FR2479832A1

FR2479832A1 - Procede de fabrication de maleates, fumarates, succinates et phatalates de silyle

Info

Publication number: FR2479832A1
Application number: FR8106637A
Authority: FR
Inventors: Tyrone Duncan Mitchell
Original assignee: General Electric Co
Current assignee: General Electric Co
Priority date: 1980-04-02
Filing date: 1981-04-02
Publication date: 1981-10-09
Also published as: IT1136978B; DE3112060A1; GB2075533B; GB2075533A; JPS56156292A; ES8205229A1; KR830005252A; KR840001043B1; AU540893B2; AU6898581A; IT8120801A0; ES501021A0; JPH0314836B2; US4281145A

Abstract

PROCEDE AYANT UN RENDEMENT SUPERIEUR A 75. IL CONSISTE A FAIRE REAGIR UN MALEATE, FUMARATE, SUCCINATE OU PHTALATE RENFERMANT DES FONCTIONS OLEFINIQUES AVEC UN HYDROGENOTRICHLOROSILANE EN PRESENCE D'UN CATALYSEUR A BASE DE PLATINE ET A FAIRE REAGIR LENTEMENT LE PRODUIT INTERMEDIAIRE OBTENU AVEC DU METHANOL EN CHASSANT CONTINUELLEMENT L'AZEOTROPE DE METHANOL, EAU ET HCL QUI SE FORME. APPLICATION COMME ADDITIFS AUTO-LIANTS POUR DES COMPOSITIONS DE SILICONES.

Description

La présente invention concerne la production de maléates de silyle et plus

particulièrement un nouveau procédé pour augmenter au maximum le rendement en maléates, fumarates,

succinates et phtalates de silyle produits.

Les maléates de silyle sont bien connus, voir par exemple

la description du brevet des Etats Unis d'Amérique N 3 759 968

concernant des maléates de silyle que l'on trouve également

dans la description du brevet Français N 1 337 516, dans

celle du brevet des Etats Unis d'Amérique N 3 179 612, et dans celle du brevet Britannique N 1 099 619. Lorsqu'on a produit ces maléates de silyle pour la première fois, on a décrit leur utilisation comme additifs auto-liants pour des

compositions de caoutchouc de silicone durcissables thermi-

quement. Dans une dernière demande de brevet, non encore

délivrée, on décrit des maléates, des fumarates et des suc-

cinates de silyle, comme additifs auto-liants destinés à

être incorporés dans des compositions de caoutchouc de sili-

cone à un composant vulcanisables à température ambiante.

Cette demande de brevet qui portait le N de série 52 042 et qui était intitulée "Shelf-Stable One Part Room Temperature Vulcanisable Silicone Rubber Compositions" (compositions de

caoutchouc de silicone à un composant vulcanisables à tempé-

rature ambiante, stables en conservation) ne décrivait pas de phtalates de silyle. Bien que dans cette demande de brevet, on ne décrive pas l'utilisation des phtalates de silyle comme additifs auto-liants, ils présentent une certaine utilité en

tant qu'additifs auto-liants pour des compositions de caout-

chouc de silicone vulcanisables thermiquement. Le procédé

de production de ces maléates, fumarates, succinates et phta-

lates de silyle se heurtait toutefois à certaines difficul-

tés (lorsqu'on parle, ci-après, de maléates de silyle, il

faut comprendre que les mêmes conditions de traitement s'ap-

pliquent aux fumarates, succinates et phtalates).

Les procédés décrits par exemple dans le brevet des Etats Unis d'Amérique N 3 773 817 et dans les brevets apparentés concernant la production de maléates, de fumarates de silyles et d'autres composés de ce type ne donnaient donc pas

entièrement satisfaction. On décrira ci-dessous les difficul-

tés de ces procédés, mais en simplifiant, le rendement total

de ce type de procédé ne dépassait pas 60 pour cent la plu-

part du temps et le rendement total était souvent considéra-

blement plus bas. Il existe deux autres procédés de l'art antérieur, comme le décrit le brevet des Etats Unis d'Amérique

N 3 773 817, concernant la production de maléates de silyle.

Un procédé consiste à prendre du triméthoxyhydrosilane et à

le faire réagir avec le maleate oléfinique. Ce procédé pré-

sente un inconvénient provenant de ce que l'hydrotrimétho-

xysilane est très difficile à manipuler puisque c'est un matériau dangereux pour les yeux. De plus, la réaction est exothermique et difficile à maîtriser. D'autre part le

triméthoxyhydrosilane est le produit résultant de l'alcoxy-

lation de l'hydrotrichlorosilane qui constitue en lui-même un procédé difficile pour les raisons que l'on indiquera ci-après. En conséquence, un procédé plus acceptable du point de vue de la manipulation du matériau, consistait à faire

réagir le maleate d'oléfine avec du trichlorosilane en pré-

sence d'un catalyseur de platine pour produire du maleate de trichlorosilylpropyle. On alcoxyle le maleate résultant en faisant réagir le maleate de trichlorosilyle avec du méthanol en présence d'un solvant aromatique à une température comprise entre 25 et 75 C comme le décrit le brevet des Etats Unis

d'Amérique N 3 773 817 cité précédemment.

Cette réaction présentait un inconvénient dû à ce que le méthanol réagit avec l'acide chlorhydrique qui se forme pour produire du chlorure de méthyle et de l'eau. Il s'agit d'une réaction concurrente qui a tendance à être prédominante, ce

qui conduit à un rendement très faible en produit méthoxylé.

Une réaction secondaire indésirable peut se produire car si la méthoxylation du maleate de trichlorosilylpropyle se poursuit, l'alcool et le chlorure de méthyle réagiront avec

le maleate de méthoxysilylpropyle en présence d'acide chlorhy-

drique pour scinder le groupe ester triméthoxysilylpropyle

pour former un ester de maleate contenant des groupes méthoxy.

