CN111333499B - 含氟羧酸的生产工艺 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种含氟羧酸的生产工艺，该方法是以含氟烯烃为原料，通过氧化反应后得到含氟羧酸盐，再将含氟羧酸盐与酰氯化试剂反应得到相应的含氟酰氯和含氟酸酐的混合物，再将含氟酰氯和含氟酸酐的混合物水解干燥后制备高纯度含氟羧酸。本发明方法适用于含氟烯烃（单烯烃、二烯烃、环烯烃等）氧化法制备含氟羧酸的后处理，代替传统的强酸酸化和乙醚连续萃取工艺，更为简便适用；本发明制备的含氟羧酸纯度可达98%以上。

Description

含氟羧酸的生产工艺

技术领域

本发明涉及含氟羧酸技术领域，具体涉及含氟羧酸的生产工艺。

背景技术

含氟羧酸是一种广泛使用的中间体，可以衍生出多种含氟精细化学品或用作含氟单体聚合的乳化剂。含氟羧酸可以由相应含氢的酸、酸酐、酯、酰氯或酰氟通过电化学氟化法制备，或是由含氢前驱体通过氟气氟化法制备，但是这两种方法均存在收率极低、产物复杂难以分离的问题；含氟羧酸还可以通过含氟烯烃（单烯烃、二烯烃、环烯烃等）氧化的方法制备。

现有技术中，通过氧化法制备含氟羧酸，氧化后处理均采用浓硫酸或浓盐酸酸化再蒸馏或用乙醚连续萃取。可参见相关专利US2438485、US2453146、US2502478、US4751027等以及相关文献（J Am Chem Soc, 1945, 67, 1235-1237；J Am Chem Soc 1947, 2, 281-283；J Am Chem Soc, 1951, 73, 1103–1104；J Am Chem Soc, 1959, 81, 2678–2680；Russ Chem Bull 1962, 11, 2049-2051；J Fluorine Chem, 1981-82, 19, 35-42；SynthCommun, 1983, 13, 81-86；J Fluorine Chem, 1990, 48, 29-35；J Fluorine Chem,1990, 48, 77-84等）。

对于5个碳原子以上的长碳链含氟羧酸和含氟二元羧酸，因其酸性较大，在实际操作中需要加入较大用量的浓硫酸或浓盐酸并且需要长时间的加热操作，再用乙醚长时间回流萃取，即使如此仍不能达到满意的收率，最主要的原因就是酸化不彻底或萃取不完全。

根据《危险化学品安全管理条例》、《易制毒化学品管理条例》所规定，浓硫酸、浓盐酸和乙醚等均为危险化学品，还都属于易制毒化学品，受公安部门管制。乙醚还极易挥发、易燃，且对人体有强烈的麻醉作用，在萃取和蒸馏的过程中有很高的危险性。此外，乙醚在空气的作用下能氧化成过氧化物，在加热时有引起强烈爆炸的危险，对设备需要防爆要求。因此处于安全性的考虑，使用乙醚进行萃取并不是一个最理想的选择。特别是在工业生产中，大量浓硫酸、浓盐酸和乙醚的使用具有极大的环境风险和安全隐患。

综上所述，现有制备含氟羧酸的氧化后处理方法存在收率和纯度偏低、操作繁琐等不足，大量无机酸如浓硫酸等的使用具有极大的环境风险和安全隐患。因此，找到一条操作简单，经济可行，提高收率和纯度、适宜于工业化放大生产的含氟羧酸合成路线仍是较大的挑战。

发明内容

本发明的目的在于针对现有技术制备含氟羧酸过程中存在的问题，提供一种含氟羧酸的新的生产工艺；该工艺无需经过强酸酸化和乙醚连续萃取操作就能得到高纯度含氟羧酸，制备过程更为简便，特别适合工业化规模生产含氟羧酸。

