KR20190003713A - 고도로 작용성화된 폴리(메트)아크릴레이트를 갖는 수증기-차단 접착제 컴파운드 - Google Patents

고도로 작용성화된 폴리(메트)아크릴레이트를 갖는 수증기-차단 접착제 컴파운드 Download PDF

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Abstract

본 발명은 하기 성분들로 제조된, 침투물에 대한 전자 또는 광전자 장치를 캡슐화하기 위한 경화성 접착제 컴파운드에 관한 것이다: (A) 30 초과 내지 100 중량%, 바람직하게 50 내지 100 중량%(에폭사이드-작용성화된 (코)폴리머를 기반으로 한 모노머의 총량에 대해)의 적어도 한 타입의 에폭시 기로 작용성화된 (메트)아크릴 (코)모노머를 기초로 한, 에폭시 기로 작용성화되고 적어도 5,000 g/mol 범위의 중량-평균 몰 질량을 갖는 (코)폴리머 20 내지 99.9 중량%(경화성 접착제 컴파운드의 총량에 대해), (B) 이의 에폭시 기의 반응 하에서 (코)폴리머(A)의 경화, 특히, 양이온성 경화를 열적으로 및/또는 UV 방사선의 적용에 의해 유도할 수 있는 적어도 하나의 경화제 0.1 내지 5 중량%(경화성 접착제 컴파운드의 총량에 대해), (C) 임의적으로, 추가적인 성분 0 내지 79.9 중량%.

Description

고도로 작용성화된 폴리(메트)아크릴레이트를 갖는 수증기-차단 접착제 컴파운드
본 발명은 에폭시 기로 고도로 작용성화된 적어도 하나의 폴리(메트)아크릴레이트로 이루어진 접착제 베이스, 적어도 하나의 개시제 및 임의적으로 추가 구성성분을 포함하는 수증기 배리어 접착제 조성물, 이러한 수증기 배리어 접착제 조성물을 갖는 접착 테이프, 및 수분-민감성 (광)전자 구조물의 시일링을 위한 이러한 접착제 조성물 또는 이러한 접착 테이프의 용도, 및 제1 기판, 제2 기판, 및 이들 사이에 배치된 경화된 형태의 본 발명의 접착제 조성물의 적어도 하나의 층을 갖는 접착 테이프를 포함하는 접착-결합된 복합체에 관한 것이다.
수분-민감성 유기 어셈블리, 예를 들어, 유기 발광 다이오드(OLED)의 캡슐화(encapsulation)는 또한, 수증기 배리어 성질을 갖는 접착제 조성물로도 기술되는, 특수한 배리어 접착제를 사용하여 달성된다. (광)전자 구조물 또는 장치를 시일링하기 위한 양호한 접착제 조성물은 산소 및 특히 수증기에 대한 낮은 침투성(permeability)을 가지고, 어셈블리 상에서 충분한 접착력을 가지고, 상기 어셈블리를 용이하게 습윤화시킬 수 있다. 장치 상에서의 낮은 접착력은 계면에서 배리어 효과를 감소시키는데, 이는 접착제 조성물의 성질과는 무관하게, 산소 및 수증기의 진입을 가능하게 한다. 단지 조성물과 기판 전반에 걸친 접촉이 존재할 때에만 벌크 성질이 접착제 조성물의 배리어 인자에 대한 결정 인자가 된다.
배리어 작용은 통상적으로 산소 투과율(OTR) 및 수증기 투과율(WVTR, 시험 A)을 보고함으로써 특징화된다. 개개 투과율은 온도 및 부분압의 특정 조건 및 가능하게 상대 공기 습도와 같은 추가 측정 조건 하에서 필름을 통해 산소 및 수증기의 구역- 및 시간-기반 흐름을 지시하는 것이다. 이러한 수치가 작을수록, 캡슐화를 위한 개개 물질이 더욱 적합하다. 이러한 전제조건으로부터 낮은 WVTR 및 OTR을 갖는 비극성 물질이 시일링 적용을 위해 특히 적합하지만, 극성 물질, 예를 들어, 폴리(메트)아크릴레이트는 그렇지 않다고 유추될 수 있다. DE 10 2008 047 964 A1호에서는 이러한 차이를 명시하고 있다. 보고된 침투는 오로지 WVTR 또는 OTR의 수치를 기반으로 한 것이 아니고, 항상 침투의 평균 경로 길이, 예를 들어, 물질의 두께, 또는 특정 경로 길이에 대한 정규화의 사양(specification)을 포함한다.
수증기 배리어 접착제 조성물 또는 민감한 (광)전자 구조물의 에지 캡슐화를 위해 종래 기술에서 현재 사용되는 배리어 접착제 조성물은 종종 액체 에폭시 접착제이다. 2차원 캡슐화를 위한 옵션(option)은 감압 접착제, 접착 테이프, 및 접착제 필름을 포함한다. 이러한 목적을 위하여, 폴리머 및 점착부여 수지는 포뮬레이션을 감압성으로 만들기 위하여 액체 에폭사이드에 첨가된다. 시험에서는 배리어 성능이 에폭시 수지의 비율에 따라 증가한다는 것을 나타내었다.
배리어 성능이 접착제 조성물에서 에폭시 비율에 따라 증가하기 때문에, 이에 따라, 높은 에폭시 함량을 달성하는 것이 요망된다. 그러나, 여기에서 문제는 통상적인 에폭사이드가 액체이고 이에 따라 세정 에폭시 함량에 따라 필름 성질이 감소되고, 프로세싱 특징(예를 들어, 결합된 조인트가 압출되는 경향)에 대해 악영향을 갖는다는 것이다. 이에 따라, 현 배리어 접착제 조성물은 이의 에폭시 함량에서 제한된다. 에피클로로히드린-기반 에폭시 수지의 점도는 통상적으로 예를 들어, 비스페놀-A에 대한 에피클로로히드린의 비율을 통해 조정되며, 결과는 분자량이 약간 증가한다["Epoxy Adhesive Formulations" 2006, E. M. Petrie, p.30ff]. 단점은 전자 산업에서의 적용에서 용인되지 않는 생산 공정에서 야기되는 높은 할로겐 함량이다. 에폭사이드가 증류에 의해 정제될 수 있지만(예를 들어, Epikote 828 LVEL), 이는 단지 증류 가능한 (액체) 에폭사이드와 함께 작용하며, 프로세싱 성질의 측면에서 상술된 얻어진 단점으로 인하여, 또한, 특히 접착제 필름을 위해, 접착제 조성물 포뮬레이션에서 높은 비율의 이러한 것들을 포함하는 것이 불가능하다. 다른 옵션은 소위 b-스테이지드(staged) 에폭시 시스템에 의해 제공된다. 이러한 것은 온화한 초기 가교로 이미 처리되고 이에 따라 더 이상 액체가 아닌 에폭시 시스템이다. 그러나, 이러한 시스템의 큰 단점은 이러한 것이 저온 수송을 필요로 한다는 것인데, 왜냐하면, 그렇지 않으면, 가교 반응이 진행하고, 에폭사이드가 완전히 가교되기 때문이다.
본 발명의 문맥에서 용어 "압출(squeezing-out)" 또는 "삼출(oozing)"은 경화되지 않거나 불충분하게 경화된 접착제 층 또는 접착 결합으로부터 접착제 조성물의 측면 배출을 의미하는 것으로 이해된다. 이는 저온 흐름(cold flow)의 형태로 및/또는 압력 하에서 및/또는 상승된 온도에서 일어날 수 있고, 요망되지 않는다.
에피클로로히드린 경로를 통해 제조되지 않는, 더욱 특수한 에폭시 모노머, 예를 들어, 에폭시사이클로헥실 유도체는 종종 매우 낮은 점도를 갖는다. 이의 하나의 예는 Uvacure 1500이다.
이에 따라, 배리어 접착제 조성물과 기판 표면 간의 접촉이 전반적으로 달성될 수 있도록, 충분히 높은 점도를 갖는 가교되지 않은 상태로 제공될 수 있지만, 그럼에도 불구하고 결합되는 기판 표면에 결합 조건 하에서 잘 구성할 수 있는 경화성 에폭사이드가 요구된다. 이러한 전제 조건으로, 연구되는 경화성 에폭사이드, 또는 이를 포함하는 경화성 접착제 조성물은 양호한 수증기 배리어 성질을 가지고, 이의 결합 성질과 조합하여, 민감한 (광)전자 구조물의 시일링을 위한 양호한 적합성을 갖는다. 경화성 에폭사이드는 용이하게 제조 가능할 수 있다.
배리어 성질들 중에서, 소위 지체 시간(lag time)이 특히 중요하다(시험 B). 이러한 성질은 시간에 따른 시일링 층의 배리어 능력을 기술하는 것으로서, 여기서, 시일링 층은 특히, 유기 (광)전자기기와 같은 민감한 기능성 구성요소로부터 수분을 멀리 유지시킨다. 요구되는 것은 적어도 150시간, 바람직하게, 적어도 250시간의 시험 B에 의한 지체 시간을 갖는 수증기 배리어 접착제 조성물이다.
AU 758128 B2호에는 저장-안정한 양이온성으로 경화하는 다작용성 에폭시 혼합물이 기술되어 있다. 다작용성 에폭시 수지의 저장 안정성을 달성하기 위해, 이러한 문헌에 따르면, 요망되지 않는 조기 중합을 방지하기 위해 필수적이다. 이는 다작용성 에폭시 모노머의 중합 동안 0.0005 내지 10 중량%의 유기 및/또는 무기 알칼리 토금속 또는 알칼리 금속 화합물을 첨가함으로써 달성된다. 이에 따라, 요망되는 가교 전의 중합은 임의의 사건에서 방지된다. 이러한 접착제 조성물의 독창적인 안정화 이외에, 이러한 문헌으로부터 에폭시사이클로헥실 유도체가 양이온성으로 경화성 액체 접착제를 위해 특히 바람직하며, 이에 따라, 고점도 에폭사이드를 제조하기 위해 이러한 모노머를 사용하는 것이 요망될 것이라는 것은 명백하다.
SG 160949 B호에는 디에폭사이드를 디이소시아네이트와 반응하는 것이 제안되어 있다. 이러한 혼합물은 3,000 g/mol 미만의 중량평균 분자량 및 에폭사이드와 같이 이후에 경화될 수 있는 낮은 다분산도를 갖는 환형 트라이머(이소시아누레이트) 및 옥사졸리디논을 제공한다. 적어도 이작용성 물질을 사용하는 것이 필수적인데, 왜냐하면, 그렇지 않으면, 반응성 기가 후속 경화를 위해 입수 가능하지 않기 때문이다. 그러나, 형성된 화합물은 낮은 점도를 갖는다.
접착 테이프의 형태로 사용되는 경화성 에폭시-기반 접착제 조성물은 공지되어 있다. 이러한 것은 통상적으로, 엘라스토머, 열가소성 폴리머, 또는 열가소성 엘라스토머일 수 있는 필름 형성제 성분 및 종종 이러한 경우에 에폭시-기반인 반응성 수지로 이루어진 반응성 성분, 및 경화제 시스템(활성제 시스템 또는 개시제 시스템으로도 지칭됨)을 함유한다. 예는 EP 1 028 151 B1호(폴리(메트)아크릴레이트/저분자량 에폭시 수지), EP 620 259 A1호(폴리에스테르/저분자량 에폭시 수지), EP 721 975(폴리올레핀/저분자량 에폭시 수지) 및 DE 195 19 499 A1호(열가소성 폴리우레탄/저분자량 에폭시 수지)에서 확인된다.
본 발명의 문맥에서 용어 "경화성 접착제 조성물"은 임의적으로 추가의 자극, 예를 들어, 열 및/또는 방사선과 함께 그리고 경화제/개시제/활성제 성분의 작용을 통해 반응에 참여할 수 있는 작용기를 함유하는 포뮬레이션을 의미하는 것으로 이해되며, 상기 반응은 적어도 하나의 포뮬레이션 구성성분의 분자량 및/또는 가교의 증가를 유도한다.
용어 "경화제", "개시제", "활성제"는 본 발명의 문맥에서 동의어로 사용된다. 이러한 것들은 임의적으로 추가의 자극, 예를 들어, 열 및/또는 방사선과 함께, 에폭사이드 작용성을 포함하는 경화 반응을 일으킬 수 있는 물질 또는 물질 혼합물을 기술한 것이다.
또한, 접착 테이프의 형태로 사용되는 경화성 접착제 조성물의 경우, 실제 반응성이 단지 활성화 단계에서 및 활성화 조건 하에서 발생하기 전에, 접착 테이프가 복잡하지 않은 방식으로 이송 및 저장될 수 있도록 저장 조건 하에서 충분한 저장 안정성을 보장하는 것이 전형적으로 필요하다. 이러한 잠재성(latency)이 없으면, 상기 접착 테이프의 실행가능성이 제한된다.
특히, 양이온 경화성 에폭시 시스템이 여기에서 적합하고, 여기에서는 특히 열적으로("열적 산 발생제(thermal acid generator)", TAG) 및/또는 자외선의 작용("광 산 발생제(photo acid generator)", PAG) 하에 산-형성 개시제를 사용하여 활성화를 통해 반응하는 (사이클로)지방족 에폭사이드를 기반으로 하는 것들이 적합하다. (사이클로)지방족 에폭사이드는 글리시딜 에테르보다 이들 개시제로 더욱 효과적으로 경화될 수 있다(J. V. Crivello, J. Polym. Sci. A Polym. Chem., 1999, 37, 4241-54). 그러나, 이러한 부류의 활성화에 특히 적합한 (사이클로)지방족 에폭사이드를 기반으로 하는 포뮬레이션의 경우, 글리시딜 에테르-기반 반응성 수지의 경우에서와 같이 당업자들이 이용할 수 있는 풍부한 상이한 반응성 수지가 결코 존재하지 않는다. (사이클로)지방족 에폭사이드를 기반으로 하는 이용 가능한 반응성 수지는 추가적으로 저분자량이어서, 고온 압축 조건 하에서 또는 실온에서도 압출 문제를 야기할 수 있는데, 이는 아직 저분자량의 전환되지 않은 반응성 수지가 가소제로서 작용하기 때문이다. 이에 따라, 추구되는 것은, 있다하더라도 감소된 형태로 기술되는 단점을 갖는, 접착제 조성물 및 여기에서, 특히 필름 형태의 접착제 조성물을 위한 반응성 수지이다.
최신 기술
WO 98/21287 A1호에는 (a) 특히 폴리(메트)아크릴레이트 성분으로 간주되어야 하는 방사선-경화성 모노머/예비폴리머 시럽(syrub), (b) 에폭시 수지 성분, (c) 광개시제 성분 및 (d) 친핵성 열 활성제를 포함하는 열 경화성 접착제 시스템을 위한 방사선-경화성 전구체가 기술되어 있다. 올리고머 및 폴리머 에폭사이드가 성분(b)로서 사용될 수 있다. 지환족 에폭사이드로 작용성화된 (코)폴리머는 명시적으로 언급되어 있지 않다. 지환족 에폭사이드는 심지어 기본적으로 매우 유리하지 않은 것으로 기술되어 있다(해당 문서의 19페이지 2행 참조). TAG 또는 PAG에 의한 경화는 예상되지 않는다. 민감한 (광)전자 구조물의 시일링 분야에서의 사용이 구상되지 않는다.
US 4,552,604 A호에는 폴리(메트)아크릴레이트가 에폭시 수지의 존재 하에서 광중합에 의해 형성되는 "이중-경화" 시스템의 추가의 예가 있다. 액체 조성물의 광중합은 라이너 상에서 이루어진다. 광중합된 필름은 최종적으로 결합을 위해 열 경화되도록 만들어진다. 광중합은 열 경화성 에폭시 성분을 위한 폴리머 매트릭스를 형성하기 위해 이용된다. 초산(superacid)-형성 개시제로의 경화에 대해서는 언급되어 있지 않다. 민감한 (광)전자 구조물의 시일링 분야에서의 사용이 구상되지 않는다.
EP 2 545 132 A1호에는 폴리아크릴레이트를 기반으로 하는 광경화성 감압 접착제가 기재되어 있다. 폴리아크릴레이트는 작은 비율의 에폭시-작용성화된 코모노머를 함유하며, 이를 통해 감압 접착제의 가교가 가능하다. 에폭시-작용성화된 코모노머의 비율이 매우 작으며, 이에 따라, 기술된 코폴리머를 직접 사용하여 감압 접착제 조성물의 결합 강도보다 우수한 결합 강도를 갖는 반응성 접착 테이프를 얻는 것은 불가능하다. 민감함 (광)전자 구조물의 시일링 분야에서의 사용이 구상되지 않는다.
EP 819 746 A1호에는 포뮬레이션이 고분자량의 폴리아크릴레이트, 광중합 가능한 에폭시 성분 및 양이온성 광개시제를 포함하는, 경화성 접착 필름이 기술되어 있다. 설명에 따르면, 폴리아크릴레이트는 코폴리머 중 유사하게 작은 비율, 예를 들어, 약 2%의 에폭시 기를 함유할 수 있다. 에폭시 성분과 관련하여 구체적인 선택은 이루어지지 않는다. 민감한 (광)전자 구조물의 시일링 분야에서의 사용이 구상되지 않는다.
EP 914 027 A1호에는 유사하게 폴리아크릴레이트, 에폭시 성분 및 잠재 경화제를 함유할 수 있는 경화성 접착 필름이 기술되어 있다. 폴리아크릴레이트는 작은 비율의 글리시딜 (메트)아크릴레이트를 함유할 수 있다. 민감한 (광)전자 구조물의 시일링 분야에서의 사용이 구상되지 않는다.
WO 2013/101693 A1호에는 광개시에 의해 자유-라디칼 중합된 아크릴레이트 모노머 혼합물, 및 에폭시 성분으로부터 제조된 열 경화성 접착 필름이 기술되어 있다. 에폭시-작용성화된 (메트)아크릴레이트 모노머에 대해서는 언급되어 있지 않다. 민감한 (광)전자 구조물의 시일링 분야에서의 사용이 구상되지 않는다.