Comme on le comprendra ces deux réactions permettront

d'obtenir le rendement voulu en maléate de silylpropyle mé-

thoxylé. Il était donc difficile de régler cette méthanolyse et d'obtenir des rendements élevés en utilisant la technique décrite dans le brevet des Etats Unis d'Amérique N 3 773 817 et dans d'autres publications. Un autre procédé consistait à utiliser de l'orthoformiate de triméthyle pour mettre en oeuvre la méthoxylation du maléate de bis (trichlorosilylpropyle). Toutefois le coût de ce procédé est tel qu'il n'est pas intéressant de l'utiliser

même lorsqu'il se déroule bien et permet d'obtenir un rende-

ment élevé en produit. Il faut 6 moles d'orthoformiate de triméthyle pour une mole de maléate pour produire le produit méthoxylé voulu. Donc, bien que ce procédé à 2'orthoformiate de triméthyle soit intéressant dans la mesure o il permet d'obtenir un rendement élevé en produit avec un minimum de

réactions secondaires, son coût est néanmoins prohibitif.

Il était donc très souhaitable de trouver un moyen peu cou-

teux de production de maléates, de fumarates, de succinates et de phtalates de silylpropyle méthoxylé. C'était le cas,

qu'il y ait un groupe méthoxy par atome de silicium du malé-

ate, ou trois groupes méthoxy par atome de silicium du malé-

ate, fumarate, succinate ou phtalate.

Conformément à ce qui précède, la présente invention met au point un procédé de préparation de maléates de silyle qui comprend (a) la mise en réaction d'un maléate répondant à la formule:

(1)- 0

R ---C-----C R -CH==- CH2

R____ C _____o_______ CH______

C RCO R - CH = CH

Il2

R3 0

avec (2) H SI3 a en présence d'un catalyseur de platine

puis (b) le mélange et la mise en réaction du produit inter-

médiaire avec un alcool aliphatique répondant à la formule R O20H, le produit intermédiaire se trouvant dans un solvant organique, et sachant que l'on ajoute l'alcool aliphatique au produit intermédiaire au-dessous et dans la couche de produit intermédiaire et que l'on maintient le produit intermédiaire à la température de reflux du solvant organique ou au voisinage de celle-ci pendant l'addition pour obtenir

avec un rendement d'au moins 75%, un maléate de silyle ré-

pondant à la formule

(3) 0 R3

HI 1 la 2 RC O ----CH2--CH -Si(OR) 3-a R3 la R-C-----CC 2-----CH2 2-Si(OR) 3-a sachant que dans les formules R2 et R3 représentent des radicaux hydrocarbonés monovalents ayant de 1 à 8 atomes

de carbone, R est choisi dans le groupe constitué par l'hy-

drogène et les radicaux hydrocarbonés monovalents ayant de 1 à 8 atomes de carbone, a est compris entre 0 et 2, X

représente un halogène, et R1 représente un radical hydrocar-

boné divalent ayant de 0 à 8 atomes de carbone.

On procèdera dans des conditions semblables pour la production de maléates-de silyle, de fumarates de silyle, de succinates de silyle et de phtalates de silyle, comme on le décrira ci-après. Le procédé de la présente invention présente un caractère important qui réside dans l'élimination de l'acide chlorhydrique qui se forme pendant la réaction dès qu'il se forme ou immédiatement après en l'expulsant par chauffage au reflux à l'état gazeux et en le piégeant dans un azéotrope de méthanol, de solvant organique et d'eau en éliminant continuellement la couche inférieure de méthanol, d'eau et d'acide chlorhydrique dissout d'un piège qui recueille les vapeurs condensées du chauffage au reflux. On renvoit la couche supérieure au récipient. L'élimination de HC1 empêche l'accroissement de sa concentration et l'empêche de réagir avec du méthanol pour produire du chlorure de

méthyle et de l'eau. Le procédé de méthoxylation de la pré-

sente invention présente un autre caractère important rési-

dant en ce que lorsque la réaction est proche de sa fin, c'est-à-dire lorsque 10 000 parties par million ou moins de liaisons chlorure de silyle (Si-Cl) sont présentes, on ajoute suffisamment de méthanol et d'amine tertiaire ou un

alcoolate de métal alcalin pour arrêter la réaction.

Le méthanol réagira avec les liaisons Si-Cl restant dans le composé ou le maléate en réaction pour produire le pro- duit méthoxylé voulu, sachant que l'amine tertiaire réagira dans le mélange de réaction avec l'HCl qui se dégage pour le fixer afin qu'il ne catalyse pas une réaction de clivage, comme on l'a indiqué précédemment. En utilisant ce procédé,

il est possible d'obtenir un rendement de 75% et plus proba-

blement d'au moins 80% en maléate, fumarate, succinate, ou

phtalate de silyle méthoxylé voulu.

De la même manière que précédemment, la présente inven-

tion recouvre un procédé pour la production de fumarates de silyle, qui comprend la mise en réaction d'un fumarate répondant à la formule:

(5) O

- l 6 R3 a avec (5) H - Si X3-a en présence d'un catalyseur de platine 3a-

2O I!

produit intermédiaire sur une période d'au moins six heures,

et que l'on maintient le produit intermédiaire à la tempé-

rature de reflux du solvant organique pendant l'addition.

de l'alcool pour obtenir en un rendement d'au moins 75%, un fumarate de silyle répondant à la formule:

(6) O R3

la R5 IlC6 S 2 R -C-C-O-R -CH2-CH2 Si (OR 3-a 26 i 5 (R 0) Ai CH2 -CH2-R O-l-C-R 3-ai 0 R3 a sachant que dans les formules R et R représentent des radicaux hydrocarbonés monovalents ayant de 1 à 8 atomes de

carbone, R5 est choisi dans le groupe constitué par l'hydro-

gène et les radicaux hydroearbonés monovalents ayant de 1 à 8 atomes de carbone, a est compris entre 0 et 2, X repré-

sente un halogène et de préférence le chlore, et R6 repré-

sente un radical hydrocarboné divalent ayant de 0 à 8 atomes

de carbone.

