JP4489954B2 - 新規な不飽和オキシム誘導体及び潜在的な酸としてのその用途 - Google Patents

Description

【０００１】
本発明は、新規な不飽和オキシム誘導体、前記化合物を含む光重合性組成物及び光の照射によって活性化することができる潜在的な酸としての前記化合物の用途に関する。
【０００２】
ＵＳ４５４０５９８には、感光性オキシムスルホネート類及び通例の酸硬化性樹脂に基づく表面被覆組成物が開示されている。ＥＰ５７１３３０には、α−（４−トルエン−スルホニルオキシイミノ）−４−メトキシベンジルシアニド及びα−（４−トルエン−スルホニルオキシイミノ）−３−チエニルメチルシアニドの、３４０〜３９０nmの波長、特に水銀ｉ線の放射領域（３６５nm）の波長のためのポジ及びネガ型フォトレジストにおける潜在的な酸供与体としての用途が記載されている。ＧＢ２３０６９５８には、オキシムスルホネート類の、１８０〜６００nmの波長、特に３９０nmを超える放射領域の波長のためのポジ及びネガ型フォトレジストにおける潜在的な酸供与体としての用途が報告されている。ＵＳ５７１４６２５には、非芳香族α−（アルキルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロヘキセニルアセトニトリル及びα−（アルキルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロペンテニルアセトニトリルが開示されている。Heterocycles, 38, 71(1994)で、G. Nawwarらは、２−（ｐ−トリルスルホニルオキシイミノ）−３−オキソ−５−フェニル−ペント−４−エンニトリルを、ピラノ−ピロールの合成に関する研究のための実験生成物として開示している。
【０００３】
当該技術では、特に、熱的及び化学的に安定であり、光によって活性化されたのち、多様な酸触媒反応、たとえば重縮合反応、酸触媒解重合反応、酸触媒求電子置換反応又は酸触媒保護基脱離の触媒として使用することができる潜在的な反応性非イオン酸供与体の必要性がなおも存在する。また、光を照射されると酸に転換し、レジスト配合物中で溶解阻害剤として作用することができる化合物の必要性がある。さらには、照射によって漂白することができる光潜在的な酸の必要性がある。
【０００４】
驚くべきことに今、少なくとも１個のオレフィン性不飽和二重結合又は三重結合を別のオレフィン性不飽和二重結合又は芳香族もしくは複素環式二重結合と結合させて有する特定の不飽和オキシム誘導体が、そのような反応の触媒として特に適することがわかった。本発明の特定の化合物の光学吸収スペクトルは、広い範囲の電磁スペクトルにわたって特に同調可能である。さらには、これらの化合物は、照射を加えると漂白することができる。
【０００５】
したがって、本発明は、式Ｉ、II又はIIIの化合物に関する。
【０００６】
【化１１】

