JP2002528550A - オキシム誘導体及び潜在性酸としてのその使用 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 式（Ｉ）又は（II）〔ここで、ｍは、０又は１であり；Ｒ₁は、特にフェニル、ナフチル、アントラシル、フェナントリル又はヘテロアリール基であり；Ｒ′ ₁は、例えば、Ｃ₂−Ｃ₁₂アルキレン、フェニレン、ナフチレンであり；Ｒ₂は、ＣＮであり；Ｒ₃は、Ｃ₂−Ｃ₆ハロアルカノイル、ハロベンゾイル、ホスホリル又はオルガノシリル基であり；Ｒ₄、Ｒ₅、Ｒ₁₀及びＲ₁₁は、特に水素、Ｃ₁−Ｃ₆アルキル、Ｃ₁−Ｃ₆アルコキシであり；Ｒ₆は、特に水素、フェニル、Ｃ₁−Ｃ₁₂アルキルであり；Ｒ₇及びＲ₈は、特に水素、Ｃ₁−Ｃ₁₂アルキルであるか、あるいはＲ₇及びＲ₈は、これらが結合している窒素原子と一緒に、５員、６員又は７員環を形成し；Ｒ₉は、例えばＣ₁−Ｃ₁₂アルキルであり；そしてＡは、特にＳ、Ｏ、ＮＲ_7aである〕の新しいオキシム誘導体は、特にホトレジストへの応用において、潜在性酸として有用である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】 本発明は、新しいオキシム誘導体、該化合物を含む光重合性組成物及び光照射
により活性化しうる潜在性酸としての化合物の使用に関する。

【０００２】 US 4,540,598では、感光性オキシムスルホナート類及び通常の酸硬化性樹脂に
基づく表面被覆剤組成物が開示されている。EP 571,330には、３４０〜３９０nm
の波長、特に水銀ｉ線（３６５nm）の放射線領域における波長用の、ポジ型及び
ネガ型ホトレジストにおける潜在性酸供与体としての、シアン化α−（４−トル
エン−スルホニルオキシイミノ）−４−メトキシベンジル及びシアン化α−（４
−トルエン−スルホニルオキシイミノ）−３−チエニルメチルの用途が記載され
ている。GB 2,306,958では、１８０〜６００nmの間の波長、特に３９０nmを超え
る放射線領域の波長用の、ポジ型及びネガ型ホトレジストにおける潜在性酸供与
体としてのオキシム−スルホナート類の用途が報告されている。US 5,714,625で
は、非芳香族α−（アルキルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロヘキセニル
アセトニトリル及びα−（アルキルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロペン
テニルアセトニトリルが開示されている。幾つかのキノンオキシム化合物の調製
法が、Ralph B. DaviesらによりJ. Chem. Eng. Data 8, 580 (1963)に記載され
ている。

【０００３】 当該分野において、特に熱的及び化学的に安定で、かつ光による活性化後、重
縮合反応、酸触媒解重合反応、酸触媒求電子置換反応又は酸触媒による保護基の
脱離のような、種々の酸触媒反応のための触媒として使用することができる、反
応性非イオン性潜在性酸供与体に対するニーズはなおも存在している。また、光
照射すると、酸に変換して、レジスト処方における溶解性インヒビターとして作
用しうる化合物に対するニーズも存在する。更には、照射により漂白しうる光潜
在性酸に対するニーズが存在する。

【０００４】 驚くべきことに、特定のオキシム誘導体が、このような反応用の触媒として特
に適していることが今や見い出された。本発明の特定化合物の光学吸収スペクト
ルは、電磁スペクトルの広い範囲にわたって個々に調整可能である。更に、これ
らは照射により漂白しうる。

【０００５】 したがって本発明は、式（Ｉ）及び（II）：

【０００６】

【化１０】

【０００７】 〔式中、 ｍは、０又は１であり； Ｒ₁は、フェニル（非置換であるか、あるいは１個以上の基：Ｃ₁−Ｃ₁₂アルキ
ル、Ｃ₁−Ｃ₄ハロアルキル、ハロゲン、フェニル、ＯＲ₆、ＮＲ₇Ｒ₈、ＳＲ₉及び
／又は−Ｓ−フェニルにより置換されており、場合により置換基：ＯＲ₆、ＳＲ₉ 又はＮＲ₇Ｒ₈は、基：Ｒ₆、Ｒ₇、Ｒ₈及び／又はＲ₉を介して、フェニル環上の他
の置換基と共に、又はフェニル環の１個の炭素原子と共に、５員又は６員環を形
成している）であるか、あるいは Ｒ₁は、ナフチル、アントラシル又はフェナントリル（基：ナフチル、アント
ラシル及びフェナントリルは、非置換であるか、あるいはＣ₁−Ｃ₆アルキル、フ
ェニル、ＯＲ₆、ＮＲ₇Ｒ₈、ＳＲ₉及び／又は−Ｓ−フェニルにより置換されてお
り、場合により置換基：ＯＲ₆、ＳＲ₉又はＮＲ₇Ｒ₈は、基：Ｒ₆、Ｒ₇、Ｒ₈及び
／又はＲ₉を介して、ナフチル、アントラシル若しくはフェナントリル環上の他
の置換基と共に、又はナフチル、アントラシル若しくはフェナントリル環の１個
の炭素原子と共に、５員又は６員環を形成している）であるか、あるいは Ｒ₁は、ヘテロアリール基（非置換であるか、あるいはＣ₁−Ｃ₆アルキル、フ
ェニル、ＯＲ₆、ＮＲ₇Ｒ₈、ＳＲ₉及び／又は−Ｓ−フェニルにより置換されてお
り、場合により置換基：ＯＲ₆、ＳＲ₉又はＮＲ₇Ｒ₈は、基：Ｒ₆、Ｒ₇、Ｒ₈及び
／又はＲ₉を介して、ヘテロアリール環上の他の置換基と共に、又はヘテロアリ
ール環の１個の炭素原子と共に、５員又は６員環を形成している）であるか、あ
るいは ｍが、０であるならば、Ｒ₁は、追加としてＣ₂−Ｃ₆アルコキシカルボニル、
フェノキシカルボニル、ＣＮ、水素又はＣ₁−Ｃ₁₂アルキルであり； Ｒ′₁は、Ｃ₂−Ｃ₁₂アルキレン、フェニレン、ナフチレン、下記式：

【０００８】

【化１１】

【０００９】 で示される基、ジフェニレン又はオキシジフェニレン（これらの基は、非置換で
あるか、又はＣ₁−Ｃ₁₂アルキルにより置換されている）であり； Ｒ₂は、ＣＮであり； ｎは、１又は２であり； Ｒ₃は、Ｃ₂−Ｃ₆ハロアルカノイル、ハロベンゾイル、又は下記式：

【００１０】

【化１２】

【００１１】 で示される基であり； Ｙ₁、Ｙ₂及びＹ₃は、相互に独立に、Ｏ又はＳであり； Ｒ₄及びＲ₅は、相互に独立に、水素、ハロゲン、Ｃ₁−Ｃ₆アルキル、Ｃ₁−Ｃ₆ アルコキシ、Ｃ₁−Ｃ₄ハロアルキル、ＣＮ、ＮＯ₂、Ｃ₂−Ｃ₆アルカノイル、ベ
ンゾイル、フェニル、−Ｓ−フェニル、ＯＲ₆、ＳＲ₉、ＮＲ₇Ｒ₈、Ｃ₂−Ｃ₆アル
コキシカルボニル、フェノキシカルボニル、Ｓ（Ｏ）_nＣ₁−Ｃ₆アルキル、Ｓ（
Ｏ）_nＣ₆−Ｃ₁₂アリール、Ｃ₁−Ｃ₁₂アルキル置換Ｓ（Ｏ）_nＣ₆−Ｃ₁₂アリール
、ＳＯ₂Ｏ−Ｃ₁−Ｃ₆アルキル、ＳＯ₂Ｏ−Ｃ₆−Ｃ₁₀アリール又はＮＨＣＯＮＨ₂ であるか、あるいはＲ₄及びＲ₅は、一緒に、−Ｃ（Ｒ₁₂）＝Ｃ（Ｒ₁₃）−Ｃ（Ｒ ₁₄ ）＝Ｃ（Ｒ₁₅）−であり； Ｒ₆は、水素、フェニル、Ｃ₁−Ｃ₁₂アルキル（非置換であるか、あるいはフェ
ニル、ＯＨ、Ｃ₁−Ｃ₁₂アルコキシ、Ｃ₁−Ｃ₁₂アルキルスルホニル、フェニルス
ルホニル、（４−メチルフェニル）スルホニル及び／又はＣ₂−Ｃ₆アルカノイル
により置換されている）であるか、あるいはＲ₆は、−Ｏ−により分断されてい
るＣ₂−Ｃ₁₂アルキル（場合により、フェニル、ＯＨ、Ｃ₁−Ｃ₁₂アルコキシ、Ｃ ₁ −Ｃ₁₂アルキルスルホニル、フェニルスルホニル、（４−メチルフェニル）ス
ルホニル及び／又はＣ₂−Ｃ₆アルカノイルにより置換されている）であり； Ｒ₇及びＲ₈は、相互に独立に、水素、Ｃ₁−Ｃ₁₂アルキル（非置換であるか、
あるいはＯＨ、Ｃ₁−Ｃ₄アルコキシ、Ｃ₁−Ｃ₁₂アルキルスルホニル、フェニル
スルホニル、（４−メチルフェニル）スルホニル及び／又はＣ₁−Ｃ₆アルカノイ
ルにより置換されている）であるか、あるいはＲ₇及びＲ₈は、−Ｏ−により分断
されているＣ₂−Ｃ₁₂アルキル（場合により、ＯＨ、Ｃ₁−Ｃ₄アルコキシ、Ｃ₁−
Ｃ₁₂アルキルスルホニル、フェニルスルホニル、（４−メチルフェニル）スルホ
ニル及び／又はＣ₁−Ｃ₆アルカノイルにより置換されている）であるか、あるい
はＲ₇及びＲ₈は、フェニル、Ｃ₂−Ｃ₆アルカノイル、ベンゾイル、Ｃ₁−Ｃ₆アル
キルスルホニル、フェニルスルホニル、（４−メチルフェニル）スルホニル、ナ
フチルスルホニル、アントラシルスルホニル又はフェナントリルスルホニルであ
るか、あるいはＲ₇及びＲ₈は、これらが結合している窒素原子と一緒に、場合に
より−Ｏ−又は−ＮＲ_7a−が割り込んでいる、５員、６員又は７員環を形成し； Ｒ_7aは、水素、フェニル、Ｃ₁−Ｃ₁₂アルキル（非置換であるか、あるいはフ
ェニル、ＯＨ、Ｃ₁−Ｃ₁₂アルコキシ、Ｃ₁−Ｃ₁₂アルキルスルホニル、フェニル
スルホニル、（４−メチルフェニル）スルホニル及び／又はＣ₂−Ｃ₆アルカノイ
ルにより置換されている）であるか、あるいはＲ_7aは、−Ｏ−により分断されて
いるＣ₂−Ｃ₁₂アルキル（場合により、フェニル、ＯＨ、Ｃ₁−Ｃ₁₂アルコキシ、
Ｃ₁−Ｃ₁₂アルキルスルホニル、フェニルスルホニル、（４−メチルフェニル）
スルホニル及び／又はＣ₂−Ｃ₆アルカノイルにより置換されている）であるか、
あるいはＲ_7aは、フェニル、Ｃ₂−Ｃ₆アルカノイル、ベンゾイル、Ｃ₁−Ｃ₆アル
キルスルホニル、フェニルスルホニル、（４−メチルフェニル）スルホニル、ナ
フチルスルホニル、アントラシルスルホニル又はフェナントリルスルホニルであ
り； Ｒ₉は、Ｃ₁−Ｃ₁₂アルキル（非置換であるか、あるいはＯＨ及び／又はＣ₁−
Ｃ₄アルコキシにより置換されている）、又は−Ｏ−により分断されているＣ₂−
Ｃ₁₂アルキル（場合により、ＯＨ及び／又はＣ₁−Ｃ₄アルコキシにより置換され
ている）であり； Ａは、Ｓ、Ｏ、ＮＲ_7a、又は式（Ａ１）、（Ａ２）、（Ａ３）若しくは（Ａ４
）：

【００１２】

【化１３】

【００１３】 で示される基であり； Ｒ₁₀及びＲ₁₁は、相互に独立に、Ｒ₄について与えられる１つの意味を表すか
、あるいはＲ₁₀及びＲ₁₁は、一緒に、−ＣＯ−ＮＲ_7aＣＯ−であるか、あるいは
Ｒ₁₀及びＲ₁₁は、一緒に、−Ｃ（Ｒ₁₂）＝Ｃ（Ｒ₁₃）−Ｃ（Ｒ₁₄）＝Ｃ（Ｒ₁₅）
−であり； Ｒ₁₂、Ｒ₁₃、Ｒ₁₄及びＲ₁₅は、相互に独立に、水素、Ｃ₁−Ｃ₄アルキル、ハロ
ゲン、フェニル、ＯＲ₆、ＳＲ₉、ＮＲ₇Ｒ₈、−Ｓ−フェニル、Ｃ₂−Ｃ₆アルコキ
シカルボニル、フェノキシカルボニル、ＣＮ、ＮＯ₂、Ｃ₁−Ｃ₄ハロアルキル、
Ｓ（Ｏ）_nＣ₁−Ｃ₆アルキル、Ｓ（Ｏ）_nＣ₆−Ｃ₁₂アリール、Ｃ₁−Ｃ₁₂アルキル
置換Ｓ（Ｏ）_nＣ₆−Ｃ₁₂アリール、ＳＯ₂Ｏ−Ｃ₁−Ｃ₆アルキル、ＳＯ₂Ｏ−Ｃ₆
−Ｃ₁₀アリール又はＮＨＣＯＮＨ₂であり； Ｒ₁₆及びＲ₁₇は、相互に独立に、Ｃ₁−Ｃ₆アルキル（非置換であるか、又はハ
ロゲンにより置換されている）、又はフェニル（非置換であるか、あるいはＣ₁
−Ｃ₄アルキル又はハロゲンにより置換されている）であり； Ｒ₁₈及びＲ₁₉は、相互に独立に、Ｒ₁₆の１つの意味を表すか、あるいはＲ₁₈及
びＲ₁₉は、一緒に、１，２−フェニレン又はＣ₂−Ｃ₆アルキレン（非置換である
か、あるいはＣ₁−Ｃ₄アルキル又はハロゲンにより置換されている）であり； Ｒ₂₀、Ｒ₂₁及びＲ₂₂は、相互に独立に、Ｃ₁−Ｃ₆アルキル（非置換であるか、
又はハロゲンにより置換されている）、又はフェニル（非置換であるか、あるい
はＣ₁−Ｃ₄アルキル又はハロゲンにより置換されている）であるか、あるいはＲ ₂₁ 及びＲ₂₂は、一緒に、２，２′−ビフェニレン又はＣ₂−Ｃ₆アルキレン（非置
換であるか、あるいはＣ₁−Ｃ₄アルキル又はハロゲンにより置換されている）で
あり； Ｚは、ＣＲ₁₁又はＮであり；そして Ｚ₁は、−ＣＨ₂−、Ｓ、Ｏ又はＮＲ_7aである〕で示される化合物に関する。

【００１４】 Ｃ₁−Ｃ₁₂アルキルは、直鎖又は分岐であり、例えば、Ｃ₁−Ｃ₈−、Ｃ₁−Ｃ₆
−又はＣ₁−Ｃ₄アルキルである。例は、メチル、エチル、プロピル、イソプロピ
ル、ｎ−ブチル、sec−ブチル、イソブチル、tert−ブチル、ペンチル、ヘキシ
ル、ヘプチル、２，４，４−トリメチルペンチル、２−エチルヘキシル、オクチ
ル、ノニル、デシル、ウンデシル又はドデシル、特にＣ₁−Ｃ₆アルキル、好まし
くはメチル、イソプロピル又はブチルのようなＣ₁−Ｃ₄アルキルである。重要な
ものは、例えば、Ｃ₁−Ｃ₈−、特にＣ₁−Ｃ₆−、好ましくはメチル又はブチルの
ようなＣ₁−Ｃ₄−アルキルである。

【００１５】 −Ｏ−又は−ＮＲ_7a−により１回又は数回分断されているＣ₂−Ｃ₁₂アルキル
は、例えば１〜５回、例えば１〜３回又は１回若しくは２回、−Ｏ−又は−ＮＲ _7a −により分断されている。これによって、例えば、−Ｏ（ＣＨ₂）₂ＯＣＨ₃、
−Ｏ（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₂ＣＨ₂ＣＨ₃、−ＣＨ₂−Ｏ−ＣＨ₃、−ＣＨ₂ＣＨ₂−Ｏ−
ＣＨ₂ＣＨ₃、−〔ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ〕_y−ＣＨ₃（ここで、ｙは、１〜５の整数である
）、−（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₅ＣＨ₂ＣＨ₃、−ＣＨ₂−ＣＨ（ＣＨ₃）−Ｏ−ＣＨ₂−Ｃ
Ｈ₂ＣＨ₃又は−ＣＨ₂−ＣＨ（ＣＨ₃）−Ｏ−ＣＨ₂−ＣＨ₃のような構造単位にな
る。

【００１６】 Ｃ₂−Ｃ₁₂アルキレンは、直鎖又は分岐であり、そして例えば、Ｃ₂−Ｃ₈−、
Ｃ₂−Ｃ₆−又はＣ₂−Ｃ₄−アルキレンである。例は、エチレン、プロピレン、ブ
チレン、ペンチレン、へキシレン、ヘプチレン、オクチレン、ノニレン、デシレ
ン、ウンデシレン及びドデシレン、特にＣ₁−Ｃ₆アルキレン、好ましくはメチレ
ン又はブチレンのようなＣ₁−Ｃ₄アルキレンである。

【００１７】 置換フェニルは、１〜５個、例えば、１個、２個又は３個、特に１個又は２個
の置換基をフェニル環上に有する。置換は、例えば、フェニル環の２−、３−、
４−、６−、３，４−、２，６−、２，４−、２，４，６−又は３，４，５−位
に存在する。

【００１８】 基：ナフチル、フェナントリル、ヘテロアリール及びアントラシルが、１個以
上の基により置換されているとき、これらは、例えば、モノ−からペンタ−置換
、例えば、モノ−、ジ−又はトリ−置換、特にモノ−又はジ−置換である。

【００１９】 Ｒ₁が、ＯＲ₆、ＮＲ₇Ｒ₈及び／又はＳＲ₉により置換されているフェニル基で
あり、そして置換基：ＯＲ₆、ＮＲ₇Ｒ₈又はＳＲ₉が、基：Ｒ₆、Ｒ₇、Ｒ₈又はＲ₉ を介して、フェニル環上の他の置換基と共に、又はフェニル環の１個の炭素原子
と共に、５員又は６員環を形成しているとき、例えば、下記式：

【００２０】

【化１４】

【００２１】 〔式中、Ｒ_7aは、上記と同義である〕で示される構造単位が得られる。

【００２２】 本出願において、「ヘテロアリール」という用語は、非置換及び置換基、例え
ば、２−チエニル、下記式：

【００２３】

【化１５】

【００２４】 〔式中、Ｒ₇及びＲ₈は、上記と同義である〕で示される基、チアントレニル、イ
ソベンゾフラニル、キサンテニル、フェノキサンチイニル（phenoxanthiinyl）
、下記式：

【００２５】

【化１６】

【００２６】 〔式中、Ｘは、Ｓ、Ｏ又はＮＲ_7aであり、そしてＲ_7aは、上記と同義である〕で
示される基を意味する。これらの例は、ピラゾリル、チアゾリル、オキサゾリル
、イソチアゾリル又はイソオキサゾリルである。また、例えば、フリル、ピロリ
ル、１，２，４−トリアゾリル、下記式：

【００２７】

【化１７】

【００２８】 で示される基又は縮合芳香族基を有する５員複素環、例えば、ベンゾイミダゾリ
ル、ベンゾチエニル、ベンゾフラニル、ベンゾオキサゾリル及びベンゾチアゾリ
ルも含まれる。

【００２９】 「ヘテロアリール」の他の例は、ピリジル、特に３−ピリジル、下記式：

【００３０】

【化１８】

【００３１】 〔式中、Ｒ₆は、上記と同義である〕で示される基、ピリミジニル、ピラジニル
、１，３，５−トリアジニル、２，４−、２，２−若しくは２，３−ジアジニル
、インドリジニル、イソインドリル、インドリル、インダゾリル、プリニル、イ
ソキノリル、キノリル、フェノキサジニル又はフェナジニルである。本出願にお
いて、「ヘテロアリール」という用語はまた、基：チオキサンチル、キサンチル
、下記式：

