KR20190021403A - 알콕시실란을 기재로 하는 1액형 조성물 및 그 조성물을 사용하여 부품들을 접합 또는 캡슐화하는 방법 - Google Patents

알콕시실란을 기재로 하는 1액형 조성물 및 그 조성물을 사용하여 부품들을 접합 또는 캡슐화하는 방법 Download PDF

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Abstract

수분에 노출 시 경화하는 조성물은 (A) 2 이상의 알콕시실란기를 갖는, 하나 이상의 적어도 2작용성 실란 화합물, (B) 단지 하나의 알콕시실란기를 갖는 하나 이상의 1작용성 실란 화합물 및/또는 부분적으로 축합되거나 가교되는 이의 유도체 및 (C) 화학 방사선 또는 열에 노출 시에 산을 방출하는, 하나 이상의 산 발생제를 포함한다. 또한, 추가의 첨가제(D)가 본 발명에 따른 조성물에 함유될 수 있다. 상기 조성물은 실온에서 액체이며, 잠재성 산 발생제를 제외하고, 알콕시실란의 수분-경화를 위한 임의의 추가 촉매들을 함유하지 않는다. 상기 조성물은, 산 발생제의 활성화 후에, 수분의 존재 하에서 경화하지만, 산 발생제의 활성화 전에 습기의 존재 하에 실온에서 적어도 24시간의 기간에 걸쳐 액체로 유지된다. 또한, 상기 조성물을 사용하여 구조 요소들을 접합 또는 주조하는 방법이 기재된다.

Description

알콕시실란을 기재로 하는 1액형 조성물 및 그 조성물을 사용하여 부품들을 접합 또는 캡슐화하는 방법
본 발명은 알콕시실란 화합물 및 광잠재성 및/또는 열-잠재성 산을 기재로 하는, 실온에서 액체이며 수분 경화하는(moisture-curing) 1액형 조성물에 관한 것으로서, 특히 구조 요소의 결합, 밀봉 및 코팅에 사용하기 위한 것이다.
또한, 본 발명은 1액형 조성물을 사용하여 구조 요소들을 접합 또는 주조하는 방법, 특히 열 또는 화학방사선에 노출시킴으로써 조성물을 사전-활성화시키는 방법에 관한 것이다.
종래 기술에서, 수분의 존재 하에서 경화하는 실란-작용성 중합체를 기재로 하는 조성물은 오랫동안 공지되어왔다. 그것들은 밀봉, 코팅 및 접착제 조성물을 위해 특히 사용되어 왔다. 그러나, 실온에서의 경화 속도는 종종 낮으며, 알칼리성, 산성 또는 금속 함유 촉매가 첨가되어야만 한다.
EP 1 591 464 A1호는 말단 위치에서 반응성 실란기로 작용화된 수분-경화 폴리에테르 우레탄을 개시한다. 전형적으로, 유기티타네이트 또는 유기주석 화합물은 촉매로서 이러한 시스템에 첨가된다. 그러나, 특히 티타늄 테트라이소프로파놀레이트와 같은 티타늄-함유 촉매는 질소-함유 화합물과 양립할 수 없다. 따라서, 기재된 조성물은 촉매 독(catalyst poisons)으로서 작용하기 때문에 일반적인 질소-함유 접착 촉진제와 조합하여 사용될 수 없다. 또한, 주석-함유 촉매는 미량의 독성 트리부틸주석 유도체를 함유할 수 있으며, 이는 독성학적 이유로 의심스럽다.
또한, 알칼리성 화합물은 실란 중합체의 축합 반응을 촉진시키는 무금속(metal-free) 촉매로서 사용될 수 있다. US 3 979 344 A호는 실란 말단 폴리우레탄의 수분-경화를 촉매화하기 위한 아미노-작용성 실란의 용도를 기재하고 있다. EP 0 819 749호로부터, 실란-함유 실란트 조성물에서의 γ-아미노프로필트리메톡시실란과 같은 실란의 사용이 접착 개선에 기여한다는 것이 또한 공지되어 있다. 그러나, 상기 두 경우 모두, 알칼리성 아미노실란의 사용은 저농도에서도 처리 시간에 부정적인 영향을 미친다.
EP 1 421 129 A1호는 바람직한 실시 형태에서, 주석 화합물이 없는 고속-경화성 1액형 조성물용 α-알콕시실란-말단 폴리우레탄의 용도를 기재한다. 그러나, EP 1 421 129호의 다수의 예시적인 조성물은 여전히 경화 촉매로서 작용하는 소량의 알칼리성 아미노실란을 함유한다. α-알콕시실란은 γ-실란과 비교하여 더 높은 반응성을 특징으로 하며 이에 따라 소량의 촉매를 사용하여 충분한 속도로 실온에서 경화될 수 있다.
WO 2003/014226호는 수분-경화 조성물을 제제화하기(formulate) 위한 α-실란 및 γ-실란의 블렌드를 개시한다. 저장-안정성이 있는 조성물은 특수한 α-실란을 추가로 첨가함에 의해서만 제제화될 수 있다. 이는 제제의 자유도를 제한하고 개별적인 경우, 안정한 조성물을 얻기 위해 α-실란 및 γ-실란의 특정 혼합 비율을 필요로 한다.
수분-경화 조성물의 장기간 보존 안정성의 증가는 수분 제거제의 의도적 첨가에 의해 달성될 수 있음이 당업자에게 알려져 있다. 이들은 조성물의 가교 결합을 개시하지 않고 물과 반응한다. EP 0 819 749호는 예를 들면, 예컨대 트리메톡시비닐실란(VTMO)과 같은 저분자량의 알콕시실란 또는 수분 제거를 위한 예컨대 p-톨루엔술포닐 이소시아네이트와 같은 이소시아네이트의 사용을 기재한다. DE 19 923 300 A호로부터, 알칼리성 충전제의 존재 하에서 알콕시실란-작용성 폴리우레탄을 안정화시키기 위한 인산 에스테르의 사용이 공지되어 있다.
또한, 수분-경화를 제외하고, 다른 경화 메카니즘이 구현되는 실란-함유 제제가 공지되어 있다. US 5 696 179 A호, WO 2013/091491 A호 및 DE 10 2010 010 598 A호는 (메트)아크릴레이트-함유 반응성 희석제를 첨가함으로써 달성되는 화학방사선에 대한 노출에 의한 추가적인 경화를 개시한다. 또한, WO 2006/014786 A호로부터 수분-경화성 기를 제외하고, 분자 내에 방사선-경화 (메트)아크릴레이트기를 또한 함유하는 알콕시실란-말단 올리고머의 사용에 의해 듀얼 경화(dual curing)가 또한 달성될 수 있음이 공지되어 있다.
공정 기술의 관점으로부터, 조성물의 조사와 결합된 접합부를 만들기 위한 구조 요소의 접합 사이의 가변적인 오픈-타임 윈도우(open-time window)가 바람직하다. 이는 제1 구조 요소가 제2 구조 요소와 접촉하기 전에 화학 방사선에 의해 조성물을 활성화시키도록 한다. 이러한 방식으로, 심지어 비-방사선투과성 접합부라도 조성물을 예비-활성화시킴으로써 결합될 수 있다.
조사에 의해 활성화될 수 있는 양이온으로 중합가능한 성분을 갖는 접착제 및 실란트 조성물은 DE 3 909 688 A1호에 기재되어 있다. 상기 조성물은 400 내지 600 nm 파장 범위에서 광 조사에 의해 예컨대 투명 카트리지(transparent cartridges)와 같은 방사선투과성 저장 용기에 접합되기 전에 활성화된다. 활성화 후, 조성물은 시간들(hours)의 범위에서 최대 오픈 타임을 갖는다. 상기 조성물은 보다 높은 공정 다양성을 허용하지만, 활성화 후, 수 시간의 범위에서 매우 제한된 타임 윈도우 내에서만 도징될 수 있다.
또한, US 2007/0219285호에는 아크릴레이트-함유 중합체 및 실란-함유 중합체를 기재로 하는 2-단계 절차로 경화가능한 접착제 및 실란트 조성물이 공지되어 있다. 이러한 조성물은 라디칼 광개시제를 제외하고, 조사된 후에 수분-경화를 촉매화하는 광잠재성 산(photolatent acid)을 또한 함유한다. 초기의 가교결합은 아크릴레이트-함유 성분의 라디칼 중합에 의해 달성된다. 충분한 초기 강도를 위하여 높은 아크릴레이트 함량이 필요하다.
EP 0 966 503 A호는 필요한 경우 촉매 및 경화제로서 반응성 실란 및 광잠재성 산을 기재로 하는 수분-민감성 조성물을 개시한다. 산-발생제로서, 특히 오늄 화합물이 사용될 수있다. 광잠재성 산은 비교적 고농도로 사용된다. 기재된 조성물은 방출 코팅제로서 사용된다. 또한, 실란-작용성 화합물은 바람직하게는 그의 중합체 골격(polymer backbone)에 플루오르화계기를 갖는다. EP 0 966 503호는 결합 및 밀봉에 대한 용도를 개시하지도 않으며, 조성물의 가공성 및 장기 보존 안정성에 대한 어떠한 정보도 포함하지 않는다.
WO 2005/100482 A호로부터, 실릴-말단 중합체 및 (메트)아크릴레이트-함유 반응성 희석제가 없는 광잠재성 염기를 기재로 하는 광-유도성 수분-경화 조성물이 공지되었다. 폴리우레탄, 폴리에스테르 및 폴리에테르를 기재로 하는 α-실란-말단 중합체의 사용이 특히 바람직하다. 이 접근법의 단점은 이러한 제제에서 광잠재성 염기가 조사 없이도 미량의 수분의 존재하에서 실란 가교결합을 촉매하므로, 이에 따라 처리 시간이 제한된다는 것이다. 또한, WO 2005/100482 A호에 기재된 접착 촉진제 및 조-촉매로서의 γ-아미노프로필 트리메톡시실란의 사용은 오픈 타임의 감소를 더욱 초래한다. 각각의 아미노실란의 단지 1 중량%를 함유하는 제제에서, 심지어 조사 없이도 도징 후 수 시간 내에 스킨을 형성한다.
WO 2005/100482 A호는 도징, 수분에의 노출 및 조사의 공정 순서가 임의로 선택되는 광-활성가능한 α-실란-함유 조성물의 접합 방법을 추가로 기재하고 있다. 그러나, 질소 염기의 존재로 인해, 조성물은 낮은 고유의 저장 안정성을 가지며, 제조의 중지의 경우, 도징 장치의 방해 또는 구조 요소 상의 조성물의 바람직하지 않은 조기(premature) 경화를 초래할 수 있다. 동시에, 기재된 조성물에 대한 조사-후 스킨 형성 시간은 수분 범위이다. 따라서, 접합부 사이에 충분한 초기 강도를 달성하는데 오랜 시간이 걸리므로 구조 요소를 신속하게 고정할 수 없다. 공지된 조성물의 오픈 타임은 제제의 알칼리성 비율을 감소시킴으로써 연장될 수 있지만, 이것은 조사-후 스킨 형성 시간에 부정적인 영향을 미친다.
