JPH0314836B2 - - Google Patents
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- Organic Chemistry (AREA)
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Description
本発明はシリルマレエートの製造法、特にシリ
ルマレエート、フマレート、サクシネート及びフ
タレートの製造収率を最大にするための新規方法
に関するものである。 シリルマレエートは周知であり、たとえば米国
特許第3759968号明細書に開示されている。さら
にシリルマレエートについての開示はフランス特
許第1337516号明細書、米国特許第3179612号明細
書及び英国特許第1099619号明細書中にもみられ
る。かかるシリルマレエートが最初に開発された
とき、それらは熱硬化性シリコーンゴム組成物用
の自己結合性添加剤として使用される旨開示され
た。後に提出された米国特許出願第52042号明細
書においては、シリルマレエート、フマレート及
びサクシネートは一液性室温硬化性シリコーンゴ
ム組成物に配合するための自己結合性添加剤とし
て開示されている。この米国特許出願は1979年２
月28日付でSmithらによつて出願された“貯蔵安
定性一液性室温硬化性シリコーンゴム組成物”に
関する発明であるが、シリルフタレートについて
は開示されていない。すなわちシリルフタレート
は該米国特許出願明細書中には自己結合性添加剤
として使用し得ることについて開示されていない
が、それらは実際熱硬化性シリコーンゴム組成物
用の自己結合性添加剤として若干の用途をもつ。
しかしながら、かゝるシリルマレエート、フマレ
ート、サクシネート及びフタレートの製造には若
干の困難が伴つた（以下においては主としてシリ
ルマレエートについて説明するが、同じ製造条件
はフマレート、サクシネート及びフマレートにも
あてはまることはいうまでもない）。 したがつて、たとえば米国特許第3773817号明
細書及び関連特許明細書に開示されたシリルマレ
エート、フマレート及びその他の関連化合物の製
造法は概して有利なものではなかつた。かゝる製
造法の難点は下記するが、簡単にいえば、かゝる
製造法からの全収率はほとんどの場合60％を超え
ず、多くの場合全収率はこれより著しく低かつ
た。シリルマレエートの製造のための従来法とし
ては前記Bergerらの米国特許第3773817号明細書
に記載されるごとき二つの方法がある。第一の方
法はトリメトキシ水素化シランを採り、これをオ
レフイン性マレエートと反応させるものである。
この方法の不利益は水素化トリメトキシシランが
眼の障害を惹起し得る危険な物質であるのでその
取扱いがきわめて難しい点であつた。さらに、こ
の反応は発熱反応であり制御が困難である。別の
難点はトリメトキシ水素化シランが後述する理由
で本質的に困難な方法である水素化トリクロルシ
ランのアルコキシル化によつて得られる生成物で
ある点である。したがつて、物質の取扱いの見地
からより受入れ易い方法はオレフイン性マレエー
トとトリクロルシランとを白金触媒の存在下で反
応させてトリクロルシリルマレエートを製造する
方法である。得られるマレエートは前記米国特許
第3773817号明細書記載のごとく該トリクロルシ
リルマレエートとメタノールとを芳香族溶剤の存
在下25〜75℃の温度で反応させることによつてア
ルコキシル化された。 かゝる反応に伴う困難はメタノールが生成する
塩化水素と反応して塩化メチル及び水を生成する
ことであつた。これは優勢になる傾向のある競合
反応であり、したがつてメトキシル化生成物の所
望の収率はきわめて低くなるであろう。望ましく
ない副反応はトリクロルシリルプロピルマレエー
トのメトキシ化を続ける場合、アルコールが塩化
水素の存在下でメトキシシリルプロピルマレエー
トと反応してトリメトキシシリルプロピルエステ
ル基を分裂しかつメトキシマレエートエステルを
与えるようなものであろう。これらの反応は、認
め得るごとく、いずれもメトキシ化シリルプロピ
ルマレエート化合物の所望の収率を与えない。し
たがつて、このメトキシ化は制御困難であり、米
国特許第3773817号明細書、その他に記載される
技術を用いて高収率を得ることは困難であつた。 第二の方法はビス−（トリクロルシリルプロピ
ル）マレエートのメトキシ化を行なうためにトリ
メチルオルトホルメートを使用する方法であつ
た。しかしながら、この方法はたとえ操作が適当
に行なわれ、生成物が高収率で得られたとしても
それを使用することが不利益になるほどコストが
著しく高いものである。所望のメトキシ化生成物
を製造するために、マレエート１モル当りトリメ
チルオルトホルメート６モルを必要とする。した
がつてトリメチルオルトホルメートを用いるこの
方法はそれが最低限の副反応を伴うのみで高収率
で所望の生成物を与えるという点で望ましいにも
かかわらず、著しく費用のかゝるものである。し
たがつて、メトキシ化シリルプロピルマレエー
ト，フマレート，サクシネート及びフタレートの
製造のための安価な方法を見出すことがこのこと
はマレエート中の珪素原子当り１個のメトキシ基
が存在する場合でもまたマレエート，フマレー
ト，サクシネート，フタレート中の珪素原子当り
３個のメトキシ基が存在する場合でも真実であつ
た。 前述したところに従い、本発明は、(a)式： （式中、Ｒ及びR1は後記の意義を有する）の
マレエートを白金触媒の存在下で式：
ルマレエート、フマレート、サクシネート及びフ
タレートの製造収率を最大にするための新規方法
に関するものである。 シリルマレエートは周知であり、たとえば米国
特許第3759968号明細書に開示されている。さら
にシリルマレエートについての開示はフランス特
許第1337516号明細書、米国特許第3179612号明細
書及び英国特許第1099619号明細書中にもみられ
る。かかるシリルマレエートが最初に開発された
とき、それらは熱硬化性シリコーンゴム組成物用
の自己結合性添加剤として使用される旨開示され
た。後に提出された米国特許出願第52042号明細
書においては、シリルマレエート、フマレート及
びサクシネートは一液性室温硬化性シリコーンゴ
ム組成物に配合するための自己結合性添加剤とし
て開示されている。この米国特許出願は1979年２
月28日付でSmithらによつて出願された“貯蔵安
定性一液性室温硬化性シリコーンゴム組成物”に
関する発明であるが、シリルフタレートについて
は開示されていない。すなわちシリルフタレート
は該米国特許出願明細書中には自己結合性添加剤
として使用し得ることについて開示されていない
が、それらは実際熱硬化性シリコーンゴム組成物
用の自己結合性添加剤として若干の用途をもつ。
しかしながら、かゝるシリルマレエート、フマレ
ート、サクシネート及びフタレートの製造には若
干の困難が伴つた（以下においては主としてシリ
ルマレエートについて説明するが、同じ製造条件
はフマレート、サクシネート及びフマレートにも
あてはまることはいうまでもない）。 したがつて、たとえば米国特許第3773817号明
細書及び関連特許明細書に開示されたシリルマレ
エート、フマレート及びその他の関連化合物の製
造法は概して有利なものではなかつた。かゝる製
造法の難点は下記するが、簡単にいえば、かゝる
製造法からの全収率はほとんどの場合60％を超え
ず、多くの場合全収率はこれより著しく低かつ
た。シリルマレエートの製造のための従来法とし
ては前記Bergerらの米国特許第3773817号明細書
に記載されるごとき二つの方法がある。第一の方
法はトリメトキシ水素化シランを採り、これをオ
レフイン性マレエートと反応させるものである。
この方法の不利益は水素化トリメトキシシランが
眼の障害を惹起し得る危険な物質であるのでその
取扱いがきわめて難しい点であつた。さらに、こ
の反応は発熱反応であり制御が困難である。別の
難点はトリメトキシ水素化シランが後述する理由
で本質的に困難な方法である水素化トリクロルシ
