ポリマー−金属接合は、ポリマー組成物を金属基材に対して射出成形することにより形成される。
いくつかの態様では、ポリマー−金属接合は、静電粉体コーティングプロセス又は溶媒系粉体コーティングプロセスによって形成され得る。
例示的な実施形態によれば、ポリマー−金属接合は、ワイヤー又はケーブルをコーティングするための押出プロセスによって形成され得る。
造形品及び製造方法
又、例示的な実施形態は、ポリマー−金属接合を含む造形品及び造形品の製造方法を含む。
ポリマー組成物は、多種多様な用途に有用な物品の製造に好適であり得る。例えば、金属への高い接着強度及びポリマー組成物の耐薬品性により、携帯電子機器、特に携帯電子機器の構造部品（例えば、フレームワーク又は筐体）、ワイヤーコーティング（例えば、ハイブリッド及び電気自動車におけるマグネットワイヤーコーティング）、コネクタ（例えば、電気コネクタ）、並びに石油及びガス用途（例えば、ダウンホールケーブルコーティング（ｄｏｗｎｈｏｌｅ ｃａｂｌｅ ｃｏａｔｉｎｇ））での使用に特に適している。
用語「携帯電子機器」は、好都合に運ばれ、及び例えば無線接続又は携帯ネットワーク接続により、データを交換し／データへのアクセスを提供しながら様々な場所で使用されるように設計されている任意の電子機器を意味することを意図される。携帯電子機器の代表的な例には、携帯電話、携帯情報端末、ラップトップコンピュータ、タブレットコンピュータ、ラジオ、カメラ及びカメラ付属品、時計、計算機、音楽プレーヤー、全地球測位システム受信機、ポータブルゲーム機、ハードドライブ並びに他の電子記憶デバイスなどが含まれる。
いくつかの態様において、造形品は、射出成形、押出成形、回転成形、又はブロー成形などの、任意の好適な溶融加工方法を用いてポリマー組成物から製造され得る。
例示的な実施形態は又、造形品がポリマー組成物から印刷される、付加製造による造形品の製造方法を指向する。本方法は、以下に記載されるようにポリマー組成物から造形品の層を印刷することを含む。
付加製造システムは、１つ以上の付加製造技術によって造形体のデジタル表現から造形体を印刷する又はその他の方法で構築するために使用される。商業的に利用可能な付加製造技術の例としては、押出ベースの技術、選択的レーザー焼結、粉末／バインダー噴射、電子ビーム溶融、及びステレオリソグラフィプロセスが挙げられる。これらの技術のそれぞれについて、造形体のデジタル表現が、最初に、水平多層へとスライスされる。それぞれの層について、工具経路が次に生み出され、それが、所与の層を印刷するように特定の付加製造システムに命令を与える。
従って、いくつかの実施形態は、押出ベースの付加製造システム（例えばＦＦＦ）、粉末ベースの付加製造システム（例えばＳＬＳ）、又は連続繊維補強熱可塑性樹脂（ＦＲＴＰ）印刷法によって造形品を形成するためにポリマー組成物の層を印刷することを含む造形品の製造方法を含む。
例示的な実施形態が下記の非限定的な実施例でこれから説明される。
ラップ剪断強度及び融解熱は、様々なポリマー組成物及びアルミニウム基材について評価した。
原材料
ＫｅｔａＳｐｉｒｅ（登録商標）ＰＥＥＫ ＫＴ−８８０Ｐ［ＭＶ（４００℃、１０００ｓ−１）は０．１５ｋＰａ．ｓ、Ｔｍ＝３４４℃である］は、Ｓｏｌｖａｙ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ ＵＳＡ，ＬＬＣから入手可能なＰＥＥＫポリマーである。
Ｃｙｐｅｋ（登録商標）ＤＳ−Ｅ及びＤＳ−Ｍ ＰＥＫＫは、Ｓｏｌｖａｙ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ ＵＳＡ，ＬＬＣから入手可能な非晶性ＰＥＫＫである。Ｃｙｐｅｋ（登録商標）ＤＳ−Ｅ及びＤＳ−Ｍ ＰＥＫＫは、５５／４５〜６５／３５の範囲のモル比で式（Ｄ−１）及び（Ｄ−２）の繰り返し単位を含む。
Ｃｙｐｅｋ（登録商標）ＦＣ ＰＥＫＫは、Ｓｏｌｖａｙ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ ＵＳＡ，ＬＬＣから入手可能な結晶性ＰＥＫＫである。Ｃｙｐｅｋ（登録商標）ＦＣ ＰＥＫＫは、６６／３４〜７５／２５の範囲のモル比の繰り返し単位（Ｄ−１）及び（Ｄ−２）を含む。
４，４’−ビフェノール、ポリマーグレードは、ＳＩ，ＵＳＡから調達した。
４，４’−ジフルオロベンゾフェノン、ポリマーグレードは、Ｊｉｎｔａｎ，Ｃｈｉｎａから調達した。
ジフェニルスルホン（ポリマーグレード）は、Ｐｒｏｖｉｒｏｎから調達した（純度９９．８％）。
軽質ソーダ灰である炭酸ソーダ、はＳｏｌｖａｙ Ｓ．Ａ．，Ｆｒａｎｃｅから調達した。
ｄ９０＜４５μｍの炭酸カリウムは、Ａｒｍａｎｄ ｐｒｏｄｕｃｔｓから調達した。
塩化リチウム（無水グレード）は、Ａｃｒｏｓから調達した。
繊維ガラス：チョップドＥ型ガラス繊維ＯＣＶ９１０Ａは、Ｏｗｅｎｓ Ｃｏｒｎｉｎｇから調達した。
Ｒａｌｌｉｓから入手した１，４−ビス（４−フェノキシベンゾイル）ベンゼン（「ＤＴＤオリゴマー」）。