산업적 접합 공정에서, 장시간의 가공성, 높은 저장 안정성 및 신속한 경화 특성을 제외하고, 대응 조성물의 가공과 관련한 유연성(flexibility)이 종종 요구된다. 이상적으로는, 제조의 중지 동안에, 실란-함유 조성물은 경화되어서는 안되며, 젖은 파이프 라인 또는 다른 기계 부품이 서로 달라 붙어서도 안된다. 실란-함유 조성물이 장기간의 제조 중지 동안 경화하는 경우, 광범위한 세척 절차가 수행되어야 하고 도징 니들 또는 공급 라인이 교환되어야 한다. 따라서, 장시간 오픈 타임이 유리하다. 이상적으로, 경화성 조성물은 습기가 존재하는 경우에도 겔화되는 경향이 없어야하고, 장기간 동안 액체 상태로 유지되어야만 한다. 신속한 경화는 화학방사선 또는 가열에 의한 활성화 시에만 단지 바람직하다.
발명의 요약
본 발명의 목적은 해당 기술 분야에서 공지된 조성물의 단점을 회피하며, 한편으로는 수분의 존재 하에서도 장기간에 걸쳐 저장 안정성이 있고, 조사 없이 가능한 한 길게 도징 후에도 액체로 유지되지만, 조사 후 곧 스킨을 형성하고 높은 초기 강도를 달성하는 수분-경화 조성물을 제공하는 것이다.
바람직하게는, 조성물은 미리 활성화될 수 있어야 한다. 또한, 특히 주조 적용에 있어서, 상이한 시간 및 위치들에서 도징 장치에 의해 조성물의 활성화 및 후속 적용을 수행할 수 있는 것이 바람직하다. 따라서, 제조 중지는 이미 활성화된 조성물의 저장 안정성에 대하여 부정적인 영향을 미치지 않는다. 바람직하게는, 활성화된 조성물의 경화 특성은 장기간에 걸쳐 변하지 않아야 한다.
본 발명에 따르면, 이 목적은 청구항 1에 따른 1액형(one-part) 수분-경화 조성물에 의해 해결된다.
본 발명에 따른 조성물의 유리한 실시형태가 종속항에 나타낸다.
본 발명의 또 다른 목적은 특히, 전자 장치(electronics) 분야에서의, 기재의 결합, 주조, 밀봉 및 코팅을 위한 접착제 또는 실란트로서의 본 발명에 따른 조성물의 용도이다.
본 발명에 따른 조성물은 (A) 2 이상의 알콕시실란기를 갖는, 하나 이상의 적어도 2작용성(bifunctional) 실란 화합물, (B) 하나의 단일 알콕시실란기를 갖는 하나 이상의 1작용성(monofunctional) 실란 화합물 및/또는 부분적으로 축합되거나 가교되는 알콕시실란기를 갖는 1작용성 실란 화합물의 유도체 (C) 화학 방사선(actinic radiation) 또는 열에 노출 시 활성화될 수 있고 산을 방출하는, 하나 이상의 산 발생제(acid generator)를 포함한다. 또한, 추가의 첨가제들 (D)가 본 발명에 따른 조성물에 포함될 수 있다.
상기 조성물은, 실온에서 액체이며, 산 발생제를 제외하고 알콕시실란의 수분-경화를 위한 임의의 추가 촉매들을 함유하지 않는다.
본 발명은 종래 기술에 기재된 단점이 성공적으로 극복되는 것을 특징으로 한다. 이는 불가피한 불순물을 제외하고는, 알콕시실란의 수분-경화를 위한 촉매를 추가로 첨가하지 않고 실란-함유 화합물 및 잠재성 산을 기재로 하는 저장 안정성이며, 선택적으로 사전-활성화가능하며(pre-activatable), 수분-경화하는 1액형 조성물을 제공함으로써 달성된다. 본 발명에 따른 조성물은 심지어 수분의 존재 하에서도 적어도 24 시간의 기간에 걸쳐 액체 상태로 유지되며, 산 발생제의 조사 및/또는 열적 활성화 시에만 경화한다. 역으로, 활성화된 조성물은 수분이 존재하지 않는한 적어도 24 시간 기간에 걸쳐 액체로 유지된다. 따라서, 조성물의 완전한 경화를 위해 서로 독립적인 2개의 조건들을 준수해야만 한다.
조사 선량(irradiation dose)의 변화 및 다양한 제제 파라미터의 사용에 의해, 본 발명에 따른 조성물이 사전-활성화될 수 있도록 제제의 오픈 타임을 조정할 수 있다. 비-방사선투과성 기질이 주조되거나 결합되는 경우, 조성물의 사전-활성화가 특히 유리하다. 또한, 상기 조성물은 실온에서 신속하고 완전한 스킨 형성을 달성하기 위해 통상적인 수분-경화의 경우와는 달리 단지 소량의 잠재성 산을 필요로 하며 다른 경화 촉매 중 어느 것도 필요하지 않다는 것을 특징으로 한다. 바람직하게는, 기재된 조성물은 결합, 밀봉 및 코팅에 적합하다.
수분-경화 조성물의 바람직한 실시 형태에 따르면, 2작용성 실란 화합물의 2 이상의 알콕시실란기는 바람직하게는 말단에서 중합체성 잔기에 연결된다.
바람직하게는, 적어도 2작용성 실란 화합물은 하나 이상의 적어도 2작용성 α-알콕시실란 화합물을 포함한다. α-알콕시실란 화합물은 특히 반응성이며, 따라서 매우 단시간 내에 잠재성 산 발생제의 활성화 시 스킨 형성을 나타내는 수분-경화 조성물을 제공할 수 있다. 적어도 2작용성 실란 화합물은 하나 이상의 α-알콕시실란 화합물로 구성될 수 있다.
또 다른 실시 형태에 따르면, 2작용성 실란 화합물은 하나 이상의 적어도 2작용성 α-알콕시실란 화합물 및 2 이상의 알콕시실란기를 갖는 선택적으로 하나 이상의 추가의 적어도 2작용성 알콕시실란 화합물을 포함하며, 여기서 알콕시실란기는 알킬렌기를 통해 헤테로원자에 결합된 Si-원자를 포함하고, 상기 알킬렌기는 2개 이상의 C(탄소) 가교 원자(bridge atoms), 바람직하게는 3 내지 6개의 C 가교 원자를 갖는다. 특히 바람직하게는, 추가의 적어도 2작용성 실란 화합물은 알킬렌기가 선택적으로 치환된 프로필렌기인 적어도 2작용성 γ-알콕시실란이다.
또한, 본 발명은 적어도 2작용성 실란 화합물은 알콕시실란기가 알킬렌기를 통해 헤테로원자에 결합된 Si-원자를 갖는 하나 이상의 적어도 2작용성 알콕시실란 화합물로 구성되는 수분-경화 조성물의 실시 형태를 또한 포함하며, 여기서 알킬렌기는 2 이상의 C 가교 원자, 바람직하게는 3 내지 6 C 가교 원자를 가지며, 특히 바람직하게는, 선택적으로 치환된 프로필렌기이다.
본 발명에 따른 조성물은 적어도 2작용성 실란 화합물 이외에 단지 하나의 단일 알콕시실란기를 갖는 하나 이상의 1작용성 실란 화합물을 함유한다. 바람직하게는, 상기 1작용성 실란 화합물은 단량체성, 특히 저-분자량 화합물이고, 특히 수분 제거제로서 작용한다. 또한, 상기 1작용성 실란 화합물은 조성물의 경화시에 알콕시실란기를 가교 결합시킴으로써 접착 형성에 기여한다. 고전적인 알콕시비닐실란을 제외하고, 1작용성 α-알콕시실란 또는 γ-알콕시실란이 사용될 수 있다. 또한, 2가 알코올을 갖는 알콕시실란기의 부분 가수분해 또는 가교에 의해 수득되는 1작용성 실란 화합물의 유도체가 수분 제거제로서 사용될 수 있다. 이들 유도체는 또한 본 발명의 의미에서 1작용성 실란 화합물로 간주된다.
본 발명에 따른 조성물은 바람직하게는 무수성(anhydrous)이다. 조성물의 제조 동안 예컨대 충전제와 같은 다른 성분에 의해 조성물로 도입될 수 있는 미량의 물은 1작용성 실란 화합물과의 반응에 의해 제거될 수 있다.
본 발명에 따른 조성물 중에 함유된 산 발생제는 잠재성 산을 나타내며 조성물 중의 알콕시실란 화합물을 경화시키기 위한 촉매로서 작용한다. "잠재성(Latent)"은 본 명세서에서 예를 들면 열 또는 조사에 의하여, 산 발생제가 활성화되고 산성 물질을 방출하고, 그 후 수분의 존재 하에 알콕시실란기의 가수 분해를 유발하고, 신속한 스킨 형성 및/또는 조성물의 경화를 유발하여, 활성화된다는 것만을 의미한다. 그러나, 활성화되지 않은 산-발생제의 존재 하에, 조성물은 수분에 노출되더라도 적어도 24 시간 동안 실온에서 액체로 유지된다. 바람직하게는, 상기 조성물이 산 발생제의 활성화 전에 습기의 존재 하에 실온에서 적어도 3일, 바람직하게는 적어도 7일 동안 액체로 유지될 수 있다.
이는 산 발생제를 제외하고, 수분에 노출되는 동안 알콕시실란의 가교결합을 촉진시킬 수 있는 산성, 알칼리성 또는 금속-함유 화합물을 임의로 더 함유하지 않는 조성물에 의해 달성된다. 이러한 촉매들은 당업계에서 포괄적으로 기술되어있다. 이들 공지된 촉매는 대부분 예컨대, 아크릴산, 메타크릴산, 디아크릴산, 말레산, 이타콘산 및 아세트산과 같은 카르복실산, 예컨대 트리플루오르메탄술폰산 및 톨루엔술폰산과 같은 유기술폰산, 뿐만 아니라 예컨대 인산 및 인산 에스테르, 염산 및 붕산과 같은 무기산이다. 염기로서, 특히 지방족 1차, 2차 및 3차 모노아민, 디아민 및 폴리아민, 방향족 아민, 시클릭 및 헤테로시클릭 아민 뿐만 아니라 아미노실란, 그러나 또한 알디마인, 케티마인, 엔아민 및 옥사졸리딘과 같은 아미딘 및 잠재성 아민이 기술된다. 또한, 실란의 수분 경화를 위한 촉매로서 유기 중금속 화합물의 사용이 공지되어 있으며, 예를 들어 납, 철, 티타늄, 아연, 주석, 비스무트, 코발트, 지르코늄, 바나듐 및 니켈의 카르복실산염 또는 기타 유기 화합물이다.
