KR20210016435A - 분지형 유기폴리실록산의 제조 방법 - Google Patents
분지형 유기폴리실록산의 제조 방법 Download PDFInfo
- Publication number
- KR20210016435A KR20210016435A KR1020207037947A KR20207037947A KR20210016435A KR 20210016435 A KR20210016435 A KR 20210016435A KR 1020207037947 A KR1020207037947 A KR 1020207037947A KR 20207037947 A KR20207037947 A KR 20207037947A KR 20210016435 A KR20210016435 A KR 20210016435A
- Authority
- KR
- South Korea
- Prior art keywords
- mol
- water
- formula
- radicals
- weight
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
- C08G77/04—Polysiloxanes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
- C08G77/04—Polysiloxanes
- C08G77/06—Preparatory processes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
- C08G77/04—Polysiloxanes
- C08G77/06—Preparatory processes
- C08G77/08—Preparatory processes characterised by the catalysts used
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
- C08G77/04—Polysiloxanes
- C08G77/06—Preparatory processes
- C08G77/10—Equilibration processes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
- C08G77/04—Polysiloxanes
- C08G77/14—Polysiloxanes containing silicon bound to oxygen-containing groups
- C08G77/16—Polysiloxanes containing silicon bound to oxygen-containing groups to hydroxyl groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
- C08G77/04—Polysiloxanes
- C08G77/14—Polysiloxanes containing silicon bound to oxygen-containing groups
- C08G77/18—Polysiloxanes containing silicon bound to oxygen-containing groups to alkoxy or aryloxy groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
- C08G77/80—Siloxanes having aromatic substituents, e.g. phenyl side groups
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Silicon Polymers (AREA)
Abstract
분지형 유기폴리실록산의 제조 방법
본 발명은, 알콕시실란 및 폴리디유기실록산으로부터 염기성 평형화 및 이후의 원하는 축합도까지의 물과의 산성 촉매 반응을 통해, 두 단계에 걸쳐 분지형 유기폴리실록산을 제조하는 방법에 관한 것으로, 전체 공정은 추가적인 유기 용매의 사용을 필요로 하지 않고, 폐수가 발생되지 않으며, 이른바 DT 수지의 제어된 생산에 특히 적합한 분지형 유기폴리실록산을 제조하는 방법에 관한 것이다.
본 발명은, 알콕시실란 및 폴리디유기실록산으로부터 염기성 평형화 및 이후의 원하는 축합도까지의 물과의 산성 촉매 반응을 통해, 두 단계에 걸쳐 분지형 유기폴리실록산을 제조하는 방법에 관한 것으로, 전체 공정은 추가적인 유기 용매의 사용을 필요로 하지 않고, 폐수가 발생되지 않으며, 이른바 DT 수지의 제어된 생산에 특히 적합한 분지형 유기폴리실록산을 제조하는 방법에 관한 것이다.
Description
본 발명은, 알콕시실란 및 폴리디유기실록산으로부터 염기성 평형화 및 이후의 물과의 산 촉매 반응을 통해, 두 단계에 걸쳐 분지형 유기폴리실록산을 제조하는 방법에 관한 것이다.
분지형 유기폴리실록산을 제조하는 방법은 오래전부터 종래 기술로 알려져 있다. EP 0 850 998 B1에서는, 규소 수지 또는 이의 가수분해성 전구체가 용매 내에서 1 단계 공정으로 선형 실록산과 반응한다. 축합 촉매는, 그 중에서도, 그다지 바람직하지는 않지만, 강산 또는 염기일 수 있다고 명시되어 있다.
EP 2 619 249 B1, EP 2 619 248 B1, EP 2 619 247 A1, EP 2 619 246 B1 및 EP 2 619 245 B1은, 말단 캡핑된 선형 유기실록산과 유기 실록산 수지의 블록 공중합체 구조를 가지며, 유기 용매 중에서 제조되는 이른바 DT 수지를 개시하고 있다. 블록 공중합체는 20,000 g/mol 이상의 평균 중량을 갖는다.
EP 2 791 263 B1에서와 같이, DT 수지는 말단 캡핑된 선형 유기실록산, 유기실록산 수지의 블록 공중합체 구조를 가지며, 유기 용매 내에서 제조되고, 이들 DT 수지는 강한 유기 염기에 의해 경화된다.
본 발명은, 분지형 유기폴리실록산의 제조 방법으로서,
제 1 단계에서, 염기성 촉매의 존재 하에서, 적어도 하나의 알콕시실란이 적어도 하나의 폴리디유기실록산과 평형화되고, 임의로 알코올과 혼합되고,
제 2 단계에서, 제 1 단계에서 얻어진 평형화물은 산성 촉매와 임의로 알코올의 존재 하에서, 물 및 임의의 다른 유기규소 화합물에 의해 가수분해 및 축합되며,
단, 제 2 단계에서 탄화수소는, 평형화물의 양을 기준으로 1 중량% 이하의 양으로 존재하는, 분지형 유기폴리실록산의 제조 방법에 관한 것이다.
제 2 공정 단계에서 1 중량% 이하로 존재할 수 있는 탄화수소는, 바람직하게는 선형 또는 분지형 탄화수소이며, 이는 사용되는 알콕시실란 및/또는 폴리디유기실록산 중의 불순물로서 존재할 수 있다.
본 발명에 있어서, 유기폴리실록산이라는 용어는 중합체, 올리고머를 포함하고, 또한 실록산 이량체를 포함하는 것으로 의도된다.
바람직하게는, 본 발명에 따른 방법에서는, 하기 식 (I)의 단위를 포함하는 분지형 유기폴리실록산이 얻어진다.
RaSi(OR1)bO(4-a-b)/2
(I)
여기서,
R은, 동일하거나 상이할 수 있고, 1가의, SiC-결합된, 임의로 치환된 탄화수소 라디칼이며,
R1은, 동일하거나 상이할 수 있고, 수소 원자 또는 1 내지 4 개의 탄소 원자를 갖는 탄화수소 라디칼이며,
a는 0, 1, 2, 또는 3이고
b는 0, 1, 2, 또는 3이며,
단, 합 a + b ≤ 3이고,
a는 식 (I)의 모든 단위의 20 내지 90%, 바람직하게는 30 내지 90%, 특히 바람직하게는 40 내지 90%에서 1의 값을 가지며,
a는 식 (I)의 모든 단위의 10 내지 60%에서 2의 값을 가지며,
a는 식 (I)의 모든 단위의 최대 10%, 바람직하게는 최대 8%, 특히 바람직하게는 최대 6%에서 3의 값을 가지며,
a는 식 (I)의 모든 단위의 최대 10%, 바람직하게는 최대 8%, 특히 바람직하게는 최대 6%에서 0의 값을 가지며
b는 식 (I)의 모든 단위의 50 내지 95%, 바람직하게는 60 내지 95%, 특히 바람직하게는 70 내지 95%에서 0의 값을 갖는다.