为了实现上述发明目的，具体的技术方案如下：

含氟羧酸的生产工艺，所述方法包括下述步骤：

A、含氟烯烃加入强氧化剂，氧化完全后加入还原剂将过量的氧化剂去除，然后将氧化产物过滤，滤液加入强碱调节pH为碱性，充分干燥后得到含有含氟羧酸盐的固体混合盐；

B、将步骤A得到的含有含氟羧酸盐的固体混合盐与酰氯化试剂进行酰氯化反应生成相应的含氟酰氯和含氟酸酐的混合物；然后蒸出含氟酰氯和酸酐并水解、干燥后得到含氟羧酸。

在步骤A中，还包括将过滤得到的滤渣洗涤，洗涤后的洗液合并到滤液中。

所述含氟烯烃包括单烯烃、二烯烃、环烯烃；所述强氧化剂包括高锰酸钾、高锰酸钠、重铬酸钾、重铬酸钠、氯酸钾、氯酸钠；所述还原剂包括硫代硫酸钠、二氧化硫、草酸；所述强碱包括KOH、NaOH。

通常，在含氟烯烃（单烯烃、二烯烃、环烯烃等）氧化法制备含氟羧酸的过程中，所用氧化剂为高锰酸钾、高锰酸钠、重铬酸钾、重铬酸钠、氯酸钾、氯酸钠等，反应结束后需用硫代硫酸钠、二氧化硫、草酸等还原剂处理掉过量的氧化剂，再将氧化产物过滤、洗涤滤渣，合并滤液和洗液进行酸化和萃取的后处理等后续处理，而本发明方法是先氧化反应后制备得到的含有含氟羧酸盐的固体混合盐与酰氯化试剂进行酰氯化反应生成相应的含氟酰氯和含氟酸酐的混合物；然后蒸出含氟酰氯和酸酐并水解、干燥后得到含氟羧酸。代替原有公开的酸化和萃取的后处理方法，得到高纯度含氟羧酸，制备过程更为简便，特别适合工业化规模生产含氟羧酸。

本发明合并滤液和洗液后再加入少量强碱如KOH、NaOH等调节pH为碱性，确保氧化产物全部以含氟羧酸盐的形式存在，干燥后得到含有含氟羧酸盐的混合盐，无需进一步分离即可用于下一步酰氯化反应。

所述的酰氯化试剂为氯化亚砜、三氯化磷、五氯化磷、三光气、双光气、光气、草酰氯中的至少一种。为了后续处理方便，特别优选氯化亚砜、三光气和草酰氯。

所述酰氯化试剂与含有含氟羧酸盐的固体混合盐的当量比为0.5～3.6，即1摩尔的含氟单羧酸盐所用酰氯化试剂氯化亚砜、五氯化磷、光气和草酰氯的量为0.6～3.6摩尔，双光气的量为0.3～1.8摩尔，三氯化磷和三光气的量为0.2～1.2摩尔；1摩尔的含氟二羧酸盐所用酰氯化试剂氯化亚砜、五氯化磷、光气和草酰氯的量为1.2～7.2摩尔，双光气的量为0.6～3.6摩尔，三氯化磷和三光气的量为0.4～2.4摩尔。

所述的酰氯化反应温度为10～150℃，更优选30～100℃。

本发明所述酰氯化反应可以加入有机碱作为催化剂，其用量小于等于含有含氟羧酸盐的固体混合盐质量的3%。有机碱催化剂的作用是为了更好的促进反应进行、减少酰氯化试剂的用量。优选的有机碱为咪唑、N-甲基咪唑、N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、吡啶、甲基吡啶、三乙胺中的一种或任意两种以上的组合。

本发明所述酰氯化反应还可以加入相转移催化剂作为反应助剂，其用量小于等于含有含氟羧酸盐的固体混合盐质量的5%。

用于本发明的反应助剂可以为可用作相转移催化剂的冠醚、可用作相转移催化剂的季鏻盐、可用作相转移催化剂的季铵盐中的一种或任意两种以上的组合。可用的冠醚包括18-冠-6、15-冠-5、12-冠-4或其衍生物如二苯并-18-冠-6、二环己烷并-18-冠-6和二苯并-24-冠-8以及苯并12-冠-4等。可用的季铵盐包括苄基三乙基氯化铵、甲基三辛基氯化铵、四正丁基氯化铵、四正丁基溴化铵、四正丁基硫酸氢铵等。可用的季鏻盐包括四正丁基氯化鏻、四正丁基溴化鏻、四苯基溴化鏻、四苯基氯化鏻、三苯基甲基溴化鏻、三苯基甲基氯化鏻、苄基三苯基氯化鏻等。

