KR102228596B1 - 암반응을 갖는 방사선-활성화가능한 감압 접착 테이프 및 이의 용도 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 방사선-활성화가능한 중합가능한 조성물을 함유하거나 이로 이루어지는 감압 접착 테이프로서, 방사선-활성화가능한 중합가능한 조성물이 각각의 경우에 방사선-활성화가능한 중합가능한 조성물에 대해
A) 5 내지 60 중량부의 적어도 하나의 필름-형성 성분;
B) 40 내지 95 중량부의 적어도 하나의 에폭사이드 성분;
C) 0.1 내지 10 중량부의 적어도 하나의 광개시제; 및
D) 임의로, 0.1 내지 200 중량부의 적어도 하나의 첨가제
를 함유하거나 이로 이루어지고,
성분 A와 B의 중량부의 합계가 100 이하이고, 필름-형성 성분 A가 적어도 하나의 폴리우레탄 폴리머를 포함하거나 이로 이루어짐을 특징으로 하는 감압 접착 테이프에 관한 것이다. 본 발명은 추가로 그러한 접착 테이프에 의해 두 부품을 접합시키는 방법 및 이의 용도에 관한 것이다.

Description

암반응을 갖는 방사선-활성화가능한 감압 접착 테이프 및 이의 용도
본 발명은 방사선-활성화가능한 중합가능한 조성물을 포함하거나 이로 이루어지는 감압 접착 테이프로서, 방사선-활성화가능한 중합가능한 조성물이 각각의 경우에 방사선-활성화가능한 중합가능한 조성물을 기준으로 하여
A 5 내지 60 중량부의 적어도 하나의 필름 형성제 성분;
B 40 내지 95 중량부의 적어도 하나의 에폭시 성분;
C 0.1 내지 10 중량부의 적어도 하나의 광개시제; 및
D 임의로, 0.1 내지 100 중량부의 적어도 하나의 첨가제를 포함하거나 이로 이루어지고,
성분 A와 B의 중량부의 합계가 100 이하인 감압 접착 테이프에 관한 것이다. 본 발명은 추가로 그러한 접착 테이프에 의해 두 부품을 접합시키는 방법 및 이의 용도에 관한 것이다.
최신 기술
종래 기술에는 그 중에서도 에폭사이드를 포함하는 UV-경화가능한 접착 테이프가 개시되어 있다. 예를 들어, EP 1 026 218 A1호에는 그 중에서도 오늄-함유 개시제를 사용하는 UV-경화가능한 감압 접착 테이프(pressure-sensitive adhesive: PSA)가 개시되어 있다. 충분한 개방 시간이 가능하도록, 폴리알킬렌 옥사이드는 추가적으로 지연제(retardant)로서 사용된다. 추가로, 조성물은 또한 5 내지 50 중량%의 사용량으로 하이드록시-작용성 화합물을 함유한다.
EP 2 759 514 A1호에는 UV-경화가능한 배리어 첨가제가 개시되어 있다. 이러한 접착제는 다수의 상이한 개시제를 포함할 수 있다. 상기 공보에는, 대조적으로, 신속한 경화 및 동시에 충분한 개방 시간을 위해 이러한 개시제들이 사용되어야 한다는 것이 개시되어 있지 않다.
EP 0 276 716호에는 에폭시 수지 및 UV 촉매로 구성된 경화가능한 조성물이 기재되어 있다. 이러한 조성물은 UV 조사의 시작 시에 즉각적인 표면 형성의 방지를 위한 폴리알킬렌 옥사이드 단위를 갖는 성분을 함유한다. 여기에 기재된 조성물의 경우에, 개방 시간을 연장시키기 위해 폴리알킬렌 옥사이드 화합물을 사용하는 것이 필요하다는 것은 이러한 화합물이 그러한 접착 테이프의 모든 적용에 대해 바람직하지 않을 수 있다는 점에서 단점으로 인식될 수 있다. 그러한 화합물의 첨가는 유형 및 양에 따라 결합 강도 및 에이징 저항성에 대하여 직접적인 영향을 가질 수 있다. 특히, 폴리알킬렌 옥사이드와 같은 극성 화합물은 수분 및 열에 대한 저항성에 불리한 영향을 미칠 수 있다.
EP 1 073 697 B1호에는 20중량% 내지 80중량%의 경화가능한 에폭시 수지, 20중량% 내지 80중량%의 열가소성 에틸렌-비닐 아세테이트 코폴리머 수지, 및 유효량의, 설포늄 염 또는 유기금속 양이온을 갖는 염으로 구성된 광촉매를 함유하는 경화가능한 조성물이 개시되어 있다. 그러한 조성물의 경우에, 이들은 접착 테이프의 UV 조사 후에 부품의 결합이 일어날 수 있는 충분한 개방 시간을 갖지 않거나, 달리 조사의 종결 후에(암반응) 만족스러운 경화가 일어나지 않는다는 것이 단점으로 인식될 수 있다. 특히, 여기에서는, 충분한 개방 시간을 확립하는 것은 가능하지만 그 후에 접착 테이프가 암반응에서 너무 느려서 경화될 수 없다는 문제가 초래될 수 있다. 다르게는, 시스템의 반응 속도가 매우 높아 암반응은 충분히 빠르게 진행되지만, 초기 가교 반응이 매우 신속히 진행되어 충분한 개방 시간은 달성될 수 없다.
WO 92/20754호에는 페녹시 수지가 필름 형성제로서 사용되는 광중합가능한 에폭시-기반 감압 접착 테이프가 기재되어 있다. 개방 시간의 제어를 위하여, 폴리올, 예를 들어, 폴리에테르 폴리올, 폴리에스테르 폴리올 또는 폴리카프로락톤 폴리올이 여기에 기재되어 있다. 이 공보의 실시예에 의해 입증된 바와 같이, 이러한 접착 테이프에는 115℃에서 약 20분 동안 열적 후속 경화가 필요하다. 이러한 추가의 경화 단계에는 그러한 접착 테이프의 사용으로 복잡성의 상승이 수반될 뿐만 아니라, 이의 적용 분야가 제한되는데, 그 이유는 결합시키고자 하는 모든 기재가 그러한 열 응력을 잘 받아들이지 않기 때문이다.
EP 1 518 912 A1호에는 민감한 전자 장치의 캡슐화에 사용되는 접착제, s-s 접착 테이프 및 d-s 접착 테이프가 기재되어 있다. 경화에 필요한 UV 방사선에 민감한 전자 장치를 노출시키지 않기 위해서, 또는 두 번째 기재가 투명하지 않은 경우에(예를 들어, 금속 도체 트랙 또는 다른 UV 흡수제 때문에), 접착제는 두 번째 기재의 접합 전에 UV 광으로 활성화된다. 두 번째 기재에 대한 결합이 계속해서 충분하도록, 활성화 후에 개방 시간이 필요하다. 이러한 목적을 위해서, 경화 반응이 억제되어야 하는데, 이는 하이드록실 기 또는 폴리에테르를 갖는 지방족 탄화수소 화합물의 첨가를 통해 야기된다. 실시예에서, 이러한 부류의 "반응 개질제"가 사용되며, 8분 이하의 개방 시간이 달성된다(표 5, 실시예 15). 이러한 부류의 반응 개질제가 사용되지 않는 경우, 사용되는 광개시제가, 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 음이온과 비교하여, 안티모네이트 음이온을 갖는 더 느린 개시제일지라도(실시예 12에서의 제조) 개방 시간은 달성가능하지 않다(표 5, 실시예 12&13). 높은 강도를 갖는 결합을 위하여, 최소 수준의 첨가로 되어 있는 "반응 개질제"와 같은 접착제가 요망되는데, 그 이유는 이들이 개방 시간을 제어하지만, 또한 최종 결합의 특성에 불리하게 영향을 미칠 수 있기 때문이다.
발명의 목적
따라서, 본 발명의 목적은, 먼저 특히 적어도 1분, 바람직하게는 적어도 5분의 충분한 개방 시간을 갖고, 방사선 활성화 후에 만족스러운 암반응 및 우수한 최종 결합 강도를 나타내는 감압 방사선-활성화가능한 접착 테이프를 제공하는 것이었다. 암반응은 실온에서 특히 늦어도 24시간 이내에는 완료되어야 한다. 더욱이, 접착 테이프는 스틸에 대하여 특히 2 MPa 초과의 만족스러운 결합 강도를 가져야 한다. 더욱이, 접착 테이프는 분명하게 실온 초과의 온도에서, 즉, 예를 들어, 40℃ 초과에서 열적 후속-경화 단계를 필요로 하지 않아야 한다.
목적의 달성
이러한 목적은 필름 형성제 성분 A가 적어도 하나의 폴리우레탄 폴리머를 포함하거나 이로 이루어지는 도입부에서 명시된 유형의 접착 테이프에서 달성된다. 따라서, 본 발명은 방사선-활성화가능한 중합가능한 조성물을 포함하거나 이로 이루어지는 감압 접착 테이프로서, 방사선-활성화가능한 중합가능한 조성물이 각각의 경우에 방사선-활성화가능한 중합가능한 조성물을 기준으로 하여
A 5 내지 60 중량부의 적어도 하나의 필름 형성제 성분;
B 40 내지 95 중량부의 적어도 하나의 에폭시 성분;
C 0.1 내지 10 중량부의 적어도 하나의 광개시제; 및
D 임의로, 0.1 내지 200 중량부의 적어도 하나의 첨가제를 포함하거나 이로 이루어지고,
성분 A와 B의 중량부의 합계가 100 이하이고, 방사선-활성화가능한 중합가능한 조성물이 필름 형성제 성분 A가 적어도 하나의 폴리우레탄 폴리머를 포함하거나 이로 이루어짐을 특징으로 하는 감압 접착 테이프에 관한 것이다.
본 발명은 상기 언급된 유형의 조성을 갖는 접착 테이프가 먼저 전형적으로 1분 이상, 특히 적어도 3분, 바람직하게는 5분 이상의 개방 시간을 갖고, 동시에, 방사선 활성화의 말미에 접착 테이프 또는 중합가능한 조성물의 완전 경화를 실온에서 24시간 이내에 가능하게 하는 암반응을 나타낸다는 결과를 기초로 한다. 더욱이, 본 발명의 조성물은 종래 기술에 기재된 "반응 개질제"의 사용 없이 작업된다. 이러한 이유로 또한, 본 발명의 접착 테이프는 열적 후처리 없이도 높은 결합 강도를 특징으로 한다.
"감압" 또는 "감압" 접착제로 지칭되는 접착제는 비교적 약한 압력하에서도 기재에 대해 지속적인 결합을 가능하게 하고, 사용 후에 본질적으로 잔여물 없이 기재로부터 다시 탈착될 수 있는 것들이다. 본 발명의 맥락에서, 감압 접착 테이프는 적어도 1 N/cm의 비경화된 상태의 결합력을 갖는다. 여기서 결합력은 스틸에 대하여 300 mm/min의 박리 속도 및 180°의 박리 각도로 23℃ 및 50% 상대 습도에서 ISO 29862:2007(방법 3)과 유사하게 결정된다. 사용된 강화 필름은 Coveme(Italy)으로부터 입수 가능한 36 μm의 두께를 갖는 에칭된 PET 필름이다. 2 cm의 폭의 시험 스트립의 결합은 여기서 23℃의 온도에서 4 kg 롤-온 머신(roll-on machine)에 의해 수행된다. 접착 테이프는 적용 직후에 떼어진다. 측정(N/cm)은 3회의 개별 측정으로부터의 평균으로 확인되었다.