【００３２】

【化１９】

【００３３】 〔式中、Ｒ₆、Ｒ₇、Ｒ₈及びｍは、上記と同義である〕で示される基、下記式：

【００３４】

【化２０】

【００３５】 で示される基又はアントラキノリルをも意味する。それぞれのヘテロアリールは
、上又は請求項１に示される置換基を有していてもよい。

【００３６】 Ｃ₁−Ｃ₆アルカノイルは、例えば、ホルミル、アセチル、プロピオニル、ブタ
ノイル又はヘキサノイル、特にアセチルである。

【００３７】 Ｃ₁−Ｃ₁₂アルコキシは、直鎖又は分岐基であり、そしてＣ₁−Ｃ₈−、Ｃ₁−Ｃ ₆ −、Ｃ₁−Ｃ₄アルコキシ、例えば、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプ
ロポキシ、ｎ−ブチルオキシ、sec−ブチルオキシ、イソブチルオキシ、tert−
ブチルオキシ、ペンチルオキシ、ヘキシルオキシ、ヘプチルオキシ、２，４，４
−トリメチルペンチルオキシ、２−エチルヘキシルオキシ、オクチルオキシ、ノ
ニルオキシ、デシルオキシ又はドデシルオキシ、特に、メトキシ、エトキシ、プ
ロポキシ、イソプロポキシ、ｎ−ブチルオキシ、sec−ブチルオキシ、イソ−ブ
チルオキシ又はtert−ブチルオキシ、好ましくはメトキシである。Ｃ₁−Ｃ₆アル
コキシは、Ｃ原子の対応する数までで上記と同義である。

【００３８】 Ｃ₂−Ｃ₆アルコキシカルボニルは、（Ｃ₁−Ｃ₅アルキル）−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−〔
ここで、Ｃ₁−Ｃ₅アルキルは、炭素原子の相当する数までで上記と同義である〕
である。例は、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、プロポキシカルボニ
ル、ブトキシカルボニル又はペンチルオキシカルボニルであり、そしてここで、
２個を超える炭素原子を有するアルキル基は、直鎖又は分岐である。

【００３９】 Ｃ₁−Ｃ₄ハロアルキルは、ハロゲンによりモノ−又はポリ−置換されているＣ ₁ −Ｃ₄アルキルであり、Ｃ₁−Ｃ₄アルキルは、上記と同義である。例えば、アル
キル基に１〜３個又は１個若しくは２個のハロゲン置換基が存在する。例は、ク
ロロメチル、トリクロロメチル、トリフルオロメチル又は２−ブロモプロピル、
特に、トリフルオロメチル又はトリクロロメチルである。

【００４０】 Ｃ₂−Ｃ₆ハロアルカノイルは、（Ｃ₁−Ｃ₅ハロアルキル）−Ｃ（Ｏ）−〔ここ
で、Ｃ₁−Ｃ₅ハロアルキルは、ハロゲンによりモノ−又はポリ−置換されている
直鎖又は分岐Ｃ₁−Ｃ₅アルキルである〕である。例は、クロロアセチル、トリク
ロロアセチル、トリフルオロアセチル、ペンタフルオロプロピオニル、ペルフル
オロオクタノイル、又は２−ブロモプロピオニル、特に、トリフルオロアセチル
又はトリクロロアセチルである。

【００４１】 ハロベンゾイルは、ハロゲン及び／又はＣ₁−Ｃ₄ハロアルキル〔ここで、Ｃ₁
−Ｃ₄ハロアルキルは、上記と同義である〕によりモノ−又はポリ−置換されて
いるベンゾイルである。例は、ペンタフルオロベンゾイル、トリクロロベンゾイ
ル、トリフルオロメチルベンゾイル、特にペンタフルオロベンゾイルである。

【００４２】 ハロゲンは、フッ素、塩素、臭素又はヨウ素、特に、塩素又はフッ素、好まし
くはフッ素である。

【００４３】 非置換であるか、又はＣ₁−Ｃ₁₂アルキルにより置換されている、Ｓ（Ｏ）_n−
Ｃ₆−Ｃ₁₀アリール基において、アリール基は、例えば、フェニル、トシル、ド
デシルフェニル又は１−若しくは２−ナフチルである。

【００４４】 フェニル−Ｃ₁−Ｃ₃アルキルは、例えば、ベンジル、２−フェニルエチル、３
−フェニルプロピル、α−メチルベンジル又はα，α−ジメチルベンジル、特に
ベンジルである。

【００４５】 ジフェニルホスフィノイルは、下記式：

【００４６】

【化２１】

【００４７】 で示され、オキシジフェニレンは、下記式：

【００４８】

【化２２】

【００４９】 で示される。

【００５０】 Ｒ₇及びＲ₈が、これらが結合している窒素原子と一緒に、−Ｏ−又は−ＮＲ_7a −が割り込んでいてもよい５員、６員又は７員環を形成するとき、例えば下記式
：

【００５１】

【化２３】

【００５２】 で示される構造が得られる。

【００５３】 Ｒ₄及びＲ₅が、一緒に、−Ｃ（Ｒ₁₂）＝Ｃ（Ｒ₁₃）−Ｃ（Ｒ₁₄）＝Ｃ（Ｒ₁₅）
−であるとき、下記式：

【００５４】

【化２４】

【００５５】 〔式中、Ｒ₁、Ｒ₂、ｍ、Ｒ₃、Ｒ′₁及びＡは、上記又は請求項１と同義である〕
で示される構造が形成される。

【００５６】 本明細書における「及び／又は」又は「又は／及び」という用語は、定義され
る選択肢（置換基）の１つが存在しうるだけでなく、幾つかの定義される選択肢
（置換基）が一緒に、即ち異なる選択肢（置換基）の混合物も存在しうることを
表すものである。

【００５７】 「少なくとも」という用語は、１つ以上、例えば１つ又は２つ若しくは３つ、
好ましくは１つ又は２つを定義するものである。

【００５８】 好ましいものは、 ｍが、０であり； Ｒ₁が、フェニル（非置換であるか、あるいはＣ₁−Ｃ₆アルキル、フェニル、
ＯＲ₆、ＳＲ₉、−Ｓ−フェニル、ハロゲン及び／又はＮＲ₇Ｒ₈により置換されて
おり、場合により置換基：ＯＲ₆、又はＮＲ₇Ｒ₈は、基：Ｒ₆、Ｒ₇及び／又はＲ₉ を介して、フェニル環の他の置換基と共に、又はフェニル環の１個の炭素原子と
共に、５員又は６員環を形成している）であり； Ｒ′₁が、フェニレン、ナフチレン、下記式：

【００５９】

【化２５】

【００６０】 で示される基、ジフェニレン又はオキシジフェニレン（これらの基は、非置換で
あるか、又はＣ₁−Ｃ₁₂アルキルにより置換されている）である、式（Ｉ）及び
（II）の化合物である。

【００６１】 最も好ましいものは、式（Ｉa）：

【００６２】

【化２６】

【００６３】 〔式中、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄、Ｒ₅及びＡは、請求項１と同義である〕で示され
る化合物である。

【００６４】 Ｒ₃が、下記式：

【００６５】

【化２７】

【００６６】 で示される基であり、そして Ｙ₁、Ｙ₂、Ｙ₃、Ｒ₁₆、Ｒ₁₇、Ｒ₁₈及びＲ₁₉が、請求項１と同義である、式（
Ｉa）の化合物。

【００６７】 特に好ましいものは、 Ｒ₁が、フェニル（非置換であるか、あるいはＣ₁−Ｃ₄アルキル、ＯＲ₆又はハ
ロゲンにより１回又は２回置換されている）であり； Ｒ₂が、ＣＮであり； Ｒ₃が、Ｃ₂−Ｃ₆ハロアルカノイル、ハロベンゾイル、又は下記式：

【００６８】

【化２８】

【００６９】 で示される基であり； Ｙ₁、Ｙ₂及びＹ₃が、相互に独立に、Ｏ又はＳであり； Ｒ₄及びＲ₅が、水素であり； Ｒ₆が、Ｃ₁−Ｃ₃アルキルであり； Ａが、−Ｓ−又は式（Ａ₁）：

【００７０】

【化２９】

【００７１】 で示される基であり； Ｚが、ＣＲ₁₁であり； Ｒ₁₀及びＲ₁₁が、水素であり； Ｒ₁₆及びＲ₁₇が、相互に独立に、フェニルであり； Ｒ₁₈及びＲ₁₉が、相互に独立に、Ｃ₁−Ｃ₆アルキル又はフェニルであり；そし
て Ｒ₂₀、Ｒ₂₁及びＲ₂₂が、フェニルである、式（Ｉa）の化合物である。

【００７２】 好ましいものは、式（Ｉa）の化合物である。

【００７３】 重要な他の化合物は、Ｒ₁が、ヘテロアリール基（非置換であるか、あるいは
Ｃ₁−Ｃ₆アルキル、フェニル、ＯＲ₆、ＳＲ₉、−Ｓ−フェニル及び／又はＮＲ₇
Ｒ₈によりモノ−又はポリ−置換されており、場合により置換基：ＯＲ₆又はＮＲ ₇ Ｒ₈は、基：Ｒ₆、Ｒ₇及び／又はＲ₈を介して、ヘテロアリール環の、他の置換
基と共に、又は１個の炭素原子と共に、５員又は６員環を形成している）である
、式（Ｉa）の化合物である。

【００７４】 重要な他の化合物は、Ｒ′₁が、フェニレン、ナフチレン、下記式：

【００７５】

【化３０】

【００７６】 で示される基、ジフェニレン又はオキシジフェニレンであり、基：フェニレン、
ナフチレン、下記式：

【００７７】

【化３１】

【００７８】 で示される基、ジフェニレン及びオキシジフェニレンは、非置換であるか、又は
Ｃ₁−Ｃ₁₂アルキルにより置換されている、式（II）の化合物である。

【００７９】 化合物の他の例は、Ｒ₁が、ＣＮ、Ｃ₂−Ｃ₆アルコキシカルボニル、Ｃ₁−Ｃ₄
ハロアルキル、Ｓ（Ｏ）_nＣ₁−Ｃ₆アルキル、Ｓ（Ｏ）_nＣ₆−Ｃ₁₀アリール又は
Ｃ₁−Ｃ₁₂アルキル置換Ｓ（Ｏ）_nＣ₆−Ｃ₁₀アリールである、式（Ｉa）又は（II
）の化合物である。

【００８０】 最も好ましい化合物は、Ｒ₁が、フェニル（上記及び請求項１と同義に置換さ
れている）又はヘテロアリール基（上記及び請求項１と同義に置換されている）
であり、そしてＲ₂が、ＣＮである、式（Ｉa）又は（II）の化合物である。

【００８１】 好ましいものは、特に、Ｒ₆が、Ｃ₁−Ｃ₆アルキル（非置換であるか、あるい
はＯＨ、Ｃ₁−Ｃ₄アルコキシ、Ｃ₁−Ｃ₁₂アルキルスルホニル、フェニルスルホ
ニル、（４−メチルフェニル）スルホニル及び／又はＣ₂−Ｃ₆アルカノイルによ
り置換されている）であるか、あるいはＲ₆が、−Ｏ−により分断されているＣ₂ −Ｃ₆アルキル（場合により、ＯＨ、Ｃ₁−Ｃ₄アルコキシ、Ｃ₁−Ｃ₁₂アルキルス
ルホニル、フェニルスルホニル、（４−メチルフェニル）スルホニル及び／又は
Ｃ₂−Ｃ₆アルカノイルにより置換されている）である、式（Ｉa）及び（II）の
化合物である。

【００８２】 また好ましいものは、Ｒ₃が、Ｃ₂−Ｃ₆ハロアルカノイル、ハロベンゾイル、
又は下記式：

【００８３】

【化３２】

【００８４】 で示される基であり；Ｙ₁、Ｙ₂及びＹ₃が、相互に独立に、Ｏ又はＳであり；Ｒ_{1 6} 及びＲ₁₇が、相互に独立に、Ｃ₁−Ｃ₆アルキル、フェニル（非置換であるか、
又はＣ₁−Ｃ₄アルキルにより置換されている）であり；Ｒ₁₈及びＲ₁₉が、相互に
独立に、Ｃ₁−Ｃ₆アルキル、フェニル（非置換であるか、又はＣ₁−Ｃ₄アルキル
により置換されている）であり；Ｒ₂₀、Ｒ₂₁及びＲ₂₂が、相互に独立に、Ｃ₁−
Ｃ₆アルキル、フェニル（非置換であるか、又はＣ₁−Ｃ₄アルキルにより置換さ
れている）である、式（Ｉa）及び（II）の化合物である。

【００８５】 同様に好ましいものは、 Ｒ₄及びＲ₅が、相互に独立に、水素、ハロゲン、Ｃ₁−Ｃ₆アルキル、Ｃ₁−Ｃ₆ アルコキシ、Ｃ₁−Ｃ₄ハロアルキル、ＮＯ₂、Ｃ₂−Ｃ₆アルカノイル、ベンゾイ
ル、又はＯＲ₆であるか、あるいは Ｒ₄及びＲ₅が、一緒に、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ＝ＣＨ−であり； Ｒ₇及びＲ₈が、相互に独立に、水素、又はＣ₁−Ｃ₁₂アルキル（非置換である
か、あるいはＯＨ、Ｃ₁−Ｃ₄アルコキシ、Ｃ₁−Ｃ₁₂アルキルスルホニル、フェ
ニルスルホニル、（４−メチルフェニル）スルホニル及び／又はＣ₁−Ｃ₆アルカ
ノイルにより置換されている）であるか、あるいはＲ₇及びＲ₈が、−Ｏ−により
分断されているＣ₂−Ｃ₁₂アルキル（場合により、ＯＨ、Ｃ₁−Ｃ₄アルコキシ、
Ｃ₁−Ｃ₁₂アルキルスルホニル、フェニルスルホニル、（４−メチルフェニル）
スルホニル及び／又はＣ₁−Ｃ₆アルカノイルにより置換されている）であるか、
あるいは Ｒ₇及びＲ₈は、フェニル、Ｃ₂−Ｃ₆アルカノイル、ベンゾイル、Ｃ₁−Ｃ₆アル
キルスルホニル、フェニルスルホニル、（４−メチルフェニル）スルホニル、ナ
フチルスルホニル、アントラシルスルホニル又はフェナントリルスルホニルであ
るか、あるいは Ｒ₇及びＲ₈は、これらが結合している窒素原子と一緒に、場合により−Ｏ−又
は−ＮＲ_7a−が割り込んでいる、５員、６員又は７員環を形成し； Ｒ₉が、Ｃ₁−Ｃ₁₂アルキル（非置換であるか、あるいはＯＨ及び／又はＣ₁−
Ｃ₄アルコキシにより置換されている）であるか、あるいはＲ₉が、−Ｏ−により
分断されているＣ₂−Ｃ₁₂アルキル（場合により、ＯＨ及び／又はＣ₁−Ｃ₄アル
コキシにより置換されている）であり； Ａが、Ｓ、Ｏ、ＮＲ_7a、又は式（Ａ１）、（Ａ２）若しくは（Ａ３）の基であ
り； Ｒ₁₀及びＲ₁₁が、相互に独立に、Ｒ₄の１つの意味を表し；そして Ｚが、ＣＲ₁₁又はＮである、式（Ｉa）及び（II）の化合物である。

【００８６】 本発明の化合物の具体的な例は、（４−ジエトキシホスホリルオキシイミノ−
シクロヘキサ−２，５−ジエニリデン）−フェニル−アセトニトリル；（４−ジ
フェノキシホスホリルオキシイミノ−シクロヘキサ−２，５−ジエニリデン）−
フェニル−アセトニトリル；（４−ジエトキシチオホスホリルオキシイミノ−シ
クロヘキサ−２，５−ジエニリデン）−フェニル−アセトニトリル；（４−トリ
クロロアセトキシイミノ−シクロヘキサ−２，５−ジエニリデン）−フェニル−
アセトニトリル；（４−ペンタフルオロベンゾイルオキシイミノ−シクロヘキサ
−２，５−ジエニリデン）−フェニル−アセトニトリル；（４−トリフェニルシ
ロキシイミノ−シクロヘキサ−２，５−ジエニリデン）−フェニル−アセトニト
リル；（５−ジエトキシホスホリルオキシイミノ−５Ｈ−チオフェン−２−イリ
デン）−（２−メチルフェニル）−アセトニトリル；（５−ジフェノキシホスホ
リルオキシイミノ−５Ｈ−チオフェン−２−イリデン）−（２−メチルフェニル
）−アセトニトリル；（５−ジエトキシチオホスホリルオキシイミノ−５Ｈ−チ
オフェン−２−イリデン）−（２−メチルフェニル）−アセトニトリル；（５−
トリクロロアセトキシイミノ−５Ｈ−チオフェン−２−イリデン）−（２−メチ
ルフェニル）−アセトニトリル；（５−ペンタフルオロベンゾイルオキシイミノ
−５Ｈ−チオフェン−２−イリデン）−（２−メチルフェニル）−アセトニトリ
ル；（５−トリフェニルシロキシイミノ−５Ｈ−チオフェン−２−イリデン）−
（２−メチルフェニル）−アセトニトリル；（５−ジフェニルホスホリルオキシ
イミノ−５Ｈ−チオフェン−２−イリデン）−（２−メチルフェニル）−アセト
ニトリル；（４−ジフェノキシホスホリルオキシイミノ−シクロヘキサ−２，５
−ジエニリデン）−（４−メチルフェニル）−アセトニトリル；（４−ジフェノ
キシホスホリルオキシイミノ−シクロヘキサ−２，５−ジエニリデン）−（４−
メトキシフェニル）−アセトニトリル；（４−ジフェノキシホスホリルオキシイ
ミノ−シクロヘキサ−２，５−ジエニリデン）−（３，４−ジメトキシフェニル
）−アセトニトリル；（４−ジフェノキシホスホリルオキシイミノ−シクロヘキ
サ−２，５−ジエニリデン）−（４−メチルチオフェニル）−アセトニトリル；
（４−ジフェノキシホスホリルオキシイミノ−シクロヘキサ−２，５−ジエニリ
デン）−（４−ジメチルアミノフェニル）−アセトニトリル；（５−ジフェノキ
シホスホリルオキシイミノ−５Ｈ−チオフェン−２−イリデン）−フェニル−ア
セトニトリル；（５−ジフェノキシホスホリルオキシイミノ−５Ｈ−チオフェン
−２−イリデン）−（２−クロロフェニル）−アセトニトリル；（５−ジフェノ
キシホスホリルオキシイミノ−５Ｈ−チオフェン−２−イリデン）−（４−メト
キシフェニル）−アセトニトリル；（５−ジフェノキシホスホリルオキシイミノ
−５Ｈ−チオフェン−２−イリデン）−（３，４−ジメトキシフェニル）−アセ
トニトリル；（５−ジフェノキシホスホリルオキシイミノ−５Ｈ−チオフェン−
２−イリデン）−（４−メチルチオフェニル）−アセトニトリル；（５−ジフェ
ノキシホスホリルオキシイミノ−５Ｈ−チオフェン−２−イリデン）−（４−ジ
メチルアミノフェニル）−アセトニトリル；（４−ジフェノキシホスホリルオキ
シイミノ−３−メチルシクロヘキサ−２，５−ジエニリデン）−フェニル−アセ
トニトリル；（４−ジフェノキシホスホリルオキシイミノ−３−メトキシシクロ
ヘキサ−２，５−ジエニリデン）−フェニル−アセトニトリル；ビフェニル−４
−イル−（４−ジフェノキシホスホリルオキシイミノ−シクロヘキサ−２，５−
ジエニリデン）−アセトニトリル；（４−ジフェノキシホスホリルオキシイミノ
−シクロヘキサ−２，５−ジエニリデン）−ナフタレン−１−イル−アセトニト
リル；（５−ジフェノキシホスホリルオキシイミノ−５Ｈ−チオフェン−２−イ
リデン）−（２，６−ジクロロフェニル）−アセトニトリル；（５−ジフェノキ
シホスホリルオキシイミノ−６−メトキシ−５Ｈ−ピリジン−２−イリデン）−
フェニル−アセトニトリル；（４−ジフェノキシホスホリルオキシイミノ−３−
フェニルシクロヘキサ−２，５−ジエニリデン）−フェニル−アセトニトリル；
（４−ジフェノキシホスホリルオキシイミノ−４Ｈ−ナフタレン−１−イリデン
）−（４−クロロフェニル）−アセトニトリル；（５−ジフェノキシホスホリル
オキシイミノ−１−メチル−１，５−ジヒドロ−ピロール−２−イリデン）−フ
ェニル−アセトニトリル；（４−ジフェノキシホスホリルオキシイミノ−３−フ
ェニルアミノ−シクロヘキサ−２，５−ジエニリデン）−フェニル−アセトニト
リル；（４−ジフェノキシホスホリルオキシイミノ−シクロヘキサ−２，５−ジ
エニリデン）−（２，４−ジクロロフェニル）−アセトニトリル；（５−ビス（
２，２，２−トリクロロエトキシ）ホスホリルオキシイミノ−５Ｈ−チオフェン
−２−イリデン）−（２−メチルフェニル）−アセトニトリル；（５−（１，２
−フェニレンジオキシ）ホスホリルオキシイミノ−５Ｈ−チオフェン−２−イリ
デン）−（２−メチルフェニル）−アセトニトリル；（５−（１，２−エチレン
ジオキシ）ホスホリルオキシイミノ−５Ｈ−チオフェン−２−イリデン）−（２
−メチルフェニル）−アセトニトリルである。