本发明所述酰氯化反应可以加入有机溶剂作为反应介质，其用量小于等于含有含氟羧酸盐的固体混合盐质量的300%。加入有机溶剂的作用是为了更好的分散含氟羧酸盐，有利于传热和传质。适合的有机溶剂为二氯甲烷、氯仿、苯、甲苯、二甲苯、乙苯、氯苯中的一种或任意两种以上的组合。

本发明方法制备的酰氯化反应产物中通常为含氟酰氯和含氟酸酐的混合物，其比例的多少与酰氯化试剂的加入量有关，酰氯化试剂加入量大，酰氯比例就大，反之则酸酐比例大。含氟酰氯和含氟酸酐均可以水解为含氟羧酸，对目标物的收率和纯度没有影响。为了节约成本，应尽量减少酰氯化试剂用量。不同的含氟羧酸盐，可以通过实验确定酰氯化试剂的最佳用量。

酰氯化反应结束后，可以通过常规的常压蒸馏或减压蒸馏将溶剂、产物与残留的无机盐分开；水解完毕后，将水相烘干即得到固体含氟羧酸，有机相可用现有技术回收再用。

本发明具有以下有益技术效果：

本发明解决了现有技术上的不足，提供了一种含氟羧酸的新的生产工艺。该工艺将含氟烯烃加入强氧化剂，氧化完全后加入还原剂将过量的氧化剂去除，然后将氧化产物过滤，滤液加入强碱调节pH为碱性，充分干燥后得到含有含氟羧酸盐的固体混合盐与酰氯化试剂反应得到相应的含氟酰氯和含氟酸酐的混合物、再将此混合物水解干燥后制备高纯度含氟羧酸，代替传统以含氟烯烃氧化法制备含氟羧酸的后续处理时强酸酸化和乙醚连续萃取工艺，仅需简单的设备和工艺条件，就可以制备得到纯度≥98%的含氟羧酸，提高了收率和产品纯度，更为简便适用，也无环境风险和安全隐患。

具体实施方式

下面通过实施例对本发明进行具体描述和进一步说明。

实施例1

含氟羧酸的生产工艺，所述方法包括下述步骤：

A、1,2-二氯八氟环己烯加入氯酸钠，氧化完全后加入二氧化硫将过量的氯酸钠去除，然后将氧化产物过滤，滤液加入强碱氢氧化钠调pH为9，充分干燥后得到含有八氟己二酸二钠盐的固体混合盐。

B、将步骤A得到的含有八氟己二酸二钠盐的固体混合盐与氯化亚砜进行酰氯化反应生成相应的含氟酰氯和含氟酸酐的混合物；然后蒸出含氟酰氯和酸酐并水解、干燥后得到八氟己二酸。

实施例2

含氟羧酸的生产工艺，所述方法包括下述步骤：

A、3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8-十二氟-1,9-癸二烯加入重铬酸钠，氧化完全后加入硫代硫酸钠将过量的重铬酸钠去除，然后将氧化产物过滤，滤液加入NaOH调节pH为8，充分干燥后得到含有十二氟辛二酸二钠盐的固体混合盐；

B、将步骤A得到的含有十二氟辛二酸二钠盐的固体混合盐与光气进行酰氯化反应生成相应的含氟酰氯和含氟酸酐的混合物；然后蒸出含氟酰氯和酸酐并水解、干燥后得到十二氟辛二酸。

实施例3

含氟羧酸的生产工艺，所述方法包括下述步骤：

A、1H,1H,2H-全氟-1-癸烯（全氟辛基乙烯）加入重铬酸钾反应，氧化完全后加入草酸将过量的重铬酸钾去除，然后将氧化产物过滤，滤液加入KOH调节pH为7.5，充分干燥后得到含有十七氟壬酸钾的固体混合盐；