감압 접착제는 실온에서 영구적인 감압 접착성을 갖는다. 즉, 이들이 낮은 접촉 압력에서도 각각의 기재의 표면을 습윤시키기에 충분히 낮은 점도 및 높은 터치-점착성(touch-tackiness)을 갖는다. 접착제의 결합력은 이들의 접착 특성을 기초로 하고, 재탈착력은 이들의 응집 특성을 기초로 한다.
일반적인 설명
본 발명의 (감압) 접착 테이프는 캐리어 없이 또는 적어도 하나의 캐리어 물질과 함께 구성될 수 있다. 캐리어 물질이 존재하는 경우, 한 면 또는 바람직하게는 양면 상에 본 발명의 방사선-활성화가능한 중합가능한 조성물을 포함하거나 이로 이루어지는 (감압) 접착제가 제공될 수 있다. 캐리어 물질은 모든 평평한 구조물, 예를 들어, 두 치수로 연장되는 필름 또는 필름 절편, 연장된 길이 및 제한된 폭의 테이프, 테이프 절편, 다이-컷 부분(예를 들어, (광-)전자 장치의 에지 또는 경계의 형태), 및 다층 장치 등을 포함한다. 상이한 적용을 위하여, 여기서 광범위하게 다양한 상이한 캐리어, 예를 들어, 필름, 직포, 부직포 및 페이퍼를 접착제와 조합하는 것이 가능하다.
또한, 표현 "접착 테이프"는 또한 "전사 접착 테이프"로 불리는 것들, 즉, 캐리어가 없는 접착 테이프를 포함한다. 전사 접착 테이프에서는 여기서 접착 테이프에 해당하는 접착제가 대신에 이형 층이 제공되고/거나 접착방지 특성을 갖는 가요성 라이너들 사이에 적용 전에 적용된다. 적용은 규칙적으로 먼저 하나의 라이너를 제거하고, 접착제/접착 테이프를 적용한 후에 두 번째 라이너를 제거함으로써 이루어진다. 따라서, 접착제는 두 개의 표면의 결합에 직접 사용될 수 있다. 그러한 캐리어-비함유 전사 접착 테이프가 본 발명에 따라 특히 바람직하다. 본 발명의 그러한 감압 캐리어-비함유 전사 접착 테이프는 배치 및 투입량과 관련하여 매우 정확한 결합을 가능하게 한다.
또한, 두 개의 라이너가 아니라 단일의 양면 분리 라이너가 적용되는 접착 테이프가 가능하다. 그러한 경우에, 접착 테이프 웹은 특히 베일 또는 롤 상에서 인접한 순서로 하나의 양면 분리 라이너 층으로 이의 상부 면이 커버링되고, 이의 하부 면이 양면 분리 라이너의 뒷면으로 커버링된다.
전사 접착 테이프의 형태로 또는 평평한 구조물 상에서 감압 접착제의 두께는 바람직하게는 1 μm 내지 2000 μm, 추가로 바람직하게는 5 μm 내지 1000 μm, 더욱 바람직하게는 약 50 μm 내지 550 μm이다.
예를 들어, 자동차 산업에서 허용 오차를 줄이기 위해 300 μm 내지 700 μm의 층 두께가 필요하다.
1 μm 내지 50 μm의 층 두께는 재료의 사용을 감소시킨다. 그러나, 기재로부터 생성되는 결합이 감소된다.
필름 형성제 성분 A
필름 형성제 성분 A에 사용되는 폴리우레탄 폴리머는 원칙적으로 당해 분야에 공지된 어떠한 폴리우레탄 폴리머일 수 있다. 본 발명의 문맥에서, 폴리우레탄 폴리머는 (A1) 폴리이소시아네이트 및 (A2) 폴리올의 반응에 의해 수득가능한 반응 생성물을 의미하는 것으로 이해된다.
적합한 폴리이소시아네이트 (A1)는 방향족, 아르알리파틱(araliphatic), 지방족 또는 지환족 폴리이소시아네이트이다. 또한, 그러한 폴리이소시아네이트들의 혼합물을 사용하는 것이 가능하다. 적합한 폴리이소시아네이트의 예로는 부틸렌 디이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트 (HDI), 이소포론 디이소시아네이트 (IPDI), 2,2,4 및/또는 2,4,4-트리메틸헥사메틸렌 디이소시아네이트, 이성질체 비스(4,4'-이소시아네이토사이클로헥실)메탄 또는 어떠한 이성질체 함량을 갖는 이들의 혼합물, 이소시아네이토메틸 옥탄 1,8-디이소시아네이트, 사이클로헥실렌 1,4-디이소시아네이트, 페닐렌 1,4-디이소시아네이트, 톨릴렌 2,4- 및/또는 2,6-디이소시아네이트, 나프틸렌 1,5-디이소시아네이트, 디페닐메탄 2,4'- 또는 4,4'-디이소시아네이트, 트리페닐메탄 4,4',4''-트리이소시아네이트 또는 우레탄, 이소시아누레이트, 알로파네이트, 뷰렛, 우레트디온, 이미노옥사디아진디온 구조를 갖는 이들의 유도체 및 이들의 혼합물이 있다. 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트 및 이성질체 비스(4,4'-이소시아네이토사이클로헥실)메탄 및 이들의 혼합물이 바람직하다.
오로지 지방족 및/또는 지환족 결합된 이소시아네이트 기를 갖는 명시된 유형의 폴리이소시아네이트 또는 폴리이소시아네이트 혼합물이 바람직하다. 또한, 톨릴렌 2,4- 및/또는 2,6-디이소시아네이트가 바람직하다. 매우 특히 바람직한 출발 성분 (A1)은 HDI, IPDI 및/또는 4,4'-디이소시아네이토디사이클로헥실메탄을 기반으로 한 폴리이소시아네이트 또는 폴리이소시아네이트 혼합물이다.
또한, 폴리이소시아네이트 (A1)로서 적합한 것은, 단순한 지방족, 지환족, 방향족 및/또는 방향족 디이소시아네이트의 개질에 의해 제조되고, 적어도 두 개의 디이소시아네이트로부터 형성되고, 예를 들어, 문헌[J. Prakt. Chem. 336 (1994) p. 185-200]에 기재된 바와 같은 우레트디온, 이소시아누레이트, 알로파네이트, 뷰렛, 이미노옥사디아진디온 및/또는 옥사디아진트리온 구조를 갖는 어떠한 폴리이소시아네이트이다.
적합한 폴리올 (A2)은 ≥ 1.5 내지 ≤ 4의 OH 작용가를 갖는다. 폴리올 (A2)은 바람직하게는 폴리머 폴리올, 예를 들어, 폴리아크릴레이트 폴리올, 폴리에스테르 폴리올, 폴리락톤 폴리올, 폴리에테르 폴리올, 폴리카보네이트 폴리올, 폴리에스테르카보네이트 폴리올, 폴리에테르에스테르카보네이트 폴리올, 폴리아세탈 폴리올, 폴리올레핀 폴리올 및 폴리실록산 폴리올이다. ≥ 1.9 내지 ≤ 3의 OH 작용가와 함께 ≥ 400 g/mol 내지 ≤ 2500 g/mol의 몰 질량 범위 내의 폴리올이 바람직하다.
하이드록실 기를 갖는 유용한 폴리카보네이트는 디올과 탄산 유도체, 예를 들어, 디페닐 카보네이트, 디메틸 카보네이트 또는 포스겐의 반응에 의해 수득가능하다. 이러한 부류의 유용한 디올은, 예를 들어, 에틸렌 글리콜, 프로판-1,2- 및 -1,3-디올, 부탄-1,3- 및 -1,4-디올, 헥산-1,6-디올, 옥탄-1,8-디올, 네오펜틸 글리콜, 1,4-비스하이드록시메틸사이클로헥산, 2-메틸프로판-1,3-디올, 2,2,4-트리메틸펜탄-1,3-디올, 디프로필렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 디부틸렌 글리콜, 폴리부틸렌 글리콜, 비스페놀 A, 테트라브로모비스페놀 A, 뿐만 아니라 락톤-개질된 디올을 포함한다. 바람직하게는, 디올 성분은 ≥ 40중량% 내지 ≤ 100중량%의 헥산디올, 바람직하게는 헥산-1,6-디올 및/또는 헥산디올 유도체, 바람직하게는 말단 OH 기뿐만 아니라 에테르 또는 에스테르 기를 갖는 것들, 예를 들어, DE-A 1 770 245에 따라 적어도 1 mol, 바람직하게는 1 내지 2 mol의 카프로락톤과 1 mol의 헥산디올의 반응에 의해, 또는 헥산디올과 그 자체의 에스테르화에 의해 디- 또는 트리헥실렌 글리콜을 제공함으로써 수득된 생성물을 함유한다. 이러한 부류의 유도체의 제조는, 예를 들어, DE-A 1 570 540호로부터 공지되어 있다. 또한, DE-A 3 717 060호에 기재된 폴리에테르-폴리카보네이트 디올을 사용하는 것이 가능하다.
하이드록실 폴리카보네이트는 바람직하게는 선형이어야 한다. 그러나, 이들은 임의로 다작용성 성분, 특히, 저분자량 폴리올의 혼입을 통해 약간 분지형일 수 있다. 이들의 적합한 예로는 글리세롤, 트리메틸올프로판, 헥산-1,2,6-트리올, 부탄-1,2,4-트리올, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨, 퀴니톨, 만니톨, 및 소르비톨, 메틸글리코시드, 1,3,4,6-디안하이드로헥시톨이 있다.
적합한 폴리에테르 폴리올은 폴리우레탄 화학에서 당해 기술 분야에 공지된 폴리테트라메틸렌 글리콜 폴리에테르이고, 예를 들어, 양이온성 개환에 의한 테트라하이드로푸란의 중합을 통해 제조될 수 있다.
추가로, 적합한 폴리에테르 폴리올 (A2)은 출발 분자를 이용하여 제조된 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드, 부틸렌 옥사이드, 스티렌 옥사이드 또는 에피클로로하이드린의 다중첨가(polyaddition) 생성물, 이들의 혼합 및 그라프트 다중첨가 생성물 및 다가 알코올 또는 이들의 혼합물의 축합에 의해 수득된 폴리에테르 및 물, 다가 알코올, 아민 또는 아미노 알코올의 알콕실화에 의해 수득된 것들이다. 400 내지 4000 Da, 더욱 바람직하게는 400 내지 2500 Da, 가장 바람직하게는 800 내지 2000 Da의 수-평균 분자량을 갖는 에틸렌 옥사이드 및/또는 프로필렌 옥사이드의 동종다중첨가(homopolyaddition) 및/또는 혼합된 다중첨가 화합물이 바람직하다. 폴리에테르 폴리올의 평균 작용가는 1.85 초과, 바람직하게는 1.88 내지 3이다. 1.92 내지 2.05의 작용가를 갖는 이작용성 폴리에테르가 특히 바람직하다.