그러나, 본 발명의 관점에서 수분-경화용 촉매가 존재하지 않는다고 해서, 불순물과 같은 이러한 화합물의 존재를 배제하는 것은 아니다. 그러나, 이들 화합물은 본 발명에 따른 조성물에 수분 노출 시 실란 가교결합을 촉진시키기 위한 유효량으로 존재하지 않으며, 특히 본 발명에 따른 조성물에 첨가제로서 의도적으로 첨가되지 않는다.
본 발명에 따른 조성물은 기재의 결합, 주조, 밀봉 및 코팅을 위한 접착제 또는 실란트(sealant)로서 사용될 수 있다. 바람직하게는, 상기 조성물은 불충분한 조사(insufficient irradiation)로 인하여 방사선 경화가 수행될 수 없는, 구조 요소들 ― 특히 구조 요소들은 비-방사선투과성(non-radiolucent)이거나 적어도 섀도우 구역(shadow zone) 또는 모세관 슬롯(capillary slots)을 가짐 ― 의 고정 또는 주조를 위한 접착제 또는 실란트로서 사용된다.
본 발명의 또 다른 목적은 본 발명에 따른 조성물을 사용하여 기재를 접합(joining) 또는 주조하는(casting) 방법으로서, 상기 방법은 하기 단계들:
기재 상에 조성물을 도징하는(dosing) 단계;
수분 존재 하에서, 산 발생제로부터 산을 방출시키도록 기재 상에 조성물을 활성화시키는 단계;
오픈 타임 내에 조사된 조성물에 제2 기재를 공급하여 결합 층(bonding layer)을 형성하는 단계; 및
상기 결합 층의 사용 강도(working strength)가 달성될 때까지, 대기 시간(waiting time)을 관측하는(observing) 단계;
을 포함하며;
여기서 조성물을 도징하는 단계와 수분의 존재 하에서 조성물을 활성화시키는 단계 사이의 시간은 24시간 또는 그 이상일 수 있고, 여기서 스킨 형성 시간은 5분 미만이고 대기 시간은 1초 내지 2분의 범위이다.
또 다른 측면에서, 본 발명은 열 또는 화학방사선에 의한 조성물의 활성화 후에 수분의 부재 하에 도징 및 경화 시간이 적어도 24 시간 이내에서 자유롭게 선택될 수 있는 구조 요소를 접합 또는 주조하는 방법에 관한 것이다. 이러한 방법은 수분을 배제하는 동안(while excluding moisture), 상기 조성물이 화학방사선에의 노출 및/또는 상기 산 발생제의 분해 온도 이상의 온도로의 가열에 의해 활성화되는 것을 특징으로 한다.
이렇게 활성화된 조성물은 원하는 오픈 타임 내에 다른 접합 방법으로 주조 또는 가공될 수 있다.
바람직하게는, 조성물을 조사 및/또는 가열에 의해 폐쇄된 방사선투과성 저장 용기에서 활성화시키고, 도징 장치에 의한 후속 적용을 상이한 시간 및 위치에서 수행할 수 있다. 또 다른 실시 형태에서, 수분을 배제하는 동안, 조성물의 활성화는 유동 장치에서 수행될 수 있다.
수분이 배제된 채로, 활성화된 조성물이 적어도 24시간, 바람직하게는 적어도 3일, 특히 바람직하게는 적어도 7일 동안 실온에서 액체 상태로 유지된다.
바람직한 실시 형태들의 상세한 설명
이하에서, 본 발명을 바람직한 실시 형태들에 의해 예로서 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이에 한정되는 것으로 이해되어서는 안된다.
본 발명에 따르면, (A) 2 이상의 알콕시실란기를 갖는, 적어도 2작용성 실란 화합물, (B) 오직 하나의 알콕시실란기를 갖는 하나 이상의 1작용성 실란 화합물 및/또는 부분적으로 축합되거나 가교되는 알콕시실란기를 갖는 1작용성 실란 화합물의 유도체; 및 (C) 하나 이상의 산 발생제를 포함하는, 실온에서 액체이며 수분-경화하는(moisture-curing), 1액형 조성물을 제공한다. 또한, 추가의 첨가제들 (D)가 본 발명에 따른 조성물에 포함될 수 있다.
이 문맥에서, "1액형(One-part)" 또는 "1액형 조성물(one-part composition)"은 명시된 성분들이, 별도로 저장되지 않는 공통 제제에 함께 존재하는 것을 의미한다.
성분 (A): 2작용성 실란 화합물
바람직하게는, 2 이상의 알콕시실란기를 갖는 적어도 2작용성 실란 화합물이 하기 일반식 (I)에 해당한다:
Figure pct00001
화학식 (I)
식 중, R1은 적어도 2가의 유기 잔기이고,
각각의 R2는, 독립적으로, 수소, 선택적으로 할로겐-치환 및/또는 1 내지 3개의 헤테로원자에 의해 중단될(interrupted) 수 있는, 선형, 분기형, 시클릭, 포화, 불포화 및 방향족 탄화수소로 구성되는 군으로부터 선택되는 1가의 잔기이고,
각각의 R3은, 독립적으로, 선택적으로 할로겐-치환 또는 1 내지 3개의 헤테로원자에 의해 중단될 수 있는, 선형, 분기형, 시클릭, 포화, 불포화 및 방향족 탄화수소의 군으로부터 선택되는 1가의 잔기이고,
각각의 R4는, 독립적으로, 수소, 선택적으로 할로겐-치환 또는 1 내지 3개의 헤테로원자에 의해 중단될 수 있는, 선형, 분기형, 시클릭, 포화, 불포화 및 방향족 탄화수소로 구성되는 군으로부터 선택되는 1가의 잔기이고,
X는 헤테로원자, 특히 산소, 질소, 또는 황을 통해 -CR2 2-SR3 n(OR4)(3-n) 기에 결합된 헤테로원자-함유 2가 또는 3가의 잔기이고,
m은 적어도 2, 바람직하게는 2 내지 9, 더욱 바람직하게는 2 내지 4이며;
n은 0 내지 2이다.
바람직하게는, R1은 (i) 1 내지 3개의 헤테로원자에 의해 선택적으로 중단되는, 1 내지 8개의 C 원자를 갖는 선형 또는 분기형, 포화 또는 불포화 알킬 잔기, (ii) 1 내지 3개의 헤테로원자에 의해 선택적으로 중단되는, 3 내지 9개의 C 원자를 갖는 포화 또는 불포화 시클로알킬 잔기, (iii) 5 내지 10개의 C 원자를 갖는 방향족 잔기, (iv) 폴리올레핀, 폴리에테르, 폴리아미드, 폴리에스테르, 폴리카보네이트, 폴리우레탄, 폴리우레아, 폴리부타디엔, 수소화된 폴리부타디엔, 폴리실록산 또는 폴리아크릴레이트로 구성되는 군으로부터 선택되는 잔기이며, 여기서 각각의 R1은 비치환될 수 있거나 추가의 치환기를 가질 수 있다.
특히 바람직하게는, R1은 상기 기재된 기 (iv)의 중합체성 잔기, 바람직하게는 화학식(I)에 따른 말단 알콕시실란기이다.
일반식 (I)의 화합물은 예컨대 산소, 황 또는 질소와 같은 헤테로원자에 대해 α-위치에 (알콕시)실란기가 있는 것을 특징으로 하는 소위 α-(알콕시)실란 화합물이다. 상기 알콕시실란기는 치환되거나 비치환된 메틸렌기에 의해 헤테로원자로부터 분리된다.
바람직하게는, 잔기 R1은 폴리에테르, 폴리에스테르, 폴리카보네이트, 폴리우레탄, 폴리아미드 및 폴리우레아를 기재로 하는 중합체 골격 또는 공중합체 골격이다.
특히 바람직하게는, 잔기 R1은 폴리우레탄 또는 폴리에테르 잔기이다.
헤테로원자-함유 잔기 X는 바람직하게는 헤테로원자-함유 2가의 잔기이며, 예컨대 -O-, -S-, -N(R)-, -C(O)-O-, -O-C(O)-O-, -O-C(O)-O-N(R)-, -N(R)-C(O)-O-, -S(O)-, -S(O)2-, -S(O)-O-, -S(O)2-O-, -O-S(O)2-O-, C(O)-N(R)-, -S(O)2-N(R)-, -S(O)2-N[C(O)R]-, -O-S(O)2-N(R)-, -N(R)-S(O)2-O-, -P(O)(OR)-O-, -O-P(O)(OR)-, -O-P(O)(OR)-O-, -P(O)(OR)-N(R)-, -N(R)-P(O)(OR)-, -O-P(O)(OR)-N(R)-, -N(R)-P(O)(OR)-O-, -N[C(O)R]-, -N=C(R)-O-, -C(R)=N-O-, -C(O)-N[C(O)R]-, -N[S(O)2R']-, -C(O)-N[S(O)2R']- 또는 -N[P(O)R"2]-를 의미하고, 식 중 R은 수소 또는 선택적으로 치환된 C1-C20 알킬 또는 C6-C20 아릴 잔기를 나타내며, R'은 선택적으로 치환된 C1-C20 알킬 또는 C6-C20 아릴 잔기를 나타내며, R"은 선택적으로 치환된 C1-C20 알킬, C6-C20 아릴, C1-C20 알콕시 또는 C6-C20 아릴옥시 잔기를 나타낸다.
일반식 (I)에서 X는 산소 또는 질소 원자 또는 카르복시, 카르바메이트, 카보네이트, 우레이도, 우레탄 또는 술포네이트 결합인 것이 특히 바람직하다.
R2는 바람직하게는 수소이다. R3 는 바람직하게는 C1-C6 알킬이고, 특히 메틸, 에틸 또는 페닐이다.
일반식 (I)에서 잔기 R4는 바람직하게는 메틸 또는 에틸기이다. 바람직하게는, n은 0 또는 1이다. 또한, 2개의 R4 잔기가 가교되어 고리(cycle)를 형성할 수 있다.
또 다른 바람직한 실시 형태에 따라, 잔기 R2는 수소이고, R3 및 R4는 메틸기이며 n은 1이다.
바람직하게는, 적어도 2작용성 α-알콕시실란 화합물은 2,000 내지 50,000g/mol, 특히 바람직하게는 약 10,000 내지 20,000g/mol의 평균 분자량을 갖는다.