【００８７】 本発明はまた、式（Ｉ）、（Ｉa）及び（II）の化合物の異性体の混合物に関
する。オキシム誘導体は、シン（cis、Ｚ）及びアンチ（trans、Ｅ）型の両方で
、又は２つの幾何異性体の混合物として存在しうる。更に、置換メチリデン基：
Ｃ（Ｒ₁）Ｒ₂は、２つ（cis及びtrans）の異性体を示しうる。Ｒ₄、Ｒ₅及びＡに
応じて、ここから４つまでの幾何異性体が生じうる。本発明において、個々の幾
何異性体、及び２つ、３つ又は４つの幾何異性体の任意の混合物の両方を使用す
ることができる。

【００８８】 （式（Ｉ）、（Ｉa）及び（II）の）オキシム誘導体は、文献に記載されてい
る方法により、例えば、（式（IVa）及び（IVb）の）適切な遊離オキシムと、（
式（Ｖ）の）塩化ホスホリル、ハロアルカノイルクロリドなどのようなハロゲン
化物化合物とを反応させることにより調製することができる：

【００８９】

【化３３】

【００９０】 Ｒ₁、Ｒ′₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄、Ｒ₅、Ａ及びｍは、上記と同義である。

【００９１】 これらの反応は、例えば、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）又はジメチルホルム
アミド（ＤＭＦ）のような不活性溶媒中で、塩基（例えば、トリエチルアミンの
ような第３級アミン）の存在下で、あるいはオキシムの塩と、例えば、塩化ホス
ホリルのような適切な塩化物化合物との反応により行われる。これらの方法は、
例えば、EP 48,615に開示されている。オキシムのナトリウム塩は、例えば、当
のオキシムとナトリウムアルコラートとをＤＭＦ中で反応させることにより得る
ことができる。

【００９２】 反応に必要な式（IVa）のオキシムは、既知の方法により、例えば、R.B. Davi
s, L.C. Pizzini及びE.J. Bara, J. Org. Chem. 26, 4270 (1961)又はP. Fourna
ryとT. Marey, Bull. Soc. Chim. Fr. 3223 (1968)に記載されるように、シアン
化ベンジル又はシアノメチル複素環と、ニトロベンゼン又はニトロナフタレンと
を、塩基（例えば、ナトリウムメトキシド又は水酸化カリウムなど）の存在下で
、例えば、メタノール又はＤＭＦのような極性溶媒中で反応させることにより調
製することができる。本反応には、−８０℃〜＋８０℃、特に−１０℃〜６０℃
の温度が適している。式（IVa）のオキシム中間体を調製するには、相間移動触
媒反応も適している。K. Takahashiらは、ニトロベンゼンとシアン化ベンジルと
の反応のために、ベンジルトリエチルアンモニウムクロリド及び５０％水酸化ナ
トリウム水溶液の使用を記載している（K. Takahashi, T. Tsuboi, K. Yamada,
H. Iida, Nippon Kagaku Kaishi 144-7 (1976)；Chemical Abstract No. 84:105
162）。式（IVa）及び（IVb）のオキシムはまた、種々の薬剤化合物の合成にお
ける中間体として（例えば、US 5,043,327、US 5,521,187、EP 371,564、EP 541
,153、ES 524,551）、又はＵＶ吸収剤としての用途のために（例えば、US 3,374
,248において）調製されてきた。

【００９３】 オキシムはまた、適切なカルボニル又はチオニルカルボニル化合物と、ヒドロ
キシルアミン又はヒドロキシルアンモニウム塩とを反応させることにより得るこ
とができる。

【００９４】 基Ｒ₃を導入するために使用される塩化物の調製法は、当業者には知られてい
る。これらの化合物の多くは市販されている。

【００９５】 本発明はまた、酸の作用下で架橋しうる化合物のための光開始剤としての、及
び／又は溶解度が酸の作用下で変化する化合物のための溶解性インヒビターとし
ての、上述の式（Ｉ）及び（II）の化合物の用途に関する。

【００９６】 したがって、酸の作用下で架橋しうる化合物を架橋するため、更には溶解度が
酸の作用下で変化しうる化合物の溶解度を変化させるための方法（ここで、式（
Ｉ）又は（II）の化合物は光開始剤として使用される）もまた、本発明の主題で
ある。

【００９７】 光架橋性組成物において、オキシム誘導体は、潜在性硬化触媒として作用する
：光照射されると、これらは、架橋反応を触媒する酸を放出する。更に、放射に
より放出される酸は、例えば、ポリマー構造からの適切な酸感受性保護基の脱離
、又はポリマー基本骨格中に酸感受性基を含むポリマーの開裂を触媒する。他の
応用は、例えば、酸感受性保護基により保護された顔料のｐＨ又は溶解度の変化
に基づく、例えば変色システムである。

【００９８】 最後に、水性アルカリ性現像液に溶けにくいオキシム誘導体は、遊離酸への光
誘導性変換により現像液に可溶性にすることができるが、その結果これらは、適
切な塗膜形成樹脂と組合せて溶解性インヒビターとして使用することができる。

【００９９】 したがって本発明はまた、 ａ）酸の作用下で架橋しうる、少なくとも１つの化合物、及び／又は ｂ）溶解度が酸の作用下で変化する、少なくとも１つの化合物、及び ｃ）潜在性酸光開始剤として、少なくとも１つの上述の式（Ｉ）又は（II）の
化合物 を含むことを特徴とする組成物に関する。これらの組成物は、成分ｃ）に加えて
、別の光開始剤、増感剤及び／又は添加剤を含んでもよい。

【０１００】 酸触媒作用により架橋しうる樹脂は、例えば、多官能価アルコール又はヒドロ
キシ基含有アクリル酸とポリエステル樹脂との混合物、あるいは部分加水分解ポ
リビニルアセタール又は多官能価アセタール誘導体を含むポリビニルアルコール
である。ある条件下では、例えば、アセタール官能基化樹脂の酸触媒自己縮合も
可能である。

【０１０１】 更に、オキシム誘導体は、例えば、シロキサン基含有樹脂用の、光により活性
化しうる硬化剤として使用することができる。これらの樹脂は、例えば、酸触媒
加水分解により自己縮合を受けるか、あるいは多官能価アルコール、ヒドロキシ
基含有アクリル若しくはポリエステル樹脂、部分加水分解ポリビニルアセタール
又はポリビニルアルコールのような樹脂の第２成分と架橋するかのいずれかであ
ってよい。この型のポリシロキサンの重縮合は、例えば、J.J. Lebrun, H. Pode
, Comprehensive Polymer Science, Vol. 5, p. 593, Pergamon Press, Oxford,
1989に記載されている。

【０１０２】 種々の波長の光で照射されるとき酸が放出されることが、本反応において望ま
しい。驚くべきことに、式（Ｉ）、（Ｉa）及び（II）の新しいオキシム誘導体
は、熱的及び化学的に安定であり、更に光照射されると酸を放出できることが見
い出された。更にこれらは、露光後漂白されるが、この性質は、光照射される組
成物の全厚にわたる酸の均質な生成にとって非常に有用であり、かつこの性質は
、厚い層の硬化又は可視光での無色製品の製造に利用される。

【０１０３】 既に上述されているようにオキシム誘導体は、酸硬化性樹脂のための、光によ
り活性化しうる硬化剤として使用することができる。適切な酸硬化性樹脂は、ア
ミノプラスト又はフェノールレゾール樹脂のような、酸触媒により硬化を加速し
うる全ての樹脂である。これらの樹脂は、例えば、メラミン、尿素、エポキシ、
フェノール、アクリル、ポリエステル及びアルキド樹脂であるが、特にアクリル
、ポリエステル又はアルキド樹脂とメラミン樹脂との混合物である。また、アク
リル変性ポリエステル及びアルキド樹脂のような、変性表面被覆用樹脂も含まれ
る。アクリル、ポリエステル及びアルキド樹脂という表現により含まれる個々の
型の樹脂の例は、例えば、Wagner, Sarx/Lackkunstharze (Munich, 1971), p. 8
6-123及び229-238、又はUllmann/Encyclopaedie der techn. Chemie, 4th Editi
on, Volume 15 (1978), p. 613-628、又はUllmann's Encyclopedia of Industri
al Chemistry, Verlag Chemie, 1991, Vol. 18, 360 ff., Vol. A19, 371 ff.に
記載されている。

【０１０４】 本組成物は、例えば、表面被覆剤として使用することができる。表面被覆剤は
、好ましくはアミノ樹脂を含むことを特徴とする。これらの例は、エーテル化又
は非エーテル化メラミン、尿素、グアニジン又はビウレット樹脂である。酸触媒
作用は、メチル化若しくはブチル化メラミン樹脂（Ｎ−メトキシメチル−又はＮ
−ブトキシメチル−メラミン）又はメチル化／ブチル化グリコルリル（glycolur
ils）のような、エーテル化アミノ樹脂を含む表面被覆剤の硬化において特に重
要である。他の樹脂組成物の例は、多官能価アルコール又はヒドロキシ基含有ア
クリル樹脂とポリエステル樹脂との混合物、あるいは部分加水分解ポリビニルア
セタート又は３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−カルボン酸の誘導体のよう
な多官能価ジヒドロプロパニル誘導体を含むポリビニルアルコールである。既に
上述されているように、例えば、ポリシロキサンもまた、酸触媒作用を利用して
架橋することができる。表面被覆剤の調製に適している他のカチオン重合性物質
は、ビニルエーテル（例えば、メチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテ
ル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル、エチレングリコールジビニル
エーテル）；環状ビニルエーテル（例えば、３，４−ジヒドロ−２−ホルミル−
２Ｈ−ピラン（二量体アクロレイン）又は２−ヒドロキシメチル−３，４−ジヒ
ドロ−２Ｈ−ピランの３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−カルボン酸エステ
ル）；ビニルエステル（例えば、酢酸ビニル及びステアリン酸ビニル）、モノ−
及びジ−オレフィン（例えば、ａ−メチルスチレン、Ｎ−ビニルピロリドン又は
Ｎ−ビニルカルバゾール）のような、カチオン機序により重合性のエチレン不飽
和化合物である。

【０１０５】 ある目的のために、重合性不飽和基を含むモノマー又はオリゴマー成分を有す
る樹脂混合物が使用される。このような表面被覆剤もまた、式（Ｉ）、（Ｉa）
又は（II）の化合物を使用して硬化することができる。これに関して、ａ）基重
合開始剤又はｂ）光開始剤を追加して使用することができる。前者は、熱処理の
間に不飽和基の重合を開始させ、後者はＵＶ照射の間に開始させる。

【０１０６】 本発明により、光により活性化しうる組成物は、成分ｃ）に加えて、更に別の
光開始剤、増感剤及び／又は添加剤を含んでもよいか、あるいは式（Ｉ）又は（
II）の化合物は、別の光開始剤、増感剤及び／又は添加剤と一緒に使用すること
ができる。

【０１０７】 追加の光開始剤の例は、α−ヒドロキシシクロアルキルフェニルケトン、ジア
ルコキシアセトフェノン、α−ヒドロキシ−若しくはα−アミノ−アセトフェノ
ンのようなベンゾフェノン、アセトフェノン誘導体；４−アロイル−１，３−ジ
オキソラン、ベンゾインアルキルエーテル及びベンジルケタール、モノアシルホ
スフィンオキシド、ビスアシルホスフィンオキシド、ショウノウキノン、フェニ
ルグリオキサル酸エステル及びその誘導体、二量体フェニルグリオキサル酸エス
テル、ペルエステル（例えば、EP 126,541に記載されているような、例えば、ベ
ンゾフェノンテトラカルボン酸ペルエステル）、フェロセニウム化合物、又はチ
タノセン（例えば、ビス（シクロペンタジエニル）−ビス（２，６−ジフルオロ
−３−ピリル−フェニル）チタン）の分類からの開始剤のような、基光開始剤で
ある。特に適切な追加の光開始剤の例は、１−（４−ドデシルベンゾイル）−１
−ヒドロキシ−１−メチル−エタン、１−（４−イソプロピルベンゾイル）−１
−ヒドロキシ−１−メチル−エタン、１−ベンゾイル−１−ヒドロキシ−１−メ
チル−エタン、１−〔４−（２−ヒドロキシエトキシ）−ベンゾイル〕−１−ヒ
ドロキシ−１−メチル−エタン、１−〔４−（アクリロイルオキシエトキシ）−
ベンゾイル〕−１−ヒドロキシ−１−メチル−エタン、ジフェニルケトン、フェ
ニル−１−ヒドロキシ−シクロヘキシルケトン、（４−モルホリノベンゾイル）
−１−ベンジル−１−ジメチルアミノプロパン、１−（３，４−ジメトキシフェ
ニル）−２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−ブタン−１−オン、（４−メチル
チオベンゾイル）−１−メチル−１−モルホリノ−エタン、ベンジルジメチルケ
タール、ビス（シクロペンタジエニル）−ビス（２，６−ジフルオロ−３−ピリ
ル−フェニル）チタン、トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、
ビス（２，６−ジメトキシ−ベンゾイル）−（２，４，４−トリメチル−ペンチ
ル）−ホスフィンオキシド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−２，
４−ジペンチルオキシフェニル−ホスフィンオキシド又はビス（２，４，６−ト
リメチルベンゾイル）フェニル−ホスフィンオキシドである。更に別の適切な追
加の光開始剤は、US 4,950,581、２０段落、３５行目〜２１段落、３５行目に見
い出される。他の例は、トリハロメチルトリアジン誘導体又はヘキサアリールビ
スイミダゾリル化合物、例えば、２−〔２−（４−メトキシ−フェニル）−ビニ
ル〕−４，６−ビス−トリクロロメチル−〔１，３，５〕−トリアジン、２−（
４−メトキシ−フェニル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−〔１，３，５〕
−トリアジン、２−（３，４−ジメトキシ−フェニル）−４，６−ビス−トリク
ロロメチル−〔１，３，５〕−トリアジン、２−メチル−４，６−ビス−トリク
ロロメチル−〔１，３，５〕−トリアジン、ヘキサアリールビスイミダゾール／
共同開始剤システム、例えば、２−メルカプトベンゾチアゾールと組合せたオル
ト−クロロヘキサフェニル−ビスイミダゾールである。追加の光開始剤の別の例
は、例えば、US 4,772,530、EP 775,706、GB 2,307,474、GB 2,307,473及びGB 2
,304,472に記載されているような、ホウ酸化合物である。このホウ酸化合物は、
好ましくは、例えば、染料カチオン、又はチオキサントン誘導体のような、電子
受容体化合物と組合せて使用される。

【０１０８】 追加の光開始剤の別の例は、過酸化物化合物、例えば、過酸化ベンゾイル（他
の適切な過酸化物は、米国特許4,950,581号、１９段落、１７〜２５行目に記載
されている）、又は芳香族スルホニウム若しくはヨードニウム塩（例えば、US 4
,950,581、１８段落、６０行目〜１９段落、１０行目に開示されているもの）の
ようなカチオン性光開始剤、又はシクロペンタジエニル−アレーン−鉄（II）錯
体塩、例えば、（η⁶−イソプロピルベンゼン）（η⁵−シクロペンタジエニル）
−鉄（II）ヘキサフルオロリン酸塩である。追加の光開始剤の別の例は、Ｏ−ア
シルオキシムエステル類、例えば、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２
−Ｏ−エトキシカルボニルオキシムである。

【０１０９】 表面被覆剤は、有機溶媒又は水中の表面被覆用樹脂の溶液又は分散液であって
もよいが、無溶媒であってもよい。特に重要なものは、溶媒含量の低い表面被覆
剤、いわゆる「ハイソリッド表面被覆剤」、及び粉末被覆剤組成物である。この
表面被覆剤は、例えば、自動車産業において、多層被覆用の仕上げラッカーとし
て使用されるような透明ラッカーであってよい。これらはまた、無機又は有機化
合物であってよい顔料及び／又はフィラー、並びに金属調仕上げ用の金属粉末を
含んでいてもよい。

【０１１０】 表面被覆剤はまた、表面被覆技術において通常の比較的少量の特別な添加剤、
例えば、流動性改善剤、チキソトロープ剤、均展剤、消泡剤、湿潤剤、定着剤、
光安定化剤、抗酸化剤、又は増感剤を含んでいてもよい。

【０１１１】 ヒドロキシフェニル−ベンゾトリアゾール、ヒドロキシフェニル−ベンゾフェ
ノン、シュウ酸アミド又はヒドロキシフェニル−ｓ−トリアジン型の吸収剤のよ
うなＵＶ吸収剤を、本発明の組成物に光安定化剤として添加してもよい。個々の
化合物又はこれらの化合物の混合物は、立体障害アミン（ＨＡＬＳ）を添加して
、又は添加せずに使用することができる。

【０１１２】 このようなＵＶ吸収剤及び光安定化剤の例は、以下のものである： １． ２−（２′−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール類、例えば、２
−（２′−ヒドロキシ−５′−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３
′，５′−ジ−tert−ブチル−２′−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール
、２−（５′−tert−ブチル−２′−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール
、２−（２′−ヒドロキシ−５′−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フ
ェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３′，５′−ジ−tert−ブチル−２′−ヒ
ドロキシフェニル）−５−クロロ−ベンゾトリアゾール、２−（３′−tert−ブ
チル−２′−ヒドロキシ−５′−メチルフェニル）−５−クロロ−ベンゾトリア
ゾール、２−（３′−sec−ブチル−５′−tert−ブチル−２′−ヒドロキシフ
ェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−４′−オクチルオキシ
フェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３′，５′−ジ−tert−アミル−２′−
ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３′，５′−ビス−（α，α
−ジメチルベンジル）−２′−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−
（３′−tert−ブチル−２′−ヒドロキシ−５′−（２−オクチルオキシカルボ
ニルエチル）フェニル）−５−クロロ−ベンゾトリアゾール、２−（３′−tert
−ブチル−５′−〔２−（２−エチルヘキシルオキシ）−カルボニルエチル〕−
２′−ヒドロキシフェニル）−５−クロロ−ベンゾトリアゾール、２−（３′−
tert−ブチル−２′−ヒドロキシ−５′−（２−メトキシカルボニルエチル）フ
ェニル）−５−クロロ−ベンゾトリアゾール、２−（３′−tert−ブチル−２′
−ヒドロキシ−５′−（２−メトキシカルボニルエチル）フェニル）ベンゾトリ
アゾール、２−（３′−tert−ブチル−２′−ヒドロキシ−５′−（２−オクチ
ルオキシカルボニルエチル）フェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３′−tert
−ブチル−５′−〔２−（２−エチルヘキシルオキシ）カルボニルエチル〕−２
′−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３′−ドデシル−２′−
ヒドロキシ−５′−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３′−tert−
ブチル−２′−ヒドロキシ−５′−（２−イソオクチルオキシカルボニルエチル
）フェニル）ベンゾトリアゾール、２，２′−メチレン−ビス〔４−（１，１，
３，３−テトラメチルブチル）−６−ベンゾトリアゾール−２−イルフェノール
〕；２−〔３′−tert−ブチル−５′−（２−メトキシカルボニルエチル）−２
′−ヒドロキシフェニル〕−２Ｈ−ベンゾトリアゾールとポリエチレングリコー
ル３００とのエステル交換生成物；〔Ｒ−ＣＨ₂ＣＨ₂−ＣＯＯ−ＣＨ₂ＣＨ₂〕₂
−（ここで、Ｒ＝３′−tert−ブチル−４′−ヒドロキシ−５′−２Ｈ−ベンゾ
トリアゾール−２−イルフェニル）、２−〔２′−ヒドロキシ−３′−（α，α
−ジメチルベンジル）−５′−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−フェ
ニル〕ベンゾトリアゾール；２−〔２′−ヒドロキシ−３′−（１，１，３，３
−テトラメチルブチル）−５′−（α，α−ジメチルベンジル）−フェニル〕ベ
ンゾトリアゾール。