Dans une autre réalisation de la présente invention, on met au point un procédé de préparation de succinates de silyle qui comprend (a) la mise en réaction d'un succinate de silyle répondant à la formule:

(7)R - CH - C - R- CH = CH2

R - CH - C - R9- CH = CH

il 2 II

3 0

Ra avec (8) H Si X3_a en présence d'un catalyseur de platine

puis (B) la mise en réaction du produit intermédiaire con-

tenant des groupes silyles avec un alcool aliphatique répon-

dant à la formule R2OH, le produit intermédiaire se trouvant

dans un solvant organique et sachant que l'on ajoute lente-

ment l'alcool aliphatique au produit intermédiaire sur une période d'au moins six heures, et que l'on maintient le produit intermédiaire à la température de reflux du solvant organique pendant l'addition pour obtenir en un rendement d'au moins 75% un succinate de silyle répondant à la formule:

(9) O R3

R - CH - C - O - R9-CH2-CH2 Si(OR2)3_a

8 9

R -CH - C - O-R - CH2 - CH Si(OR2)3a Il 2 2 3-a

O R3

2 3 a sachant que, dans les formules, R et R représentent des radicaux hydrocarbonés monovalents ayant de 1 à 8 atomes de

carbone, R8 est choisi dans le groupe constitué par l'hydro-

gène et les radicaux hydrocarbonés monovalents ayant de 1 à 8 atomes de carbone, a est compris entre 0 et 2, X représente un halogène, et de préférence le chlore, et R9 représente un radical hydrocarboné divalent ayant de 0

à 8 atomes de carbone.

Dans une autre réalisatibn de la présente invention on met au point un procédé de préparation de phtalates de si- lyle qui comprend (a) la mise en réaction d'un phtalate répondant à la formule:

(10) O

Pl 10

C - O - R - CH = CH

Rl 1

C-- 0 - R CH CH2

o R3 la avec (11) H - Si X3_a en présence d'un catalyseur de platine

puis (b) la mise en réaction du produit intermédiaire conte-

nant des groupes silyles avec un alcool aliphatique répon-

dant à la formule R2OH, le produit intermédiaire se trouvant

dans un solvant organique, et sachant que l'on ajoute len-

tement l'alcool aliphatique au produit intermédiaire sur une période d'au moins six heures et que l'on maintient le produit intermédiaire à la température de reflux du solvant organique pendant l'addition pour obtenir en un rendement d'au moins 75%,, un phtalate de silyle répondant à la formule: R3 (12) Il 10 ja 2 C- O- R- CH2- CH2- Si(OR)3a R11 C- O- R10 CH2CH2-- Si(OR2)3-a

0 13

R a sachant que dans les formules R2 et R3 représentent des radicaux hydrocarbonés monovalents ayant de 1 à 8 atomes de carbone, R1l est choisi dans le groupe constitué par les radicaux hydrocarbonés, les halogènes, le groupe nitro et l'hydrogène, a est compris entre 0 et 2, X représente un halogène, et, de préférence le chlore et R10 représentent un radical hydrocarboné divalent ayant de 0 à 8 atomes de carbone. Le produit intermédiaire de maleate de silyle identifié dans la réaction précédente répondait à la formule suivante: R3 (13) 1 a R- C- C- O-R- CH2CH2--SiX3_a R-C- C-O- R- CH2- CH SiX3_ 272- 3-a R3 a Le produit intermédiaire de fumarate de silyle répondait à la formule:

(14) R3

R-- C- C -O-R -CH -CH -SiX 2 2 3-a X3-Si- CH2-- CH2 -R6-O-C-C-R5 R3 a Le produit intermédiaire de succinate de silyle répondait à la formule suivante:

(15) 0O R3

8 H 1 9la -9 R - CH- C- O-R- CH - CH2 - SiX3_a R -CH--O-R-CH--CHi-SiX fi 2 2 31 -a

0 R3

a Le produit intermédiaire de phtalate de silyle répondait à la formule suivante: 3 (16) 10 ia C - 0 - R10 CH2- CH2- SiX3_a

R1 (1 -S

C- 0- R10 H2-- CH2- SIX3-a Il 13

0 R3

a

Dans les formules précédentes, R et R peuvent repré-

senter n'importe quel radical hydrocarboné monovalent ayant de 1 à 8 atomes de carbone. Ces radicaux sont, de préférence, choisisdans le groupe constitué par des radicaux alkyles ayant de 1 à 8 atomes de carbone comme les radicaux méthyle, éthyle, propyle, etc. des radicaux cycloalkyles, comme les radicaux cyclohexyle, cycloheptyle; des radicaux aryles mononucléaires comme les radicaux phényle, méthylphényle, éthylphényle, etc.; des radicaux alkyles halogénés comme le radical trifluoro-3,3,3 propyle, etc.; et des radicaux alcényles, comme les radicaux vinyle, allyle, etc. R et RP sont, de préférence, choisis dans le groupe constitué par les radicaux alkyles ayant de 1 à 8 atomes de carbone et le radical phényle. Les radicaux R, R8 et R5 peuvent représenter

2 3

n'importe quels radicaux indiqués plus haut pour R et R et peuvent en plus, représenter l'hydrogène. Les radicaux

R. R5 et R8 sont de préférence choisis dans le groupe cons-

titué par les radicaux alkyles ayant de 1 à 8 atomes de

carbone et le radical phényle. Le radical Ril peut représen-

ter n'importe quel radical organique e zt représente, de préférence, le chlore, le groupe nitro ou l'hydrogène, et mieux encore l'hydrogène ou un radical alkyle ayant de 1 à

8 atomes de carbone. Les radicaux R, R R et R repré-

sentent n'importe quels radicaux hydrocarbonés divalents

ayant de 0 à 8 atomes de carbone, et de préférence des radi-

caux alkylènes et arylènes ayant de 1 à 8 atomes de carbone.