α-알콕시실란-말단 화합물의 제조는 예를 들면 WO 03/014226호에 포괄적으로 기재되어있다. 또한, 폴리에테르 또는 폴리우레탄을 기재로 하는 바람직한 α-실란의 대부분은 Wacker Chemie AG로부터 상업적으로 입수 가능하다. 이들은 상품명 GENIOSIL STP-E로 시판 중이다. 예로는 STP-E10, STP-E30 타입이다.
또 다른 실시 형태에서, 성분 (A)는 2 이상의 α-알콕시실란기를 갖는 화학식(I)의 실란 화합물과 함께, 선택적으로 일반식 (II)의 적어도 2작용성 알콕시실란 화합물을 포함할 수 있다:
Figure pct00002
화학식 (II)
식 중 R1, R2, R3 및 R4는 상기 화학식 (I)에 대해 언급된 의미를 가지며;
X는 헤테로원자, 특히 산소, 질소, 또는 황을 통해 -(CR2 2)y-SiR3 n(OR4)(3-n) 기에 결합된 헤테로원자-함유 2가 또는 3가의 잔기이고;
n은 0 내지 2이고,
q는 적어도 2, 바람직하게는 2 내지 9, 더욱 바람직하게는 2 내지 4이고;
y는 2 내지 6의 정수를 의미한다.
일반식 (II)의 바람직한 화합물에서 y는 3이다. 이들 화합물은 잔기 X의 헤테로원자가 선택적으로 치환된 프로필렌 단위에 의해 알콕시실란기의 규소 원자로부터 분리되는, 소위 γ-알콕시실란이다.
α-알콕시실란과 비교하여, γ-알콕시실란은 더 낮은 반응성을 갖는다. 따라서, γ-알콕시실란의 첨가는 필요한 경우, 수분-경화와 관련하여 본 발명에 따른 조성물의 반응성을 감소시키고, 이에 따라 잠재성 산 발생제의 이전 활성화 후에 스킨 형성까지의 시간을 증가시킨다.
γ-알콕시실란의 제조는, 예를 들면, US 5 364 955호 및 그 문헌에서 참조하는 문헌에 상세히 기술되어 있다. 2 이상의 알콕시실란-함유 말단기를 갖는 일반식 (II)의 γ-알콕시실란은 Wacker Chemie AG로부터 상업적으로 입수 가능하다. 이러한 γ-실란-말단 폴리에테르는 Geniosil STP-E15 및 STP-E35라는 명칭 하에 입수 가능하다.
성분 (A)는 일반식 (I) 및/또는 (II)의 하나 이상의 화합물로 구성될 수 있다.
본 발명에 따른 수분-경화성 조성물에서, 성분 (A)는 전체 제제의 질량을 기준으로, 전형적으로 10 내지 99 중량%, 바람직하게는 15 내지 80 중량%, 특히 바람직하게는 20 내지 70 중량%의 범위로 존재한다.
성분 (A)의 총량을 기준으로, 성분 (A) 중의 화학식 (I)의 α-알콕시실란 화합물의 비율은 바람직하게는 적어도 10 중량%, 더욱 바람직하게는 적어도 20 중량%, 특히 바람직하게는 적어도 30 중량%이다.
특히 바람직하게는, 성분 (A)는 50 내지 100 중량%, 바람직하게는 40 내지 100 중량%의 비율로 적어도 2작용성 α-알콕시실란 화합물을 구성하고, 적어도 2작용성 γ-알콕시실란 화합물은 성분 (A)의 총 중량을 기준으로 각각, 0 내지 50 중량%, 바람직하게는 0 내지 40 중량%의 비율로 구성된다.
성분 (B): 1작용성 실란 화합물
성분 (A) 이외에도, 본 발명에 따른 조성물은 또한 성분 (B)로서 단지 하나의 알콕시실란기를 갖는 하나 이상의 1작용성 실란 화합물 및/또는 이의 유도체를 포함한다. 특히, 성분 (B)는 알콕시실란기의 부분 가수 분해 또는 2가 알콜과의 알콕시실란기의 반응에 의해 수득가능한 1작용성 실란 화합물의 부분적으로 축합되거나 가교된, 특히 주기적으로(cyclically) 가교된 유도체를 포함할 수 있다.
바람직하게는, 성분 (B)는 일반식 (III)의 화합물을 포함한다:
Figure pct00003
화학식 (III)
식 중 R3 및 R4는 상기 화학식 (I)에 대해 언급된 의미를 가지며;
R5는, 독립적으로, 선택적으로 헤테로원자로 치환 및/또는 헤테로원자에 의해 중단될 수 있고 R3과는 상이한, 선형, 분기형, 시클릭, 포화, 불포화 및 방향족 탄화수소의 군으로부터 선택되는 1가의 유기 잔기이고;
R6은 화학식 (III)에 따른 추가의 잔기가 연결될 수 있는 Si-잔기이고,
o는 0 내지 3의 정수이고,
p는 1 내지 3의 정수이고,
s는 0 내지 3의 정수이고,
r은 0 내지 2의 정수이고,
o + p + r + s의 합은 4이다.
바람직하게는, o는 0 또는 1이고, p는 1 또는 3이고, s는 1이고, r은 0 또는 1이다.
화학식 (III)의 부분적으로 축합되거나 가교된 실란 화합물도 포함된다.
성분 (B)의 1작용성 실란 화합물은 본 발명에 따른 조성물을 수분의 유입에 대해 안정화시키고 조성물의 경화 동안 접착 형성에 추가적으로 기여한다.
고전적인 알콕시비닐실란 외에도, 다양한 1작용성, 특히 단량체성, α- 또는 γ-알콕시실란이 성분 (B)로서 사용될 수 있다.
α-실란의 군으로부터의 바람직한 예로는 (메타크릴옥시메틸)메틸디메톡시실란, 메타크릴옥시메틸-트리메톡시실란, N-트리메톡시실릴메틸-O-메틸카바메이트 및 N-디메톡시-(메틸)실릴메틸-O-메틸카바메이트를 포함한다.
상업적으로 입수 가능한 1작용성 α-알콕시실란의 예로는 Wacker Chemie AG의 제품이다. 상응하는 메타크릴레이트- 또는 카바메이트-작용성화된 α-알콕시실란은 GENIOSIL XL 32, XL 33, XL 63 또는 XL 65라는 명칭 하에 입수 가능하다.
부분적으로 축합된 1작용성 실란은 또한 수분 제거제로서 사용될 수 있다. 이 목적을 위해, 예컨대 Geniosil XL10 (VTMO)과 같은 1작용성 실란은 한정된 양의 물과 반응한다. 이러한 생성물은 예를 들어 Evonik Industries AG의 Dynasilan 6490이라는 명칭으로 시판 중이다.
선택적으로 2작용성 알코올로 주기적으로 가교된 알콕시실란 또한 성분 (B)로서 사용될 수 있다. 이러한 제품은 Momentive의 Silquest Y-15866이라는 상표명으로 시판 중이다.
또한, 수분 제거제 및 접착 촉진제로서 다작용성을 가질 수 있는 성분 (B)로서 실란의 사용이 바람직하다.
일반식 (III)에 따른 몇몇 상이한 실란 및 이들의 부분적으로 축합되거나 가교된 유도체의 조합도 또한 본 발명의 의미 내에 있다.
그러나, 수분의 존재 하에 가교결합 촉매로서 작용하여 이에 따라 조성물의 경화를 촉매화시키는 실란의 사용은 명시적으로 제외된다. 예를 들면, EP 1 421 129 A호에 기재된 아미노실란이 이러한 군에 속한다. 예로는 γ-아미노프로필트리메톡시실란 또는 N-아미노에틸-3-아미노프로필트리메톡시실란이 있다. 이들은 조기 가교결합을 촉진시켜 이에 따라 오픈 타임 및 저장 안정성에 부정적인 영향을 미친다.
본 발명에 따른 수분-경화성 조성물에서, 단지 하나의 단일 알콕시실란기를 갖는 1작용성 실란 화합물 (B)는 전체 제제의 질량을 기준으로 각각, 전형적으로 0.1 내지 30 중량%, 바람직하게는 1 내지 20 중량%, 특히 바람직하게는 1.5 내지 15 중량%의 범위에서 존재한다.
성분 (C): 산 발생제
성분 (A) 및 성분 (B) 이외에, 본 발명에 따른 조성물은 또한 하나 이상의 산 발생제 (C)를 함유한다. 바람직하게는, 상기 산 발생제는 화학방사선에 노출되거나 열적 활성화에 의해 강산을 방출할 수 있는 화합물을 포함한다. 방출된 산은 조성물 중에 함유된 수분-경화성 기의 가수 분해 및 가교 결합을 촉매화한다. 화학방사선에 노출에 의해 활성화될 수 있는 산 발생제는 이후 광잠재성 산이라고도 지칭된다. 열적으로 활성화될 수 있는 산 발생제는 열-잠재성 산(heat-latent acid)이라고도 지칭된다.
산 발생제(C)와는 별도로, 상기 조성물은 수분-경화를 위한 임의의 추가 촉매를 함유하지 않는다. 특히, 종래 기술에서 통상적인 주석 화합물 또는 아미노실란을 기재로 하는 촉매의 사용은 명시적으로 제외된다.
적합한 광잠재성 산은, 예를 들면 양이온으로 중합가능한 계로부터 공지되었다. WO 2003/072567호 또는 WO 2003/008404호에 기재된 방향족 아릴 술포늄염 또는 WO 1998/002493호 또는 US 6 306 555호에 기재된 바와 같은 아릴요오도늄염을 사용할 수 있다.
또한, 광잠재성 산으로서 적합한 오늄 염은 『J.V. Crivello 및 K. Dietliker의 "Photoinitiators for Free Radical, Cationic & Anionic Photopolymerization", volume III of "Chemistry & Technology of UV & EB Formulation for Coatings, Inks & Paints", 2nd edition, J. Wiley and Sons / SITA Technology (London), 1998』에 의해 기재되어 있다.
술포늄 또는 요오도늄염의 상이한 음이온의 예로는 HSO4 -, PF6 -, SbF6 -, AsF6 -, Cl-, Br-, I-, ClO4 -, PO4 -, SO3CF3 -, 토실레이트, 알루미네이트 또는 보레이트 음이온, 예컨대 BF4 - 및 B(C6F5)4 -이다.
광잠재성 산으로서 상업적으로 입수 가능한 트리아릴술포늄계 광개시제는 Chitech의 Chivacure 1176, BASF의 Irgacure PAG 290 또는 Dow Chemical Co.의 UVI-6976 및 UVI-6974의 상표명으로 시판 중이다.
광잠재성 산으로서 상업적으로 입수 가능한 디아릴요오도늄계 광개시제는 예를 들어 Deuteron의 UV1242 또는 UV2257 및 Rhodia의 Rhodorsil 2074의 상표명으로 시판 중이다.