【０１１３】 ２． ２−ヒドロキシベンゾフェノン類、例えば、４−ヒドロキシ、４−メト
キシ、４−オクチルオキシ、４−デシルオキシ、４−ドデシルオキシ、４−ベン
ジルオキシ、４，２′，４′−トリヒドロキシ及び２′−ヒドロキシ−４，４′
−ジメトキシ誘導体。

【０１１４】 ３． 置換及び非置換安息香酸のエステル類、例えば、サリチル酸４−tert−
ブチル−フェニル、サリチル酸フェニル、サリチル酸オクチルフェニル、ジベン
ゾイルレゾルシノール、ビス（４−tert−ブチルベンゾイル）レゾルシノール、
ベンゾイルレゾルシノール、３，５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシ安息香
酸２，４−ジ−tert−ブチルフェニル、３，５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロ
キシ安息香酸ヘキサデシル、３，５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシ安息香
酸オクタデシル、３，５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシ安息香酸２−メチ
ル−４，６−ジ−tert−ブチルフェニル。

【０１１５】 ４． アクリラート類、例えば、α−シアノ−β，β−ジフェニルアクリル酸
エチル、α−シアノ−β，β−ジフェニルアクリル酸イソオクチル、α−カルボ
メトキシケイ皮酸メチル、α−シアノ−β−メチル−ｐ−メトキシ−ケイ皮酸メ
チル、α−シアノ−β−メチル−ｐ−メトキシ−ケイ皮酸ブチル、α−カルボメ
トキシ−ｐ−メトキシケイ皮酸メチル及びＮ−（β−カルボメトキシ−β−シア
ノビニル）−２−メチルインドリン。

【０１１６】 ５． 立体障害アミン類、例えば、セバシン酸ビス（２，２，６，６−テトラ
メチル−４−ピペリジル）、コハク酸ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４
−ピペリジル）、セバシン酸ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピ
ペリジル）、セバシン酸ビス（１−オクチルオキシ−２，２，６，６−テトラメ
チル−４−ピペリジル）、ｎ−ブチル−３，５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロ
キシベンジルマロン酸ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジ
ル）、１−（２−ヒドロキシエチル）−２，２，６，６−テトラメチル−４−ヒ
ドロキシピペリジンとコハク酸との縮合物、Ｎ，Ｎ′−ビス（２，２，６，６−
テトラメチル−４−ピペリジル）ヘキサメチレンジアミンと４−tert−オクチル
アミノ−２，６−ジクロロ−１，３，５−トリアジンとの線状又は環状縮合物、
トリス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ニトリロトリアセタ
ート、テトラキス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−１，２
，３，４−ブタン−テトラカルボキシラート、１，１′−（１，２−エタンジイ
ル）−ビス（３，３，５，５−テトラメチルピペラジノン）、４−ベンゾイル−
２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ステアリルオキシ−２，２，６
，６−テトラメチルピペリジン、マロン酸ビス（１，２，２，６，６−ペンタメ
チルピペリジル）−２−ｎ−ブチル−２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−tert
−ブチルベンジル）、３−ｎ−オクチル−７，７，９，９−テトラメチル−１，
３，８−トリアザスピロ〔４．５〕デカン−２，４−ジオン、セバシン酸ビス（
１−オクチルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジル）、コハク酸ビ
ス（１−オクチルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジル）、Ｎ，Ｎ
′−ビス−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ヘキサメチレン
ジアミンと４−モルホリノ−２，６−ジクロロ−１，３，５−トリアジンとの線
状又は環状縮合物、２−クロロ−４，６−ビス（４−ｎ−ブチルアミノ−２，２
，６，６−テトラメチルピペリジル）−１，３，５−トリアジンと１，２−ビス
（３−アミノプロピルアミノ）エタンとの縮合物、２−クロロ−４，６−ジ−（
４−ｎ−ブチルアミノ−１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジル）−１，
３，５−トリアジンと１，２−ビス−（３−アミノプロピルアミノ）エタンとの
縮合物、８−アセチル−３−ドデシル−７，７，９，９−テトラメチル−１，３
，８−トリアザスピロ〔４．５〕デカン−２，４−ジオン、３−ドデシル−１−
（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ピロリジン−２，５−ジオ
ン、３−ドデシル−１−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル
）ピロリジン−２，５−ジオン、４−ヘキサデシルオキシ−及び４−ステアリル
オキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジンの混合物、Ｎ，Ｎ′−ビス（
２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ヘキサメチレンジアミンと４
−シクロヘキシルアミノ−２，６−ジクロロ−１，３，５−トリアジンとの縮合
生成物、１，２−ビス（３−アミノプロピルアミノ）エタンと２，４，６−トリ
クロロ−１，３，５−トリアジンとの縮合生成物、更には４−ブチルアミノ−２
，２，６，６−テトラメチルピペリジン（ＣＡＳ登録番号〔１３６５０４−９６
−６〕）；Ｎ−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−ｎ−ドデ
シルスクシンイミド、Ｎ−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジ
ル）−ｎ−ドデシルスクシンイミド、２−ウンデシル−７，７，９，９−テトラ
メチル−１−オキサ−３，８−ジアザ−４−オキソ−スピロ〔４，５〕デカン、
７，７，９，９−テトラメチル−２−シクロウンデシル−１−オキサ−３，８−
ジアザ−４−オキソスピロ〔４，５〕デカンとエピクロロヒドリンとの反応生成
物、１，１−ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルオキシ
カルボニル）−２−（４−メトキシフェニル）エテン、Ｎ，Ｎ′−ビス−ホルミ
ル−Ｎ，Ｎ′−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ヘキサ
メチレンジアミン、４−メトキシ−メチレン−マロン酸と１，２，２，６，６−
ペンタメチル−４−ヒドロキシピペリジンとのジエステル、ポリ〔メチルプロピ
ル−３−オキシ−４−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）〕シ
ロキサン、無水マレイン酸−α−オレフィン−コポリマーと２，２，６，６−テ
トラメチル−４−アミノピペリジン又は１，２，２，６，６−ペンタメチル−４
−アミノピペリジンとの反応生成物。

【０１１７】 ６． オキサミド類、例えば、４，４′−ジオクチルオキシオキサニリド、２
，２′−ジエトキシオキサニリド、２，２′−ジオクチルオキシ−５，５′−ジ
−tert−ブトキサニリド、２，２′−ジドデシルオキシ−５，５′−ジ−tert−
ブトキサニリド、２−エトキシ−２′−エチルオキサニリド、Ｎ，Ｎ′−ビス（
３−ジメチルアミノプロピル）オキサミド、２−エトキシ−５−tert−ブチル−
２′−エトキサニリド及びその２−エトキシ−２′−エチル−５，４′−ジ−te
rt−ブトキサニリドとの混合物、ｏ−及びｐ−メトキシ−ジ置換オキサニリドの
混合物並びにｏ−及びｐ−エトキシ−ジ置換オキサニリドの混合物。

【０１１８】 ７． ２−（２−ヒドロキシフェニル）−１，３，５−トリアジン類、例えば
、２，４，６−トリス（２−ヒドロキシ−４−オクチルオキシフェニル）−１，
３，５−トリアジン、２−（２−ヒドロキシ−４−オクチルオキシフェニル）−
４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−（
２，４−ジヒドロキシフェニル）−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）
−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（２−ヒドロキシ−４−プロピルオキ
シフェニル）−６−（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、
２−（２−ヒドロキシ−４−オクチルオキシフェニル）−４，６−ビス（４−メ
チルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−（２−ヒドロキシ−４−ドデシ
ルオキシフェニル）−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５
−トリアジン、２−（２−ヒドロキシ−４−トリデシルオキシフェニル）−４，
６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−〔２−
ヒドロキシ−４−（２−ヒドロキシ−３−ブチルオキシ−プロポキシ）フェニル
〕−４，６−ビス（２，４−ジメチル）−１，３，５−トリアジン、２−〔２−
ヒドロキシ−４−（２−ヒドロキシ−３−オクチルオキシ−プロピルオキシ）フ
ェニル〕−４，６−ビス（２，４−ジメチル）−１，３，５−トリアジン、２−
〔４−（ドデシルオキシ／トリデシルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）−２
−ヒドロキシ−フェニル〕−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，
３，５−トリアジン、２−〔２−ヒドロキシ−４−（２−ヒドロキシ−３−ドデ
シルオキシ−プロポキシ）フェニル〕−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニ
ル）−１，３，５−トリアジン、２−（２−ヒドロキシ−４−ヘキシルオキシ）
フェニル−４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン、２−（２−ヒドロキ
シ−４−メトキシフェニル）−４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン、
２，４，６−トリス〔２−ヒドロキシ−４−（３−ブトキシ−２−ヒドロキシ−
プロポキシ）フェニル〕−１，３，５−トリアジン、２−（２−ヒドロキシフェ
ニル）−４−（４−メトキシフェニル）−６−フェニル−１，３，５−トリアジ
ン、２−｛２−ヒドロキシ−４−〔３−（２−エチルヘキシル−１−オキシ）−
２−ヒドロキシプロピルオキシ〕フェニル｝−４，６−ビス（２，４−ジメチル
フェニル）−１，３，５−トリアジン。

【０１１９】 ８． 亜リン酸エステル類及び亜ホスホン酸エステル類、例えば、亜リン酸ト
リフェニル、亜リン酸ジフェニルアルキル、亜リン酸フェニルジアルキル、亜リ
ン酸トリス（ノニルフェニル）、亜リン酸トリラウリル、亜リン酸トリオクタデ
シル、二亜リン酸ジステアリルペンタエリトリトール、亜リン酸トリス（２，４
−ジ−tert−ブチルフェニル）、二亜リン酸ジイソデシルペンタエリトリトール
、二亜リン酸ビス（２，４−ジ−tert−ブチルフェニル）ペンタエリトリトール
、二亜リン酸ビス（２，６−ジ−tert−ブチル−４−メチルフェニル）−ペンタ
エリトリトール、二亜リン酸ジイソデシルオキシペンタエリトリトール、二亜リ
ン酸ビス（２，４−ジ−tert−ブチル−６−メチルフェニル）ペンタエリトリト
ール、二亜リン酸ビス（２，４，６−トリス（tert−ブチルフェニル）ペンタエ
リトリトール、三亜リン酸トリステアリルソルビトール、二亜リン酸テトラキス
（２，４−ジ−tert−ブチルフェニル）４，４′−ビフェニレン、６−イソオク
チルオキシ−２，４，８，１０−テトラ−tert−ブチル−１２Ｈ−ジベンゾ〔ｄ
，ｇ〕−１，３，２−ジオキサホスホチン、亜リン酸ビス（２，４−ジ−tert−
ブチル−６−メチルフェニル）メチル、亜リン酸ビス（２，４−ジ−tert−ブチ
ル−６−メチルフェニル）エチル、６−フルオロ−２，４，８，１０−テトラ−
tert−ブチル−１２−メチル−ジベンゾ〔ｄ，ｇ〕−１，３，２−ジオキサホス
ホチン、２，２′，２”−ニトリロ〔亜リン酸トリエチルトリス（３，３′，５
，５′−テトラ−tert−ブチル−１，１′−ビフェニル−２，２′−ジイル）〕
、亜リン酸２−エチルヘキシル（３，３′，５，５′−テトラ−tert−ブチル−
１，１′−ビフェニル−２，２′−ジイル）、５−ブチル−５−エチル−２−（
２，４，６−トリ−tert−ブチルフェノキシ）−１，３，２−ジオキサホスフィ
ラン。

【０１２０】 このような光安定化剤はまた、例えば、そこから保護すべき焼付ラッカーの層
中に徐々に拡散する、近接した表面被覆剤層に添加することもできる。近接した
表面被覆剤層は、焼付ラッカーの下の下塗であっても、又は焼付ラッカーの上の
仕上げラッカーであってもよい。

【０１２１】 またこの組成物に、例えば、分光感度をシフトさせるか、又は増大させること
によって、照射時間を短縮させられるか、かつ／又は他の光源が使用可能になる
、光増感剤を添加することも可能である。光増感剤の例は、芳香族ケトン類又は
芳香族アルデヒド類（例えば、US 4,017,652に記載されているもの）、３−アシ
ル−クマリン類（例えば、US 4,366,228、EP 738,928、EP 22,188に記載されて
いるもの）、ケト−クマリン類（例えば、US 5,534,633、EP 538,997、JP 82720
95-Aに記載されているもの）、スチリル−クマリン類（例えば、EP 624,580に記
載されているもの）、３−（アロイルメチレン）−チアゾリン類、チオキサント
ン類、ペリレンのような縮合芳香族化合物、芳香族アミン（例えば、US 4,069,9
54又はWO 96/41237に記載されているもの）又はカチオン性及び塩基性着色料（
例えば、US 4,026,705に記載されているもの）、例えば、エオシン、ローダミン
及びエリトロシン着色料、更には、例えば、JP 8320551-A、EP 747,771、JP 703
6179-A、EP 619,520、JP 6161109-A、JP 6043641、JP 6035198-A、WO 93/15440
、EP 568,993、JP 5005005-A、JP 5027432-A、JP 5301910-A、JP 4014083-A、JP
4294148-A、EP 359,431、EP 103,294、US 4,282,309、EP 39,025、EP 5,274、E
P 727,713、EP 726,497又はDE 2,027,467に記載されているような染料及び顔料
である。

【０１２２】 他の通常の添加剤は、意図される用途に応じて、蛍光増白剤、フィラー、顔料
、着色料、湿潤剤又は流動性改善剤である。

【０１２３】 厚く着色した被覆剤を硬化させるためには、US 5,013,768に記載されているよ
うに、マイクロガラスビーズ又は粉末ガラス繊維の添加が適している。

【０１２４】 添加剤の選択は、応用の分野及びこの分野に必要とされる性質に応じて行われ
る。上述の添加剤は、当該分野において通常のものであり、よってそれぞれの応
用において通常の量で加えられる。

【０１２５】 オキシム誘導体はまた、例えば、ハイブリッドシステムにおいて使用すること
ができる。これらのシステムは、２つの異なる反応機序により完全に硬化する処
方に基づく。これらの例は、酸触媒架橋反応又は重合反応を受けうる成分を含む
が、また第２の機序により架橋する別の成分をも含むシステムである。第２の機
序の例は、例えば、基完全硬化、酸化的架橋又は湿度開始架橋である。第２の硬
化機序は、純粋に熱的に、必要であれば適切な触媒により、あるいはまた第２の
光開始剤を使用して光により開始してもよい。

【０１２６】 この組成物が、基架橋性の成分を含むならば、特に（例えば二酸化チタンで）
着色されている組成物の硬化プロセスはまた、アゾ化合物、例えば、２，２′−
アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、トリアゼン、ジ
アゾスルフィド、ペンタアザジエン、又は例えばヒドロペルオキシド若しくはペ
ルオキシカーボネートのようなペルオキシ化合物（例えば、EP 245,639に記載さ
れているような、例えばtert−ブチルヒドロペルオキシド）のような、熱的条件
下で基形成性である成分の添加により補助することができる。コバルト塩のよう
なレドックス開始剤の添加によって、空気中の酸素による酸化的架橋により硬化
を補助することができる。

【０１２７】 表面被覆剤は、当該分野において通常の方法の１つにより、例えば、吹付け、
塗装又は浸漬により適用することができる。適切な表面被覆剤が使用されるとき
、例えば、電気浸漬被覆（electroimmersion coating）による電気的適用も可能
である。乾燥後、表面被覆塗膜を照射する。必要であれば、次に表面被覆塗膜を
熱処理により完全に硬化させる。

【０１２８】 式（Ｉ）又は（II）の化合物はまた、複合材料から作られる成形品を硬化する
ために使用することができる。複合材料は、自立性マトリックス材料、例えば、
光硬化性処方を含浸させたガラス繊維ファブリックからなる。

【０１２９】 レジストシステムは、式（Ｉ）又は（II）の化合物を含むシステムの像照射（
image-wise irradiation）及びこれに続く現像工程により調製することができる
。既に上述されているように、式（Ｉ）又は（II）の化合物は、ホトレジスト中
の感光性酸供与体として使用することができる。

【０１３０】 よって本発明はまた、感光性酸供与体としてのオキシム化合物に基づくホトレ
ジストに関するものであり、このホトレジストは、オキシム化合物として式（Ｉ
）又は（II）の化合物を含むことを特徴とする。

【０１３１】 レジストの照射中、又は照射後に、レジスト材料の酸触媒反応の結果として発
生する、照射した区画と非照射区画の間の溶解度の差は、レジスト中にどのよう
な他の構成成分が存在するかに応じて、２つの型のものである。本発明の組成物
が、照射後に現像液への組成物の溶解度を増大させる成分を含むならば、このレ
ジストはポジ型である。これに反して、これらの成分が、照射後に組成物の溶解
度を低下させるならば、このレジストはネガ型である。

【０１３２】 よって本発明はまた、ネガ型ホトレジスト及びポジ型ホトレジストに関する。

【０１３３】 式（Ｉ）又は（II）のオキシム誘導体はまた、化学増幅したレジストにおいて
も使用することができる。化学増幅したホトレジストは、照射されると、その感
光性成分がレジストの少なくとも１つの酸感受性成分の化学反応を触媒するのに
必要な量の酸だけを提供するレジスト組成物であると理解されるが、その結果、
ホトレジストの照射領域と非照射領域の間の溶解度の究極の差が最初に展開する
。

【０１３４】 よって本発明はまた、化学増幅したホトレジストに関する。

【０１３５】 本発明の更なる主題は、ホトレジストにおける感光性酸供与体としての、式（
Ｉ）又は（II）の化合物の用途である。

【０１３６】 式（Ｉ）又は（II）の化合物は、電磁スペクトルの広い範囲にわたって容易に
調整することができるため、このようなレジストは、様々な波長の放射に対する
顕著なリソグラフィー感度を示す。本発明のホトレジストは、吸光が照射により
漂白されるという事実のため、優れたリソグラフィーの性質、特に高い感度、及
びレジストの全厚にわたる均質なエキスポージャー条件を有する。

【０１３７】 ネガ型レジスト特性を生み出す酸感受性成分は、特に、酸（式（Ｉ）又は（II
）の化合物の照射中に生成する酸）により触媒されると、それら自体及び／又は
組成物の１つ以上の別の成分との架橋反応を受けうる化合物である。この型の化
合物は、例えば、アクリル、ポリエステル、アルキド、メラミン、尿素、エポキ
シ及びフェノール樹脂又はこれらの混合物のような、例えば既知の酸硬化性樹脂
である。アミノ樹脂、フェノール樹脂及びエポキシ樹脂は、非常に適している。
この型の酸硬化性樹脂は、一般に既知であり、例えば、Ullmann's Encyclopaedi
e der technischen Chemie, 4th Edition, Vol. 15 (1978), p. 613-628に記載
されている。架橋剤成分は、ネガ型組成物の全固形含量に基づいて、一般に２〜
４０、好ましくは５〜３０重量パーセントの濃度で存在すべきである。

【０１３８】 酸硬化性樹脂として特に好ましいものは、非エーテル化又はエーテル化メラミ
ン、尿素、グアニジン又はビウレット樹脂のようなアミノ樹脂、特にメチル化メ
ラミン樹脂又はブチル化メラミン樹脂、対応するグリコルリル類及びウロン類で
ある。このような樹脂は、通常の実用的混合物（一般にオリゴマーも含む）、並
びに純粋及び高純度化合物の両方により理解すべきである。Ｎ−メトキシメチル
メラミン及びテトラメトキシメチルグルコリル及びＮ，Ｎ′−ジメトキシメチル
ウロンは、最も好ましい酸硬化性樹脂である。

【０１３９】 ネガ型レジスト中の式（Ｉ）又は（II）の化合物の濃度は、同様に組成物の全
固形含量に基づいて、一般に０．１〜３０、好ましくは２０重量パーセントまで
である。１〜１５重量パーセントが特に好ましい。

【０１４０】 適宜、ネガ型組成物は、更に塗膜形成性高分子量結合剤を含んでいてもよい。
この結合剤は、好ましくはアルカリ可溶性フェノール樹脂である。この目的のた
めに十分に適切なものは、例えば、アルデヒド（例えば、アセトアルデヒド又は
フルフルアルデヒド、しかし特にホルムアルデヒド）、及びフェノール（例えば
、非置換フェノール、ｐ−クロロフェノールのようなモノ−又はジ−クロロ置換
フェノール、ｏ−、ｍ−又はｐ−クレゾールのようなＣ₁−Ｃ₉アルキルによりモ
ノ−又はジ−置換されているフェノール、種々のキシレノール、ｐ−tert−ブチ
ルフェノール、ｐ−ノニルフェノール、ｐ−フェニルフェノール、レゾルシノー
ル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン又は２，２−ビス（４−ヒドロキシ
フェニル）プロパン）から誘導されるノボラックである。また適切なものは、エ
チレン性不飽和フェノールに基づくホモ−及びコ−ポリマー、例えば、ｐ−ビニ
ルフェノール若しくはｐ−（１−プロペニル）フェノールのようなビニル−及び
１−プロペニル−置換フェノールのホモポリマー、又はこれらのフェノールと１
つ以上のエチレン性不飽和物質、例えばスチレンとのコポリマーである。結合剤
の量は、一般に３０〜９９重量パーセント、例えば、３０〜９５重量パーセント
又は４０〜８０重量パーセント、好ましくは４０〜９５重量パーセントであるべ
きである。