Dans les formules précédentes a est compris entre 0 et 2

et représente, de préférence, 0.

Les composés les plus recommandés de la présente inven-

tion renferment donc trois radicaux alcoxy par atome de silicium. Il faut comprendre que les composés de la présente invention peuvent ne renfermer qu'un seul radical alcoxy

par atome de silicium. Dans la réalisation la plus recom-

mandée ils renferment trois radicaux alcoxy par atome de silicium puisqu'on obtient ainsi des produits présentant les meilleures propriétés auto-liantes ou qui confèrent les

meilleures propriétés auto-liantes aux compositions de caout-

chouc de silicone vulcanisables à température ambiante.

La description se reporte plus particulièrement, ci-après,

à la production des maléates de silyle répondant à la formule (3). Il faut comprendre, toutefois, que les conditions et les autres limitations qui seront indiquées ci-dessous pour la préparation des maléates de silyle s'appliquent pour la préparation des autres composés de silyle comme les fumarates de silyle, les succinates de silyle et les phtalates de silyle. Dans la première réaction du procédé de la présente invention, lorsque X représente, d'une manière recommandée, le chlore, on fait réagir le trichlorosilane avec le maléate oléfinique répondant à la formule (1) en présence d'un catalyseur de platine. On met, de préférence, en oeuvre la réaction en présence d'un solvant organique ce qui permet une mise en contact plus intime des réactifs. On peut utiliser n'importe quel solvant organique, et on utilisera, de préférence, des solvants hydrocarbonés aliphatiques, des solvants hydrocarbonês aromatiques, comme l'heptane, le pentane, l'hexane, le cyclohexane, le xylène, le toluène; les solvants les plus recommandés étant le toluène ou l'hexane. On peut citer comme exemples d'autres solvants organiques que l'on peut utiliser, les produits suivants: l'éther éthylique, le diméthoxy-1,2 éthane, le chlorure de méthylène, le tétrachlorure de carbone, le chloroforme, le dioxane, le pentane, l'hexane, l'heptane, l'octane, le cyclohexane, le benzène, le toluène, le xylène, le chlorobenzène, le dichlorobenzène, le trichloroéthane, etc. Lorsqu'on parle de solvant organique, il faut comprendre

que l'on peut utiliser n'importe lequel des solvants ci-

dessus dans le procédé de la présente invention. On peut utiliser comme catalyseur de platine, du platine solide déposé sur du charbon ou du platine solide déposé sur de l'alumine gamma. Le platine se trouvera de préférence sous la forme d'un catalyseur de platine solubilisé comme celui

que décrit le brevet des Etats Unis d'Amérique N0 3 220 972.

La température de la réaction peut être comprise entre la température ambiante et 1500C et on mettra de préférence en oeuvre la réaction à une température élevée, comprise entre 50 et 1000C. Si on porte la température à un niveau trop élevé, la réaction est difficile à maîtriser et si la température est trop basse la vitesse de la réaction n'est pas suffisante. Il faut noter que dans cette partie du pro- cédé, on peut travailler sous pression, mais que cela n'est pas nécessaire. Doncbien que l'on puisse travailler sous pression dans la première étape du procédé, on ne le fait

pas, de préférence, puisque cela n'est pas vraiment utile.

Cela ne présente pas d'avantages supplémentaires et nécessite l'utilisation d'un équipement de mise sous pression. Il faut noter que l'on utilise, de préférence, le trichlorosilane en un excès de concentration de 10 à 30 pour cent puisque cela contribue à mener la réaction à sa fin, tant qu'il

reste du maléate de formule (1), et permet d'obtenir le ren-

dement le plus élevé en produit intermédiaire de maléate de

silyle voulu, répondant à la formule (13). Dans cette réac-

tion d'hydrosilation, SiCl se forme comme sous-produit.

Le produit de SiC14 avec le méthanol est très toxique et peut entraîner la cécité. En conséquence, avant de souhaiter mettre en oeuvre l'alcoxylation des groupes chlore du maléate de silyle, il est nécessaire d'éliminer tout le sous-produit étranger constitué par SiC14. Pour ce faire, on ajoute des quantités supplémentaires de solvant organique, représentant par exemple de 25 à 300 pour cent en volume du mélange de

réaction et on élimine SiCl4 par distillation ou par chauf-

fage au reflux avec le solvant. On recommande particulière-

ment dans ce cas le toluène ou le xylène. En conséquence, en ajoutant du toluène et en chauffant le mélange à plus de 1000C, il se forme un azéotrope de toluène et de SiC14 à

partir du produit intermédiaire de maléate de silyle répon-

dant à la formule (13). Il faut noter que l'on sépare l'azéotrope en chauffant au reflux le mélange de réaction dans lequel on ajoute le supplément de solvant. Il faut noter

qu'il n'est pas nécessaire d'ajouter un supplément de sol-

vant si on ajoute suffisamment de solvant dans la partie initiale de la réaction. Toutefois, si on n'a pas ajouté ce solvant, ou si on a ajouté une quantité insuffisante de solvant au mélange de réaction, on peut ajouter un supplément de solvant, comme on l'a indiqué précédemment et on expulse le SiC14 avec le solvant par chauffage au reflux. On ajoute de préférence, un solvant pour former un azéotrope avec le

SiC14 afin de pouvoir expulser du mélange de réaction l'azé-

otrope par chauffage au reflux pour se débarrasser de SiCl4.

On recommande d'utiliser, dans ce cas, le toluène comme solvant; on peut toutefois utiliser n'importe quel autre solvant qui forme un azéotrope avec SiC14. La température de reflux de cet azéotrope est supérieure à 1000C et est comprise entre 100 et 1300C. On chauffe de préférence au reflux sous la pression atmosphérique pour éliminer le SiCl4 par ce procédé. Cette expulsion de SiC14 par chauffage au reflux se produit, habituellement sur une période de temps

comprise entre 1 et 6 heures.