에틸렌 옥사이드 및/또는 프로필렌 옥사이드의 동종다중첨가 및/또는 혼합된 다중첨가 화합물 중의 에틸렌 옥사이드의 비율은 0% 내지 100%, 바람직하게는 0% 내지 30%, 더욱 바람직하게는 0% 내지 10%이다.
본 발명의 특히 바람직한 구체예에서, 폴리에테르 폴리올 (A2)은 800 내지 2000 Da의 분자량 및 1.92 내지 2.05의 작용가를 갖는 프로필렌 옥사이드의 동종다중첨가 생성물이다.
적합한 폴리에스테르 폴리올은, 예를 들어, 다염기성, 바람직하게는 이염기성 카복실산과 다가, 바람직하게는 이가 및 임의로 추가로 삼가 알코올의 반응 생성물이다. 유리 카복실산보다는 오히려, 저급 알코올 또는 이들의 혼합물의 상응하는 폴리카복실산 무수물 또는 상응하는 폴리카복실산 에스테르를 사용하여 폴리에스테르를 제조하는 것이 또한 가능하다. 폴리카복실산은 성질이 지방족, 지환족, 방향족 및/또는 헤테로사이클릭일 수 있고, 임의로, 예를 들어, 할로겐 원자에 의해 치환되고/거나 불포화될 수 있다.
특히 바람직한 폴리머 폴리올 (A2)은 폴리카보네이트 및 폴리에테르, 가장 바람직하게는 폴리에테르이다.
특히 폴리우레탄 프리폴리머의 사슬 연장 및/또는 종결을 위해 가능한 단쇄 폴리올은 단작용성 알코올 및 모노아민일 수 있다. 바람직한 모노알코올은 1 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 지방족 모노알코올, 예를 들어, 에탄올, n-부탄올, 에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르, 2-에틸헥산올, 1-옥탄올, 1-도데칸올 또는 1-헥사데칸올이다. 바람직한 모노아민은 지방족 모노아민, 예를 들어, 디에틸아민, 디부틸아민, 에탄올아민, N-메틸에탄올아민 또는 N,N-디에탄올아민 및 Jeffamine® M 시리즈 (Huntsman Corp.(Europe, Belgium))로부터의 아민 또는 아미노-작용성 폴리에틸렌 옥사이드 및 폴리프로필렌 옥사이드이다.
마찬가지로 적합한 단쇄 폴리올은 해당하는 문헌에서 다수가 기재되어 있는 400 g/mol 미만의 몰 질량을 갖는 아미노폴리올 또는 폴리아민이다. 이들은, 예를 들어,
a) 알칸디올 또는 -트리올, 예컨대, 에탄디올, 프로판-1,2- 및 -1,3-디올, 부탄-1,4- 및 2,3-디올, 펜탄-1,5-디올, 디메틸프로판-1,3-디올, 헥산-1,6-디올, 네오펜틸 글리콜, 사이클로헥산-1,4-디메탄올, 2-메틸프로판-1,3-디올, 2-에틸-2-부틸프로판디올, 트리메틸펜탄디올, 위치적 이성질체 디에틸옥탄디올, 사이클로헥산-1,2- 및 -1,4-디올, 수소화 비스페놀 A [2,2-비스(4-하이드록시사이클로헥실)프로판], 2,2-디메틸-3-하이드록시프로필 2,2-디메틸-3-하이드록시프로피오네이트, 트리메틸올에탄, 트리메틸올프로판 또는 글리세롤,
b) 에테르 디올, 예컨대, 디에틸렌 디글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 테트라에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 트리프로필렌 글리콜, 1,3-부틸렌 글리콜 또는 하이드로퀴논 디하이드록시에틸 에테르,
c) 하기 일반식 (I) 및 (II)의 에스테르 디올, 예를 들어, δ-하이드록시부틸 ε-하이드록시카프로에이트, ω-하이드록시헥실 γ-하이드록시부티레이트, β-하이드록시에틸 아디페이트 및 β-하이드록시에틸 테레프탈레이트, 및
Figure 112018107882605-pct00001
(상기 식에서,
R은 1 내지 10개의 탄소 원자, 바람직하게는 2 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 알킬렌 또는 아릴렌 라디칼이고,
x는 2 내지 6이고,
y는 3 내지 5임)
d) 디- 및 폴리아민, 예를 들어, 1,2-디아미노에탄, 1,3-디아미노프로판, 1,6-디아미노헥산, 페닐렌-1,3- 및 -1,4-디아민, 4,4'-디페닐메탄디아민, 이소포론디아민, 2,2,4- 및 2,4,4-트리메틸헥사메틸렌디아민의 이성질체 혼합물, 2-메틸펜타메틸렌디아민, 디에틸렌트리아민, 1,3- 및 1,4-자일릴렌디아민, α,α,α,α'-테트라메틸-1,3- 및 -1,4-자일릴렌디아민, 4,4-디아미노디사이클로헥실메탄, Jeffamine® 명칭 D 시리즈 (Huntsman Corp.(Europe, Belgium)로부터의)하에 수득가능한 아미노-작용성 폴리에틸렌 옥사이드 또는 폴리프로필렌 옥사이드, 디에틸렌트리아민 및 트리에틸렌테트라민이다. 본 발명의 맥락에서 적합한 디아민은 또한 하이드라진, 하이드라진 수화물 및 치환된 하이드라진, 예를 들어, N-메틸하이드라진, N,N'-디메틸하이드라진 및 이들의 동족체, 및 또한 산 디하이드라자이드, 아디프산, β-메틸아디프산, 세바스산, 하이드라크릴산 및 테레프탈산, 세미카바자이도-알킬렌 하이드라자이드, 예를 들어, β-세미카바자이도프로피온 하이드라자이드 (예를 들어, DE-A 1 770 591호에 기재됨), 세미카바자이도알킬렌 카바진 에스테르, 예를 들어, 2-세미카바자이도에틸 카바진 에스테르 (예를 들어, DE-A 1 918 504호에 기재됨) 또는 다른 아미노세미카바자이드 화합물, 예를 들어, β-아미노에틸 세미카바자이도카보네이트 (예를 들어, DE-A 1 902 931호에 기재됨)이다.
필름 형성제 성분 A의 폴리우레탄 폴리머의 제조는 종래 기술로부터 공지된 모든 방법을 이용하여 이루어질 수 있다. 전형적으로, 구성 성분은 화학량론적으로 적합한 비율로 서로 반응되고, 바람직하게는 더 높은 온도까지, 특히 50 내지 120℃ 범위에서 가열된다.
반응은 순수한 형태로 또는 용액 중에서 실시될 수 있다. 적합한 용매는, 예를 들어, 아세톤, 부탄온, 테트라하이드로푸란, 디옥산, 아세토니트릴, 디프로필렌 글리콜 디메틸 에테르 및 1-메틸-2-피롤리돈이고, 이들은 제조의 시작 시에 바로 첨가되지는 않을 수 있지만, 임의로 또한 추후에 분획으로 첨가될 수 있다. 아세톤 및 부탄온이 바람직하다. 표준 압력 또는 승압하에, 예를 들어, 표준 압력 초과에서, 예를 들어, 아세톤과 같은 용매의 비등 온도에서 반응을 실시하는 것이 가능하다.
또한, 초기 충전 시에 이소시아네이트 첨가 반응의 가속화를 위해 공지된 촉매를 포함하거나, 후속 스테이지에서 이들을 계량하는 것이 가능하며, 이들의 예로는 트리에틸아민, 1,4-디아자바이사이클로[2.2.2]옥탄, 디부틸틴 옥사이드, 주석 디옥토에이트, 디부틸틴 디라우레이트, 주석 비스(2-에틸헥사노에이트), 아연 디옥토에이트, 아연 비스(2-에틸헥사노에이트) 또는 다른 유기금속 화합물이 있다. 디부틸틴 디라우레이트, 주석 디옥토에이트 및 아연 비스(2-에틸헥사노에이트)가 바람직하고, 아연 비스(2-에틸헥사노에이트)가 특히 바람직하다.
폴리우레탄 폴리머의 제조에서, 이소시아네이트-반응성 기에 대한 이소시아네이트 기의 몰 비율은, 예를 들어, ≥ 0.90 내지 ≤ 3이다. 본 발명의 맥락에서, OH-작용성 또는 이소시아네이트-작용성 폴리우레탄 폴리머를 사용하는 것이 가능하다. 작용성은 이소시아네이트-반응성 기에 대한 이소시아네이트 기의 몰 비율의 조절을 통해 제어될 수 있다.
반응 정도는 전형적으로 반응 혼합물의 NCO 함량을 따름으로써 모니터링된다. 이러한 목적상, 분광기 측정, 예를 들어, 적외선 또는 근적외선 스펙트럼, 채취된 샘플의 굴절률의 결정 또는 다른 화학적 분석, 예컨대, 적정을 수행하는 것이 가능하다. 유리 이소시아네이트 기를 함유하는 폴리우레탄 폴리머는 순수한 형태로 또는 용액 중에서 수득된다.
본 발명의 접착 테이프의 유리한 개발에서, 필름 형성제 성분 A의 폴리우레탄 폴리머는, 겔 투과 크로마토그래피(gel permeation chromatography: GPC)를 통해 측정하는 경우, 적어도 40,000 g/mol의 중량-평균 분자량(Mw)을 갖는다. 추가로 바람직하게는, 중량-평균 분자량(Mw)은 적어도 50,000 g/mol, 특히 50,000 내지 1,000,000 g/mol이다. 필름 형성제 성분 A에서 그러한 폴리우레탄 폴리머의 사용은 방사선에 대한 중합가능한 조성물의 노출 후에 개방 시간을 연장시킬 수 있기 때문에 특히 유리하다. 이러한 목적상 특히 적합한 것은 OH-작용성 폴리우레탄 폴리머이다. 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에서, THF (테트라하이드로푸란)가 용리액으로서 사용되고, 0.1 부피%의 트리플루오로아세트산과 함께 사용된다. 측정 온도는 25℃이다. 사용된 예비-컬럼은 PSS-SDV, 5 μ, 10³Å, ID 8.0 mm x 50 mm이다. 분리를 위하여, 컬럼 PSS-SDV, 5 μ, 103, 105 및 106, 각각 ID 8.0 mm x 300 mm이 사용된다. 샘플 농도는 4 g/L이고; 유량은 분당 1.0 mL이다. 측정은 폴리스티렌 표준물에 대해 실시된다.
더욱이, 상기 언급된 폴리우레탄 폴리머는 유리하게는 접착 테이프의 초기 점착성에 기여한다. 개방 시간의 시간 윈도우(time window) 내에서, 이는 서로에 대해 결합시키고자 하는 부품의 예비 고정을 가능하게 한다. 이는 부품이 요망되는 결합 위치에서 저절로 움직이는 것을 방지한다. 필름 형성제 성분 A에서 폴리우레탄 폴리머의 상기 언급된 긍정적인 특성들은 선형 폴리우레탄 폴리머, 특히 선형 OH-작용성 폴리우레탄 폴리머의 사용의 경우에 특히 두드러진다.