Ｔａｉｓｅｉｐｌａｓから入手したアルミニウムＡ−６０６１基材（ＮＭＴ処理アルミニウムクーポン）。
アルミニウムＡ−６０６１基材（ＮＭＴ処理なし）はＭｃＭａｓｔｅｒ Ｃａｒｒから入手し、実施例に示した形状に機械加工した。
１１００シムストック（ｓｈｉｍ ｓｔｏｃｋ）は、ＭｃＭａｓｔｅｒ Ｃａｒｒから入手した。
熱分析
溶融温度（Ｔｍ）、結晶化温度（Ｔｃ）、ガラス転移温度（Ｔｇ）及び融解熱は、ＡＳＴＭ Ｄ３４１８−０３、Ｅ７９４−０６、Ｅ１３５６−０３、及びＥ７９３−０６に従って示差走査熱量計（ＤＳＣ）によって決定された。
本実施例では、ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ ＤＳＣ Ｑ２０をキャリアガスとして窒素とともに使用した（純度９９．９９８％、５０ｍＬ／分）。温度及び熱流量較正は、インジウムを使用して行った。試料サイズは５〜７ｍｇであった。重量は±０．０１ｍｇで記録された。Ｔｍ＜３６０℃のポリマーのみを含むポリマー組成物の場合、熱サイクルは次のとおりであった：
−第１熱サイクル：２０．００℃／分で３０．００℃から４００．００℃、４００．００℃で１分間等温、
−第１冷却サイクル：２０．００℃／分で４００．００℃から３０．００℃、１分間等温、
−第２熱サイクル：２０．００℃／分で３０．００℃から４００．００℃、４００．００℃で１分間等温。
Ｔｍ≧３６０℃の少なくとも１つのポリマーを含むポリマー組成物の場合、熱サイクルは次のとおりであった：
−第１熱サイクル：２０．００℃／分で３０．００℃から４５０．００℃、４００．００℃で１分間等温、
−第１冷却サイクル：２０．００℃／分で４５０．００℃から３０．００℃、１分間等温、
−第２熱サイクル：２０．００℃／分で３０．００℃から４５０．００℃、４００．００℃で１分間等温。
溶融温度（Ｔｍ）は、第２の加熱走査における溶融吸熱のピーク温度として決定した。組成物の溶融は、２２０℃から最後の吸熱を超える温度まで引かれる直線ベースラインにわたる面積として得られた。結晶化温度（Ｔｃ）は、第１の冷却中のピーク結晶化温度として記録した。ガラス転移温度（Ｔｇ）は、半値法を使用した第２の加熱から記録した。
融解熱は、２０℃／分の加熱及び冷却速度を使用して、ＡＳＴＭ Ｄ３４１８−０３及びＥ７９３−０６に従って、示差走査熱量計（ＤＳＣ）での第２の加熱走査における溶融吸熱下の面積として決定した。融解熱は、第２の加熱走査で測定され、ガラス転移温度（Ｔｇ）超から吸熱の終了時を超える温度まで引かれる直線ベースライン上の面積として得られた。
充填された組成物について、測定された融解熱は、フィラー含有量について補正され、フィラーを除くポリマー成分のみの融解熱を表した。これは、第２の加熱サイクルで測定された融解熱を、ポリマー成分の重量分率（典型的には０．７）で割って、従ってフィラーを除外することで行った。
本明細書で使用される場合、「融解熱」は、上記のように決定されたポリマー組成物のポリマー成分の融解熱を意味する。
溶融粘度（ＭＶ）の決定
溶融粘度は、ＡＳＴＭ Ｄ３８３５に従って、キャピラリーレオメーターを使用して測定した。測定値は、下記の特性：直径＝１．０１６ｍｍ、長さ＝２０．３２ｍｍ、円錐角＝１２０°を備えるタングステン−カーバイドダイを使用して４１０℃及び４６．３秒−１の剪断速度で１０分間の滞留時間後に読み取った。
ＰＥＥＫ−ＰＥＤＥＫコポリマー組成物の分析
比較例１：
ＫｅｔａＳｐｉｒｅ（登録商標）ＰＥＥＫ ＫＴ−８８０を比較例１として使用した。
比較例２：７０／３０ＰＥＥＫ−ＰＥＤＥＫコポリマーの調製
攪拌機、Ｎ２注入管、反応媒体中に入れられた熱電対を備えるＣｌａｉｓｅｎアダプター、並びに凝縮器及びドライアイストラップ付きのＤｅａｎ−Ｓｔａｒｋトラップを装備した５００ｍＬの４つ口反応フラスコに、１２９．８０ｇのジフェニルスルホン、１８．９４２ｇのヒドロキノン、１３．６８６ｇの４，４’−ビフェノール及び５４．３６８ｇの４，４’−ジフルオロベンゾフェノンを導入した。フラスコ内容物を真空下で排気し、次いで（１０ｐｐｍ未満のＯ２を含む）高純度窒素で満たした。次いで、反応混合物を一定の窒素パージ（６０ｍＬ／分）下に置いた。
反応混合物を１５０℃までゆっくり加熱した。１５０℃で、２６．８７６ｇのＮａ２ＣＯ３と０．１５２４ｇのＫ２ＣＯ３との混合物を、３０分にわたって粉末ディスペンサーによって反応混合物に添加した。添加の終了時に、反応混合物を１℃／分で３２０℃まで加熱した。３２０℃で１０分後に、６．４１５ｇの４，４’−ジフルオロベンゾフェノンを、反応器において窒素パージを保ちながら反応混合物に添加した。５分後に、０．４１８ｇの塩化リチウムを反応混合物に添加した。１０分後に、別の２．１３８ｇの４，４’−ジフルオロベンゾフェノンを反応器に添加し、反応混合物を１５分間温度に保った。