【０００７】
式中、ｍは、０又は１であり、
ｎは、１、２又は３であり、
Ｒ₁は、非置換であるか、基Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキル、Ｃ₁〜Ｃ₄ハロアルキル、ハロゲン、フェニル、ＯＲ₆、ＮＲ₇Ｒ₈、ＳＲ₉及び／又は−Ｓ−フェニルの１個以上によって置換されているフェニルであり、置換基ＯＲ₆、ＳＲ₉及びＮＲ₇Ｒ₈は、基Ｒ₆、Ｒ₇、Ｒ₈及び／又はＲ₉を介してフェニル環上のさらなる置換基又はフェニル環の炭素原子の１個とで５又は６員環を形成することができ、あるいは、Ｒ₁は、ナフチル、アントラシル又はフェナントリルであり、基ナフチル、アントラシル及びフェナントリルは、非置換であるか、Ｃ₁〜Ｃ₆アルキル、フェニル、ＯＲ₆、ＮＲ₇Ｒ₈、ＳＲ₉及び／又は−Ｓ−フェニルによって置換されており、置換基ＯＲ₆、ＳＲ₉及びＮＲ₇Ｒ₈は、基Ｒ₆、Ｒ₇、Ｒ₈及び／又はＲ₉を介してナフチル、アントラシルもしくはフェナントリル環上のさらなる置換基又はナフチル、アントラシルもしくはフェナントリル環の炭素原子の１個とで５又は６員環を形成することができ、あるいは、Ｒ₁は、非置換であるか、Ｃ₁〜Ｃ₆アルキル、フェニル、ＯＲ₆、ＮＲ₇Ｒ₈、ＳＲ₉及び／又は−Ｓ−フェニルによって置換されているヘテロアリール基であり、置換基ＯＲ₆、ＳＲ₉及びＮＲ₇Ｒ₈は、基Ｒ₆、Ｒ₇、Ｒ₈及び／又はＲ₉を介してヘテロアリール環上のさらなる置換基又はヘテロアリール環の炭素原子の１個とで５又は６員環を形成することができ、あるいは、Ｒ₁は、Ｃ₂〜Ｃ₁₂アルケニル、Ｃ₄〜Ｃ₈シクロアルケニル又はＣ₆〜Ｃ₁₂ビシクロアルケニルであり、ただし、基Ｃ₂〜Ｃ₁₂アルケニル、Ｃ₄〜Ｃ₈シクロアルケニル又はＣ₆〜Ｃ₁₂ビシクロアルケニルの二重結合（単数又は複数）は、Ｒ₄及びＲ₅によって置換されている二重結合と共役しており、あるいは、ｍが０であるならば、Ｒ₁はさらに、ベンゾイル、２−フロイル、２−チオフェンカルボニル、２−ピリジンカルボニル又は２−ピロールカルボニルであり、基ベンゾイル、２−フロイル、２−チオフェンカルボニル、２−ピリジンカルボニル又は２−ピロールカルボニルは、非置換であるか、基Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキル、Ｃ₁〜Ｃ₄ハロアルキル、ハロゲン、フェニル、ＯＲ₆、ＮＲ₇Ｒ₈、ＳＲ₉及び／又は−Ｓ−フェニルの１個以上によって置換されており、置換基ＯＲ₆、ＳＲ₉及びＮＲ₇Ｒ₈は、基Ｒ₆、Ｒ₇、Ｒ₈及び／又はＲ₉を介してベンゾイル、２−フロイル、２−チオフェンカルボニル、２−ピリジンカルボニルもしくは２−ピロールカルボニル環上のさらなる置換基又はベンゾイル、２−フロイル、２−チオフェンカルボニル、２−ピリジンカルボニルもしくは２−ピロールカルボニル環の炭素原子の１個とで５又は６員環を形成することができ、あるいは、ｍが０であり、ｎが１であり、同時に、Ｒ₅が、非置換であるか、１個以上のＣ₁〜Ｃ₁₂アルキル、Ｃ₁〜Ｃ₄ハロアルキル、ハロゲン、フェニル、ＯＲ₆、ＮＲ₇Ｒ₈、ＳＲ₉及び／又は−Ｓ−フェニルによって置換されているフェニルであるならば、Ｒ₁はさらに水素又はハロゲンであり、
Ｒ′₁は、ビニレン、フェニレン、ナフチレン、
【０００８】
【化１２】