【０１４１】 よって本発明は、特別な実施態様として、既に上述されているように、上述の
式（Ｉ）又は（II）のオキシム誘導体、結合剤としてのアルカリ可溶性フェノー
ル樹脂、並びに酸により触媒されるとそれ自体及び／又は結合剤との架橋反応を
受ける成分を含むことを特徴とする、ネガ型のアルカリ現像性ホトレジストを含
む。

【０１４２】 このネガ型レジストの特に好ましい形態は、１〜１５重量パーセントの式（II
）又は（II）のオキシム誘導体、結合剤として４０〜９９重量パーセント、例え
ば、４０〜９５重量パーセントのフェノール樹脂（例えば、上述のものの１つ）
、及び架橋剤として０．５〜３０重量パーセントのメラミン樹脂を含むことを特
徴とする（百分率は、組成物の固形含量に対するもの）。ノボラック又は特にポ
リビニルフェノールを結合剤として、特に良好な性質を有するネガ型レジストが
得られる。

【０１４３】 式（Ｉ）又は（II）のオキシム誘導体はまた、例えば、ネガ型レジストシステ
ム中のポリ（グリシジル）メタクリラートの酸触媒架橋のための、光化学的に活
性化しうる酸発生剤として使用することができる。このような架橋反応は、例え
ば、ChaeらによりPollimo 1993, 17(3), 292に記載されている。

【０１４４】 通常のアルカリ性現像液中で可溶性であるか、かつ／又はそうでなければアル
カリ不溶性かつ酸抵抗性の追加の結合剤を現像液に可溶性にする反応生成物が残
るように、アルカリ不溶性であるが酸の存在下で開裂するか、又は分子内で転位
しうるモノマー又はポリマー化合物は、本発明のホトレジスト組成物においてポ
ジ型特性を生み出す。この型の物質は、本明細書において以降、溶解インヒビタ
ーと呼ぶ。

【０１４５】 既に前述されているように、よって本発明は、更に別の特別な実施態様として
、式（Ｉ）又は（II）の化合物、並びに組成物がアルカリ性現像液に溶解するの
を実質的に防止するが、現像液中で可溶性であるか、かつ／又は酸抵抗性の追加
の結合剤（さもなければ現像液に事実上不溶性である）を現像液に溶解させる反
応生成物が残るように酸の存在下で開裂しうる、少なくとも１つの化合物を含む
ことを特徴とする、ポジ型アルカリ現像性ホトレジストを含む。

【０１４６】 溶解インヒビターとして、それ自体アルカリ性媒体に可溶性である官能基、例
えば、芳香族ヒドロキシ基、カルボン酸基、第２級アミノ基及びケト又はアルデ
ヒド基（しかしこれらは、アルカリ水溶液に不溶性の適切な化合物との反応によ
って、前記反応において生成する保護基が、酸触媒作用により、官能基が元の形
に回復するように再度開裂しうるように、化学的に変性されている）を有するモ
ノマー性及びポリマー性有機化合物を使用することができる。

【０１４７】 ヒドロキシ基、カルボン酸基又は第２級アミノ基の保護には、例えば、ジヒド
ロフラン又は３，４−ジヒドロピラン及びこれらの誘導体、ハロゲン化ベンジル
、ハロゲン化アルキル、ハロ酢酸、ハロ酢酸エステル、クロロ炭酸エステル、ハ
ロゲン化アルキルスルホニル、芳香族ハロゲン化スルホニル、二炭酸ジアルキル
又はハロゲン化トリアルキルシリルが適しており、保護誘導体を生成するための
反応を既知の方法で行うことが可能である。ケタール及びアセタールへの通常の
変換は、ケト及びアルデヒド基の保護に適している。

【０１４８】 このような化学増幅ポジ型レジストシステムは、例えば、E. Reichmanis, F.M
. Houlihan, O. Nalamasu, T.X. Neenan, Chem. Mater. 1991, 3, 394；又はC.G
. Willson, "Introduction to Microlithography", 2nd. Ed.；L.S. Thompson,
C.G. Willson, M.J. Bowden, Eds., Amer. Chem. Soc., Washington DC, 1994,
p. 139に記載されている。

【０１４９】 上記の型のポジ型レジストにおいて、塗膜形成性ポリマー性溶解インヒビター
は、ホトレジスト中の唯一の結合剤として存在するか、又は酸不活性結合剤、及
び適宜、モノマー性溶解インヒビターと混合して使用することができる。

【０１５０】 酸不活性結合剤の例は、ノボラック、特にｏ−、ｍ−又はｐ−クレゾールとホ
ルムアルデヒドに基づくもの、更にポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）、ポリ（ｐ
−ヒドロキシ−ａ−メチルスチレン）；並びにｐ−ヒドロキシスチレン、ｐ−ヒ
ドロキシ−ａ−メチルスチレン及びアセトキシスチレンのコポリマーである。

【０１５１】 ポリマー性溶解インヒビターの例は、ノボラック、特にｏ−、ｍ−又はｐ−ク
レゾールとホルムアルデヒドに基づくもの、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）、
ポリ（ｐ−ヒドロキシ−ａ−メチルスチレン）；ｐ−ヒドロキシスチレン又はｐ
−ヒドロキシ−ａ−メチルスチレンとアセトキシスチレンのコポリマー；あるい
はアクリル酸及び／又はメタクリル酸とアクリル酸（メタクリル酸）エステルの
コポリマーであり、そしてこれらを、既知の方法でジヒドロフラン、３，４−ジ
ヒドロピラン、ハロゲン化ベンジル、ハロゲン化アルキル、ハロ酢酸、ハロ酢酸
エステル、クロロ炭酸エステル、ハロゲン化アルキルスルホニル、芳香族ハロゲ
ン化スルホニル、二炭酸ジアルキル又はハロゲン化トリアルキルシリルと反応さ
せる。また適しているものは、ｐ−（２−テトラヒドロピラニル）オキシスチレ
ン又はｐ−（tert−ブチルオキシカルボニル）オキシスチレンと、アクリル酸（
メタクリル酸）、アクリル酸（メタクリル酸）エステル及び／又はｐ−アセトキ
シスチレンとのポリマー、並びにｐ−ヒドロキシスチレン及び／又はｐ−（２−
テトラヒドロピラニル）オキシスチレンと、アクリル酸（メタクリル酸）３−ヒ
ドロキシベンジルとのポリマーであり、そしてこれらは、必要であれば、更に上
に列挙した化合物の１つとの反応により保護することができる。

【０１５２】 特に適しているものは、照射に使用される光源に応じて、照射に使用される波
長範囲で透明なポリマーである。波長は、１８０〜１５００nmの間で変化させる
ことができる。ポリマーは、酸触媒による脱保護後、溶解度の変化を引き起こす
基と、酸発生剤の溶解度を増大させて、アルカリ水溶液の現像性を確保する疎水
性及び親水性基との両方を持っていてもよい。このようなポリマーの例は、アク
リル酸（メタクリル酸）メチル、アクリル酸（メタクリル酸）、アクリル酸（メ
タクリル酸）tert−ブチル、アクリル酸（メタクリル酸）３−オキソシクロヘキ
シル、アクリル酸（メタクリル酸）テトラヒドロピラニル、アクリル酸（メタク
リル酸）アダマンチル、アクリル酸（メタクリル酸）シクロヘキシル、アクリル
酸（メタクリル酸）ノルボルニルのような対応するモノマーから共重合、三元共
重合、又は四元共重合により調製されるアクリラート及びメタクリラートである
。モノマーはまた、例えば、アクリル酸（２−テトラヒドロピラニル）オキシノ
ルボルニルアルコール又はメタクリル酸（２−テトラヒドロピラニル）オキシメ
チルトリシクロドデカンメタノールのように、上述の構造の２つを合わせ持って
いてもよい。このようなモノマーの例は、US 5,621,019に与えられる。モノマー
はまた、例えば、アクリル酸（メタクリル酸）トリメチルシリルメチルのような
、例えば、ドライエッチングプロセスの場合に抵抗性を更に増大させるために有
機ケイ素基を持っていてもよい。

【０１５３】 したがって本発明はまた、感光性酸供与体として式（Ｉ）又は（II）の化合物
を含むことを特徴とする、化学増幅ポジ型レジストに関する。

【０１５４】 本発明は更に、１８０nmの低い波長領域まで透明であるポリマーを含むことを
特徴とする、ホトレジストに関する。

【０１５５】 本発明のポジ型レジストの特別な実施態様は、７５〜９９．５重量パーセント
の酸触媒作用により脱離できる保護基を含む塗膜形成性ポリマー、及び０．５〜
２５重量パーセントの式（Ｉ）又は（II）のオキシム誘導体を含むことを特徴と
する（百分率は、組成物の固形含量に基づく）。これに関して、好ましいものは
、８０〜９９重量パーセントの上述のポリマー及び１〜２０重量パーセントのオ
キシム誘導体を含むことを特徴とする組成物である。

【０１５６】 もう１つの実施態様は、結合剤としての４０〜９０重量パーセントの酸不活性
塗膜形成性ポリマー、５〜４０重量パーセントの酸触媒作用により脱離可能な保
護基を有するモノマー又はポリマー化合物及び０．５〜２５重量パーセントの式
（Ｉ）又は（II）のオキシム誘導体を含むことを特徴とするポジ型レジストであ
る（百分率は、組成物の固形含量に対する）。これらの組成物の中で、好ましい
ものは、５０〜８５重量パーセントの酸不活性結合剤、１０〜３０重量パーセン
トのモノマー性又はポリマー性溶解インヒビター及び１〜２０重量パーセント、
例えば１〜１５重量パーセントのオキシム誘導体を含むものである。

【０１５７】 式（Ｉ）又は（II）のオキシム誘導体はまた、光により活性化しうる溶解度増
強剤として使用することができる。この場合には、本化合物は、加熱されるか又
は化学線で照射されるとオキシム誘導体と重合する任意の成分を含まない、塗膜
形成性材料に添加する。しかしオキシム誘導体は、塗膜形成性材料が、適切な現
像液媒体に溶解する速度を低下させる。この阻害効果は、この混合物を化学線で
照射することにより相殺することができ、そのためポジ画像を生み出すことがで
きる。この応用は、例えば、EP 241,423に記載されている。

【０１５８】 本発明の別の特別な実施態様は、最後に、式（Ｉ）又は（II）の化合物、及び
アルカリ性現像液に事実上不溶性であり、式（Ｉ）又は（II）の化合物の光分解
生成物の存在下では現像液に可溶性になる結合剤を含むことを特徴とするポジ型
レジストである。この場合には、前記オキシム誘導体化合物の量は、組成物の固
形含量に基づいて、一般に５〜５０重量パーセントである。

【０１５９】 ポリマーからの保護基の脱離の原理に作用する、化学増幅したシステムにおけ
る本発明のオキシム誘導体の使用は、一般にポジ型レジストを生み出す。ポジ型
レジストは、特にその解像力の高さのため、多くの応用においてネガ型レジスト
よりも好ましい。しかしながら、ポジ型レジストの高度の解像力の有利さとネガ
型レジストの性質とを組合せるために、ポジ型レジスト機序を使用してネガ画像
を作り出すことも興味深い。これは、例えば、EP 361,906に記載されるような、
いわゆる画像反転工程を導入することにより達成できる。この目的のために、像
照射したレジスト材料は、現像工程の前に、例えば、ガス状塩基で処理し、それ
によって画像様に生成した酸が中和される。次に、全領域にわたる第２の照射及
び熱的後処理を行い、次いでネガ画像を通常の方法で現像する。

【０１６０】 上記構成成分にの他に、ネガ型及びポジ型ホトレジスト組成物は両方とも、更
にホトレジストにおいて通常使用される１つ以上の添加剤を、当業者には周知の
量で含むことを特徴とする。例は、流動性改善剤、湿潤剤、接着剤、チキソトロ
ープ剤、着色料、顔料、フィラー、溶解度促進剤などである。この反応は、スペ
クトル感度をシフトするか、かつ／又は広げる光増感剤の添加により加速するこ
とができる。これらは、特にベンゾフェノン、チオキサントン、アントラキノン
及び３−アシルクマリン誘導体のような芳香族カルボニル化合物、更に３−（ア
ロイルメチレン）チアゾリンであるが、またエオシン、ローダミン及びエリトロ
シン着色料も含まれる。

【０１６１】 酸生成を加速するか、又は酸濃度を高める他の化合物もまた、本発明の式（Ｉ
）又は（II）のオキシム誘導体と組合せて、ポジ型又はネガ型レジスト又は撮像
システム、並びに全ての被覆応用において使用することができる。このような酸
増幅剤は、例えば、Arimitsu, K.ら, J. Photopolym. Sci. Technol. 1995, 8,
pp 43；Kudo, K.ら, J. Photopolym. Sci. Technol. 1995, 8, pp 45；Ichimura
, K.ら, Chem: Letters 1995, pp 551に記載されている。

【０１６２】 適用のために、本組成物は、一般に溶媒も含む必要がある。適切な溶媒の例は
、酢酸エチル、プロピオン酸３−メトキシメチル、ピルビン酸エチル、２−ヘプ
タノン、ジエチルグリコールジメチルエーテル、シクロペンタノン、シクロヘキ
サノン、γ−ブチロラクトン、エチルメチルケトン、２−エトキシエタノール、
酢酸２−エトキシエチル及び特に酢酸１−メトキシ−２−プロピルである。溶媒
はまた、例えば、２つ以上の上述の溶媒の混合物であってもよい。溶媒の選択及
び溶媒の濃度は、例えば、組成物の性質及び被覆方法に依存する。

【０１６３】 溶液は通常、既知の被覆方法により、例えば、スピンコーティング、浸漬、ナ
イフコーティング、カーテン流し法、刷毛塗り、噴霧及びリバースローラーコー
ティングにより、均質に基板に適用される。また、仮の可撓性支持体に感光層を
適用し、次に最終基板をコーティング転移（積層）により被覆することも可能で
ある。

【０１６４】 適用される量（コーティング厚）及び基板（コーティング基板）の性質は、所
望の応用の分野に依存する。コーティング厚の範囲は、原則として約０．０１μ
m〜１００μm超の値を含む。

【０１６５】 本発明の組成物の使用の可能な領域は、以下のとおりである：エッチングレジ
スト、電気めっきレジスト又ははんだレジストのような電子工学用のホトレジス
トとしての使用、集積回路又は薄膜トランジスターレジスト（ＴＦＴ）の製造；
オフセット印刷版又はスクリーン印刷ステンシルのような印刷版の製造、成形品
のエッチング又は立体リソグラフィー又はホログラフィー法における使用。コー
ティング基板及び加工条件は、しかるべく変化する。

【０１６６】 本発明の組成物はまた、木、紡織繊維、紙、セラミックス、ガラス、プラスチ
ック、例えば、ポリエステル、ポリエチレンテレフタレート、ポリオレフィン又
は酢酸セルロースを含む、全ての型の基板のための被覆組成物として、特に薄膜
の形で著しく適しているが、特に、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｃｏ又は特にＣｕ
及びＡｌ、更にＳｉ、酸化又は窒化ケイ素のような、金属を被覆するために適し
ており、これらの基板に、像照射により画像が適用されることになる。

【０１６７】 コーティング操作後、溶媒は一般に加熱により除去されて、基板上にホトレジ
ストの層が生成する。乾燥温度は、当然ながらレジストのある成分が、熱的に硬
化する温度よりも低いはずである。これに関しては、特にネガ型ホトレジストの
場合に注意が必要である。一般に、乾燥温度は、８０〜１３０℃を超えるべきで
はない。

【０１６８】 次にレジスト被覆剤は像照射される。「像照射」という表現は、化学線を使用
しての所定のパターンへの照射、即ち、所定のパターンを含むマスクを通す照射
（例えば透明画）と、被覆基板の表面を（例えばコンピュータ制御下で）移動す
ることにより画像を作り出すレーザービームを使用する照射の両方を含む。パタ
ーンを作り出す別の方法は、例えば、ホログラフィーの応用において使用される
ような、２つのビーム又は画像の干渉によるものである。また、例えば、A. Ber
tsch, J.Y. Jezequel, J.C. AndreによりJournal of Photochemistry and Photo
biology A: Chemistry 1997, 107, p 275-281に、及びK.P. NicolayによりOffse
t Printing 1997, 6, p 34-37に記載されているように、ピクセル毎にアドレス
することによりディジタル画像を生成できる、液晶から作られたマスクを使用す
ることも可能である。

【０１６９】 照射、及び必要であれば熱処理後、組成物の非照射部位（ポジ型レジストの場
合）又は照射部位（ネガ型レジストの場合）は、現像液を使用してそれ自体既知
の方法で除去する。

【０１７０】 レジスト組成物の酸感受性成分が反応できるように、現像工程の前にある一定
時間を割り当てることが一般に必要である。この反応を加速するため、よって現
像液へのレジスト被覆剤の照射区画と非照射区画の間の溶解度の十分な差の進展
を加速するため、現像する前に好ましくは被覆剤を加熱する。加熱はまた、照射
中に行うか、又は開始することができる。６０〜１５０℃の温度が好ましくは使
用される。時間は、加熱方法に依存するが、必要であれば、最適時間は、少数の
日常的な実験により当業者には容易に決定することができる。一般には数秒〜数
分間である。例えば、ホットプレートを使用するときには１０〜３００秒間の時
間が非常に適しており、そして対流式オーブンを使用するときには１〜３０分間
が適している。レジスト上の非照射部位における本発明の潜在性酸供与体が、こ
れらの加工条件下で安定であることが重要である。

【０１７１】 次に被覆剤を現像し、照射後、現像液に可溶性の高い部分の被覆剤を除去する
。必要であれば、加工物のわずかな撹拌、現像浴中での被覆剤の穏やかな刷毛が
け又は噴霧現像が、この加工工程を加速しうる。例えば、レジスト技術において
通例の水性アルカリ性現像液を現像のために使用してもよい。このような現像液
は、例えば、水酸化ナトリウム又はカリウム、対応する炭酸塩、炭酸水素塩、ケ
イ酸塩又はメタケイ酸塩を含むが、好ましくはアンモニア又はアミン類のような
金属を含まない塩基、例えば、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ジエチルア
ミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン、ア
ルカノールアミン類、例えば、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミ
ン、第４級水酸化アンモニウム類、例えば、水酸化テトラメチルアンモニウム又
は水酸化テトラエチルアンモニウムを含むことを特徴とする。現像溶液は、一般
に０．５Ｎ以下であるが、通常適切な方法で使用の前に希釈する。例えば、約０
．１の規定度の溶液が十分に適している。現像液の選択は、光硬化性表面被覆剤
の性質、特に使用される結合剤又は生じる光分解生成物の性質に依存する。水性
現像溶液はまた、必要であれば、比較的少量の湿潤剤及び／又は有機溶媒を含ん
でいてもよい。現像液に加えることができる典型的な有機溶媒は、例えば、シク
ロヘキサノン、２−エトキシエタノール、トルエン、アセトン、イソプロパノー
ル及び更に２つ以上のこれらの溶媒の混合物である。典型的な水性／有機性現像
システムは、ブチルセロソルブ（Butyl-cellosolve）（登録商標）／水に基づく
。

【０１７２】 本発明の主題は、 （１）基板に上述の組成物を適用すること； （２）場合により加熱することにより、組成物から溶媒を除去すること； （３）１５０〜１５００nmの間の波長の光で像照射すること； （４）照射組成物を熱処理すること；及び （５）現像により非硬化領域を除去して、パターン化被覆を達成すること による、ホトレジストの製造方法である。

【０１７３】 EP 592,139から、オキシム誘導体は、ガラス、アルミニウム及びスチール表面
の表面処理及び洗浄に適した組成物において、光により活性化しうる酸発生剤と
して使用できることが知られている。このようなオルガノシランシステムにおい
てこれらの化合物を使用すると、遊離酸を使用するときに得られるよりも著しく
良好な貯蔵安定性を有する組成物が生じる。

