KR20020055796A - 아실옥시실란의 제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 아실옥시실란의 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 유기클로로실란과 유기산을 아실화 반응시킨 후에 산무수물과 아민촉매 하에서 재차 아실화 반응을 수행하여 무용제 조건하에서 낮은 반응온도로 짧은 반응시간내에 다음 화학식 1로 표시되는 아실옥시실란을 고수율 및 고순도로 제조하는 방법에 관한 것이다.
화학식 1
상기 화학식 1에서 : R은 선형, 가지형 또는 고리형 C1∼C6알킬기, 또는 벤질기를 나타내고; R1은 선형, 가지형 또는 고리형 C1∼C6알킬기, 또는 C2∼C6알케닐기를 나타내고, n은 0, 1, 2 또는 3의 정수이다.
Description
본 발명은 아실옥시실란의 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 유기클로로실란과 유기산을 아실화 반응시킨 후에 산무수물과 아민촉매 하에서 재차 아실화 반응을 수행하여 무용제 조건하에서 낮은 반응온도로 짧은 반응시간내에 다음 화학식 1로 표시되는 아실옥시실란을 고수율 및 고순도로 제조하는 방법에 관한 것이다.
상기 화학식 1에서 : R은 선형, 가지형 또는 고리형 C1∼C6알킬기, 또는 벤질기를 나타내고; R1은 선형, 가지형 또는 고리형 C1∼C6알킬기, 또는 C2∼C6알케닐기를 나타내고, n은 0, 1, 2 또는 3의 정수이다.
아실옥시실란(acyloxysilanes)은 일반적으로 가교제, 표면처리제, 부착증진 및 내부 보강제로서 이용되어 오고 있다. 특히 아실옥시실란은 무기물 표면과유기 바인더간의 결합을 강화하고 내약품성, 내습성 등의 여러 가지 향상된 물성을 발휘하도록 하는 첨가제로서 주로 이용되고 있다.
아실옥시실란의 일반적인 제조방법으로는 유기클로로실란과 산무수물 또는 유기산을 각각 반응시켜 제조하는 방법이 널리 알려져 있다. 그러나, 유기클로로실란과의 반응물로 산무수물만을 사용하는 반응의 경우, 반응온도가 높게 유지되며 제조시 반응물의 색깔이 탁하게 되고 많은 양의 아실클로라이드가 부산물로 발생하여 부반응을 일으킬 수 있고, 아실클로라이드 제거를 위한 증류 작업에 많은 시간을 허비하게 되고 수율도 떨어뜨리게 되는 단점이 있다. 또한, 유기클로로실란과의 반응물로 유기산만을 사용하는 반응의 경우, 부산물로 많은 양의 염화수소가 발생하게 되고 이는 폴리실록산이 발생되는 부반응을 일으켜 순도 및 수율 저하의 원인으로 작용하게 된다.
미국특허 제2,437,073호 및 제2,866,800호 등에 제시한 용제를 사용는 제조방법의 경우 반응이 완료된 후에 용제를 제거하는 공정이 포함되어져야 하는 단점이 있다. 미국특허 제2,573,302호 및 제2,573,073호에 제시한 유기클로로실란과 알카리 금속염을 다양한 종류의 산과 반응하시키는 방법의 경우, 많은 양의 염을 제거하여야 하는 추가공정을 실시해야 한다는 단점이 있다.
이에, 본 발명에서는 상기한 바와 같은 아실옥시실란의 종래 제조방법상의 문제점을 해결하기 위하여 노력하였다. 그 결과 유기클로로실란과의 반응물로유기산과 산무수물을 함께 사용하여 각각의 단독 사용할 때의 단점을 최소화하고 장점을 극대화하도록 하고, 특히 유기산과 산무수물의 첨가시기를 적절히 조절하고 반응촉매로서 아민화합물을 선택 사용하므로써 무용제 상태 및 낮은 온도 조건하에서도 빠르게 반응이 수행되어 반응시간을 크게 단축하고 부반응을 최소화하여 고수율의 아실옥시실란을 제조하는 방법을 개발하게 되었다.
따라서, 본 발명은 온화한 반응조건하에서의 고순도 및 고수율의 아실옥시실란의 제조방법을 제공하는데 그 목적이 있다.