ランのアルコキシル化によつて得られる生成物で
ある点である。したがつて、物質の取扱いの見地
からより受入れ易い方法はオレフイン性マレエー
トとトリクロルシランとを白金触媒の存在下で反
応させてトリクロルシリルマレエートを製造する
方法である。得られるマレエートは前記米国特許
第3773817号明細書記載のごとく該トリクロルシ
リルマレエートとメタノールとを芳香族溶剤の存
在下25〜75℃の温度で反応させることによつてア
ルコキシル化された。 かゝる反応に伴う困難はメタノールが生成する
塩化水素と反応して塩化メチル及び水を生成する
ことであつた。これは優勢になる傾向のある競合
反応であり、したがつてメトキシル化生成物の所
望の収率はきわめて低くなるであろう。望ましく
ない副反応はトリクロルシリルプロピルマレエー
トのメトキシ化を続ける場合、アルコールが塩化
水素の存在下でメトキシシリルプロピルマレエー
トと反応してトリメトキシシリルプロピルエステ
ル基を分裂しかつメトキシマレエートエステルを
与えるようなものであろう。これらの反応は、認
め得るごとく、いずれもメトキシ化シリルプロピ
ルマレエート化合物の所望の収率を与えない。し
たがつて、このメトキシ化は制御困難であり、米
国特許第3773817号明細書、その他に記載される
技術を用いて高収率を得ることは困難であつた。 第二の方法はビス−（トリクロルシリルプロピ
ル）マレエートのメトキシ化を行なうためにトリ
メチルオルトホルメートを使用する方法であつ
た。しかしながら、この方法はたとえ操作が適当
に行なわれ、生成物が高収率で得られたとしても
それを使用することが不利益になるほどコストが
著しく高いものである。所望のメトキシ化生成物
を製造するために、マレエート１モル当りトリメ
チルオルトホルメート６モルを必要とする。した
がつてトリメチルオルトホルメートを用いるこの
方法はそれが最低限の副反応を伴うのみで高収率
で所望の生成物を与えるという点で望ましいにも
かかわらず、著しく費用のかゝるものである。し
たがつて、メトキシ化シリルプロピルマレエー
ト，フマレート，サクシネート及びフタレートの
製造のための安価な方法を見出すことがこのこと
はマレエート中の珪素原子当り１個のメトキシ基
が存在する場合でもまたマレエート，フマレー
ト，サクシネート，フタレート中の珪素原子当り
３個のメトキシ基が存在する場合でも真実であつ
た。 前述したところに従い、本発明は、(a)式： （式中、Ｒ及びR1は後記の意義を有する）の
マレエートを白金触媒の存在下で式：
【式】
（式中、R3，Ｘ及びａは後記の意義を有する）
の化合物と反応させ、ついで(b)得られる中間体生
成物を式：R2OH（式中、R2は後記の意義を有す
る）の脂肪族アルコールと反応させ、その際該中
間体生成物を有機溶剤中に存在させそして該脂肪
族アルコールを該中間体生成物の層の下方又は層
中に添加しかつ添加中該中間体生成物を該有機溶
剤の還流温度又はそれに近い温度に保持し、それ
によつて式： （式中、R2及びR3は炭素数１〜８個の一価炭
化水素基であり、Ｒは水素及び炭素数１〜８個の
一価炭化水素基から選ばれ、ａは０〜２であり、
ＸはハロゲンでありそしてR1は炭素数０〜８個
の二価炭化水素基である）のシリルマレエートを
少なくとも75％の収率で生成させることからなる
シリルマレエートの製造法を提供するものであ
る。 同様の処理条件を、後述するごとくシリルマレ
エート，シリルフマレート，シリルサクシネート
及びシリルフタレートの製造に適用する。本発明
の方法の重要な一態様は反応中に生成する塩化水
素をそれが生成した後直ちに還流によつてそれを
ガスとしてとり出しそしてそれをメタノール，有
機溶剤及び水の共沸混合物中に捕捉し、そこでメ
タノール，水及び溶解した塩化水素を還流からの
凝縮蒸気を捕集するトラツプから下層として連続
的に除去するという方法によつて副生塩化水素を
除去することである。上層は反応器に還付され
る。このHClの除去によつてそれが反応器中に蓄
積しそしてそれがメタノールと反応して塩化メチ
ル及び水を形成することが防止される。本発明の
メトキシ化法の別の重要な一態様は反応が完了に
近付いた時点で、すなわち10000ppm又はそれ以
下のシリルクロライド結合（Si−Cl）が存在する
時点で、反応を完結するに足る量のメタノール及
び第３級アミン又はアルカリ金属アルコキシドを
添加することである。 メタノールは反応剤マレエート又は化合物中に
残留するSi−Cl結合と反応して所望のメトキシ化
生成物を生成するであろう。その際反応混合物中
の第３級アミンは放出されるHClと反応してそれ
を拘束し、したがつて該HClは前記したごとく分
裂反応の触媒としては作用しないであろう。この
方法を用いることによつて、所望のアルコキシ化
又はメトキシ化シリルマレエート，フマレート，
サクシネート又はフタレートを75％程度、またよ
り屡々は少なくとも80％の高収率で得ることがで
きる。 同様にして、本発明はまた、(a)式： のフマレートを白金触媒の存在下で式
の化合物と反応させ、ついで(b)得られる中間体生
成物を式：R2OH（式中、R2は後記の意義を有す
る）の脂肪族アルコールと反応させ、その際該中
間体生成物を有機溶剤中に存在させそして該脂肪
族アルコールを該中間体生成物の層の下方又は層
中に添加しかつ添加中該中間体生成物を該有機溶
剤の還流温度又はそれに近い温度に保持し、それ
によつて式： （式中、R2及びR3は炭素数１〜８個の一価炭
化水素基であり、Ｒは水素及び炭素数１〜８個の
一価炭化水素基から選ばれ、ａは０〜２であり、
ＸはハロゲンでありそしてR1は炭素数０〜８個
の二価炭化水素基である）のシリルマレエートを
少なくとも75％の収率で生成させることからなる
シリルマレエートの製造法を提供するものであ
る。 同様の処理条件を、後述するごとくシリルマレ
エート，シリルフマレート，シリルサクシネート
及びシリルフタレートの製造に適用する。本発明
の方法の重要な一態様は反応中に生成する塩化水
素をそれが生成した後直ちに還流によつてそれを
ガスとしてとり出しそしてそれをメタノール，有
機溶剤及び水の共沸混合物中に捕捉し、そこでメ
タノール，水及び溶解した塩化水素を還流からの
凝縮蒸気を捕集するトラツプから下層として連続
的に除去するという方法によつて副生塩化水素を
除去することである。上層は反応器に還付され
る。このHClの除去によつてそれが反応器中に蓄
積しそしてそれがメタノールと反応して塩化メチ
ル及び水を形成することが防止される。本発明の
メトキシ化法の別の重要な一態様は反応が完了に
近付いた時点で、すなわち10000ppm又はそれ以
下のシリルクロライド結合（Si−Cl）が存在する
時点で、反応を完結するに足る量のメタノール及
び第３級アミン又はアルカリ金属アルコキシドを
添加することである。 メタノールは反応剤マレエート又は化合物中に
残留するSi−Cl結合と反応して所望のメトキシ化
生成物を生成するであろう。その際反応混合物中
の第３級アミンは放出されるHClと反応してそれ
を拘束し、したがつて該HClは前記したごとく分
裂反応の触媒としては作用しないであろう。この
方法を用いることによつて、所望のアルコキシ化
又はメトキシ化シリルマレエート，フマレート，
サクシネート又はフタレートを75％程度、またよ
り屡々は少なくとも80％の高収率で得ることがで
きる。 同様にして、本発明はまた、(a)式： のフマレートを白金触媒の存在下で式
【式】
と反応させ、ついで(b)中間体生成物を式R2OHの
脂肪族アルコールと反応させ、その際該中間体化
合物は有機溶剤中に存在させそして該脂肪族アル
コールを該中間体化合物に少なくとも６時間かか
つてゆつくり添加しかつアルコールの添加中該中
間体化合物は該有機溶剤の還流温度に保持し、そ
れによつて少なくとも75％の収率で式： （上式中、R2及びR3は炭素数１〜８個の一価
炭化水素基であり、R5は水素及び炭素数１〜８
個の一価炭化水素基から選ばれ、ａは０〜２の数
であり、Ｘはハロゲン、好ましくは塩素であり、