La première partie du procédé, la réaction d'hydrosila-

tion ou d'addition du trichlorosilane au maléate de silyle répondant à la formule (1) dure de 1 à 3 heures. Lorsque cette réaction et l'élimination de SiC14 sont finies, il reste dans le mélange de réaction, l'intermédiaire répondant à la formule (13). Il faut comprendre qu'on peut mettre en oeuvre l'enseimble du procédé dans un récipient de réaction unique et qu'il reste dans le récipient unique le maléate de silyle répondant à la formule (13) et le solvant organique, On ajoute un alcool à ce mélange, de préférence, un alcool aliphatique ayant de 1 à 3 atomes de carbone, et mieux encore le méthanol. On ajoute de 50% à 300% en poids de méthanol en excès au mélange de réaction pour être sûr d'amener la réaction de méthoxylation ou d'alcoxylation à sa fin. Il faut noter que l'on ajoute l'alcool aliphatique ayant de 1 à 8 atomes de carbone, et, de préférence le méthanol à la couche liquide de solvant et de produit intermédiaire de maléate de silyle répondant à la formule (13) de manière à ce qu'il n'entre pas en contact avec le sous-produit constitué par l'acide chlorhydrique pour produire du chlorure de méthyle et de l'eau,réaction secondaire, qui, si elle était prédominante diminuerait considérablement le rendement en

produit voulu répondant à la formule (3).

La présente invention présente une autre partie critique résidant dans l'addition lente du méthanol ou d'un alcool aliphatique ayant de 1 à 8 atomes de carbone au mélange de

réaction dans le récipient. On ajoutera normalement la quan-

tité totale d'alcool aliphatique sur une période d'au moins

6 heures, de préférence sur une période comprise entre envi-

ron 6 et 36 heures, et mieux encore sur une période comprise entre 10 et 24 heures. On doit ajouter lentement l'alcool aliphatique sur cette période de temps puisque si on l'ajoute

trop rapidement, on aura tendance à produire de grandes quan-

tités de HCl que l'on ne pourra pas éliminer assez rapidement et qui réagiront avec la grande quantité d'alcool aliphatique présente pour produire du chlorure de méthyle et de l'eau, par la réaction concurrente. En conséquence, pour maintenir cette réaction secondaire à son développement minimum, il est nécessaire d'ajouter lentement l'alcool aliphatique au mélange de réaction, et en particulier au solvant organique et au produit intermédiaire de maléate de silyle répondant à la formule (13), sur une période de temps d'au moins 6 heures, et de préférence comprise entre 6 et 36 heures, comme on l'a indiqué précédemment, afin de pouvoir obtenir une quantité maximum du produit maléate de silyle voulu,

répondant à la formule (3).

Une autre partie du procédé qu'il est nécessaire de conduire de manière à maintenir la réaction du méthanol et de l'acide chlorhydrique à un développement minimum pour augmenter au maximum le rendement en produit intermédiaire de maléate de silyle répondant à la formule (13) réside dans le chauffage du solvant organique jusqu'à la température de reflux du mélange, de façon à distiller continuellement en fractions de tête un azéotrope de l'alcool aliphatique en excès et du solvant organique dans lequel est dissous une partie de l'acide chlorhydrique libéré par la réaction d'alcoxylation. Il faut retirer continuellement cette couche d'azéotrope lorsqu'elle s'est formée dans le piège à reflux pour éviter l'augmentation de concentration de l'acide

chlorhydrique et de l'alcool dans le récipient de réaction.

Il faut noter qu'un minimum d'alcool est nécessaire. L'alcool est présent en un excès de 50 à 300 moles pour cent tout comme dans la première réaction le trichlorosilane était pré- sent en un excès de 10 à 30 moles pour cent. Dans la seconde réaction, il doit y avoir au moins de 50 à 300 moles pour

cent d'alcool aliphatique pour mener la réaction à sa fin.

On y parvient grâce à la formation d'un azéotrope entre l'alcool aliphatique et l'acide chlorhydrique ou l'acide

halogénhydrique gazeux produisant un mélange à point d'ébul-

lition constant avec le solvant qui est ensuite éliminé dans l'azéotrope. Il faut noter que l'azéotrope n'apparaît pas habituellement avant que l'on ait introduit dans le récipient de réaction 40% de la quantité totale de méthanol devant

être ajoutée. Toutefois lorsque la couche d'azéotrope appa-

raît dans le piège à reflux, on retirecontinuellement la

couche inférieure pour se débarrasser de l'HCl gazeux de fa-

çon à maintenir la réaction secondaire de l'alcool aliphatique et de l'acide chlorhydrique à son développement minimum, pour

éliminer l'acide chlorhydrique gazeux du récipient de réac-

tion de façon à ce qu'il ne reste pas dans le récipient de

réaction o il réagirait avec l'alcool aliphatique.

Dans cette dernière réaction on utilisera de préférence le toluène comme solvant organique, mais on pourra utiliser n'importe quel solvant organique indiqué précédemment, et on utilisera de préférence un solvant organique hydrocarboné

aliphatique et un solvant hydrocarboné aromatique. On utili-

sera, mieux encore, l'hexane ou le toluène. Pendant toute la durée de la seconde réaction, on maintient le mélange de réaction comprenant le maléate de silyle répondant à la formule (13), le solvant organique et l'alcool ajouté qui est de préférence le méthanol, à la température de reflux du mélange de réaction. Le toluène est un solvant organique que l'on peut utiliser dans le procédé tout entier. Puis on maintient le mélange de réaction à une température de reflux supérieure à 1000C, et de préférence à une température supérieure à 1000C, et pouvant aller jusqu'à 1300C. Dans cette seconde réaction, on travaille sous pression atmosphé-