【０００９】
ジフェニレン又はオキシジフェニレンであり、基フェニレン、ナフチレン、
【００１０】
【化１３】

【００１１】
ジフェニレン及びオキシジフェニレンは、非置換であるか、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキルによって置換されており、
Ｒ₂は、ＣＮ、Ｃ₁〜Ｃ₄ハロアルキル、Ｃ₂〜Ｃ₆アルコキシカルボニル、フェノキシカルボニル、Ｃ₁〜Ｃ₆アルキル−Ｓ（Ｏ）_x−、非置換であるか、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキルによって置換されているＣ₆〜Ｃ₁₂アリール−Ｓ（Ｏ）_x−であるか、あるいは、Ｒ₂は、Ｃ₁〜Ｃ₆アルキル−ＳＯ₂Ｏ−、Ｃ₆〜Ｃ₁₀アリール−ＳＯ₂Ｏ−、ジフェニル−ホスフィノイルであるか、あるいは、Ｒ₂は、非置換であるか、ＣＮ、ＮＯ₂又はＣ₁〜Ｃ₄ハロアルキルによって置換されているベンゾイルであり、
ｘは、１又は２であり、
Ｒ₃は、Ｃ₁〜Ｃ₁₈アルキルスルホニル、フェニル−Ｃ₁〜Ｃ₃アルキルスルホニル、カンホリルスルホニル、Ｃ₁〜Ｃ₁₀ハロアルキルスルホニル、フェニルスルホニル、ナフチルスルホニル、アントラシルスルホニル又はフェナントリルスルホニルであり、基フェニル−Ｃ₁〜Ｃ₃アルキルスルホニル、フェニルスルホニル、ナフチルスルホニル、アントラシルスルホニル及びフェナントリルスルホニルの基フェニル、ナフチル、アントラシル及びフェナントリルは、非置換であるか、１個以上のハロゲン、Ｃ₁〜Ｃ₄ハロアルキル、ＣＮ、ＮＯ₂、Ｃ₁〜Ｃ₁₆アルキル、フェニル、Ｃ₁〜Ｃ₄アルキルチオ、ＯＲ₆、ＣＯＯＲ₉、Ｃ₁〜Ｃ₄アルキル−ＯＣＯ−、Ｒ₉ＯＳＯ₂−及び／又はＮＲ₇Ｒ₈によって置換されており、あるいは、Ｒ₃は、Ｃ₂〜Ｃ₆ハロアルカノイル、ハロベンゾイル、トリフェニルシリル又は基
【００１２】
【化１４】

【００１３】
であり、
Ｙ₁、Ｙ₂及びＹ₃は、互いに独立して、Ｏ又はＳであり、
Ｒ′₃は、Ｃ₂〜Ｃ₁₂アルキレンジスルホニル、フェニレンジスルホニル、ナフチレンジスルホニル、
【００１４】
【化１５】