R6は炭素数０〜８個の二価炭化水素基である）
のシリルフマレートを生成させることからなるシ
リルフマレートの製造法を提供するものである。 さらに本発明の別の態様によれば、(a)式： のシリルサクシネートを白金触媒の存在下で式
脂肪族アルコールと反応させ、その際該中間体化
合物は有機溶剤中に存在させそして該脂肪族アル
コールを該中間体化合物に少なくとも６時間かか
つてゆつくり添加しかつアルコールの添加中該中
間体化合物は該有機溶剤の還流温度に保持し、そ
れによつて少なくとも75％の収率で式： （上式中、R2及びR3は炭素数１〜８個の一価
炭化水素基であり、R5は水素及び炭素数１〜８
個の一価炭化水素基から選ばれ、ａは０〜２の数
であり、Ｘはハロゲン、好ましくは塩素であり、
R6は炭素数０〜８個の二価炭化水素基である）
のシリルフマレートを生成させることからなるシ
リルフマレートの製造法を提供するものである。 さらに本発明の別の態様によれば、(a)式： のシリルサクシネートを白金触媒の存在下で式
【式】
と反応させ、ついで(b)得られる中間体シリル生成
物を式R2OHの脂肪族アルコールと反応させ、そ
の際該中間体生成物は有機溶剤中に存在させそし
て該脂肪族アルコールを少なくとも６時間かかつ
てゆつくりと該中間体生成物に添加しかつ該添加
中該中間体生成物を該有機溶剤の還流温度に保持
し、それによつて少なくとも75％の収率で式： （上式中、R2及びR3は炭素数１〜８個の炭化
水素基であり、R8は水素及び炭素数１〜８個の
一価炭化水素基から選ばれ、ａは０〜２の数であ
り、Ｘはハロゲン，好ましくは塩素であり、R9
は炭素数０〜８個の二価炭化水素基である）のシ
リルサクシネートを生成させることからなるシリ
ルサクシネートの製造法が提供される。 さらに本発明の別の態様に従えば、(a)式： のフタレートを白金触媒の存在下で式
物を式R2OHの脂肪族アルコールと反応させ、そ
の際該中間体生成物は有機溶剤中に存在させそし
て該脂肪族アルコールを少なくとも６時間かかつ
てゆつくりと該中間体生成物に添加しかつ該添加
中該中間体生成物を該有機溶剤の還流温度に保持
し、それによつて少なくとも75％の収率で式： （上式中、R2及びR3は炭素数１〜８個の炭化
水素基であり、R8は水素及び炭素数１〜８個の
一価炭化水素基から選ばれ、ａは０〜２の数であ
り、Ｘはハロゲン，好ましくは塩素であり、R9
は炭素数０〜８個の二価炭化水素基である）のシ
リルサクシネートを生成させることからなるシリ
ルサクシネートの製造法が提供される。 さらに本発明の別の態様に従えば、(a)式： のフタレートを白金触媒の存在下で式
【式】
の化合物と反応させ、ついで(b)得られる中間体シ
リル生成物を式R2OHの脂肪族アルコールと反応
させ、その際該中間体生成物は有機溶剤中に存在
させそして該脂肪族アルコールを少なくとも６時
間かかつて該中間体生成物にゆつくり添加しかつ
該添加中、該中間体生成物を該有機溶剤の還流温
度に保持し、それによつて少なくとも75％の収率
で式： （上式中、R2及びR3は炭素数１〜８個の一価
炭化水素基であり、R11は炭化水素基，ハロゲ
ン，ニトロ及び水素から選ばれ、ａは０〜２の数
であり、Ｘはハロゲン，好ましくは塩素であり、
R10は炭素数０〜８個の二価炭化水素基である）
のシリルフタレートを生成させることからなるシ
リルフタレートの製造法が提供される。前記反応
で得られるシリルマレエート中間体生成物は次式
を有するものである。 シリルフマレート中間体生成物は次式を有す
る。 シリルサクシネート中間体生成物は次式を有す
る。 シリルフタレート中間体生成物は次式を有す
る。 前記の式において、R2及びR3は炭素数１〜８
の一価炭化水素基の任意のものであり得る。好ま
しくは、かゝる一価炭化水素基はメチル，エチ
ル，プロピル等のような炭素数１〜８個のアルキ
ル基；シクロヘキシル，シクロヘプチル等のよう
なシクロアルキル基；フエニル，メチルフエニ
ル，エチルフエニル等のような単核アリール基；
３，３，３−トリフルオロプロピル等のようなハ
ロアルキル基；及びビニル，アリル等のようなア
ルケニル基から選ばれる。より好ましくは、R2
及びR3は炭素数１〜８個のアルキル基及びフエ
ニル基から選ばれる。基Ｒ及びR8，R5はR2及び
R3について前述した基の任意のものであること
ができ、さらに水素であることもできる。より好
ましくは、Ｒ、R5及びR8は炭素数１〜８個のア
ルキル基及びフエニル基から選ばれる。基R11は
任意の炭化水素基，好ましくは塩素，ニトロ基又
は水素，特に好ましくは水素又は炭素数１〜８個
のアルキル基であり得る。基R1，R6，R9及びR10
は炭素数０〜８個の任意の二価炭化水素基であ
り、より好ましくは炭素数１〜８個のアルキレン
基又はアリーレン基である。前記式中、ａは０〜
２の範囲であり、特に好ましくは０である。 したがつて、本発明のもつとも好ましい化合物
においては、珪素１原子当り３個のアルコキシ基
が存在する。本発明の化合物においては、珪素１
原子当り少なくとも１個のアルコキシ基が存在し
得ることは云うまでもない。本発明のもつとも好
まし実施態様においては珪素１原子当り３個のア
ルコキシ基が存在する。これは最良の自己結合性
をもつ生成物を与えるか又は室温硬化性シリコー
ンゴム組成物に最良の自己結合性を与えるからで
ある。以下の記載においては、特に式(3)のシリル
マレエートの製造に関して説明する。しかしなが
ら、以下に記載されるべきシリルマレエートにつ
いて規定される方法の条件及び他の限定は同様に
シリルフマレート，シリルサクシネート及びシリ
ルフタレートのような他のシリル化合物の製造に
もあてはまるものであることを理解すべきであ
る。Ｘが好ましくは塩素である場合の本発明の第
一の反応においては、トリクロルシランを白金触
媒の在下で式(1)のオレフイン性マレエートと反応
させる。反応は好ましくは反応剤のより緊密な接
触をもたらす有機溶剤の存在下で行なわれる。任
意の有機溶剤を使用することができ、好ましくは
脂肪族炭化水素溶剤及び芳香族炭化水素溶剤，た
とえばヘプタン，ペンタン，ヘキサン，シクロヘ
キサン，キシレン，トルエンが使用される。もつ
とも好ましい溶剤はトルエン又はヘキサンであ
る。使用し得る他の有機溶剤の例はつぎのごとく
である。エチルエーテル，ジメトキシエチルエー
テル，メチレンクロライド，四塩化炭素，クロロ
ホルム，ジオキサン，ペンタン，ヘキサン，ヘプ
タン，オクタン，シクロヘキサン，ベンゼン，ト
ルエン，キシレン，クロルベンゼン，ジクロルベ
ンゼン，トリクロルベンゼン等。 有機溶剤について言及する場合、前述した溶剤
の任意のものを本発明の方法において使用し得る
ことは勿論である。使用し得る白金触媒は木炭上
に担持された固体白金又はガンマアルミナ上に担
持された固体白金であり得る。もつとも好ましく
は、白金はLamoreauxの米国特許第3220972号明
細書の記載されるもののような可溶化された白金
触媒である。 反応温度は室温から150℃までの任意の温度で
あることができ、好ましくは反応は50゜〜100℃の
上昇温度で行なわれる。温度が高過ぎると反応は
制御困難であり、また低過ぎると反応は十分な速
度で進行しない。この工程においては圧力を適用
し得るが、それは必須ではない点を指摘すべきで
ある。したがつて、本発明の第一工程においては
圧力を適用してもよいが、それは実際上有用な効
果を与えないので圧力は用いないことが好まし
い。加圧は何等追加の利益をもたらさずかつ加圧
用装置を必要とする。トリクロルシランは10〜30
％過剰の濃度で使用することが好ましいことに留
意すべきである。というのは、これによつて式(1)
のマレエートに関する限り反応の完結への推進が
助長されそして所望の生成物である式（13）のシ
リルマレエート中間体生成物が最高収率で得られ
るからである。このハイドロシル化
（hydrosilation）反応においてSiCl4が副生物とし
て形成される。SiCl4とメタノールとの反応生成
物はきわめて毒性であり視力障害を惹起し得る。
したがつて、シリルマレエート中の塩素基のアル