요오도늄 및 술포늄 이온을 기재로 하는 광잠재성 산 이외에, 비-이온성 광잠재성 산이 본 발명에 따른 조성물에 또한 사용될 수 있다. 옥심 에스테르 및 옥심 술폰산 에스테르를 기재로 하는 이러한 화합물은 WO 2013/083505호 및 EP 1 124 832호에 기재되어있다. 옥심 술폰산 에스테르를 기재로 하는 상업적으로 입수 가능한 비-이온성 광잠재성 산은 예를 들어, BASF의 Irgacure PAG 103, Irgacure PAG 121 및 Irgacure PAG 203, CGI　1907의 상표명으로 입수 가능하다.
또한, 성분 (C)로서, 트리아진 화합물 또는 벤조인 에스테르가 비-이온성 광잠재성 산으로서 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 조성물에서 산 발생제로서 사용되는 광잠재성 산이 바람직하게는 200 내지 480 nm의 파장, 특히 바람직하게는 320 내지 480 nm의 파장의 화학방사선에 의해 활성화될 수 있다. 필요한 경우, 광잠재성 산은 적절한 증감제(sensitizer)와 조합될 수 있다.
본 발명에서는 성분 (C)로서 기재된 비-이온성 광잠재성 산의 사용이 특히 바람직하다.
4차 벤질암모늄 염을 기재로 하는 적절한 열-잠재성 산은 EP 0 343 690호 또는 WO 2005/097883호에 기재되어있다. 상업적으로 입수할 수 있는 제품은 King Industries Inc.의 K-PURE CXC-1614 또는 K-PURE CXC-1733이라는 명칭으로 입수할 수 있다.
또한, 방향족 술포늄염은 열적으로 활성화가능한 산 발생제로서 사용될 수 있다. 해당하는 제품은 SAN-SHIN Chemical Industry Co. Ltd.으로부터 SAN-AID SI-80L 및 SAN-AID SI-100L이라는 명칭으로 입수할 수 있다. 또한, 티타늄 또는 알루미늄을 기재로 하는 다양한 금속 킬레이트 복합체를 열-잠재성 산으로서 사용할 수 있다.
상기 목록은 제한하기 보다는 산 발생제 (C)에 대한 예시로서 고려되어야 한다.
종래 기술과 비교할 때, 성분 (C)의 농도가 매우 낮으면 신속한 스킨 형성을 달성하고 이어서 경화를 완료하기에 충분한 것으로 나타났다. 각각의 산 발생제의 높은 비용을 고려하면, 이것은 또 다른 장점이다. 또한, 산 발생제 (C)의 양이 소량임을 제외하고도, 추가의 산성, 알칼리 또는 금속 함유 경화 촉매가 포함되지 않는다. 이는 조성물의 개선된 저장 안정성과는 별도로, 수분 존재 하에서 보다 긴 가공 시간을 허용한다.
본 발명에 따른 수분-경화성 조성물에서, 산 발생제 (C)는, 전체 제제의 질량을 기준으로, 전형적으로 0.0001 내지 5 중량%의 비율, 바람직하게는 3 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 1 중량% 이하, 또는 0.5 중량% 이하, 특히 바람직하게는 0.3 중량% 이하의 비율로 포함된다.
산 발생제 (C)의 특히 저농도에서의 사용은 비-이온성 광개시제가 사용되는 경우 특히 가능하고 바람직하며, 동시에 일반식 (I)의 화합물의 질량 분율은 성분 (A) 중의 일반식 (II)의 화합물과 비교하여 더 크고, 바람직하게는 50:50보다 크다.
또한, 본 발명에 따른 조성물에서 하나 이상의 산 발생제를 사용할 수 있다. 광잠재성 산 및 열-잠재성 산의 조합은 열적 활성화를 위한 옵션으로 화학방사선에 의한 활성화 이외에, 조성물을 추가적으로 제공하는 것이 특히 바람직하다. 이 경우, 전체 제제의 질량을 기준으로, 산 발생제의 총 비율은 바람직하게는 2 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 1 중량% 이하, 특히 바람직하게는 0.4 중량% 이하이다.
성분 (D): 첨가제
또한, 기재된 조성물은 첨가제 (D)로서 임의의 성분을 함유할 수 있다. 바람직하게는, 상기 첨가제(D)는 충전제, 착색제, 안료, 안티-에이징제, 형광제, 안정제, 촉진제, 증감제, 접착 촉진제, 건조제, 가교제, 유동 개선제, 습윤제, 요변성제, 희석제, 연화제, 중합성 증점제, 난연제, 부식 억제제, 가소제 및 점착 부여제의 군으로부터 선택된다.
첨가제의 상기 목록은 제한하기 보다는 예시로서 고려되어야 한다.
본 발명에 따른 조성물의 제제
본 발명에 따른 특히 바람직한 조성물은 하기 성분들:
(A) 10 내지 99 질량 분율(mass fractions)의, 적어도 2작용성 알콕시실란 화합물;
(B) 0.1 내지 30 질량 분율의, 1작용성 알콕시실란 화합물 및/또는 이의 유도체;
(C) 0.0001 내지 5 질량 분율의, 하나 이상의 잠재성 산 발생제로서, 바람직하게는 0.001 내지 2 중량%, 1 중량% 이하, 0.5 중량% 이하 또는 0.3 중량% 이하인, 하나 이상의 잠재성 산 발생제; 및
(D) 0 내지 70 질량 분율의, 충전제, 착색제, 안료, 광감제(photosensitizers), 안티-에이징제(anti-ageing agents), 형광제, 안정제, 수분 제거제(moisture scavengers), 촉진제, 접착 촉진제, 가교제, 유동 개선제(flow improvers), 습윤제, 요변성제(thixotropic agents), 희석제, 연화제(flexibilizers), 중합성 증점제(polymeric thickening agents), 난연제, 부식 억제제, 가소제 및 점착 부여제(tackifiers), 단독 또는 이들 서로의 조합의 군으로부터 선택되는, 하나 이상의 일반 첨가제,
로 구성되며, 여기서 성분 (A) 내지 성분 (D)의 질량 분율이 총 100이 된다.
바람직하게는, 적어도 2작용성 알콕시실란 화합물은 하나 이상의 적어도 2작용성 α-알콕시실란 화합물로 구성되며, 하나 이상의 적어도 2작용성 γ-알콕시실란 화합물과 선택적으로 배합된다.
바람직하게는, 상기 조성물이 산 발생제의 활성화 및 습기의 유입(ingress of humidity) 후 5분 미만의 스킨 형성 시간(skin formation time)을 갖는다.
본 발명에 따르면, 조성물은 수분에 노출 시 알콕시실란의 가교 결합을 촉진시킬 수 있는 어떠한 화합물도 함유하지 않는다.
본 발명에 따른 조성물의 제조는 수분을 배제하기 위해 장비 및 다른 측면에 관한 부가적인 복잡한 기술적 절차가 요구되지 않는 것을 특징으로 한다. 조성물의 제조 또는 가공 중에 건조된 공기 또는 보호 가스(protective gas)의 사용은 생략할 수 있다. 또한, 성분 (B)에 따른 1작용성 실란 화합물의 존재는 수분의 유입에 대한 조성물의 장기간 안정성을 보장한다.
본 발명에 따른 조성물의 사용
또한, 적어도 성분 (A), (B) 및 (C)를 함유하는 본 발명에 따른 조성물은, 심지어 섀도우 구역에서도, 예를 들어 화학방사선에 노출시킴으로써 이전의 활성화 후에 안전하게 경화되는 것을 특징으로 한다. 조성물의 조정가능한 오픈 타임은 경화성 조성물이 먼저 기재에 도포되고 이어서 활성화되는 공정을 허용하고, 이어서 오픈-타임 윈도우 내에서 제2 기재에 접합된다. 이는 높은 공정 안전성을 갖는 조성물의 사전-활성화에 의한 비-방사선투과성 비-투명성 구조 요소의 결합을 허용한다.
본 발명에 따른 조성물이 기재 상에만 활성화되는 바람직한 방법은 하기 단계들을 포함한다:
a) 제1 기재 상에 조성물을 도징하는(dosing) 단계;
b) 유리 산이 산 발생제로부터 방출되기에 충분히 긴 시간 동안 적절한 파장의 화학방사선에 노출시킴으로써 상기 조성물을 활성화시키는 단계;
c) 오픈 타임 내에 조사된 조성물 상에 제2 기재를 공급하여 결합 층을 형성하는 단계;
d) 상기 결합 층의 사용 강도(working strength)가 달성될 때까지 대기 시간을 관측하는 단계; 및
e) 결합 층의 최대 강도(full strength)가 달성될 때까지 조성물을 수분에 노출시키는 단계.
수분에 대한 높은 안정성으로 인해, 조성물을 도징하는 단계와 조성물을 활성화시키는 단계 사이의 타임 윈도우의 기간은 경화 특성 및 경화된 조성물의 특성에 관한 어떠한 손실없이, 적어도 24시간의 범위 내, 바람직하게는 적어도 3 일, 특히 바람직하게는 적어도 7 일의 범위 내에서 자유롭게 선택될 수 있다. 제제의 조정과는 별도로, 조사 시간 또는 조사 선량의 변화는 단계 a)와 단계 c)의 사이의 오픈 타임 윈도우의 추가 변화를 가능하게 한다. 자동화된 접합 공정의 경우 적어도 10초의 오픈 타임이 바람직하다.
또한, 사용 강도가 매우 신속하게 달성되기 때문에, 산업 제조 공정에서 기술된 방법에 따라 접합된 구조 요소에 대해 짧은 사이클 타임(cycle time)이 달성될 수 있다. 단계 c)로부터 사용 강도까지의 대기 시간은 바람직하게는 1초 내지 2 분의 범위이다.
제2 기재를 제1 기재에 공급하기 전에 제2 기재를 습윤시키는 것은 보다 신속한 사용 강도를 가능하게 한다.
보다 두꺼운 층의 보다 신속한 가교결합을 위해, 본 발명에 따른 조성물의 활성화 직전에 소량의 물을 첨가하는 것이 또한 유리할 수 있다.
또 다른 실시 형태에 따르면, 본 발명에 따른 조성물을 사용하여 구조 요소를 접합 또는 주조하는 방법이 제공되는데, 수분을 배제하는 동안, 상기 조성물이 화학방사선에의 노출 및/또는 상기 산 발생제의 분해 온도 이상의 온도로의 가열에 의해 활성화된다.
이 방법에서, 실온에서 수분의 부재 하에 저장 용기에서 조성물의 도징 및 조성물의 활성화 후 경화 시간은 적어도 24 시간, 바람직하게는 적어도 3 일, 특히 바람직하게는 적어도 7 일의 기간에 걸쳐 자유롭게 선택될 수 있다. 활성화는 열 및 화학방사선 양자에 의해 수행될 수 있다.