【００１５】
ジフェニレンジスルホニル又はオキシジフェニレンジスルホニルであり、基フェニレンジスルホニル、ナフチレンジスルホニル、
【００１６】
【化１６】

【００１７】
ジフェニレンジスルホニル又はオキシジフェニレンジスルホニルの基フェニレン、ナフチレン、
【００１８】
【化１７】

【００１９】
ジフェニレン及びオキシジフェニレンは、非置換であるか、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキルによって置換されており、
Ｒ₄及びＲ₅は、互いに独立して、水素、ハロゲン、Ｃ₁〜Ｃ₈アルキル、Ｃ₁〜Ｃ₆アルコキシ、Ｃ₁〜Ｃ₄ハロアルキル、ＣＮ、ＮＯ₂、Ｃ₂〜Ｃ₆アルカノイル、ベンゾイル、フェニル、−Ｓ−フェニル、ＯＲ₆、ＳＲ₉、ＮＲ₇Ｒ₈、Ｃ₂〜Ｃ₆アルコキシカルボニル又はフェノキシカルボニルであるか、あるいは、Ｒ₄とＲ₅とがいっしょになって直接結合であり、
Ｒ₆は、水素、フェニル、非置換であるか、フェニル、ＯＨ、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルコキシ、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキルスルホニル、フェニルスルホニル、（４−メチルフェニル）スルホニル及び／又はＣ₂〜Ｃ₆アルカノイルによって置換されているＣ₁〜Ｃ₁₂アルキルであるか、あるいは、Ｒ₆は、１個以上の−Ｏ−又は−Ｓ−によって中断されているＣ₂〜Ｃ₁₂アルキルであり、中断されているＣ₂〜Ｃ₁₂アルキルは、非置換であるか、フェニル、ＯＨ、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルコキシ、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキルスルホニル、フェニルスルホニル、（４−メチルフェニル）スルホニル及び／又はＣ₂〜Ｃ₆アルカノイルによって置換されており、
Ｒ₇及びＲ₈は、互いに独立して、水素又は非置換であるか、ＯＨ、Ｃ₁〜Ｃ₄アルコキシ、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキルスルホニル、フェニルスルホニル、（４−メチル−フェニル）スルホニル及び／又はＣ₁〜Ｃ₆アルカノイルによって置換されているＣ₁〜Ｃ₁₂アルキルであるか、あるいは、Ｒ₇及びＲ₈は、１個以上の−Ｏ−によって中断されているＣ₂〜Ｃ₁₂アルキルであり、−Ｏ−で中断されているＣ₂〜Ｃ₁₂アルキルは、非置換であるか、ＯＨ、Ｃ₁〜Ｃ₄アルコキシ、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキルスルホニル、フェニルスルホニル、（４−メチルフェニル）スルホニル及び／又はＣ₁〜Ｃ₆アルカノイルによって置換されており、あるいは、Ｒ₇及びＲ₈は、フェニル、Ｃ₂〜Ｃ₆アルカノイル、ベンゾイル、Ｃ₁〜Ｃ₆アルキルスルホニル、フェニルスルホニル、（４−メチルフェニル）スルホニル、ナフチルスルホニル、アントラシルスルホニル又はフェナントリルスルホニルであるか、あるいは、Ｒ₇とＲ₈とは、それらが結合する窒素原子といっしょになって、−Ｏ−又は−ＮＲ₆−によって中断されていてもよい５、６又は７員環を形成し、
Ｒ₉は、非置換であるか、ＯＨ及び／又はＣ₁〜Ｃ₄アルコキシによって置換されているＣ₁〜Ｃ₁₂アルキルであるか、あるいは、Ｒ₉は、１個以上の−Ｏ−又は−Ｓ−によって中断されているＣ₂〜Ｃ₁₂アルキルであり、中断されているＣ₂〜Ｃ₁₂アルキルは、非置換であるか、ＯＨ及び／又はＣ₁〜Ｃ₄アルコキシによって置換されており、
Ｒ₁₀、Ｒ₁₁及びＲ₁₂は、互いに独立して、非置換であるか、ハロゲンによって置換されているＣ₁〜Ｃ₆アルキルであるか、あるいは、Ｒ₁₀、Ｒ₁₁及びＲ₁₂は、非置換であるか、Ｃ₁〜Ｃ₄アルキル又はハロゲンによって置換されているフェニルであるか、あるいは、Ｒ₁₁とＲ₁₂とがいっしょになって、非置換であるか、Ｃ₁〜Ｃ₄アルキル又はハロゲンによって置換されている１，２−フェニレン又はＣ₂〜Ｃ₆アルキレンであり、
ただし、ｍ及びｎがいずれも１であり、Ｒ₄及びＲ₅がいずれも水素であり、Ｒ₁がフェニルであるならば、Ｒ₃は、ｐ−トリルスルホニルではない。
【００２０】
Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキルは、直鎖状又は分岐鎖状であり、たとえばＣ₁〜Ｃ₈、Ｃ₁〜Ｃ₆又はＣ₁〜Ｃ₄アルキルである。例は、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、sec−ブチル、イソブチル、tert−ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、２，４，４−トリメチルペンチル、２−エチルヘキシル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、ヘプタデシル及びオクタデシルであり、好ましくはＣ₁〜Ｃ₄アルキル、たとえばメチル、イソプロピル又はブチルである。
【００２１】
Ｃ₁〜Ｃ₈アルキル、Ｃ₁〜Ｃ₆アルキル又はＣ₁〜Ｃ₄アルキルも同様に直鎖状又は分岐鎖状であり、たとえば、適当な炭素原子数まで前記で定義したとおりである。当てはまるものは、たとえばＣ₁〜Ｃ₈、特にＣ₁〜Ｃ₆、好ましくはＣ₁〜Ｃ₄アルキル、たとえばメチル又はブチルである。
【００２２】
−Ｏ−によって１回又は数回中断されているＣ₂〜Ｃ₁₂アルキルは、たとえば、−Ｏ−によって１〜５回、たとえば１〜３回又は１もしくは２回中断されている。したがって、得られる構造単位は、たとえば、−Ｏ（ＣＨ₂）₂ＯＨ、−Ｏ（ＣＨ₂）₂ＯＣＨ₃、−Ｏ（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₂ＣＨ₂ＣＨ₃、−ＣＨ₂−Ｏ−ＣＨ₃、−ＣＨ₂ＣＨ₃−Ｏ−ＣＨ₂ＣＨ₃、−〔ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ〕_y−ＣＨ₃（ｙ＝１〜５）、−（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₅ＣＨ₂ＣＨ₃、−ＣＨ₂−ＣＨ（ＣＨ₃）−Ｏ−ＣＨ₂−ＣＨ₂ＣＨ₃又は−ＣＨ₂−ＣＨ（ＣＨ₃）−Ｏ−ＣＨ₂−ＣＨ₃、−Ｏ（ＣＨ₂）₂ＳＣＨ₃、−（ＣＨ₂）₂ＳＣＨ₂ＣＨ₃又は−Ｏ（ＣＨ₂）₂ＳＣＨ₃である。中断するＯ原子及び／又はＳ原子は非連続的である。
【００２３】
Ｃ₂〜Ｃ₁₂アルケニル基は、モノ不飽和でもポリ不飽和でもよく、直鎖状でも分岐鎖状でもよく、たとえばＣ₂〜Ｃ₈、Ｃ₂〜Ｃ₆又はＣ₂〜Ｃ₄アルケニルである。例は、アリル、メタリル、ビニル、１，１−ジメチルアリル、１−ブテニル、３−ブテニル、２−ブテニル、１，３−ペンタジエニル、５−ヘキセニル又は７−オクテニルであり、特にアリル又はビニルである。
【００２４】
Ｃ₄〜Ｃ₈シクロアルケニルは、１個以上の二重結合を有することができ、たとえばＣ₄〜Ｃ₆シクロアルケニル又はＣ₆〜Ｃ₈シクロアルケニルである。例は、シクロブテニル、シクロペンテニル、シクロヘキセニル又はシクロオクテニルであり、特にシクロペンテニル及びシクロヘキセニルであり、好ましくはシクロヘキセニルである。
【００２５】
Ｃ₆〜Ｃ₁₂ビシクロアルケニルとは、１個以上の二重結合を有することができ、二重結合が同じ環に位置しているが、両方の環に位置していてもよい二環式アルケニル基をいう。いくつかの二重結合がビシクラス中に存在するならば、二重結合は、共役状態でも非共役状態でもよく、好ましくは共役状態である。ビシクロアルケニル基の二重結合の少なくとも１個は、基Ｒ₄及びＲ₅によって置換されている式Ｉ、II、IIIの二重結合と共役している。例は、ビシクロ〔４．０．４〕ドデス−３，７−ジエン−５−イル、ビシクロ〔４．０．４〕ドデス−３−エン−５−イル、ビシクロ〔４．０．４〕ドデス−４−エン−６−イル、ビシクロ〔４．０．３〕−ノン−３−エン−５−イル、ビシクロ〔４．０．３〕−ノン−４−エン−６−イル、ビシクロ〔４．０．３〕−ノン−７−エン−８−イル、ビシクロ〔４．０．３〕−ノン−８−エン−７−イル、ビシクロ〔２．２．１〕ヘプト−２−エン−３−イル、ビシクロ〔２．２．２〕オクト−２−エン−３−イルであり、例は、以下の番号指定を参照する。
【００２６】
【化１８】