コキシ化を行なおうとする前にこのSiCl4副生物
を完全に除去することが必要である。この目的の
ために、有機溶剤の追加量を反応混合物の25〜
300容量％の程度の量で添加しそしてSiCl4を溶剤
とともに留出させるか又は還流させて除去する。
この目的のために好ましい溶剤はトルエン又はキ
シレンである。したがつて、トルエンを添加しそ
して混合物を100℃以上に加熱することによつて
トルエンとSiCl4との共沸混合物が式（13）のシ
リルマレエート中間体生成物から形成される。こ
の共沸混合物は追加の溶剤を添加した反応混合物
を還流することによつて除去されることに留意す
べきである。また追加の溶剤は反応の当初に十分
な溶剤が添加されている場合には添加されるべき
でないことも認められるべきである。しかしなが
ら、かゝる溶剤が反応混合物に添加されていなか
つ場合又は不十分な量の溶剤が添加されていた場
合には、前述のごとく追加量の溶剤を添加しそし
てSiCl4を溶剤とともに還流除去することができ
る。溶剤はSiCl4と共沸混合物を形成するように
添加することが好ましく、それによつて共沸混合
物は反応混合物から還流除去されてSiCl4を除去
することができる。この目的のため好ましい溶剤
はトルエンであるが、SiCl4と共沸混合物を形成
する任意の他の溶剤も使用し得る。この共沸混合
物の還流温度は100℃以上であり、100〜130℃の
範囲である。還流はこれによつてSiCl4を除去す
るために大気圧において行なうことが好ましい。
SiCl4を除去するためのこの還流は通常１〜６時
間行なわれる。 本発明の方法の第一工程、すなわちハイドロシ
ル化反応又は式(1)のシリルマレエートへのトリク
ロルシランの付加反応、は１〜３時間で行なわれ
る。この反応及びSiCl4の除去の後、反応混合物
中には式（13）の中間体が残留する。全反応工程
は単一の反応器中で行なわれ得ること及びこの単
一の反応器には式（13）のシリルマレエート及び
有機溶剤が残留することが指摘されるべきであ
る。この混合物にアルコール，特に好ましくは炭
素数１〜３個の脂肪族アルコールが添加される。
もつとも好ましいアルコールはメタノールであ
る。メトキシル化又はアルコキシル化反応を完結
まで推進するために50〜300重量％の過剰メタノ
ールが添加される。ここで、炭素数１〜８個の脂
肪族アルコール，もつとも好ましくはメタノー
ル、はそれが塩化水素副生物と接触しないように
溶剤と式（13）のシリルマレエート中間体生成物
との液体層に添加されることに留意すべきであ
る。というのはそれが塩化水素と接触すると塩化
メチル及び水を生成する副反応が起り、この副反
応が優勢になると式(3)の所望の生成物の収率を著
しく低減するであろうからである。 本発明の方法の別のかつ臨界的な要件はメタノ
ール又は炭素数１〜８個の脂肪族アルコールを反
応器中の反応混合物にゆつくり添加することであ
る。通常、脂肪族アルコールの全量は少なくとも
６時間、より好ましくは６〜36時間、もつとも好
ましくは10〜24時間かかつて添加されるであろ
う。脂肪族アルコールはこの添加所要時間の間に
ゆつくり添加されなければならない。というの
は、添加速度が早過ぎると多量のHClを生成する
傾向があり、これは十分速やかに除去することが
できずそしてこの多量のHClは存在する多量の脂
肪族アルコールと反応して競合反応によつて塩化
メチル及び水を生成するであろう。したがつて、
この副反応を最小限に保持するために、脂肪族ア
ルコールを反応混合物に、特に有機溶剤及び式
（13）のシリルマレエート中間体生成物に前述し
た少なくとも６時間、より好ましくは６〜36時間
の添加時間を要してゆつくりと添加することが必
要であり、それよつて式(3)の所望のシリルマレエ
ート生成物の最高収率を得ることができる。式(3)
の所望のシリルマレエート生成物の収率が最高と
なるようにメタノールと塩化水素との反応を最小
限に保持するためにとられるべきこの工程の別の
要件は有機溶剤の混合物の還流温度に加熱して過
剰の脂肪族アルコール及びアルコキシル化反応に
よつて放出される塩化水素の若干量を溶解してい
る有機溶剤の共沸混合物を塔頂留分として連続的
に留出させることである。この共沸混合物層はそ
れが還流トラツプ中に形成された後、塩化水素及
びアルコールが反応器中に蓄積するのを避けるた
めに連続的に条去しなければならない。最小量の
アルコールは必要であることに留意すべきであ
る。アルコールは第一の反応においてトリクロル
シランが10〜30モル％過剰に存在したのと同様に
50〜300モル％過剰に存在する。第二の反応にお
いて、脂肪族アルコールは反応を完結させるため
に少なくとも50ないし300モル％存在しなければ
ならない。これは塩化水素又はハロゲン化水素ガ
スとともに共沸混合物を形成する脂肪族アルコー
ルを用いることによつて達成され、これによつて
溶剤との共沸混合物を生成せしめ、ついでこれを
共沸混合物として除去する。共沸混合物は通常添
加されるべきメタノールの全量の40％が反応器に
供給されるまでは生成しないことに留意すべきで
ある。しかしながら、一旦共沸混合物層が還流棚
中に生ずると、下層の共沸混合物はHClガスを除
去するように連続的にとり出され、それによつて
脂肪族アルコールと塩化水素との副反応は最低限
に保持され、かくして塩化水素ガスは反応器から
除去されるので反応器中に残留せず、したがつて
脂肪族アルコールと反応しないであろう。 この最後の反応における有機溶剤は好ましくは
トルエンであるが、それは前述した任意の有機溶
剤であることができ、それは好ましくは脂肪族炭
化水素溶剤及び芳香族炭化水素溶剤である。もつ
とも好ましい溶剤はヘキサン又はトルエンであ
る。第二の反応における全反応期間を通じて、式
（13）のシリルマレエートと有機溶剤及び好まし
くはメタノールである添加される脂肪族アルコー
ルからなる反応混合物は反応混合物の還流温度に
保持される。トルエンは全工程を通じて使用し得
る有機溶剤である。そこで反応混合物は100℃以
上の還流温度，より好ましくは100℃以上、130℃
までの温度に保持される。この第二の反応におい
ては塩化水素ガス及び共沸混合物を還流によつて
除去しなければならないので該工程は大気圧条件
下で行なわれる。この第二の反応においては有機
溶剤を使用することが必要である点に留意すべき
である。第二反応におけるこの有機溶剤の溶液に
おいては、それがトルエンでない場合には、使用
される有機溶剤はアルコール，好ましくはメタノ
ールと共沸混合物を形成することが必要である点
に留意すべきである。これは共沸混合物層が還流
トラツプ中に捕集されかつ反応器から分離され得
るのでアルコキシル化反応中に形成される塩化水
素ガスが連続的に除去できる為である。 この第二反応工程の反応時間は基本的にはメタ
ノールの添加時間であり、したがつて少なくとも
６時間から36時間まで、より好ましくは10〜24で
ある。反応中、式（13）のシリルマレエート中間
体は反応器中に残留するこの中間体の量，特定的
には反応器中に残留するSi−Cl結合の量を測定す
るために度々分析される。この分析は塩化水素に
ついて行なわれるが、それは実際上反応器中にな
お式（13）のシリルマレエートとして存在するSi
−Clの量の尺度である。SiClの測定量が
10.000ppm又はそれ以下になつたとき、反応を先
ず室温まで冷却しそして反応器中に残留するSiCl
を完全にアルコキシル化しかつこの反応の結果と
して生成する塩化水素の全量を第３級アミンと結
合させるに十分な第３級アミン又はアルカリ金属
アルコキシドをメタノールとともに反応器に添加
する。 使用し得る第３級アミンは式R15 3Ｎ（式中、R15
は炭素数１〜８個のアルキル基又はシクロアルキ
ル基又はアリール基であり、特に好ましくは炭素
数１〜15個のアルキル基である）のものであり、
もつとも好ましくはトリエチルアミンである。化
学量論量の脂肪族アルコールとともに所要の化学
量論量に対して僅かに過剰に添加されるトリエチ
ルアミンの添加理由はシリルマレエートを式(3)の