WO 2015/048012 A1호에는 벤즈옥사진과 반응할 수 있는 폴리메타크릴레이트 성분을 포함하는 열 경화성 감압 접착제 시스템이 기술되어 있다. 이러한 목적을 위해, 그것은 특히 바람직하게 코모노머로서 글리시딜 메타크릴레이트를 통해 폴리머에 도입되는, 에폭시 기를 함유할 수 있다. 설명에는 폭스(Fox) 방정식을 통해 계산된 유리전이온도가 포함된다(U. W. Gedde, Polymer Physics, 1999, Kluwer, Dordrecht, p. 70). 폭스 방정식은 균질 혼합물의 유리전이온도에 대한 이론적인 추정을 가능하게 하고, 이러한 목적을 위하여 혼합물의 출발 성분의 유리전이온도를 혼합물 중 이들 성분의 각 비율로 가중치를 사용하여 구한다. 여기에서 사용되는 기본 데이터는 상응하는 코모노머의 가설적 호모폴리머에 대한 유리전이온도에 기초한다. 이러한 목적을 위하여, 매우 큰 몰 질량을 갖는 호모폴리머, 즉, 분자량에 따른 유리전이온도의 변화가 더 이상 없는 것들에 대해 열거된 표본 값을 사용할 수 있다. 상기 폭스 방정식은 유리전이온도에 대한 폴리머 몰 질량의 영향을 기술한 Fox-Flory 관계식(방정식 G1)과 혼동되어서는 안된다. WO 2015/048012 A1호에 기재된 폴리머의 경우, 이에 따라 매우 높은 분자량이 추정될 수 있고, 보다 낮은 분자량을 갖는 폴리머의 이용은 명백하게 고려되지 않았다. 민감한 (광)전자 구조물의 시일링 분야에서의 사용이 구상되지 않는다.
WO 1999/057216 A1호에는 에틸렌-비닐 아세테이트 코폴리머 및 또한 폴리머일 수 있는 에폭시 성분을 포함하는 포뮬레이션이 기재되어 있다. 인용된 특정 예는 글리시딜 메타크릴레이트를 함유한 폴리머이다. (사이클로)지방족 에폭시-치환된 (메트)아크릴레이트의 폴리머가 언급되어 있지 않다. 민감한 (광)전자 구조물의 시일링 분야에서의 사용이 구상되지 않는다.
WO 2012/165259 A1호에는 UV 방사선에 의해 경화되도록 제조된 중합 가능한 액상 접착제 포뮬레이션이 기술되어 있다. 이러한 목적을 위해, 포뮬레이션은 지환족 에폭시 기 및 (메트)아크릴레이트 기를 지닌 모노머를 함유한다. 포뮬레이션은 첫째로 (메트)아크릴레이트 기의 자유-라디칼 중합을 위한 광개시제 및 둘째로 에폭시 기의 양이온 중합을 위한 광개시제를 추가로 함유한다. 이후, 조사는 두 반응 공정을 동시에 개시한다. 상기 포뮬레이션은 냄새 및 적용시 압출되는 경향과 같은 액상 접착제 시스템의 전형적인 단점을 갖는다. 또한, 자유-라디칼 경화 작업은 조사 중에만 이러한 타입의 경화가 진행되고 이 메커니즘을 통한 경화 반응은 섀도우(shadow) 영역의 접착제에 이르지 않기 때문에 불리할 수 있다. 민감한 (광)전자 구조물의 시일링 분야에서의 사용이 구상되지 않는다.
US 2010/0137530 A1호에는 저분자량의 하나의 에폭시 수지 및 고분자량의 하나의 에폭시 수지를 함유한 에폭시 접착제 조성물이 개시되어 있다. 에폭시 수지는 글리시딜 에테르의 올리고머이다. OLED를 위한 시일링 화합물로서의 사용은 접착제 조성물에 대해 제시되어 있다. 그러나, 이러한 시스템에서의 단점은 통상적으로 예를 들어, 전자기기 분야에서의 적용을 위한 할로겐 함량 및 이를 제거하기 위한 복잡한 공정에 대한 관련된 필요성이다.
에폭시 기, 특히, (사이클로)지방족 에폭시 기로 작용성화된 (코)폴리(메트)아크릴레이트를 포함하는 접착제 조성물이 기술된 목적을 위해 매우 양호한 적합성을 갖는다는 것이 발견되었다. 이러한 것은, 요망되는 이러한 타입의 베이스 (코)폴리머의 폴리(메트)아크릴레이트 골격의 극성으로 인하여 배리어 효과가 기대되지 않을 수 있기 때문에 놀라운 것이다.
이에 따라, 본 발명은 하기 성분들로 이루어진 (광)전자 부품의 시일링을 위한 경화성 접착제 조성물에 관한 것이다:
(A) 30 중량% 초과 내지 100 중량%, 바람직하게, 50 중량% 내지 100 중량%(에폭시-작용성화된 (코)폴리머의 부모 모노머 전체를 기준으로 함)의 에폭시 기로 작용성화된 적어도 한 타입의 (메트)아크릴 (코)모노머(a)를 기초로 한, 에폭시 기로 작용성화되고 5,000 g/mol 내지 20,000 g/mol 범위의 중량-평균 몰 질량을 갖는 (코)폴리머 20 중량% 내지 99.9 중량%(전체 경화성 접착제 조성물을 기준으로 함),
(B) 열적 수단에 의해 및/또는 UV 방사선의 공급에 의해 이의 에폭시 기의 반응과 함께 (코)폴리머(A)의 경화, 특히 양이온성 경화를 유도할 수 있는, 적어도 하나의 경화제 0.1 중량% 내지 5 중량%(전체 경화성 접착제 조성물을 기준으로 함),
(C) 임의적으로, 추가 구성성분 0 중량% 내지 79.9 중량%.
몰 질량 수치는 시험 방법 C에 의한 GPC에 의한 측정에 관한 것이다.
본 발명의 문맥에서, 용어 "(코)폴리머"는 총괄적으로 호모폴리머 또는 코폴리머에 대해 사용된다. 폴리머가 본 문서의 문맥에서 언급되는 경우, 이는 각 문맥으로부터 달리 명확하지 않는 한, (코)폴리머를 의미한다.
본 발명의 문맥에서, 용어 "(코)폴리(메트)아크릴레이트"는 (메트)아크릴 모노머 및 임의의 다른 공중합 가능한 코모노머로 구성된 폴리아크릴레이트 및 폴리메타크릴레이트 호모폴리머 또는 코폴리머를 의미하는 것으로 이해된다.
용어 "(메트)아크릴레이트" 및 형용사형 "(메트)아크릴"은 아크릴산 유도체, 예를 들어, 특히 아크릴산 에스테르, 및 메타크릴레이트, 예를 들어, 특히 메타크릴산 에스테르의 군으로부터의 화합물을 총괄적으로 지칭한다.
본 발명의 문맥에서, "(공)중합 가능한"은 한 타입의 모노머 또는 적어도 두 가지 타입의 모노머의 혼합물이 분자량-증가 반응에 의해 (코)폴리머를 형성하는 능력에 관한 것이다.
바람직한 방식에서, 에폭시-작용성화된 (코)폴리머(A)의 중량-평균 몰 질량은 적어도 10,000 g/mol, 매우 바람직하게 적어도 20,000 g/mol이다. 더욱 바람직하게, 에폭시-작용성화된 (코)폴리머(A)의 중량-평균 몰 질량은 최대 150,000 g/mol, 매우 바람직하게 최대 100,000 g/mol이다.
에폭시-작용성화된 (코)폴리머의 전체 부모(parent) 모노머에서의 비율에 따르면, 에폭시 기로 작용성화된 (메트)아크릴 (코)모노머(a)는 30 중량% 초과 내지 100 중량%, 바람직하게 적어도 50 중량%의 에폭시-작용성화된 (코)폴리머에서의 (코)모노머 함량을 갖는다.
매우 바람직한 방식에서, 사용되는 에폭시 기로 작용성화된 (메트)아크릴 (코)모노머(a)는 지환족 에폭사이드이거나, 에폭시 기로 작용성화된 두개 이상의 (메트)아크릴 (코)모노머(a)가 존재하는 경우, 지환족 에폭사이드가 하나, 하나 초과 또는 모든 이러한 에폭시 기로 작용성화된 (메트)아크릴 (코)모노머(a)에 대해 사용된다. 특히 유리하게는, 지환족 에폭사이드가 (코)모노머(a)의 50 중량% 초과에 대해 사용되고; 보다 바람직하게, (코)모노머(a)에 대해 지환족 에폭사이드 만 사용된다.
적어도 한 타입의 작용성화된 (코)폴리머는 임의로 하기 모노머(적어도 하나의 코폴리머가 존재하는 경우)로부터 유도될 수 있는 단위를 포함할 수 있으며, 이후 언급되는 각각의 모노머 타입(b), (c) 및 (d)는 각각의 다른 타입의 모노머의 존재와 무관하게 존재할 수 있다:
(b) 코폴리머 중 코모노머 함량이 0 중량% 내지 70 중량% 미만, 바람직하게 최대 50 중량%인, 적어도 25℃, 특히 적어도 50℃의 유리전이온도를 갖는 하나 이상의 타입의 코모노머, 및/또는
(c) 코폴리머 중 코모노머 함량이 0 중량% 내지 70 중량% 미만, 바람직하게 최대 50 중량%인, 25℃ 미만, 특히 최대 0℃의 유리전이온도를 갖는 하나 이상의 타입의 코모노머, 및/또는
(d) 코폴리머 중 코모노머 함량이 0 중량% 내지 10 중량%, 바람직하게 내지 5 중량%인, 에폭시 기 이외의 적어도 하나의 작용기, 특히 규소-함유 기를 지닌 하나 이상의 타입의 코모노머.
본 문서의 문맥에서 (코)폴리머에서 모노머 함량 또는 (코)모노머 함량은 고려되는 폴리머에서 이들 (코)모노머에 기여할 수 있는 반복 단위(빌딩 블록)의 비율을 나타낸다.
이에 따라, 상응하는 코폴리머의 제조를 위해 중합되는 폴리머 혼합물에서 모노머 함량이 유리하게 선택된다.
본 문서에서 유리전이온도 수치는 방법 D1에 의해 DSC에 의한 측정에 관한 것이다.
경화성 접착제 조성물에서 작용성화된 (코)폴리머(A)의 비율은 적어도 20 중량%, 바람직하게, 적어도 50 중량%, 매우 바람직하게, 적어도 70 중량%이다. 이는 심지어 접착제 조성물의 최대 99.9 중량%일 수 있다.
경화되지 않은 작용성화된 (코)폴리머(A)의 유리전이온도는 바람직하게 적어도 0℃, 매우 바람직하게 적어도 25℃, 또는 심지어 적어도 35℃이다. 이는 최대 100℃, 및 바람직하게 최대 80℃이다. 본 발명의 대안의 실행에서, 작용성화된 (코)폴리머(A)의 유리전이온도는 또한 0℃ 미만일 수 있다.
접착제 조성물에서 적어도 하나의 경화제(B)의 비율은 적어도 0.1 중량% 내지 바람직하게, 최대 5 중량%이다. 매우 바람직한 양은 경화성 접착제 조성물의 전체 포뮬레이션을 기준으로 하여, 적어도 0.3 중량% 내지 3 중량%이다.
추가의 임의적인 구성성분(C)의 비율은, 이러한 것이 사용되는 경우에 그리고 구성성분의 특성에 따라, 경화성 접착제 조성물의 전체 포뮬레이션을 기준으로 하여, 최대 79.9 중량%, 특히, 최대 69.9 중량%, 바람직하게, 최대 49.9 중량%, 매우 바람직하게, 최대 29.9 중량%이다.
바람직한 방식에서, 경화되지 않은 상태의 경화성 접착제 조성물은, 압력 하의 라미네이션 조건 하에서의 포뮬레이션이 규정된 시간 내에 기판(들) 상에 충분한 습윤화를 가능하게 하도록, 반응성 접착제 필름 및 결합되는 기판으로 이루어진 접착 결합이 라미네이션에 의해 생성되는 그러한 온도 미만의 제1 유리전이온도를 갖는다. 본 발명의 문맥에서, 라미네이션을 위해 사용되는 온도는 "라미네이션 온도"라고 불리워진다. 라미네이션 온도와 유리전이온도 간의 온도 차이는 바람직하게, 적어도 약 40℃, 특히, 적어도 약 70℃, 또는 심지어 적어도 100℃이며, 라미네이션 온도는 유리전이온도보다 높다. 라미네이션 온도는 유리하게, 40℃ 내지 100℃, 특히, 50℃ 내지 80℃이다. 이는 활성화 온도, 즉, 접착제 조성물이 열적으로 활성화 가능한 접착제 조성물인 경우 경화성 접착제 조성물의 경화가 개시되는 온도 미만이다. 이러한 경우에 라미네이션 온도와 활성 온도 간의 차이는 유리하게, 적어도 20℃, 특히, 적어도 40℃이다.
상반되게, 경화된 접착제 조성물에 대한 유리전이온도는 경화되지 않은 접착제 시스템에 대한 것보다 매우 바람직하게, 적어도 40℃ 더 높고, 특히, 적어도 100℃ 더 높다. (코)폴리머(A) 및 가능하게 추가 구성성분(C)에서 높은 수의 반응성 기로 인하여, 높은 가교도 때문에, 경화된 상태에서의 유리전이온도가 결정 가능하지 않을 수 있거나 파괴 온도보다 높다는 것이 가능할 수 있다.
더욱 유리하게, 경화된 (코)폴리머(A) 자체에 대한 유리전이온도는 경화되지 않은 (코)폴리머에 대한 것보다 적어도 적어도 40℃ 더 높고, 특히, 적어도 100℃ 더 높다. (코)폴리머(A)에서 높은 수의 반응성 기로 인하여, 높은 가교도 때문에, 경화된 상태에서의 유리전이온도가 결정 가능하지 않을 수 있거나 파괴 온도보다 높다는 것이 가능할 수 있다.
본 발명의 문맥에서, "경화된 시스템" 또는 "경화된 접착제 조성물"로서의 자격은, 작용성화된 (코)폴리머(A)를 갖는 접착제 조성물이 경화제 성분의 작용 및 임의적으로, 추가의 자극, 예를 들어 열 및/또는 방사선을 통해 활성화되고 (코)폴리머(A)의 작용기를 수반하는 반응이 일어남을 의미한다. 그러나, 경화 반응에서 화학적으로 관여하는 모든 작용기가 반응할 필요는 없다. 대신에, 작용기의 50%의 전환은 이미 충분히 높은 유리전이온도를 가져올 수 있고 시일링 적용을 위해 매우 양호한 적합성을 가질 수 있다. 50%의 전환은 여기에서 일 예로서 언급된다. 이루어진 기술은 또한, 더 높은 전환, 예를 들어, 60%, 70%, 80% 또는 90%, 또는 심지어 더 낮은 전환, 예를 들어, 40% 또는 30%에 적용할 수 있다. 중요한 것은 배리어 성질이 시험 B에 의한 지체 시간이 적어도 150시간임을 의미하는, 경화가 수행된 후 적용에 따르는 것이다.
접착제 조성물은 표준 조건(23℃, 50% 공기 중 상대 습도) 하에서 감압 접착성일 수 있다. 그러한 경우에, 그것은 경화되지 않은 상태에서 0℃ 미만, 바람직하게 최대 -25℃의 유리전이온도를 갖는다. 이러한 특성은 후속 결합 공정을 위한 접착 테이프 섹션의 예비 치수화 또는 아니면 접착 프로덕트 구조물 및 구성요소 결합의 제조에서의 라미네이션 단계와 같은 마무리 공정을 단순화한다. 라미네이션 공정에서, 이 경우에 절대적으로 상승된 온도에서 작업할 필요는 없고, 대신에 접착제 조성물과 결합되어야 하는 기판 간에 충분한 접촉이 라미네이션 압력을 통해 이미 달성될 수 있기 때문에 라미네이션이 실온에서 가능하다. UV 방사선은 이 경우에 경화를 위한 탁월한 옵션이다. 그러나, 열 활성화도 가능하다.
"감압 접착제 조성물"(PSA)은 통상적으로, 임의로 추가의 성분, 예를 들어 점착부여 수지에 의한 적합한 부가를 통해, 사용 온도(달리 정의되지 않는 한, 실온, 즉 23℃)에서 지속적인 점착성 및 영구적인 접착성을 갖고, 다수의 표면에 접촉시 부착하고, 특히 즉시 고착하는(즉, "점착성"으로 불리는 것을 지님) 점탄성 폴리머 물질을 의미한다. 이들은 사용 온도에서도, 임의로 다소의 압력의 영향 하에서, 용매 또는 열에 의한 활성화 없이 결합되어야 하는 기판을 충분히 습윤시킬 수 있음으로써 조성물과 기판 간에 접착을 위한 충분한 상호작용을 형성할 수 있다.
접착제 조성물은 대안적으로 표준 조건(23℃, 50% 공기 중 상대 습도) 하에서 단지 낮은 또는 제로(0)의 감압 접착을 가질 수 있다. 이를 확립하기 위해, 그것은 이후 경화되지 않은 상태에서 전형적으로 적어도 0℃, 바람직하게 적어도 25℃의 유리전이온도를 가졌다. 이러한 특성은 접착 공정에서 접착제 제품의 유리한 위치 설정을 허용하고 잘못된 위치의 표면에 조기 접착을 일으키지 않는다. 또한, 유리질/점탄성 상태에서 임의의 반응성이 현저히 (동역학적으로) 낮아지고, 이에 의해 개선된 잠재성이 달성되기 때문에, 이 특성은 잠재성 반응성 접착제 시스템에 유리한 것으로 밝혀졌다. 라미네이션 공정의 경우, 이 경우에 압력뿐만 아니라 상승된 온도가 요구된다.
적용 시에, 특히, 가열 및 압축과 함께 라미네이션 시에, 접착 시스템은 연화하며, 이의 습윤 특징이 증가하며, 이에 따라, 이는 결합될 기판과 접촉을 형성한다. 이와 관련하여, 본 발명의 작용성화된 (코)폴리머(A)의 몰 질량은, 주어진 조성에 대해, 용융물의 점탄성 성질, 및 여기에서는 특히 용융 점도에 영향을 미치기 때문에 중심적인 의미가 있다. 몰 질량이 높아질 수록, 점탄성 특성에 대한 일시적인 가교점으로서 얽힘(entanglement)의 효과가 더욱 뚜렷해진다. 본 발명의 작용성화된 (코)폴리머(A)의 몰 질량이 얽힌 분자량의 몰 질량보다 낮은 경우, 상응하는 접착제 조성물은 매우 자유-유동성이고, 압축 조건 하에 있으며, 즉, 유리전이온도보다 높고, 상당한 압출(squeezing-out)의 위험이 있다. 대조적으로, 몰 질량이 너무 높으면, 즉 유리전이온도가 몰 질량으로 더 이상 변화하지 않는 몰 질량 범위 내에 있으면, 폴리머는 이미 너무 상당히 얽혀있는 것이며, 이는 유동 특성을 감소시켜며, 이에 따라, 접착제 조성물의 양호한 적응은 압축 조건 하에서 더 이상 보장되지 않게 한다.
