CN104030916A - 一种亚甲基丁二酰氯的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种亚甲基丁二酰氯的制备方法，本发明将衣康酸、氯酰化试剂、催化剂置于反应器中，在加入溶剂或不使用溶剂的条件下，反应制得亚甲基丁二酰氯粗品，后经过滤等后处理操作制得亚甲基丁二酰氯终产物。本发明生产工艺简单，反应条件可控，克服了在氯酰化反应中衣康酸因两个羧基的反应不容易控制的问题，而且最终制得的亚甲基丁二酰氯的收率高、纯度高、质量稳定。
Description
技术领域
本发明属于有机化合物制备的技术领域，具体涉及一种亚甲基丁二酰氯的制备方法。
背景技术
酰氯是指含有 -C(O)Cl 官能团的化合物，属于酰卤的一类，是羧酸中的羟基被氯替换后形成的羧酸衍生物。低级酰氯是有刺鼻气味的液体，高级的为固体。酰氯最常用的制备方法是用亚硫酰氯、三氯化磷、五氯化磷与羧酸反应制得，制备方程式如下：
R-COOH + SOCl2 → R-COCl + SO2 + HCl
3R-COOH + PCl3 → 3R-COCl + H3PO3
R-COOH + PCl5 → R-COCl + POCl3 + HCl。
工业上有很多新工艺，如用氯气、氯某酸和二氯化硫反应法，还有直接用硫磺、氯气和氯某酸直接反应的，但后者反应剧烈，温度较难控制，必须通过降低通氯和冷冻水换热保证理想的反应温度。而且衣康酸（亚甲基丁二酸）分子中含有两个羧基，由于相互作用，使其溶点较高，且双键活性较差。在氯酰化反应中，羧基的反应不容易控制。
发明内容
针对现有技术中制备酰氯存在的上述问题，本发明的目的是提供一种收率和纯度较高的亚甲基丁二酰氯的制备方法。
为实现上述发明目的，本发明采用以下技术方案予以实现：
一种亚甲基丁二酰氯的制备方法，它包括以下步骤：将衣康酸、氯酰化试剂和催化剂置于反应容器中，在反应温度为30~200℃的真空条件下进行氯酰化反应，所述衣康酸与氯酰化试剂的摩尔比为0.5~5：1，催化剂与衣康酸的摩尔比为1-30：1000，反应时间为0.5-5小时，获得亚甲基丁二酰氯粗品，粗品经降温过滤后，得到亚甲基丁二酰氯。
对上述技术方案的进一步改进，所述氯酰化反应在绝对压力为0-100Kpa下进行。
对上述技术方案的进一步改进，所述衣康酸与氯酰化试剂的摩尔比优选为1~3:1。
对上述技术方案的进一步改进，所述反应温度优选为80~140℃。
对上述技术方案的进一步改进，所述氯酰化试剂为氯化亚砜、五氯化磷、三氯化磷或苯甲酰氯中的一种或几种。
对上述技术方案的进一步改进，所述催化剂为吡啶、N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺或N,N-二甲基苯胺中的一种或几种。
与现有技术相比，本发明的优点和技术效果是：本发明将衣康酸、氯酰化试剂和催化剂在真空和加热条件下进行反应，本发明通过实验确定了最优的技术方案，可以获得收率和纯度均较高的产物，而且生产工艺简单，反应条件可控，克服了在氯酰化反应中衣康酸因两个羧基的反应不容易控制的问题，而且最终制得的亚甲基丁二酰氯的收率高、纯度高、质量稳定。
附图说明
图1是本发明实施例1制得的亚甲基丁二酰氯的核磁共振氢谱。
图2是本发明实施例1制得的亚甲基丁二酰氯的红外光谱图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明的技术方案做进一步详细的说明。
本发明所提供的亚甲基丁二酰氯的制备方法，包括衣康酸与氯酰化试剂的氯酰化反应、粗品过滤等步骤。本发明所述的氯酰化反应在绝对压力为0-100Kpa、30~200℃下进行，向系统中通往氮气，以利于气体产物的排出。反应过程中可以使用溶剂，也可以不使用溶剂，使各反应物在熔融状态下反应。
本发明所使用的氯酰化剂可以是氯化亚砜、五氯化磷、三氯化磷、苯甲酰氯中的任何一种或任几种。
实施例1
本实施例所述的亚甲基丁二酰氯的制备方法具体包括以下步骤：