본 발명에 따르면, 방사선-활성화가능한 중합가능한 조성물은 5 내지 60 중량부, 특히 10 내지 50 중량부, 바람직하게는 15 내지 40 중량부의 적어도 하나의 필름 형성제 성분 A를 함유하고, 여기서 성분 A와 B의 중량부의 합계는 100 이하이다.
에폭시 성분 B
사용되는 에폭시 성분 B는 에폭시-함유 물질 또는 에폭시 수지일 수 있으며, 이들은 개환 반응에 의해 중합가능한 적어도 하나의 옥시란 고리를 갖는 어떠한 유기 화합물이다. 일반적으로 에폭사이드로 지칭되는 그러한 물질은 모노머 및 폴리머 에폭사이드 둘 모두를 포함하고, 지방족, 지환족 또는 방향족일 수 있다. 이러한 물질은 일반적으로 평균적으로 분자 당 평균 적어도 두 개의 에폭시 기, 바람직하게는 분자 당 두 개 초과의 에폭시 기를 갖는다. 분자 당 에폭시 기의 "평균" 개수는 에폭시-함유 물질 중의 에폭시 기의 개수를 존재하는 에폭시 분자의 총 개수로 나눈 것으로 규정된다.
폴리머 에폭사이드는 말단 에폭시 기를 갖는 선형 폴리머(예를 들어, 폴리옥시알킬렌 글리콜의 디글리시딜 에테르), 골격 옥시란 단위를 갖는 폴리머(예를 들어, 폴리부타디엔 폴리에폭사이드), 및 에폭시 측기를 갖는 폴리머(예를 들어, 글리시딜 메타크릴레이트 폴리머 또는 코폴리머)를 포함한다. 에폭시-함유 물질의 분자량은 58 내지 약 100,000 g/mol 또는 그 초과에서 달라질 수 있다. 다양한 에폭시-함유 물질의 혼합물이 또한 본 발명의 핫멜트 조성물에서 사용될 수 있다. 유용한 에폭시-함유 물질은 3,4-에폭시사이클로헥실메틸 3,4-에폭시사이클로헥산카복실레이트, 3,4-에폭시-2-메틸사이클로헥실메틸 3,4-에폭시-2-메틸사이클로헥산카복실레이트 및 비스(3,4-에폭시-6-메틸사이클로헥실메틸) 아디페이트로 예시되는 에폭시사이클로헥산 카복실레이트와 같은 사이클로헥센 옥사이드 기를 함유하는 것들을 포함한다. 이러한 부류의 유용한 에폭사이드에 대한 보다 구체적인 목록에 대하여 미국 특허 제3,117,099호가 참조될 수 있다.
본 발명의 적용에서 특히 유용한 추가의 에폭시-함유 물질은 글리시딜 에테르 모노머를 포함한다. 예로는 과량의 클로로하이드린, 예컨대, 에피클로로하이드린과 다가 페놀의 반응에 의해 얻어지는 다가 페놀의 글리시딜 에테르(예를 들어, 2,2-비스(2,3-에폭시프로폭시페놀)프로판의 디글리시딜 에테르)가 있다. 본 발명의 적용에서 사용될 수 있는 이러한 유형의 에폭사이드의 추가의 예는 미국 특허 제3,018,262호에 기재되어 있다.
본 발명에서 사용될 수 있는 다수의 상업적으로 입수 가능한 에폭시-함유 물질이 존재한다. 특히 적합한 것은 용이하게 입수 가능한 에폭사이드, 예컨대, 옥타데실렌 옥사이드, 에피클로로하이드린, 스티렌 옥사이드, 비닐사이클로헥센 옥사이드, 글리시돌, 글리시딜 메타크릴레이트, 비스페놀 A의 디글리시딜 에테르(예를 들어, Shell Chemical Co.로부터의 상표명 EPON 828, EPON 1004 및 EPON 1001F 및 Dow Chemical Co.로부터의 DER-332 및 DER-334하에 입수 가능한 것들), 비스페놀 F의 디글리시딜 에테르(예를 들어, Ciba-Geigy로부터의 ARALDITE GY281), 비닐사이클로헥센 디옥사이드(예를 들어, Union Carbide Corp.로부터의 ERL 4206), 3,4-에폭시사이클로헥실메틸 3,4-에폭시사이클로헥센카복실레이트(예를 들어, Union Carbide Corp.로부터의 ERL-4221), 2-(3,4-에폭시사이클로헥실-5,5-스피로-3,4-에폭시)-사이클로헥산-메타디옥산(예를 들어, Union Carbide Corp.로부터의 ERL-4234), 비스(3,4-에폭시사이클로헥실) 아디페이트(예를 들어, Union Carbide Corp.로부터의 ERL-4299), 디펜텐 디옥사이드(예를 들어, Union Carbide Corp.로부터의 ERL-4269), 에폭사이드화된 폴리부타디엔(예를 들어, FMC Corp.로부터의 OXIRON 2001), 실리콘 수지-함유 에폭사이드 작용기, 에폭시실란(예를 들어, Union Carbide로부터 상업적으로 입수 가능한 베타-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸트리메톡시실란 및 감마-글리시독시프로필트리메톡시실란), 방염제 에폭시 수지(예를 들어, Dow Chemical Co.로부터 입수 가능한 브롬화된 비스페놀-타입 에폭시 수지인 DER-542), 부탄-1,4-디올 디글리시딜 에테르(예를 들어, Ciba-Geigy로부터의 ARALDITE RD-2), 비스페놀 A 에피클로로하이드린을 기반으로 한 수소화된 에폭시 수지(예를 들어, Shell Chemical Co.로부터의 EPONEX 1510), 및 페놀-포름알데하이드 노볼락의 폴리글리시딜 에테르(예를 들어, Dow Chemical Co.로부터의 DEN-431 및 DEN-438)이다.
본 발명의 접착 테이프의 추가의 구성에서, 에폭시 성분 B는 에폭시 성분 B를 기준으로 하여 25℃에서 액체인 적어도 10중량%의 에폭시 수지를 함유한다. 에폭시 성분 B 중의 그러한 액체 에폭시 수지의 비율은 특히 10중량% 내지 90중량%, 추가로 바람직하게는 20중량% 내지 75중량%이다. 비경화된 상태에서 그러한 비율의 액체 및 고체 에폭시 성분을 갖는 접착 테이프는 특히 균형이 이루어진 접착 특성을 갖는다. 요망되는 것이 특히 우수한 적응 특성을 갖는 접착 테이프인 경우, 액체 에폭시 성분의 비율은 바람직하게는 50중량% 내지 80중량%이다. 심지어 비경화된 상태에서도 접착 테이프가 높은 하중을 견뎌야 하는 적용의 경우, 15중량% 내지 45중량%의 비율이 특히 바람직하다. 그러한 수지 또는 다른 상이한 수지들의 혼합물을 사용하는 것이 가능하다.
유동력의 척도는 동적 점도이다. 본 문맥에서 동적 점도는 DIN 53019-1 (2008-09)에 따라 표준 기하학적 구조를 갖는 실린더 회전 점도계로 결정된다. 점도는 25℃의 측정 온도 및 1 x s-1의 전단 속도로 측정된다. 유체는 500 Paㆍs 미만의 점도를 갖는 물질을 지칭한다.
또한, 본 발명의 맥락에서 에폭시 성분 B는 각각의 경우에 에폭시 성분 B를 기준으로 하여 60중량% 이하, 특히 5중량% 내지 80중량%, 추가로 바람직하게는 15중량% 내지 60중량%의 에폭시사이클로헥실-기반 에폭시 수지를 함유하는 것으로 예상된다. 액체 에폭시사이클로헥실-기반 수지의 사용은 이들이 특히 10중량% 내지 40중량%로 사용되는 때에 이의 비경화된 상태에서 접착제의 접착 특성에 대하여 유리한 영향을 갖는다. 50중량% 내지 80중량%의 비율이 사용되는 경우, 본 발명의 성분 A와 조합된 에폭시사이클로헥실 유도체의 높은 반응성 덕분에 짧은 개방 시간(> 1분)을 갖는 신속-경화 감압 접착제를 달성하는 것이 가능하다.
에폭시사이클로헥실-기반 에폭시 수지는, 예를 들어, 3,4-에폭시사이클로헥실메틸 3,4-에폭시사이클로헥산카복실레이트, 3,4-에폭시-2-메틸사이클로헥실메틸 3,4-에폭시-2-메틸사이클로헥산카복실레이트 및 비스(3,4-에폭시-6-메틸사이클로헥실메틸) 아디페이트, 비스((3,4-에폭시사이클로헥실)메틸) 아디페이트, 디사이클로펜타디엔 디옥사이드, 및 이들의 조합물을 포함하거나 이로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. 이러한 화합물은 이들의 높은 반응성 때문에 유리하다. 이러한 화합물은 종종 액체인데, 이는 높은 비율의 성분 B에 대하여 매우 연성인 접착 테이프를 야기한다. 요망되는 것이 더 단단한 접착 테이프인 경우, 이는, 예를 들어, 임의로 코모노머와 3,4-에폭시사이클로헥실메틸 메타크릴레이트의 자유-라디칼 중합을 통해 수득가능한 에폭시사이클로헥실 기를 갖는 폴리머의 사용을 통해 달성될 수 있다.
에폭시 성분 B는 높은 결합 강도를 달성하기 위하여 적어도 1.0 내지 6.0, 특히 1.75 내지 3.2의 알킬렌 옥사이드 기를 기초로 한 평균 작용가를 가질 수 있다. 네트워크 밀도는 특히 높은 비율의 성분 B의 경우에 덜 취성인 접착제를 야기하는 반응성 희석제에 의해 감소될 수 있다. 그러한 반응성 희석제는 전형적으로 1.0의 작용가를 갖는다.
본 발명에 따르면, 방사선-활성화가능한 중합가능한 조성물은 40 내지 95 중량부, 특히 50 내지 90 중량부, 바람직하게는 60 내지 85 중량부의 적어도 하나의 에폭시 성분 B를 함유하고, 여기서 성분 A와 B의 중량부의 합계는 100 이하이다.
본 발명의 접착 테이프의 바람직한 구체예에서, 에폭시 성분 B는 적어도 두 개의 상이한 에폭시 수지 B1 및 B2를 함유하고,
a. 그 중에서 제1 에폭시 수지 B1는 25℃의 측정 온도 및 1 x s-1의 전단 속도에서 DIN 53019-1에 따라 측정된 500 Pa*s 미만의 25℃에서의 동적 점도를 갖고,
b. 그 중에서 제2 에폭시 수지 B2는 적어도 45℃의 연화 온도, 또는 25℃의 측정 온도 및 1 x s-1의 전단 속도에서 DIN 53019-1에 따라 측정된 적어도 1000 Pa*s 미만의 25℃에서의 동적 점도를 갖고,
여기서, 특히, 에폭시 성분 B를 기준으로 하여 제1 에폭시 수지 B1의 비율은 10중량% 내지 90중량%, 바람직하게는 20중량% 내지 75중량%이고, 제2 에폭시 수지 B2의 비율은 10중량% 내지 90중량%, 바람직하게는 25중량% 내지 80중량%이다.