1가 탄화수소 라디칼 R의 예는, 알킬 라디칼, 예컨대 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, tert-부틸, n-펜틸, 이소펜틸, 네오펜틸, tert-펜틸 라디칼, 헥실 라디칼(예: n-헥실 라디칼), 헵틸 라디칼(예: n-헵틸 라디칼), 옥틸 라디칼(예: n-옥틸 라디칼 및 이소옥틸 라디칼, 예컨대 n-2,2,4-트리메틸펜틸 라디칼), 노닐 라디칼(예: n-노닐 라디칼), 데실 라디칼(예: n-데실 라디칼), 도데실 라디칼(예: n-도데실 라디칼) 및 옥타데실 라디칼(예: n-옥타데실 라디칼), 시클로알킬 라디칼, 예컨대 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로헵틸 및 메틸시클로헥실 라디칼, 아릴 라디칼, 예컨대 페닐, 나프틸, 안트릴 및 페난트릴 라디칼, 알카릴 라디칼, 예컨대 톨릴 라디칼, 크실릴 라디칼 및 에틸페닐 라디칼, 아릴알킬 라디칼, 예컨대 벤질 라디칼 및 ß-페닐에틸 라디칼, 및 알케닐 라디칼, 예컨대 비닐, 알릴 및 시클로헥세닐에틸 라디칼이다.
2가 탄화수소 라디칼 R의 예는, 알킬렌 라디칼, 예컨대 에틸렌 라디칼, 또는 에테닐렌 라디칼 또는 페닐렌 라디칼이며, 이는 식 (I) 및/또는 식 (II)의 두 단위를 서로 결합시킬 수 있다.
치환된 탄화수소 라디칼 R의 예는, 3-메타크릴옥시프로필, 메타크릴옥시메틸, 2-이미노-3-카르보닐-4-옥사펜틸 또는 4-이미노-5-카르보닐-6-옥사헵틸 라디칼이다.
라디칼 R은, 바람직하게는 헤테로 원자로 임의로 치환된 1 내지 18 개의 탄소 원자를 갖는 산-안정성 탄화수소 라디칼이고, 특히 바람직하게는 1 내지 18 개의 탄소 원자를 갖는 탄화수소 라디칼이며, 특히 메틸, 비닐, 프로필, 2,2,4-트리메틸펜틸 또는 페닐 라디칼이다.
바람직하게는, 라디칼 R1은 메틸 또는 에틸 라디칼이다.
본 발명에서 사용되는 알콕시실란은, 바람직하게는 하기 식의 것들이다.
RcSi(OR1)4-n
(II)
여기서,
R 및 R1은, 위에서 기술한 정의를 나타내며,
n은 0 또는 1이며, 바람직하게는 1이다.
본 발명에 따라 사용되는 식 (II)의 알콕시실란의 예는 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 페닐트리에톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 2,2,4-트리메틸펜틸트리메톡시실란, 2,2,4-트리메틸펜틸트리에톡시실란, n-프로필트리메톡시실란, n-프로필트리에톡시실란, n-헥사데실트리메톡시실란, 비스(트리에톡시실릴)에탄, 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란 및 3-(메타크릴옥시프로필)트리메톡시실란, 메타크릴옥시메틸트리메톡시실란, N-[3-(트리메톡시실릴)프로필]-O-메틸카르바메이트, 및 N-트리메톡시실릴메틸-O-메틸카르바메이트이고, 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 페닐트리에톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, n-프로필트리메톡시실란, n-프로필트리에톡시실란, 2,2,4-트리메틸펜틸트리메톡시실란 또는 2,2,4-트리메틸펜틸트리에톡시실란이 바람직하다.
본 발명에 따른 방법의 제 1 단계에서, 식 (II)의 실란은 순수한 실란 및 식 (II)의 상이한 실란들의 혼합물 모두 사용될 수 있다.
본 발명에 따라 사용되는 폴리디유기실록산은, 바람직하게는 하기 식 (III)의 단위로 이루어지는 선형 또는 고리형 실록산이다:
Rc(OR2)dSiO4-c-d/2
(III)
여기서,
R은, 위에서 기술한 정의를 나타내며,
R2는, 동일하거나 상이할 수 있고, 수소 원자, 또는 1 내지 4 개의 탄소 원자를 갖는 탄화수소 라디칼이며,
c는 2 또는 3과 동일하고,
d는 0 또는 1과 동일하며,
단, 식 (III)의 모든 단위의 적어도 50%, 바람직하게는 적어도 70%, 특히 바람직하게는 적어도 90% 는, c가 2의 값을 가지며, 합 c + d ≤ 3이다.
R2는, 바람직하게는 수소 원자이다.
본 발명에 따라 사용되는 폴리디유기실록산의 예는, (HO)Me2SiO[SiMe2O]10-1000SiMe2(OH), Me3SiO[SiMe2O]0-1000SiMe3, Me3SiO[SiMe2O]3-1000SiMe2(OH), ViMe2SiO[SiMe2O]30-1000SiMe2Vi, Me3SiO[SiPhMeO]1-100[SiMe2O]0-500SiMe3, Me3SiO[SiPh2O]1-100[SiMe2O]0-500SiMe3, Me3SiO[SiViMeO]1-100[SiMe2O]0-500SiMe3, 시클로-[SiMe2O]3-20, 시클로-[SiPh2O]3-10, 시클로-[SiViMeO]3-10 및 이들의 혼합물이며, (HO)Me2SiO[SiMe2O]10-1000SiMe2(OH), Me3SiO[SiMe2O]0-1000SiMe3, Me3SiO[SiMe2O]3-1000SiMe2(OH), 시클로-[SiMe2O]3-20 또는 이들의 혼합물이 바람직하다. 여기서, Me는 메틸 라디칼이고, Vi는 비닐 라디칼이며, Ph는 페닐 라디칼이다.
본 발명의 모든 식에서, 기호는 서로 독립적으로 그들의 정의를 갖는다. 규소 원자는 항상 4가이다.
본 발명에 따른 방법에서 사용되는 식 (II)의 실란 및 식 (III)의 단위로 구성되는 실록산의 양 및 타입에 따른 비율은, 주로 목적 생성물의 분지 및 사슬 길이의 원하는 비율을 기준으로 한다.
본 발명에 따른 방법에서, 식 (III)의 단위로 구성되는 유기폴리실록산 중의 규소 원자 1 몰 당, 바람직하게는 9 내지 0.4 몰, 바람직하게는 9 내지 1 몰, 특히 바람직하게는 9 내지 1.5 몰의 식 (II)의 실란이 사용된다.
본 발명에 따른 평형화를 수행하는 경우, 평형화 반응을 촉진시키는 모든 공지된 염기성 촉매가 사용될 수 있다.
염기성 평형 촉매의 예는 알칼리 금속 수산화물, 예컨대 수산화 리튬, 수산화 나트륨 및 수산화 칼륨, 알칼리 금속 알콕사이드, 예컨대 나트륨 메톡사이드 및 나트륨 에톡사이드, 알칼리 금속 탄산염, 예컨대 탄산나트륨, 탄산칼륨 및 탄산세슘, 알칼리 금속 유기 화합물, 예컨대 부틸 리튬, 알칼리 토금속 수산화물, 예컨대 수산화 칼슘 또는 수산화 바륨, 수산화 포스포늄, 예컨대 수산화 테트라부틸포스포늄, 수산화 암모늄, 예컨대 수산화 벤질트리메틸암모늄 및 수산화 테트라메틸암모늄, 실라놀레이트, 예컨대 디포타슘 폴리디메틸실록사놀레이트, 비스(테트라메틸암모늄) 폴리디메틸실록사놀레이트 및 비스(테트라부틸포스포늄) 폴리디메틸실록사놀레이트, 및 사용 조건 하에서 알칼리 금속 수산화물 또는 알칼리 금속 실라놀레이트를 형성할 수 있는 알칼리 금속 화합물, 예컨대 알칼리 금속, 알칼리 금속 수화물, 알칼리 금속 산화물, 알칼리 금속 과산화물 또는 알칼리 금속 아미드이며, 알칼리 금속 수산화물, 예컨대 수산화 칼륨, 알칼리 금속 알콕사이드, 예컨대 나트륨 메톡사이드 및 나트륨 에톡사이드, 알칼리 금속 탄산염, 예컨대 탄산세슘 및 수산화 암모늄, 예컨대 수산화 벤질트리메틸암모늄 및 수산화 테트라메틸암모늄이 바람직하다.