【０１７４】 オキシム誘導体はまた、例えば、JP Hei 4 328552-A又はUS 5,237,059に記載
されているように、この化合物をｐＨが変わると変色する着色料と一緒に使用す
ると、いわゆる「プリントアウト」画像を作るために使用することができる。こ
のような変色システムは、EP 199,672ではまた、熱又は放射線に感受性の物品を
モニターするために使用することができる。更に、新しく特許請求した式（Ｉ）
又は（II）の化合物は、適切な波長の光に暴露されると、それら自体に既に変色
を示す。この変色は、前述の酸感受性着色料との組合せで使用する場合ほどには
強調してはならないが、十分に眼に見える。

【０１７５】 変色に加えて、可溶性顔料分子（例えば、EP 648,770、EP 648,817及びEP 742
,255に記載されている）の酸触媒脱保護の間に、顔料結晶を沈殿させることが可
能である；潜在性顔料前駆体の色が、沈殿した顔料結晶の色とは異なるとき、こ
れは、EP 654,711に記載されているようにカラーフィルターの製造、又はプリン
トアウト画像及びインジケーターの応用に使用することができる。

【０１７６】 オキシム誘導体と組合せたｐＨ感受性染料又は潜在性顔料を使用する組成物は
、光インジケーター又は単純な使い捨て線量計として使用することができる。特
に、ＵＶ−又はＩＲ−光のようなヒトの眼には見えない光には、このような線量
計が興味深い。

【０１７７】 本発明のオキシム誘導体はまた、フォトリソグラフィーを用いて、必要な性質
を有する状態への酸誘導性遷移を受けるポリマーを造形するために使用すること
ができる。例えば、本オキシム誘導体は、M.L. Renak, C. Bazan, D. Roitman,
Advanced materials 1997, 9, 392に記載されるように、共役発光ポリマーをパ
ターン付けするために使用することができる。このようなパターン化発光ポリマ
ーは、ディスプレイ及びデータ記憶メディアを製造するために使用できる、マイ
クロスケールのパターン化発光ダイオード（Light Emitting Diodes）（ＬＥＤ
）を製造するために使用することができる。同様に、ポリイミドの前駆体（例え
ば、現像液への溶解度を変化させる、酸不安定保護基を持つポリイミド前駆体）
を照射して、マイクロチップ及びプリント回路基板の製造における、保護被覆剤
、絶縁層及び緩衝層として役立ちうる、パターン化ポリイミド層を形成すること
ができる。

【０１７８】 配合物はまた、コンピュータチップの製造における、プリント回路基板、スト
レス緩衝層及び絶縁層のための逐次組立システムにおいて使用される、相似被覆
剤、光結像性誘電体として使用してもよい。

【０１７９】 例えばポリアニリンのような共役ポリマーは、プロトンドーピングによって半
導性から導電性に変換できることが知られている。本発明のオキシム誘導体はま
た、絶縁材料（非暴露領域）に埋め込まれた導電性構造（暴露領域）を形成する
ために、このような共役ポリマーを含む組成物を像照射するために使用すること
ができる。これらの材料は、電気及び電子装置の製造のための配線及び接続部品
として使用することができる。

【０１８０】 式（Ｉ）又は（II）の化合物を含む組成物の架橋に適切なものは、約１５０〜
１５００、例えば１８０〜１０００又は好ましくは２４０〜７００ナノメートル
の波長の放射線を出す放射源である。点放射源と扁平な投光器（ランプカーペッ
ト）の両方が適している。例は、カーボンアーク灯、キセノンアーク灯、中圧、
高圧及び低圧水銀灯（場合によりハロゲン化金属でドープしたもの（ハロゲン化
金属灯））、マイクロ波励起金属蒸気灯、エキシマー灯、高次アクチニド蛍光管
、蛍光灯、アルゴン白熱電球、電子フラッシュ灯、写真用投光照明、シンクロト
ロン又はレーザープラズマにより発生する電子ビーム及びＸ線ビームである。ラ
ンプと照射すべき本発明の基板の間の距離は、意図する用途並びにランプの型及
び／又は強度により、例えば、２cm〜１５０cmに変化してよい。したがって適切
な光源は、特に水銀蒸気灯、特に中圧及び高圧水銀灯である。これらのランプの
放射線から、所望であれば、他の波長の輝線を濾光することができる。これは特
に比較的短波長放射線の場合である。しかし適切な波長範囲で放射可能な低エネ
ルギーランプ（例えば蛍光管）を使用することも可能である。この例は、フィリ
ップス（Philips）ＴＬ０３ランプである。使用できる別の型の光源は、小帯域
放射源として、又は広帯域（白色光）光源として、全スペクトルにわたる種々の
波長で発光する発光ダイオード（ＬＥＤ）である。また適切なものは、レーザー
光源、例えば、２４８nmでの照射用にＫｒ−Ｆレーザー、１９３nmのＡｒ−Ｆレ
ーザー、又は１５７nmのＦ₂レーザーのような、エキシマーレーザーである。可
視範囲及び赤外範囲のレーザーも使用することができる。非常に適切なものは、
４３６及び４０５ナノメートルの波長の水銀ｈ及びｇ線の放射線である。適切な
レーザービーム光源は、例えば、４５４、４５８、４６６、４７２、４７８、４
８８及び５１４ナノメートルの波長で放射線を出す、アルゴン−イオンレーザー
である。１０６４nmで発光するＮｄ−ＹＡＧ−レーザー並びにその第２及び第３
調波（それぞれ５３２nm及び３５５nm）も使用することができる。また適切なも
のは、例えば、４４２nmで発光するヘリウム／カドミウムレーザー又はＵＶ範囲
で発光するレーザーである。この型の照射では、ポジ型又はネガ型レジストを作
るために、光重合性被覆剤に接触したフォトマスクを使用することは絶対的に必
須ではない；制御されたレーザービームは、被覆剤への直接書き込みが可能であ
る。この目的には、比較的低強度での高速書き込みを可能にする、本発明の高感
度の材料が非常に有利である。照射により、表面被覆剤の照射区画における組成
物中のオキシム誘導体が分解して酸が生成する。

【０１８１】 高強度放射線による通常のＵＶ硬化とは対照的に、本発明の化合物では、活性
化は、比較的低強度の放射線の作用下で達成される。このような放射線は、例え
ば、昼光（日光）、及び昼光と同等な放射源を含む。日光は、ＵＶ硬化において
通常使用される人工放射源の光とは、スペクトル組成及び強度が異なっている。
本発明の化合物の吸光性状は更に、硬化のための自然放射源として日光を活用す
るのに適している。本発明の化合物を活性化するために使用できる昼光と同等な
人工光源は、ある種の蛍光灯、例えば、フィリップスＴＬ０５特殊蛍光灯又はフ
ィリップスＴＬ０９特殊蛍光灯のような低強度の投光器であると理解される。昼
光高含量のランプ及び昼光自体は、特に表面被覆層の表面を不粘着性に十分満足
に硬化することができる。この場合に高価な硬化装置は、不必要であり、そして
この組成物は、特に外装仕上げに使用することができる。昼光又は昼光と同等な
光源による硬化は、省エネルギー法であり、外装の適用において揮発性有機成分
の放射を防止する。平らな部品に適しているコンベヤーベルト法とは対照的に、
昼光硬化はまた、定位又は据え付け型の製品及び構造体への外装仕上げに使用す
ることができる。

【０１８２】 硬化すべき表面被覆剤は、直接日光又は昼光と同等な光源に暴露することがで
きる。しかし硬化はまた、透明層（例えば、窓ガラス又はプラスチック板）の後
ろで行ってもよい。

【０１８３】 式（Ｉ）又は（II）の化合物は、一般に０．１〜３０重量％、例えば０．５〜
１０重量％、特に１〜５重量％の量で組成物に添加される。

【０１８４】 本発明の主題は、酸の作用下で架橋しうる化合物を架橋する方法であって、請
求項１記載の式（Ｉ）及び／又は（II）の化合物を上述の化合物に加えること、
及び１８０〜１５００nmの波長を有する光で像照射又は全領域照射することを特
徴とする方法である。

【０１８５】 本発明はまた、表面被覆剤、印刷インキ、印刷版、歯科用組成物、カラーフィ
ルター、レジスト材料又は画像記録材料、若しくはホログラム画像を記録するた
めの画像記録材料の調製における感光性酸供与体としての式（Ｉ）又は（II）の
化合物の用途、更には、本発明の組成物を１８０〜１５００nmの波長を有する光
で照射することを特徴とする、表面被覆剤、印刷インキ、印刷版、歯科用組成物
、カラーフィルター、レジスト材料及び画像記録材料、又はホログラム画像を記
録するための画像記録材料の調製方法に関する。

【０１８６】 本発明は更に、上述の組成物の用途、及び表面被覆剤、印刷インキ、印刷版、
歯科用組成物、カラーフィルター、レジスト材料及び画像記録材料、又はホログ
ラム画像を記録するための画像記録材料の調製方法に関する。

【０１８７】 以下の実施例により本発明を更に詳細に説明する。部及び百分率は、説明の残
りの部分及び請求の範囲と同様に、他に記載がなければ重量による。

【０１８８】 実施例１：（４−ジエトキシホスホリルオキシイミノ−シクロヘキサ−２，５−
ジエニリデン）−フェニル−アセトニトリル １．１：（４−ヒドロキシイミノ−シクロヘキサ−２，５−ジエニリデン）−フ
ェニル−アセトニトリル ＫＯＨ ６０ｇをメタノール３００mlに溶解して、５５℃まで加熱した。この
溶液に、フェニルアセトニトリル３２．２ｇ（０．２７mol）次いでニトロベン
ゼン３０．８ｇ（０．２５mol）を加えた。反応混合物を５５℃で４時間撹拌し
た。冷却後、水４００mlを撹拌しながら加えた。生じた溶液を、水１００ml中の
酢酸１１０mlの添加により酸性にすると、黄橙色の沈殿物が生じた。次にこの混
合物を濾過して、黄色の固体をメタノールと水との混合物で洗浄した。粗生成物
を空気中で乾燥し、ベンゼン１５０mlと共に１５分間煮沸し、冷却し、濾過して
真空下で乾燥した。（４−ヒドロキシイミノ−シクロヘキサ−２，５−ジエニリ
デン）−フェニル−アセトニトリル４２．６ｇ（７７％）を、１５９〜１６３℃
（分解）の融点（ｍｐ）を有する黄色の固体の形で得た。構造は以下により確認
した：the ¹H-NMR spectrum (CDCl₃), δ〔ppm〕: 6.75(Z)/6.89(E) (dd, 1H),
7.08(Z)/7.15(E) (dd, 1H), 7.25-7.53 (m, 7H), 9.56 (br s, 1H).¹Ｈ−ＮＭＲ
によって、生成物がＺ及びＥ異性体の５０：５０混合物であることが判明した。
シグナルは暫定的にＺ及びＥ異性体に割り当てた。

【０１８９】 １．２：（４−ジエトキシホスホリルオキシイミノ−シクロヘキサ−２，５−ジ
エニリデン）−フェニル−アセトニトリル （４−ヒドロキシイミノ−シクロヘキサ−２，５−ジエニリデン）−フェニル
−アセトニトリル８ｇ（３６mmol）をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）９０mlに溶
解して氷浴中で冷却した。塩化ジエチルホスホリル６．８ｇ（３９mmol）を溶液
に添加後、温度を５℃未満に保持しながらトリエチルアミン５．４ｇ（５４mmol
）を滴下により加えた。反応混合物を徐々に室温まで温めて、１時間撹拌した。
反応混合物を水１００ml中に注ぎ入れ、酢酸エチルで抽出した。有機相を０．１
Ｎ塩酸溶液、水、及び塩化ナトリウム溶液で洗浄した。有機相をＭｇＳＯ₄で乾
燥し、溶媒を留去して、酢酸エチル−ヘキサン（１：１）を溶離液として残渣を
シリカゲルのフラッシュクロマトグラフィーにより精製した。生成物は褐色の液
体であった。構造は以下により確認した：the ¹H-NMR spectrum (CDCl₃); δ〔p
pm〕: 1.37-1.44 (m, 6H), 4.23-4.36 (m, 4H), 6.84(Z)/6.97(E) (dd, 1H), 7.
17(Z)/7.21(E) (dd, 1H), 7.26(E)/7.38(Z) (dd, 1H), 7.46-7.55 (m, 6H).¹Ｈ
−ＮＭＲによって、生成物がＺ及びＥ異性体の６７：３３混合物であることが判
明した。シグナルは暫定的にＺ及びＥ異性体に割り当てた。

【０１９０】 実施例２：（４−ジフェノキシホスホリルオキシイミノ−シクロヘキサ−２，５
−ジエニリデン）−フェニル−アセトニトリル 実施例１．１に記載されるように調製した（４−ヒドロキシイミノ−シクロヘ
キサ−２，５−ジエニリデン）−フェニル−アセトニトリル８ｇ（３６mmol）を
テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）９０mlに溶解して氷浴中で冷却した。塩化ジフェ
ニルホスホリル１０．６ｇ（３９mmol）を溶液に添加後、温度を５℃未満に保持
しながらトリエチルアミン５．４ｇ（５４mmol）を滴下により加えた。反応混合
物を徐々に室温まで温めて、１時間撹拌した。反応混合物を水１００ml中に注ぎ
入れ、酢酸エチルで抽出した。有機相を０．１Ｎ塩酸溶液、水、及び塩化ナトリ
ウム溶液で洗浄した。有機相をＭｇＳＯ₄で乾燥し、溶媒を留去して、酢酸エチ
ル−ヘキサン（１：３）を溶離液として残渣をシリカゲルのフラッシュクロマト
グラフィーにより精製した。生成物は１００〜１０１℃の融点を持つ黄色の固体
であった。構造は以下により確認した：the ¹H-NMR spectrum (CDCl₃); δ〔ppm
〕: 6.88 (dd, 1H), 7.18-7.41 (m, 12H), 7.46-7.58 (m, 6H).

【０１９１】 実施例３：（４−ジエトキシチオホスホリルオキシイミノ−シクロヘキサ−２，
５−ジエニリデン）−フェニル−アセトニトリル 実施例１．１に記載されるように調製した（４−ヒドロキシイミノ−シクロヘ
キサ−２，５−ジエニリデン）−フェニル−アセトニトリル８ｇ（３６mmol）を
テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）９０mlに溶解して氷浴中で冷却した。クロロチオ
リン酸ジエチル７．５ｇ（３９mmol）を溶液に添加後、温度を５℃未満に保持し
ながらトリエチルアミン５．４ｇ（５４mmol）を滴下により加えた。反応混合物
を徐々に室温まで温めて、一晩撹拌した。反応混合物を水１００ml中に注ぎ入れ
、酢酸エチルで抽出した。有機相を０．１Ｎ塩酸溶液、水、及び塩化ナトリウム
溶液で洗浄した。有機相をＭｇＳＯ₄で乾燥し、溶媒を留去して、酢酸エチル−
ヘキサン（１：３）を溶離液として残渣をシリカゲルのフラッシュクロマトグラ
フィーにより精製した。生成物は融点６６〜８２℃の黄色の固体であった。構造
は以下により確認した：the ¹H-NMR spectrum (CDCl₃); δ〔ppm〕: 1.32-1.42
(m, 6H), 4.21-4.37 (m, 4H), 6.87(Z)/6.98(E) (dd, 1H), 7.17(Z)/7.19(E) (d
d, 1H), 7.26(E)/7.37(Z) (dd, 1H), 7.43-7.54 (m, 6H).¹Ｈ−ＮＭＲによって
、生成物がＺ及びＥ異性体の５６：４４混合物であることが判明した。シグナル
は暫定的にＺ及びＥ異性体に割り当てた。

【０１９２】 実施例４：（４−ペンタフルオロベンゾイルオキシイミノ−シクロヘキサ−２，
５−ジエニリデン）−フェニル−アセトニトリル 実施例１．１に記載されるように調製した（４−ヒドロキシイミノ−シクロヘ
キサ−２，５−ジエニリデン）−フェニル−アセトニトリル８ｇ（３６mmol）を
テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）９０mlに溶解して氷浴中で冷却した。塩化ペンタ
フルオロベンゾイル８．４ｇ（３９mmol）を溶液に添加後、温度を５℃未満に保
持しながらトリエチルアミン５．４ｇ（５４mmol）を滴下により加えた。反応混
合物を５℃で４０分間撹拌し、次に水２００ml中に注ぎ入れた。濾過により固体
を単離した。粗生成物を、１，２−ジクロロエタンからの再結晶により精製する
ことによって、２０２〜２０３℃（分解）の融点を持つ黄色の結晶を得た。構造
は以下により確認した：the ¹H-NMR spectrum (CDCl₃). δ〔ppm〕: 6.98 (dd,
1H), 7.28 (dd, 1H), 7.36 (dd, 1H), 7.51 (s, 5H), 7.61 (dd, 1H).¹Ｈ−ＮＭ
Ｒによって、単一異性体の存在が判明した。

【０１９３】 実施例５：（４−トリクロロアセトキシイミノ−シクロヘキサ−２，５−ジエニ
リデン）−フェニル−アセトニトリル 実施例１．１に記載されるように調製した（４−ヒドロキシイミノ−シクロヘ
キサ−２，５−ジエニリデン）−フェニル−アセトニトリル８ｇ（３６mmol）を
テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）９０mlに溶解して氷浴中で冷却した。塩化トリク
ロロアセチル７．２ｇ（３９mmol）を溶液に添加後、温度を５℃未満に保持しな
がらトリエチルアミン５．４ｇ（５４mmol）を滴下により加えた。反応混合物を
５℃で５０分間撹拌すると、沈殿物が生成した。この沈殿物を濾過してＴＨＦで
洗浄した。濾液をロータリーエバポレーターにより濃縮した。残渣を２−プロパ
ノール（２−ＰｒＯＨ）で希釈して室温で一晩撹拌した。混合物を氷浴中で冷却
後、固体を濾過により単離して２−ＰｒＯＨで洗浄した。生成物を橙色の固体（
融点１４７〜１４８℃（分解））の形で得た。構造は以下により確認した：the ¹ H-NMR spectrum (CDCl₃). δ〔ppm〕: 6.97 (dd, 1H), 7.30 (dd, 1H), 7.38 (
dd, 1H), 7.52 (s, 5H), 7.65 (dd, 1H).¹Ｈ−ＮＭＲによって、単一異性体の存
在が判明した。

【０１９４】 実施例６：（４−トリフェニルシリルオキシイミノ−シクロヘキサ−２，５−ジ
エニリデン）−フェニル−アセトニトリル 実施例１．１に記載されるように調製した（４−ヒドロキシイミノ−シクロヘ
キサ−２，５−ジエニリデン）−フェニル−アセトニトリル７ｇ（３１mmol）を
ＴＨＦ ８０mlに溶解して氷浴中で冷却した。トリフェニルクロロシラン１０ｇ
（３４mmol）を溶液に添加後、温度を５℃未満に保持しながらトリエチルアミン
４．７ｇ（４７mmol）を滴下により加えた。反応混合物を５℃で９０分間撹拌す
ると、沈殿物が生成した。この沈殿物を濾過してＴＨＦで洗浄した。濾液をロー
タリーエバポレーターにより濃縮することによって赤色の液体を得た。残渣を２
−ＰｒＯＨで希釈して室温で３０分間撹拌した。混合物を氷浴中で冷却後、固体
を濾過により単離して２−ＰｒＯＨで洗浄した。生成物を淡黄色の固体（融点１
６１〜１６５℃（分解））の形で得た。構造は以下により確認した：the ¹H-NMR
spectrum (CDCl₃). δ〔ppm〕: 6.79(Z)/6.94(E) (dd, 1H), 7.04(Z)/7.15(E)
(dd, 1H), 7.32-7.71 (m, 22H).¹Ｈ−ＮＭＲによって、生成物がＺ及びＥ異性体
の７７：２３混合物であることが判明した。シグナルは暫定的にＺ及びＥ異性体
に割り当てた。

【０１９５】 実施例７：（５−ジエトキシホスホリルオキシイミノ−５Ｈ−チオフェン−２−
イリデン）−（２−メチルフェニル）−アセトニトリル ７．１：（５−ヒドロキシイミノ−５Ｈ−チオフェン−２−イリデン）−（２−
メチルフェニル）−アセトニトリル ２１％ Ｃ₂Ｈ₅ＯＮａ／Ｃ₂Ｈ₅ＯＨ溶液８３ml及びトルエン４０mlを混合して
、氷塩浴中で冷却した。この溶液にシアン化２−メチルベンジル９．０ｇ（６８
mmol）を１度に加え、次いでトルエン４０mlに溶解した２−ニトロチオフェン１
０ｇ（６８mmol）を３０分かけて滴下により加えた。反応混合物を−５℃で６０
分間撹拌し、次に水１５０ml中に注ぎ入れ、濃ＨＣｌ ３０mlで酸性にした。有
機相を分離後、水相をトルエンで抽出して、有機抽出液を合わせた。活性炭を加
えて、有機相を１５分間撹拌した。活性炭を濾過し、トルエンで洗浄後、濾液を
水で洗浄して硫酸マグネシウムで乾燥した。有機溶液をロータリーエバポレータ
ーにより濃縮して、残渣をトルエンで希釈して６０℃で１５分間撹拌した。混合
物を氷浴中で冷却して濾過した。生成物を、黄色の固体（融点１６９℃（分解）
）の形で得た。構造は以下により確認した：the ¹H-NMR spectrum (CDCl₃). δ
〔ppm〕: 2.37 (s, 3H), 6.11 (d, 1H), 6.90 (d, 1H), 7.20-7.36 (m, 4H), 9.
66 (s, 1H).