B、将步骤A得到的含有十七氟壬酸钾的固体混合盐与草酰氯进行酰氯化反应生成相应的含氟酰氯和含氟酸酐的混合物；然后蒸出含氟酰氯和酸酐并水解、干燥后得到十七氟壬酸。

实施例4

取1608g含量93.4%的1,2-二氯四氟环丁烯加入高锰酸钾氧化，氧化完全后加入二氧化硫将过量的高锰酸钾去除，得到的氧化产物过滤并洗涤二次，合并滤液和洗液，加入155g氢氧化钾将pH调节至9后将溶液烘干后得到混合盐2954g，主要含有四氟丁二酸钾、硫酸钾、过量的氢氧化钾及氯化钾。

将混合盐与3100g氯仿一并加入5L带有机械搅拌、恒压滴液漏斗和温度计导管的三口烧瓶中。在搅拌的条件下将混有10g N,N-二甲基甲酰胺的氯化亚砜1802g（与目标羧酸理论值摩尔比约为2:1）通过恒压滴液漏斗滴入烧瓶中，内温控制在33℃左右。尾气用碱液吸收。3.5h完成加料后继续反应10min结束反应。用冰水冷阱收集90℃常压蒸馏的产物，GC分析四氟丁二酰氯和四氟丁二酸酐的相应含量为91.1%和6.7%。

将1000ml去离子水加入带有机械搅拌、恒压滴液漏斗和温度计导管的2L三口烧瓶中，在搅拌下2h内滴入上述酰氯化产物，保持内温在30℃以下，滴加完毕继续搅拌0.5h，尾气用碱液吸收。水解产物用旋蒸仪减压干燥，得到干燥的四氟丁二酸1236g，纯度98.5%，总收率83.6%。

实施例5

取810g含量95.1%的1,2-二氯六氟环戊烯加入高锰酸钠氧化，氧化完全后加入硫代硫酸钠将将过量的高锰酸钠去除，得到的产物过滤并洗涤二次，合并滤液和洗液，加入77g氢氧化钠将pH调节至8.5。将溶液烘干后得到混合盐1453g，主要含有六氟戊二酸钠、硫酸钠、过量的氢氧化钠及氯化钠。

将上述混合盐、6g咪唑、10g冠醚（18-冠-6）以及500g二氯甲烷一起加入5L带有机械搅拌、恒压滴液漏斗和温度计导管的三口烧瓶中。在搅拌的条件下通过恒压滴液漏斗将600g草酰氯滴入烧瓶中，内温控制在25℃左右。尾气用碱液吸收。2h完成加料后继续搅拌0.5h结束反应。用干冰酒精冷阱收集减压（80℃，≤20mmHg）蒸馏的产物，GC分析六氟戊二酰氯和六氟戊二酸酐的相应含量为64.3%和34.9%。

将500ml去离子水加入带有机械搅拌、恒压滴液漏斗和温度计导管的2L三口烧瓶中，在搅拌下1h内滴入上述酰氯化产物，保持内温在40℃以下，滴加完毕继续搅拌1h，尾气用碱液吸收。水解产物用旋蒸仪减压干燥，得到干燥的六氟戊二酸695g，纯度98.1%，总收率90.5%。

实施例6

实验操作与实施例4和5类似。

取358g含量97.2%的十氟环己烯加入氯酸钾氧化，氧化完全后加入草酸将将过量的氯酸钾去除，得到的产物过滤并洗涤二次，合并滤液和洗液，加入23g氢氧化钾将pH调节至7.5。将溶液烘干后得到541g含有八氟己二酸二钾盐、氯化钾及少量氢氧化钾的混合盐。所得混合盐加入2g N-甲基吡咯烷酮、3g苄基三苯基氯化鏻、400g氯仿与240g三氯化磷反应所得酰氯混合物，水解干燥后得到八氟己二酸322g，纯度99.2%，收率84.5%。