본 발명은 다음 화학식 2로 표시되는 유기클로로실란과 다음 화학식 3으로 표시되는 유기산을 투입하여 1차 아실화반응시킨 후, 반응액에 다음 화학식 4로 표시되는 산무수물과 아민촉매를 투입하여 계속해서 2차 아실화반응을 수행하여 다음 화학식 1로 표시되는 아실옥시실란을 제조하는 방법을 그 특징으로 한다.
화학식 1
상기 화학식에서 :
R은 선형, 가지형 또는 고리형 C1∼C6알킬기, 또는 벤질기를 나타내고; R1은 선형, 가지형 또는 고리형 C1∼C6알킬기, 또는 C2∼C6알케닐기를 나타내고; R2, R3및 R4는 각각 선형, 가지형 또는 고리형 C1∼C6알킬기를 나타내고; n은 0, 1, 2 또는 3의 정수이다.
이와 같은 본 발명을 더욱 상세히 설명하면 다음과 같다.
본 발명은 유기클로로실란과의 반응물로서 유기산과 산무수물을 함께 사용하되 이들의 첨가시기 및 아민촉매를 선택 사용함으로써 무용제하에서 낮은 반응온도 및 빠른 반응시간 등의 온화한 반응조건으로 반응을 수행하여 부반응물의 생성을 최소화 함으로써 고순도 및 고수율의 아실옥시실란을 제조하는 방법에 관한 것이다.
즉, 본 발명은 유기클로로실란과의 반응물로서 유기산과 산무수물의 첨가시기 및 이의 첨가량에 그 특징이 있는 바, 상기 화학식 2로 표시되는 유기클로로실란의 클로로원자(Cl)의 반응당량에 대하여 20 ∼ 70% 범위에서 상기 화학식 3으로표시되는 유기산을 투입하여 아실화반응을 진행시키고, 이어서 상기 화학식 2로 표시되는 유기클로로실란의 클로로원자(Cl)의 미반응 당량에 해당하는 양(30 ∼ 80% 당량)의 상기 화학식 4로 표시되는 산무수물과 함께 아민촉매를 투입하여 재차 아실화반응을 수행한다.
상기 화학식 2로 표시되는 유기클로로실란과 상기 화학식 3으로 표시되는 유기산을 당량비로 반응시키게 되면 반응과정 중에 염화수소(HCl) 기체가 부산물로 생성되어 폴리실록산이 다량 발생하는 단점이 있다. 이에, 본 발명에서는 염화수소(HCl) 기체의 발생량을 최소화하는 함량범위내에서 상기 화학식 3으로 표시되는 유기산을 투입하여 1차 아실화반응을 수행한 후에, 이어서 상기 화학식 4로 표시되는 산무수물을 투입하여 2차 아실화반응을 수행한 것이다.
또한, 상기 화학식 2로 표시되는 유기클로로실란과 상기 화학식 4로 표시되는 산무수물을 반응시킴에 있어 무수 조건을 유지하는 것도 주요하다. 즉, 반응기내 수분이 존재하는 경우 산무수물이 유기산으로 전환하여 반응기내 유기산의 함량이 증가함에 따라 염화수소(HCl) 기체가 발생하여 결국은 다량의 유기산을 사용하는 반응에서와 마찬가지로 폴리실록산이 부반응물로 생성한다. 더구나, 산무수물의 사용량이 과다하면 반응물의 색깔변화가 심하게 일어나고, 이러한 현상은 반응 온도를 높일 수록 심하게 발생한다. 그러나, 본 발명에서는 유기산 및 산무수물의 첨가시기 및 첨가량 조절, 그리고 아민촉매의 선택 사용으로 염화수소 기체의 생성을 줄임은 물론 반응온도를 낮출 수 있어 고온반응에서 부산물로 생성되는 아실클로라이드의 생성을 최소화할 수 있었던 것이다.
본 발명에 따른 제조방법에서는 상기 화학식 2로 표시되는 유기클로로실란으로 메틸트리클로로실란, 디메틸디클로로실란, 에틸트리클로로실란, 프로필트리클로로실란, 부틸트리클로로실란, 비닐트리클로로실란, 벤질트리클로로실란 등을 사용할 수 있으며, 이러한 예가 본 발명을 한정하는 것이 아니다.