生成物に完全にアルコキシル化しかつアルコキシ
ル化反応の結果として生成するHClの全量を消費
し尽すためである。第３級アミンは反応器中で式
（13）のシリルマレエート中間体生成物のアルコ
キシル化反応が完了に近付くときに生起するつぎ
の反応の結果として生ずる塩化水素と複合体を形
成する。 上記の反応は式（13）のシリルマレエート中間
体生成物のアルコキシル化反応が完了に近付くと
き、メタノールはHClの存在においてトリメトキ
シシリルプロポキシ基エステルと反応し、この基
を分裂させてそれをメトキシ基と置換せしめるで
あろうことを示している。したがつて、化学量論
的量のメタノールとともに第３級アミン又は炭素
数１〜８個の脂肪族アルコールのアルカリ金属塩
を添加するとこの分裂反応を最低限に保持するこ
とができる。本方法に要する費用を最低減に保持
することが好ましく、したがつて反応器中に残留
するSiClの量がHClとして測定して2000ppm以下
になつたときに反応混合物を室温まで冷却した後
に第３級アミン又はアルカリ金属アルコキシドを
化学量論量の脂肪族アルコールとともに反応混合
物に添加することが好ましい。全アルコキシル化
反応を第３級アミンを塩化水素受容体として用い
て行ない、それによつて共沸混合物の還流による
HClの除去を必要とする本方法の部分をなくすこ
とができる点に留意すべきである。しかしなが
ら、本方法において多量の第３級アミンを使用す
ると所要経費が著しく高くなる。したがつて、本
方法の所要経費を最小限に維持するためには、第
３級アミンを全反応の最終部分で添加することが
好ましい。 反応混合物中に残留する≡SiClの量が50ppm以
下になるまで、十分な量の第３級アミンを脂肪族
アルコールとともに、特定的にはメタノール及び
トリエチルアミンを添加する。この値に達したと
き、すべての実用上の目的にとつて満足すべき大
部分の≡Si−Clは式（13）のシリルマレエート中
間体生成物から式(3)の所望の生成物に転化されて
いる。したがつて、ついで有機溶剤を真空蒸留に
よつて留去しそして第３級アミンの塩化物塩を
過によつて除去するために最終生成物を過して
所望の生成物を少なくとも75％の収率で取得す
る。この75％の収率は全収率である。本発明の方
法に従う第一工程の収率は88％であり、第二工程
の収率は少なくとも85％であり、したがつてこれ
ら二工程、すなわち二つの反応の全収率は少なく
とも75％，より好ましくは少なくとも80％であ
る。本発明を前述のごとくシリルフマレート，シ
リルサクシネート及びシリルフタレートの製造に
適用するためには、式(3)のシリルマレエートの製
造に関して既に示したと同じ反応条件を用いるこ
とができる。単なる相違は物質の相違によつても
たらされるもののみである。したがつて、還流温
度はこれら他の化合物の製造に対しては相違する
であろう。また反応温度も相違し、かつ還流温度
はトルエン以外の溶剤を使用する場合には相違す
るであろう。特定の反応の還流温度はどの有機溶
剤を使用するかに応じてまたどの反応剤を使用し
又は反応中にいかなる中間体生成物が生ずるかに
応じて変わるであろう点に留意すべきである。ま
た、工程中に除去されるべき共沸混合物の量は使
用されるアルコールに応じて変動し得る。共沸混
合物の量はアルコールとHClとの反応性に正比例
するであろうと考えられる。すなわち、アルコー
ルが水及びアルキルハライドを生成する傾向が大
きくなるほど共沸混合物の量は多くなる。その他
の点に関しては、反応条件は同一に維持されるべ
きである。 以下実施例をあげて本発明をさらに説明する。
これらの実施例は何等本発明を限定するためのも
のではない。実施例中、すべての部は重量部であ
る。 実施例 １〜17 容量5000mlの三つ首フラスコに温度計，機懐的
撹拌機，2000mlの滴下ロート及び水冷式凝縮器を
付したデイーン−スターク共沸混合物トラツプを
とりつけた。このフラスコにビス（３−トリクロ
ルシリルプロピル）マレエート880部（２モル）
及び無水トルエン1320部（1524ml）を添加した。
滴下ロートには無水メタノール1029部（32.2モ
ル）を添加した。フラスコ中の溶液を還流温度ま
で加熱しそしてメタノールの添加を開始した。メ
タノールの約30〜40％を添加した後、共沸混合物
トラツプ中の液体は二層を形成しはじめた。メタ
ノールの添加速度を反応器内温度が105℃以下に
低下しないように調整した。共沸混合物トラツプ
中の下層をそれが反応混合物中に還流されないよ
うに連続的に除去した。この溶液はメタノール，
HCl，H2O及び少量のトルエンを含有していた。
トラツプ中の上層は大部分がトルエンであり、少
量のメタノールを含んでいた。共沸混合物トラツ
プ中の層が単一層になつたとき、トラツプへのト
ルエン還流物を連続的に除去しながら、一方これ
に見合う200％過剰のメタノールを添加した。添
加終了時に、反応混合物を25℃以下に冷却しそし
て滴定によつて未反応Si−Clをppm量まで分析し
た。この滴定値に基づいて、反応混合物をメタノ
ール中のトリエチルアミンの50％溶液で中和し
た。ついで溶剤を蒸留によつて除去しその際温度
が90℃以上に上昇しないように好ましくは真空蒸
留を用いた。得られる残渣を室温まで冷却しそし
て珪藻土（セライト（Celite）545）を通じて
過した。収率は680ｇ（77％）であつた。他のビ
ス（３−トリメトキシシリルプロピル）ジエステ
ルの製造について得られた結果を第１表に示す。 実施例２〜17は実施例１と同じ方式で行なつ
た。これらの実施例の結果及び反応条件を第１表
に示す。
リル生成物を式R2OHの脂肪族アルコールと反応
させ、その際該中間体生成物は有機溶剤中に存在
させそして該脂肪族アルコールを少なくとも６時
間かかつて該中間体生成物にゆつくり添加しかつ
該添加中、該中間体生成物を該有機溶剤の還流温
度に保持し、それによつて少なくとも75％の収率
で式： （上式中、R2及びR3は炭素数１〜８個の一価
炭化水素基であり、R11は炭化水素基，ハロゲ
ン，ニトロ及び水素から選ばれ、ａは０〜２の数
であり、Ｘはハロゲン，好ましくは塩素であり、
R10は炭素数０〜８個の二価炭化水素基である）
のシリルフタレートを生成させることからなるシ
リルフタレートの製造法が提供される。前記反応
で得られるシリルマレエート中間体生成物は次式
を有するものである。 シリルフマレート中間体生成物は次式を有す
る。 シリルサクシネート中間体生成物は次式を有す
る。 シリルフタレート中間体生成物は次式を有す
る。 前記の式において、R2及びR3は炭素数１〜８
の一価炭化水素基の任意のものであり得る。好ま
しくは、かゝる一価炭化水素基はメチル，エチ
ル，プロピル等のような炭素数１〜８個のアルキ
ル基；シクロヘキシル，シクロヘプチル等のよう
なシクロアルキル基；フエニル，メチルフエニ
ル，エチルフエニル等のような単核アリール基；
３，３，３−トリフルオロプロピル等のようなハ
ロアルキル基；及びビニル，アリル等のようなア
ルケニル基から選ばれる。より好ましくは、R2
及びR3は炭素数１〜８個のアルキル基及びフエ
ニル基から選ばれる。基Ｒ及びR8，R5はR2及び
R3について前述した基の任意のものであること
ができ、さらに水素であることもできる。より好
ましくは、Ｒ、R5及びR8は炭素数１〜８個のア
ルキル基及びフエニル基から選ばれる。基R11は
任意の炭化水素基，好ましくは塩素，ニトロ基又
は水素，特に好ましくは水素又は炭素数１〜８個
のアルキル基であり得る。基R1，R6，R9及びR10
は炭素数０〜８個の任意の二価炭化水素基であ
り、より好ましくは炭素数１〜８個のアルキレン
基又はアリーレン基である。前記式中、ａは０〜
２の範囲であり、特に好ましくは０である。 したがつて、本発明のもつとも好ましい化合物
においては、珪素１原子当り３個のアルコキシ基
が存在する。本発明の化合物においては、珪素１
原子当り少なくとも１個のアルコキシ基が存在し
得ることは云うまでもない。本発明のもつとも好
まし実施態様においては珪素１原子当り３個のア