rique puisqu'il faut éliminer l'acide chlorhydrique gazeux et l'azéotrope par chauffage au reflux. Il faut noter qu'il est nécessaire d'utiliser un solvant organique dans cette seconde réaction. Il faut noter que dans la seconde réaction, si on n'utilise pas le toluène, le solvant organique utilisé devra former un azéotrope avec l'alcool, de préférence le méthanol. C'est ainsi que l'on pourra recueillir une couche

d'azéotrope dans un piège à reflux et la séparer de la cham-

bre de réaction pour éliminer continuellement l'acide chlo-

rhydrique gazeux qui se forme pendant la réaction d'alcoxylation. La durée de cette seconde réaction est essentiellement égale au temps d'addition du méthanol, elle est donc d'au

moins 6 heures, pouvant aller jusqu'à 36 heures et de préfé-

rence, comprise entre 10 et 24 heures. Pendant la réaction, on analyse continuellement l'intermédiaire de maléate de silyle répondant à la formule 13, pour déterminer combien il

en reste encore dans le récipient de réaction, et en parti-

culier combien il reste de liaisons chlorure de silicium dans le récipient de réaction. Bien que par cette analyse, on mesure la quantité d'acide chlorhydrique, elle constitue réellement une mesure de la quantité de Si-Cl encore présente dans le récipient de réaction sous la forme du maléate de silyle répondant à la formule (13). Lorsqu'on détermine qu'il y a 10 000 parties par million de SiCl ou moins, on refroidit tout d'abord la réaction jusqu'à température ambiante et on ajoute une quantité suffisante d'amine tertiaire (avec du méthanol) ou un alcanolate de métal alcalin dans le récipient de réaction pour fixer tout l'acide chlorhydrique formé par

cette réaction avec l'amine tertiaire.

Les amines tertiaires que l'on peut utiliser répondent à la formule R 5 N, dans laquelle R 5 représente un radical alkyle, un radical cycloalkyle, ou un radical aryle ayant de 1 à 8 atomes de carbone, et, R15 représente de préférence un radical alkyle ayant de 1 à 15 atomes de carbone et on utilisera, mieux encore, la triéthylamine. On ajoute la triéthylamine avec la quantité stéchiométrique d'alcool

aliphatique, matériaux ajoutés légèrement en excès par rap-

port à la quantité stéchiométrique nécessaire, dans le but d'alcoxyler complètement le maleate de silyle pour obtenir le produit de formule (3) et pour consommer totalement l'HCl1

libéré par l'alcoxylation. L'amine tertiaire forme un com-

plexe avec l'acide chlorhydrique à la suite des réactions

suivantes qui se produisent lorsqu'on approche de l'alco-

xylation complète du produit intermédiaire de maléate de silyle répondant à la formule (13) dans le récipient de réaction. ESi- Cl + MeOH-. >ESiOMe + HC1l R CH CHi (O 1 C-2-R CH Cil2-Si(OMe)3+MeDH HCL C--Ole + HO-R CH2CH2Si (OMe)3 Les réactions ci-dessus montrent que lorsqu'on approche de l'alcoxylation complète d'un produit intermédiaire de maleate de silyle répondant à la formule (13), le méthanol

en présence de HC1 réagit avec le groupe triméthoxysilylpro-

pyle, scinde le groupe et le remplace par un groupe méthoxy.

En conséquence, l'addition d'une amine tertiaire avec la quantité stéchiométrique de méthanol ou du sel de métal alcalin d'un alcool aliphatique ayant de 1 à 8 atomes de

carbone maintient cette réaction de clivage à un développe-

ment minimum. Il est préférable de maintenir le coût du pro-

cédé aussi bas que possible et d'ajouter l'amine tertiaire avec la quantité stéchiométrique d'alcool aliphatique ou l'alcanolate de métal alcalin au mélange de réaction après son refroidissement jusqu'à température ambiante, lorsqu'il y reste moins de 2 000 parties par million de SiCl, mesuré en tant que HC1 dans la chamtre de réaction. Il1 faut noter que l'on peut mettre en oeuvre la réaction d'alcoxylation

toute entière en utilisant une amine tertiaire comme ac-

cepteur d'acide chlorhydrique, ce qui supprime les parties du procédé qui nécessite l'élimination de HC1l par chauffage au reflux de l'azéotrope. Toutefois, l'utilisation de grandes quantités d'amine tertiaire dans le procédé de la présente invention rend ce procédé très coûteux. On.ajoute

donc l'amine tertiaire dans la partie terminale de la réac-

tion totale pour maintenir à un minimum le coût du procédé. On ajoute suffisamment d'amine tertiaire avec l'alcool aliphatique, et plus particulièrement de triéthylamine avec le méthanol jusqu'à ce qu'il reste moins de 50 parties par million de =SiCl dans le mélange de réaction. Lorsqu'on a atteint cette valeur, en pratique générale, la plus grande partie de ESiCl a été transformée et on a passé du produit intermédiaire de maléate de silyle répondant à la formule (13) au produit voulu répondant à la formule (3). On élimine donc ensuite le solvant organique par distillation sous vide et on filtre le produit final pour séparer les sels de chlorure d'amine tertiaire par filtration, et obtenir le produit voulu en un rendement d'au moins 75%. Ce rendement de 75% est un rendement global. Conformément à la présente invention, dans la première partie du procédé, le rendement est de 88%, dans la seconde partie du procédé, le rendement est d'au moins 85% et le rendement global des deux procédés ou des deux réactions est d'au moins 75%, et de préférence, d'au moins 80%. Pour appliquer la présente invention à la préparation de fumarates de silyle répondant à la formule indiquée plus haut, de succinates de silyle, et de phtalates de silyle tels que décrits plus haut, on utilise les mêmes conditions de procédé que celles que l'on a indiquées pour la production des maléates de silyle répondant à la formule (3). Les seules différences sont celles apportées par les différents matériaux. En conséquence la température de reflux sera différente pour la production de ces autres composés, la température de réaction variera également, et les températures de reflux varieront lorsqu'on utilisera des solvants autres que le toluène. Il faut noter que la température de reflux d'une réaction particulière dépendra du solvant organique utilisé et de la nature du réactif ou de produit intermédiaire, dans la réaction. La quantité d'azéotrope à retirer pendant le procédé peut également varier en fonction de l'alcool utilisé. On s'attend à ce

* que la quantité d'azéotrope observée soit directement pro-

portionnelle à-la réactivité de l'alcool avec HCl. C'est-

à-dire que plus la tendance de l'alcool à former de l'eau et de l'halogénure d'alkyle sera grande, plus la quantité d'azéotrope observée sera importante. Pour le reste, les conditions du procédé restent les mêmes. Dans les exemples, ci-dessous, toutes les parties sont exprimées

en poids.