본 발명에 따른 방법에서, 각각의 경우, 식 (II)의 실란 및 식 (III)의 단위로 구성된 유기폴리실록산의 총 중량을 기준으로 하여, 염기성 촉매를 50 내지 5,000 중량ppm, 특히 바람직하게는 100 내지 2500 중량ppm의 양으로 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 방법에서 임의로 사용될 수 있는 알코올은, 바람직하게는 알콕시실란의 제조, 또는 클로로실란과 알코올 및 임의의 물과의 반응에 의한 유기폴리실록산의 제조에 사용될 수 있는, 알코올성 히드록실기를 갖는 탄화수소 화합물이며, 그 비점은, 각각의 경우에, 제조되는 알콕시실란 또는 유기폴리실록산의 비점보다 낮다.
바람직하게는, 본 발명에 따른 방법에서 임의로 사용되는 알코올은, 1 내지 6 개의 탄소 원자를 갖는 알칸올 또는 1 내지 6 개의 탄소 원자를 갖는 에테르 산소-치환된 알칸올, 예컨대 메탄올, 에탄올, n-프로판올 또는 이소프로판올, 베타-메톡시에탄올, n-부탄올 또는 n-헥산올이며, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올 또는 부탄올이 특히 바람직하며, 특히 메탄올 또는 에탄올이 바람직하며, 에탄올에는 메틸에틸케톤, 석유 에테르 또는 시클로헥산과 같은 통상적인 변성제가 존재할 수 있다. 상이한 알코올의 혼합물이 또한 사용될 수 있으며, 이들은 각각의 반응 유닛에 공급되기 전에 짧은 혼합 섹션에서 임의로 균질화될 수 있다.
본 발명에 따른 방법의 제 1 단계에서, 알코올은 각각의 경우 식 (II)의 실란 및 식 (III)의 단위로 구성되는 유기폴리실록산의 총 중량을 기준으로, 바람직하게는 0 내지 20 중량%, 특히 바람직하게는 0 내지 10 중량%, 특히 0 내지 5 중량%의 양으로 사용된다. 알코올이 제 1 공정 단계에서 사용되는 경우, 바람직하게는 염기성 촉매의 용매 및/또는 사용되는 실란의 불순물로서 사용된다.
본 발명에 따른 방법의 제 1 단계에서, 알콕시실란, 폴리디유기실록산, 염기성 촉매 및 임의로 알코올 및 이들의 불순물 이외에, 바람직하게는 다른 성분은 첨가되지 않는다.
본 발명에 따른 제 1 공정 단계에서 사용되는 성분 중에 존재할 수 있는 불순물은, 예를 들어 전술한 바와 같은 변성제, 또는 클로로 탄화수소이다. 이러한 불순물의 전형적인 양은, 제 1 공정 단계에서의 반응 혼합물을 기준으로, 1 내지 10,000 중량ppm의 범위이다.
본 발명에 따른 방법의 제 1 단계는, 바람직하게는 10 내지 150 ℃, 특히 바람직하게는 20 내지 145 ℃, 특히 30 내지 90 ℃의 온도, 및 주변 대기압에서 수행된다. 즉, 대략 900 내지 1100 hPa이다. 그러나, 원한다면, 더 높거나 더 낮은 압력 또한 적용될 수 있다.
본 발명에 따른 방법의 제 1 단계는 바람직하게는 5 내지 120 분, 특히 바람직하게는 10 내지 100 분, 특히 15 내지 90 분 동안 수행된다. 지속 시간은 사용 된 촉매, 촉매량, 반응 온도 및 원하는 평형화도에 따라 달라지며, 절차에 따라 조정될 수 있다. 연속 생산의 경우 더 짧은 시간이 권장되고, 불연속 생산의 경우는 더 나은 재현성을 위해 더 긴 시간이 권장된다.
성공적인 평형화 후, 반응 혼합물은 바람직하게는 즉시 제 2 단계에서 추가로 처리된다. 그러나, 반응 혼합물은 또한 산에 의해, 바람직하게는 염기 또는 산의 함량이 50 중량ppm 미만이 되도록 중화될 수 있고, 이 상태에서 일시적으로 보관될 수 있으며, 임의로 탈휘발화 및/또는 여과되고, 원하는 시간이 지난 후에, 제 2 공정 단계가 수행될 수 있다.
임의로 탈휘발화를 수행하는 경우, 바람직하게는 50 내지 200 ℃의 온도 및 바람직하게는 10 내지 1100 hPa의 압력에서 혼합물을 유지시킴으로써, 수득된 반응 혼합물에는 알코올 및 실란과 같은 휘발성 성분이 포함되지 않는다. 이렇게 제거된 휘발성 성분은 재사용될 수 있다.
본 발명에 따른 방법의 제 1 단계에서 수득된 단리된 탈휘발화 평형화물의 점도는, 각각의 경우 25 ℃에서, 바람직하게는 2 내지 100 mPas, 특히 바람직하게는 3 내지 50 mPas, 특히 4 내지 25 mPas이다.
본 발명에 따른 방법의 제 1 단계에서 수득된 평형화물의 OR1 기의 함량은 20 중량% 이상, 특히 바람직하게는 22 중량% 이상, 특히 25 중량% 이상이며, 여기서 R1은 위에서 기술한 정의와 같다.
이어서, 제 1 단계에 따라 수득된 반응 혼합물 또는 단리된 평형화물을, 임의로 알코올의 존재 하에, 이어지는 제 2 단계에서 산성 촉매를 첨가하여 산성으로 만들고, 물 및 임의로 추가의 알콕시- 및/또는 히드록시- 작용성 유기규소 화합물과 반응시킨다.
본 발명에 따라 사용되는 산성 촉매의 예는 무기산, 예컨대 염산, 불화수소산, 황산, 질산, 과염소산 또는 인산, 술폰산, 예컨대 트리플루오로메탄술폰산, 플루오로술폰산 또는 메틸술폰산, 포스폰산, 예컨대 비닐포스폰산 또는 n-옥틸포스폰산, 유기산, 예컨대 트리플루오로아세트산, 포름산, 옥살산 또는 n-옥탄산 및 사용 조건 하에서, 즉 물과 알코올의 존재 하에서 산을 형성할 수 있는 화합물, 예를 들어, 클로라이드, 예컨대 이소옥틸트리클로로실란, 디클로로디메틸실란, 테트라클로로실란, 옥시염화인, 아세틸클로라이드, n-옥토일클로라이드 또는 삼염화붕소, 플루오라이드, 예컨대 삼불화붕소 착물, 비금속 옥사이드, 예컨대 삼산화황 및 무수물, 예컨대 무수 아세트산, 피로황산 및 피로인산이 있으며, 특히 염산, 황산, 질산 또는 메틸술폰산이 바람직하다.
본 발명에 따라 사용되는 산성 촉매는, 염기성 촉매의 중화 후, 각 경우에 사용되는 평형화물의 총 중량을 기준으로 50 내지 5,000 중량ppm, 특히 바람직하게는 100 내지 2,500 중량ppm의 양의 과잉의 산성 촉매가 남아 있도록 사용된다.
바람직하게는, 본 발명에 따른 방법의 제 2 단계에서 사용되는 물은, 부분 탈염수, 완전 탈염수, 증류수 또는 (다수)재증류수, 또는 의약 또는 제약 목적을 위한 물이며, 특히 바람직하게는 부분 탈염수 또는 완전 탈염수이다.