【００２７】
Ｃ₂〜Ｃ₁₂アルキレンは、直鎖状又は分岐鎖状であり、たとえばＣ₂〜Ｃ₈、Ｃ₂〜Ｃ₆又はＣ₂〜Ｃ₄アルキレンである。例は、エチレン、プロピレン、ブチレン、ペンチレン、へキシレン、ヘプチレン、オクチレン、ノニレン、デシレン、ウンデシレン及びドデシレンである。好ましいものは、Ｃ₁〜Ｃ₈アルキレン、特にＣ₁〜Ｃ₆アルキレン、好ましくはＣ₁〜Ｃ₄アルキレン、たとえばメチレン又はブチレンである。
【００２８】
したがって、Ｃ₂〜Ｃ₁₂アルキレンジスルホニルは、両方の「イル」部分がスルホニル基を有する前記アルキレン基である。例は、−ＳＯ₂−（ＣＨ₂ＣＨ₂）_z−ＳＯ₂−（ｚ＝１〜６）、たとえば−ＳＯ₂−ＣＨ₂ＣＨ₂−ＳＯ₂−又は−ＳＯ₂−ＣＨ（ＣＨ₃）ＣＨ₂−ＳＯ₂−である。
【００２９】
フェニレンジスルホニル、ジフェニレンジスルホニル及びオキシジフェニレンジスルホニルもまた、「イル」部分にスルホニル基を有する。したがって、得られる構造は次の構造である。
【００３０】
【化１９】