상기 화학식 3으로 표시되는 유기산으로는 아세틱 엑시드, 벤조익 엑시드, 프로파노익 엑시드, 부타노익 엑시드 등이 있으며 이러한 예가 본 발명을 한정하는 것은 아니다.
상기 화학식 4로 표시되는 산무수물으로는 아세틱 안하이드라이드, 프로파노익 안하이드라이드, 트리메틸아세틱 안하이드라이드, 부티릭 안하이드라이드, 헥사노익 안하이드라이드, 헵타노익 안하이드라이드, 벤조익 안하이드라이드 등을 사용할 수 있으며, 이러한 예가 본 발명을 한정하는 것이 아니다.
또한, 본 발명은 반응촉매의 선택에도 그 특징이 있다. 반응촉매로는 아민촉매를 사용하는 바, 아민촉매로는 트리에틸아민, 트리메틸아민, 디메틸에틸아민, 트리프로필아민, 디이소프로필에틸아민, 트리부틸아민, 트리헥실아민, 트리벤질아민, 피리딘 등을 사용할 수 있으며, 이러한 예가 본 발명을 한정하는 것은 아니다. 반응촉매의 사용량은 촉매량이며, 구체적으로는 함께 첨가되는 상기 화학식 4로 표시되는 산무수물에 대하여 1 ∼ 3000 ppm 범위로 사용한다. 촉매의 사용량이 1 ppm 미만으로 너무 적으면 반응에 대한 촉매의 첨가 효과를 얻을 수 없고, 3000 ppm을 초과하여 과량 사용하면 과량으로 인해 사용하고자 하는 혼합물에 영향을 줄 수 있기 때문이다.
상기한 1차 아실화 반응온도는 0 ∼ 70 ℃ 범위를 유지하고, 상기한 2차 아실화 반응온도는 - 20 ∼ 70 ℃ 범위를 유지하도록 하는 것이 바람직하다. 아실화 반응온도가 상기 범위 미만으로 낮게 유지되면 반응속도가 너무 느려질 수 있고, 상기 범위를 초과하여 고온으로 유지되면 폴리실록산이 합성되는 부반응을 일으킬 확률이 커진다. 반응시간은 약 30 분에서 2 시간 정도면 완결이 되며 이러한 반응 완결은 기체크로마토그라피를 이용하여 확인할 수 있다.
이상에서 설명한 바와 같이, 본 발명에서는 상기 화학식 2로 표시되는 유기클로로실란과의 반응물로서 상기 화학식 3으로 표시되는 유기산과 상기 화학식 4로 표시되는 산무수물의 투입시기 및 사용량을 적절히 조절함과 동시에 아민촉매의 선택 사용으로 부산물로서의 염화수소(HCl) 기체의 생성을 최소화하는 효과, 반응온도를 낮춤으로써 색깔의 변화를 초래하는 또다른 부산물로서의 아실클로라이드의 생성을 최소화 할 수 있는 장점이 있다.
이상에서 설명한 바와 같은 본 발명은 다음의 실시예에 의거하여 더욱 상세히 설명하겠는 바, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
증류관, 적가장치, 마그네틱 스터러 및 질소투입계가 설치된 3구 둥근바닥플라스크에 메틸트리클로로실란(CH3SiCl3) 150 g, 에틸트리클로로실란(C2H5SiCl3) 818 g을 투입하고, 20 ℃에서 아세트산 540 g을 적가하여 반응시킨 후산무수물[(CH3CO)2O] 900.62 g과 트리에틸아민 0.47 g을 질소분위기 하에서 적가하고 20 ℃로 하여 1 시간 반응시킨 후 반응을 완료하였다. 그리고, 52 ℃로 서서히 가온하면서 아세틸클로라이드 제거하여 아세톡시실란(수율 99.5 %)을 얻었다.
실시예 2
증류관, 적가장치, 마그네틱 스터러 및 질소투입계가 설치된 3구 둥근바닥플라스크에 메틸트리클로로실란 293 g, 에틸트리클로로실란 327 g을 투입하고, 20 ℃에서 아세트산 363 g을 적가하여 반응시킨 후, 아세트산무수물 625 g, 트리벤질아민 0.32 g을 질소분위기 하에서 적가하고 20 ℃로 하여 1 시간 반응시킨 후 반응을 완료하였다. 그리고, 52 ℃로 서서히 가온하면서 아세틸클로라이드 제거하여 아세톡시실란(수율 99.5 %)을 얻었다.