바람직하게는, 본 발명에 따라 사용되는 물은 25 ℃ 및 1010 hPa에서 최대 50 μS/cm의 전도율을 갖는다. 본 발명에 따라 사용되는 물은, 바람직하게는 공기로 포화되고, 투명하고 무색이다.
본 발명에 따른 방법의 제 2 단계에서, 물은 사용되는 식 (II)의 알콕시실란의 알콕시기 1 몰을 기준으로 바람직하게는 0.3 몰 내지 0.6 몰의 양으로 사용된다.
물은, 바람직하게는 제 2 단계의 시작시에 완전히 첨가되고, 바람직하게는 산성 촉매의 첨가 후에 완전히 첨가된다. 물은 또한 산성 촉매와의 혼합물로서 첨가될 수 있다. 물은, 바람직하게는 초기에 미세하게 분포되어 알콕시기가 가수 분해되도록, 강하게 교반하면서 1 내지 15 분간에 걸쳐 단계적 또는 연속적으로 첨가되어, 이어서 공정이 계속됨에 따라 형성된 알코올이 첨가된 물의 균일한 분포를 보장하고, 또한 반응열은, 예를 들어 환류 냉각에 의해 소산될 수 있다.
본 발명에 따른 방법의 제 2 단계에서 임의로 사용되는 알코올의 예는, 제 1 단계에서 사용될 수 있는 알코올에 대해 언급된 예와 같다.
본 발명에 따른 방법의 두 단계 모두에서 알코올이 사용되는 경우, 바람직하게는 모든 단계에서 동일한 알코올이 사용되고, 바람직하게는 메탄올 또는 에탄올이 사용된다. 알코올은, 바람직하게는 염기성 촉매의 용매로서 제 1 단계에서만 사용된다. 알코올은, 알콕시기의 가수 분해 중에 제 2 단계에서 형성되며, 바람직하게는 추가의 알코올은 첨가되지 않는다. 본 발명에 따른 방법의 제 1 및/또는 제 2 단계에서 알코올이 사용되는 경우, 바람직하게는 제 2 단계의 가수 분해에서 형성된 것과 동일한 알코올이다.
본 발명에 따른 방법의 제 2 단계에서는, 바람직하게는 탄화수소가 사용되지 않는다.
혼합을 개선하기 위해, 물은 알코올과 혼합될 수 있고, 사용되는 알코올은 바람직하게는 가수 분해 중에 형성되는 알코올이며, 및/또는 반응 혼합물은 형성되는 알코올의 비점보다 1 내지 20 ℃ 낮은 온도로 가열된다. 물 첨가의 개시시에, 반응 혼합물은 이상성(biphasic), 즉 탁할 수 있다. 제 2 단계에서의 물 첨가 및 산성 축합의 추가 과정에서, 반응 혼합물은 단상, 즉 균질하다. 매우 높은 축합도에서는, 알코올성 용액으로부터 고도로 축합된 규소 수지의 침전으로 인해, 혼합물이 다시 탁해질 수 있지만, 이는 바람직하지 않다.
본 발명에 따른 방법의 제 2 단계에서, 평형화와는 별도로, 물, 임의로 추가의 유기규소 화합물, 산성 촉매 및 임의로 알코올이 첨가되며, 바람직하게는 추가 성분은 첨가되지 않는다.
본 발명에 따른 방법의 바람직한 실시 양태(방법 변형 a)에서는, 추가의 유기규소 화합물은 제 2 반응 단계에서 사용되지 않으며, 물과의 반응은 원하는 축합 단계까지 수행되고, 이에 의해 고도로 축합된 분지형 유기폴리실록산이 최종 생성물로서 형성되는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 방법의 추가적인 바람직한 실시 양태(방법 변형 b)에서는, 추가의 유기규소 화합물이 제 2 단계에서 사용되며, 이어서 물과 평형화물이 반응한다.
본 발명에 따른 방법 변형 b에서 사용되는 유기규소 화합물은, 식 (II)의 실란 및/또는 식 (III)의 단위로 구성되는 실록산일 수 있으며, 이 경우 바람직하게는 식 (III)의 단위를 10 개 이하로 갖는 단사슬 유기폴리실록산이며, 특히 헥사메틸디실록산이 바람직하다.
본 발명에 따른 방법 변형 b에서 사용되는 유기규소 화합물은, 바람직하게는 각 경우에 사용되는 평형화물의 총 중량을 기준으로, 1 내지 10 중량%, 특히 바람직하게는 1 내지 7 중량%의 양으로 사용된다.
바람직한 방법 변형에서, 제 2 단계는 바람직하게는 제 1 단계 직후에, 제 1 단계와 동일한 용기 내에서 수행된다.
더 바람직한 방법 변형에서, 제 2 단계는 제 1 공정 단계와는 다른, 별도의 용기 내에서 배치식으로 수행된다.
더 바람직한 방법 변형에서, 제 2 단계는 제 1 공정 단계와는 다른, 별도의 용기 내에서 수행되며, 여기서 임의로 중화된 평형화물, 물, 산성 촉매, 임의로 추가의 유기규소 화합물 및 임의로 제 1 단계에서 수득된 알코올이 연속적으로 공급되고, 반응 생성물이 연속적으로 배출된다.
바람직한 방법 변형에서, 제 1 공정 단계 및 제 2 공정 단계는 연속적으로 수행되며, 여기서 두 단계는 서로 직접 연결되거나 중간 용기에 의해 분리될 수 있는 혼합 또는 유동 용기에서 수행된다.
본 발명에 따른 방법의 제 2 단계는, 10 내지 150 ℃, 특히 바람직하게는 20 내지 145 ℃, 특히 30 내지 90 ℃의 온도, 및 주변 대기압, 즉 대략 900 내지 1100 hPa의 압력에서 바람직하게 수행된다. 그러나 필요에 따라, 더 높거나 더 낮은 압력이 적용될 수도 있다. 배치식 방법 변형은, 바람직하게는 환류하에서, 주변 대기압에서 수행된다. 연속 방법 변형은 바람직하게는 환류 하 및 주변 대기압에서, 환류 냉각기를 갖는 용기 내에서 수행되는 것이 바람직하고, 또는 바람직하게는 환류 온도보다 5 내지 10 ℃ 낮은 온도 및 약간 정압에서, 환류 냉각기를 갖지 않는 밀봉된 용기 내에서 수행되는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 방법의 제 2 단계는, 바람직하게는 5 내지 250 분 동안, 특히 바람직하게는 10 내지 200 분 동안, 특히 15 내지 180 분 동안 수행된다. 지속 시간은 사용되는 촉매, 사용되는 촉매의 양, 물의 양, 반응 온도 및 원하는 축합 정도에 따라 달라지며, 절차에 따라 조정될 수 있다. 연속 방법 변형에서는, 짧은 시간이 권장되고, 배치식 방법 변형에서는 더 나은 재현성을 위해 긴 시간이 권장된다.
본 발명에 따른 반응 후, 생성된 반응 혼합물의 워크업 또는 정제는, 예를 들어 불활성화 및 탈휘발화에 의해 수행될 수 있다.
불활성화는, 0 내지 20 ppm의 혼합물의 HCl 함량이 수득되도록 바람직하게는 과량의 염기성 촉매를 사용하여 수행된다. 그 예로서, 위에서 언급한 염기성 평형화 촉매를 들 수 있고, 특히 나트륨 메톡사이드 및 나트륨 에톡사이드이다.