광개시제 C
양이온성 UV-유도 경화를 위한 광개시제 C 중에서, 특히 설포늄-, 아이오도늄- 및 메탈로센-기반 시스템이 사용가능하다. 설포늄-기반 양이온의 예로서, US 6,908,722 B1호(특히 컬럼 10 내지 21)에서의 언급이 참조된다.
상기 언급된 양이온에 대한 상대이온으로서 역할을 하는 음이온의 예는 테트라플루오로보레이트, 테트라페닐보레이트, 헥사플루오로포스페이트, 퍼클로레이트, 테트라클로로페레이트, 헥사플루오로아르세네이트, 헥사플루오로안티모네이트, 펜타플루오로하이드록시안티모네이트, 헥사클로로안티모네이트, 테트라키스펜타플루오로페닐보레이트, 테트라키스(펜타플루오로메틸-페닐)보레이트, 바이(트리플루오로메틸설포닐)아미드 및 트리스(트리플루오로메틸설포닐)메타이드를 포함한다. 특히 아이오도늄-기반 개시제를 위한 음이온으로서 가능한 것은 클로라이드, 브로마이드 또는 아이오다이드이지만, 염소 및 브롬을 본질적으로 함유하지 않는 개시제가 바람직하다.
더욱 특히, 사용가능한 시스템은
● 설포늄 염(예를 들어, US 4,231,951 A호, US 4,256,828 A호, US 4,058,401 A호, US 4,138,255 A호 및 US 2010/063221 A1호 참조), 예컨대, 트리페닐설포늄 헥사플루오로아르세네이트, 트리페닐설포늄 헥사플루오로보레이트, 트리페닐설포늄 테트라플루오로보레이트, 트리페닐설포늄 테트라키스(펜타플루오로벤질)보레이트, 메틸디페닐설포늄 테트라플루오로보레이트, 메틸디페닐설포늄 테트라키스(펜타플루오로벤질)보레이트, 디메틸페닐설포늄 헥사플루오로포스페이트, 트리페닐설포늄 헥사플루오로포스페이트, 트리페닐설포늄 헥사플루오로안티모네이트, 디페닐나프틸설포늄 헥사플루오로아르세네이트, 트리톨릴설포늄 헥사플루오로포스페이트, 아니실디페닐설포늄 헥사플루오로안티모네이트, 4-부톡시페닐디페닐설포늄 테트라플루오로보레이트, 4-클로로페닐디페닐설포늄 헥사플루오로안티모네이트, 트리스(4-페녹시페닐)설포늄 헥사플루오로포스페이트, 디(4-에톡시페닐)메틸설포늄 헥사플루오로아르세네이트, 4-아세틸페닐디페닐설포늄 테트라플루오로보레이트, 4 아세틸페닐디페닐설포늄 테트라키스(펜타플루오로벤질)보레이트, 트리스(4-티오메톡시페닐)설포늄 헥사플루오로포스페이트, 디(메톡시설포닐페닐)-메틸설포늄 헥사플루오로안티모네이트, 디(메톡시나프틸)메틸설포늄 테트라플루오로보레이트, 디(메톡시나프틸)메틸설포늄 테트라키스(펜타플루오로벤질)-보레이트, 디(카보메톡시페닐)메틸설포늄 헥사플루오로포스페이트, (4-옥틸옥시페닐)디페닐설포늄 테트라키스(3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐)보레이트, 트리스[4-(4-아세틸페닐)티오페닐]설포늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리스(도데실페닐)설포늄 테트라키스(3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐)보레이트, 4-아세트아미도페닐디페닐설포늄 테트라플루오로보레이트, 4-아세트아미도페닐디페닐설포늄 테트라키스(펜타플루오로벤질)보레이트, 디메틸-나프틸설포늄 헥사플루오로포스페이트, 트리플루오로메틸디페닐설포늄 테트라플루오로보레이트, 트리플루오로메틸디페닐설포늄 테트라키스(펜타플루오로벤질)보레이트, 페닐메틸-벤질설포늄 헥사플루오로포스페이트, 5-메틸티안트레늄 헥사플루오로포스페이트, 10-페닐-9,9-디메틸티옥산테늄 헥사플루오로포스페이트, 10-페닐-9-옥소티옥산테늄 테트라플루오로보레이트, 10-페닐-9-옥소티옥산테늄 테트라키스(펜타플루오로벤질)보레이트, 5-메틸-10-옥소티안트레늄 테트라플루오로보레이트, 5-메틸-10-옥소티안트레늄 테트라키스(펜타플루오로벤질)보레이트 및 5-메틸-10,10-디옥소티안트레늄 헥사플루오로포스페이트,
● 아이오도늄 염(예를 들어, US 3,729,313 A호, US 3,741,769 A호, US 4,250,053 A호, US 4,394,403 A호 및 US 2010/063221 A1호 참조), 예컨대,
디페닐아이오도늄 테트라플루오로보레이트,
디(4-메틸페닐)아이오도늄 테트라플루오로보레이트,
페닐-4-메틸페닐아이오도늄 테트라플루오로보레이트,
디(4-클로로페닐)아이오도늄 헥사플루오로포스페이트, 디나프틸아이오도늄 테트라플루오로보레이트,
디(4-트리플루오로메틸페닐)아이오도늄 테트라플루오로보레이트,
디페닐아이오도늄 헥사플루오로포스페이트,
디(4-메틸페닐)아이오도늄 헥사플루오로포스페이트, 디페닐아이오도늄 헥사플루오로아르세네이트,
디(4-페녹시페닐)아이오도늄 테트라플루오로보레이트,
페닐-2-티에닐아이오도늄 헥사플루오로포스페이트,
3,5-디메틸피라졸릴-4-페닐아이오도늄 헥사플루오로포스페이트,
디페닐아이오도늄 헥사플루오로안티모네이트,
2,2'-디페닐아이오도늄 테트라플루오로보레이트,
디(2,4-디클로로페닐)아이오도늄 헥사플루오로포스페이트,
디(4-브로모페닐)아이오도늄 헥사플루오로포스페이트,
디(4-메톡시페닐)아이오도늄 헥사플루오로포스페이트,
디(3-카복시페닐)아이오도늄 헥사플루오로포스페이트,
디(3-메톡시카보닐페닐)아이오도늄 헥사플루오로포스페이트,
디(3-메톡시설포닐페닐)아이오도늄 헥사플루오로포스페이트,
디(4-아세트아미도페닐)아이오도늄 헥사플루오로포스페이트,
디(2-벤조티에닐)아이오도늄 헥사플루오로포스페이트,
디아릴아이오도늄 트리스트리플루오로메틸설포닐메타이드, 예컨대,
디페닐아이오도늄 헥사플루오로안티모네이트,
디아릴아이오도늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 예컨대,
디페닐아이오도늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트,
(4-n-데실록시페닐)페닐아이오도늄 헥사플루오로안티모네이트,
[4-(2-하이드록시-n-테트라데실록시)페닐]페닐아이오도늄 헥사플루오로안티모네이트,
[4-(2-하이드록시-n-테트라데실록시)페닐]페닐아이오도늄 트리플루오로설포네이트,
[4-(2-하이드록시-n-테트라데실록시)페닐]페닐아이오도늄 헥사플루오로포스페이트,
[4-(2-하이드록시-n-테트라데실록시)페닐]페닐아이오도늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트,
비스(4-3차-부틸페닐)아이오도늄 헥사플루오로안티모네이트,
비스(4-3차-부틸페닐)아이오도늄 헥사플루오로포스페이트,
비스(4-3차-부틸페닐)아이오도늄 트리플루오로설포네이트,
비스(4-3차-부틸페닐)아이오도늄 테트라플루오로보레이트,
비스(도데실페닐)아이오도늄 헥사플루오로안티모네이트,
비스(도데실페닐)아이오도늄 테트라플루오로보레이트,
비스(도데실페닐)아이오도늄 헥사플루오로포스페이트,
비스(도데실페닐)아이오도늄 트리플루오로메틸설포네이트,
디(도데실페닐)아이오도늄 헥사플루오로안티모네이트,
디(도데실페닐)아이오도늄 트리플레이트,
디페닐아이오도늄 바이설페이트,
4,4'-디클로로디페닐아이오도늄 바이설페이트, 4,4'-디브로모디페닐아이오도늄 바이설페이트,
3,3'-디니트로디페닐아이오도늄 바이설페이트, 4,4'-디메틸디페닐아이오도늄 바이설페이트,
4,4'-비스(석신이미도디페닐)아이오도늄 바이설페이트, 3-니트로디페닐아이오도늄 바이설페이트, 4,4'-디메톡시디페닐아이오도늄 바이설페이트,
비스(도데실페닐)아이오도늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트,
(4-옥틸옥시페닐)페닐아이오도늄 테트라키스(3,5-비스-트리플루오로메틸페닐)보레이트 및 (톨릴쿠밀)아이오도늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 및
● 페로세늄 염(예를 들어, EP 0 542 716 B1호 참조), 예컨대, η5-(2,4-사이클로펜타디엔-1-일)-[(1,2,3,4,5,6,9)-(1-메틸에틸)벤젠]아이언을 포함한다.
상업화된 광개시제의 예로는 Union Carbide로부터의 Cyracure UVI-6990, Cyracure UVI-6992, Cyracure UVI-6974 및 Cyracure UVI-6976, Adeka로부터의 Optomer SP-55, Optomer SP-150, Optomer SP-151, Optomer SP-170 및 Optomer SP-172, Sanshin Chemical로부터의 San-Aid SI-45L, San-Aid SI-60L, San-Aid SI-80L, San-Aid SI-100L, San-Aid SI-110L, San-Aid SI-150L 및 San-Aid SI-180L, Sartomer로부터의 SarCat CD-1010, SarCat CD-1011 및 SarCat CD-1012, Degussa로부터의 Degacure K185, Rhodia로부터의 Rhodorsil 광개시제 2074, Nippon Soda로부터의 CI-2481, CI-2624, CI-2639, CI-2064, CI-2734, CI-2855, CI-2823 및 CI-2758, IGM Resins로부터의 Omnicat 320, Omnicat 430, Omnicat 432, Omnicat 440, Omnicat 445, Omnicat 550, Omnicat 550 BL 및 Omnicat 650, Daicel로부터의 Daicat II, Daicel-Cytec로부터의 UVAC 1591, 3M으로부터의 FFC 509, Midori Kagaku로부터의 BBI-102, BBI-103, BBI-105, BBI-106, BBI-109, BBI-110, BBI-201, BBI, 301, BI-105, DPI-105, DPI-106, DPI-109, DPI-201, DTS-102, DTS-103, DTS-105, NDS-103, NDS-105, NDS-155, NDS-159, NDS-165, TPS-102, TPS-103, TPS-105, TPS-106, TPS-109, TPS-1000, MDS-103, MDS-105, MDS-109, MDS-205, MPI-103, MPI-105, MPI-106, MPI-109, DS-100, DS-101, MBZ-101, MBZ-201, MBZ-301, NAI-100, NAI-101, NAI-105, NAI-106, NAI-109, NAI-1002, NAI-1003, NAI-1004, NB-101, NB-201, NDI-101, NDI-105, NDI-106, NDI-109, PAI 01, PAI-101, PAI-106, PAI-1001, PI-105, PI-106, PI-109, PYR-100, SI-101, SI-105, SI-106 및 SI-109, Nippon Kayaku로부터의 Kayacure PCI-204, Kayacure PCI-205, Kayacure PCI-615, Kayacure PCI-625, Kayarad 220 및 Kayarad 620, PCI-061T, PCI-062T, PCI-020T, PCI-022T, Sanwa Chemical로부터의 TS-01 및 TS-91, Deuteron으로부터의 Deuteron UV 1240, Evonik로부터의 Tego Photocompound 1465N, GE Bayer Silicones로부터의 UV 9380 C-D1, Cytec으로부터의 FX 512, Bluestar Silicones로부터의 Silicolease UV Cata 211 및 BASF로부터의 Irgacure 250, Irgacure 261, Irgacure 270, Irgacure PAG 103, Irgacure PAG 121, Irgacure PAG 203, Irgacure PAG 290, Irgacure CGI 725, Irgacure CGI 1380, Irgacure CGI 1907 및 Irgacure GSID 26-1이 있다.