次いで、反応器内容物を、反応器からステンレス鋼受皿に注ぎ込み、冷却した。固形物を砕き、２ｍｍスクリーンに通してアトリッションミルで摩砕した。ジフェニルスルホン及び塩を１〜１２のｐＨでアセトン及び水の混合物から抽出した。次いで、反応器から粉末を取り出し、真空下１２０℃で１２時間乾燥させ、７３ｇの白色の粉末を得た。
ポリマーの繰り返し単位は：
Figure 2020533204
であった。
４１０℃、４６秒−１でキャピラリーレオロジーによって測定された溶融粘度は、０．３０ｋＮ・ｓ／ｍ２であった。
比較例３：７５／２５ ＰＥＥＫ−ＰＥＤＥＫコポリマーの調製
攪拌機、Ｎ２注入管、反応媒体中に入れられた熱電対を備えるＣｌａｉｓｅｎアダプター、並びに凝縮器及びドライアイストラップ付きのＤｅａｎ−Ｓｔａｒｋトラップを備えた５００ｍＬの４口反応フラスコに、１２８．２１ｇのジフェニルスルホン、２０．２９５ｇのヒドロキノン、１１．４０５ｇの４，４’ビフェノール、及び５４．３６８ｇの４，４’−ジフルオロベンゾフェノンを導入した。フラスコ内容物を真空下で排気し、次いで（１０ｐｐｍ未満のＯ２を含む）高純度窒素で満たした。次いで、反応混合物を一定の窒素パージ（６０ｍＬ／分）下に置いた。
反応混合物を１５０℃までゆっくりと加熱した。１５０℃で、２６．８７６ｇのＮａ２ＣＯ３と０．１６９ｇのＫ２ＣＯ３との混合物を、３０分間かけて粉末ディスペンサーから反応混合物に添加した。添加の終了時、反応混合物を１℃／分で３２０℃まで加熱した。３２０℃で１０分後に、６．４１５ｇの４，４’−ジフルオロベンゾフェノンを、反応器において窒素パージを保ちながら反応混合物に添加した。５分後に、０．４１８ｇの塩化リチウムを反応混合物に添加した。１０分後に、別の２．１３８ｇの４，４’−ジフルオロベンゾフェノンを反応器に添加し、反応混合物を１５分間温度に保った。
次いで、反応器内容物を、反応器からステンレス鋼受皿に注ぎ込み、冷却した。固形物を砕き、２ｍｍスクリーンに通してアトリッションミルで摩砕した。ジフェニルスルホン及び塩を１〜１２のｐＨでアセトン及び水の混合物から抽出した。次いで、反応器から粉末を取り出し、真空下１２０℃で１２時間乾燥させ、７４ｇの白色の粉末を得た。
ポリマーの繰り返し単位は：
Figure 2020533204
であった。
４１０℃、４６秒−１でキャピラリーレオロジーによって測定された溶融粘度は、０．２１ｋＮ・ｓ／ｍ２であった。
比較例４：８０／２０ ＰＥＥＫ−ＰＥＤＥＫコポリマーの調製
攪拌機、Ｎ２注入管、反応媒体中に入れられた熱電対を備えるＣｌａｉｓｅｎアダプター、並びに凝縮器及びドライアイストラップ付きのＤｅａｎ−Ｓｔａｒｋトラップを備えた５００ｍＬの４つ口反応フラスコに、１２７．７ｇのジフェニルスルホン、２１．８６１ｇのヒドロキノン、９．２０７ｇの４，４’−ビフェノール、及び５４．８３５ｇの４，４’−ジフルオロベンゾフェノンを導入した。フラスコ内容物を真空下で排出し、次いで（１０ｐｐｍ未満のＯ２を含む）高純度窒素で満たした。次いで、反応混合物を一定の窒素パージ（６０ｍＬ／分）下に置いた。
反応混合物を１５０℃までゆっくり加熱した。１５０℃で、２７．３３９ｇのＮａ２ＣＯ３と０．１７１ｇのＫ２ＣＯ３との混合物を、３０分にわたって粉末ディスペンサーによって反応混合物に添加した。添加の終了時に、反応混合物を１℃／分で３２０℃まで加熱した。３２０℃で４分後に、６．５７７ｇの４，４’−ジフルオロベンゾフェノンを、反応器において窒素パージを保ちながら反応混合物に添加した。５分後に、１．２８５ｇの塩化リチウムを反応混合物に添加した。１０分後に、別の２．１９２ｇの４，４’−ジフルオロベンゾフェノンを反応器に添加し、反応混合物を１５分間温度に保った。
次いで、反応器内容物を、反応器からステンレス鋼受皿に注ぎ込み、冷却した。固形物を砕き、２ｍｍスクリーンに通してアトリッションミルで摩砕した。ジフェニルスルホン及び塩を１〜１２のｐＨでアセトン及び水の混合物から抽出した。次いで、反応器から粉末を取り出し、真空下１２０℃で１２時間乾燥させ、７２ｇの白色の粉末を得た。
ポリマーの繰り返し単位は：
Figure 2020533204
であった。
４１０℃、４６秒−１でキャピラリーレオロジーにより測定された溶融粘度は、０．１５ｋＮ・ｓ／ｍ２であった。
実施例５：４０／６０ ＰＥＥＫ−ＰＥＤＥＫコポリマーの調製
攪拌機、Ｎ２注入管、反応媒体中に入れられた熱電対を備えるＣｌａｉｓｅｎアダプター並びに凝縮器及びドライアイストラップ付きのＤｅａｎ−Ｓｔａｒｋトラップを装備した５００ｍＬの４つ口反応フラスコに、１２７．７０ｇのジフェニルスルホン、９．８９４ｇのヒドロキノン、２５．１０３ｇの４，４’−ビフェノール、及び５０．１３０ｇの４，４’−ジフルオロベンゾフェノンを導入した。フラスコ内容物を真空下で排出し、次いで（１０ｐｐｍ未満のＯ２を含む）高純度窒素で満たした。次いで、反応混合物を一定の窒素パージ（６０ｍＬ／分）下に置いた。