조성물이 저장 용기에서 화학방사선에 의해 활성화되는 것을 특징으로 하는 2개의 접합부를 결합시키는 방법은 하기 단계들을 포함한다:
a) 유리 산이 광잠재성 산 발생제로부터 방출되기에 충분히 긴 시간 동안 방사선투과성 저장 용기에서 적절한 파장의 화학방사선에 노출시킴으로써, 수분을 배제하는 동안, 상기 조성물을 활성화시키는 단계;
b) 활성화된 조성물을 제1 기재 상에 도징하는 단계;
c) 오픈 타임 내에 제2 기재를 공급하여 결합 층을 형성하는 단계;
d) 상기 결합 층의 사용 강도가 달성될 때까지, 대기 시간을 관측하는 단계; 및
e) 결합 층의 최대 강도가 달성될 때까지 상기 조성물을 수분에 노출시키는 단계.
단계 a) 및 단계 b) 사이의 타임 윈도우는 경화 특성 및 경화된 조성물의 특성에 관한 어떠한 손실 없이, 적어도 24시간, 바람직하게는 적어도 3 일, 특히 바람직하게는 적어도 7 일의 범위 내에서 자유롭게 선택될 수 있다. 조성물의 활성화 후에 조성물이 수분과 접촉하지 않는 한 경화는 일어나지 않는다. 대기 수분에 대하여 보호된 저장 용기에서, 이렇게 활성화된 조성물은 수분과 접촉할 때 완전히 경화할 수 있는 능력을 잃지 않고 몇 주에 걸쳐 액체 상태로 유지될 수 있다. 수분에 노출될 때 활성화된 조성물의 스킨 형성 시간은 또한 수일의 기간 동안 거의 일정하게 유지된다. 활성화 후에, 본 발명에 따른 조성물은, 저장 용기에서 장시간 체류한 후에도 연속적인 도징 및 경화 후에도, 활성화 직후에 처리된 조성물과 비교하여 어떠한 손상된 기계적 특성을 나타내지 않는다.
바람직하게는, 방사선투과성 저장 용기는 방사선투과성 카트리지이다.
단계 c)로부터 사용 강도까지의 대기 시간은 바람직하게는 1초 내지 2분의 범위이다.
저장 용기에서의 활성화를 위해, 바람직하게는 제제 내에 에폭시-함유 화합물을 함유하지 않는 조성물이 사용된다. 놀랍게도, 이미 소량의 에폭시-함유 실란 접착 촉진제 또는 알킬 글리시딜 에테르는, 활성화된 조성물의 스킨 형성 시간이 전만큼 빠르게 유지되지 않지만, 심지어 몇 분 후에 급격히 증가하는 것을 초래하도록 나타내었다. 이러한 조성물은 또한 더 이상 완전히 경화될 수 없다.
상기 기재된 방법의 또 다른 바람직한 실시 형태에 따르면, 단계 a) 및 단계b)는 저장 용기 내의 조성물의 체류 시간이 광잠재성 산으로부터 이의 유리 형태로 완전히 전환시키기에 충분하도록 매우 짧게 차례로 수행될 수 있다. 이러한 방식으로, 조성물의 조사 및 조성물의 도징에 의한 조성물의 활성화가 실질적으로 동시에 수행될 수 있으므로, 조성물은 적합한 도징 장치에 의해 "흐르는 동안(while flowing)" 연속적으로 활성화될 수 있다. 따라서, 도징 절차의 잠재적인 중단으로 도징 밸브가 막히거나 차단되는 것을 유도하지 않는다.
조사에 의한 조성물의 유동 활성화를 위한 적합한 도징 장치는 DE 3 702 999호 및 DE 10 2007 017 842호에 기재되어 있다. EP 0 508 046호에 기재된 활성화된 접착제의 경화에 의한 반응 튜브의 점차적인 차단은, 조성물이 수분과 접촉하지 않는 한, 알콕시실란기의 가교결합이 일어나지 않기 때문에 본 발명에 따른 조성물과 함께 일어나지 않는다. 따라서, 본 발명에 따른 실란-함유 중합체를 기재로 하는 조성물을 사용하는 경우, 도징 채널에서 활성화된 조성물의 블렌딩을 개선시키기 위해 난류 흐름(turbulent currents)을 생성하기 위한 추가의 건설적인 노력을 생략할 수 있다.
조사 및 후속적인 수분-경화에 의해 본 발명에 따른 조성물을 활성화시키는 또 다른 이점은 처리될 구조 요소로의 높은 열 투입을 회피할 수 있다는 것이다. 이것은 특히 전자 장치 분야의 대규모 주조 응용에 유리하다.
또 다른 실시 형태에 따라, 본 발명에 따른 조성물은 열적으로 활성화될 수있다. 조성물이 저장 용기에서 가열에 의해 활성화되는 2개의 접합부를 결합시키는 방법은 바람직하게는 하기 단계들을 포함한다:
a) 수분을 배제하는 동안, 가열가능한 저장 용기에 상기 조성물을 제공하고, 상기 조성물을 미리 결정된 온도로 상기 열-잠재성 산이 이의 유리 형태로 전환되기에 충분한 기간에 걸쳐 가열함으로써 조성물을 활성화시키는 단계;
b) 활성화된 조성물을 제1 기재 상에 도징하는 단계;
c) 오픈 타임 내에 제2 기재를 공급하여 결합 층을 형성하는 단계;
d) 상기 결합 층의 사용 강도가 달성될 때까지, 대기 시간을 관측하는 단계; 및
e) 결합 층의 최대 강도가 달성될 때까지 상기 조성물을 수분에 노출시키는 단계.
단계 a) 및 단계 b) 사이의 타임 윈도우는 적어도 24시간, 바람직하게는 적어도 3일, 특히 바람직하게는 적어도 7 일의 범위 내에서 자유롭게 선택될 수 있다. 조성물의 활성화 후에 조성물이 수분과 접촉하지 않는 한 경화는 일어나지 않는다. 대기 수분에 대하여 보호된 저장 용기에서, 열적으로 활성화된 조성물은 이후 수분과 접촉할 때 완전히 경화할 수 있는 능력을 잃지 않고 몇 주에 걸쳐 액체 상태로 유지될 수 있다. 활성화 후에, 본 발명에 따른 조성물은, 저장 용기에서 장시간 체류한 후에도 연속적인 도징 및 경화 후에도, 열적 활성화 직후에 처리된 조성물과 비교하여 어떠한 현저하게 연장된 스킨 형성 시간 또는 손상된 기계적 특성을 나타내지 않는다.
사용 강도가 달성될 때까지의 대기 시간은 바람직하게는 1초 내지 2분의 범위이다.
상기 기재된 방법의 또 다른 바람직한 실시 형태에서, 단계 a) 및 단계 b)는 저장 용기 내의 체류 시간이 열-잠재성 산으로부터 이의 유리 형태로 완전히 전환시키기에 충분하도록 매우 짧게 차례로 수행될 수 있다. 이러한 방식으로, 열적 활성화 및 조성물의 도징이 실질적으로 동시에 수행될 수 있으므로, 조성물은 가열가능한 도징 채널을 갖는 적합한 도징 장치에서 흐르는 동안 연속적으로 활성화될 수 있다. 적절한 가열식 도징 밸브는 Axiss Dosiertechnik GmbH에서 입수할 수 있다.
본 발명에 따른 조성물을 사용할 때, 수분과 접촉하지 않는 한, 알콕시실란기의 가교결합이 일어나지 않기 때문에, 활성화된 조성물의 경화에 의해 가열가능한 반응 튜브가 점차적으로 방해받지 않는다.
기술된 방법의 사용에 의해, 본 발명에 따른 조성물은 고도의 공정 안전성을 갖는 열처리 및 장비에 관한 낮은 노력으로 수분-경화를 위해 활성화될 수 있다. 따라서, 상기 조성물은 이 방법을 사용하는 경우, 특히 대규모 주조 응용에 적합하다.
또 다른 특히 바람직한 실시 형태에서, 본 발명에 따른 조성물은 광잠재성 산 외에 또한 열 잠재성 산도 함유한다. 따라서, 본 발명에 따른 조성물로 제조된 주조 부품의 상부층은 구조 요소 상에서 조성물이 용융되는 것을 방지하기 위해 조사에 의해 추가로 고정될 수 있다. 따라서, 조성물의 완전한 경화를 기다리지 않고 적시에 다운스트림 공정 및 제조 단계를 수행하는 것이 가능하다.
본 발명은 이후에 상기 설명을 참조하여 바람직한 예시적 실시 형태들에 의해 더욱 설명된다. 실시예는 제한적으로 이해되어서는 안된다.
조사 (Irradiation)
조사를 위해, 본 발명에 따른 조성물을 DELO Industrie Klebstoffe의 LED 램프 DELOLUX 20/400을 100 ± 5 mW/cm2의 강도로 400 nm의 파장에서 조사하였다.
수분
"수분"은 별도로 명시하지 않는 한, 실온에서 30%의 상대 습도 또는 이들 조건 하에서 기재 표면에서 발견되는 수분으로서 정의된다.
실온
실온은 23℃ ± 2℃로 정의된다.
경화
"가교결합(Crosslinking)" 또는 "경화(curing)"는 겔화점 이상에서의 중합반응 또는 축합반응으로서 정의된다. 겔화점은 조성물이 더 이상 유동성이 없는 지점이다.
스킨 형성 시간
스킨 형성 시간은 조성물의 표면을 터치하는 경우, 어떠한 스레딩 형성(thread forming)이 관찰되지 않는, 조성물의 활성화 후 시간으로서 정의된다.
오픈 타임 (Open time)
오픈 타임은 가열 또는 조사에 의한 조성물의 활성화와 스킨 형성의 개시 사이의 시간으로서 정의된다. 이러한 타임 윈도우 내에 접합 공정이 수행될 수 있다. 오픈 타임 동안 조성물은 표면 상의 점도, 접착 및 스킨 형성과 관련하여 이의 특성을 단지 사소하게(insignificantly) 변화시킨다. 오픈 타임 후에 단지 스킨이 형성이 개시된다. 본 발명에 따른 조성물의 오픈 타임은 특히 온도, 조사 선량 및 수분에 의존한다.
카트리지
카트리지로서, PPG Industries의 방사선투과성 5 ml SEMCO 카트리지를 사용하였다.
점도
23℃에서 200 μm의 슬롯을 갖는 표준화된 측정 콘(measuring cone) PP20을 갖는 Anton Paar의 레오미터 Physica MCR302를 사용하여 복합 점도(Complex viscosity)를 측정하였으며, 10/초의 전단 속도로 측정하였다. 저장 안정성을 평가하기 위해, 점도 측정은 광 및 수분을 배제하고 36℃에서의 조성물의 7일 동안 저장 후, 실온에서 이를 반복하였다. 상기 조성물은 언급된 저장 조건 하에서 점도가 100%로 증가할 때까지 저장-안정성으로 간주된다.