당업자는 본 발명에 따라 마찬가지로 사용될 수 있는 추가의 시스템을 알고 있다. 광개시제는 조합되지 않거나 둘 이상의 광개시제의 조합으로서 사용된다.
본 발명의 접착 테이프의 특히 바람직한 구체예에서, 광개시제 C는 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 음이온을 갖는 화합물을 함유한다. 광개시제 C는 또한 적어도 하나의 화합물로 이루어질 수 있다. 상기 언급된 음이온을 갖는 화합물은 그러한 광개시제가 분명히 상승된 암반응을 제공하고, 즉, 접착 테이프가 방사선에 대한 노출 후에 보다 빠르게 경화되기 때문에 특히 유리하다. 놀랍게도, 그러한 신속한 광개시제의 사용에도 불구하고, 적어도 3분, 특히 적어도 5분의 비교적 긴 개방 시간이 달성될 수 있는데, 이는, 이론으로 국한시키려는 것은 아니지만, 이러한 특정 광개시제 및 본 발명의 필름 형성제 성분이 적어도 하나의 폴리우레탄 폴리머와 상호작용하기 때문이다.
본 발명에 따르면, 방사선 활성화가능한 중합가능한 조성물은 0.1 내지 10 중량부, 특히 0.25 내지 7.5 중량부, 바람직하게는 0.5 내지 5 중량부의 적어도 하나의 광개시제 C를 함유한다.
본 발명의 특히 바람직한 접착 테이프는 하기 구성 성분을 갖는 방사선-활성화가능한 중합가능한 조성물을 포함하거나 이로 이루어진다:
A 5 내지 60 중량부, 바람직하게는 15 내지 40 중량부의 적어도 하나의 필름 형성제 성분 및/또는
B 40 내지 95 중량부, 바람직하게는 60 내지 85 중량부의 적어도 하나의 에폭시 성분 및/또는
C 0.1 내지 10 중량부, 바람직하게는 0.5 내지 5 중량부의 적어도 하나의 광개시제 및/또는
임의로, D 0.1 내지 200 중량부, 바람직하게는 10 내지 100 중량부의 적어도 하나의 첨가제(여기서, 성분 A와 B의 중량부의 합계는 100 이하이다).
바람직하게는 본 발명의 접착 테이프의 특징은 방사선-활성화가능한 중합가능한 조성물이 방사선 활성화 후에 암반응을 나타내고, 특히 UV 광에 대한 노출 후에 적어도 1분의 개방 시간, 바람직하게는 1 내지 5분의 개방 시간을 갖는다는 것이고, 여기서 25℃의 온도에서 암반응은 특히 24시간 후에 완료된다. 본 발명의 맥락에서 반응은 24 h 후의 결합 강도가 적어도 2 MPa인 경우에 "완료"되는 것으로 언급된다.
본 발명에 따라 예상되는 것은 접착 테이프가 방사선-활성화가능한 중합가능한 조성물에 의해 형성된다는, 즉, 본질적으로 그러한 조성물로 이루어진다는 것이다. 접착 테이프가, 예를 들어, 적어도 하나의 캐리어 층을 포함하는 경우도 마찬가지일 수 있다. 그러한 캐리어 층의 경우에, 원칙적으로 접착 테이프의 생산 분야에서의 보통의 당업자에게 공지된 어떠한 물질을 사용하는 것이 가능하다. 이러한 목적상 유용한 예로는, 예를 들어, 유리 섬유, 폴리머 섬유, 석영 섬유, 금속 섬유, 탄소 섬유 및/또는 천연 섬유로 구성된 폴리머 필름 또는 텍스타일 시트가 있다. 그러한 캐리어 층은 바람직하게는 결합과 관련된 접착 테이프의 표면이 본질적으로 방사선-활성화가능한 중합가능한 조성물에 의해 형성되도록, 즉, 이들의 전면적에 걸쳐 결합에 관여할 수 있도록 접착 테이프의 안쪽에, 즉, 주요 표면에 인접하지 않고 위치된다.
첨가제 D
유용한 첨가제 D는 접착 테이프 및 감압 접착제 기술 분야의 당업자에게 공지된 모든 첨가제, 예를 들어, 점착제(tackifier)로 불리는 점착부여 수지(tackifying resin), 폴리머, 레올로지 개질제, 발포제, 충전제, 및 접착 증진제, 폴리올, 에이징 안정화제, 광 안정화제, 염료, 충격 개질제, 페녹시 수지 또는 이들의 혼합물을 포함한다.
유용한 폴리머 첨가제는 특히 엘라스토머 또는 열가소성 물질을 포함한다. 또한, 상이한 폴리머들의 혼합물을 사용하는 것이 가능하다.
감압 접착제 분야에서 전형적으로 사용되는 엘라스토머의 예는 그 중에서도 문헌["Handbook of Pressure Sensitive Adhesive Technology" by Donatas Satas (Satas & Associates, Warwick 1999)]에 기재되어 있다. 유용한 예로는 아크릴레이트 및/또는 메타크릴레이트, 폴리우레탄, 천연 고무, 합성 고무, 예컨대, 부틸, (이소)부틸, 니트릴 또는 부타디엔 고무를 기반으로 한 엘라스토머, 불포화되거나 일부 또는 전부 수소화된 폴리디엔 블록으로 구성되는 엘라스토머 블록(폴리부타디엔, 폴리이소프렌, 폴리(이소)부틸렌, 이의 코폴리머, 및 또한 당업자에게 익숙한 추가의 엘라스토머 블록)을 갖는 스티렌 블록 코폴리머, 폴리올레핀, 플루오로폴리머 및/또는 실리콘이 포함된다.
사용되는 열가소성 물질은, 예를 들어, 문헌["Chemie and Physik der synthetischen Polymere" [Chemistry and Physics of Synthetic Polymers] by J.M.G. Cowie (Vieweg, Braunschweig) 및 "Makromolekulare Chemie" [Macromolecular Chemistry] by B. Tieke (VCH Weinheim, 1997)]에 언급된 바와 같은 폴리머들일 수 있다. 이들은, 예를 들어, 폴리(에틸렌), 폴리(프로필렌), 폴리(비닐 클로라이드), 폴리(스티렌), 폴리(옥시메틸렌), 폴리(에틸렌 옥사이드), 폴리(에틸렌 테레프탈레이트), 폴리(카보네이트), 폴리(페닐렌 옥사이드), 폴리(우레탄), 폴리(우레아), 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌(ABS), 폴리(아미드) (PA), 폴리(락테이트) (PLA), 폴리(에테르에테르케톤) (PEEK), 폴리(설폰) (PSU), 폴리(에테르설폰) (PES)이다. 폴리(아크릴레이트), 폴리(메타크릴레이트) 및 폴리(메틸 메타크릴레이트) (PMMA)가 마찬가지로 폴리머로서 가능하지만, 본 발명의 맥락에서 바람직하지 않다.
폴리머 성분의 선택은 채택되는 에폭시 시스템에 좌우된다. 극성 에폭사이드(종종 에피클로로하이드린과 알코올의 반응에 의해 제조되고, 예를 들어, 비스페놀 A와 에피클로로하이드린의 반응 생성물임)가 사용되는 경우, 특히 극성 폴리머가 바람직하다. 이들은 엘라스토머, 예컨대, 아크릴로니트릴-부타디엔 고무와 열가소성 물질, 예컨대, 폴리(에틸렌 옥사이드), 폴리(에틸렌 테레프탈레이트), 폴리(카보네이트), 폴리(페닐렌 옥사이드), 폴리(우레탄), 폴리(우레아), 폴리(아미드) (PA), 폴리(락테이트) (PLA), 폴리(에테르에테르케톤) (PEEK), 폴리(설폰) (PSU) 및 폴리(에테르설폰) (PES) 둘 모두를 포함한다.
덜 극성인 에폭사이드, 예를 들어, 디사이클로펜타디엔 디에폭사이드의 경우, 덜 극성인 폴리머가 바람직하다. 이들은, 예를 들어, 폴리(스티렌), 포화되거나 일부 또는 전부 수소화된 폴리디엔 블록의 엘라스토머 블록을 갖는 스티렌 블록 코폴리머(폴리부타디엔, 폴리이소프렌, 폴리(이소)부틸렌, 이들의 코폴리머, 및 당업자에게 익숙한 추가의 엘라스토머 블록) 또는 열가소성 폴리올레핀, 플루오로폴리머 및/또는 실리콘이다.
특히 높은 에폭시 함량을 갖는 접착 테이프를 얻기 위해서, 특히 적합한 폴리머는 본질적으로 감압 접착제가 아닌, 즉, 실온에서 Dahlquist 기준을 충족시키지 않는 모든 것들이다[비교: J. Adhesion, 1991, Vol. 34, pp. 189-200 또는 C. A. Dahlquist: Tack, adhesion, fundamentals and practice, McLaren and Sons Ltd., London, 1966]. 이는 폴리머 성분, 및 폴리머와, 어느 하나가 사용되는 경우, 점착부여 수지의 혼합물 둘 모두에 적용된다.
매우 높은 결합 강도를 위해 특히 유리한 폴리머로는 폴리(아미드), 폴리우레탄 및 폴리(우레아), 폴리(에테르에테르케톤) (PEEK), 폴리(설폰) (PSU) 및 폴리(에테르설폰) (PES)가 있다.
폴리우레탄이 사용되는 경우, 이들은, 폴리우레탄이 반결정질이고 적어도 5 J/g, 바람직하게는 20 J/g, 더욱 바람직하게는 40 J/g의 융합 엔탈피에 상응하는 DSC 분석으로의 용융 또는 결정화를 가질 때, 미경화된 상태에서 우수한 결합력을 위해 특히 유리한 것으로 밝혀졌다.
폴리머 혼합물의 폴리머는, 몇 가지 예를 들자면, 선형, 분지형, 별-모양 또는 그라프팅된 구조일 수 있고, 호모폴리머, 랜덤 코폴리머, 교대 폴리머 또는 블록 코폴리머의 형태일 수 있다. 본 발명의 문맥에서 용어 "랜덤 코폴리머"는 중합에 사용되는 코모노머가 순수하게 무작위로 혼입되는 코폴리머뿐만 아니라, 코모노머 조성에 구배가 있고/거나 폴리머 사슬에 개별 유형의 코모노머의 국소적 농축이 있는 것들을 포함한다. 개별적인 폴리머 블록은 또한 코폴리머 블록(랜덤 또는 교대)의 형태를 취할 수 있다.