본 발명의 작용성화된 (코)폴리머(A)는 추가적으로 추가의 이점을 제공한다. 이는 본 발명이 압출이 발생할 수 있는 결합 단계에서 반응성 시스템이 경화 반응의 활성화를 통해 분자량을 증가시킨다는 발견을 이용하기 때문이다. 여기서 두 개의 공정이 발생한다: 사슬 성장 및 가교. 두 공정 모두 동역학적으로 제어되며 시간이 필요하다. 결합 조건 하에 열을 사용하면 온도 의존성에 따라 시스템의 점도가 감소하고, 이는 압출을 유발할 수 있다. 분자량이 충분히 빠르게 증가하지 않으면, 원칙적으로 점도의 온도 의존성을 저해하는 점도의 몰 질량 의존성의 결과로서, 열의 도입에 의해 야기된 점도 저하를 보상할 수 없다. 결과적으로 접착 물질의 원하지 않는 압출 및 불완전한 결합 결과가 발생한다.
그러나, 본 발명의 (코)폴리머(A)는 이미 기본 몰 질량을 가지며, 이에 따라, 사슬 성장의 적어도 제1 단계가 활성화 이전에 이미 진행되고, 응집력을 높이기 위해 가교만 진행하면 된다. 몰 질량의 추가 증가는 물론, 또한, 활성화 후에 진행되고, 가교와 함께, 유리한 수분 배리어 성질을 야기시킨다.
본 발명의 접착제 조성물의 개별 구성성분은 하기에서 보다 상세히 기술되지만, 이러한 열거는 일 예로 간주되어야 한다.
(코)폴리머(A)
본 발명에 따르면, 선택된 반응성 (코)폴리머는 너무 낮지 않고 적어도 5,000 g/mol, 바람직하게, 적어도 10,000 g/mol, 매우 바람직하게, 적어도 20,000 g/mol인 몰 질량을 갖는다. 이러한 최소 몰 질량은 (코)폴리머가 접착제 조성물의 현저한 유동성을 야기시키지 않게 하기 위해 중요하다. 추가적으로, 너무 높지 않은, 바람직하게, 최대 200,000 g/mol, 더욱 바람직하게, 최대 150,000 g/mol, 매우 바람직하게, 최대 100,000 g/mol의 몰 질량을 갖는 (코)폴리머가 매우 유리하다. 바람직한 최대 몰 질량은 결합 공정에서 장점을 제공한다. 과도하게 높은 몰 질량을 갖는 (코)폴리머는 결합 공정에서 결합되는 기판에 대한 감소된 적응 특징을 갖는다. 이에 따라, 바람직하게, (코)폴리머는 동일한 몰 질량 범위로부터 선택되며, 여기서, 경화되지 않은 반응성 (코)폴리머의 유리전이온도는 몰 질량에 의존적이다. 폴리머 몰 질량, M과 유리전이온도, TG 간의 의존성은 그 자체로 알려져 있으며 Fox-Flory 관계식에 의한 근사치로서 기술된다:
Figure pct00001
상기 식에서, TG ∞는 TG가 몰 질량에 따라 변화하는 것을 멈추는 폴리머의 유리전이온도이고, const는 폴리머 타입-종속 상수(T. Fox, P. J. Flory, J. Polym. Sci., 1954, 14, 315-319)이다. 이는 상기 몰 질량 범위 내에서 경화되지 않은 상태의 반응성 (코)폴리머가 압축 공정에 대해 우수한 점탄성 특성을 가지거나 그에 기초한 반응성 접착제 포뮬레이션의 압축 공정에 대해 우수한 점탄성 특성을, 특히, 압축 온도가 유리전이온도보다 높은 경우 양호한 적응 특성 및 감소된 압출 특성의 특히 유리한 균형으로 유도하는 것으로 밝혀졌기 때문이다. 이러한 (코)폴리머를 포함하는 접착제 조성물의 추가 장점은 이를 기초로 한 접착제 층의 치수 안정성이다.
(코)모노머(a)
(코)모노머(a)에 대해 사용되는 모노머는 화학식(I)의 것들이다:
Figure pct00002
상기 식에서, ―R1은 ―H 또는 ―CH2이고, ―X―는 ―N(R3)― 또는 ―O―이고, ―R3는 ―H 또는 ―CH3이고, ―R2는 에폭시-작용성화된 (헤테로)하이드로카빌 기이다.
추가로 바람직하게, R2 기는 2 내지 30개의 탄소 원자를 갖고, 에폭시 기로 작용성화된 선형, 분지형, 사이클릭 또는 폴리사이클릭 하이드로카빌 라디칼을 포함한다. 이 기의 특히 바람직한 대표예는 3,4-에폭시사이클로헥실-치환된 모노머, 예를 들어 3,4-에폭시사이클로헥실메틸 메타크릴레이트, 3,4-에폭시사이클로헥실메틸 아크릴레이트, 3,4-에폭시사이클로헥실 메타크릴레이트, 3,4-에폭시사이클로헥실 아크릴레이트이다.
그럼에도 불구하고, 본 발명에 의해 포함되는 덜 바람직한 코(모노머)(a)는 글리시딜 기를 함유하는 (코)모노머, 예를 들어, 글리시딜 아크릴레이트 또는 글리시딜 메타크릴레이트이다. 그러나, 글리시딜 기에서 옥시란 단위의 경화 성질은 특히 양이온성 경화의 경우에 (사이클로)지방족 에폭사이드의 경화 성질과 상이하다. 또한, 글리시딜 에테르-기반 시스템은 일반적으로 이들이 제조되는 공정과 관련된 이유로 잔류 할로겐을 함유한다. 그러나, 본 발명의 접착제 조성물은 바람직하게 특히 염소 및 브롬을 기준으로 하여 할로겐 함량이 매우 낮다(< 1000 ppm, 바람직하게 심지어 < 100 ppm).
(코)폴리머(A)에서 (코)모노머(a)의 비율은 배리어 성질뿐만 아니라 접착제 조성물의 기계적 성질을 조정하기 위해 사용될 수 있는데, 왜냐하면, 경화 동안 (코)폴리머(A)에서 에폭시 기의 비율이 가교 밀도를 조정하기 위해 사용될 수 있기 때문이다. (코)모노머(a)의 낮은 비율은 더 낮은 탄성 접착제 층을 야기시키며, 더 높은 비율은 더욱 현저한 탄성 접착제 층을 야기시키며, 이들 각각은 점탄성 성질에 관한 것이다.
코모노머(b)
코모노머(b)는 특히 에폭시 기를 갖지 않는다. 코모노머(b)의 범위 내에서 이용 가능한 코모노머는 당업자들에게 알려져 있는 모든 (메트)아크릴레이트 모노머, 특히 에폭시 기를 함유하지 않는 것들 및 (코)모노머(a) 및 존재하는 임의의 코모노머(c) 및/또는 (d)와 공중합 가능하고, 가설적인 호모폴리머로서 유리전이온도(이와 관련하여 의미하는 것은 몰 질량-독립적 유리전이온도(TG ∞) 범위 내 상응하는 모노머의 호모폴리머의 유리전이온도임)가 적어도 25℃, 특히 적어도 50℃인, 그 밖의 공중합 가능한 비닐 모노머이다. 이러한 종류의 모노머는 또한 본 문서와 관련하여 "경질 모노머"로서 지칭된다. 이러한 코모노머의 선택을 위해 참고할 수 있는 출처의 예는 문헌(Polymer Handbook(J. Brandrup, E. H. Immergut, E. A. Grulke(eds.), 4th ed., 1999, J. Wiley, Hoboken, vol. 1, chapter VI/193))이다. 또한, WO 2015/082143 A1에 따라 마크로머(macromer)로 불리는 것들이 유리하게 사용될 수 있다. 본질적으로, 화학적 설계로 인해, 경화 반응의 개시 이전에 (코)모노머(a)의 에폭시 작용기와 반응성을 갖지 않거나, 에폭시 작용기들의 임의의 반응과 관련하여 개시 또는 촉매 작용 효과를 갖거나, 에폭시 작용기와의 이들의 반응성이 달리 억제되는 코노모머가 바람직하다. 코모노머(b)의 비율은 접착제 조성물의 접착 및 기계적 성질을 조절하는데 사용될 수 있다. 그것들은 접착제 조성물을 보다 경질이게 만드는 경향이 있다.
코모노머(c)
코모노머(c)는 특히 에폭시 기를 갖지 않는다. 코모노머(c)의 범위 내에서 이용 가능한 코모노머는 당업자들에게 알려져 있는 모든 (메트)아크릴레이트 모노머, 특히 에폭시 기를 함유하지 않는 것들 및 (코)모노머(a) 및 존재하는 임의의 코모노머(b) 및/또는 (d)와 공중합 가능하고, 가설적인 호모폴리머로서 유리전이온도(이와 관련하여 의미하는 것은 몰 질량-독립적 유리전이온도(TG ∞) 범위 내 상응하는 모노머의 호모폴리머의 유리전이온도임)가 25 미만℃, 특히 최대 0℃인, 그 밖의 공중합 가능한 비닐 모노머이다. 이러한 종류의 모노머는 또한 본 문서와 관련하여 "연질 모노머"로서 지칭된다. 이러한 목적을 위하여 이러한 코모노머의 선택을 위해 참고할 수 있는 출처의 예는 문헌(Polymer Handbook(J. Brandrup, E. H. Immergut, E. A. Grulke(eds.), 4th ed., 1999, J. Wiley, Hoboken, vol. 1, chapter VI/193))이다. 또한, WO 2015/082143 A1에 따라 마크로머로 불리는 것들이 유리하게 사용될 수 있다. 이의 화학적 설계에 의해, 경화 반응의 개시 이전에, 본질적으로 (코)모노머(a)의 에폭시 작용성과의 반응성을 가지지 않거나 에폭시 작용성의 반응과 관련하여 개시 또는 촉매화 효과를 갖거나, 에폭시 작용성과의 이의 반응성이 달리 억제되는, 코모노머가 바람직하다. 코모노머(c)의 비율은 접착제 조성물의 접착 및 기계적 성질을 조절하는데 사용될 수 있다. 그것들은 접착제를 보다 연질이게 만드는 경향이 있고, 감압 접착성이 달성될 수 있다.
코모노머(d)
코모노머(d)의 범위 내에서 사용되는 모노머는 (코)모노머(a) 및 존재하는 임의의 코모노머(b) 및/또는 (c)와 공중합 가능하고, 본 발명의 코폴리머의 접착 성질을 최적화하는 것들이다. 특히 이와 관련하여 규소-함유 코모노머 및 여기서는 아크릴화 또는 메타크릴화 알콕시실란-함유 코모노머가 유리한 것으로 언급되어야 한다. 예는 3-(트리에톡시실릴)프로필 메타크릴레이트, 3-(트리에톡시실릴)프로필 아크릴레이트, 3-(트리메톡시실릴)프로필 아크릴레이트, 3-(트리메톡시실릴)프로필 메타크릴레이트, 메타크릴로일옥시메틸트리에톡시실란, (메타크릴로일옥시메틸)트리메톡시실란, (3-아크릴로일옥시프로필)메틸디메톡시실란, (메타크릴로일옥시메틸)메틸디메톡시실란, γ-메타크릴로일옥시프로필메틸디메톡시실란, 메타크릴로일옥시프로필메틸디에톡시실란, 3-(디메톡시메틸실릴)프로필 메타크릴레이트, 메타크릴로일옥시프로필디메틸에톡시실란, 메타크릴로일옥시프로필디메틸메톡시실란이다. 상술된 화합물 중에서, 3-(트리에톡시실릴)프로필 메타크릴레이트, 3-(트리에톡시실릴)프로필 아크릴레이트, 3-(트리메톡시실릴)프로필 아크릴레이트 및 3-(트리메톡시실릴)프로필 메타크릴레이트가 특히 바람직하다.
코모노머(d)는 또한 바람직하게 에폭시 기를 갖지 않는다.
제조
(코)폴리머(A)의 제조는 부모 (코)모노머의 (공)중합에 의해 수행되고, 실질적으로, 하나 이상의 유기 용매의 존재 하에서, 물의 존재 하에서, 또는 유기 용매와 물의 혼합물 중에서 수행될 수 있다. 여기에서의 목적은 사용되는 용매의 양을 가능한 적게 유지하는 것이다. 적합한 유기 용매는 순수한 알칸(예를 들어 헥산, 헵탄, 옥탄, 이소옥탄, 이소헥산, 사이클로헥산), 방향족 탄화수소(예를 들어 벤젠, 톨루엔, 자일렌), 에스테르(예를 들어 에틸 아세테이트, 프로필, 부틸 또는 헥실 아세테이트), 할로겐화 탄화수소(예를 들어 클로로벤젠), 알칸올(예를 들어 메탄올, 에탄올, 에틸렌 글리콜, 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르), 케톤(예를 들어 아세톤, 부타논) 및 에테르(예를 들어 디에틸 에테르, 디부틸 에테르) 또는 이들의 혼합물이다. 경화 반응의 개시 전에 에폭시 작용기와 반응할 수 있거나, 에폭시 반응기의 반응을 개시시키거나 촉매 작용할 수 있거나, 에폭시 작용기와의 반응성이 다른 방식으로 억제되지 않는 화합물은 피한다.
수성 중합 반응은 반응 혼합물이 모노머 전환 동안 균질한 상의 형태로 존재하도록 수-혼화성 또는 친수성 공용매와 혼합될 수 있다. 유리하게는, 본 발명에 유리하게 사용 가능한 공용매는 지방족 알코올, 글리콜, 에테르, 글리콜 에테르, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 에스테르, 알코올 유도체, 하이드록시 에테르 유도체, 케톤 등, 및 유도체 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다. 에폭시 작용기와 반응할 수 있고/거나 에폭시 작용기의 반응을 개시하거나 촉매 작용할 수 있고/거나 에폭시 작용기와의 반응성이 다른 방식으로 억제되지 않는 화합물은 피한다.
본 발명의 작용성화된 (코)폴리머는 유리하게는 통상적인 자유-라디칼 중합 또는 제어 자유-라디칼 중합을 사용하여 제조된다. 자유-라디칼 중합의 경우, 중합을 위한 추가 자유-라디칼 개시제(중합 개시제), 특히 열 분해가 일어나는 자유-라디칼-형성 아조 또는 퍼옥소 개시제를 추가적으로 함유하는 개시제 시스템을 이용하는 것이 바람직하다. 그러나, 아크릴레이트 및/또는 메타크릴레이트에 대해 통상적인 당업자들에게 익숙한 모든 중합 개시제가 원칙적으로 적합하다. C-중심 라디칼의 제조는 문헌(Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, Vol. E 19a, p. 60-147)에 기술되어 있다. 이들 방법은 바람직하게 유사하게 사용된다.
(코)폴리머(A)의 제조와 관련하여 언급되는 자유-라디칼 중합 개시제는 경화성 접착제 조성물의 경화를 위해 사용되는 경화제 또는 활성제와 혼동되지 않아야 한다.
자유-라디칼 공급원의 예는 퍼옥사이드, 하이드로퍼옥사이드 및 아조 화합물이다. 전형적인 자유-라디칼 개시제의 몇몇 비제한적 예는 포타슘 퍼옥소디설페이트, 디벤조일 퍼옥사이드, 쿠멘 하이드로퍼옥사이드, 사이클로헥사논 퍼옥사이드, 디-3차-부틸 퍼옥사이드, 아조비스이소부티로니트릴, 사이클로헥실설포닐 아세틸 퍼옥사이드, 디이소프로필 퍼카보네이트, 3차-부틸 퍼옥토에이트, 벤즈피나콜을 포함한다. 자유-라디칼 중합 개시제로서 2,2'-아조비스(2-메틸부티로니트릴) 또는 2,2-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴)을 사용하는 것이 특히 바람직하다.
중합 시간은 온도 및 요망하는 전환에 따라 4 내지 72시간이다. 선택될 수 있는 반응 온도가 높을 수록, 즉, 반응 혼합물의 열 안정성이 높을 수록, 선택될 수 있는 반응 시간은 더 짧아진다.
중합의 개시를 위해, 열의 도입은 열 분해를 일으키는 중합 개시제에 필수적이다. 열 분해를 일으키는 중합 개시제의 경우, 중합은 개시제 타입에 따라 50℃ 또는 그 초과로 가열함으로써 개시될 수 있다. 100℃ 이하, 매우 바람직하게 80℃ 이하의 개시 온도가 바람직하다.
자유 라디칼은 유리한 절차로, 니트록사이드, 예를 들어(2,2,5,5-테트라메틸-1-피롤리디닐)옥실(PROXYL), (2,2,6,6-테트라메틸-1-피페리디닐)옥실(TEMPO), PROXYL 또는 TEMPO의 유도체 및 당업자들에게 익숙한 추가의 니트록사이드를 사용하여 안정화된다.
접착제 조성물이 대안의 절차로 제조될 수 있는 다수의 추가의 중합 방법이 종래 기술로부터 선택될 수 있다: WO 96/24620 A1호는 매우 특정의 자유-라디칼 화합물, 예를 들어 이미다졸리딘을 기반으로 하는 인-함유 니트록사이드가 사용되는 중합 공정을 기술하고 있다. WO 98/44008 A1호는 모르폴린, 피페라지논 및 피페라진디온을 기반으로 하는 특정 니트록실을 기술하고 있다. DE 199 49 352 A1호는 제어 자유-라디칼 중합에서 조절제로서 헤테로사이클릭 알콕시 아민을 기술하고 있다.
사용될 수 있는 추가의 제어 중합 방법은 원자 이동 라디칼 중합(ATRP)이며, 여기서 사용되는 중합 개시제는 바람직하게 일작용성 또는 이작용성 2차 또는 3차 할라이드이고, 이 할라이드(들)는 Cu, Ni, Fe, Pd, Pt, Ru, Os, Rh, Co, Ir, Ag 또는 Au의 착물을 사용하여 축출된다. 또한, ATRP에 대한 상이한 옵션이 문서 US 5,945,491 A호, US 5,854,364 A호 및 US 5,789,487 A호에 기술되어 있다.