反応混合物を１５０℃までゆっくり加熱した。１５０℃で、２５．０９７ｇのＮａ２ＣＯ３と０．１５５ｇのＫ２ＣＯ３との混合物を３０分にわたって粉末ディスペンサーによって反応混合物に添加した。添加の終了時、反応混合物を１℃／分で３２０℃まで加熱した。３２０℃で２分後に、５．８９２ｇの４，４’−ジフルオロベンゾフェノンを反応器において窒素パージを維持しながら反応混合物に添加した。５分後に、０．３８４ｇの塩化リチウムを反応混合物に添加した。１０分後、別の１．９６４ｇの４，４’−ジフルオロベンゾフェノンを反応器に添加し、反応混合物を１５分間温度に保った。
次いで、反応器内容物を、反応器からステンレス鋼受皿に注ぎ込み、冷却した。固形物を砕き、２ｍｍスクリーンに通してアトリッションミルで摩砕した。ジフェニルスルホン及び塩を１〜１２のｐＨでアセトン及び水の混合物から抽出した。次いで、反応器から粉末を取り出し、真空下１２０℃で１２時間乾燥させ、７４ｇの白色の粉末を得た。
ポリマーの繰り返し単位は：
Figure 2020533204
であった。
４１０℃、４６秒−１でキャピラリーレオロジーによって測定した溶融粘度は、０．１８ｋＮ・ｓ／ｍ２であることが見出された。
比較例６：２５／７５ ＰＥＥＫ−ＰＥＤＥＫコポリマーの調製
攪拌機、Ｎ２注入管、反応媒体中に入れられた熱電対を備えるＣｌａｉｓｅｎアダプター並びに凝縮器及びドライアイストラップ付きのＤｅａｎ−Ｓｔａｒｋトラップを装備した５００ｍＬの４つ口反応フラスコに、２１２．００ｇのジフェニルスルホン、４．２２６ｇのヒドロキノン、２１．４４２ｇの４，４’−ビフェノール、及び３３．８５３ｇの４，４’−ジフルオロベンゾフェノンを導入した。フラスコ内容物を真空下で排気し、次いで（１０ｐｐｍ未満のＯ２を含む）高純度窒素で満たした。次いで、反応混合物を一定の窒素パージ（６０ｍＬ／分）下に置いた。
反応混合物を１５０℃までゆっくり加熱した。１５０℃で、１６．８１２ｇのＮａ２ＣＯ３と０．１０６ｇのＫ２ＣＯ３との混合物を、３０分にわたって粉末ディスペンサーによって反応混合物に添加した。添加の終了時に、反応混合物を１℃／分で３４０℃まで加熱した。３４０℃で７分後に、３．９２８ｇの４，４’−ジフルオロベンゾフェノンを反応器において窒素パージを維持しながら反応混合物に添加した。５分後に、０．６５１ｇの塩化リチウムを反応混合物に添加した。１０分後、別の１．３０９ｇの４，４’−ジフルオロベンゾフェノンを反応器に添加し、反応混合物を１５分間温度に保った。
次いで、反応器内容物を、反応器からステンレス鋼受皿に注ぎ込み、冷却した。固形物を砕き、２ｍｍスクリーンに通してアトリッションミルで摩砕した。ジフェニルスルホン及び塩を１〜１２のｐＨでアセトン及び水の混合物から抽出した。次いで、反応器から粉末を取り出し、真空下１２０℃で１２時間乾燥させ、５３ｇの白色の粉末を得た。
ポリマーの繰り返し単位は：
Figure 2020533204
であった。
上記で詳述したように、４１０℃、４６秒−１でキャピラリーレオロジーによって測定した溶融粘度は、０．１２ｋＮ・ｓ／ｍ２であることが見出された。
ガラス繊維補強ＰＥＥＫ−ＰＥＤＥＫコポリマー組成物の調製
以下の表１に示す実施例では、組成物のポリマー成分を５ガロンドラムで１０分間タンブルブレンドした。事前に混合されたブレンドは、２６ｍｍ Ｃｏｐｅｒｉｏｎ ＺＳＫ−２６ １２バレル共回転噛み合い二軸スクリュー押出機の供給口に供給された。重量比フィーダーを使用して樹脂混合物を計量し、繊維ガラスをバレル７に供給して、ガラス含有量が３０重量％の最終生成物を生成した。配合処理速度は２５〜３５ｌｂ／時間に維持された。実施例１１は、最初の５つのバレルで４００℃、５つのバレルに続いて、その後２つのバレルで、３８０℃、３４０℃のバレル温度設定点、及び３８０℃のダイ温度を使用して作製され、手で持って操作できる温度プローブで測定した約４００℃の溶融温度を有する溶融ストランドが得られた。実施例１２は同様に行ったが、最初の８バレルの温度は４００℃であった。又、この材料は、約４００℃の溶融温度を示した。約２５水銀柱インチの真空排気を行い、溶融物がダイに入り、配合機を出る直前に、水分及びいかなる他の揮発性残留物をも配合物から除去した。化合物の押出物をダイから撚り合わせ、空気と水で冷却し、次いで取り扱いが便利になるようにペレット化した。
Figure 2020533204
ＰＥＥＫ−ＰＥＤＥＫコポリマーのレーザーエッチングされたアルミニウムへの接着試験
これらの実施例は、ポリ（アリールエーテル）接着組成物を使用したアルミニウムＡ−６０６１基材へのオーバーモールドされたポリマー組成物の接着性を実証する。接着性を実証するために、ラップ剪断試料を調製し、ラップ剪断応力を、室温で３．５インチのグリップ距離でＡＳＴＭ Ｄ１００２に従って測定した。実施例の組成物で金属基材をオーバーモールドすることにより、ラップ剪断試料を調製した。金属基材は、アルミニウム６０６１合金から形成され、約０．２５平方インチの表面積のＸ形重ね継ぎを有した。