응집력과 신장률 (Cohesion and elongation at break)
한정된 크기(치수 25 x 5.5 x 2 mm, 측정 거리 10 x 2 x 2 mm)의 숄더드 바(Shouldered bars)를 조성물로부터 주조하였다. 숄더드 바를 60초 동안 양면에서 조사하였고(DELOLUX 20/400; 강도: 200 mW/cm2), 실온에서 50% 상대 습도에서 8일 동안 저장하였다. 이어서, Zwick사의 인장 테스트기에서 30 mm/분의 속도로 상기 숄더드 바를 찢어버리고 응집력과 신장률를 DIN EN ISO 527에 따라 측정하였다.
압축 전단 강도 글래스/글래스(Compression shear strength glass/glass)
한 번에 2개의 글래스 시편(치수 20 mm * 20 mm * 5 mm)을 각각의 조성물을 사용하여 5 mm로 중첩하여 결합시켰다. 이 목적을 위해, 조성물로 제조된 비드를 제1 시편에 도포하고 얇게 스프레드하였다. 언급된 파라미터를 갖는 조성물의 사전-활성화 후, 제2 시편이 접합되었다. 결합 층의 두께 0.1㎜ 및 중첩은 결합 장치에 의해 조정되었다. 조성물의 경화는 "응집력과 신장률" 부분에서 설명한 바와 같이 수행되었다. 결합은 Zwick 테스트기 상에서 10 mm/분의 변형 속도로 파괴 시험을 실시하였고, 결합부의 파괴 시의 힘을 기록하였다.
사용 강도(Working strength)
사용 강도는 결합부가 파괴되지 않고 접합된 부품이 후속 공정에서 취급될 수 있는 강도의 정도로 정의된다. 필요한 사용 강도의 정도는 개별 구조 요소 및 관련 응용에 따른다. 사용 강도를 평가하기 위하여, 500 N SLJ-B 타입 테스트 스탠드 상에서 PCE Instruments UK Ltd.의 힘 측정 장치 PCE-FG500을 사용하여 전단 강도를 측정하였다. 시편으로는, 접착 면적이 100 mm2이고 결합층의 두께가 100 μm인 2개의 접합된 유리 압축 전단체(치수 20 mm * 20 mm * 5 mm)를 사용하였다. 이들을 DELO Industrie Klebstoffe의 LED 램프 DELOLUX 20/400으로 4초 동안 100 mW/cm2의 강도로 조사하였다. 접합은 오픈 타임 동안 수행되었다. 결합부는 결합 후 60초 동안 시험되었다. 강도는 5회의 독립적인 측정의 평균값을 사용하여 측정되었다. 적어도 30 N의 전단 강도가 달성되는 경우, 60초 이내에 사용 강도를 달성하기 위한 강도의 증가(Build-up)는 충분히 높다고 간주된다.
제조예
본 발명에 따른 조성물을 제조하기 위해, 제1 성분 (B) 및 (D)를 서로 혼합하고 균질화하였다. 이어서, 산 발생제 (C)를 첨가하였고, 50℃에서 15분 동안 균질화하였다. 사용 시, 열-잠재성 산은 추가적인 열 투입없이 혼입되었고, 실온에서 12 시간에 걸쳐 균질화되었다. 마지막으로, 각각의 실란 성분 (A)를 첨가하였고 용해조로 혼입시켰다.
비교예는 유사하게 제조되었다.
본 발명에 따른 조성물 및 비교예의 조성물은 하기 표에 열거되어 있다. 백분율은 조성물의 총 중량을 기준으로, 중량%를 의미한다.
하기 표들에서 사용된 약어들은 다음과 같은 의미를 갖는다:
실란 1: Geniosil STP-E 10, Wacker Chemie AG
실란 2: Geniosil XL 33, Wacker Chemie AG
실란 3: Dynasilan VTMO, Evonik Industries AG
실란 4: Geniosil STP-E 35, Wacker Chemie AG
광개시제 1: Irgacure PAG 121; BASF SE
광개시제 2: 2-(4-메톡시스티릴)-4,6-비스-(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, Sigma-Aldrich
열-잠재성 산 1: K-PURE CXC-1614; King Industries Inc.
가소제: OXSOFT TOTM, Oxea
안정제: Irganox 1135; BASF SE
표 1: 산 발생제의 변형
Figure pct00004
*ok = 점도 증가는 < 100% 이다; 저장 안정성 기준을 만족함.
표 1에 기재된 조성물은 이미 매우 소량의 광잠재성 산이 신속한 스킨 형성 및 완전한 경화에 충분하다는 것을 특징으로 한다. 비-이온성 산 발생제(C)의 0.05 중량%는 습기의 존재 하에 조사한 후 수초 내에 스킨을 형성한다. 스킨 형성 시간은 성분 (C)의 농도 또는 조사 선량에 의해 조정될 수 있다. 또한, 조성물은 수분의 존재 하에 도징 후 적어도 7일 동안 액체로 유지되고, 조사 또는 가열에 의해 성분 (C)의 활성화가 없는 한 경화하지 않는다. 실시예 5는 열-잠재성 산 발생제 (C)의 도움으로 조사에 의한 활성화를 제외하고, 조성물이 또한 예를 들어 카트리지 내의 저장 용기에서 수분-경화하기 위해 열적으로 활성화될 수 있음을 나타낸다.
표 2: 안정성
Figure pct00005
* = 스킨 형성이 일어나지 않음; 불완전 경화
상기 조성물은 빛으로부터 멀리 떨어진 어두운 곳에 저장하였다.
표 2에 기재된 조성물을 임의의 추가 저장 시간 없이 제조 직후에 도징하고 조사하였다. 조사 후, 각각의 초기 스킨 형성 시간을 측정하였다. 실시예 6에 따른 조성물은 29초의 스킨 형성 시간을 갖는다. 비교예 8에 따른 산 발생제 (C) 또는 비교예 9에 따른 실란 성분 (A)을 제거하는 것은 매우 긴 스킨 형성 시간을 초래한다. 또한, 비교예 8 및 비교예 9의 조성물은 장시간 후에도 완전히 경화되지 않는다. 비교예 7은 수분 제거제로서의 실란 성분 (B)의 첨가 없이, 습기의 존재 하에 어둠 중에서 조성물을 개방 저장한 후의 스킨 형성 시간이 7일 후에 감소하기 시작한다는 것을 보여준다. 비교예 7의 조성물을 36℃에서 저장할 때 스킨 형성 시간이 추가로 단축된다. 후속적인 도징 및 조사 후에, 스킨 형성은 13 초 이내에 일어나고, 이에 따라 본 발명에 따른 조성물 6 보다 훨씬 더 신속하게 일어난다. 비교예 8 및 비교예 9의 조성물은 36℃에서의 저장 및 조사 후 스킨 형성이 없으며, 완전하게 경화되지 않는 것을 보여준다.
그러나, 본 발명에 따른 조성물 6은 어둠에서 수분의 존재 하에서 7일 이상 동안 개방적으로 저장한 후에도 액체 상태로 유지되고, 조사 후에는, 저장하지 않고 초기 조사 후의 것과 필적할 만한 스킨 형성 시간 및 경화 특성을 나타낸다. 또한, 실시예 6에 따른 조성물은 점도 및 경화 특성을 현저하게 변화시키지 않고 적어도 10일 동안 36℃의 승온에서 또한 보관할 수 있다. 일정한 스킨 형성 시간은 사전-활성화 과정 중에 안정된 오픈-타임 윈도우를 허용한다.
표 3: 카트리지 중의 광활성화
Figure pct00006
n.d. = 측정되지 않음
표 3은 최대 2주 간격으로 광활성화 및 후속적인 도징 후, 본 발명에 따른 실시예 2의 조성물의 스킨 형성 시간 및 압축 전단 강도를 나타내었다. 광활성화는 200 mW/cm2의 강도로 240초의 기간에 걸쳐 모든 면으로부터 카트리지 내의 조성물을 조사함으로써 수행되었다. 이어서, 활성화된 조성물을 갖는 카트리지를 빛과 수분이 배제된 채로, 실온에서 저장하였다. 결합 후 조성물의 기계적 특성을 습기의 존재 하에서 시편을 7일간 저장한 후 테스트하였다.
카트리지 내에서 활성화된 조성물의 연장된 체류 시간 후에도 스킨 형성 시간은 변하지 않았다. 광활성화되고 14일 후에도 스킨 형성 시간은 활성화 직후에 일어나는 스킨 형성 시간에 필적한다. 예컨대 압축 전단 강도, 신장률 및 응집력과 같은 기계적 특성도 또한 일정하게 유지된다.
표 4: 접착 형성
Figure pct00007
* 측정가능하지 않음; 조성물은 이미 액체이다.
상기 조성물은 습기의 존재 하에서 빛을 배제하여 저장하였다.
표 4는 수분-경화를 촉매화하기 위한 예컨대 DBTL 또는 아미노실란과 같은 추가적인 촉매를 함유하는 조성물과 비교하여 본 발명에 따른 조성물의 스킨 형성 시간 및 사용 강도를 나타내었다. DBTL (비교예 11) 또는 γ-아미노프로필트리메톡시실란 (비교예 12)의 첨가는 조사 후 스킨 형성의 현저한 감속을 초래한다. 또한, 이 시점에서 조성물이 여전히 액체이기 때문에 60초 후에 강도를 측정할 수 없다. 그러나, 본 발명에 따른 실시예 2 및 실시예 10의 조성물은 조사 후 수초 내에 스킨을 형성한다. 동시에, 이들 조성물은 60초 이내에 충분한 사용 강도를 달성한다. 조사하지 않고 24시간 동안 습기의 존재 하에서 저장한 후의 비교예 12의 조성물은 완전히 경화되었고, 비교예 11의 조성물은 상당히 농축되었지만, 본 발명에 따른 조성물은 액체 상태로 유지된다.

Claims (19)

  1. (A) 2 이상의 알콕시실란기를 갖는, 하나 이상의 적어도 2작용성(bifunctional) 실란 화합물,
    (B) 하나의 단일 알콕시실란기를 갖는 하나 이상의 1작용성(monofunctional) 실란 화합물 및/또는 부분적으로 축합되거나 가교되는 알콕시실란기를 갖는 1작용성 실란 화합물의 유도체; 및
    (C) 열 및/또는 화학 방사선(actinic radiation)에 노출 시 활성화될 수 있고 산을 방출하는, 하나 이상의 산 발생제(acid generator);
    를 포함하는, 실온에서 액체이며 수분-경화하는(moisture-curing), 1액형 조성물(one-part composition)로서,
    여기서 상기 조성물은, 산 발생제를 제외하고 알콕시실란의 수분-경화를 위한 임의의 추가 촉매들을 함유하지 않으며,
    여기서 상기 조성물은, 산 발생제의 활성화 후에, 수분의 존재 하에서 경화하지만, 산 발생제의 활성화 전에 습기(humidity)의 존재 하에 실온에서 적어도 24시간의 기간에 걸쳐 액체로 유지되는, 조성물.