Exemples 1 à 17 A un ballon à trois cols de 5 000 ml, on a fixé un thermomètre, un agitateur mécanique, une ampoule à brome de 2 000 ml, et un piège à azéotrope de Dean et Stark auquel était fixé un réfrigérant à eau. On a ajouté dans le ballon 880 parties (2 moles) de maléate de bis (trichlorosilyl-3

propyle) et 1 320 parties (1524 ml) de toluène anhydre.

On a ajouté dans l'ampoule à brome 1 029 parties (32,2

moles) de méthanol anhydre. L'ampoule à brome était con-

çue de manière à permettre l'addition du méthanol au-dessous de la surface de la solution. On a chauffé au reflux la solution dans le ballon et on a commencé l'addition du méthanol. Après que l'on ait ajouté d'environ 30 à 40% du méthanol, le liquide a commencé à former deux couches dans le piège à azéotrope. On a réglé la vitesse d'addition du méthanol de manière à ce que la température du récipient

ne tombe pas au-dessous de 105'C. On a continuellement sou-

tiré la couche inférieure dans le piège à azéotrope sans qu'aucune partie de cette couche ne puisse retourner au mélange de réaction. Cette solution contenait du méthanol,

HCl, H20 et une petite quantité de toluène. La couche su-

périeure se trouvant dans le piège était essentiellement

constituée par du toluène avec une petite quantité de mé-

thanol. Lorsque les couches du piège à azéotrope ont formé une seule phase, on a continuellement retiré le toluène refluant vers le piège, en ajoutant le reste du méthanol jusqu'à un excès de 200%. A la fin de l'addition, on a refroidit le mélange de réaction jusqu'à moins de 250C et on l'a analysé par titrage pour déterminer les parties par million desSi-Cl n'ayant pas réagi. En se basant sur le résultat du titrage, on a neutralisé le mélange de réaction avec une solution de triéthylamine à 50% dans le méthanol.

On a ensuite éliminé le solvant par distillation, de préfé-

rence sous vide pour empêcher la température d'augmenter au-dessus de 900C. On a refroidi le résidu obtenu jusqu'à température ambiante et on l'a filtré à travers de la Celite

545, une terre de diatomées. On a obtenu 680 grammes de pro-

duit (rendement de 77%). On a indiqué dans le tableau 1 les

résultats de la préparation d'autres diesters de bis (tri-

méthoxysilyl-3 propyle).

On a mis en oeuvre les exemples 2 à 17 de la même manière que l'exemple 1. On a indiqué les résultats de ces exemples

et les conditions des procédés dans le tableau 1.

TABLEAU 1 - RESULTATS DE LA METHOXYLATION DE DIESTERS DE BIS (TRICHLOROSILYL-3 PROPYLE)

____________ t r Esters d'allyle de départ Maléate de diallyle Maléate de diallyle Malëate de diallyle Maléate de diallyle Maléate de diallyle Maléate de diallyle Maléate de diallyle Maléate de diallyle Maléate de diallyle Maléate de diallyle Maleate de diallyle Maleate de diallyle1 Fumarate de diallyle Succinate de diallyle Phtalate de diallyle Isophtalate de diallyle Solvant Toluene Toluène Toluène Toluene Toluène Toluène Toluène Toluène Toluène + Heptane

(50:50)

Heptane Heptane Toluène Hexane Hexane Toluène Toluène

%de sol- % de mé-|Tempéra-

vant dans la réactior 57,3 54,3 54,3 47,2 82,1 82,1 62,6 69,1 thanol er ture de exces utilisé2 reflux la + basse pend.l'ad de MeOH ppm de -SiCl1 avant

neutra-

lisation chromatographie en phase gazeuse ppm de ESiCl apres

neutra-

lisation N de

l'expé-

rience Il Procédé de neu-'

trali-

sation <20 <20 <20

C.G. %

compose3 ! 34,3 6,7 3,6 2,8 1,6 1,6 1,9 1,7 4,2 4,3 ,6

! Rende-

!ment C.GZ compos (produit) 18,7 17,5 I NaOMe NaOMe NaOMe NaOMe NaOMe NaOMe NaOMe Et3N Et3N Et3N Et3N Et3N NaOMe NaOMe Et3N EtqN o M CD w'> co N w tu <20

1 - Dans cet exemple on a fait réagir 2 moles de méthylhydro-

dichlorosilane et on a obtenu le dérivé tétraméthoxy.

2 - Le méthanol en excès est la quantité ajoutée en plus de

la quantité stéchiométriquement nécessaire.

3 - Le composé 1 résulte du clivage d'un groupe ester par

le méthanol pour former l'ester de méthyle.