アルミニウム基材をレーザーエッチングし（Ｔｙｋｍａ ＴｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓのＭｉｎｉｌａｓｅ（商標））、平行線の間に約１００μｍの距離を有するクロスハッチパターンを形成した。エッチング後に、金属基材を、アセトン又はイソプロパノールで濯ぎ、約５０トール〜約１００トールで、及び約５０℃〜１００℃で真空オーブンにて乾燥させた。
実施例のポリマー組成物を、射出成形を使用して金属基材に堆積させた（ペレットを１２０℃／２５水銀柱インチ真空で４時間予備乾燥した）。特に、金属基材を、オーブンにて、その後、ホットプレートにおいて約１９０℃〜約２００℃の温度に予熱した。次いで、予熱した基材を約１９９℃に加熱した射出成形鋳型に入れた。次いで、ポリマー組成物を約３７０℃〜約３８０℃の温度で鋳型に注入して、ラップ剪断試料を形成した（実施例１１では３８０〜３９５℃、実施例１２では３９５〜４０５℃））。ラップ剪断試料を鋳型から取り出し、室温まで冷却し続けた。
表２に列挙される０．０５インチ／分で測定されたラップ剪断応力値は、対応する試料セットにおけるラップ剪断試料の数にわたり平均された。又、２０℃／分でＤＳＣにおける第２の加熱走査での溶融吸熱から誘導されたポリマー組成物の結晶化度を示す融解エンタルピーを表２に示す。値は、組成物のポリマー含量に対して、即ちフィラー含量を除いて表される。これは、充填された組成物において測定された値をポリマー含量で割ることによって得られた（＝０．７０）。
ラップ剪断試験測定の結果を、破断ラップ剪断応力、更に破断破損のタイプに関して報告する。特に、ラップ剪断試料の破損後に、試料を、破損が「接着」、「凝集」、「部分凝集」、又は「試験片破断」であるかどうかを判定するために分析した。接着破損は、試料の破砕表面における、金属における目視検出可能なポリマーの欠如、及びポリマーにおける目視検出可能な金属の欠如で評価された。凝集破損は、試料の破砕表面における、金属における目視検出可能量のポリマー、又はポリマーにおける目視検出可能量の金属で評価された。部分凝集破損は、凝集破損に似ているが、金属におけるポリマー又はポリマーにおける金属の量の減少を示した。「試験片破断」は、金属／ポリマー界面ではなく、ポリマー組成物における破砕で評価された。
Figure 2020533204
表２を参照すると、本発明による組成物（Ｅ１７）は、ＰＥＥＫ（Ｃ１３）と比較して、アルミニウムに対する著しく改善された接着強度を予想外に示したが、実際に結晶化度及び対応する耐薬品性も改善した。対照的に、比較例Ｃ１４〜Ｃ１６のＰＥＥＫ−ＰＥＤＥＫコポリマーは、良好な接着強度を示したが、結晶化度の著しい損失を伴った（融解熱＜４５．０Ｊ／ｇ）。比較例Ｃ１８は、良好な結晶化度を示したが、比較例Ｃ１３のＰＥＥＫと比較した場合、接着強度の約４２％の損失を伴った。
ＰＥＥＫ−ＰＥＤＥＫコポリマー、ポリ（アリールエーテルケトン）（ＰＡＥＫ）ホモポリマー、及びガラス繊維のブレンドの分析
ブレンド調製
実施例のこのセットのポリマー組成物は、以下の表３に記載される。これらの組成物は、溶融二軸押出配合により調製された。このプロセスの第１の工程は、必要に応じて約２０分間望ましい組成比で、樹脂とＤＴＤオリゴマーのペレット及び／又は粉末をタンブルブレンドすることであった。これに続いて、２６ｍｍ Ｃｏｐｅｒｉｏｎ（登録商標）共回転部分噛み合い二軸押出機を使用して溶融配合した。押出物についてそれがダイを出たときに記録した溶融温度は、ポリマー組成物全てについて３８０〜４００℃であった。樹脂成分、低分子量芳香族添加剤、及びガラス繊維は、重量測定法で計量された。押出機は、３５ｌｂ／時間（１５．９ｋｇ／時間）の総処理速度及び２００ｒｐｍのスクリュー速度で操作し、押出機トルク読取り値は、組成物全ての配合中４５〜６５％の範囲で維持した。真空レベル＞２５水銀柱インチを有する真空排出を配合の際に適用して、化合物から水分及びあらゆる可能な残留揮発分を除いた。それぞれの実験からの押出物をストランドし、水トラフで冷却し、次いで、直径約２．７ｍｍ及び長さ３．０ｍｍのペレットにペレット化した。
ＰＥＥＫ−ＰＥＤＥＫコポリマー／ポリ（アリールエーテルケトン）（ＰＡＥＫ）ホモポリマーブレンドのＮＭＴ処理アルミニウムへの接着
オーバーモールドされたラップ剪断試験片を使用して、Ｔａｉｓｅｉｐｌａｓから入手した長さ４．５ｍｍ×幅１．７５ｍｍ×厚さ２ｍｍの化学エッチングされたＡ−６０６１アルミニウムクーポンに対するそれぞれのポリマー組成物の接着度を定量化した。Ｔａｉｓｅｉｐｌａｓ Ｃｏｒｐが製造及び供給している３プレート鋳型を使用して、ポリマーの小さな長方形の棒状試験片をアルミニウムクーポンにオーバーモールドした。アルミニウムクーポンにオーバーモールドされたプラスチックの長方形ストリップは、公称寸法として長さ４．５ｃｍ、幅１．０ｃｍ、及び厚さ３．０ｍｍであった。プラスチックの片を、アルミニウムクーポンに対してオーバーモールドし、１０ｍｍ×５ｍｍの公称寸法によって規定された２つの片の間に接合又は重なり領域があり、従って公称のラップ剪断接続領域が５０ｍｍ２となるようにした。