수행되는 추가의 제조 공정은 RAFT 중합(가역적 부가-분절 사슬 이동 중합)의 변이형이다. 이 중합 공정은 예를 들어, 문서 WO 98/01478 A1호 및 WO 99/31144 A1호에 자세히 기술되어 있다. 일반 구조식 R"'-S-C(S)-S-R"'의 트리티오카보네이트가 제조에 특히 유리하다.
매우 유리한 변이형에서, 예를 들어, 트리티오카보네이트(TTC1) 및 (TTC2) 또는 티오 화합물(THI1) 및 (THI2)이 중합에 사용되며, 여기서 Φ는 직접적으로 또는 에스테르 또는 에테르 브릿지(bridge), 시아노기 또는 포화 또는 불포화 지방족 라디칼을 통해 결합된 알킬 또는 아릴 치환기에 의해 비작용성화되거나 작용성화될 수 있는 페닐 고리이다. 페닐 고리 Φ는 임의로 하나 이상의 폴리머 블록, 예를 들어, 몇몇만 예로 들자면, 폴리부타디엔, 폴리이소프렌 또는 폴리스티렌을 지닐 수 있다. 작용성화는 예를 들어 할로겐, 하이드록실 기, 에폭시 기일 수 있지만, 이 목록은 완전성에 대한 어떠한 주장도 하지 않는다.
Figure pct00003
상술된 제어 자유-라디칼 중합과 관련하여, 추가의 자유-라디칼 중합 개시제, 특히 열 분해를 일으키고, 이미 상기에서 열거된 자유-라디칼-형성 아조 또는 퍼옥소 개시제를 추가적으로 함유하는 중합 개시제 시스템이 바람직하다. 그러나, 아크릴레이트 및/또는 메타크릴레이트에 대해 알려져 있는 모든 통상적인 중합 개시제가 이러한 목적에 원칙적으로 적합하다. 추가로, UV 조사 하에 단지 자유 라디칼을 방출하는 자유-라디칼 공급원을 사용하는 것도 가능하다. 이들 중합 개시제가 에폭시 작용기의 어떠한 반응도 활성화시킬 수 없다는 것이 중요하다.
몰 질량 조절의 목적은 또한 에폭시 기에 대한 어떠한 반응성을 갖지 않거나 에폭시 기와의 반응성이 다른 방식으로 억제된다면, 종래 기술에 따라 사슬 이동제를 사용하여 달성될 수 있다.
요망하는 몰 질량은 바람직하게, 제어 중합 방법 또는 비제어 중합 방법이든 간에, 접착 필름의 경화 반응의 개시 이전에 에폭시 작용기와 반응할 수 있거나, 에폭시 작용기의 반응을 개시 또는 촉매 작용을 할 수 있거나, 에폭시 기와의 반응성이 다른 방식으로 억제된, 어떠한 제제도 사용되지 않은 중합 방법에 의해 달성된다.
요망하는 몰 질량의 달성은 추가적으로 및 보다 바람직하게 중합 개시제 및 (코)모노머(들)의 사용 비 및/또는 (코)모노머의 농도를 통해 달성될 수 있다.
경화제(B)
본 발명의 접착제 조성물은 적어도 한 타입의 경화제를 함유한다. 경화제는 얻어진 포뮬레이션이 이의 반응성에서 잠재성을 갖도록 선택된다. 이는, 접착제 시스템 또는 이를 기반으로 한 접착 필름이 특정 조건, 예를 들어, 실온 또는 심지어 약간 상승된 온도, 예를 들어, 35℃ 또는 심지어 50℃에서 및/또는 빛의 배제하에 본질적으로 반응을 나타내지 않거나 심지어 반응을 전혀 나타내지 않음을 의미한다. 반응은 상승된 온도 및/또는 광(특히, UV 방사선)에 의해 유발될 수 있는 활성화 임펄스(activation impulse)를 따른다. 본 발명의 문맥에서, 열 경화성 접착제 조성물에 대한 잠재성은 DSC 실험(시험 D2)에 의해 결정될 수 있는 활성화 온도를 통해 정의된다. 따라서, 본 발명의 경화제에 대해 결정되는 활성화 온도는 적어도 60℃, 바람직하게 적어도 70℃, 매우 바람직하게 적어도 90℃이다. 그것은 최대 120℃, 바람직하게 최대 100℃이다. UV-경화성 접착제 조성물에 대하여, 잠재성은 통상적으로 매우 양호하다. 그러나, 광의 배제는 활성화 시간까지 보장되어야 한다.
본 문맥에서 특히 적합한 경화제의 예는 열 활성 가능 산 형성제, TAG를 포함한다. 열 효과는 개시제 물질로부터의 초산(superacid)이라고 불리는 강산의 방출을 야기하고, 이 산은 에폭시 기의 개환을 야기할 수 있다. 에폭시 기의 양이온성 경화를 위해 본 발명과 관련하여 사용될 수 있는 열 활성 가능 경화제는 특히 피리디늄 염, 암모늄 염(특히 아닐리늄 염) 및 설포늄 염(특히 티올라늄 염) 및 란타노이드 트리플레이트이다.
N-벤질피리디늄 염 및 벤질피리디늄 염이 매우 유리하고, 여기서 방향족 시스템은 예를 들어, 알킬, 알콕시, 할로겐 또는 시아노 기에 의해 치환될 수 있다.
문헌(J. Polym . Sci . A, 1995, 33, 505ff, US 2014/0367670 A1, US 5,242,715, J. Polym . Sci . B, 2001, 39, 2397ff, EP 393893 A1, Macromolecules, 1990, 23, 431ff, Macromolecules, 1991, 24, 2689, Macromol . Chem . Phys., 2001, 202, 2554ff, WO 2013/156509 A2 및 JP 2014/062057 A1)은 본 발명의 이러한 문맥에서 사용될 수 있는 상응하는 화합물을 언급하고 있다.
상업적으로 입수가능한 경화제 시스템 중에서, 매우 유리하게 사용할 수 있는 화합물의 예로는 Sanshin로부터의 San-Aid SI 80 L, San-Aid SI 100 L, San-Aid SI 110 L, San-Aid SI B2A, San-Aid SI B3, San-Aid SI B3A 및 San-Aid SI B4, Adeka로부터의 Opton CP-66 및 Opton CP-77, 및 King Industries로부터의 K-Pure TAG 2678, K-Pure CXC 1612 및 K-Pure CXC 1614를 포함한다.
란타노이드 트리플레이트, 예를 들어, 사마륨(III) 트리플레이트, 이터븀(III) 트리플레이트, 에르븀(III) 트리플레이트 또는 다이스프로슘(III) 트리플레이트(Sigma Aldrich로부터 입수가능함), 및 란타넘(III) 트리플레이트(Alfa Aesar로부터 입수가능함)가 추가로 사용될 수 있다.
상기 언급된 양이온에 대한 상대이온으로 작용하는 음이온의 예로는 테트라플루오로보레이트, 테트라페닐보레이트, 헥사플루오로포스페이트, 퍼클로레이트, 테트라클로로페레이트, 헥사플루오로아르세네이트, 헥사플루오로안티모네이트, 펜타플루오로하이드록시안티모네이트, 헥사클로로안티모네이트, 테트라키스펜타플루오로페닐보레이트, 테트라키스(펜타플루오로메틸페닐)보레이트, 바이(트리플루오로메틸설포닐)아미드 및 트리스(트리플루오로메틸설포닐)메타이드를 포함한다. JP 2012-056915 A1 및 EP 393893 A1에 따른 음이온이 추가적으로 사용될 수 있다. 본질적으로 염소 및 브롬이 없는 경화제가 바람직하다. 음이온은 바람직하게 비소- 및 안티몬-부재이다.
당업자들은 본 발명에 따라 유사하게 사용할 수 있는 추가의 시스템을 알고 있다. 양이온성 경화를 위한 잠재성 반응성 열 활성 가능 경화제는 비결합된 형태로, 또는 둘 이상의 열 활성 가능 경화제의 조합물로서 사용된다.
광개시제 및 광개시 가능한 경화 시스템과 비교하여, 열적으로 활성화 가능한 개시제 및 경화 시스템은, 접착 테이프가 더욱 용이하게 이동 가능하고 가공 가능하다는 장점을 갖는다. 광을 배제할 필요는 없다.
본 발명의 문맥에서 유리하게 잠재적으로 반응성의 열적으로 활성화 가능한 경화제는 적어도 60℃, 바람직하게, 적어도 70℃, 및 최대 120℃의 활성화 온도를 갖는 것이며, 이러한 온도에서, 작용성화된 (코)폴리머의 양이온성 경화가 개시될 수 있다. 유리한 활성화/경화 온도는 또한, 80℃ 및 100℃이다. 열적으로 민감한 (광)전자 구조물을 열적으로 손상시키지 않기 위하여 이러한 온도 범위 내의 경화/개시가 바람직하다. 경화 시간은 15분 이상 또는 2시간 이하일 수 있지만, 별도로 더 짧은(예를 들어, 10초, 30초, 60초, 120초, 240초, 5분 또는 10분) 또는 심지어 더 긴 경화 시간이 배제되지 않는다.
(UV) 방사선에 의해 활성 가능 산 형성제, PAG를 추가적으로 본 발명의 작용성화된 (코)폴리머와 조합하여 사용하는 것이 매우 바람직하다. 이들은 UV 개시를 통해 에폭시 기의 양이온성 경화 반응을 일으킬 수 있다.
양이온성 UV 경화를 위한 경화제 중에서, 설포늄-, 요오도늄- 및 메탈로센-기반 시스템이 특히 사용될 수 있다.
설포늄-기반 양이온의 예에 대해, US 6,908,722 B1(특히 컬럼 10 내지 21)에 주어진 상세한 사항이 참고된다.
상기 언급된 양이온에 대한 상대이온으로서 작용하는 음이온의 예로는 테트라플루오로보레이트, 테트라페닐보레이트, 헥사플루오로포스페이트, 퍼클로레이트, 테트라클로로페레이트, 헥사플루오로아르세네이트, 헥사플루오로안티모네이트, 펜타플루오로하이드록시안티모네이트, 헥사클로로안티모네이트, 테트라키스펜타플루오로페닐보레이트, 테트라키스(펜타플루오로메틸페닐)보레이트, 바이(트리플루오로메틸설포닐)아미드 및 트리스(트리플루오로메틸설포닐)메타이드를 포함한다. 또한, 특히 요오도늄-기반 경화제에 대해 사용될 수 있는 추가의 음이온은 클로라이드, 브로마이드 또는 아이오다이드이다. JP 2012-056915 A1 및 EP 393893 A1에 따른 음이온이 추가로 사용될 수 있다. 본질적으로 염소 및 브롬을 함유하지 않는 경화제가 바람직하다. 여기에서도, 음이온은 바람직하게 아르센- 및 안티몬-비함유이다.
더욱 구체적으로, 사용될 수 있는 시스템은 하기를 포함한다:
● 설포늄 염(예를 들어, US 4,231,951 A, US 4,256,828 A, US 4,058,401 A, US 4,138,255 A 및 US 2010/063221 A1 참조), 예를 들어, 트리페닐설포늄 헥사플루오로아르세네이트, 트리페닐설포늄 헥사플루오로보레이트, 트리페닐설포늄 테트라플루오로보레이트, 트리페닐설포늄 테트라키스(펜타플루오로벤질)보레이트, 메틸디페닐설포늄 테트라플루오로보레이트, 메틸디페닐설포늄 테트라키스(펜타플루오로벤질)보레이트, 디메틸페닐설포늄 헥사플루오로포스페이트, 트리페닐설포늄 헥사플루오로포스페이트,
트리페닐설포늄 헥사플루오로안티모네이트, 디페닐나프틸설포늄 헥사플루오로아르세네이트, 트리톨릴설포늄 헥사플루오로포스페이트, 아니실디페닐설포늄 헥사플루오로안티모네이트,
4-부톡시페닐디페닐설포늄 테트라플루오로보레이트,
4-부톡시페닐디페닐설포늄 테트라키스(펜타플루오로벤질)보레이트,
4-클로로페닐디페닐설포늄 헥사플루오로안티모네이트,
트리스(4-페녹시페닐)설포늄 헥사플루오로포스페이트,
디(4-에톡시페닐)메틸설포늄 헥사플루오로아르세네이트,
4-아세틸페닐디페닐설포늄 테트라플루오로보레이트,
4-아세틸페닐디페닐설포늄 테트라키스(펜타플루오로벤질)보레이트,
트리스(4-티오메톡시페닐)설포늄 헥사플루오로포스페이트,
디(메톡시설포닐페닐)메틸설포늄 헥사플루오로안티모네이트,
디(메톡시나프틸)메틸설포늄 테트라플루오로보레이트,
디(메톡시나프틸)메틸설포늄 테트라키스(펜타플루오로벤질)보레이트,
디(카보메톡시페닐)메틸설포늄 헥사플루오로포스페이트,
(4-옥틸옥시페닐)디페닐설포늄 테트라키스(3,5-비스-트리플루오로메틸페닐)보레이트, 트리스[4-(4-아세틸페닐)티오페닐]설포늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리스(도데실페닐)설포늄 테트라키스(3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐)보레이트,
4-아세트아미도페닐디페닐설포늄 테트라플루오로보레이트,
4-아세트아미도페닐디페닐설포늄 테트라키스(펜타플루오로벤질)보레이트, 디메틸나프틸설포늄 헥사플루오로포스페이트, 트리플루오로메틸디페닐설포늄 테트라플루오로보레이트, 트리플루오로메틸디페닐설포늄 테트라키스(펜타플루오로벤질)보레이트, 페닐메틸벤질설포늄 헥사플루오로포스페이트,
5-메틸티안트레늄 헥사플루오로포스페이트,
10-페닐-9,9-디메틸티옥산테늄 헥사플루오로포스페이트,
10-페닐-9-옥소티옥산테늄 테트라플루오로보레이트,
10-페닐-9-옥소티옥산테늄 테트라키스(펜타플루오로벤질)보레이트,
5-메틸-10-옥소티안트레늄 테트라플루오로보레이트,
5-메틸-10-옥소티안트레늄 테트라키스(펜타플루오로벤질)보레이트 및
5-메틸-10,10-디옥소티안트레늄 헥사플루오로포스페이트,
● 요오도늄 염(예를 들어, US 3,729,313 A, US 3,741,769 A, US 4,250,053 A, US 4,394,403 A 및 US 2010/063221 A1 참조), 예를 들어, 디페닐요오도늄 테트라플루오로보레이트,
디(4-메틸페닐)요오도늄 테트라플루오로보레이트,
페닐-4-메틸페닐요오도늄 테트라플루오로보레이트,
디(4-클로로페닐)요오도늄 헥사플루오로포스페이트, 디나프틸요오도늄 테트라플루오로보레이트,
디(4-트리플루오로메틸페닐)요오도늄 테트라플루오로보레이트, 디페닐요오도늄 헥사플루오로포스페이트,
디(4-메틸페닐)요오도늄 헥사플루오로포스페이트, 디페닐요오도늄 헥사플루오로아르세네이트,
디(4-페녹시페닐)요오도늄 테트라플루오로보레이트,
페닐-2-티에닐요오도늄 헥사플루오로포스페이트,
3,5-디메틸피라졸릴-4-페닐요오도늄 헥사플루오로포스페이트, 디페닐요오도늄 헥사플루오로안티모네이트,
2,2'-디페닐요오도늄 테트라플루오로보레이트,
디(2,4-디클로로페닐)요오도늄 헥사플루오로포스페이트,
디(4-브로모페닐)요오도늄 헥사플루오로포스페이트,
디(4-메톡시페닐)요오도늄 헥사플루오로포스페이트,
디(3-카복시페닐)요오도늄 헥사플루오로포스페이트,
디(3-메톡시카보닐페닐)요오도늄 헥사플루오로포스페이트,
디(3-메톡시설포닐페닐)요오도늄 헥사플루오로포스페이트,
디(4-아세트아미도페닐)요오도늄 헥사플루오로포스페이트,
디(2-벤조티에닐)요오도늄 헥사플루오로포스페이트,
디아릴요오도늄 트리스트리플루오로메틸설포닐메타이드, 예컨대
디페닐요오도늄 헥사플루오로안티모네이트,
디아릴요오도늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 예컨대
디페닐요오도늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트,
(4-n-데실록시페닐)페닐요오도늄 헥사플루오로안티모네이트,
[4-(2-하이드록시-n-테트라데실록시)페닐]페닐요오도늄 헥사플루오로안티모네이트,
[4-(2-하이드록시-n-테트라데실록시)페닐]페닐요오도늄 트리플루오로설포네이트,
[4-(2-하이드록시-n-테트라데실록시)페닐]페닐요오도늄 헥사플루오로포스페이트,
[4-(2-하이드록시-n-테트라데실록시)페닐]페닐요오도늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트,
비스(4-3차-부틸페닐)요오도늄 헥사플루오로안티모네이트,
비스(4-3차-부틸페닐)요오도늄 헥사플루오로포스페이트,
비스(4-3차-부틸페닐)요오도늄 트리플루오로설포네이트,
비스(4-3차-부틸페닐)요오도늄 테트라플루오로보레이트,
비스(도데실페닐)요오도늄 헥사플루오로안티모네이트,
비스(도데실페닐)요오도늄 테트라플루오로보레이트,
비스(도데실페닐)요오도늄 헥사플루오로포스페이트,
비스(도데실페닐)요오도늄 트리플루오로메틸설포네이트,
디(도데실페닐)요오도늄 헥사플루오로안티모네이트,
디(도데실페닐)요오도늄 트리플레이트,
디페닐요오도늄 바이설페이트,
4,4'-디클로로디페닐요오도늄 바이설페이트, 4,4'-디브로모디페닐요오도늄 바이설페이트,
3,3'-디니트로디페닐요오도늄 바이설페이트, 4,4'-디메틸디페닐요오도늄 바이설페이트,
4,4'-바이석신이미도디페닐요오도늄 바이설페이트, 3-니트로디페닐요오도늄 바이설페이트, 4,4'-디메톡시디페닐요오도늄 바이설페이트,
비스(도데실페닐)요오도늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트,
(4-옥틸옥시페닐)페닐요오도늄 테트라키스(3,5-비스-트리플루오로메틸페닐)보레이트 및 (톨릴쿠밀)요오도늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트,
및
● 페로세늄 염(예를 들어, EP 542 716 B1 참조), 예를 들어
η5-(2,4-사이클로펜타디엔-1-일)[(1,2,3,4,5,6,9)(1-메틸에틸)벤젠]아이언.