필요에 따라, 탈휘발화에 앞서 또는 탈휘발화 동안, 본 발명에 따른 방법에 따라 제조된 분지형 유기폴리실록산과 혼합되어야 하는 추가 물질, 예를 들어 고체 규소 수지, 아크릴레이트 모노머, 또는 메타크릴레이트 모노머가 첨가될 수 있다.
탈휘발화 동안, 생성된 반응 혼합물은, 혼합물을 바람직하게는 30 내지 120 ℃의 온도 및 바람직하게는 20 내지 800 mbar의 절대 압력에서 유지시킴으로써, 알코올 및 물의 잔류물과 같은 휘발성 성분을 포함하지 않는다. 바람직하게는, 대부분의 알코올을 먼저 표준 압력 및 80 내지 120 ℃ 범위의 온도에서 증류시킨 후, 잔류 휘발성 성분을 20 내지 800 mbar의 압력에서 제거한다.
워크업 동안 분리된 알코올은, 예를 들어 알콕시실란의 제조에 재사용될 수 있다.
본 발명에 따른 방법의 주요 이점은, 제 2 단계에서의 가수 분해 및 축합이, 탄화수소의 첨가없이, 오직 반응 생성물로서 형성된 알코올의 존재 하에서만 수행된다는 점이다.
본 발명에 따른 방법에서 사용되는 성분은, 관련 성분의 적어도 2 가지 타입의 혼합물 뿐만 아니라, 각각 그러한 성분 중 1 가지 타입일 수 있다.
본 발명에 따른 방법은, 배치식 모드로, 반연속식 또는 완전 연속식으로 수행될 수 있다.
식 (I)의 단위를 포함하는 본 발명에 따른 방법에 의해 제조된 분지형 유기폴리실록산은, 바람직하게는 다분산도(PD)가 10 이하이고, 평균 분자량 Mw(중량 평균)가 800 내지 10,000 g/mol이며, 바람직하게는 다분산도가 5 이하이고, 900 내지 8,000 g/mol이며, 특히 바람직하게는 다분산도가 4 이하이고, 1,000 내지 5,000 g/mol 이며, 특히 다분산도는 3.0 이하이며, 1,000 내지 3,000 g/mol이다.
식 (I)의 단위를 포함하는 본 발명에 따라 제조된 최종 생성물의 중량 평균 Mw는, 바람직하게는 제 1 단계 후에 수득된 평형화물의 중량 평균 Mw의 1.1 배 이상, 바람직하게는 1.2 배 이상, 특히 바람직하게는 1.3 배 이상, 특히 1.4 배 이상이다.
본 발명에 따라 제조된 최종 생성물은, 액체 및 고점도이거나 고체일 수 있으므로, 매우 넓은 점도 범위에 걸쳐 퍼질 수 있다. 바람직하게는, 20 ℃ 및 1013 hPa에서의 유기폴리실록산은, 바람직하게는 600 내지 100,000 mPas의 점도를 가지며, 바람직하게는 750 내지 50,000 mPas, 특히 바람직하게는 1000 내지 10,000 mPas의 점도를 가지며, 각각의 경우, 25 ℃ 및 표준 압력이다.
식 (I)의 단위를 포함하는 본 발명에 따른 방법에 의해 제조된 분지형 유기폴리실록산은, 알콕시 함량이 바람직하게는 2 내지 20 중량%, 특히 바람직하게는 3 내지 18 중량%, 특히 4 내지 15 중량%이다.
본 발명에 따라 제조된 평형화물 또는 최종 생성물 또는 이의 조제물은, 바인더용 또는 내부 또는 외부 사용을 위한 바인더 첨가제용 복합재를 제조하기 위해 사용될 수 있다.
식 (I)의 단위를 포함하는 본 발명에 따른 방법에 의해 제조된 분지형 유기폴리실록산은, 조제물 또는 이로부터 수득된 고체 또는 필름의 다른 특성을 조작하기 위해 사용될 수도 있다:
- 전기 전도율 및 전기 저항 제어
- 조제물의 레벨링 속성 제어
- 촉촉하거나 경화된 필름 또는 제품의 광택 제어
- 내후성 증가
- 내약품성 증가
- 색조 안정성 향상
- 초킹 경향 감소
- 솔리드 바디(solid bodies) 또는 필름에 대한 정적 또는 슬라이딩 마찰 감소 또는 증가
- 조제물의 거품 안정화 또는 불안정화
- 조제물의 접착력 향상, 및 필러 및 안료의 습윤 및 분산 거동 제어
- 조제물의 레올로지 특성 제어
- 유연성, 내스크래치성, 탄성, 신장성, 굽힘성, 인장 거동, 탄력성, 경도, 밀도, 인열 저항, 압축 변형, 다른 온도에서의 거동, 팽창 계수, 내마모성과 같은 기계적 특성, 및 열전도성, 가연성, 가스 투과성, 수증기, 열풍, 화학 물질, 풍화, 방사선에 대한 내성, 및 솔리드 바디 또는 필름의 멸균성과 같은 기타 추가 특성, 유전 손실률, 유전 강도, 유전률, 내트럭킹성, 내아크성, 표면 저항, 체적 저항과 같은 전기적 특성의 제어
- 유연성, 내스크래치성, 탄성, 신장성, 굽힘성, 인장 거동, 탄력성, 경도, 밀도, 인열 저항, 압축 변형, 솔리드 바디 또는 필름의 다른 온도에서의 거동.
본 발명에 따른 방법에 의해 제조된 평형화물 또는 최종 생성물이 상기 언급 된 특성을 조작하기 위해 사용될 수 있는 적용 예로는, 코팅 물질의 제조와, 직물, 카펫, 바닥 커버, 또는 섬유, 가죽, 플라스틱으로부터 제조될 수 있는, 포일 및 몰딩과 같은 기타 물품의 제조를 위한, 금속, 유리, 목재, 광물 기판, 합성 및 천연 섬유와 같은 기재 위에 그로부터 얻어진 함침 및 코팅 및 커버의 제조이다. 조제물에 사용될 수 있는 평형화물 또는 최종 생성물은, 조제물 성분을 적절히 선택한 경우에, 첨가제를 갖는 조제물로부터 수득된 경화된 조성물의 표면상의 소포, 유동 촉진, 소수화, 친수화, 필러 및 안료 분산, 필러 및 안료 습윤, 기재 습윤, 표면 평활도 증진, 접착성 및 미끄럼 저항의 감소를 위한 첨가제로서도 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 방법은, 실시가 매우 간단하고, 매우 높은 전환율이 달성된다는 이점을 갖는다.
본 발명에 따른 방법은, 일정한 조성의 분지형 폴리유기실록산을 재현성 있게 제조할 수 있다는 이점을 갖는다.
본 발명에 따른 방법은, 탄화수소의 사용을 전적으로 필요로 하지 않는다는 이점을 갖는다.
또한, 본 발명에 따른 방법은, 예를 들어 2 상 공정의 경우와 같이, 폐수상이 발생되지 않는다는 이점을 갖는다.
본 발명에 따른 방법의 제 1 공정 단계에서는, 단일상 폴리유기실록산을 제공하기에 적합하도록, 평형화도를 높은 곳에서 낮은 곳으로 확실하게 조정하는 것이 가능하다.
본 발명에 따른 방법의 제 2 공정 단계에서는, 저분자량과 고분자량 폴리유기실록산 둘 다를 제공하기에 적합하도록, 평형화물의 알콕시 함량을 높은 곳에서 낮은 곳으로 확실하게 조정하는 것이 가능하다.