실시예 3
증류관, 적가장치, 마그네틱 스터러 및 질소투입계가 설치된 3구 둥근바닥플라스크에 메틸트리클로로실란 598 g, 에틸트리클로로실란 327 g을 투입하고, 20 ℃에서 아세트산 547 g을 적가하여 반응시킨 후, 아세트산무수물 937.62 g 및 피리딘 0.47 g(0.006 몰)을 질소분위기 하에서 적가하고 20 ℃로 하여 1 시간 반응시킨 후 반응을 완료하였다. 그리고, 52 ℃로 서서히 가온하면서 아세틸클로라이드 제거하여 아세톡시실란(수율 97%)을 얻었다.
비교예 1
증류관, 적가장치, 마그네틱 스터러 및 질소투입계가 설치된 3구 둥근바닥플라스크에 메틸트리클로로실란 149 g(1 몰)과 아세트산무수물 405.27 g(3.9 몰)을 질소분위기하에서 투입한 후 70 ℃에서 4시간 반응시켜 메틸트리아세톡시실란(수율 87%)을 제조하였다. 그 결과, 부반응물인 디메틸테트라아세톡시실록산이 수율 46 %로 발생하였고, 변색되어 가드너 칼라 10의 색을 띄었다.
비교예 2
증류관, 적가장치, 마그네틱 스터러 및 질소투입계가 설치된 3구 둥근바닥플라스크에 메틸클로로실란 149 g(1 몰)과 아세트산 180.15 g(3.9 몰)을 질소분위기하에서 투입한 후 70 ℃에서 4 시간 반응시켜 메틸트리아세톡시실란(수율 54 %)을 제조하였다. 그 결과, 부반응물인 디메틸테트라아세톡시실록산이 수율 46 %로 발생하였다.
상기 본 발명에 따른 실시예와 종래기술에 의한 비교예에서 알 수 있듯이, 본 발명의 아실옥시실란 제조방법은 유기산과 산무수물을 일정비율로 혼합 사용하고, 또 이들의 투입시기를 조절 및 아민촉매의 선택 사용으로 각 반응물의 사용시에 얻어지는 부반응을 최소화하고 수율을 높이는 장점이 있다.
Claims (4)
- 다음 화학식 2로 표시되는 유기클로로실란과 다음 화학식 3으로 표시되는 유기산을 투입하여 1차 아실화반응시킨 후, 반응액에 다음 화학식 4로 표시되는 산무수물과 아민촉매를 투입하여 계속해서 2차 아실화반응을 수행하여 제조하는 것을 특징으로 하는 다음 화학식 1로 표시되는 아실옥시실란의 제조방법.화학식 2화학식 3R1-COOH화학식 4화학식 1상기 화학식에서 :R은 선형, 가지형 또는 고리형 C1∼C6알킬기, 또는 벤질기를 나타내고; R1은 선형, 가지형 또는 고리형 C1∼C6알킬기, 또는 C2∼C6알케닐기를 나타내고; R2, R3및 R4는 각각 선형, 가지형 또는 고리형 C1∼C6알킬기를 나타내고; n은 0, 1, 2 또는 3의 정수이다.
- 제 1 항에 있어서, 상기 화학식 3으로 표시되는 유기산과 상기 화학식 4로 표시되는 산무수물의 사용량이 상기 화학식 2로 표시되는 유기클로로실란의 클로로원자(Cl)의 반응당량에 대하여 20 ∼ 70 : 30 ∼ 80 당량비를 유지하는 것을 특징으로 하는 아실옥시실란의 제조방법.
- 제 1 항에 있어서, 상기 아민촉매의 사용량이 상기 화학식 4로 표시되는 산무수물에 대하여 1 ∼ 3000 ppm 범위인 것을 특징으로 하는 아실옥시실란의 제조방법.
- 제 1 항에 있어서, 상기 1차 아실화반응 온도가 0 ∼ 70 ℃이고, 2차 아실화반응이 - 20 ∼ 70 ℃인 것을 특징으로 하는 아실옥시실란의 제조방법.
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