상업화된 광개시제(경화제)의 예로는 Union Carbide로부터의 Cyracure UVI-6990, Cyracure UVI-6992, Cyracure UVI-6974 및 Cyracure UVI-6976, Adeka로부터의 Optomer SP-55, Optomer SP-150, Optomer SP-151, Optomer SP-170 및 Optomer SP-172, Sanshin Chemical로부터의 San-Aid SI-45L, San-Aid SI-60L, San-Aid SI-80L, San-Aid SI-100L, San-Aid SI-110L, San-Aid SI-150L 및 San-Aid SI-180L, Sartomer로부터의 SarCat CD-1010, SarCat CD-1011 및 SarCat CD-1012, Degussa로부터의 Degacure K185, Rhodia로부터의 Rhodorsil Photoinitiator 2074, Nippon Soda로부터의 CI-2481, CI-2624, CI-2639, CI-2064, CI-2734, CI-2855, CI-2823 및 CI-2758, IGM Resins로부터의 Omnicat 320, Omnicat 430, Omnicat 432, Omnicat 440, Omnicat 445, Omnicat 550, Omnicat 550 BL 및 Omnicat 650, Daicel로부터의 Daicat II, Daicel-Cytec로부터의 UVAC 1591, 3M으로부터의 FFC 509, Midori Kagaku로부터의 BBI-102, BBI-103, BBI-105, BBI-106, BBI-109, BBI-110, BBI-201, BBI-301, BI-105, DPI-105, DPI-106, DPI-109, DPI-201, DTS-102, DTS-103, DTS-105, NDS-103, NDS-105, NDS-155, NDS-159, NDS-165, TPS-102, TPS-103, TPS-105, TPS-106, TPS-109, TPS-1000, MDS-103, MDS-105, MDS-109, MDS-205, MPI-103, MPI-105, MPI-106, MPI-109, DS-100, DS-101, MBZ-101, MBZ-201, MBZ-301, NAI-100, NAI-101, NAI-105, NAI-106, NAI-109, NAI-1002, NAI-1003, NAI-1004, NB-101, NB-201, NDI-101, NDI-105, NDI-106, NDI-109, PAI-01, PAI-101, PAI-106, PAI-1001, PI-105, PI-106, PI-109, PYR-100, SI-101, SI-105, SI-106 및 SI-109, Nippon Kayaku로부터의 Kayacure PCI-204, Kayacure PCI-205, Kayacure PCI-615, Kayacure PCI-625, Kayarad 220 및 Kayarad 620, PCI-061T, PCI-062T, PCI-020T, PCI-022T, Sanwa Chemical로부터의 TS-01 및 TS-91, Deuteron로부터의 Deuteron UV 1240, Evonik로부터의 Tego Photocompound 1465N, GE Bayer Silicones로부터의 UV 9380 C-D1, Cytec로부터의 FX 512, Bluestar Silicones로부터의 Silicolease UV Cata 211, 및 BASF로부터의 Irgacure 250, Irgacure 261, Irgacure 270, Irgacure PAG 103, Irgacure PAG 121, Irgacure PAG 203, Irgacure PAG 290, Irgacure CGI 725, Irgacure CGI 1380, Irgacure CGI 1907 및 Irgacure GSID 26-1를 포함한다.
당업자는 본 발명에 따라 마찬가지로 사용 가능한 추가 시스템을 인식한다. 광개시제(광경화제)는 조합되지 않은 형태로 또는 둘 이상의 광개시제의 조합으로서 사용된다.
350 nm 미만 및 유리하게는 250 nm 초과에서 흡수를 나타내는 광개시제가 유리하다. 350 nm 초과, 예를 들어 보라색 빛의 범위에서 흡수하는 개시제도 마찬가지로 사용할 수 있다. 유리한 UV-흡수 특성을 나타내기 때문에 설포늄-기반 광개시제를 사용하는 것이 특히 바람직하다.
열 및 방사선에 의한 두 부류의 활성화에 의해 활성화될 수 있는 개시제를 선택하는 것도 유리하다. 열적 및 광화학적 활성 가능 개시제(경화제)의 조합물을 사용하는 것도 가능하다.
본 발명의 작용성화된 (코)폴리머와 조합하여 TAG 및 PAG 시스템이 사용되는 것이 바람직하지만, 다른 개시제/경화제 시스템도 대안적으로 또는 조합하여 사용하는 것이 고려될 수 있다. 여기에서도 포뮬레이션에 잠재성이 있는 시스템이 바람직하다.
예로는 잠재성 반응성 디아민 또는 다작용성 아민, 디카복실산 또는 다작용성 카복실산, 이작용성 산 무수물 또는 다작용성 산 무수물, 1차 디티올 또는 다작용성 1차 티올을 포함한다. 잠재성과 관련하여, 특히 유리한 공반응물질은 실온에서 고체이고 비연화된 상태에서 본 발명의 중합체 또는 상기 폴리머를 함유하는 혼합물에는 용해되지 않지만 연화된 상태에서 용해될 수 있거나, 2가지 용융물이 서로 혼화가능한 물질이다.
또한, 캡슐화된 형태이고, 열의 영향 하에 필름 매트릭스 내에 분포되어 있어, 반응을 유도할 수 있는 개시제/경화제가 고려될 수 있다.
추가의 임의적 구성성분 (C)
요망되는 바와 같은 접착제 시스템의 성질을 조정하는 본 발명의 접착제 조성물에 추가 구성성분을 첨가하는 것이 임의적으로 가능하다. 이와 관련하여 필름 형성제(C1: 통상적으로, 전체 포뮬레이션을 기반으로 하여 최대 79.9 중량%), 점착부여 수지(C2: 통상적으로, 전체 포뮬레이션을 기반으로 하여 최대 25 중량%), 저-점도 반응성 수지(C3: 통상적으로 최대 50 중량%) 및 게터/스캐빈져(C4: 전체 포뮬레이션을 기반으로 하여 최대 50 중량%)가 언급되어야 한다.
(C1) 필름 형성제
본 발명의 접착제 조성물을 위한 적합한 필름 형성제는 열가소성 물질, 엘라토머 및 열가소성 엘라스토머이다. 이러한 것들은 특히, 이러한 것이 접착제 층의 배리어 성질을 손상시키지 않고 바람직하게, 이러한 것들을 추가로 개선시키도록 선택된다. 이에 따라, 비극성 물질이 유리하다. 추가적으로, 심지어 접착제 조성물의 다른 구성성분과 조합하여, 매우 낮은 황변값(시험 E) 및 높은 투명성(높은 투과도: 시험 F1; 낮은 헤이즈: 시험 F2)을 갖는 접착제 층의 달성을 가능하게 하는 필름 형성제가 바람직하다.
열가소성 물질은 필름 형성제로서 고려될 수 있지만, 투명 접착제 층이 요망될 때 바람직하지 않다. 예에는 반결정질 폴리올레핀 및 에틸렌-비닐 아세테이트 코폴리머(EVA)가 있다.
엘라스토머가 더욱 유리하다. 예는 폴리이소부틸렌, 폴리부틸렌, EPDM, 스티렌-부타디엔 코폴리머(SBR), 천연 고무, 니트릴 고무, 및 이의 (일부) 수소화된 변형체 및 폴리(메트)아크릴레이트를 포함한다.
또한, 열가소성 엘라스토머 및 여기에서는 특히 300,000 g/mol 또는 그 미만, 바람직하게 200,000 g/mol 또는 그 미만의 (중량-평균) 몰 질량 Mw을 갖는 블록 코폴리머, 스타(star) 코폴리머 및/또는 그라프트 코폴리머가 유리하다. 개선된 가공성으로 인해 보다 작은 몰 질량이 바람직하다. 그러나, 몰 질량은 바람직하게, 50,000 g/mol 초과이어야 한다.
특정 예는 스티렌-부타디엔 블록 코폴리머(SBS), 스티렌-이소프렌 블록 코폴리머 (SIS), 스티렌-(이소프렌/부타디엔) 블록 코폴리머(SIBS) 및 (부분적으로) 수소화된 변이형, 예를 들어, 스티렌-(에틸렌/부틸렌) 블록 코폴리머(SEBS), 스티렌-(에틸렌/프로필렌) 블록 코폴리머(SEPS, SEEPS), 스티렌-(부틸렌/부틸) 블록 코폴리머(SBBS), 및 매우 바람직하게, 스티렌-이소부틸렌 블록 코폴리머(SiBS) 및 폴리메틸메타크릴레이트-폴리아크릴레이트 블록 코폴리머이다. 이들 블록 코폴리머는 선형 또는 멀티아암(multiarm) 구조의 형태로, 디블록 코폴리머, 트리블록 코폴리머 또는 멀티블록 코폴리머의 형태로, 또는 상이한 타입의 혼합물의 형태로 사용될 수 있다.
매우 바람직하게, 폴리스티렌-블록-폴리이소부틸렌-블록-폴리스티렌 타입의 트리블록 코폴리머가 사용된다. 이러한 부류의 시스템은 Kaneka로부터의 SIBStar 상표, 및 BASF로부터의 Oppanol IBS 상표로 공지되어 있다. 또한, EP 1 743 928 A1호에 유리하게 사용 가능한 시스템이 기술된다.
(C2) 점착부여 수지
본 발명의 접착제 조성물은 임의적으로, 한 타입 이상의 점착부여 수지, 유리하게, (코)폴리머(A)와 및/또는 적절한 경우 추가의 구성성분(C1)과 양립 가능한 것을 포함한다.
이러한 점착부여 수지가 25℃ 초과, 특히 80℃ 초과의 점착부여 수지 연화 온도(ASTM E28)를 갖는 경우가 유리하다.
접착제 조성물에 사용되는 점착부여 수지(C2)는 예를 들어, 로진 및 로진 유도체를 기반으로 한 일부 또는 전부 수소화되거나, 불균화된 레진, 디사이클로펜타디엔의 수소화된 폴리머, C5, C5/C9 또는 C9 모노머 스트림을 기반으로 한, 일부, 선택적으로 또는 전부 수소화된 탄화수소 수지, α-피넨 및/또는 β-피넨 및/또는 δ-리모넨을 기반으로 하는 폴리테르펜 수지, 바람직하게 순수한 C8 및 C9 방향족의 수소화된 폴리머일 수 있다. 상술된 점착부여 수지는 단독으로 또는 혼합물로 사용될 수 있다.
높은 에이징 및 UV 안정성을 보장하기 위해, 적어도 90%, 바람직하게 적어도 95%의 수소화 수준을 갖는 수소화된 수지가 바람직하다.
특히 비극성 필름 형성제와 함께, 30℃ 초과의 DACP(디아세톤 알코올 탁점) 값 및 50℃ 초과의 MMAP(혼합된 메틸사이클로헥산-아닐린 점) 값을 갖는, 특히 37℃ 초과의 DACP 값 및 60℃ 초과의 MMAP 값을 갖는 비극성 수지를 사용하는 것이 추가적으로 바람직하다. DACP 값 및 MMAP 값은 각각 특정 용매 혼합물에서의 용해도를 나타낸다. DACP 값 및 MMAP 값 각각은 특히 용매 혼합물에서의 용해도를 지시한다(C. Donker, PSTC Annual Technical Seminar Proceedings, May 2001, p. 149-164 참조). 이러한 범위의 선택은 특히 수증기에 대한, 특히 높은 침투 배리어를 달성한다. (일부) 수소화된 탄화수소 수지는 바람직하게, 단지 포뮬레이션이 또한 적어도 하나의 비극성, 특히, 탄화수소-기반, 필름 형성제(C1)를 함유할 때 사용된다.
(C3) 저점도 반응성 수지
반응성 수지는 임의적이지만 유리하게 사용될 수 있다. 이들은 바람직하게, 전체 포뮬레이션의 최대 50 중량%, 바람직하게 최대 25 중량%, 매우 바람직하게 최대 10 중량%의 비율로 사용된다. 이러한 저-점도 반응성 수지는 특히 사이클릭 에테르, 즉 적어도 하나의 옥시란 기 또는 옥세탄을 지닌 화합물이다. 이들은 본질적으로 방향족 또는 특히 지방족 또는 지환족일 수 있다. 사용할 수 있는 반응성 수지는 일작용 성, 이작용성, 삼작용성, 또는 사작용성일 수 있거나, 다작용성까지의 보다 높은 작용기를 가질 수 있으며, 작용기는 사이클릭 에테르 기에 관련된다.
제한을 두고자 하지 않고, 예는 3,4-에폭시사이클로헥실메틸-3',4'-에폭시사이클로헥산 카복실레이트(EEC) 및 유도체, 디사이클로펜타디엔 디옥사이드 및 유도체, 3-에틸-3-옥세탄메탄올 및 유도체, 디글리시딜 테트라하이드로프탈레이트 및 유도체, 디글리시딜 헥사하이드로프탈레이트 및 유도체, 에탄 1,2-디글리시딜 에테르 및 유도체, 프로판 1,3-디글리시딜 에테르 및 유도체, 부탄-1,4-디올 디글리시딜 에테르 및 유도체, 보다 고급의 알칸 1,n-디글리시딜 에테르 및 유도체, 비스[(3,4-에폭시사이클로헥실)메틸] 아디페이트 및 유도체, 비닐사이클로헥실 디옥사이드 및 유도체, 사이클로헥산-1,4-디메탄올비스(3,4-에폭시사이클로헥산 카복실레이트) 및 유도체, 디글리시딜 4,5-에폭시테트라하이드로프탈레이트 및 유도체, 비스[1-에틸(3-옥세타닐)메틸] 에테르 및 유도체, 펜타에리트리톨 테트라글리시딜 에테르 및 유도체, 비스페놀 A 디글리시딜 에테르(DGEBA), 수소화된 비스페놀 A 디글리시딜 에테르, 비스페놀 F 디글리시딜 에테르, 수소화된 비스페놀 F 디글리시딜 에테르, 에폭시페놀 노볼락, 수소화된 에폭시페놀 노볼락, 에폭시크레졸 노볼락, 수소화된 에폭시크레졸 노볼락, 2-(7-옥사바이사이클로스피로(1,3-디옥산-5,3'-(7-옥사바이클로[4.1.0]-헵탄)), 1,4-비스((2,3-에폭시프로폭시)메틸)사이클로헥산이 있다. 여기에서 또한, (사이클로)지방족 에폭사이드가 바람직하다.
반응성 수지는 모노머 형태 또는 아니면 다이머 형태, 트라이머 형태 등으로, 특히 중량-평균 분자량이 5,000 g/mol에 이르지 않는다면 올리고머 형태까지 사용될 수 있다.
서로 혼합되거나, 아니면 공반응성 화합물, 예를 들어, 알코올(일작용성 또는 다작용성) 또는 비닐 에테르(일작용성 또는 다작용성)와 혼합되는 혼합물이 마찬가지로 가능하다.
(C4) 임의적 게터/스캐빈져
본 발명의 추가의 유리한 실행에서, 특정 방식으로 산소 및/또는 수증기와 상호작용할 수 있는 충전제가 또한 사용된다. (광)전자 장치 내로 침투하는 산소 또는 수증기는 이후에, 이러한 충전제에 화학적으로 또는 물리적으로 결합된다. 이러한 충전제는 또한, "게터," "스캐빈져," "건조제," 또는 "흡수제"로서 지칭된다. 이러한 부류의 충전제는 일 예로서, 그러나 비제한적으로, 산화 가능한 금속, 금속 및 전이 금속의 할라이드, 염, 실리케이트, 옥사이드, 하이드록사이드, 설페이트, 설파이트, 카보네이트, 퍼클로레이트 및 활성탄(이의 다형체를 포함함)을 포함한다. 예에는 코발트 클로라이드, 칼슘 클로라이드, 칼슘 브로마이드, 리튬 클로라이드, 아연 클로라이드, 아연 브로마이드, 실리콘 디옥사이드(실리카겔), 알루미늄 옥사이드(활성화된 알루미늄), 칼슘 설페이트, 구리 설페이트, 소듐 디티오나이트, 소듐 카르보네이트, 마그네슘 카르보네이트, 티탄 디옥사이드, 벤토나이트, 몬트모릴로나이트, 규조토, 제올라이트, 및 금속/알칼리 토금속의 옥사이드, 예를 들어, 바륨 옥사이드, 칼슘 옥사이드, 철 옥사이드 및 마그네슘 옥사이드, 또는 그밖에 탄소 나노튜브가 있다. 추가로, 유기 흡수제, 예를 들어, 폴리올레핀 코폴리머, 폴리아미드 코폴리머, PET 코폴리에스테르 또는 하이브리드 폴리머를 기반으로 한 추가 흡수제를 사용하는 것이 또한 가능하며, 이러한 것은 대개 촉매, 예를 들어, 코발트와 조합하여 사용된다. 추가의 유기 흡수제에는 예를 들어, 광 가교된 폴리아크릴산, 아스코르베이트, 글루코오스, 갈산 또는 불포화 지방 및 오일이 있다. 할로겐-부재 시스템이 바람직하다.
본 발명의 하나의 변형체에서, 배리어 효과에 대한 게터/스캐빈져의 최대 효능을 달성하기 위하여, 게터 함량은 너무 작지 않아야 한다. 비율은 바람직하게, 적어도 5 중량%, 더욱 바람직하게, 적어도 10 중량% 및 매우 바람직하게, 적어도 15 중량%이다. 통상적으로, 게터의 최대 비율은 너무 크게 접착제 조성물의 결합력을 손상시키거나 다른 성질을 손상시키지 않으면서 사용된다. 게터 타입에 따르면, 최대 50 중량%의 게터 함량이 사용될 수 있다.
접착제 조성물에 첨가제로서 첨가될 수 있는 추가의 임의적 구성성분(C)은 통상적인 혼합물, 예를 들어, 에이징 안정화제(오존방지제, 산화방지제, 광 안정화제, 등)이다.
접착제 시스템에 가능한 첨가제는 하기를 포함한다:
● 일차 산화방지제, 예를 들어 입체 장애된 페놀
● 이차 산화방지제, 예를 들어 포스파이트 또는 티오에테르
● 가공 안정화제, 예를 들어 C-라디칼 스캐빈저(scavenger)
● 광 안정화제, 예를 들어 UV 흡수제 또는 입체 장애된 아민
● 가공 보조제, 예를 들어, 레올로지 활성 첨가제(예를 들어 증점제)
● 습윤화 첨가제
● 상용화제
● 착색제/안료
혼합물 또는 첨가제는 의무적인 것은 아니며; 본 발명의 접착제 조성물의 한 가지 이점은 추가적인 첨가제를 개별적으로 또는 임의의 조합으로 첨가하지 않고서도 유리한 성질을 갖는다는 것이다. 그럼에도 불구하고, 접착제 조성물의 특정의 추가 성질을 첨가제의 첨가에 의해 조정하려는 특정 경우에 유리하고 바람직할 수 있다.