オーバーモールドされたアルミニウム／プラスチックアセンブリは、ＡＳＴＭ Ｄ１００２のガイドラインに従って、Ｉｎｓｔｒｏｎ（登録商標）引張り試験装置でラップ剪断強度を試験した。又、Ｔａｉｓｅｉｐｌａｓによって供給された位置決め固定具を使用して、アセンブリをＩｎｓｔｒｏｎ（登録商標）のグリップの所定位置に保持し、２つの材料に対する引張りの引きの間に金属とプラスチック片の位置合わせを維持して、プラスチック−金属接合のラップ境界面に印加される力が純粋に剪断力であることを確証した。０．０５インチ／分の引き速度を使用し、それぞれのオーバーモールドされたアセンブリを分解するために必要な荷重をジョイントの公称オーバーラップ領域（５０ｍｍ２）で割ることにより、それぞれの試験片のラップ剪断強度を計算した。ラップ剪断強度は、プラスチックの金属基材への接着強度とも呼ばれる。
Figure 2020533204
比較例Ｃ１９及びＣ２０は、ＤＴＤオリゴマーの非存在下及び存在下でのガラス補強ＰＥＥＫのオーバーモールド接着性能を示している。しかしながら、ＤＴＤオリゴマーを使用しても、ラップ剪断強度はわずか約１２．８ＭＰａであった。比較例Ｃ２１及びＣ２２に示されるように、非晶性ＰＥＫＫの添加により、接着性が更に増加したが、ＰＥＥＫに比べて結晶化のレベルが低下した（ＤＴＤオリゴマーの有無にかかわらず）。実施例Ｅ２３、Ｅ２４、及びＥ２５に示されるように、ＰＥＥＫ−ＰＥＤＥＫコポリマーを含むことは、ＰＥＥＫのものと同等以上の結晶化のレベルを維持しながら、比較例と比較して接着強度を著しく改善することが予想外に見出された。最後に、実施例Ｅ２６では、驚くべきことに、ＰＥＥＫ−ＰＥＤＥＫコポリマーを含む比較例Ｃ２１のＰＥＫＫのわずか約１２重量％の置換は、比較例Ｃ２１と比較して接着強度をほぼ２倍にし、結晶化を増加させることが見出された。更に、実施例Ｅ２６の融解熱はＰＥＥＫの融解熱より低かったが、組成物は比較例Ｃ１９のＰＥＥＫと比較してラップ剪断強度の３３６％の増加を予想外に示した。
ＰＥＥＫ−ＰＥＤＥＫコポリマー／ポリ（アリールエーテルケトン）（ＰＡＥＫ）ホモポリマーブレンドのエッチングされていないアルミニウムへの接着
アルミニウム１１００は、厚さ０．００５インチのシムストックで入手した。それぞれのシムは、アセトンでの洗浄、続くイソプロパノールでの洗浄を用いて、油及びグリースなどの表面汚染を除去してきれいにした。
ガラス繊維を有するポリマー組成物を、上記のような二軸スクリュー押出機を使用して調製した。約２×３×０．１２５インチのアルミニウム試料を、表４に詳述するガラス充填ポリマー組成物でオーバーモールドした。オーバーモールドのプロセスには、Ｍｉｎｉ−ｊｅｃｔｏｒ（登録商標）射出成形機を使用した。
金属へのポリマーの接着を定性的に評価した。「合格」とされた許容可能な接続は、滑らかで平坦な金属表面によって金属とポリマーの間の良好な接触を示した接続であった。接着性能の低い材料では、成形後冷却した後、アルミニウムがポリマー表面から部分的又は完全に剥離する。部分的な剥離又は完全な剥離によるいかなる不均一性をも示したポリマー−金属試料は、「不合格」とされた。
Figure 2020533204
上記の表４に示すように、ＰＥＥＫと４０／６０ ＰＥＥＫ−ＰＥＤＥＫコポリマーのブレンド（実施例Ｅ２９及びＥ３０）及び実施例Ｅ３１の３成分ブレンドのアルミニウムに対する接着強度は、ＰＥＥＫ単独（Ｃ２７）及びＰＥＥＫの８０／２０ＰＥＥＫ−ＰＥＤＥＫコポリマー（Ｃ２８）とのブレンドと比較して驚くほど改善された。
ＰＥＥＫ−ＰＥＤＥＫコポリマー／ポリ（アリールエーテルケトン）（ＰＡＥＫ）ホモポリマーブレンドのレーザーエッチングされたアルミニウムへの接着
手順は上記に従ったが、レーザーエッチングされたアルミニウムを、後部３９３℃、前部３９３℃のバレル温度、ノズル３９９℃、鋳型１９９℃、圧力９００ｐｓｉ、２秒の射出時間、及び２０秒のサイクル時間を使用して、Ｍｉｎｉ−Ｊｅｃｔｏｒ（登録商標）成形機でオーバーモールドした。オーバーモールドの評価のためのＰＥＥＫ及びＰＥＥＫ−ＰＥＤＥＫコポリマーとガラス繊維のブレンドは、上記のように二軸スクリュー押出機を使用して調製した。
Figure 2020533204
表５に上記で示すように、４０／６０ ＰＥＥＫ−ＰＥＤＥＫコポリマー（Ｅ３５〜Ｅ３８）を含む本発明の組成物は、比較例Ｃ３２〜Ｃ３４の組成物と比較して著しく改善された接着強度を予想外に示したが、本発明の組成物の結晶化は、ＰＥＥＫ（Ｃ３２）のものと同等又はより優れていた。
更なる実施例
比較例３９：ＰＥＤＥＫ−ＰＥＥＫコポリマー５０／５０の調製