본 발명에 따른 방법은, 방출된 알코올의 회수율이 95 % 이상이라는 이점을 갖는다.
또한, 본 발명에 따른 방법은, 소위 DT, MDT, DQ, MDQ, DTQ 및 MDTQ 수지의 제어된 생산에 특히 적합하다는 이점을 갖는다.
본 명세서에서, 물질은 기기 분석에 의해 얻어진 데이터를 제공하는 것을 특징으로 한다. 기본 측정은, 하기 공개적으로 이용 가능한 표준을 따르거나 특별히 개발된 방법에 따라 결정된다. 개시의 명확성을 위해, 사용되는 방법은 다음과 같다:
점도:
달리 언급되지 않는 한, 점도는 DIN EN ISO 3219에 따른 회전 점도 측정에 의해 결정된다. 달리 언급되지 않는 한, 모든 점도 데이터는 25 ℃ 및 표준 압력 1013 mbar에서 적용된다.
분자 조성:
분자 조성은 핵자기 공명 분광법(용어에 대해서는 ASTM E 386: 고해상도 핵자기 공명 분광법(1H-NMR): 용어 및 기호 참조)에 의해 결정되며, 여기서 1H 핵 및 29Si 핵이 측정된다.
1
H-NMR 측정의 설명
용매 : CDCl3, 99.8 %d
샘플 농도 : 5 mm NMR 튜브에서 ca. 50 mg/1 ml CDCl3
7.24 ppm에서 CDCl3 중의 잔류 CHCl3에 의한 스펙트럼 참조(TMS 첨가 없음)
분광계: Bruker Avance I 500 또는 Bruker Avance HD 500
샘플 프로브: 5mm BBO 샘플 프로브 또는 SMART 샘플 프로브(Bruker)
측정 파라미터:
펄스 프로그램= zg30
TD= 64k
NS= 64 또는 128(샘플 프로브의 감도에 따라 다름)
SW= 20.6 ppm
AQ= 3.17 초
D1= 5 초
SFO1= 500.13 MHz
O1= 6.175 ppm
공정 파라미터:
SI= 32k
WDW= EM
LB= 0.3Hz
사용되는 분광계의 타입에 따라, 측정 파라미터에 대한 가능한 개별 조정이 필요하다.
29Si-NMR 측정에 대한 설명
용매: 이완 시약으로서 1 중량%의 Cr(acac)3을 갖는 C6D6 99.8 %d/CCl4 1 : 1 v/v
샘플 농도: 10 mm NMR 튜브에 ca. 2 g/1.5ml 용매
분광계: Bruker Avance 300
샘플 프로브: 10 mm 1H/13C/15N/29Si 무 유리 QNP 샘플 프로브(브루커)
측정 파라미터:
펄스 프로그램= zgig60
TD= 64k
NS= 1024 (샘플 프로브의 감도에 따라 다름)
SW= 200 ppm
AQ= 2.75 초
D1= 4 초
SFO1= 300.13 MHz
O1= -50 ppm
공정 파라미터:
SI= 64k
WDW= EM
LB= 0.3 Hz
사용되는 분광계의 타입에 따라, 측정 파라미터에 대한 가능한 개별 조정이 필요하다.
분자량 분포:
분자량 분포는, 중량 평균 Mw 및 수 평균 Mn으로 측정되며, 여기서 사용되는 방법은, 폴리스티렌을 표준으로 사용하는 겔 투과 크로마토그래피(GPC 또는 사이즈 배제 크로마토그래피(SEC)) 및 굴절률 검출기(RI 검출기)이다. 별도로 명기하지 않는 한, THF는 용리액으로 사용되며, DIN 55672-1이 적용된다. 다분산도(PD)는 Mw/Mn의 몫이다.
산가 (HCl 함량):
0.024g 테트라브로모페놀프탈레인 에틸에스테르를 포함한 96% 에탄올 12 ml와, 3 리터의 톨루엔 및 이소프로판올로 이루어진 용매 혼합물 10 ml를, 0.01N 에탄올성 HCl로 중화시키고, 테스트할 물질 3.00g을 포함한 0.01N 에탄올성 KOH를 사용하여 용액이 파란색이 될 때까지 적정하였다.
Ph는 페닐 라디칼을 의미한다.
Me는 메틸 라디칼을 의미한다.
실시예 1
환류 응축기, 적하 깔때기 및 KPG 교반기가 구비된 2L 유리 플라스크에, 메틸트리메톡시실란 260g, 페닐트리에톡시실란 576g, 80 mPas의 점도를 갖는 디히드록시 말단 폴리디메틸실록산 72g 및 나트륨 메톡사이드 용액(메탄올 중 25 %) 1.0g(4.6 mmol)을 100 ℃에서 1 시간 동안 교반한 다음, 2.4g의 염산(20 %)으로 산성화시키고, 86g의 물을 15 분에 걸쳐 가하고, 혼합물을 3 시간 동안 환류 교반한다.
이렇게 수득된 축합된 HCl-산성 최종 생성물을 나트륨 메톡사이드 용액(메탄올 중 25 %)으로 중화시키고, 이어서 여과시킨다.
이어서, 알코올성 최종 생성물 용액을 회전 증발기에서 100 ℃ 오일 배쓰 온도로 50 mbar의 최종 진공까지 증류시켜, 418g의 증류물을 수득한다. 이에 의해, 568g의 액체인 투명한 최종 생성물이 얻어지며, 이는 점도, 알콕시 라디칼 함량 및 분자량 분포에 의해 다음과 같이 정의된다:
29Si-NMR에 의한 분자 조성:
Me2SiO2/2: 19.5 mol%
Me2Si(OR')O1/2: 2.1 mol%
MeSi(OR')2O1/2: 1.1 mol%,
MeSi(OR')O2/2: 14.8 mol%,
MeSiO3/2 + PhSiO1/2: 19.6 mol%,
PhSi(OR')O2/2: 30.2 mol%,
PhSiO3/2: 12.7 mol%,
R' = 에틸 또는 OH
1H-NMR에 의한 조성:
에톡시 함량: 16.4 중량%,
실라놀 함량: 0.8 중량%,
PhSiO3/2 함량: 53.7 중량%,
MeSiO3/2 함량: 16.0 중량%,
Me2SiO2/2 함량: 13.1 중량%,
점도:
310 mm²/s
Mw:
8200 g/mol
Mn:
1900 g/mol
PD:
4.3.
실시예 2
환류 응축기, 적하 깔때기 및 KPG 교반기가 구비된 2L 유리 플라스크에, 메틸트리메톡시실란 260g, 페닐트리에톡시실란 576g, 80 mPas의 점도를 갖는 디히드록시 말단 폴리디메틸실록산 72g 및 나트륨 메톡사이드 용액(메탄올 중 25 %) 1.0g(4.6 mmol)을 100 ℃에서 1 시간 동안 교반한 다음, 2.4g의 염산(20 %)으로 산성화시키고, 물 95g을 15 분에 걸쳐 가하고 혼합물을 1 시간 동안 환류 교반한다.
이렇게 수득된 축합된 HCl-산성 최종 생성물을 나트륨 메톡사이드 용액(메탄올 중 25 %)으로 중화시키고, 이어서 여과시킨다.