본 발명의 경우, 점착부여 수지를 사용하는 것이 가능하지만, 점착부여 수지가 본 발명의 접착제에 대해 필수적인 것은 아니다. 점착부여 수지의 첨가 없이도, 접착제의 요망되는 점착성이 달성된다.
점착부여 수지가 사용되는 경우, 이러한 목적상 적합한 점착부여 수지는 당업자에게 공지된 바와 같은 것들, 예를 들어, Satas로부터의 것들이다. 이러한 경우에 감압 접착제는 적어도 한 부류의 바람직하게는 적어도 일부 수소화된 점착부여 수지, 예를 들어, 엘라스토머 성분과, 또는 경질 블록 및 연질 블록으로부터 형성된 코폴리머가 사용되는 경우에 주로 연질 블록(연질 수지)과 상용성인 것들을 함유할 수 있다.
상응하는 점착부여 수지는 25℃ 초과의 링 & 볼(ring & ball) 방법에 의해 측정되는 연화 온도를 갖고, 20℃ 미만의 연화 온도를 갖는 적어도 한 부류의 점착부여 수지를 추가로 포함할 수 있다. 이러한 방식으로, 필요 시, 첫째로 접착 특징을, 뿐만 아니라 둘째로 결합 기재에 대한 적응 특징을 미세하게 조절하는 것이 가능하다.
비교적 비극성인 엘라스토머의 경우, 감압 접착제에 사용되는 수지는 로진 및 로진 유도체를 기반으로 한 일부 또는 전부 수소화된 수지, 디사이클로펜타디엔의 수소화된 폴리머, C5, C5/C9 또는 C9 모노머 스트림을 기반으로 한 일부, 선택적으로 또는 전부 수소화된 탄화수소 수지, α-피넨 및/또는 ß-피넨 및/또는 δ-리모넨 및/또는 Δ3-카렌을 기반으로 한 폴리테르펜 수지, 바람직하게는 순수한 C8 및 C9 방향족의 수소화된 폴리머일 수 있다. 상기 언급된 점착부여 수지는 단독으로 또는 혼합물로 사용될 수 있다.
여기서, 실온에서 고체인 수지 또는 액체 수지를 사용하는 것이 가능하다. 높은 에이징 안정성 및 UV 안정성을 확보하기 위하여, 적어도 90%, 바람직하게는 적어도 95%의 수소화도를 갖는 수소화된 수지가 바람직하다.
사용되는 충전제는, 예를 들어, 쵸크(chalk), 카올린 및 실리케이트일 수 있다. 적합한 요변성 충전제는 Aerosil 및 Socal 쵸크이다. 사용되는 양은 경화에 필요한 UV 방사선이 결합으로 충분히 깊게 계속 침투할 수 있도록 선택되어야 한다.
전형적으로 사용될 수 있는 추가의 첨가제는 하기를 포함한다:
● 바람직하게는 감압 접착제의 총 중량을 기준으로 0.2중량% 내지 5중량%의 비율의 가소제, 예를 들어, 가소제 오일, 또는 저분자량 액체 폴리머, 예를 들어, 저분자량 폴리부텐,
● 바람직하게는 감압 접착제의 총 중량을 기준으로 0.2중량% 내지 1중량%의 비율의 1차 산화방지제, 예를 들어, 입체적으로 장애된 페놀,
● 바람직하게는 감압 접착제의 총 중량을 기준으로 0.2중량% 내지 1중량%의 비율의 2차 산화방지제, 예를 들어, 포스파이트 또는 티오에테르,
● 바람직하게는 감압 접착제의 총 중량을 기준으로 0.2중량% 내지 1중량%의 비율의 공정 안정화제, 예를 들어, C 라디칼 스캐빈져,
● 바람직하게는 감압 접착제의 총 중량을 기준으로 0.2중량% 내지 1중량%의 비율의 가공 보조제,
● 바람직하게는 감압 접착제의 총 중량을 기준으로 0.2중량% 내지 10중량%의 비율의 말단 블록 강화제 수지, 및
임의로, 바람직하게는 감압 접착제의 총 중량을 기준으로 0.2중량% 내지 10중량%의 비율의, 바람직하게는 성질이 엘라스토머인 추가의 폴리머; 상응하여 사용가능한 엘라스토머는 순수한 탄화수소를 기반으로 한 것, 예를 들어, 불포화된 폴리디엔, 예컨대, 천연 또는 합성 폴리이소프렌 또는 폴리부타디엔, 본질적으로 화학적 포화된 엘라스토머, 예를 들어, 포화된 에틸렌-프로필렌 코폴리머, α-올레핀 코폴리머, 폴리이소부틸렌, 부틸 고무, 에틸렌-프로필렌 고무, 및 화학적으로 작용화된 탄화수소, 예를 들어, 할로겐-함유, 아크릴레이트-함유, 알릴 에테르- 또는 비닐 에테르-함유 폴리올레핀을 포함한다.
본 발명에 따르면, 방사선-활성화가능한 중합가능한 조성물은 임의로 0.1 내지 200 중량부, 특히 50 내지 150 중량부, 바람직하게는 10 내지 100 중량부의 적어도 하나의 첨가제 D를 함유한다.
본 발명은 추가로 본 발명의 접착 테이프에 의해 두 부품을 접합시키는 방법으로서, 접착 테이프가 제1 부품에 적용된 후, 중합이 적합한 파장의 방사선으로 조사함으로써 활성화되고, 제2 부품이 그 위에 배치되며, 두 부품의 최종 접합을 위한 중합이 암반응으로서 특히 외부로부터 추가 열 에너지 투입 없이 진행되는 방법에 관한 것이다.
본 방법은 또한 UV 광에 본질적으로 불투명한 기재의 결합을 가능하게 하는데, 그 이유는 본 발명의 접착 테이프가, 예를 들어, UV 방사선 또는 다른 고에너지 방사선에 의한 활성화 후에 방사선이 제거된 이후에도 후속적으로 계속 반응하는, 즉, 암반응을 나타내기 때문이다. 이와 관련하여, 접착 테이프가 결국 완전히 경화될 때까지 접착 테이프를 조사하는 것이 필요하지 않고, 이러한 이유로, 또한 UV 광 또는 다른 방사선 공급원에 불투명한 물질을 서로 결합시키는 것이 가능하다. 결과적으로, 부품이 1 cm의 물질 두께에서 1% 미만, 특히 거의 0%의 UV 투명도를 갖는 것이 본 발명의 방법의 유리한 구성의 특징이다.
본 발명은 추가로 두 부품, 특히 1 cm의 물질 두께에서 1% 미만의 UV 투명도를 갖는 두 부품을 접합시키기 위한 본 발명의 접착 테이프의 용도를 제공한다.
본 발명의 접착 테이프는 다양한 분야에서 사용될 수 있다. 예로는 자동차 분야에서의 적용, 예를 들어, 유리판 상의 센서 또는 후면 미러(rear-view mirror)의 고정을 위한, 예를 들어, 단일점 마운트(single-point mount)의 결합이 포함된다. 또한, 전자기기 분야에서의 적용, 예를 들어, 휴대용 장치, 예컨대, 이동 전화 또는 태블릿에서의 결합이 가능하다. 본 발명의 접착 테이프는 또한 다른 분야에서의 단일점 마운트의 결합을 위해, 예를 들어, 흄 후드, 계단에서 또는 복합 구성물에서의 투명한 패널을 위해 사용가능하다.
본 발명은 실시예를 참조로 이하에서 구체적으로 논의된다.
실시예
시험 방법
점도
유체 코팅 물질의 유동력을 동적 점도를 통해 결정하였다. 동적 점도를 본 경우에 DIN 53019-1 (2008-09)에 따라 표준 기하학적 구조를 갖는 실린더 모터 점도계로 결정하였다. 점도를 25℃의 측정 온도 및 1 x s-1의 전단 속도에서 측정하였다. 유체는 500 Paㆍs 미만의 점도를 갖는 물질을 지칭한다.
분자량:
수-평균 분자량(Mn) 및 중량-평균 분자량(Mw)의 분자량 결정을 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 결정하였다. 사용된 용리액은 0.1부피%의 트리플루오로아세트산과 THF (테트라하이드로푸란)였다. 측정 온도는 25℃였다. 사용된 예비-컬럼은 PSS-SDV, 5 μ, 103 Å, ID 8.0 mm x 50 mm였다. 분리를 위하여, 사용된 컬럼은 PSS-SDV, 5 μ, 103 및 105 및 106 각각 ID 8.0 mm x 300 mm였다. 샘플 농도는 4 g/L이고, 유량은 분당 1.0 mL였다. 측정을 폴리스티렌 표준물에 대해 실시하였다.
결합력:
스틸에 대한 결합력을 300 mm/min의 박리 속도 및 180°의 박리 각도로 23℃ 및 50% 상대 습도에서 ISO 29862:2007(방법 3)과 유사하게 결정하였다. 사용된 강화 필름은 Coveme(Italy)으로부터 입수 가능한 36 μm의 두께를 갖는 에칭된 PET 필름이었다. 2 cm의 폭의 시험 스트립의 결합을 여기서 23℃의 온도에서 4 kg 롤-온 머신에 의해 수행하였다. 접착 테이프를 적용 직후에 박리시켰다. 측정(N/cm)을 3회의 개별 측정으로부터의 평균으로 확인하였다.
결합 강도:
달성되는 결합의 품질에 대한 지수로서, 본 방법에 의해 생성되는 결합의 결합 강도를 상이한 접착 테이프에 대하여 확인하였다. 이러한 목적상, 결합 강도를 각각의 경우에 10 mm/min의 시험 속도로 23℃ 및 50% RH에서 DIN-EN 1465에 따라 동적 인장 전단 시험으로 정량적으로 측정하였다(결과(N/mm2) = MPa). 사용된 시험 시편은 스틸로 제조된 것이었는데, 이를 결합 전에 아세톤으로 세정하였다. 접착 테이프의 층 두께는 각각의 경우에 후속하는 도면에 해당되었다. 3회의 측정으로부터의 평균을 보고하였다. 제2 스틸 기재의 결합 전에, 경화 반응을 UV 광으로 활성화시켰다(선량: >80 mJ/cm2; 램프 유형: 비-도핑된 수은 공급원). 측정을 활성화시킨 지 24 h 후에 실시하였다.
개방 시간:
개방 시간을 결합 강도의 변화를 통해 결정하였다. 이러한 목적상, 시험 기재를 상기 "결합 강도" 섹션에서와 같이 제조하고, 접착 테이프를 제1 기재에 결합시켰다. 조사 후, 제2 기재의 접합까지의 시간을 변화시켰다. 개방 시간은 측정된 결합 강도가 조사 직후에 결합된 기재에 대한 결합 강도의 90% 미만이 되는 시간이다. 접합에 필요한 시간은 약 30초였고, 이로부터 뺀 것이다.