攪拌機、Ｎ２注入管、反応媒体中に入れられた熱電対を備えるＣｌａｉｓｅｎアダプター、並びに凝縮器及びドライアイストラップ付きのＤｅａｎ−Ｓｔａｒｋトラップを装備した１０００ｍＬの４つ口反応フラスコに、３４１．７５ｇのジフェニルスルホン、３３．８５９ｇのヒドロキノン、５７．２６０ｇの４，４’−ビフェノール、及び１３５．１３２ｇの４，４’−ジフルオロベンゾフェノンを導入した。フラスコ内容物を真空下で排気し、次いで（１０ｐｐｍ未満のＯ２を含む）高純度窒素で満たした。次いで、反応混合物を一定の窒素パージ（６０ｍＬ／分）下に置いた。
反応混合物を１５０℃までゆっくり加熱した。１５０℃で、６７．４６５ｇのＮａ２ＣＯ３と０．４２５ｇのＫ２ＣＯ３との混合物を２０分にわたって粉末ディスペンサーによって反応混合物に添加した。添加の終了時、反応混合物を１℃／分で３２０℃まで加熱した。３２０℃で１分後に、１６．１０４ｇの４，４’−ジフルオロベンゾフェノンを反応器にて窒素パージを維持しながら反応混合物に添加した。５分後、１．０４９ｇの塩化リチウムを反応混合物に添加した。１０分後に、別の５．３６９ｇの４，４’−ジフルオロベンゾフェノンを反応器に添加し、反応混合物を１５分間温度に保った。
次いで、反応器内容物を、反応器からＳＳ受皿に注ぎ込み冷却した。固形物を砕き、２ｍｍスクリーンを通してアトリッションミルにて摩砕した。ジフェニルスルホン及び塩を、ｐＨ１〜１２のアセトンと水の混合物から抽出した。次いで、反応器から粉末を取り出し、真空下、１２０℃で１２時間乾燥させ、１９０ｇの白色の粉末を得た。ポリマーの繰り返し単位は：
Figure 2020533204
であった。
４１０℃、４６秒−１でキャピラリーレオロジーによって測定した溶融粘度は、１０．９ｋＮ−ｓ／ｍ２であることが見出された。
実施例４０：ＰＥＥＫ−ＰＥＤＥＫコポリマー３０／７０の調製
攪拌機、Ｎ２注入管、反応媒体中に入れられた熱電対を備えるＣｌａｉｓｅｎアダプター、並びに凝縮器及びドライアイストラップ付きのＤｅａｎ−Ｓｔａｒｋトラップを装備した１０００ｍＬの４つ口反応フラスコに、４３５．５１ｇのジフェニルスルホン、１４．０３９ｇのヒドロキノン、５５．３９７ｇの４，４’−ビフェノール、及び９３．３８４ｇの４，４’−ジフルオロベンゾフェノンを導入した。フラスコ内容物を真空下で排気し、次いで（１０ｐｐｍ未満のＯ２を含む）高純度窒素で満たした。次いで、反応混合物を一定の窒素パージ（６０ｍＬ／分）下に置いた。
反応混合物を１５０℃までゆっくり加熱した。１５０℃で、４６．６２２ｇのＮａ２ＣＯ３と０．２９４ｇのＫ２ＣＯ３との混合物を３０分にわたって粉末ディスペンサーによって反応混合物に添加した。添加の終了時、反応混合物を１℃／分で３４０℃まで加熱した。３４０℃で２０分後に、１１．１２８ｇの４，４’−ジフルオロベンゾフェノンを反応器にて窒素パージを維持しながら反応混合物に添加した。５分後、１．４５０ｇの塩化リチウムを反応混合物に添加した。１０分後に、別の３．７１０ｇの４，４’−ジフルオロベンゾフェノンを反応器に添加し、反応混合物を１５分間温度に保った。
次いで、反応器内容物を、反応器からＳＳ受皿に注ぎ込み冷却した。固形物を砕き、２ｍｍスクリーンを通してアトリッションミルにて摩砕した。ジフェニルスルホン及び塩を、ｐＨ１〜１２のアセトンと水の混合物から抽出した。次いで、反応器から粉末を取り出し、真空下、１２０℃で１２時間乾燥させ、１３５ｇの白色の粉末を得た。ポリマーの繰り返し単位は：
Figure 2020533204
であった。
４１０℃、４６／秒−１でキャピラリーレオロジーによって測定した溶融粘度は、０．８８ｋＮ−ｓ／ｍ２であった。
表６の実施例Ｃ４２及びＥ４３では、組成物の２つのポリマー成分（ＰＡＥＫ−１及びＰＡＥＫ−２）を最初に５ガロンドラムで２０分間タンブルブレンドして、樹脂のプレミックスを作成した。次に、プレミックスを、８つのバレル部を有する２５ｍｍ Ｂｅｒｓｔｏｒｆｆ同時回転噛み合い二軸スクリュー押出機の供給口に計量した。配合物の押出物をダイから撚り合わせ、水浴において冷却し、次いで長さ約３．０ｍｍ及び直径２．７ｍｍの円筒状のペレットに切断した。
表６に示す溶融温度（Ｔｍ）は、２０℃／分でＤＳＣにおける第２の加熱走査での溶融吸熱のピーク温度として決定した。
Figure 2020533204
次いで、組成物Ｃ４１〜Ｅ４３を、表２に示されたデータについて上記と同じ方法を使用して、エッチングされたアルミニウムのラップ剪断試験により評価した。
Figure 2020533204
表７を参照すると、結果は、驚くべきことに本発明の組成物がＰＥＥＫ（Ｃ４４）と比較してアルミニウムに対する接着性が著しく改善したことを示す一方で、良好なレベルの結晶化度（＞４５．０Ｊ／ｇの融解熱）を保持することを示している。
参照により本明細書に組み込まれるいずれかの特許、特許出願、及び刊行物の開示が、用語を不明瞭にさせ得る程度まで本出願の記載と矛盾する場合は、本記載が優先するものとする。

Claims (14)

  1. 金属基材と接触するポリマー組成物を含むポリマー−金属接合であって、
    −前記ポリマー組成物は、約６０／４０〜約３０／７０の範囲のＰＥＥＫ／ＰＥＤＥＫモル比を有するＰＥＥＫ−ＰＥＤＥＫコポリマーを含むポリマー成分を含み、