이어서, 알코올성 최종 생성물 용액에, WACKER Chemie AG에서 SILRES® 604라는 이름으로 시판되는 고체 페닐 수지 200g을 첨가하고, 혼합물을 증류시켜, 액체인 투명한 최종 생성물이 얻어진다. 이는, 점도, 알콕시 라디칼 함량 및 분자량 분포에 의해 다음과 같이 정의된다:
29Si-NMR에 의한 분자 조성 :
Me2SiO2/2: 14.4 mol%
Me2Si(OEt)O1/2: 1.4 mol%
MeSi(OEt)2O1/2: 0.8 mol%,
MeSi(OEt)O2/2: 14.3 mol%,
MeSiO3/2 + PhSiO1/2: 24.2 mol%,
PhSi(OEt)O2/2: 31.0 mol%,
PhSiO3/2: 13.9 mol%,
1H-NMR 에 의한 조성:
에톡시 함량: 12.1 중량%,
실라놀 함량: 1.1 중량%,
PhSiO3/2 함량: 57.0 중량%,
MeSiO3/2 함량: 19.5 중량%,
Me2SiO2/2 함량: 10.3 중량%,
기타 생성물 파라미터:
점도: 8930 mm²/s
Mw: 1660 g/mol
Mn: 1020 g/mol
PD: 1.6.
비교예 1
환류 응축기, 적하 깔때기 및 KPG 교반기가 구비된 2L 유리 플라스크에, 메틸트리메톡시실란 260g, 페닐트리에톡시실란 576g, 80 mPas의 점도를 갖는 디히드록시 말단 폴리디메틸실록산 72g 및 1.6g(8.7 mmol)의 염산(20 %)을 100 ℃에서 1 시간 동안 교반한 다음, 물 86g을 15 분에 걸쳐 가하고 혼합물을 3 시간 동안 환류 교반한다.
이렇게 수득된 축합된 HCl-산성 최종 생성물을, 나트륨 메톡사이드 용액(메탄올 중 25 %)으로 중화시키고, 이어서 여과시킨다.
이어서 알코올성 최종 생성물 용액을 증류시켜, 액체와 탁한 최종 생성물이 수득되었고, 이는 수일에 걸쳐 상으로 분리된다.
Claims (5)
- 분지형 유기폴리실록산의 제조 방법으로서,
제 1 단계에서, 염기성 촉매의 존재 하에서, 적어도 하나의 알콕시실란이 적어도 하나의 폴리디유기실록산과 평형화되고, 임의로 알코올과 혼합되고,
제 2 단계에서, 제 1 단계에서 얻어진 평형화물은 산성 촉매와 임의로 알코올의 존재 하에서, 물 및 임의의 다른 유기규소 화합물에 의해 가수분해 및 축합되며,
단, 제 2 단계에서 탄화수소는, 평형화물의 양을 기준으로 1 중량% 이하의 양으로 존재하는, 분지형 유기폴리실록산의 제조 방법. - 제 1 항에 있어서,
상기 알콕시실란이 하기 식 (II)인 것을 특징으로 하는 방법:
RcSi(OR1)4-n (II)
여기서,
R은, 동일하거나 상이할 수 있고, 1가의, SiC-결합되고 임의로 치환된 탄화수소 라디칼이며,
R1은, 동일하거나 상이할 수 있고, 수소 원자 또는 1 내지 4 개의 탄소 원자 1 내지 4를 갖는 탄화수소 라디칼이며,
n은 0 또는 1이다. - 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 폴리디유기실록산이 하기 식 (III)의 단위로 이루어지는 선형 또는 고리형 실록산인 것을 특징으로 하는 방법:
Rc(OR2)dSiO4-c-d/2 (III)
여기서,
R은, 동일하거나 상이할 수 있고, 1가의, SiC-결합되고 임의로 치환된 탄화수소 라디칼이며,
R2는, 동일하거나 상이할 수 있고, 수소 원자 또는 1 내지 4 개의 탄소 원자를 갖는 탄화수소 라디칼이며,
c는 2 또는 3과 동일하고,
d는 0 또는 1과 동일하며,
단, 식 (III)의 모든 단위의 적어도 50 % 는, c가 2의 값을 가지며, 합 c + d ≤ 3이다. - 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
제 2 단계에서, 물이, 사용되는 식 (II)의 알콕시실란의 알콕시기 1 mol을 기준으로, 0.3 mol 내지 0.6 mol의 양으로 사용되는 것을 특징으로 하는 방법. - 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 제 2 단계(방법 변형 b)에서, 추가의 유기규소 화합물이 사용되는 것을 특징으로 하는 방법.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| PCT/EP2018/072903 WO2020038588A1 (de) | 2018-08-24 | 2018-08-24 | Verfahren zur herstellung von verzweigten organopolysiloxanen |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| KR20210016435A true KR20210016435A (ko) | 2021-02-15 |
| KR102587408B1 KR102587408B1 (ko) | 2023-10-10 |
Family
ID=63405214
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| KR1020207037947A KR102587408B1 (ko) | 2018-08-24 | 2018-08-24 | 분지형 유기폴리실록산의 제조 방법 |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US11674000B2 (ko) |
| EP (1) | EP3713992B1 (ko) |
| JP (1) | JP7039718B2 (ko) |
| KR (1) | KR102587408B1 (ko) |
| CN (1) | CN111902458B (ko) |
| WO (1) | WO2020038588A1 (ko) |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE10227590A1 (de) * | 2002-06-20 | 2002-11-14 | Wacker Chemie Gmbh | Zu ausblutungsfreien Elastomeren kondensationsvernetzbare Organopolysiloxanmassen |
| KR20040030717A (ko) * | 2001-06-29 | 2004-04-09 | 다우 코닝 도레이 실리콘 캄파니 리미티드 | 액상 알콕시실릴-관능성 실리콘 수지, 이의 제조방법 및경화성 실리콘 수지 조성물 |
| KR20080097945A (ko) * | 2007-05-02 | 2008-11-06 | 와커 헤미 아게 | 아미노알킬기를 갖는 유기폴리실록산의 연속 제조 방법 |
| KR20120000072A (ko) * | 2009-03-31 | 2012-01-03 | 다우 코닝 코포레이션 | 분지형 오가노폴리실록산 |
Family Cites Families (27)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS601919A (ja) | 1983-06-17 | 1985-01-08 | Nippon Telegr & Teleph Corp <Ntt> | マイクロ波スイツチマトリクス |
| US4929691A (en) * | 1989-03-28 | 1990-05-29 | Dow Corning Corporation | Liquid silicone resin compositions |
| US4929703A (en) * | 1989-03-30 | 1990-05-29 | Dow Corning Corporation | Solventless silicone coating composition |
| JP3150731B2 (ja) * | 1991-09-30 | 2001-03-26 | 東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社 | シリコーン樹脂の製造方法 |
| DE4204306A1 (de) | 1992-02-13 | 1993-08-19 | Wacker Chemie Gmbh | Organopolysiloxanzusammensetzung |
| JP3410486B2 (ja) * | 1992-02-25 | 2003-05-26 | 東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社 | アルコキシ基含有シリコーンレジンの製造方法 |
| JPH06240000A (ja) * | 1993-02-17 | 1994-08-30 | Shin Etsu Chem Co Ltd | 分岐状オルガノポリシロキサンの製造方法 |
| DE4313219A1 (de) | 1993-04-22 | 1994-10-27 | Wacker Chemie Gmbh | Verfahren zum Imprägnieren von Holz |
| DE19531568A1 (de) * | 1995-08-28 | 1997-03-06 | Bayer Ag | Flüssige Organopolysiloxan-Harze, ein Verfahren zu deren Herstellung, niedrigviskose Polydiorganosiloxan-Zusammensetzungen, enthaltend flüssige Organopolysiloxan-Harze und deren Verwendung |
| DE69728846T2 (de) | 1996-12-31 | 2005-04-21 | Dow Corning | Verfahren zur Herstellung von Gummi-modifizierte feste Silikon-Harze und daraus hergestellte Komposite |
| US6150488A (en) * | 1998-12-30 | 2000-11-21 | Wacker Silicones Corporation | Process for preparing silanol-functional specifically branched organopolysiloxanes and products produced thereby |