【０１９６】 ７．２：（５−ジエトキシホスホリルオキシイミノ−５Ｈ−チオフェン−２−イ
リデン）−（２−メチルフェニル）−アセトニトリル （５−ヒドロキシイミノ−５Ｈ−チオフェン−２−イリデン）−（２−メチル
フェニル）−アセトニトリル８ｇ（３３mmol）をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
９０mlに溶解して氷浴中で冷却した。塩化ジエチルホスホリル６．３ｇ（３６mm
ol）を溶液に添加後、温度を５℃未満に保持しながらトリエチルアミン５．０ｇ
（５０mmol）を滴下により加えた。反応混合物を５℃で６０分間撹拌し、次に水
１００ml中に注ぎ入れて、酢酸エチルで抽出した。有機相を０．１Ｎ塩酸溶液、
水、及び塩化ナトリウム溶液で洗浄した。有機相をＭｇＳＯ₄で乾燥し、溶媒を
留去して、酢酸エチル−ヘキサン（１：１）を溶離液として残渣をシリカゲルの
フラッシュクロマトグラフィーにより精製した。生成物を黄色の固体（融点９０
〜９１℃）の形で得た。構造は以下により確認した：the ¹H-NMR spectrum (CDC
l₃). δ〔ppm〕: 1.43 (t, 6H), 2.37 (s, 3H), 4.36-4.47 (m, 4H), 6.13 (d,
1H), 6.86 (d, 1H), 7.19-7.39 (m, 4H).

【０１９７】 実施例８：（５−ジフェノキシホスホリルオキシイミノ−５Ｈ−チオフェン−２
−イリデン）−（２−メチルフェニル）−アセトニトリル 実施例７．１に記載されるように調製した（５−ヒドロキシイミノ−５Ｈ−チ
オフェン−２−イリデン）−（２−メチルフェニル）−アセトニトリル８ｇ（３
３mmol）をＴＨＦ ９０mlに溶解して氷浴中で冷却した。塩化ジフェニルホスホ
リル９．８ｇ（３６mmol）を溶液に添加後、温度を５℃未満に保持しながらトリ
エチルアミン５．０ｇ（５０mmol）を滴下により加えた。反応混合物を５℃で２
０分間撹拌し、水１００ml中に注ぎ入れて、酢酸エチルで抽出した。有機相を０
．１Ｎ塩酸溶液、水、及び塩化ナトリウム溶液で洗浄した。有機相をＭｇＳＯ₄
で乾燥し、溶媒を留去して、酢酸エチル−ヘキサン（１：５）を溶離液として残
渣をシリカゲルのフラッシュクロマトグラフィーにより精製した。生成物を褐色
の液体の形で得た。構造は以下により確認した：the ¹H-NMR spectrum (CDCl₃).
δ〔ppm〕: 2.38 (s, 3H), 6.14 (d, 1H), 6.80 (d, 1H), 7.18-7.43 (m, 14H)
.

【０１９８】 実施例９：（５−ジエトキシチオホスホリルオキシイミノ−５Ｈ−チオフェン−
２−イリデン）−（２−メチルフェニル）−アセトニトリル 実施例７．１に記載されるように調製した（５−ヒドロキシイミノ−５Ｈ−チ
オフェン−２−イリデン）−（２−メチルフェニル）−アセトニトリル８ｇ（３
３mmol）をＴＨＦ ９０mlに溶解して氷浴中で冷却した。クロロチオリン酸ジエ
チル６．９ｇ（３６mmol）を溶液に添加後、温度を５℃未満に保持しながらトリ
エチルアミン５．０ｇ（５０mmol）を滴下により加えた。反応混合物を５０℃で
６０分間撹拌し、次に水１００ml中に注ぎ入れて、酢酸エチルで抽出した。有機
相を０．１Ｎ塩酸溶液、水、及び塩化ナトリウム溶液で洗浄した。有機相をＭｇ
ＳＯ₄で乾燥し、溶媒を留去して、残渣を２−ＰｒＯＨからの再結晶により精製
した。生成物を褐色の固体（融点８６〜８７℃）の形で得た。構造は以下により
確認した：the ¹H-NMR spectrum (CDCl₃). δ〔ppm〕: 1.41 (t, 6H), 2.37 (s,
3H), 4.35-4.46 (m, 4H), 6.13 (d, 1H), 6.85 (d, 1H), 7.19-7.38 (m, 4H).

【０１９９】 実施例１０：（５−トリクロロアセトキシイミノ−５Ｈ−チオフェン−２−イリ
デン）−（２−メチルフェニル）−アセトニトリル 実施例７．１に記載されるように調製した（５−ヒドロキシイミノ−５Ｈ−チ
オフェン−２−イリデン）−（２−メチルフェニル）−アセトニトリル１．０ｇ
（４．１mmol）をＴＨＦ １１mlに溶解して氷浴中で冷却した。塩化トリクロロ
アセチル０．８３ｇ（４．５mmol）を溶液に添加後、温度を５℃未満に保持しな
がらトリエチルアミン０．６３ｇ（６．２mmol）を滴下により加えた。反応混合
物を５℃で２０分間撹拌すると、沈殿物が生成した。沈殿物を濾過してＴＨＦで
洗浄した。濾液をロータリーエバポレーターにより濃縮した。残渣を２−ＰｒＯ
Ｈで希釈して、室温で１５分間撹拌した。氷浴中で混合物を冷却後、固体を濾過
により単離して、２−ＰｒＯＨで洗浄した。生成物を黄色の固体（融点１６５℃
（分解））の形で得た。構造は以下により確認した：the ¹H-NMR spectrum (CDC
l₃). δ〔ppm〕: 2.39 (s, 3H), 6.23 (d, 1H), 6.86 (d, 1H), 7.19-7.40 (m,
4H).

【０２００】 実施例１１：（５−ペンタフルオロベンゾイルオキシイミノ−５Ｈ−チオフェン
−２−イリデン）−（２−メチルフェニル）−アセトニトリル 実施例７．１に記載されるように調製した（５−ヒドロキシイミノ−５Ｈ−チ
オフェン−２−イリデン）−（２−メチルフェニル）−アセトニトリル８．０ｇ
（３３mmol）をＴＨＦ ９０mlに溶解して氷浴中で冷却した。塩化ペンタフルオ
ロベンゾイル８．４ｇ（３６mmol）を溶液に添加後、温度を５℃未満に保持しな
がらトリエチルアミン５．０ｇ（５０mmol）を滴下により加えた。反応混合物を
５℃で３０分間撹拌し、次に水１００ml中に注ぎ入れた。固体を濾過して酢酸エ
チルで洗浄した。粗生成物を１，２−ジクロロエタンからの再結晶により精製す
ることによって、黄色の結晶（融点２０４℃（分解））を得た。構造は以下によ
り確認した：the ¹H-NMR spectrum (CDCl₃). δ〔ppm〕: 2.38 (s, 3H), 6.21 (
d, 1H), 6.85 (d, 1H), 7.19-7.39 (m, 4H).

【０２０１】 実施例１２：（５−ジフェニルホスホリルオキシイミノ−５Ｈ−チオフェン−２
−イリデン）−（２−メチルフェニル）−アセトニトリル 実施例７．１に記載されるように調製した（５−ヒドロキシイミノ−５Ｈ−チ
オフェン−２−イリデン）−（２−メチルフェニル）−アセトニトリル４．７ｇ
（２０mmol）をＴＨＦ ５０mlに溶解して氷浴中で冷却した。ジフェニルホスフ
ィン酸塩化物５．１ｇ（２１mmol）を溶液に添加後、温度を５℃未満に保持しな
がらトリエチルアミン３．０ｇ（２９mmol）を滴下により加えた。反応混合物を
５℃で３０分間撹拌した。この反応混合物を水５０ml中に注ぎ入れて濾過した。
黄色の固体を水５０ml及び水とＣＨ₃ＯＨの混合物（１０：１）５０mlで洗浄し
た。生成物を２−ＰｒＯＨからの再結晶により精製することによって、黄色の固
体（融点１６５〜１６７℃（分解））を得た。構造は以下により確認した：the ¹ H-NMR spectrum (CDCl₃). δ〔ppm〕: 2.31 (s, 3H), 6.09 (d, 1H), 6.82 (d,
1H), 7.12-7.35 (m, 4H), 7.48-7.65 (m, 6H), 7.95-8.04 (m, 4H).

【０２０２】 実施例１３：（４−ジエトキシホスホリルオキシイミノ−シクロヘキサ−２，５
−ジエニリデン）−３，４−ジメトキシ−フェニル−アセトニトリル １３．１：（４−ヒドロキシイミノ−シクロヘキサ−２，５−ジエニリデン）−
３，４−ジメトキシ−フェニル−アセトニトリル： ＫＯＨ ２４１．３ｇ（４．３mol）をメタノール１２００mlに溶解して、５
５℃まで加熱した。この溶液に、ホモベラトロニトリル１９１．４ｇ（１．０８
mol）次いでニトロベンゼン１２３．１１ｇ（１．０mol）を加えた。反応混合物
を５５℃で４時間撹拌した。冷却後、水４００mlを撹拌しながら帯暗赤色の溶液
に加えた。生じた溶液を、酢酸４４０mlの添加により酸性にすることによって、
橙赤色の懸濁液を得た。この混合物を濾過して、赤色の固体をメタノールと水と
の混合物で洗浄した。生成物を真空下で乾燥することにより、粗生成物２２７．
５ｇを橙色の固体として得た。イソプロパノール２０００mlからの再結晶後、（
４−ヒドロキシイミノ−シクロヘキサ−２，５−ジエニリデン）−３，４−ジメ
トキシフェニル−アセトニトリル１４４ｇ（５１％）を、１５２〜１５４℃の融
点（ｍｐ）を有する橙色の固体として得た。構造は以下により確認した：the ¹H
-NMR spectrum (CDCl₃, δ〔ppm〕): 7.5 - 6.8, m, 7H; 3.92, 3.90 (s, 3H, (
E)/(Z) isomers); 3.85, 3.84 (s, 3H, (E)/(Z) isomers).¹Ｈ−ＮＭＲによって
、生成物がＺ及びＥ異性体の約５０：５０混合物であることが判明した。 元素分析： Ｃ₁₆Ｈ₁₄Ｎ₂Ｏ₃（282.2） Ｃ〔％〕 Ｈ〔％〕 Ｎ〔％〕 計算値 68.08 5.00 9.92 実測値 68.01 5.18 9.60

【０２０３】 １３．２：（４−ジエトキシホスホリルオキシイミノ−シクロヘキサ−２，５−
ジエニリデン）−３，４−ジメトキシフェニル−アセトニトリル （４−ヒドロキシイミノ−シクロヘキサ−２，５−ジエニリデン）−３，４
−ジメトキシフェニル−アセトニトリル６ｇ（０．０２１mol）を３５０ml丸底
フラスコ中でブロモトリクロロメタン５０mlに懸濁した。亜リン酸トリエチル１
ｇをこの懸濁液に加えて、反応混合物を室温で６０分間撹拌した。更に亜リン酸
トリエチル６．１ｇを加え、次に反応混合物を一晩撹拌した。薄層クロマトグラ
フィー（ＴＬＣ）によって出発物質がもはや検出されなくなったら、溶媒を留去
し、残渣をジクロロメタンに溶解して５％苛性ソーダ及び水で洗浄した。硫酸マ
グネシウムで有機溶液を乾燥し、ロタバップ（rotavap）で溶媒を留去すること
によって、粗生成物１０．３ｇを赤色の油状物として得た。この油状物をフラッ
シュクロマトグラフィー（シリカゲル、溶離液：ヘキサン／酢酸エチル（１：１
））により更に精製することによって、（４−ジエトキシホスホリルオキシイミ
ノ−シクロヘキサ−２，５−ジエニリデン）−３，４−ジメトキシフェニル−ア
セトニトリル３．６ｇ（４１％）を赤色の油状物として得た。³¹P-NMR (CDCl₃;
外部標準としてのＨ₃ＰＯ₄に対するδ): 0.147 及び 0.009 ppm ((E)及び(Z)−
異性体のP(V)). ¹H-NMR (CDCl₃, δ〔ppm〕): 7.55 - 7.20 (m, 3H); 7.1 - 6.8
(m, 3H), 4.40 - 4.20, (m, 4H-C(1')); 3.98 及び 3.96 (s, CH₃O-C(4), (E)
及び (Z) 異性体; 3.95 及び 3.93 (s, CH₃O-C(3), (E) 及び (Z) 異性体); 1.3
7 及び 1.36 (t, 3H-C(2')). 元素分析： Ｃ₂₀Ｈ₂₃Ｏ₆Ｎ₂Ｐ（418.38） Ｃ〔％〕 Ｈ〔％〕 Ｎ〔％〕 計算値 57.42 5.54 6.70 実測値 57.67 5.60 6.48

【０２０４】 実施例１４：（４−ジエトキシホスホリルオキシイミノ−シクロヘキサ−２，５
−ジエニリデン）−２，４−ジクロロフェニル−アセトニトリル １４．１：（４−ヒドロキシイミノ−シクロヘキサ−２，５−ジエニリデン）−
２，４−ジクロロフェニル−アセトニトリル： ＫＯＨ ９９．９ｇ（１．７８mol）をメタノール６００mlに溶解して、５５
℃まで加熱した。この溶液に、２，４−ジクロロフェニルアセトニトリル１００
ｇ（０．５３８mol）次いでニトロベンゼン６０．２ｇ（０．４８９mol）を加え
た。反応混合物を５５℃で４時間撹拌した。冷却後、水８００mlを撹拌しながら
加えた。生じた溶液を、水２００ml中の酢酸２１２．８ｇの添加により酸性にし
て、帯黄色の懸濁液を得た。この混合物を濾過して、黄色の固体をメタノールと
水との混合物で洗浄した。粗生成物を真空下で乾燥した。トルエン２０００mlか
らの再結晶後、（４−ヒドロキシイミノ−シクロヘキサ−２，５−ジエニリデン
）−２，４−ジクロロフェニル−アセトニトリル７４．３ｇ（５２％）を、１６
０〜１６１℃の融点（ｍｐ）を有する帯黄色の固体として得た。構造は以下によ
り確認した：the ¹H-NMR spectrum (CDCl₃, δ〔ppm〕): 7.6 - 7.2 (m, 5H); 6
.95 - 6.5 (m, 2H); 5.8 (broad s, OH). 元素分析： Ｃ₁₄Ｈ₈Ｃｌ₂Ｎ₂Ｏ（291.12） Ｃ〔％〕 Ｈ〔％〕 Ｎ〔％〕 計算値 57.76 2.77 9.62 実測値 57.58 2.59 9.45

【０２０５】 １４．２：（４−ジエトキシホスホリルオキシイミノ−シクロヘキサ−２，５−
ジエニリデン）−２，４−ジクロロフェニル−アセトニトリル： （４−ヒドロキシイミノ−シクロヘキサ−２，５−ジエニリデン）−２，４−
ジクロロフェニル−アセトニトリル２０．４ｇ（０．０７mol）、トリエチルア
ミン７．１ｇ（０．０７mol）及びＮ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン触媒量をＴ
ＨＦ ２７０mlに溶解した。この溶液を氷浴中で冷却し、塩化ジエチルホスホリ
ル１２．１ｇ（０．０７mol）を撹拌しながら滴下により加えた。添加終了後、
橙色の溶液を室温まで温めて一晩撹拌した。水及び酢酸エチルを順に加え、有機
層を飽和塩化ナトリウム溶液及び水で数回洗浄して、硫酸マグネシウムで乾燥し
た。溶媒の留去により、粘性の帯黄色の油状物３０．４ｇを得たが、これをシリ
カゲルの濾過（溶離液：ヘキサン／酢酸エチル、９：１）により更に精製した。
収量：２５．５ｇ（８５％）。³¹P-NMR (CDCl₃;外部標準としてのＨ₃ＰＯ₄に対
するδ): 0.132 及び 0.003 ppm ((E) 及び (Z)-異性体のP(V)). ¹H-NMR (CDCl₃ , δ〔ppm〕): 7.60 - 7.15 (m, 7 H); 7.0 - 6.55 (m, 2 H), 4.35 - 4.15, (m
, 4H-C(1')); 1.38 及び 1.35 (t, 3H-C(2')). 元素分析： Ｃ₁₈Ｈ₁₇Ｃｌ₂Ｎ₂Ｏ₄Ｐ（427.20） Ｃ〔％〕 Ｈ〔％〕 Ｎ〔％〕 計算値 50.61 4.01 6.56 実測値 50.42 4.31 6.24

【０２０６】 実施例１５：（４−ジフェニルホスホリルオキシイミノ−シクロヘキサ−２，５
−ジエニリデン）−３，４−ジメトキシフェニル−アセトニトリル： （４−ヒドロキシイミノ−シクロヘキサ−２，５−ジエニリデン）−３，４−
ジメトキシフェニル−アセトニトリル（実施例１３．１に記載されるように調製
）１０．１６ｇ（０．０３６mol）及びトリエチルアミン３．６４ｇ（０．０３
６mol）をテトラヒドロフラン１８０mlに溶解して、０〜５℃に冷却した。テト
ラヒドロフラン７０mlに溶解した塩化ジフェニルホスホリル８．５２ｇ（０．０
３６mol）を滴下により加えた。添加終了後、氷浴を取り外して、溶液を室温で
一晩撹拌した。水及び酢酸エチルを順に加え、有機層を飽和塩化ナトリウム溶液
及び水で数回洗浄して、硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒の留去により、粘性
の赤色の油状物２０．７ｇを得たが、これをシリカゲルの濾過（溶離液：ヘキサ
ン／酢酸エチル、９：１）により更に精製した。収量：１１．５ｇ（６２％）（
４−ジフェニルホスホリルオキシイミノ−シクロヘキサ−２，５−ジエニリデン
）−３，４−ジメトキシフェニル−アセトニトリル、帯赤色の粘性油状物であり
、静置により凝固した。³¹P-NMR (CDCl₃;外部標準としてのＨ₃ＰＯ₄に対するδ)
: 37.102 及び 29.092 ppm ((E) 及び (Z)-異性体のP(V)). ¹H-NMR (CDCl₃, δ
〔ppm〕): 7.9 - 7. 75 (m, 4 H); 7.55 - 7.35 (m, 6 H), 7.4 - 6.65 (m, 7H)
; 3.91/3.90 (s, 3H, (E)/(Z) 異性体); 3.89/3,88 (s, 3H, (E)/(Z) 異性体).
元素分析： Ｃ₂₈Ｈ₂₃Ｎ₂Ｏ₄Ｐ（482.48） Ｃ〔％〕 Ｈ〔％〕 Ｎ〔％〕 計算値 69.70 4.81 5.81 実測値 69.94 4.67 6.02

【０２０７】 実施例１６：ネガ型レジストの調製 ポリビニルフェノール（Ｍｗ＝４，０００、マルゼン化学（Maruzen Chemical
s Co. Ltd.））６５部、ヘキサ（メトキシメチル）メラミン（サイメル（Cymel
）（登録商標）３０３、シアナミド（Cyanamid））３０部及び試験すべき潜在性
酸５部を、消泡剤（ＦＣ４３０）１０００ppmを含むプロピレングリコール１−
モノメチルエーテル２−アセタート７．５ｇに溶解することにより、レジスト溶
液を調製した。この溶液を、５０００rpmで３０秒間回転させることにより、ヘ
キサメチルジシラザンで前処理したシリコンウェーハ（直径４インチ）の光沢面
に回転コートした。ホットプレート（予備焼き）で１１０℃で６０秒間被覆ウェ
ーハを乾燥することにより、溶媒を除去すると、１μm厚の塗膜が生じた。３６
５、４０５及び４３６nmの波長を選択するために、干渉フィルターを使用してキ
ャノン（Canon）マスク位置合わせ（キャノンＰＬＡ５０１）により試料の照射
を行った。各波長について固定線量を使用したが、ランプの低出力及び潜在性酸
の吸収により、十分な架橋を達成するために、長波長ではそれぞれ長い照射時間
高い線量を使用した。グレースケール階段光学くさび（１〜５０％の範囲の透過
）及び解像パターンを含む特殊マスクを使用した。暴露後、ウェーハを１１０℃
まで６０秒間加熱することにより、暴露後焼き（post exposure bake）（ＰＥＢ
）を行ったが、その間放出される酸は、照射領域の架橋反応を触媒する。現像は
、試料を水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）の２．３８％溶液中に６
０秒間浸漬することにより行った。異なる線量に暴露した範囲における暴露前並
びに暴露後の塗膜の厚さを、白色光干渉を利用するアキシオトロン（Axiotron）
（ツァイス（Zeiss））で測定した。厚さ測定は、現像前と同じ塗膜厚を保持す
るために必要な線量である、１対１エネルギーＥ１：１を推定するために利用す
る。硬化試料の塗膜厚はまた、アルファステップ（Alpha Step）側面計によって
も測定した。硬化する１番大きな数の階段を使用して、架橋するために必要な最
小線量Ｅ０を計算した。必要な線量が小さいほど、潜在性酸の反応性が高い。