ルコキシ基が存在する。これは最良の自己結合性
をもつ生成物を与えるか又は室温硬化性シリコー
ンゴム組成物に最良の自己結合性を与えるからで
ある。以下の記載においては、特に式(3)のシリル
マレエートの製造に関して説明する。しかしなが
ら、以下に記載されるべきシリルマレエートにつ
いて規定される方法の条件及び他の限定は同様に
シリルフマレート，シリルサクシネート及びシリ
ルフタレートのような他のシリル化合物の製造に
もあてはまるものであることを理解すべきであ
る。Ｘが好ましくは塩素である場合の本発明の第
一の反応においては、トリクロルシランを白金触
媒の在下で式(1)のオレフイン性マレエートと反応
させる。反応は好ましくは反応剤のより緊密な接
触をもたらす有機溶剤の存在下で行なわれる。任
意の有機溶剤を使用することができ、好ましくは
脂肪族炭化水素溶剤及び芳香族炭化水素溶剤，た
とえばヘプタン，ペンタン，ヘキサン，シクロヘ
キサン，キシレン，トルエンが使用される。もつ
とも好ましい溶剤はトルエン又はヘキサンであ
る。使用し得る他の有機溶剤の例はつぎのごとく
である。エチルエーテル，ジメトキシエチルエー
テル，メチレンクロライド，四塩化炭素，クロロ
ホルム，ジオキサン，ペンタン，ヘキサン，ヘプ
タン，オクタン，シクロヘキサン，ベンゼン，ト
ルエン，キシレン，クロルベンゼン，ジクロルベ
ンゼン，トリクロルベンゼン等。 有機溶剤について言及する場合、前述した溶剤
の任意のものを本発明の方法において使用し得る
ことは勿論である。使用し得る白金触媒は木炭上
に担持された固体白金又はガンマアルミナ上に担
持された固体白金であり得る。もつとも好ましく
は、白金はLamoreauxの米国特許第3220972号明
細書の記載されるもののような可溶化された白金
触媒である。 反応温度は室温から150℃までの任意の温度で
あることができ、好ましくは反応は50゜〜100℃の
上昇温度で行なわれる。温度が高過ぎると反応は
制御困難であり、また低過ぎると反応は十分な速
度で進行しない。この工程においては圧力を適用
し得るが、それは必須ではない点を指摘すべきで
ある。したがつて、本発明の第一工程においては
圧力を適用してもよいが、それは実際上有用な効
果を与えないので圧力は用いないことが好まし
い。加圧は何等追加の利益をもたらさずかつ加圧
用装置を必要とする。トリクロルシランは10〜30
％過剰の濃度で使用することが好ましいことに留
意すべきである。というのは、これによつて式(1)
のマレエートに関する限り反応の完結への推進が
助長されそして所望の生成物である式（13）のシ
リルマレエート中間体生成物が最高収率で得られ
るからである。このハイドロシル化
（hydrosilation）反応においてSiCl4が副生物とし
て形成される。SiCl4とメタノールとの反応生成
物はきわめて毒性であり視力障害を惹起し得る。
したがつて、シリルマレエート中の塩素基のアル
コキシ化を行なおうとする前にこのSiCl4副生物
を完全に除去することが必要である。この目的の
ために、有機溶剤の追加量を反応混合物の25〜
300容量％の程度の量で添加しそしてSiCl4を溶剤
とともに留出させるか又は還流させて除去する。
この目的のために好ましい溶剤はトルエン又はキ
シレンである。したがつて、トルエンを添加しそ
して混合物を100℃以上に加熱することによつて
トルエンとSiCl4との共沸混合物が式（13）のシ
リルマレエート中間体生成物から形成される。こ
の共沸混合物は追加の溶剤を添加した反応混合物
を還流することによつて除去されることに留意す
べきである。また追加の溶剤は反応の当初に十分
な溶剤が添加されている場合には添加されるべき
でないことも認められるべきである。しかしなが
ら、かゝる溶剤が反応混合物に添加されていなか
つ場合又は不十分な量の溶剤が添加されていた場
合には、前述のごとく追加量の溶剤を添加しそし
てSiCl4を溶剤とともに還流除去することができ
る。溶剤はSiCl4と共沸混合物を形成するように
添加することが好ましく、それによつて共沸混合
物は反応混合物から還流除去されてSiCl4を除去
することができる。この目的のため好ましい溶剤
はトルエンであるが、SiCl4と共沸混合物を形成
する任意の他の溶剤も使用し得る。この共沸混合
物の還流温度は100℃以上であり、100〜130℃の
範囲である。還流はこれによつてSiCl4を除去す
るために大気圧において行なうことが好ましい。
SiCl4を除去するためのこの還流は通常１〜６時
間行なわれる。 本発明の方法の第一工程、すなわちハイドロシ
ル化反応又は式(1)のシリルマレエートへのトリク
ロルシランの付加反応、は１〜３時間で行なわれ
る。この反応及びSiCl4の除去の後、反応混合物
中には式（13）の中間体が残留する。全反応工程
は単一の反応器中で行なわれ得ること及びこの単
一の反応器には式（13）のシリルマレエート及び
有機溶剤が残留することが指摘されるべきであ
る。この混合物にアルコール，特に好ましくは炭
素数１〜３個の脂肪族アルコールが添加される。
もつとも好ましいアルコールはメタノールであ
る。メトキシル化又はアルコキシル化反応を完結
まで推進するために50〜300重量％の過剰メタノ
ールが添加される。ここで、炭素数１〜８個の脂
肪族アルコール，もつとも好ましくはメタノー
ル、はそれが塩化水素副生物と接触しないように
溶剤と式（13）のシリルマレエート中間体生成物
との液体層に添加されることに留意すべきであ
る。というのはそれが塩化水素と接触すると塩化
メチル及び水を生成する副反応が起り、この副反
応が優勢になると式(3)の所望の生成物の収率を著
しく低減するであろうからである。 本発明の方法の別のかつ臨界的な要件はメタノ
ール又は炭素数１〜８個の脂肪族アルコールを反
応器中の反応混合物にゆつくり添加することであ
る。通常、脂肪族アルコールの全量は少なくとも
６時間、より好ましくは６〜36時間、もつとも好
ましくは10〜24時間かかつて添加されるであろ
う。脂肪族アルコールはこの添加所要時間の間に
ゆつくり添加されなければならない。というの
は、添加速度が早過ぎると多量のHClを生成する
傾向があり、これは十分速やかに除去することが
できずそしてこの多量のHClは存在する多量の脂
肪族アルコールと反応して競合反応によつて塩化
メチル及び水を生成するであろう。したがつて、
この副反応を最小限に保持するために、脂肪族ア
ルコールを反応混合物に、特に有機溶剤及び式
（13）のシリルマレエート中間体生成物に前述し
た少なくとも６時間、より好ましくは６〜36時間
の添加時間を要してゆつくりと添加することが必
要であり、それよつて式(3)の所望のシリルマレエ
ート生成物の最高収率を得ることができる。式(3)
の所望のシリルマレエート生成物の収率が最高と
なるようにメタノールと塩化水素との反応を最小
限に保持するためにとられるべきこの工程の別の
要件は有機溶剤の混合物の還流温度に加熱して過
剰の脂肪族アルコール及びアルコキシル化反応に
よつて放出される塩化水素の若干量を溶解してい
る有機溶剤の共沸混合物を塔頂留分として連続的
に留出させることである。この共沸混合物層はそ
れが還流トラツプ中に形成された後、塩化水素及
びアルコールが反応器中に蓄積するのを避けるた
めに連続的に条去しなければならない。最小量の
アルコールは必要であることに留意すべきであ
る。アルコールは第一の反応においてトリクロル
シランが10〜30モル％過剰に存在したのと同様に
50〜300モル％過剰に存在する。第二の反応にお
いて、脂肪族アルコールは反応を完結させるため
に少なくとも50ないし300モル％存在しなければ
ならない。これは塩化水素又はハロゲン化水素ガ
スとともに共沸混合物を形成する脂肪族アルコー
ルを用いることによつて達成され、これによつて
溶剤との共沸混合物を生成せしめ、ついでこれを
共沸混合物として除去する。共沸混合物は通常添
加されるべきメタノールの全量の40％が反応器に
供給されるまでは生成しないことに留意すべきで
ある。しかしながら、一旦共沸混合物層が還流棚