| US6417310B1 (en) * | 1999-09-09 | 2002-07-09 | Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. | Method for preparing branched organopolysiloxane |
| US7074488B2 (en) * | 2001-07-18 | 2006-07-11 | Eastman Kodak Company | Monofunctional branched polysiloxanes, compositions and processes of preparing the same |
| JP4868135B2 (ja) * | 2006-04-18 | 2012-02-01 | 信越化学工業株式会社 | 光反応性基含有シロキサン化合物、その製造方法及び光硬化性樹脂組成物、その硬化皮膜を有する物品 |
| GB0905488D0 (en) * | 2009-03-31 | 2009-05-13 | Dow Corning | Organopolysiloxane compositions and their production |
| JP2013538906A (ja) | 2010-09-22 | 2013-10-17 | ダウ コーニング コーポレーション | オルガノシロキサンブロック共重合体 |
| EP2619246B1 (en) | 2010-09-22 | 2014-07-16 | Dow Corning Corporation | Resin-linear organosiloxane block copolymers |
| CN103189419B (zh) | 2010-09-22 | 2015-05-27 | 道康宁公司 | 包含树脂-线型有机硅氧烷嵌段共聚物的高折射率组合物 |
| JP5662581B2 (ja) | 2010-09-22 | 2015-02-04 | ダウ コーニング コーポレーションＤｏｗ Ｃｏｒｎｉｎｇ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ | 樹脂−直鎖状オルガノシロキサンブロックコポリマーを含有する熱的に安定な組成物 |
| JP6526417B2 (ja) | 2011-12-14 | 2019-06-05 | ダウ シリコーンズ コーポレーション | 樹脂−直鎖状オルガノシロキサンブロックコポリマー硬化性組成物 |
| CN104327268B (zh) * | 2014-08-18 | 2017-05-10 | 杭州师范大学 | 一种含乙基苯基硅氧链节的硅氧烷共聚物及其制备方法 |
| DE102014223846A1 (de) | 2014-11-21 | 2016-05-25 | Wacker Chemie Ag | Verfahren zur hydrophobierenden Imprägnierung von gebrannten Tonformkörpern |
| KR102499472B1 (ko) * | 2014-12-26 | 2023-02-15 | 듀폰 도레이 스페셜티 머티리얼즈 가부시키가이샤 | 경화성 오가노폴리실록산 조성물, 그로부터 이루어지는 반도체용 봉지제 및 반도체 장치 |
| JP6307465B2 (ja) * | 2015-03-24 | 2018-04-04 | 信越化学工業株式会社 | 縮合硬化型シリコーン組成物および半導体装置 |
| JP6348446B2 (ja) * | 2015-04-15 | 2018-06-27 | 信越化学工業株式会社 | 分岐状オルガノポリシロキサン及びその製造方法 |
| CN106928722B (zh) * | 2017-02-15 | 2020-06-19 | 中山市汇能硅胶制品有限公司 | 一种硅脂组合物及其制备方法 |
| CN106750312B (zh) * | 2017-03-27 | 2020-07-17 | 成都硅宝科技股份有限公司 | 苯基dt硅树脂及其制备方法 |
-
2018
- 2018-08-24 EP EP18759931.1A patent/EP3713992B1/de active Active
- 2018-08-24 WO PCT/EP2018/072903 patent/WO2020038588A1/de unknown
- 2018-08-24 JP JP2020542800A patent/JP7039718B2/ja active Active
- 2018-08-24 US US17/268,709 patent/US11674000B2/en active Active
- 2018-08-24 CN CN201880085932.7A patent/CN111902458B/zh active Active
- 2018-08-24 KR KR1020207037947A patent/KR102587408B1/ko active IP Right Grant
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20040030717A (ko) * | 2001-06-29 | 2004-04-09 | 다우 코닝 도레이 실리콘 캄파니 리미티드 | 액상 알콕시실릴-관능성 실리콘 수지, 이의 제조방법 및경화성 실리콘 수지 조성물 |
| DE10227590A1 (de) * | 2002-06-20 | 2002-11-14 | Wacker Chemie Gmbh | Zu ausblutungsfreien Elastomeren kondensationsvernetzbare Organopolysiloxanmassen |
| KR20080097945A (ko) * | 2007-05-02 | 2008-11-06 | 와커 헤미 아게 | 아미노알킬기를 갖는 유기폴리실록산의 연속 제조 방법 |
| KR20120000072A (ko) * | 2009-03-31 | 2012-01-03 | 다우 코닝 코포레이션 | 분지형 오가노폴리실록산 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP7039718B2 (ja) | 2022-03-22 |
| JP2021530573A (ja) | 2021-11-11 |
| CN111902458A (zh) | 2020-11-06 |
| WO2020038588A1 (de) | 2020-02-27 |
| US20210171716A1 (en) | 2021-06-10 |
| KR102587408B1 (ko) | 2023-10-10 |
| US11674000B2 (en) | 2023-06-13 |
| CN111902458B (zh) | 2022-06-28 |
| EP3713992B1 (de) | 2021-04-21 |
| EP3713992A1 (de) | 2020-09-30 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US10399998B2 (en) | Mixtures of cyclic branched siloxanes of the D/T type and conversion products thereof | |
| JP4612444B2 (ja) | 有機ケイ素化合物をベースとする架橋性材料 | |
| US8957147B2 (en) | Resin-linear organosiloxane block copolymers | |
| KR101883791B1 (ko) | 유기폴리실록산의 제조 방법 | |
| US20190100625A1 (en) | Mixtures of cyclic branched siloxanes of the d/t type and conversion products thereof | |
| KR101839023B1 (ko) | 광반도체용 실리콘 수지 조성물 | |
| JP6490816B2 (ja) | オルガノポリシロキサンの調製方法 | |
| KR20140010115A (ko) | 피막 형성용 조성물 | |
| US5486578A (en) | Curable silicone coatings containing silicone resins | |
| KR100344475B1 (ko) | 오가노실록산화합물 | |
| KR102587408B1 (ko) | 분지형 유기폴리실록산의 제조 방법 | |
| US5468829A (en) | In-situ reinforced silicone elastomer using resin precursor | |
| WO2004039868A1 (ja) | 固体酸性酸化ジルコニウム触媒を用いたポリオルガノシロキサンの製造方法 | |
| EP0688827A2 (en) | Method of preparing in situ reinforced silicone elastomer | |
| US20170306097A1 (en) | Method for producing organofunctional silicone resins | |
| JP2003105088A (ja) | 固体酸性酸化ジルコニア触媒を用いたポリオルガノシロキサンの製造方法 | |
| JP2020512432A (ja) | 架橋可能、高分子量シリコーン樹脂の製造 | |
| KR20230056779A (ko) | 유기 규소 화합물을 베이스로 하는 가교성 조성물 | |
| WO2002018393A2 (en) | Process for making oligomeric polyalkoxysiloxanes, novel tetramethoxysilane oligomer, and uses therefor |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| AMND | Amendment | ||
| E902 | Notification of reason for refusal | ||
| AMND | Amendment | ||
| E601 | Decision to refuse application | ||
| X091 | Application refused [patent] | ||
| AMND | Amendment | ||
| X701 | Decision to grant (after re-examination) | ||
| GRNT | Written decision to grant |