  2. 청구항 1에 있어서, 상기 조성물이 산 발생제의 활성화 전에 습기의 존재 하에 실온에서 적어도 3일, 바람직하게는 적어도 7일 동안 액체로 유지되는 것을 특징으로 하는, 조성물.
  3. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서, 적어도 2작용성 실란 화합물이 하나 이상의 적어도 2작용성 α-알콕시실란 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는, 조성물.
  4. 청구항 3에 있어서, α-알콕시실란 화합물이 하기 화학식 (I)에 해당하는 것을 특징으로 하는 조성물:
    Figure pct00008

    식 중,
    R1은 적어도 2가의 유기 잔기이고,
    각각의 R2는, 독립적으로, 수소, 선택적으로 할로겐-치환 및/또는 1 내지 3개의 헤테로원자에 의해 중단될(interrupted) 수 있는, 선형, 분기형, 시클릭, 포화, 불포화 및 방향족 탄화수소로 구성되는 군으로부터 선택되는 1가의 잔기이고,
    각각의 R3은, 독립적으로, 선택적으로 할로겐-치환 또는 1 내지 3개의 헤테로원자에 의해 중단될 수 있는, 선형, 분기형, 시클릭, 포화, 불포화 및 방향족 탄화수소의 군으로부터 선택되는 1가의 잔기이고,
    각각의 R4는, 독립적으로, 수소, 선택적으로 할로겐-치환 또는 1 내지 3개의 헤테로원자에 의해 중단될 수 있는, 선형, 분기형, 시클릭, 포화, 불포화 및 방향족 탄화수소로 구성되는 군으로부터 선택되는 1가의 잔기이고,
    X는 헤테로원자, 특히 산소, 질소, 또는 황을 통해 -CR2 2-SiR3 n(OR4)(3-n) 기에 결합된 헤테로원자-함유 2가 또는 3가의 잔기이고,
    m은 적어도 2, 바람직하게는 2 내지 9, 더욱 바람직하게는 2 내지 4이며;
    n은 0 내지 2이다.
  5. 청구항 4에 있어서, R1은 (i) 1 내지 3개의 헤테로원자에 의해 선택적으로 중단되는, 1 내지 8개의 C 원자를 갖는 선형 또는 분기형, 포화 또는 불포화 알킬 잔기, (ii) 1 내지 3개의 헤테로원자에 의해 선택적으로 중단되는, 3 내지 9개의 C 원자를 갖는 포화 또는 불포화 시클로알킬 잔기, (iii) 5 내지 10개의 C 원자를 갖는 방향족 잔기, (iv) 폴리올레핀, 폴리에테르, 폴리아미드, 폴리에스테르, 폴리카보네이트, 폴리우레탄, 폴리우레아, 실록산, 폴리부타디엔, 수소화된 폴리부타디엔 또는 폴리아크릴레이트,
    로 구성되는 군으로부터 선택되는 잔기이며, 여기서 각각의 R1은 비치환될 수 있거나 추가의 치환기를 가질 수 있는 것을 특징으로 하는, 조성물.
  6. 청구항 1 내지 청구항 5 중 어느 한 항에 있어서, 적어도 2작용성 실란 화합물이 2 이상의 알콕시실란기를 갖는 적어도 2작용성 알콕시실란 화합물을 가지며, 여기서 알콕시실란기는 헤테로원자에, 알킬렌기를 통해 결합된 Si-원자를 포함하고, 상기 알킬렌기는 2개 이상의 C 가교 원자(bridge atoms), 바람직하게는 3 내지 6개의 C 가교 원자를 갖는 것을 특징으로 하는, 조성물.
  7. 청구항 6에 있어서, 적어도 2작용성 알콕시실란 화합물이 하기 일반식 (II)에 해당하는 것을 특징으로 하는 조성물:
    Figure pct00009

    식 중 R1, R2, R3 및 R4는 상기에서 정의된 바와 같고,
    X는 헤테로원자, 특히 산소, 질소, 또는 황을 통해 -(CR2 2)y-SiR3 n(OR4)(3-n) 기에 결합된 헤테로원자-함유 2가 또는 3가의 잔기이고,
    n은 0 내지 2이고,
    q는 2 내지 9, 바람직하게는 2 내지 4이고,
    y는 2 내지 6, 바람직하게는 y는 3이다.
  8. 청구항 3 내지 청구항 7 중 어느 한 항에 있어서, 성분 (A)가 α-알콕시실란 화합물을 적어도 10 중량%의 비율, 바람직하게는 50 내지 100 중량%의 비율로 함유하는 것을 특징으로 하는, 조성물.
  9. 청구항 1 내지 청구항 8 중 어느 한 항에 있어서, 1작용성 알콕시실란 화합물이 하기 일반식 (III)에 해당하는 것을 특징으로 하는 조성물:
    Figure pct00010

    식 중
    R3 및 R4는 상기에서 정의된 바와 같고;
    R5는, 독립적으로, 선택적으로 헤테로원자로 치환 및/또는 헤테로원자에 의해 중단될 수 있고 R3과는 상이한, 선형, 분기형, 시클릭, 포화, 불포화 및 방향족 탄화수소의 군으로부터 선택되는 1가의 유기 잔기이고;
    R6은 화학식 (III)에 따른 추가의 잔기가 연결될 수 있는 Si-잔기이고, 식 중
    o는 0 내지 3의 정수이고,
    p는 1 내지 3의 정수이고,
    s는 0 내지 3의 정수이고,
    r은 0 내지 2의 정수이고, o + p + s + r의 합은 4이다.
  10. 청구항 1 내지 청구항 9 중 어느 한 항에 있어서, 상기 산 발생제가 광잠재성 산(photolatent acid), 바람직하게는 200 내지 480 nm의 파장 범위의 화학방사선에 의해 활성화될 수 있는 광잠재성 산을 포함하는 것을 특징으로 하는, 조성물.
  11. 청구항 10에 있어서, 상기 광잠재성 산이 오늄 염(onium salts), 옥심 에스테르(oxime esters), 트리아진(triazines), 벤조인 에스테르(benzoin esters)로 구성되는 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는, 조성물.
  12. 청구항 1 내지 청구항 11 중 어느 한 항에 있어서,
    (A) 10 내지 99 질량 분율(mass fractions)의, 적어도 2작용성 알콕시실란 화합물;
    (B) 0.1 내지 30 질량 분율의, 1작용성 알콕시실란 화합물;
    (C) 0.0001 내지 5 질량 분율의, 하나 이상의 산 발생제로서, 바람직하게는 0.001 내지 2 중량%, 1 중량% 이하(at most), 0.5 중량% 이하 또는 0.3 중량% 이하인, 하나 이상의 산 발생제;
    (D) 0 내지 70 질량 분율의, 충전제, 착색제, 안료, 광감제(photosensitizers), 안티-에이징제(anti-ageing agents), 형광제, 안정제, 수분 제거제(moisture scavengers), 촉진제, 접착 촉진제, 가교제, 유동 개선제(flow improvers), 습윤제, 요변성제(thixotropic agents), 희석제, 연화제(flexibilizers), 중합성 증점제(polymeric thickening agents), 난연제, 부식 억제제, 가소제 및 점착 부여제(tackifiers), 단독 또는 이들 서로의 조합의 군으로부터 선택되는, 하나 이상의 첨가제,
    로 구성되는 조성물로서, 여기서 성분 (A) 내지 성분 (D)의 질량 분율이 총 100이 되는, 조성물.
  13. 청구항 1 내지 청구항 12 중 어느 한 항에 있어서, 상기 조성물이 산 발생제의 활성화 및 습기의 유입(ingress of humidity) 후 5분 미만의 스킨 형성 시간(skin formation time)을 갖는 것을 특징으로 하는, 조성물.
  14. 청구항 1 내지 청구항 13 중 어느 한 항에 기재된 조성물을 사용하여 기재(substrates)를 접합(joining) 또는 주조하는(casting) 방법으로서, 상기 방법은 하기 단계들:
    기재 상에 조성물을 도징하는(dosing) 단계;
    수분 존재 하에서, 산 발생제로부터 산을 방출시키도록 기재 상에 조성물을 활성화시키는 단계;
    오픈 타임(open time) 내에 조사된 조성물에 제2 기재를 공급하여 결합 층(bonding layer)을 형성하는 단계; 및
    상기 결합 층의 사용 강도(working strength)가 달성될 때까지, 대기 시간(waiting time)을 관측하는(observing) 단계;
    을 포함하며;
    여기서 조성물을 도징하는 단계와 수분의 존재 하에서 조성물을 활성화시키는 단계 사이의 시간은 24시간 또는 그 이상일 수 있고, 여기서 스킨 형성 시간은 5분 미만이고 대기 시간은 1초 내지 2분의 범위인, 방법.
  15. 청구항 1 내지 청구항 13 중 어느 한 항에 기재된 조성물을 사용하여 구조 요소들(structural elements)을 접합 또는 주조하는 방법으로서, 수분을 배제하는 동안(while excluding moisture), 상기 조성물이 화학방사선에의 노출 및/또는 상기 산 발생제의 분해 온도 이상의 온도로의 가열에 의해 활성화되는 것을 특징으로 하는, 방법.
  16. 청구항 15에 있어서, 상기 조성물이 유동 장치(flow apparatus)에서 활성화되는 것을 특징으로 하는, 방법.
  17. 청구항 15 또는 청구항 16에 있어서, 수분이 배제된 채로, 활성화된 조성물이 적어도 24시간, 바람직하게는 적어도 3일, 특히 바람직하게는 적어도 7일 동안 실온에서 액체 상태로 유지되는 것을 특징으로 하는, 방법.
  18. 기재의 결합, 주조, 밀봉 및 코팅을 위한 접착제 또는 실란트(sealant)로서의 청구항 1 내지 청구항 13 중 어느 한 항에 기재된 조성물의 용도.
  19. 불충분한 조사(insufficient irradiation)로 인하여 방사선 경화가 수행될 수 없는, 구조 요소들 ― 특히 구조 요소들은 비-방사선투과성(non-radiolucent)이거나 적어도 섀도우 구역(shadow zone) 또는 모세관 슬롯(capillary slots)을 가짐 ― 의 고정 또는 주조를 위한 접착제 또는 실란트로서의 청구항 1 내지 청구항 13 중 어느 한 항에 기재된 조성물의 용도.
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