中に生ずると、下層の共沸混合物はHClガスを除
去するように連続的にとり出され、それによつて
脂肪族アルコールと塩化水素との副反応は最低限
に保持され、かくして塩化水素ガスは反応器から
除去されるので反応器中に残留せず、したがつて
脂肪族アルコールと反応しないであろう。 この最後の反応における有機溶剤は好ましくは
トルエンであるが、それは前述した任意の有機溶
剤であることができ、それは好ましくは脂肪族炭
化水素溶剤及び芳香族炭化水素溶剤である。もつ
とも好ましい溶剤はヘキサン又はトルエンであ
る。第二の反応における全反応期間を通じて、式
（13）のシリルマレエートと有機溶剤及び好まし
くはメタノールである添加される脂肪族アルコー
ルからなる反応混合物は反応混合物の還流温度に
保持される。トルエンは全工程を通じて使用し得
る有機溶剤である。そこで反応混合物は100℃以
上の還流温度，より好ましくは100℃以上、130℃
までの温度に保持される。この第二の反応におい
ては塩化水素ガス及び共沸混合物を還流によつて
除去しなければならないので該工程は大気圧条件
下で行なわれる。この第二の反応においては有機
溶剤を使用することが必要である点に留意すべき
である。第二反応におけるこの有機溶剤の溶液に
おいては、それがトルエンでない場合には、使用
される有機溶剤はアルコール，好ましくはメタノ
ールと共沸混合物を形成することが必要である点
に留意すべきである。これは共沸混合物層が還流
トラツプ中に捕集されかつ反応器から分離され得
るのでアルコキシル化反応中に形成される塩化水
素ガスが連続的に除去できる為である。 この第二反応工程の反応時間は基本的にはメタ
ノールの添加時間であり、したがつて少なくとも
６時間から36時間まで、より好ましくは10〜24で
ある。反応中、式（13）のシリルマレエート中間
体は反応器中に残留するこの中間体の量，特定的
には反応器中に残留するSi−Cl結合の量を測定す
るために度々分析される。この分析は塩化水素に
ついて行なわれるが、それは実際上反応器中にな
お式（13）のシリルマレエートとして存在するSi
−Clの量の尺度である。SiClの測定量が
10.000ppm又はそれ以下になつたとき、反応を先
ず室温まで冷却しそして反応器中に残留するSiCl
を完全にアルコキシル化しかつこの反応の結果と
して生成する塩化水素の全量を第３級アミンと結
合させるに十分な第３級アミン又はアルカリ金属
アルコキシドをメタノールとともに反応器に添加
する。 使用し得る第３級アミンは式R15 3Ｎ（式中、R15
は炭素数１〜８個のアルキル基又はシクロアルキ
ル基又はアリール基であり、特に好ましくは炭素
数１〜15個のアルキル基である）のものであり、
もつとも好ましくはトリエチルアミンである。化
学量論量の脂肪族アルコールとともに所要の化学
量論量に対して僅かに過剰に添加されるトリエチ
ルアミンの添加理由はシリルマレエートを式(3)の
生成物に完全にアルコキシル化しかつアルコキシ
ル化反応の結果として生成するHClの全量を消費
し尽すためである。第３級アミンは反応器中で式
（13）のシリルマレエート中間体生成物のアルコ
キシル化反応が完了に近付くときに生起するつぎ
の反応の結果として生ずる塩化水素と複合体を形
成する。 上記の反応は式（13）のシリルマレエート中間
体生成物のアルコキシル化反応が完了に近付くと
き、メタノールはHClの存在においてトリメトキ
シシリルプロポキシ基エステルと反応し、この基
を分裂させてそれをメトキシ基と置換せしめるで
あろうことを示している。したがつて、化学量論
的量のメタノールとともに第３級アミン又は炭素
数１〜８個の脂肪族アルコールのアルカリ金属塩
を添加するとこの分裂反応を最低限に保持するこ
とができる。本方法に要する費用を最低減に保持
することが好ましく、したがつて反応器中に残留
するSiClの量がHClとして測定して2000ppm以下
になつたときに反応混合物を室温まで冷却した後
に第３級アミン又はアルカリ金属アルコキシドを
化学量論量の脂肪族アルコールとともに反応混合
物に添加することが好ましい。全アルコキシル化
反応を第３級アミンを塩化水素受容体として用い
て行ない、それによつて共沸混合物の還流による
HClの除去を必要とする本方法の部分をなくすこ
とができる点に留意すべきである。しかしなが
ら、本方法において多量の第３級アミンを使用す
ると所要経費が著しく高くなる。したがつて、本
方法の所要経費を最小限に維持するためには、第
３級アミンを全反応の最終部分で添加することが
好ましい。 反応混合物中に残留する≡SiClの量が50ppm以
下になるまで、十分な量の第３級アミンを脂肪族
アルコールとともに、特定的にはメタノール及び
トリエチルアミンを添加する。この値に達したと
き、すべての実用上の目的にとつて満足すべき大
部分の≡Si−Clは式（13）のシリルマレエート中
間体生成物から式(3)の所望の生成物に転化されて
いる。したがつて、ついで有機溶剤を真空蒸留に
よつて留去しそして第３級アミンの塩化物塩を
過によつて除去するために最終生成物を過して
所望の生成物を少なくとも75％の収率で取得す
る。この75％の収率は全収率である。本発明の方
法に従う第一工程の収率は88％であり、第二工程
の収率は少なくとも85％であり、したがつてこれ
ら二工程、すなわち二つの反応の全収率は少なく
とも75％，より好ましくは少なくとも80％であ
る。本発明を前述のごとくシリルフマレート，シ
リルサクシネート及びシリルフタレートの製造に
適用するためには、式(3)のシリルマレエートの製
造に関して既に示したと同じ反応条件を用いるこ
とができる。単なる相違は物質の相違によつても
たらされるもののみである。したがつて、還流温
度はこれら他の化合物の製造に対しては相違する
であろう。また反応温度も相違し、かつ還流温度
はトルエン以外の溶剤を使用する場合には相違す
るであろう。特定の反応の還流温度はどの有機溶
剤を使用するかに応じてまたどの反応剤を使用し
又は反応中にいかなる中間体生成物が生ずるかに
応じて変わるであろう点に留意すべきである。ま
た、工程中に除去されるべき共沸混合物の量は使
用されるアルコールに応じて変動し得る。共沸混
合物の量はアルコールとHClとの反応性に正比例
するであろうと考えられる。すなわち、アルコー
ルが水及びアルキルハライドを生成する傾向が大
きくなるほど共沸混合物の量は多くなる。その他
の点に関しては、反応条件は同一に維持されるべ
きである。 以下実施例をあげて本発明をさらに説明する。
これらの実施例は何等本発明を限定するためのも
のではない。実施例中、すべての部は重量部であ
る。 実施例 １〜17 容量5000mlの三つ首フラスコに温度計，機懐的
撹拌機，2000mlの滴下ロート及び水冷式凝縮器を
付したデイーン−スターク共沸混合物トラツプを
とりつけた。このフラスコにビス（３−トリクロ
ルシリルプロピル）マレエート880部（２モル）
及び無水トルエン1320部（1524ml）を添加した。
滴下ロートには無水メタノール1029部（32.2モ
ル）を添加した。フラスコ中の溶液を還流温度ま
で加熱しそしてメタノールの添加を開始した。メ
タノールの約30〜40％を添加した後、共沸混合物
トラツプ中の液体は二層を形成しはじめた。メタ
ノールの添加速度を反応器内温度が105℃以下に
低下しないように調整した。共沸混合物トラツプ
中の下層をそれが反応混合物中に還流されないよ
うに連続的に除去した。この溶液はメタノール，
HCl，H2O及び少量のトルエンを含有していた。
トラツプ中の上層は大部分がトルエンであり、少
量のメタノールを含んでいた。共沸混合物トラツ
プ中の層が単一層になつたとき、トラツプへのト
ルエン還流物を連続的に除去しながら、一方これ
に見合う200％過剰のメタノールを添加した。添
加終了時に、反応混合物を25℃以下に冷却しそし
て滴定によつて未反応Si−Clをppm量まで分析し
た。この滴定値に基づいて、反応混合物をメタノ
ール中のトリエチルアミンの50％溶液で中和し
た。ついで溶剤を蒸留によつて除去しその際温度