【０２０８】 結果は、表１に示したが、潜在性酸が、全ての波長でネガ型レジストにおいて
高感度を有することを証明している。

【０２０９】

【表１】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｇ０３Ｆ 7/004 ５０３ Ｇ０３Ｆ 7/004 ５０３Ａ (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ， ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，Ｉ Ｔ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＧＷ，ＭＬ， ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＧＭ，Ｋ Ｅ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＬ，ＳＺ，ＴＺ，ＵＧ，ＺＷ )，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ， ＴＪ，ＴＭ)，ＡＥ，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ， ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，Ｃ Ｒ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＤＭ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ ，ＧＢ，ＧＤ，ＧＥ，ＧＨ，ＧＭ，ＨＲ，ＨＵ，ＩＤ， ＩＬ，ＩＮ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，Ｋ Ｚ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＡ ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ， ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，Ｓ Ｋ，ＳＬ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＴＺ，ＵＡ，ＵＧ ，ＵＳ，ＵＺ，ＶＮ，ＹＵ，ＺＡ，ＺＷ (72)発明者 ビルボーム，ジャン−リュク スイス国 ツェーハー−4102 ビニンゲン ブルーダーホルツシュトラーセ 17 (72)発明者 ディートリカー，クルト スイス国 ツェーハー−4123 アルシュヴ ィル バーゼルマットヴェーク 132 Ｆターム(参考） 2H025 AA01 AB13 AB15 AB16 AB20 AC04 AC08 AD01 AD03 BD03 BE00 BE10 BG00 CA19 CA34 CB41 FA10 4C023 GA01 4H006 AA01 AB76 AB80 4H049 VN01 VP01 VQ40 VR23 VR41 VU17 VU29 VU31 4H050 AA01 AA03 AB49 AB76 AB80

Claims (19)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 式（Ｉ）又は（II）： 【化１】 〔式中、 ｍは、０又は１であり； Ｒ₁は、フェニル（これは、非置換であるか、あるいは１個以上の基：Ｃ₁−Ｃ ₁₂ アルキル、Ｃ₁−Ｃ₄ハロアルキル、ハロゲン、フェニル、ＯＲ₆、ＮＲ₇Ｒ₈、
   ＳＲ₉及び／又は−Ｓ−フェニルにより置換されており、場合により置換基：Ｏ
   Ｒ₆、ＳＲ₉又はＮＲ₇Ｒ₈は、基：Ｒ₆、Ｒ₇、Ｒ₈及び／又はＲ₉を介して、フェニ
   ル環上の他の置換基と共に、又はフェニル環の１個の炭素原子と共に、５員又は
   ６員環を形成している）であるか、あるいは Ｒ₁は、ナフチル、アントラシル又はフェナントリル（基：ナフチル、アント
   ラシル及びフェナントリルは、非置換であるか、あるいはＣ₁−Ｃ₆アルキル、フ
   ェニル、ＯＲ₆、ＮＲ₇Ｒ₈、ＳＲ₉及び／又は−Ｓ−フェニルにより置換されてお
   り、場合により置換基：ＯＲ₆、ＳＲ₉又はＮＲ₇Ｒ₈は、基：Ｒ₆、Ｒ₇、Ｒ₈及び
   ／又はＲ₉を介して、ナフチル、アントラシル若しくはフェナントリル環上の他
   の置換基と共に、又はナフチル、アントラシル若しくはフェナントリル環の１個
   の炭素原子と共に、５員又は６員環を形成している）であるか、あるいは Ｒ₁は、ヘテロアリール基（これは、非置換であるか、あるいはＣ₁−Ｃ₆アル
   キル、フェニル、ＯＲ₆、ＮＲ₇Ｒ₈、ＳＲ₉及び／又は−Ｓ−フェニルにより置換
   されており、場合により置換基：ＯＲ₆、ＳＲ₉又はＮＲ₇Ｒ₈は、基：Ｒ₆、Ｒ₇、
   Ｒ₈及び／又はＲ₉を介して、ヘテロアリール環上の他の置換基と共に、又はヘテ
   ロアリール環の１個の炭素原子と共に、５員又は６員環を形成している）である
   か、あるいは ｍが、０であるならば、Ｒ₁は、追加としてＣ₂−Ｃ₆アルコキシカルボニル、
   フェノキシカルボニル、ＣＮ、水素又はＣ₁−Ｃ₁₂アルキルであり； Ｒ′₁は、Ｃ₂−Ｃ₁₂アルキレン、フェニレン、ナフチレン、下記式： 【化２】 で示される基、ジフェニレン又はオキシジフェニレン（これらの基は、非置換で
   あるか、又はＣ₁−Ｃ₁₂アルキルにより置換されている）であり； Ｒ₂は、ＣＮであり； ｎは、１又は２であり； Ｒ₃は、Ｃ₂−Ｃ₆ハロアルカノイル、ハロベンゾイル、又は下記式： 【化３】 で示される基であり； Ｙ₁、Ｙ₂及びＹ₃は、相互に独立に、Ｏ又はＳであり； Ｒ₄及びＲ₅は、相互に独立に、水素、ハロゲン、Ｃ₁−Ｃ₆アルキル、Ｃ₁−Ｃ₆ アルコキシ、Ｃ₁−Ｃ₄ハロアルキル、ＣＮ、ＮＯ₂、Ｃ₂−Ｃ₆アルカノイル、ベ
   ンゾイル、フェニル、−Ｓ−フェニル、ＯＲ₆、ＳＲ₉、ＮＲ₇Ｒ₈、Ｃ₂−Ｃ₆アル
   コキシカルボニル、フェノキシカルボニル、Ｓ（Ｏ）_nＣ₁−Ｃ₆アルキル、Ｓ（
   Ｏ）_nＣ₆−Ｃ₁₂アリール、Ｃ₁−Ｃ₁₂アルキル置換Ｓ（Ｏ）_nＣ₆−Ｃ₁₂アリール
   、ＳＯ₂Ｏ−Ｃ₁−Ｃ₆アルキル、ＳＯ₂Ｏ−Ｃ₆−Ｃ₁₀アリール又はＮＨＣＯＮＨ₂ であるか、あるいはＲ₄及びＲ₅は、一緒になって、−Ｃ（Ｒ₁₂）＝Ｃ（Ｒ₁₃）−
   Ｃ（Ｒ₁₄）＝Ｃ（Ｒ₁₅）−であり； Ｒ₆は、水素、フェニル、Ｃ₁−Ｃ₁₂アルキル（これは、非置換であるか、ある
   いはフェニル、ＯＨ、Ｃ₁−Ｃ₁₂アルコキシ、Ｃ₁−Ｃ₁₂アルキルスルホニル、フ
   ェニルスルホニル、（４−メチルフェニル）スルホニル及び／又はＣ₂−Ｃ₆アル
   カノイルにより置換されている）であるか、あるいはＲ₆は、−Ｏ−により分断
   されているＣ₂−Ｃ₁₂アルキル（これは、場合により、フェニル、ＯＨ、Ｃ₁−Ｃ ₁₂ アルコキシ、Ｃ₁−Ｃ₁₂アルキルスルホニル、フェニルスルホニル、（４−メ
   チルフェニル）スルホニル及び／又はＣ₂−Ｃ₆アルカノイルにより置換されてい
   る）であり； Ｒ₇及びＲ₈は、相互に独立に、水素、Ｃ₁−Ｃ₁₂アルキル（これは、非置換で
   あるか、あるいはＯＨ、Ｃ₁−Ｃ₄アルコキシ、Ｃ₁−Ｃ₁₂アルキルスルホニル、
   フェニルスルホニル、（４−メチルフェニル）スルホニル及び／又はＣ₁−Ｃ₆ア
   ルカノイルにより置換されている）であるか、あるいはＲ₇及びＲ₈は、−Ｏ−に
   より分断されているＣ₂−Ｃ₁₂アルキル（これは、場合により、ＯＨ、Ｃ₁−Ｃ₄
   アルコキシ、Ｃ₁−Ｃ₁₂アルキルスルホニル、フェニルスルホニル、（４−メチ
   ルフェニル）スルホニル及び／又はＣ₁−Ｃ₆アルカノイルにより置換されている
   ）であるか、あるいはＲ₇及びＲ₈は、フェニル、Ｃ₂−Ｃ₆アルカノイル、ベンゾ
   イル、Ｃ₁−Ｃ₆アルキルスルホニル、フェニルスルホニル、（４−メチルフェニ
   ル）スルホニル、ナフチルスルホニル、アントラシルスルホニル又はフェナント
   リルスルホニルであるか、あるいはＲ₇及びＲ₈は、これらが結合している窒素原
   子と一緒に、場合により−Ｏ−又は−ＮＲ_7a−が割り込んでいる、５員、６員又
   は７員環を形成し； Ｒ_7aは、水素、フェニル、Ｃ₁−Ｃ₁₂アルキル（これは、非置換であるか、あ
   るいはフェニル、ＯＨ、Ｃ₁−Ｃ₁₂アルコキシ、Ｃ₁−Ｃ₁₂アルキルスルホニル、
   フェニルスルホニル、（４−メチルフェニル）スルホニル及び／又はＣ₂−Ｃ₆ア
   ルカノイルにより置換されている）であるか、あるいはＲ_7aは、−Ｏ−により分
   断されているＣ₂−Ｃ₁₂アルキル（これは、場合により、フェニル、ＯＨ、Ｃ₁−
   Ｃ₁₂アルコキシ、Ｃ₁−Ｃ₁₂アルキルスルホニル、フェニルスルホニル、（４−
   メチルフェニル）スルホニル及び／又はＣ₂−Ｃ₆アルカノイルにより置換されて
   いる）であるか、あるいはＲ_7aは、フェニル、Ｃ₂−Ｃ₆アルカノイル、ベンゾイ
   ル、Ｃ₁−Ｃ₆アルキルスルホニル、フェニルスルホニル、（４−メチルフェニル
   ）スルホニル、ナフチルスルホニル、アントラシルスルホニル又はフェナントリ
   ルスルホニルであり； Ｒ₉は、Ｃ₁−Ｃ₁₂アルキル（これは、非置換であるか、あるいはＯＨ及び／又
   はＣ₁−Ｃ₄アルコキシにより置換されている）、又は−Ｏ−により分断されてい
   るＣ₂−Ｃ₁₂アルキル（これは、場合により、ＯＨ及び／又はＣ₁−Ｃ₄アルコキ
   シにより置換されている）であり； Ａは、Ｓ、Ｏ、ＮＲ_7a、又は式（Ａ１）、（Ａ２）、（Ａ３）若しくは（Ａ４
   ）： 【化４】 で示される基であり； Ｒ₁₀及びＲ₁₁は、相互に独立に、Ｒ₄について与えられる１つの意味を表すか
   、あるいはＲ₁₀及びＲ₁₁は、一緒になって、−ＣＯ−ＮＲ_7aＣＯ−であるか、あ
   るいはＲ₁₀及びＲ₁₁は、一緒になって、−Ｃ（Ｒ₁₂）＝Ｃ（Ｒ₁₃）−Ｃ（Ｒ₁₄）
   ＝Ｃ（Ｒ₁₅）−であり； Ｒ₁₂、Ｒ₁₃、Ｒ₁₄及びＲ₁₅は、相互に独立に、水素、Ｃ₁−Ｃ₄アルキル、ハロ
   ゲン、フェニル、ＯＲ₆、ＳＲ₉、ＮＲ₇Ｒ₈、−Ｓ−フェニル、Ｃ₂−Ｃ₆アルコキ
   シカルボニル、フェノキシカルボニル、ＣＮ、ＮＯ₂、Ｃ₁−Ｃ₄ハロアルキル、
   Ｓ（Ｏ）_nＣ₁−Ｃ₆アルキル、Ｓ（Ｏ）_nＣ₆−Ｃ₁₂アリール、Ｃ₁−Ｃ₁₂アルキル
   置換Ｓ（Ｏ）_nＣ₆−Ｃ₁₂アリール、ＳＯ₂Ｏ−Ｃ₁−Ｃ₆アルキル、ＳＯ₂Ｏ−Ｃ₆
   −Ｃ₁₀アリール又はＮＨＣＯＮＨ₂であり； Ｒ₁₆及びＲ₁₇は、相互に独立に、Ｃ₁−Ｃ₆アルキル（これは、非置換であるか
   、又はハロゲンにより置換されている）、又はフェニル（これは、非置換である
   か、あるいはＣ₁−Ｃ₄アルキル又はハロゲンにより置換されている）であり； Ｒ₁₈及びＲ₁₉は、相互に独立に、Ｒ₁₆の１つの意味を表すか、あるいはＲ₁₈及
   びＲ₁₉は、一緒になって、１，２−フェニレン又はＣ₂−Ｃ₆アルキレン（これは
   、非置換であるか、あるいはＣ₁−Ｃ₄アルキル又はハロゲンにより置換されてい
   る）であり； Ｒ₂₀、Ｒ₂₁及びＲ₂₂は、相互に独立に、Ｃ₁−Ｃ₆アルキル（これは、非置換で
   あるか、又はハロゲンにより置換されている）、又はフェニル（これは、非置換
   であるか、あるいはＣ₁−Ｃ₄アルキル又はハロゲンにより置換されている）であ
   るか、あるいはＲ₂₁及びＲ₂₂は、一緒になって、２，２′−ビフェニレン又はＣ ₂ −Ｃ₆アルキレン（これは、非置換であるか、あるいはＣ₁−Ｃ₄アルキル又はハ
   ロゲンにより置換されている）であり； Ｚは、ＣＲ₁₁又はＮであり；そして Ｚ₁は、−ＣＨ₂−、Ｓ、Ｏ又はＮＲ_7aである〕で示される化合物。
2. 【請求項２】 ｍが、０であり； Ｒ₁が、フェニル（これは、非置換であるか、あるいはＣ₁−Ｃ₆アルキル、フ
   ェニル、ＯＲ₆、ＳＲ₉、−Ｓ−フェニル、ハロゲン及び／又はＮＲ₇Ｒ₈により置
   換されており、場合により置換基：ＯＲ₆、又はＮＲ₇Ｒ₈は、基：Ｒ₆、Ｒ₇及び
   ／又はＲ₉を介して、フェニル環の他の置換基と共に、又はフェニル環の１個の
   炭素原子と共に、５員又は６員環を形成している）であり； Ｒ′₁が、フェニレン、ナフチレン、下記式： 【化５】 で示される基、ジフェニレン又はオキシジフェニレン（これらの基は、非置換で
   あるか、又はＣ₁−Ｃ₁₂アルキルにより置換されている）である、式（Ｉ）及び
   （II）で示される、請求項１記載の化合物。
3. 【請求項３】 式（Ｉa）： 【化６】 〔式中、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄、Ｒ₅及びＡは、請求項１と同義である〕で示され
   る、請求項１記載の化合物。
4. 【請求項４】 Ｒ₃が、下記式： 【化７】 で示される基であり、そして Ｙ₁、Ｙ₂、Ｙ₃、Ｒ₁₆、Ｒ₁₇、Ｒ₁₈及びＲ₁₉が、請求項１と同義である、式（
   Ｉa）で示される、請求項３記載の化合物。
5. 【請求項５】 Ｒ₁が、フェニル（これは、非置換であるか、あるいはＣ₁−
   Ｃ₄アルキル、ＯＲ₆又はハロゲンにより１回又は２回置換されている）であり； Ｒ₂が、ＣＮであり； Ｒ₃が、Ｃ₂−Ｃ₆ハロアルカノイル、ハロベンゾイル、又は下記式： 【化８】 で示される基であり； Ｙ₁、Ｙ₂及びＹ₃が、相互に独立に、Ｏ又はＳであり； Ｒ₄及びＲ₅が、水素であり； Ｒ₆が、Ｃ₁−Ｃ₃アルキルであり； Ａが、−Ｓ−又は式（Ａ₁）： 【化９】 で示される基であり； Ｚが、ＣＲ₁₁であり； Ｒ₁₀及びＲ₁₁が、水素であり； Ｒ₁₆及びＲ₁₇が、相互に独立に、フェニルであり； Ｒ₁₈及びＲ₁₉が、相互に独立に、Ｃ₁−Ｃ₆アルキル又はフェニルであり；そし
   て Ｒ₂₀、Ｒ₂₁及びＲ₂₂が、フェニルである、式（Ｉa）で示される、請求項３記
   載の化合物。
6. 【請求項６】 ａ）酸の作用下で架橋しうる、少なくとも１つの化合物、及
   び／又は ｂ）溶解度が酸の作用下で変化する、少なくとも１つの化合物、及び ｃ）潜在性酸光開始剤として、少なくとも１つの請求項１記載の式（Ｉ）又は
   （II）の化合物 を含むことを特徴とする組成物。
7. 【請求項７】 成分ｃ）に加えて、別の光開始剤、増感剤及び／又は添加剤
   を含むことを特徴とする、請求項６記載の組成物。
8. 【請求項８】 酸の作用下で架橋しうる化合物のための光開始剤としての、
   及び／又は溶解度が酸の作用下で変化する化合物のための溶解性インヒビターと
   しての、請求項１記載の式（Ｉ）又は（II）の化合物の使用。
9. 【請求項９】 酸の作用下で架橋しうる化合物の架橋方法であって、請求項
   １記載の式（Ｉ）及び／又は（II）の化合物を上述の化合物に加えること、並び
   に１８０〜１５００nmの波長を有する光で像照射又は全領域照射することを特徴
   とする方法。
10. 【請求項１０】 表面被覆剤、印刷インキ、印刷版、歯科用組成物、カラー
    フィルター、レジスト材料及び画像記録材料、又はホログラム画像を記録するた
    めの画像記録材料の調製方法であって、請求項６記載の組成物を１８０〜１５０
    ０nmの波長を有する光で照射することを特徴とする方法。
11. 【請求項１１】 表面被覆剤、印刷インキ、印刷版、歯科用組成物、カラー
    フィルター、レジスト材料及び画像記録材料、又はホログラム画像を記録するた
    めの画像記録材料の調製のための、請求項６又は７記載の組成物の使用。
12. 【請求項１２】 表面被覆剤、印刷インキ、印刷版、歯科用組成物、カラー
    フィルター、レジスト材料又は画像記録材料、若しくはホログラム画像を記録す
    るための画像記録材料の製造における感光性酸供与体としての、請求項１記載の
    式（Ｉ）又は（II）の化合物の使用。
13. 【請求項１３】 感光性酸供与体としてのオキシム化合物に基づくホトレジ
    ストであって、オキシム化合物として請求項１記載の式（Ｉ）及び／又は（II）
    の化合物を含むことを特徴とするホトレジスト。
14. 【請求項１４】 ホトレジストが、ネガ型レジストである、請求項１３記載
    のホトレジスト。
15. 【請求項１５】 ホトレジストが、ポジ型レジストである、請求項１３記載
    のホトレジスト。
16. 【請求項１６】 ホトレジストが、化学増幅したレジストである、請求項１
    ３記載のホトレジスト。
17. 【請求項１７】 １８０nmの低い波長領域まで透明であるポリマーを含む、
    請求項１３記載のホトレジスト。
18. 【請求項１８】 ホトレジストにおける感光性酸供与体としての、請求項１
    記載の式（Ｉ）又は（II）の化合物の使用。
19. 【請求項１９】 ホトレジストの製造方法であって、 （１）基板に請求項６記載の組成物を適用すること； （２）場合により、加熱することにより組成物から溶媒を除去すること； （３）１５０〜１５００nmの間の波長の光で像照射すること； （４）照射組成物を熱処理すること；及び （５）現像により非硬化領域を除去して、パターン化被覆を達成すること による方法。