예를 들어, 물질의 투명성 및 이의 칼라에 영향을 미치는 것이 가능하다. 일부 포뮬레이션은 시각적으로 투명하며, 다른 것은 불투명하며, 다른 것은 다시 착색되거나, 백색, 검정색 또는 회색이다.
임의적인 혼합물/첨가제 중에서도, 선택된 것들은, 경화 반응의 개시 이전에 에폭시 작용기와 본질적으로 반응을 일으키지 않거나 특히 전혀 반응을 일으키지 않거나, 에폭시 작용기의 반응을 개시 또는 촉매 작용하지 않거나, 에폭시 작용기와의 반응성이 다른 방식으로 억제되는 것들이 선택된다.
이들이 사용될 경우, 실란-기반 코모노머(d)와 조합하여, 또는 달리 대안적으로, 사용되는 접착 촉진제는 중합에 의해 본 발명의 에폭시-작용성화된 (코)폴리머에 혼입되지 않는 추가의 실란일 수 있다.
제한을 두고자 하지 않고, 본 발명과 관련하여 사용될 수 있는 실란의 예는 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 디메틸디메톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 트리메틸에톡시실란, 에틸트리메톡시실란, 프로필트리메톡시실란, 프로필트리에톡시실란, 이소부틸트리메톡시실란, 이소부틸트리에톡시실란, 옥틸트리메톡시실란, 옥틸트리에톡시실란, 이소옥틸트리메톡시실란, 이소옥틸트리에톡시실란, 헥사데실트리메톡시실란, 헥사데실트리에톡시실란, 옥타데실메틸디메톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 페닐트리에톡시실란, 사이클로헥실메틸디메톡시실란, 디사이클로펜틸디메톡시실란이다.
본 발명에 따라 사용될 수 있는 실릴-작용성화된 올리고머 또는 폴리머의 예는 트리메톡시실란 기에 결합된 폴리에틸렌 글리콜이다.
적어도 하나의 작용성화를 지닌 사용될 수 있는 실란의 추가의 예는 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리(2-메톡시에톡시)실란, 비닐트리이소프로폭시실란, 비닐디메톡시메틸실란, 비닐트리아세톡시실란, 3-글리시딜옥시프로필트리메톡시실란, 3-글리시딜옥시프로필트리에톡시실란, 2-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸트리에톡시실란, 3-글리시딜옥시프로필디에톡시메틸실란, 3-메타크릴로일옥시프로필트리메톡시실란, 3-메타크릴로일옥시프로필트리에톡시실란, 3-메타크릴로일옥시프로필트리이소프로폭시실란, 3-메타크릴로일옥시프로필디메톡시메틸실란, 3-메타크릴로일옥시프로필디에톡시메틸실란, 3-클로로프로필트리메톡시실란, 3-클로로프로필트리에톡시실란, 3-우레이도프로필트리메톡시실란, 3-우레이도프로필트리에톡시실란, 2-하이드록시-4-(3-트리에톡시실릴프로폭시)벤조페논, 4-(3'-클로로디메틸실릴프로폭시)벤조페논이다.
본 발명의 접착제 조성물에서 충전제가 사용될 수 있다. 접착제 조성물에서 사용되는 충전제는 바람직하게, 나노스케일 및/또는 투명 충전제이다. 충전제는 본 문맥에서, 적어도 하나의 치수가 100 nm, 바람직하게, 10 nm의 최대 범위를 갖는 경우에 "나노스케일"로서 지칭된다. 조성물에서 투명하고 균질한 분포와 함께 판-유사 결정자 구조 및 고종횡비를 갖는 그러한 충전제를 사용하는 것이 특히 바람직하다. 판-유사 결정자 구조 및 100 초과의 종횡비를 갖는 충전제는 일반적으로 단지 수 nm의 두께를 가지지만, 결정자의 길이 또는 폭은 최대 수 ㎛일 수 있다. 이러한 부류의 충전제는 마찬가지로 나노입자로서 지칭된다. 작은 치수를 갖는 충전제의 미립자 구성은 추가적으로, 접착제 조성물의 투명 버젼에 대해 특히 유리하다.
접착제 매트릭스에서 상술된 충전제의 도움으로 레버린스(labyrinth)-유사 구조의 구성은, 예를 들어, 접착제 층을 통한 산소 및 수증기의 침투가 감소되는 방식으로, 산소 및 수증기의 확산 경로를 확장시킨다. 결합제 매트릭스에서 이러한 충전제의 보다 양호한 분산성을 위하여, 이러한 충전제는 유기 화합물로 표면 개질될 수 있다. 이러한 부류의 충전제 자체의 사용은 예를 들어, US 2007/0135552 A1호 및 WO 02/026908 A1호로부터 공지되어 있다.
또한, 최대 분포 분말도 및 최대 표면적의 충전제가 유리하다. 이는 보다 높은 효능 및 보다 높은 로딩 용량을 가능하게 하고, 특히, 나노스케일 충전제로 달성된다.
충전제는 의무적인 것은 아니며; 접착제 조성물은 이들을 개별적으로 또는 임의의 조합으로 첨가하지 않고서도 작용한다. 임의적인 충전제/게터/스캐빈져들 중에서도, 선택된 것들은 경화 공정의 개시 이전에 에폭시 작용기와 본질적으로 반응을 일으키지 않거나 특히 전혀 반응을 일으키지 않거나, 에폭시 작용기의 반응을 개시 또는 촉매 작용하지 않거나, 에폭시 작용기와의 반응성이 다른 방식으로 억제된다.
생성물 구조
특히 유리하게, 본 발명의 접착제 조성물은 단면 또는 양면 접착 테이프에서 사용될 수 있다. 이러한 투여 모드는 특히 접착제 조성물의 용이하고 균일한 적용을 가능하게 한다.
본원에서 일반적인 표현 "접착 테이프"는 한면 또는 양면 상에 접착제 조성물이 제공된 캐리어 물질을 포함한다. 캐리어 물질은 임의의 평평한 구조물, 예를 들어, 2차원적으로 연장된 필름 또는 필름 섹션, 연장된 길이 및 제한된 폭을 갖는 테이프, 테이프 섹션, 다이-컷 부분(예를 들어, (광)전자 장치의 에지 또는 경계 형태에), 다층 장치, 등을 포함한다. 다양한 적용을 위하여, 매우 다양한 상이한 캐리어, 예를 들어, 특히, 필름을 접착제 조성물과 조합하는 것이 가능하다. 또한, 용어 "접착 테이프"는 또한, 소위 "전사 접착 테이프," 즉, 캐리어가 없는 접착 테이프를 포함한다. 접착 전사 테이프의 경우에, 접착제는 그 대신에 적용 전에 이형 코트가 제공되고/거나 접착방지 특성을 갖는 가요성 라이너들 사이에 적용된다. 적용을 위하여, 일반적으로 하나의 라이너가 먼저 제거되며, 접착제 조성물가 적용되고, 이후에 제2 라이너가 제거된다. 이에 따라, 접착제 조성물은 (광)전자 장치에서 두 개의 표면을 직접 결합시키는데 사용될 수 있다.
또한, 두 개의 라이너가 아니라, 그 대신에 단일의 양면 분리 라이너를 갖는 접착 테이프가 가능하다. 그러한 경우에, 접착 테이프의 웹은 이의 상단면 상에 양면 분리 라이너의 한 면으로 라이닝되며, 이의 하부면은 양면 분리 라이너의 뒷면, 더욱 특히 베일(bale) 또는 롤 상에 인접한 와인딩(winding)의 뒷면으로 라이닝된다.
본 문맥에서 단면 접착 테이프용으로 사용되는 캐리어 물질은 바람직하게, 폴리머 필름, 필름 복합체, 또는 유기 및/또는 무기 층이 제공된 필름 또는 필름 복합체를 포함한다. 이러한 부류의 필름/필름 복합체는 필름 생산을 위해 사용되는 임의의 표준 플라스틱, 일 예로서, 그러나 비제한적으로 하기의 플라스틱으로 이루어질 수 있다:
폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 특히, 일축 또는 이축 스트레칭(stretching)에 의해 형성된 연신 폴리프로필렌(OPP), 환형 올레핀 코폴리머(COC), 폴리비닐 클로라이드(PVC), 폴리에스테르, 특히 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET) 및 폴리에틸렌 나프탈레이트(PEN), 에틸렌-비닐 알코올(EVOH), 폴리비닐리덴 클로라이드(PVDC), 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF), 폴리아크릴로니트릴(PAN), 폴리카보네이트(PC), 폴리아미드(PA), 폴리에테르설폰(PES), 또는 폴리이미드(PI).
캐리어는 추가적으로 유기 또는 무기 코팅 또는 층과 조합될 수 있다. 이는, 예를 들어, 표면 코팅, 프린팅, 증기 코팅, 스퍼터링, 공압출, 또는 라미네이팅과 같은 통상적인 기술들에 의해 수행될 수 있다. 제한은 없지만, 이의 예는, 본원에서 예를 들어 규소 및 알루미늄의 옥사이드 또는 니트라이드, 인듐-주석 옥사이드(ITO), 또는 졸-겔 코팅을 포함한다.
매우 양호한 캐리어 필름은 또한 얇은 유리로 이루어진 것이다. 이러한 것은, 예를 들어, Schott로부터의 D 263 T 또는 Corning으로부터의 Willow Glass로서 1 mm 미만, 및 심지어 30 ㎛의 층 두께로 이용가능하다. 얇은 유리 필름은 요망되는 경우에, 이러한 것들을 접착 전사 테이프에 의해서 폴리머 필름(예를 들어, 폴리에스테르)으로 라미네이팅시킴으로써 추가로 안정화될 수 있다.
사용되는 바람직한 얇은 유리는 15 내지 200 ㎛, 바람직하게 20 내지 100 ㎛, 더욱 바람직하게 25 내지 75, 매우 바람직하게 30 내지 50 ㎛의 두께를 지니는 이러한 부류 또는 다른 부류의 지지 물질이다.
유리하게, 얇은 유리에 대해, Schott로부터의 D263 T eco와 같은 보로실리케이트 유리, 알칼리 금속-알칼리 토금속-실리케이트 유리 또는 또한 Schott로부터의 AF 32 eco와 같은 알루미노보로실리케이트 유리가 사용된다. AF32 eco와 같은 무-알칼리 얇은 유리는 UV 투과가 더 높기 때문에 유리하다. D263 T eco와 같은 알칼리-함유 얇은 유리는 열 팽창 계수가 더 높고, 추가의 OLED 구조물의 폴리머 구성 요소에 더욱 밀접하게 매칭하기 때문에 유리하다. 이러한 부류의 유리는, 예를 들어, WO 00/41978 A1호에서 언급된 바와 같은 다운-드로우 공정(down-draw process)으로 생산되거나, EP 1 832 558 A1호에 개시된 종류의 가공으로 생산될 수 있다. WO 00/41978 A1호에는 추가로 얇은 유리와 폴리머 층 또는 필름의 복합체를 생산하기 위한 공정이 개시되어 있다.
더욱 바람직하게, 이러한 필름/필름 복합체, 특히 폴리머 필름에는 산소 및 수증기에 대한 침투 배리어가 제공되며, 이러한 침투 배리어는 패키징 분야에 대한 요건(통상적으로 WVTR < 10-1 g/(m2d); OTR < 10-1 cm3/(m2d bar))을 능가한다.
얇은 유리 필름 또는 얇은 유리 필름 복합체의 경우에, 유리의 본질적으로 높은 배리어 특성 때문에, 그러한 코팅은 필요하지 않다.
얇은 유리 필름 또는 얇은 유리 필름 복합체는 바람직하게, 일반적으로 또한 폴리머 필름의 경우와 같이 롤로부터의 테이프 형태로 제공된다. 상응하는 유리는 Willow Glass 명칭하에 Corning으로부터 이미 구입가능하다. 이러한 공급물 형태는 바람직하게 마찬가지로 스트립 형태로 제공되는 접착제 조성물로 라이네이션될 수 있다. 이러한 목적을 위하여, 접착제 조성물의 감압 접착제 구성은 옵션이다.
또한, 필름/필름 조성물은, 바람직한 구성에서, 이러한 접착제 물품의 전체 구조물이 또한 투명한 형태를 갖도록, 투명한 형태를 가질 수 있다. 본원에서, 또한, "투명도"는 적어도 75%, 바람직하게 90%보다 높은 가시광 영역 내에서 평균 투과율(시험 F1에 의함), 및 최대 5.0%, 특히, 최대 2.5%의 헤이즈(시험 F2에 의함)를 의미한다.
양면 접착제 경화성 접착 테이프의 경우에, 사용되는 상부 및 하부 층은 동일하거나 상이한 부류(들) 및/또는 동일한 층 또는 상이한 층 두께(들)의 본 발명의 접착제 조성물일 수 있다. 한면 또는 양면 상의 캐리어는 종래 기술에 따라서 전처리되어, 예를 들어, 접착제 조성물 고정의 개선을 달성할 수 있다. 마찬가지로, 한면 또는 양면에 예를 들어, 배리어 층으로서 기능할 수 있는 기능성 층이 제공되는 것이 가능하다.
하나의 변형체에서, 양면 접착제 경화성 접착 테이프에서, 본 발명의 접착제 조성물은 하나의 추가 접착제 조성물, 예를 들어, 커버링 기판에 대한 특히 양호한 접착력을 가지거나 특히 양호한 재정위능력을 나타내는 접착제 조성물과 같이 제공된다.
또한, 경화된 상태의, 경화성 접착제 조성물 및 이와 함께 형성된 임의의 접착 테이프는 침투물에 대한 전자 장치의 캡슐화에 대해 우수한 적합성을 가지며, 이러한 접착제 또는 접착 테이프는 캡슐화하려는 전자 장치의 영역 상에 그리고/또는 그러한 영역 주위에 적용되고, 동시에 경화를 위해 동시에 또는 후속하여 활성화된다.
본 문맥에서 캡슐화는 언급된 접착제 조성물로의 완전한 밀봉(enclosure)뿐만 아니라 심지어 캡슐화될 (광)전자 장치의 영역, 예를 들어, 전자 구조물 둘레의 단면 커버 또는 프레임에 접착제 조성물의 적용을 지칭한다.
원칙적으로, 접착 테이프는 두 개의 캡슐화 모드를 실행하기 위해 사용될 수 있다. 접착 테이프는 사전에 다이컷팅(diecutting)되고 캡슐화하려는 영역 주위에만 결합되거나, 접착 테이프의 전체 영역이 캡슐화하려는 영역에 걸쳐서 접착된다. 두 번째 버젼의 하나의 장점은 작업이 더 용이하고, 흔히 더 우수하게 보호한다는 점이다.
접착제 조성물이 감압 접착제 조성물인 경우에, 사전 고정이 필요하지 않기 때문에, 적용이 특히 간단하다. 감압 접착제 조성물은 가요성이고 깨끗한 가공을 가능하게 한다. 감압 접착 테이프 형태로서의 투여는 감압 접착제 조성물의 양을 용이하게 계량하는 것을 가능한다. 적어도 타겟 기판(들)에 적용 후에, 감압 접착제 조성물은 잠재 반응성 개시제의 열 및/또는 방사선-화학적 활성화에 의해 가교된다. 이러한 공정 절차가 또한 바람직하다.
접착제 조성물이 비-감압 구체예인 경우에, 결합은 예를 들어, 제1 기판의 타겟 영역 상에 접착 테이프 섹션을 정위시킴으로써 달성된다. 열적 사전 라미네이션은 본원에서 온도, 즉 라미네이션 온도에서 달성될 수 있으며, 이러한 온도에서, 에폭시 기의 경화 반응은 여전히 본질적으로 활성화되지 않으며, 이에 따라, 접착 테이프 섹션은 사전-고정된다. 후속하여, 제2 기판이 공급되고, 열 및 압력 및 임의적으로 방사선 하에서 경화되어 시일링된 접착 결합을 제공한다. 이는 또한, 이전 사전-고정 단계를 생략하는 것이 가능하다. 이러한 경우에, 결합되는 2개의 기판 및 접착 테이프 섹션이 조합되고, 이후에, 압력 및 열 및 임의적으로 방사선 하에서 경화되어 시일링된 접착 결합을 제공한다. 인라인 방법에서 또는 다양한 오프라인 공정이 연속적으로 수행될 때, 사전-라미네이션 온도는 경화 반응의 활성화를 위해 직접적으로 사용될 수 있다.
접착 결합에서 활성화된 접착제 조성물의 경화 반응의 추가 촉진을 위하여, 결합은 추가적으로, 활성화 후, 열에 노출될 수 있고, 즉, 열-처리될 수 있다.
이러한 공정은 물론 또한 감압 구체예에 대해서도 본질적으로 수행 가능하다.
본 발명의 추가의 상세사항, 목적, 특징 및 이점이 바람직한 예시적인 구체예를 나타내는 다수의 도면을 참조로 이하 더욱 상세히 설명된다.
도 1은 제1 (광)전자 장치의 개략도이다.
도 2는 제2 (광)전자 장치의 개략도이다.
도 3은 제3 (광)전자 장치의 개략도이다.
도 1은 (광)전자 장치(1)의 제1 구성을 도시한 것이다. 이러한 장치(1)는 전자 구조물(3)이 배치되어 있는 기판(2)을 지닌다. 기판(2) 자체는 침투물을 위한 배리어 형태를 취하고, 이에 따라, 전자 구조물(3)의 캡슐화의 일부를 형성하고 있다. 전자 구조물(3) 위에, 본 경우에, 또한, 이로부터 이격되게, 배리어 형태를 갖는 추가 커버(4)가 배치된다.
전자 구조물(3)을 마찬가지로 측면으로 캡슐화하고, 이와 동시에 또한, 전자 장치(1)에 커버(4)를 결합시키기 위하여, 접착제 조성물(5)이 기판(2) 상의 전자 구조물(3)에 인접하여 둘레에 제공된다. 다른 구체예에서, 캡슐화는 순수한 접착제 조성물(5)이 아닌, 본 발명의 적어도 하나의 접착제 조성물을 포함하는 접착 테이프(5)로 달성된다. 접착제 조성물(5)은 기판(2)에 커버(4)를 결합시킨다. 적절하게 두꺼운 구성에 의해서, 접착제 조성물(5)은 추가적으로, 전자 구조물(3)로부터 커버(4)가 이격될 수 있게 한다.