が90℃以上に上昇しないように好ましくは真空蒸
留を用いた。得られる残渣を室温まで冷却しそし
て珪藻土（セライト（Celite）545）を通じて
過した。収率は680ｇ（77％）であつた。他のビ
ス（３−トリメトキシシリルプロピル）ジエステ
ルの製造について得られた結果を第１表に示す。 実施例２〜17は実施例１と同じ方式で行なつ
た。これらの実施例の結果及び反応条件を第１表
に示す。
【表】
＊１ この実施例では、２モルのメチル水素ジクロ
ルシランを反応させそしてテトラメトキシ誘導体を得た
。
＊２ 過剰量のメタノールとは化学量論量よりも過
剰に添加された量である。
＊３ 化合物１はメタノールによる１個のエステル
基の分裂によりメチルエステルを生成する際に得られる
ものである。
ルシランを反応させそしてテトラメトキシ誘導体を得た
。
＊２ 過剰量のメタノールとは化学量論量よりも過
剰に添加された量である。
＊３ 化合物１はメタノールによる１個のエステル
基の分裂によりメチルエステルを生成する際に得られる
ものである。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 下記の工程からなるアルコキシル化シランの
製造法： (a) 式 のジカルボン酸エステルを白金触媒の存在下
で、式【式】の化合物と反応させ、 そして (b) 得られる中間体生成物を式R2OHの脂肪族ア
ルコールと反応させ、その際この中間体生成物
を不活性有機溶剤中に存在させそして脂肪族ア
ルコールを少なくとも６時間かかつて中間体生
成物にゆつくり添加し、添加中は中間体生成物
を不活性有機溶剤の還流温度に保持し、脂肪族
アルコールを反応容器内の中間体生成物に対し
てそれの液層中並びにその下に向けて添加し、
この反応を不活性有機溶剤の還流温度にて実施
し、反応混合物中のHXと未反応アルコールの
濃度を最少限度に保つようにアルコール、不活
性有機溶剤及び水からなるHXの溶解した共沸
混合物を連続的に反応容器の頂部から放出除去
することによつて70％以上の収率で、式 （式中、R2及びR3は炭素数１〜８個の一価
炭化水素基であり、ａは０〜２であり、Ｘはハ
ロゲンであり、R1は炭素数０〜８個の二価炭
化水素基であり、Ｙは【式】【式】 【式】【式】から選ばれ、Ｒは 水素及び炭素数１〜８個の一価炭化水素基から
選ばれ、R4は炭化水素、ハロゲン、ニトロ又
は水素である）のアルコキシ化シランを生成さ
せる。 ２ 工程(a)において、反応の開始後に不活性有機
溶剤を添加しそしてクロルシラン副生物の全量を
留去する特許請求の範囲第１項記載の製造法。 ３ 工程(a)において、添加される不活性有機溶剤
は芳香族溶剤、脂肪族溶剤、エーテル、塩素化芳
香族及び脂肪族溶剤及びメトキシエーテルから選
ばれる特許請求の範囲第１項記載の製造法。 ４ 工程(a)の反応を25〜150℃の範囲の温度で行
ないかつ水素化物反応剤は10〜30％過剰の濃度で
存在させる特許請求の範囲第３項記載の製造法。 ５ Ｘは塩素、ａは０、Ｒは水素、R2はメチル
でありかつ工程(a)において副生物として形成され
るSiCl4の全量を工程(b)の実施前にストリツピン
グにより除去する特許請求の範囲第４項記載の製
造法。 ６ 工程(a)における不活性有機溶剤はトルエンで
ありかつ反応温度は80〜100℃である特許請求の
範囲第５項記載の製造法。 ７ 工程(b)において脂肪族アルコールを50〜300
％過剰に添加する特許請求の範囲第１項記載の製
造法。 ８ 脂肪族アルコールはメタノールである特許請
求の範囲第７項記載の製造法。 ９ 工程(b)における不活性有機溶剤は脂肪族溶
剤、芳香族溶剤、塩素化脂肪族溶剤、塩素化芳香
族溶剤、エーテル溶剤及びメトキシエーテル溶剤
からなる群から選ばれる特許請求の範囲第７項記
載の製造法。 １０ 脂肪族アルコールを中間体生成物に10〜36
時間かかつて添加する特許請求の範囲第９項記載
の製造法。 １１ 工程(b)におけるクロルシラン反応剤の濃度
が10000ppm又はそれ以下に達した後、反応を完
結するに足る量の第３級アミン又は使用される脂
肪族アルコールのアルカリ金属塩を脂肪族アルコ
ールとともに反応混合物に添加する特許請求の範
囲第１０項記載の製造法。 １２ 第３級アミンをトリエチルアミンとする
か、又は、脂肪族アルコールのアルカリ金属塩を
ナトリウムメトキシドとする特許請求の範囲第１
項記載の製造法。 １３ 工程(b)の反応生成物のHCl含量は50ppm以
下である特許請求の範囲第１２項記載の製造法。 １４ 工程(b)の完了後、不活性有機溶剤を留去し
そしてアミン塩又はアルカリ金属ハライド塩を
別して所望の生成物を取得する特許請求の範囲第
１３項記載の製造法。 １５ 工程(b)における不活性有機溶剤はトルエン
でありそして反応を100℃以上の温度で行なう特
許請求の範囲第１４項記載の製造法。 １６ 上記アルコキシル化シランが式 であらわされる特許請求の範囲第１項記載の製造
法。 １７ 上記アルコキシル化シランが式 であらわされる特許請求の範囲第１項記載の製造
法。 １８ 上記アルコキシル化シランが式 であらわされる特許請求の範囲第１項記載の製造
法。 １９ 上記アルコキシル化シランが式 であらわされる特許請求の範囲第１項記載の製造
法。
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US06/136,640 US4281145A (en) | 1980-04-02 | 1980-04-02 | Process for producing alkoxylated silanes |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS56156292A JPS56156292A (en) | 1981-12-02 |
| JPH0314836B2 true JPH0314836B2 (ja) | 1991-02-27 |
Family
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Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP4849981A Granted JPS56156292A (en) | 1980-04-02 | 1981-04-02 | Manufacture of alkoxylated silane |
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| Country | Link |
|---|---|
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| JP (1) | JPS56156292A (ja) |
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| DE (1) | DE3112060A1 (ja) |
| ES (1) | ES501021A0 (ja) |
| FR (1) | FR2479832A1 (ja) |
| GB (1) | GB2075533B (ja) |
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|---|---|---|---|---|
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-
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-
1981
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- 1981-04-02 ES ES501021A patent/ES501021A0/es active Granted
Patent Citations (1)
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