사용된 물질
Figure 112018107882605-pct00002
폴리아크릴레이트 1의 제조
자유 라디칼 중합에 통상적인 유형의 2 L 유리 반응기에 40 g의 2-N-3차-부틸아크릴아미드, 240 g의 2-에틸헥실 아크릴레이트, 120 g의 C17 아크릴레이트 (C3, C4 사슬 세그먼트로의 삼중 분지화 면, BASF SE), 133 g의 69/95 특수 비점 스피릿 및 133 g의 아세톤을 충전시켰다. 질소 가스를 반응 용액에 45분 동안 교반하면서 통과시킨 후에, 반응기를 58℃로 가열하고, 0.2 g의 Vazo 67(DuPont로부터의)을 첨가하였다. 이어서, 외부 가열 배쓰를 75℃로 가열하고, 이러한 일정한 외부 온도에서 반응을 실시하였다. 1 h의 반응 시간 후에, 50 g의 톨루엔을 첨가하였다. 2.5 h 후에, 혼합물을 100 g의 아세톤으로 희석하였다. 4 h의 반응 시간 후에, 또 다른 0.2 g의 Vazo 67를 첨가하였다. 7 h의 중합 시간 후에, 혼합물을 100 g의 60/95 특수 비점 스피릿으로, 22 h 후에는 100 g의 아세톤으로 희석하였다. 24 h의 반응 시간 후에, 중합을 중단시키고, 반응 용기를 실온으로 냉각시켰다. 분자량(Mn)은 884,000 g/mol이었다.
감압 접착제의 생산
23℃에서 부탄온 중에 각각의 폴리머를 용해시킴으로써 실험실에서 감압 접착제를 생산하였다. 후속적으로, 반응성 수지(들)를 첨가하였다. 그 후에, UV 개시제를 교반에 의해 첨가하였다.
접착제 층, 즉, 캐리어-비함유 (감압) 접착 테이프의 생산을 위하여, 다양한 접착제를 실험실 코팅 장치에 의해 통상적인 라이너(실리콘화 폴리에스테르 필름)에 용액으로부터 적용하고, 건조시켰다. 건조 후 접착제 층 두께는 100 ± 10 μm였다. 건조를 각각의 경우에 먼저 RT에서 10분 동안 그리고 105℃에서 10분 동안 실험실 건조 캐비넷에서 실시하였다. 건조된 접착제 층을 각각의 경우에 두 번째 라이너(더 낮은 이형력을 갖는 실리콘화 폴리에스테르 필름)로 개방 면 상에 건조 직후에 라미네이션시켰다.
후속하는 본 발명의 접착 테이프 K1-K4, 및, 비교용으로, 접착 테이프 V1 내지 V4를 생산하기 위하여 상기 언급된 성분들을 사용하였다. 접착 테이프 V4를 EP 1 518 912 A1호에 따라 이에 바람직한 것으로 명시된 폴리에스테르 1과 함께 생산하였다. 이는 25 mol%의 테레프탈산, 25 mol%의 이소프탈산, 에틸렌 글리콜, 17.5 mol%의 네오펜틸 글리콜, 17.5 mol%의 비스페놀 A의 에틸렌 글리콜 부가물 및 25 mol%의 테트라메틸렌 에테르 글리콜의 공중합을 통해 얻어진 EP 1 518 912 A1호의 실시예 12에서 사용된 폴리에스테르이다.
감압 접착제의 조성, 개방 시간 및 결합 강도
하기 표는 접착 테이프의 조성 및 이들의 개방 시간 및 결합 강도를 요약한 것이고, 여기서 수치는 중량부를 의미한다:
Figure 112018107882605-pct00003
접착제 K1-K2로 되어 있는 본 발명의 접착 테이프는 UV 광으로의 활성화 후에 5분 이상의 개방 시간을 갖는다. 대조적으로, 폴리우레탄 성분은 없지만 대신에 폴리이소부틸렌이 있는 비슷한 접착제 V1은 경화가 없었기 때문에 무한의 개방 시간을 갖는다. 매우 극성인 광개시제 염은, PiB의 결과로 매우 비극성인 매트릭스에서 충분히 잘 용해되지 않고, 그에 따라서 경화가 충분하지 않은 듯하다. 더욱이, 접착제는 PiB와 에폭사이드의 극성에 큰 차이가 있기 때문에 불균질하다.
K1과 비교하여 V2는 폴리우레탄보다는 오히려 폴리아크릴레이트를 함유한다. 여기서 경화는 매우 빨라서 단지 몇 초 후에 표면이 필름을 형성시키고, 제2 기재의 접합이 더 이상 가능하지 않다(0(제로)의 개방 시간).
감압 접착제 V4(EP 1 518 912 A1호의 실시예 12 및 13에 따름)는 K1과 비슷한 조성을 갖지만(20%의 필름 형성제, 80%의 에폭시 성분), 필름 형성제로서 폴리에스테르를 사용한다. 그러나, V4는 0(제로)의 개방 시간을 나타낸다. 그리고, 이는 K1에 사용된 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트보다 훨씬 더 느린 경화 속도를 갖는 광개시제가 사용되더라도 그러하다.
K1, K2, K3 및 K4의 비교에서, 충분히 긴 개방 시간이 본 발명의 필름 형성제와 조합된 모든 개시제로 달성된다는 것이 분명해진다. K1은 아마도 더 우수한 경화때문에 이러한 비교에서 훨씬 더 높은 결합 강도를 달성한다. 적어도 K1 내지 K3는 개시제에서만 차이가 있기 때문에, 이에 따라 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 음이온을 갖는 광개시제가 본 발명의 필름 형성제 성분 A와의 조합에서 특히 적합한 것으로 밝혀졌다.
사이클릭 에폭사이드 3,4-에폭시사이클로헥실메틸 3,4-에폭시사이클로헥산카복실레이트는 이의 높은 반응성 때문에 양이온성 경화에 특히 우수한 적합성이 있다. K3는 40부의 그러한 에폭사이드를 함유한다. 가장 빠른 상대이온을 갖는 개시제(PAG 290)가 사용되더라도, 이러한 감압 접착제는 활성화 후에 여전히 1분 초과의 다소의 개방 시간을 갖는다(표에서 내림됨). 대조적으로, V3(폴리우레탄을 폴리아크릴레이트와 교환)은 0(제로)의 개방 시간을 갖는다.

Claims (16)

  1. 실온에서 감압성이고, 방사선-활성화가능한 중합가능한 조성물을 포함하거나 이로 이루어지는 접착 테이프로서, 방사선-활성화가능한 중합가능한 조성물이 각각의 경우에 방사선-활성화가능한 중합가능한 조성물을 기준으로 하여
    A 5 내지 60 중량부의 적어도 하나의 필름 형성제 성분;
    B 40 내지 95 중량부의 적어도 하나의 에폭시 성분; 및
    C 0.1 내지 10 중량부의 적어도 하나의 광개시제를 포함하거나 이로 이루어지고,
    성분 A와 B의 중량부의 합계가 100 중량부 이하이고,
    필름 형성제 성분 A가 적어도 하나의 선형 OH-작용성 폴리우레탄 폴리머를 포함하거나 이로 이루어지며,
    광개시제 C가 음이온이 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트인 화합물을 함유하거나 이로 이루어짐을 특징으로 하는, 접착 테이프.
  2. 제1항에 있어서, 필름 형성제 성분 A의 폴리우레탄 폴리머가, 25℃에서 GPC를 통해 표준물로서 폴리스티렌, 용리액으로서 THF/0.1부피%의 트리플루오로아세트산으로 4 g/L의 샘플 농도에서 1.0 mL/min의 유량으로 측정되는, 적어도 40,000 g/mol의 중량-평균 분자량(Mw)을 가짐을 특징으로 하는, 접착 테이프.
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 제1항에 있어서, 에폭시 성분 B가 에폭시 성분 B를 기준으로 적어도 10중량%의 25℃에서 액체인 에폭시 수지를 함유함을 특징으로 하는, 접착 테이프.
  6. 제1항에 있어서, 에폭시 성분 B가 에폭시 성분 B를 기준으로 60중량% 이하의 에폭시사이클로헥실-기반 에폭시 수지를 함유함을 특징으로 하는, 접착 테이프.
  7. 제1항에 있어서, 에폭시 성분 B가 적어도 1.5 내지 6.0의 에폭시 기를 기준으로 한 평균 작용가를 가짐을 특징으로 하는, 접착 테이프.
  8. 제1항에 있어서, 에폭시 성분 B가 적어도 두 개의 상이한 에폭시 수지 B1 및 B2를 함유하고,
    a. 그 중에서, 제1 에폭시 수지 B1이 25℃의 측정 온도 및 1 x s-1의 전단 속도에서 DIN 53019-1 (2008-09)에 따라 측정되는, 500 Pa*s 미만의 25℃에서의 동적 점도를 갖고,
    b. 그 중에서, 제2 에폭시 수지 B2가 적어도 45℃의 연화 온도, 또는 25℃의 측정 온도 및 1 x s-1의 전단 속도에서 DIN 53019-1 (2008-09)에 따라 측정되는, 적어도 1000 Pa*s의 25℃에서의 동적 점도를 갖고,
    에폭시 성분 B를 기준으로 하여, 제1 에폭시 수지 B1의 비율이 10중량% 내지 90중량%이고, 제2 에폭시 수지 B2의 비율이 10중량% 내지 90중량%임을 특징으로 하는, 접착 테이프.
  9. 삭제
  10. 제1항에 있어서, 방사선-활성화가능한 중합가능한 조성물이
    A 5 내지 60 중량부의 적어도 하나의 필름 형성제 성분,
    B 40 내지 95 중량부의 적어도 하나의 에폭시 성분,
    C 0.1 내지 10 중량부의 적어도 하나의 광개시제, 및
    D 0.1 내지 200 중량부의 적어도 하나의 첨가제를 포함하거나 이로 이루어지고,
    성분 A와 B의 중량부의 합계가 100 중량부 이하임을 특징으로 하는, 접착 테이프.
  11. 제1항에 있어서, 방사선-활성화가능한 중합가능한 조성물이 방사선 활성화 후에 암반응을 나타내고, 80 mJ/cm2 초과의 선량으로 비도핑된 수은 램프로부터 UV 광에 대한 노출 후에 적어도 1분의 개방 시간을 갖고, 25℃의 온도에서의 암반응이 24 시간 후에 완료됨을 특징으로 하는, 접착 테이프.
  12. 제1항에 있어서, 접착 테이프가 적어도 하나의 캐리어 층을 포함함을 특징으로 하는, 접착 테이프.
  13. 제1항, 제2항, 제5항 내지 제8항 및 제10항 내지 제12항 중 어느 한 항의 접착 테이프에 의해 두 부품을 접합시키는 방법으로서, 접착 테이프가 제1 부품에 적용된 후에 중합이 적합한 파장의 방사선으로 조사함으로써 활성화되고, 제2 부품이 그 위에 배치되고, 두 부품의 최종 접합을 위한 중합이 암반응으로서 진행됨을 특징으로 하는 방법.
  14. 제13항에 있어서, 부품이 1 cm의 물질 두께에서 1% 미만의 UV 투명도를 가짐을 특징으로 하는 방법.
  15. 제13항에 있어서, 두 부품의 최종 접합을 위한 중합이 추가의 외부 열 에너지 투입 없이 진행됨을 특징으로 하는 방법.
  16. 삭제
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