접착제 조성물(5)은 일반적인 형태로 상기에 기술된 바와 같이 본 발명의 접착제 조성물을 기초로 한 것이다. 접착제 조성물(5)은 본 경우에, 기판(2)을 커버(4)에 결합시키는 기능을 추정할뿐만 아니라, 또한 이에 따라서 수증기 및 산소와 같은 침투물에 대하여 전자 구조물(3)을 마찬가지로 측면으로 캡슐화하기 위해서 침투물에 대한 배리어 층을 형성한다. 이는 경화성 접착제 조성물로서 적용되고, 경화된 상태에서 활성화 후 최종 결합 기능을 갖는다.
본 문맥에서 접착제 조성물(5)은 추가적으로 양면 접착 테이프로부터 다이컷 형태로 제공된다. 이러한 다이컷은 특히 간단한 적용을 가능하게 한다.
도 2는 (광)전자 장치(1)의 대안적인 구성을 도시한 것이다. 또한, 기판(2) 상에 배치되고 아래로부터 기판(2)에 의해 캡슐화된 전자 구조물(3)이 도시된다. 전자 구조물의 위 및 측면에, 접착제 조성물(5)이 전체 영역에 걸쳐 배열되어 있다. 전자 구조물(3)은 이에 따라, 위로부터 접착제 조성물(5)에 의해 완전히 캡슐화된다. 커버(4)는 이후에, 접착제 조성물(5)에 적용된다. 상기 구성과는 반대로, 이러한 커버(4)는 높은 배리어 요구를 반드시 충족시킬 필요는 없는데, 왜냐하면, 이러한 배리어가 접착제 조성물에 의해 제공되기 때문이다. 커버(4)는 예를 들어, 단지 기계적 보호 기능을 추정할 수 있지만, 이는 또한, 추가적으로, 침투 배리어로서 제공될 수 있다.
도 3은 (광)전자 장치의 다른 대안적인 구성을 도시한 것이다. 상기 구성과는 대조적으로, 2개의 접착제 조성물(5a, 5b)이 제공되는데, 이는 본 경우에 동일한 것이다. 제1 접착제 조성물(5a)은 기판(2)의 전체 영역에 걸쳐 배치된다. 전자 구조물(3)은 접착제 조성물(5a) 상에 제공되고 이에 의해 고정된다. 접착제 조성물(5a) 및 전자 구조물(3)로 이루어진 복합체는 이후에 추가 접착제 조성물(5b)에 의해 완전히 덮혀지며, 이에 따라, 전자 구조물(3)이 접착제 조성물(5a, 5b)에 의해 모든 측면으로부터 캡슐화된다. 커버(4)는 또한, 접착제 조성물(5b) 위에 제공된다.
이에 따라, 이러한 구성에서, 기판(2)과 커버(4)가 반드시 배리어 성질을 가질 필요는 없다. 그럼에도 불구하고, 이러한 것들은 또한 전자 구조물(3)에 대한 침투물의 침투를 추가로 제한하기 위해서 제공될 수 있다.
특히, 도 2, 도 3과 관련하여, 이러한 도면이 개략도라는 점이 주지된다. 보다 특히, 이러한 도면으로부터, 접착제 조성물(5)이 여기에서 적용되고, 바람직하게, 각 경우에 균질한 층 두께로 적용된다는 것이 명확하지는 않다. 이에 따라, 전자 구조물에 대한 전이에서는, 도면에 나타나 있는 바와 같은, 예리한 에지가 없으며, 그 대신에, 전이부는 완만(fluid)하고, 조금 충전되지 않거나 가스-충전된 영역이 유지될 수 있다. 그러나, 요망 시, 기판에 대한 맞춤(conformation)이 또한 있을 수 있으며, 적용이 진공하에 또는 증가된 압력하에 수행되는 경우에 특히 그러하다. 또한, 접착제 조성물은 국소적으로 상이한 정도로 압축되며, 특히 또한 상승된 온도에서의 이러한 흐름 공정은 에지 구조에서의 높이 차의 특정 정도의 보정을 야기시킬 수 있다. 도시된 치수는 실제 치수가 아니며, 대신에 오히려 단지 더 효과적으로 나타내기 위해 제공된 것이다. 특히, 전자 구조물은 그 자체가 일반적으로 비교적 평평한 구성(종종 1 ㎛ 두께 미만)이다.
도시된 모든 실시예에서, 접착제 조성물(5)은 접착 테이프 형태로 적용된다. 이는 원칙적으로 캐리어를 갖는 양면 접착 테이프, 또는 전사 접착 테이프일 수 있다. 본 문맥에서, 전사 접착 테이프로서의 구성이 선택되었다.
접착 전사 테이프로서 존재하거나 평평한 구조물 상의 코팅으로서 존재하는 접착제 조성물의 두께는 바람직하게, 약 1 ㎛ 내지 약 150 ㎛, 더욱 바람직하게, 약 5 ㎛ 내지 약 75 ㎛, 매우 바람직하게, 약 12 ㎛ 내지 50 ㎛이다. 50 ㎛ 내지 150 ㎛의 두꺼운 층 두께는, 기판에 대한 개선된 접착력을 달성하고/거나 (광)전자 구조물 내에서의 감쇠 효과(damping effect)를 달성하고자 할 때 사용된다. 그러나, 여기서 단점은 침투 단면의 증가에 있다. 1 ㎛ 내지 12 ㎛의 얇은 층 두께는 침투 단면을 감소시키며, 이에 따라 (광)전자 구성물의 측면 침투 및 전체 두께를 감소시킨다. 그러나, 기판 상의 접착력이 감소한다. 특히 바람직한 두께 범위 내에서, 얇은 조성물 두께 및 그 결과 측면 침투를 감소시키는 낮은 침투 단면과, 충분한 접착성 결합을 발생시키기 위한 충분히 두꺼운 조성물 필름 간에 우수한 절충이 있다. 최적의 두께는 (광)전자 구조물, 최종 적용, 접착제 조성물의 실행 모드, 및, 가능하게는 2차원 기판에 좌우된다.
양면 접착 테이프의 경우, 이는 배리어 접착제 또는 접착제의 경우와 마찬가지로, 접착제 조성물의 개별 층(들)의 두께는 바람직하게 약 1 ㎛ 내지 약 150 ㎛, 더욱 바람직하게 약 5 ㎛ 내지 약 75 ㎛, 매우 바람직하게 약 12 ㎛ 내지 50 ㎛이다. 추가의 배리어 접착제가 양면 접착 테이프에서 본 발명의 하나의 배리어 접착제 조성물에 추가하여 사용되는 경우에, 이의 두께가 150 ㎛ 초과인 것이 또한 유리할 수 있다.
본 발명의 접착제 조성물에 접착제 제품을 결합하기에 적합한 방법은 보호 라이너 층으로부터 제1 접착제 표면을 떼고, 및 제1 타겟 기판에 대해 접착제 제품을 라미네이팅하는 것을 포함한다. 이는 라미네이션에 의해 (고무) 롤러를 사용함으로써, 또는 달리 프레스에 의해 이루어질 수 있다. 상승된 온도는 여기에서 사용될 수 있다. 임의의 감압 접착력은 라미네이션에서 특히 높은 압력이 모든 경우에 필요하지 않다는 것을 의미한다. 예비 어셈블리가 얻어진다. 후속적으로, 제2 접착제 표면이 마찬가지로 보호 라이너 층으로부터 떼어지고, 제2 타겟 기판에 적용된다. 이는 마찬가지로 라미네이션을 위한 (고무) 롤러를 사용함으로써 또는 달리 프레스로 이루어질 수 있다. 라미네이션 공정의 선택은 여기에서 사전 결합(강성 또는 가요성) 및 제2 타겟 기판(강성 또는 가요성)의 특징에 의해 유도된다. 여기에서 또한, 상승된 온도에서 작업하는 것이 가능하다. 또한, 여기에서, 특히 높은 압력이 임의의 감압 접착력으로 인해 라미네이션에서 모든 경우에 요구되지 않는다. 복합체의 경화를 유도하기 위해, 열 및/또는 방사선은 상기 기술된 사이클에서 바람직하게, 제2 라미네이션 단계 동안 및/또는 후에, 일부 접합부에 도입되어야 한다. 이는 라미네이션에서 사용되는 가열 프레스의 사용에 의해, 또는 IR 구역에 장착된 가열 터널, 예를 들어, 방사선 소스(특히, UV에 대한 소스)를 이용하여 달성될 수 있다. 또한, 열 챔버 및 오토클레이브가 특히 적합하다. 후자는 라미네이트 품질을 최종적으로 최적화하기 위해 복합체에 압력을 가할 때 특히 적합하다. 열의 공급에서, 온도가 잠재-반응성 열 활성화 가능한 개시제를 활성화시키기에는 충분하지만, 열 손상이 민감한 부품 요소에 대해 야기되지 않는 것을 보장하기 위해 신중해야 한다.
본 발명은 이로 본 발명을 제한하려는 것은 아니지만 다수의 실시예에 의해 하기에서 보다 상세히 설명된다.
실시예
시험 방법
시험 A - 부피 침투율( OTR , WVTR )
산소 (OTR) 및 수증기 (WVTR)에 대한 침투율을 각각 DIN 53380 파트 3 및 ASTM F-1249에 따라 측정하였다. 이러한 목적을 위하여, 접착제 조성물을 특정된 층 두께(예를 들어, 50 ㎛)로 침투 가능한 막에 적용하고, 이후에, 120℃에서 30분 동안 경화시켰다. 대안적으로, 또한, 필름을 시험하는 것이 가능하다. 산소 침투율을 23℃ 및 50%의 상대 습도에서 Mocon OX-Tran 2/21 기기를 이용하여 측정하였다. 수증기 침투율을 37.5℃ 및 90%의 상대 습도에서 측정하였다.
시험 B - 지체 시간
(광)전자 어셈블리의 수명의 측정하기 위한 수단으로서, 칼슘 시험이 이용되었다. 상기 칼슘 시험은 도 4에 도시되어 있다. 이러한 시험에서, 진공 중에서 10 × 10 mm2로 측정된 얇은 칼슘 층을 유리판 상에 증착시키고, 이후에 질소 분위기 하에서 저장하였다. 칼슘 층(23)의 두께는 대략 100 nm였다. 칼슘 층(23)의 캡슐화를 위하여, 시험되는 접착제 조성물(22)을 갖는 접착 테이프(23 × 23 mm2) 및 캐리어 물질로서 얇은 유리 슬라이드(24)(30 ㎛, Schott로부터)를 사용하였다. 안정화를 위하여, 얇은 유리 슬라이드를 높은 광학적 투명도의 감압 아크릴레이트 접착제 조성물의 50 ㎛ 두께의 전사 접착제 조성물을 사용하여 100 ㎛의 두께를 지니는 PET 필름에 라미네이션하였다. 접착제 조성물(22)이 모든 측면(A-A) 상에서 6.5 mm의 과량의 에지를 갖는 칼슘 미러(23)를 커버링하는 방식으로 70℃에서 유리 슬라이드(21)에 접착제 조성물(22)을 적용하였다. 경화를 120℃에서 30분 동안 달성하였다. 불투명한 유리 캐리어(24)로 인하여, 단지 접착제 조성물을 통한 또는 계면을 따르는 침투가 측정되었다.
시험은, 예를 들어, A. G. Erlat 등의 문헌["47th Annual Technical Conference Proceedings - Society of Vacuum Coaters", 2004, pages 654-659], 및 M. E. Gross 등의 문헌["46th Annual Technical Conference Proceedings - Society of Vacuum Coaters", 2003, pages 89-92]에 기재된 바와 같이, 수증기 및 산소와 칼슘의 반응을 기초로 한다. 칼슘 층의 광 투과율을 모니터링하였는데, 이는 칼슘 하이드록사이드와 칼슘 옥사이드로의 변환의 결과로 증가하였다. 기술된 시험 설정에서, 이는 에지로부터 일어나며, 이에 따라 칼슘 미러의 가시 영역에서 감소된다. 칼슘 미러의 흡광을 이등분하는데 소요되는 시간은 수명으로서 지칭되며, 흡수 시에 정류 개시가 감소할 때까지의 시간은 "지체 시간"으로서 지칭된다. 방법은 에지로부터 및 면적에서의 포인트 열화를 통한 칼슘 미러의 면적의 감소 및 전체 구역 열화로 인한 칼슘 미러의 층 두께의 균질한 감소 둘 모두를 포함한다.
선택된 측정 조건은 85℃ 및 85% 상대 습도였다. 시편은 전면적 형태로 기포 없이 50 ㎛의 감압 접착제 조성물의 층 두께로 결합하였다. 가교된 접착 테이프 상에서 측정하지 않았다. 측정된 값(시간 단위)은 3회 개별 측정으로부터의 평균 값으로서 얻어졌다.
시험 C - 몰 질량 ( GPC )
몰 질량은 클리어-필터링된(clear-filtered) 100 ㎕ 샘플(샘플 농도 1.5 g/L)를 사용하여 측정된다. 사용된 용리제는 0.1 부피%의 트리플루오로아세트산을 갖는 테트라하이드로푸란이고, 내부 표준물은 200ppm(m/v)의 톨루엔이다. 측정은 25℃에서 이루어진다. 사용된 예비-컬럼은 PSS - SDV 타입, 10 ㎛, ID 8.0 mm x 50 mm(여기 및 이후에서 값은 순서대로: 타입, 입도, 내경 × 길이임)의 컬럼이다. 분리는 PSS-SDV 타입, 10 ㎛ 선형인 것, ID 8.0 mm × 300 mm의 컬럼(Polymer Standards Service로부터의 컬럼 및 검출기; PSS-SECcurity 1260 RID 검출기에 의한 검출)을 사용하여 수행된다. 유량은 분당 0.5 mL이다. 컬럼의 분리 영역에서 폴리스티렌 표준으로 보정이 수행되고, 공지된 Mark-Houwink 계수(Mark-Houwink coefficient) a 및 K를 이용하여 폴리메틸메타크릴레이트 보정으로 보편적으로 전환된다.
시험 D - 유리전이온도 , 활성화 온도( DSC )
D1: 유리전이온도(TG)는 Netzsch DSC 204 F1을 사용하는 동적 시차 열량계(DSC: 시차 주사 열량계)에 의해 결정된다. 샘플을 강화 알루미늄 도가니(수동으로 천공된 뚜껑)에 칭량한다. 온도 프로그램은 먼저 액체 질소로 25℃에서 -100℃로 냉각하고, 10 K/분으로 180℃까지 가열하는 두 가지 가열 램프를 실행한다. 유리 전이는 써모그램(thermogram)의 단계로 인식된다. 유리전이온도는 다음과 같이 평가된다(이와 관해서는 도 5 참조). 각 경우에 접선은 단의 1 이전과 2 이후 써모그램의 기준선에 적용된다. 이 단의 영역에서, 가장 잘 맞는 선 3은 동일한 내용의 두개의 영역 4와 5(각 접선, 가장 잘 맞는 선, 및 측정 플롯 간에)를 형성하는 것과 같이 두 접선이 가로막는 방식으로 세로좌표와 평행하게 배치된다. 이에 따라 최적으로 배치된 선의 교차점 및 측정 플롯이 유리전이온도를 제공한다.
이어서, 샘플은 -100℃로 다시 냉각되고, 10 K/분으로 250℃까지 가열된다. 제1 및 제2 가열 램프가 평가된다. 따라서, 제1 가열 곡선에서 확인된 유리전이온도는 미가교 폴리머의 유리전이온도에 해당한다. 제2 가열 곡선으로부터 비롯된, 확인된 유리전이온도는, 측정의 열 응력에 의해 가교된 폴리머의, 또는 폴리머 또는 포뮬레이션에 존재하는 경우, 열 가교제/개시제의 활성화에 의해 가교된 폴리머 또는 포뮬레이션에 의해 가교된 폴리머의 유리전이온도에 해당한다. 이러한 측정 사이클은 또한, 경화된 접착제 조성물/테이프 시편의 유리전이온도의 분석을 위해 또는 비반응성 물질에 대해 사용될 수 있다.
D2: 양이온 경화성 반응성 수지의 열 경화에 필요한 활성화 온도가 시차 주사 열량계(DSC)를 통해 결정된다. 시편이 천공된 뚜껑과 질소 분위기를 갖는 Al 도가니에서 분석된다. 샘플과 함께 도가니 기저부의 양호한 커버리지(coverage)를 얻기 위해, 장비의 시편이 먼저 40℃까지 가열되고, 다시 25℃로 냉각된다. 실제 측정은 25℃에서 시작되고; 가열 곡선은 10 K/분의 가열 속도로 실행된다. 제1 가열 곡선이 평가된다. 열적으로 개시된 경화 반응의 시작은 방출된 반응의 관련 엔탈피에 의해 측정 장치에 등록되며, 써모그램에서 발열 신호(피크)로 표시된다. 사용된 활성화 온도는 측정 플롯이 기준선에서 벗어나기 시작하는 신호에서의 온도이다(써모그램의 1차 미분값은 이 포인트를 찾는 데 도움이 될 수 있으며; 반응의 시작은 개시 영역에서의 고려되는 피크의 1차 미분값과 기준선의 1차 미분값 간의 차이가 0.01 mW/(K min)의 크기를 추정하는 써모그램의 포인트와 연결될 수 있고; 다이어그램이 상향 발열 신호를 나타내는 경우, 표시는 포지티브이고, 하향 방향에서 보여지면, 표시는 네가티브임). 또한, 무게를 잰 시편의 양에 대해 표준화된 적분값이 기록된다.
시험 E - 칼라 값 △b *
절차는 DIN 6174를 따른 것이며, 세 가지의 색 파라미터 L*, a*, 및 b*에 의해 형성되는, CIELab 3-차원 공간으로 색 특징을 조사하였다. 이를 D/65˚램프가 장착된 BYK Gardner 스펙트로-가이드 기기를 이용하여 수행하였다. CIELab 시스템 내에서, L*는 회색 값을 나타내는 것이며, a*는 녹색에서부터 적색까지의 색 축을 나타내는 것이며, b*는 청색에서부터 황색까지의 색 축을 나타내는 것이다. b*에 대한 양수 범위는 황색 색 성분의 세기를 나타낸 것이다. 사용되는 기준으로 1.86의 b*를 갖는 백색 세라믹 타일을 제공하였다. 이러한 타일은 또한 샘플 홀더로서 작용하며, 이 위에서 시험 하에서의 접착제 층이 라미네이팅되었다. 칼라 측정은 분리 라이너로부터 접착제 층을 떼어내고 타일 상에서 120℃에서 30분 동안 경화시킨 후에 50 ㎛의 층 두께의 각각의 순수한 접착제 층에서 이루어진다. △b*는 기판 타일에 적용된 접착 필름 시편에 대하여 측정된 칼라 값과 순수한 기판 타일에 대하여 측정된 칼라 값 간의 차이이다.