实施例7

实验操作与实施例4和5类似。

取290g含量95.7%的十二氟环庚烯加入重铬酸钾氧化，氧化完全后通入二氧化硫将过量的重铬酸钾去除，得到的产物过滤并洗涤二次，合并滤液和洗液，加入33g氢氧化钾将pH调节至8。将溶液烘干后得到混合盐438g，主要含有十氟庚二酸二钾盐、硫酸钾、氯化钾及过量的氢氧化钾。将所得混合盐、6g三乙胺、5g甲基三辛基氯化铵、350g氯苯与390g三光气反应所得酰氯混合物，水解干燥后得到十氟庚二酸247g，纯度98.5%，总收率80.4%。

实施例8

取420g含量95.1%的3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8-十二氟-1,9-癸二烯加入高锰酸钠氧化，氧化完全后加入硫代硫酸钠将过量的氧化剂去除，得到的产物过滤并洗涤二次，合并滤液和洗液，加入45g氢氧化钠将pH调节至8.5。将溶液烘干后得到混合盐605g，主要含有十二氟辛二酸二钠盐、硫酸钠、氯化钠及少量的氢氧化钠。

将混合盐、2g N-甲基咪唑、2g四正丁基溴化鏻、400g甲苯与420g五氯化磷在150℃条件下反应所得酰氯混合物，水解干燥后得到十二氟辛二酸331g，纯度98.8%，收率82.1%。

实施例9

取218g含量94.7%的1,4-二乙烯基全氟丁烷加入重铬酸钾氧化，氧化完全后加入草酸将过量的氧化剂去除，得到的产物过滤并洗涤二次，合并滤液和洗液，加入23g氢氧化钾将pH调节至9。将溶液烘干后得到混合盐397g，主要含有八氟己二酸二钾盐、氯化钾及少量的氢氧化钾。

将混合盐、3g三乙胺、3g苄基三乙基氯化铵、400g氯苯与300g三光气在100℃条件下反应所得酰氯混合物，水解干燥后得到八氟己二酸192g，纯度98.3%，收率80.1%。

实施例10

取500g含量98.4%的1H,1H,2H-全氟-1-辛烯（全氟己基乙烯）加入氯酸钾氧化，氧化完全后通入二氧化硫将过量的氧化剂去除，得到的产物过滤并洗涤二次，合并滤液和洗液，加入57g氢氧化钾将pH调节至8.5。将溶液烘干后得到混合盐855g，主要含有十三氟庚酸钾、硫酸钾、氯化钾及少量氢氧化钾。

将混合盐、4g四正丁基溴化铵以及500g二氯甲烷一起加入2L带有机械搅拌、恒压滴液漏斗和温度计导管的三口烧瓶中。在搅拌的条件下通过恒压滴液漏斗将混有0.5g N,N-二甲基甲酰胺的氯化亚砜260g滴入烧瓶中，内温控制在35℃左右。尾气用碱液吸收。1.5h完成加料后继续搅拌1h结束反应。用干冰酒精冷阱收集减压（80℃，≤20mmHg）蒸馏的产物，GC分析十三氟庚酰氯含量为98.6%。

水解干燥后得到十三氟庚酸485g，纯度99.3%，收率93.2%。

实施例11

实验操作与实施例10类似。

取310g含量96.5%的1H,1H,2H-全氟-1-癸烯（全氟辛基乙烯）加入重铬酸钠氧化，氧化完全后加入硫代硫酸钠将过量的氧化剂去除，得到的产物过滤并洗涤数次，合并滤液和洗液，加入32g氢氧化钠将pH调节至8。将溶液烘干后得到混合盐485g，主要含有十七氟壬酸钠、硫酸钠、氯化钠及少量氢氧化钠。

将上述混合盐、2g 吡啶、2g四正丁基氯化鏻、550g乙苯与320g氯化亚砜反应所得酰氯混合物，水解干燥后得到十七氟壬酸285g，纯度98.2%，收率89.7%。