向带有搅拌器、温度计、废气排出口、空气进口的500ml四口烧瓶中加入衣康酸30 g、五氯化磷80g和N,N-二甲基甲酰胺2 g。尾气吸收系统为装有150ml 30%氢氧化钠溶液的吸收瓶和真空泵。开启真空泵，使四口烧瓶内的气体经吸收瓶排出，系统真空度维持在20KPa左右。升温至80度，保温反应2小时。反应结束后，将物料降温至20度，使用砂芯漏斗过滤，得亚甲基丁二酰氯32.3g，收率为83.9%。
核磁共振氢谱（如图1所示）表明：化学位移在6.52和5.93处分别对映C=C上的两个氢，在3.6处为亚甲基上的氢，没有其它位移峰出现说明产生纯度较高。在红外光谱图（如图2所示）上，在1780cm-1和1850cm-1处产生的分叉双峰是酰氯中C=O的伸缩振动和C-Cl的弯曲振动产生费米（Fermi）共振引起的，1667cm-1处产生的峰是C=C的伸缩振动峰，2942cm-1处的吸收峰是碳碳双键上C-H是伸缩振动峰，1001cm-1处的峰是C-Cl的伸缩振动吸收峰，1226cm-1处的峰是C-Cl的弯曲振动吸收峰，898cm-1和931cm-1处是C=CH2非平面摇摆振动吸收峰。由此可推测出该化合物是亚甲基丁二酰氯，产物为亚甲基丁二酰氯。
实施例2
本实施例所述的亚甲基丁二酰氯的制备方法具体包括以下步骤：
向带有搅拌器、温度计、废气排出口、空气进口的500ml四口烧瓶中加入衣康酸30 g、氯化亚砜32 g和N,N-二甲基甲酰胺2 g，开启真空泵，使四口烧瓶内的气体经吸收瓶排出，系统维持真空度为20KPa。升温至80度，在恒压滴液漏斗中加40 g氯化亚砜，开始滴加氯化亚砜，并保温反应2小时。升温至110度，负压80度下蒸出未反应的原料。冷却至室温，用砂芯漏斗过滤，得亚甲基丁二酰氯33.9 g，收率为88.1%。核磁共振氢谱和红外光谱图数据类似于实例1，表明产品为亚甲基丁二酰氯。
实施例3
本实施例所述的亚甲基丁二酰氯的制备方法具体包括以下步骤：
向带有搅拌器、温度计、废气排出口、空气进口的500ml四口烧瓶中加入衣康酸30 g、五氯化磷80 g和N,N-二甲基苯胺2 g。开启真空泵，使四口烧瓶内的气体经吸收瓶排出，系统维持真空度25KPa。升温至65度，维持反应3小时。反应结束后，将物料降温至20度，使用砂芯漏斗过滤，得亚甲基丁二酰氯32.3 g，收率为83.9%。核磁共振氢谱和红外光谱图数据类似于实例1，表明产品为亚甲基丁二酰氯。
以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其进行限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的普通技术人员来说，依然可以对前述实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明所要求保护的技术方案的精神和范围。
Claims (6)
1.一种亚甲基丁二酰氯的制备方法，其特征在于它包括以下步骤：将衣康酸、氯酰化试剂和催化剂置于反应容器中，在反应温度为30~200℃的真空条件下进行氯酰化反应，所述衣康酸与氯酰化试剂的摩尔比为0.5~5：1，催化剂与衣康酸的摩尔比为1-30：1000，反应时间为0.5-5小时，获得亚甲基丁二酰氯粗品，粗品经降温过滤后，得到亚甲基丁二酰氯。
2.根据权利要求1所述的亚甲基丁二酰氯的制备方法，其特征在于，所述氯酰化反应在绝对压力为0-100Kpa下进行。
3.根据权利要求1或2所述的亚甲基丁二酰氯的制备方法，其特征在于，所述衣康酸与氯酰化试剂的摩尔比优选为1~3:1。
4.根据权利要求1所述的亚甲基丁二酰氯的制备方法，其特征在于，所述反应温度优选为80~140℃。
5.根据权利要求1所述的亚甲基丁二酰氯的制备方法，其特征在于，所述氯酰化试剂为氯化亚砜、五氯化磷、三氯化磷或苯甲酰氯中的一种或几种。
6.根据权利要求1或5所述的亚甲基丁二酰氯的制备方法，其特征在于，所述催化剂为吡啶、N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺或N,N-二甲基苯胺中的一种或几种。
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Granted publication date: 20151209 |