시험 F - 투과율
샘플 제조를 위해, 30 ㎛의 경화되지 않은 전사 접착 테이프를 버블 없이 폴리카보네이트 필름(새로운 덮혀지지 않은 표면을 갖는 125 ㎛ Lexan 8010; 단지 0.09%의 이러한 필름의 헤이즈)에 적용하였다. 요망되는 경우에, 라미네이션을 상승된 온도 및 시편의 활성화 온도 미만에서(실시예 I1의 경우에 70℃에서) 수행하였다. 시편을 방법 F1 및 F2에 의해 분석하였다.
F1: 접착제 조성물의 투과를 VIS 스펙트럼을 통해 결정하였다. VIS 스펙트럼의 기록을 Kontron으로부터의 UVIKON 923 상에서 기록하였다. 측정된 시편의 파장 범위는 1 nm의 해상도에서 400 nm 내지 800 nm 사이의 모든 파장을 포함한다. 기준으로서 블랭크 측정을 전체 파장 범위에 걸쳐 수행하였다. 결과의 보고를 위하여, 투과 측정을 명시된 범위 내에서 평균처리하였다. 경계면 반사 상실은 보정하지 않았다.
F2: 헤이즈는 조사되는 샘플에 의해 광각에서 전방 산란되는 투과된 광의 비율을 기술하는 것이다. 이에 따라, 헤이즈 값은 투명한 선명한 투명도를 파괴하지 않는 표면 또는 구조에서 물질 결함을 정량화한다.
헤이즈 값의 측정을 위한 방법은 스탠다드 ASTM D 1003에 기술되어 있다. 이러한 표준은 4회의 투과율 측정의 측정을 수반한다. 광 투과율은 각 전이 측정에 대해 계산된다. 4개의 투과도는 헤이즈 값 백분율로 변환된다. 헤이즈 값은 Byk-Gardner GmbH로부터의 Haze-gard Dual로 측정된다.
시험 G - 굴절률
굴절률은 소듐 D 광(589 nm)을 이용하여 20℃에서 Abbemat 350 굴절계(Anton Paar로부터)의 도움으로 결정하였다. 감압 접착제 조성물 층을 측정 윈도우에 직접 적용하고, 측정을 개시하였다. 비-감압 접착제 조성물 층에 대하여, 2차원 시편을 측정 윈도우 상에 배치시키고, 이러한 목적을 위해 의도된 스탬프를 이용하여 가압하고, 측정을 개시하였다. 결과는 2회의 개별 측정으로부터의 평균이다.
사용된 원료:
Vazo® 52 DuPont으로부터의 2,2-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴)
TTA15 Tetrachem으로부터의 3,4-에폭시사이클로헥실메틸 메타크릴레이트
K-Pure® CXC 2678 King Industries로부터의 트리플루오로메탄설폰산의 4차 암모늄 염을 기반으로 한 열 활성제
Uvacure 1500 Allnex로부터의 (3',4'-에폭시사이클로헥산)메틸(3,4-에폭시-사이클로헥실)카복실레이트
Dynasylan® GLYEO Evonik로부터의 3-글리시딜옥시프로필트리에톡시실란
Dynasylan® MEMO Evonik로부터의 3-메타크릴로일옥시프로필트리메톡시실란
실시예 A
자유 라디칼 중합을 위한 통상적인 타입의 내압 2 L 중합 반응기에 100 g의 3,4-에폭시사이클로헥실메틸 메타크릴레이트 및 396 g의 메틸 에틸 케톤을 충전하였다. 45분 동안 교반하면서 질소 가스를 통과시킨 후, 반응기를 생성물 온도 70℃로 가열하고, 비등 상태가 될 때까지 배기시켰다. 이어서, 4.0 g의 메틸 에틸 케톤 중에 용해된 2.0 g의 2,2-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴)을 첨가하였다. 반응은 증발 냉각 하에 70℃의 일정한 생성물 온도에서 수행되었다. 1시간의 반응 시간 후, 70℃로 예열되고, 45분 동안 질소가 통과되는 100 g의 3,4-에폭시사이클로헥실메틸 메타크릴레이트를 첨가하고, 4.0 g의 메틸 에틸 케톤 중에 용해된 2.0 g의 2,2-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴)을 첨가하였다. 2시간의 반응 시간 후, 70℃로 예열되고, 45분 동안 질소가 통과되는 100 g의 3,4-에폭시사이클로헥실메틸 메타크릴레이트를 첨가하고, 4.0 g의 메틸 에틸 케톤 중에 용해된 2.0 g의 2,2-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴)을 첨가하였다. 3시간의 반응 시간 후, 70℃로 예열되고, 45분 동안 질소가 통과되는 100 g의 3,4-에폭시사이클로헥실메틸 메타크릴레이트를 첨가하고, 4.0 g의 메틸 에틸 케톤 중에 용해된 2.0 g의 2,2-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴)을 첨가하였다. 24시간의 반응 시간 후에 반응을 종결시키고, 실온으로 냉각시켰다.
얻어진 폴리머는 15,900 g/mol의 시험 C에 의한 중량-평균 몰 질량을 갖는다. 이는 100%의 (코)모노머 타입의 모노머를 함유하였다. 경화되지 않은 폴리머의 유리전이온도는 시험 D1에 의한 제1 가열 곡선으로부터 측정하는 경우, 32℃이었다. DSC 실험에서 가열 상 동안 자가-경화에 의해 생성된 (일부) 경화된 물질은 제2 가열 곡선에서 72℃의 유리전이온도를 갖는다.
이러한 DSC 결과를 이용하여, 본 발명의 경화성 출발 물질과 (일부) 경화된 폴리머 간의 비교에서, 경화 반응 동안 진행되는 몰 질량의 상승이 유리전이온도의 상승과 관련이 있다는 것은 명확하다.
실시예 I1
63 중량% 용액을 얻기 위하여, 236.1 g의, 실시예 A로부터의 폴리머 용액(고형물 함량 49.8 중량%)을, 성분(C3)으로서 78.4 g의 저점도 반응성 수지 (3,4-에폭시사이클로헥산)메틸 3,4-에폭시사이클로헥실카복실레이트(Uvacure 1500, Allnex), 및 추가 첨가제로서 4.0 g의 3-글리시딜옥시프로필트리에톡시실란과 혼합하였다.
마지막으로, 잠재적으로 반응성의 열 활성화 가능한 개시제를 용액에 첨가하였다. 이러한 목적을 위하여, 개시제/경화제(B)로서 2.0 g(전체 포뮬레이션을 기준으로 1%)의 K Pure TAG 2678(King Industries)을 계량하였다. 개시제를 아세톤 중 20 중량% 용액으로서 구성하고, 상술된 용액에 첨가하였다.
코팅 바 방법을 이용하여, 실리콘처리된 PET 라이너 상에 용액으로부터 포뮬레이션을 코팅하고, 50℃에서 120분 동안 건조시켰다. 코트중량은 50 g/㎡이었다. 시편을 실리콘처리되었지만 더욱 용이하게 분리 가능한 PET 라이너의 추가 플라이(ply)로 덮었다.
시험 D2(DSC)에 의한 이러한 시편에 대한 활성화 온도는 90℃였다. 접착 결합에서의 시편을 120℃에서 30분 동안 경화시켰다.
배리어 성질과 관련하여, WVTR 측정(시험 A)을 수행하였다. 50 g/m²두께의 전사 접착 테이프에 대하여, 경화된 상태에서, WVTR은 192 g/m²d이었다. 수명 시험(시험 B)을 추가적으로 이러한 시편에 대해 수행하였다. 지체 시간은 250시간을 초과하였다.
2개의 PET 라이너의 제거 후 경화된 시편의 광학적 성질의 연구는 1.514의 굴절률(시험 G)을 제공하였다. 투과율(시험 F1)은 93%(보정되지 않음)이었으며, 헤이즈(시험 F2)는 0.9%이었다. 황변 지수 △b는 +0.09이었고, 1주일 동안 23℃ 및 50% 상대 습도에서 기판 타일 상에서 시편의 저장 후에, 여전히 +0.09이었다.
비교예 C1
비교에 의해 더 작은 비율의 (코)모노머(a)를 갖는 코폴리머(A)를 지체 시간에 대해 시험하였다. 조성물은 5% 3,4-에폭시사이클로헥실메틸 메타크릴레이트, 5% 3-메타크릴로일옥시프로필트리메톡시실란, 25% n-비닐카프로락탐, 32.5% n-부틸 아크릴레이트 및 32.5% 2-에틸헥실 아크릴레이트이었다.
양이온으로 경화된 시편에 대한 지체 시간은 0시간이었다.
실시예 I1에서는, 경화 후, 본 발명의 경화성 접착제 조성물을 기초로 한 반응성 접착 테이프가 수분-민감성 구조물의 캡슐화를 위해 우수한 적합성을 가짐을 나타낸다. 놀랍게도, 부피 침투능력은 민감한 (광)전자기기의 캡슐화를 위해 중요한 것은 아니다. 폴리(메트)아크릴레이트를 기초로 한 극성 접착제 조성물에 대해 그 자체로 예상되는 바와 같이, 부피 침투능력은 궁긍적으로 낮은 수준이 아니다. 그러나, 캡슐화를 위한 가장 중요한 것은 지체 시간, 즉, 민감한 어셈블리의 수명이다. 그리고, 이러한 출원-관련 요구는 본 발명의 접착제 시스템에 의해 우수한 정도로 충족된다. 마찬가지로 에폭시-작용성화된 폴리(메트)아크릴레이트(비교예 C1)이지만, 명확하게 더 작은 비율의 에폭시 작용성을 함유한 비교에 의해 시험된 접착제 조성물 시스템에 대하여, 이러한 시스템이 상반되게 캡슐화 작업에 적합하지 않는 것으로 확인되었다.
배리어 성질에 걸쳐 및 그 위에, 실시예 I1로부터의 접착 테이프는 추가적으로 매력적인 광학적 성질을 가지며, 이에 따라, 광학 디스플레이 유닛, 예를 들어, 디스플레이트, 특히, OLED에서의 적용이 가능하다.

Claims (27)

  1. 침투물(permeant)에 대한 전자 또는 광전자 장치를 캡슐화하기 위한 경화성 접착제 조성물(curable adhesive composition)로서,
    (A) 30 중량% 초과 내지 100 중량%, 바람직하게, 50 중량% 내지 100 중량%(에폭시-작용성화된 (코)폴리머의 부모 모노머 전체를 기준으로 함)의 에폭시 기로 작용성화된 적어도 한 타입의 (메트)아크릴 (코)모노머(a)를 기초로 한, 에폭시 기로 작용성화되고 적어도 5,000 g/mol의 범위의 중량-평균 몰 질량을 갖는 (코)폴리머 20 중량% 내지 99.9 중량%(전체 경화성 접착제 조성물을 기준으로 함),
    (B) 열적 수단에 의해 및/또는 UV 방사선의 공급에 의해 이의 에폭시 기의 반응과 함께 (코)폴리머(A)의 경화, 특히 양이온성 경화를 유도할 수 있는, 적어도 하나의 경화제 0.1 중량% 내지 5 중량%(전체 경화성 접착제 조성물을 기준으로 함),
    (C) 임의적으로, 추가 구성성분 0 중량% 내지 79.9 중량%로 이루어진, 경화성 접착제 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 에폭시-작용성화된 (코)폴리머의 중량-평균 몰 질량이 적어도 10,000 g/mol, 바람직하게, 적어도 20,000 g/mol인 것을 특징으로 하는, 경화성 접착제 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 에폭시-작용성화된 (코)폴리머의 중량-평균 몰 질량이 최대 200,000 g/mol, 바람직하게, 최대 150,000 g/mol, 매우 바람직하게, 최대 100,000 g/mol인 것을 특징으로 하는, 경화성 접착제 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 감압 접착 성질에 의해 특징되는, 경화성 접착제 조성물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 지환족 에폭사이드가 에폭시 기로 작용성화된 하나의, 하나 초과의, 또는 모든 (메트)아크릴 (코)모노머(a)를 위해 사용되는 것을 특징으로 하는, 경화성 접착제 조성물.
  6. 제5항에 있어서, 선택된 지환족 에폭사이드가 3,4-에폭시사이클로헥실-치환된 모노머, 특히, 3,4-에폭시사이클로헥실메틸 메타크릴레이트, 3,4-에폭시사이클로헥실메틸 아크릴레이트, 3,4-에폭시사이클로헥실 메타크릴레이트, 3,4-에폭시사이클로헥실 아크릴레이트의 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는, 경화성 접착제 조성물.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 작용성화된 (코)폴리머의 제조에서 사용되는 코모노머가 실리콘 화합물, 특히, 아크릴레이트화된 또는 메타크릴레이트화된 알콕시실란-함유 코모노머인 것을 특징으로 하는, 경화성 접착제 조성물.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 접착제 조성물이 열적으로 활성화 가능한 산 형성제(열 산 발생기(thermal acid generator); TAG) 형태의 에폭사이드의 양이온성 경화를 위한 열적으로 활성화 가능한 경화제를 포함하는 것을 특징으로 하는, 경화성 접착제 조성물.
  9. 제8항에 있어서, 에폭사이드의 양이온성 경화를 위해 사용되는 열적으로 활성화 가능한 경화제가 피리디늄 염, 암모늄 염, 예를 들어, 아닐리늄 염, 특히, 설포늄 염, 예를 들어, 티올아늄 염, 특히, 란타노이드 트리플레이트로부터의 하나 이상의 대표물(representative)인 것을 특징으로 하는, 경화성 접착제 조성물.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 접착제 조성물이 경화제로서 광개시제(광 산 발생제(photo acid generator); PAG)를 포함하는 것을 특징으로 하는, 접착제 조성물.
  11. 제10항에 있어서, 선택된 광개시제가 250 nm 초과 및 350 nm 미만의 UV 광을 흡수하는 광개시제인 것을 특징으로 하는, 접착제 조성물.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 접착제 조성물이 적어도 하나의 점착부여 수지를 포함하는 것을 특징으로 하는, 접착제 조성물.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 접착제 조성물이 성질이 지방족 또는 지환족인 적어도 하나의 반응성 수지를 포함하는 것을 특징으로 하는, 접착제 조성물.
  14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 접착제 조성물이 하나 이상의 첨가제, 바람직하게, 가소화제, 1차 산화방지제, 2차 산화방지제, 공정 안정화제, 광 안정화제, 프로세싱 보조제, 폴리머, 특히, 성질이 엘라스토머이거나 열가소성 엘라스토머인 폴리머로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 첨가제를 포함하는 것을 특징으로 하는, 접착제 조성물.
  15. 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 하나 이상의 실란이 혼합된 것을 특징으로 하는, 접착제 조성물.
  16. 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서, 접착제 조성물이 하나 이상의 충전제, 바람직하게, 나노스케일 충전제, 투명 충전제 및/또는 게터 및/또는 스캐빈져 충전제를 포함하는 것을 특징으로 하는, 접착제 조성물.
  17. 제1항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서, 접착제 조성물이 스펙트럼의 가시광(약 400 nm 내지 800 nm의 파장 범위)에서 투명하고/거나 적어도 75%, 특히, 적어도 90%의 투과율(시험 F1에 의함)을 갖는 것을 특징으로 하는, 접착제 조성물.
  18. 제1항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서, 접착제 조성물이 5.0% 이하, 바람직하게, 2.5% 이하의 헤이즈(haze)(시험 F2에 의함)를 나타내는 것을 특징으로 하는, 접착제 조성물.
  19. 제1항 내지 제18항 중 어느 한 항에 있어서, 적어도 150시간, 바람직하게, 적어도 250시간의 시험 B에 의한 지체 시간(lag time)을 갖는 것을 특징으로 하는, 접착제 조성물.
  20. 제1항 내지 제19항 중 어느 한 항에서 청구된 바와 같은 접착제 조성물의 적어도 하나의 층 및 캐리어(carrier)를 포함하는 접착 테이프로서,
    캐리어가 WVTR < 0.1 g/(㎡ d) 및 OTR < 0.1 ㎤/(㎡ d bar)의 침투 배리어(permeation barrier)를 갖는 것을 특징으로 하는, 접착 테이프.
  21. 제20항에 있어서, 캐리어가 코팅된 폴리머 필름인 것을 특징으로 하는, 접착 테이프.
  22. 제20항에 있어서, 캐리어가 1 mm 이하, 바람직하게, 100 ㎛ 이하의 층 두께를 갖는 가요성의 얇은 유리 층을 가지며, 캐리어가 바람직하게, 1 mm 이하의 층 두께를 갖는 얇은 유리 층으로 이루어지며, 얇은 유리가 더욱 바람직하게, 보로실리케이트 유리 또는 알칼리-부재 알루미노보로실리케이트 유리인 것을 특징으로 하는, 접착 테이프.
  23. 제22항에 있어서, 얇은 유리가 스트립 기하학적 구조를 갖는 것을 특징으로 하는, 접착 테이프.
  24. (광)전자 장치의 캡슐화를 위한, 제1항 내지 제23항 중 어느 한 항에 따른 접착제 조성물 또는 접착제 조성물로 형성된 단면 또는 양면 접착 테이프의 용도.
  25. 제24항에 있어서, 접착제 조성물 및/또는 캡슐화되는 (광)전자 장치의 영역이 접착제 조성물의 적용 전, 동안 및/또는 후에 가열되는 것을 특징으로 하는 용도.
  26. 제24항 또는 제25항에 있어서, 접착제 조성물이 (광)전자 장치에 적용 후 일부 또는 최종적으로 가교되는 것을 특징으로 하는 용도.
  27. 전자 구조물, 특히 유기 전자 구조물, 및 접착제 조성물을 갖는 전자 장치로서,
    (광)전자 구조물이 접착제 조성물에 의해 적어도 일부 캡슐화된 것이며,
    접착제 조성물이 제1항 내지 제26항 중 어느 한 항에 따라 형성되고, 경화된 형태인 것을 특징으로 하는, 전자 장치.
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