实施例12

实验操作与实施例10类似。

取280g含量97%的十四氟-1-庚烯（全氟庚烯）加入高锰酸钾氧化，氧化完全后加入草酸将过量的氧化剂去除，得到的产物过滤并洗涤数次，合并滤液和洗液，加入27g氢氧化钾将pH调节至9。将溶液烘干后得到混合盐419g，主要含有十一氟己酸钾、氯化钾及少量氢氧化钾。

将上述混合盐、1g N,N-二甲基甲酰胺、4g二环己烷并-18-冠-6、400g氯仿与150g氯化亚砜反应所得酰氯混合物，水解干燥后得到全氟己酸218g，纯度98.8%，收率88.3%。

对比例1

该对比例与实施例4对比：

将625g含量93.4%的1,2-二氯四氟环丁烯的高锰酸钾氧化产物过滤并洗涤二次，合并滤液和洗液一并加入5L带有机械搅拌、恒压滴液漏斗和温度计导管的三口烧瓶中，然后在搅拌下将98%的浓硫酸1000ml缓慢滴入，维持50℃酸化18h，再加入1500ml乙醚回流萃取12h，分液后在有机相中加入无水氯化钙干燥过夜，再次分液后将所得的有机层旋干得到固体四氟丁二酸431g，纯度92.4%，总收率68.3%。

Claims (8)

1.含氟羧酸的生产工艺，其特征在于：所述生产工艺包括下述步骤：

A、含氟烯烃加入强氧化剂，氧化完全后加入还原剂将过量的氧化剂去除，然后将氧化产物过滤，滤液加入强碱调节pH为碱性，充分干燥后得到含有含氟羧酸盐的固体混合盐，

在步骤A中，所述含氟烯烃包括单烯烃、二烯烃、环烯烃；所述强氧化剂包括高锰酸钾、高锰酸钠、重铬酸钾、重铬酸钠、氯酸钾、氯酸钠，所述还原剂包括硫代硫酸钠、二氧化硫、草酸；所述强碱包括KOH、NaOH；

B、将步骤A得到的含有含氟羧酸盐的固体混合盐与酰氯化试剂进行酰氯化反应生成相应的含氟酰氯和含氟酸酐的混合物；然后蒸出含氟酰氯和酸酐并水解、干燥后得到含氟羧酸。

2.根据权利要求1所述的含氟羧酸的生产工艺，其特征在于：在步骤A中，还包括将过滤得到的滤渣洗涤，洗涤后的洗液合并到滤液中。

3.根据权利要求1所述的含氟羧酸的生产工艺，其特征在于：在步骤B中，所述酰氯化试剂为氯化亚砜、三氯化磷、五氯化磷、三光气、双光气、光气、草酰氯中的至少一种。

4.根据权利要求1所述的含氟羧酸的生产工艺，其特征在于：在步骤B中，所述酰氯化试剂与含有含氟羧酸盐的固体混合盐的当量比为0 .5～3 .5。

5.根据权利要求1所述的含氟羧酸的生产工艺，其特征在于：在步骤B中，所述酰氯化反应的温度为10～150℃。

6.根据权利要求1所述的含氟羧酸的生产工艺，其特征在于：在步骤B中，所述酰氯化反应时还加入有机碱，所述有机碱的加入量小于等于含有含氟羧酸盐的固体混合盐质量的3%；所述有机碱为咪唑、N-甲基咪唑、N ,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、吡啶、甲基吡啶、三乙胺中的一种或任意两种以上的组合。

7.根据权利要求1所述的含氟羧酸的生产工艺，其特征在于：在步骤B中，所述酰氯化反应时还加入有相转移催化剂，其加入量小于等于含有含氟羧酸盐的固体混合盐质量的5%；所述相转移催化剂的为可用作相转移催化剂的冠醚、季鏻盐和季铵盐中的一种或任意两种以上的组合。

8.根据权利要求1所述的含氟羧酸的生产工艺，其特征在于：在步骤B中，所述酰氯化反应时还加入有机溶剂，其加入量小于等于含有含氟羧酸盐的固体混合盐质量的300%；所述有机溶剂为二氯甲烷、氯仿、苯、甲苯、二甲苯、乙苯、氯苯中的一种或任意两种以上的组合。