Claims

REVENDICATIONS

1. Procédé de préparation de maléates, fumarates, succinates et phtalates de silyle, caractérisé en ce qu'il comprend: (a) la mise en réaction respectivement d'un maleate, fumarate, succinate ou phtalate répondantrespectivement aux formules O Il

R-C-C- O-R --CH = CH

i 2

R- C- C- O- R -CH = CH

li 2

0

O

6

R-C-CC - C R CH = CH

CH =CH- R O-IC -- -R5

2 I

O

8 Il9 2

R-CH2---CORC = CH2

R CH- C- O - R -CH =CH

20129 2e 2

R ' CH2--C-- O - R9- CH2 CH2

Il _10

C O- R10 CH = CH2

-I] -R CH=H2

O R3 la avec H-Si -X3_a en présence d'un catalyseur de platine et (b) la

mise en réaction du produit intermédiaire avec un alcool alipha-

tique répondant à la formule R2OH, le produit intermédiaire se

trouvant dans un solvant organique, sachant que l'on ajoute lente-

ment l'alcool aliphatique au produit intermédiaire sur une période d'au moins 6 heures en maintenant le produit intermédiaire à la température de reflux du solvant organique pendant l'addition pour produire en un rendement d'au moins 75% un maleate, fumarate, succinate, ou phtalate de silyle répondant respectivement aux formules: R3 R C.- C- O -- R1 - CH2-CH2- - Si (OR2) 3-a Pl1 1 a 2 23 - R3 1a R-C- - C-O-R--CH2-CH2-Si (OR)3 O R3 2 i a 6 (R2 O) Si -CH2- CH-R6- O 3-a

R8- CH-

8- 1CH

R -CH-

fi_ 6 a 2 R5 - C - R- CH- - CH- Si(OR) CH-22 3-a

)- C-- -R5

Il o R3 - O- la 2 C-O- R - CHi-CH- Si(OR)2 2 2 S i O 3 -a C-O- R9-CH- CHCH- Si (OR2) if nl 2 1SI n l_ 3-a R3 a R3 ?,- 0-10 ts, 2 C - O-R - CH2- CH2- Si(OR2)3-a Rl lc \ C -- - R10 CHi- CH2- Si(OR2) Il 2 2 3-a

0 13

R a dans lesquelles R2 et R3 représentent des radicaux hydrocarbonés monovalents ayant de 1 à 8 atomes de carbone, R, R5 R sont choisis dans le groupe constitué par l'hydrogène et les radicaux hydrocarbonés monovalents ayant de 1 à 8 atomes de carbone, a est i 6 9 compris entre O et 2,X représente un halogène, R, R, R et R10, représentent un radical hydrocarboné divalent ayant de 0 à 8 atomes de carbone et R1l est choisi dans le groupe formé par les v

halogènes, le groupe nitro ou l'hydrogène.

2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que dans l'étape (a), lorsque-la réaction a commencé on ajoute un solvant organique et en ce que l'on élimine par distillation tout le sous-produit chlorosilane.

3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que dans l'étape (a) le solvant organique ajouté est choisi dans le groupe constitué par les solvants aromatiques, les solvants aliphatiques, les éthers, les solvants aliphatiques et aromatiques

chlorés et les méthoxyéthers.

4. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce qu'on met en oeuvre la réaction, dans l'étape (a), à une température comprise entre 25 et 1500C et en ce que le réactif silane est

présent en une concentration en excès de 10 à 30%.

5. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que 8 il -

X représente le chlore, a est égal à O, R, R, R, et R repré-

sentent l'hydrogène, R2 représente le groupe méthyle et en ce que dans l'étape (a) on chasse par distillation tout le SiCl4formé

comme sous-produit avant de mettre en oeuvre l'étape (b).

6. Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que dans l'étape (a) le solvant organique est le toluène et en ce-que

la température de la réaction est comprise entre 80 et 1000C.

7. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que dans l'étape (b) on ajoute l'alcool aliphatique en un excès de 50

à 300%.

8. Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que

l'alcool aliphatique est le méthanol.

9. Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que dans l'étape (b), le solvant organique est choisi dans le groupe constitué par les solvants aliphatiques, les solvants aromatiques, les solvants aliphatiques chlorés-, les solvants aromatiques chlorés,

les solvants éthers, et les solvants méthoxyéther.

10. Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce que l'on ajoute l'alcool aliphatique au produit intermédiaire sur une

période de 10 à 36 heures.

11. Procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce qu'on ajoute l'alcool aliphatique au produit intermédiaire au-dessous de la couche liquide de produit intermédiaire et à l'intérieur de

celle-ci dans le récipient de réaction.

12. Procédé-selon la revendication 11, caractérisé en ce que l'on met en oeuvre l'étape (b) à la température de reflux du solvant organique et en ce qu'on sépare continuellement en fractions de tête un azéotrope d'alcool, de solvant et d'eau, dans.lequel est dissous HC1, afin de maintenir la concentration de HCl et de

l'alcool n'ayant pas réagi au minimum dans le mélange de réaction.

13. Procédé selon la revendication 12, caractérisé en ce qu'après que la concentration en réactif chlorosilane ait atteint dans l'étape (b) 10 000 parties par million ou moins, on ajoute au mélange de réaction, pour terminer la réaction, suffisamment

d'amine tertiaire avec l'alcool aliphatique ou une quantité suf-

fisante du sel de métal alcalin de l'alcool aliphatique utilisé.

14. Procédé selon la revendication 13, caractérisé en ce que l'amine tertiaire est la triéthylamine ou en ce que le sel de

métal alcalin de l'alcool est le méthanolate de sodium.

15. Procédé selon la revendication 14, caractérisé en ce que le produit de réaction de l'étape (b) renferme moins de 50 parties par million de HC1, après que l'on ait ajouté l'amine tertiaire ou

le sel de métal alcalin de l'alcool.

16. Procédé selon la revendication 15, caractérisé en ce qu'après que l'étape (b) soit terminée, on élimine par distillation le solvant organique et on sépare par filtration les sels d'amine ou les sels d'halogénures de métaux alcalins pour obtenir le produit voulu.

17. Procédé selon la revendication 16, caractérisé en ce que le solvant organique est dans l'étape (b) le toluène, et en ce qu'on

met en oeuvre la réaction à une température supérieure à 1000C.