    −前記ＰＥＥＫ−ＰＥＤＥＫコポリマーは、ＡＳＴＭ Ｄ３４１８−０３及びＥ７９４−０６に従って示差走査熱量計（ＤＳＣ）によって決定される、３２０℃を超える融点（Ｔｍ）を有し、
    −前記ポリマー組成物は、前記ポリマー組成物の総重量に基づいて１０重量％未満の硫黄又はカルボニル含有溶媒、好ましくはジフェニルスルホンを含む、金属基材と接触するポリマー組成物を含むポリマー−金属接合。
  2. 前記ＰＥＥＫ／ＰＥＤＥＫモル比は、約５０／５０〜約３０／７０、好ましくは約４５／５５〜約３０／７０の範囲である、請求項１に記載のポリマー−金属接合。
  3. 前記ＰＥＥＫ−ＰＥＤＥＫコポリマーは、関係（Ｔｍ−Ｔｃ）／（Ｔｍ−Ｔｇ）＜０．３１を満たす溶融温度（Ｔｍ）、結晶化温度（Ｔｃ）、及びガラス転移温度（Ｔｇ）を有する、請求項１又は２に記載のポリマー−金属接合。
  4. 前記ポリマー成分は、ポリ（エーテルエーテルケトン）（ＰＥＥＫ）を更に含む、請求項１〜３のいずれか一項に記載のポリマー−金属接合。
  5. 前記ポリマー成分は、ポリ（エーテルエーテルケトン）（ＰＥＥＫ）とポリ（エーテルケトンケトン）（ＰＥＫＫ）とを更に含む、請求項１〜３のいずれか一項に記載のポリマー−金属接合。
  6. 前記ポリマー組成物は、前記ポリマー組成物の重量に対して０．５重量％〜５重量％、好ましくは１重量％〜３重量％の式（Ｅ）：
    Figure 2020533204
    （式中：
    −Ａ１、Ａ３及びＡ４のそれぞれは、結合、スルホン基［−Ｓ（＝Ｏ）２−］、ケトン基［−Ｃ（＝Ｏ）−］、エーテル［−Ｏ−］、及び基−Ｃ（Ｒ５）（Ｒ６）−からなる群から独立して選択され、但し、Ａ４は任意選択であり、
    −それぞれのＡ２は、結合、スルホン基［−Ｓ（＝Ｏ）２−］、ケトン基［−Ｃ（＝Ｏ）−］、エーテル［−Ｏ−］、
    基−Ｃ（Ｒ５）（Ｒ６）−、及び基：
    Figure 2020533204
    からなる群から独立して選択され、
    −それぞれのＲ５及びＲ６は、水素、ハロゲン、ハロゲン化されていてもよいアルキル、アルケニル、アルキニル、フェニル、エーテル、チオエーテル、カルボン酸、エステル、アミド、イミド、アルカリ又はアルカリ土類金属スルホネート、アルキルスルホネート、アルカリ又はアルカリ土類金属ホスホネート、アルキルホスホネート、−ＣＦ３基、アミン、及び第四級アンモニウムからなる群から独立して選択され、
    −それぞれのＲは、ハロゲン、アルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、エーテル、チオエーテル、カルボン酸、エステル、アミド、イミド、アルカリ又はアルカリ土類金属スルホネート、アルキルスルホネート、アルカリ又はアルカリ土類金属ホスホネート、アルキルホスホネート、アミン、及び第四級アンモニウムからなる群から独立して選択され、
    −それぞれのｉは、０、１、２、３、４、及び５から独立して選択されるが、但し、ｉの最大値は、それぞれの芳香族環での置換に自由な位置の数に等しく、
    −ｎは、０及び１から選択される整数であり、
    −ｍは、０〜３２の範囲の整数である）の少なくとも１つの低分子量芳香族化合物を更に含む、請求項１〜５のいずれか一項に記載のポリマー−金属接合。
  7. 前記低分子量芳香族化合物は、ジフェニルスルホン又は１，４−ビス（４−フェノキシベンゾイル）ベンゼンである、請求項６に記載のポリマー−金属接合。
  8. 前記ポリマー成分は、４５Ｊ／ｇより大きい、好ましくは５０Ｊ／ｇより大きい融解熱を有し、
    前記融解熱は、２０℃／分の加熱及び冷却速度によるＡＳＴＭ Ｄ３４１８−０３及びＥ７９３−０６に従う示差走査熱量計（ＤＳＣ）での第２の加熱走査における溶融吸熱下の面積として決定される、請求項１〜７のいずれか一項に記載のポリマー−金属接合。
  9. 前記ポリマー組成物は、補強フィラー、好ましくはガラス繊維、炭素繊維、又はこれらの組み合わせを更に含む、請求項１〜８のいずれか一項に記載のポリマー−金属接合。
  10. 前記金属基材は、銅、鋼、アルミニウム、又はこれらの組み合わせ、好ましくはアルミニウムを含む、請求項１〜９のいずれか一項に記載のポリマー−金属接合。
  11. 前記金属基材は、構造化金属表面を含む、請求項１〜１０のいずれか一項に記載のポリマー−金属接合。
  12. 前記ポリマー−金属接合は、ワイヤー又はケーブルにおけるコーティングである、請求項１〜１１のいずれか一項に記載のポリマー−金属接合。
  13. 前記ポリマー−金属接合は、携帯電子機器の一部である、請求項１〜１２のいずれか一項に記載のポリマー−金属接合。
  14. 前記金属基材を前記ポリマー組成物と接触させることを含む、請求項１〜１３のいずれか一項に記載のポリマー−金属接合の製造方法。
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