【００３１】
置換フェニルは、１〜５個、たとえば１、２又は３個、特に１又は２個の置換基をフェニル環上に有する。置換は、好ましくは、フェニル環の４、３，４、３，５又は３，４，５位にある。
【００３２】
基ナフチル、フェナントリル、ヘテロアリール及びアントラシルが１個以上の基によって置換されているとき、それらは、たとえば、モノないしペンタ置換、たとえばモノ、ジ又はトリ置換、特にモノ又はジ置換されている。
【００３３】
Ｒ₁が、ＯＲ₆、ＮＲ₇Ｒ₈及び／又はＳＲ₉によって置換されているフェニル基であり、置換基ＯＲ₆、ＮＲ₇Ｒ₈及びＳＲ₉が、基Ｒ₆、Ｒ₇、Ｒ₈又はＲ₉を介してフェニル環上の他の置換基又はフェニル環の炭素原子の１個とで５又は６員環を形成するとき、たとえば以下の構造単位が得られる。
【００３４】
【化２０】

【００３５】
本出願中、「ヘテロアリール」とは、非置換基及び置換されている基、たとえば３−チエニル、２−チエニル、
【００３６】
【化２１】

【００３７】
（式中、Ｒ₇及びＲ₈は、前記で定義したとおりである）、チアントレニル、イソベンゾフラニル、キサンテニル、フェノキサチイニル、
【００３８】
【化２２】

【００３９】
（式中、Ｘは、Ｓ、Ｏ又はＮＲ₇であり、Ｒ₇は、前記で定義したとおりである）である。その例は、ピラゾリル、チアゾリル、オキサゾリル、イソチアゾリル又はイソキサゾリルである。同じく含まれるものは、たとえば、フリル、ピロリル、１，２，４−トリアゾリル、
【００４０】
【化２３】

【００４１】
又は縮合した芳香族基を有する５員複素環、たとえばベンズイミダゾリル、ベンゾチエニル、ベンゾフラニル、ベンズオキサゾリル及びベンゾチアゾリルである。
【００４２】
「ヘテロアリール」の他の例は、ピリジル、特に３−ピリジル、
【００４３】
【化２４】

【００４４】
（式中、Ｒ₆は、前記で定義したとおりである）、ピリミジニル、ピラジニル、１，３，５−トリアジニル、２，４−、２，２−もしくは２，３−ジアジニル、インドリジニル、イソインドリル、インドリル、インダゾリル、プリニル、イソキノリル、キノリル、フェノキサジニル又はフェナジニルである。本出願中、「ヘテロアリール」はまた、基チオキサンチル、キサンチル、
【００４５】
【化２５】

【００４６】
（式中、Ｒ₆、Ｒ₇、Ｒ₈及びｍは、前記で定義したとおりである）、
【００４７】
【化２６】

【００４８】
又はアントラキノニルをいう。ヘテロアリールそれぞれは、前記又は請求項１記載の置換基を有することができる。
【００４９】
カンホリルは、
【００５０】
【化２７】

【００５１】
である。オキシジフェニレンは、
【００５２】
【化２８】

【００５３】
である。ジフェニルホスフィノイルは、
【００５４】
【化２９】

【００５５】
である。
【００５６】
Ｃ₁〜Ｃ₆アルカノイルは、たとえばホルミル、アセチル、プロピオニル、ブタノイル又はヘキサノイルであり、特にアセチルである。
【００５７】
Ｃ₁〜Ｃ₄アルコキシは、たとえばメトキシ、エトキシ、プロポキシ及びブトキシであり、２個を超える炭素原子を有するアルコキシ基中のアルキル基は分岐鎖状であってもよい。
【００５８】
Ｃ₁〜Ｃ₄アルキルチオは、たとえばメチルチオ、エチルチオ、プロピルチオ及びブチルチオであり、２個を超える炭素原子を有するアルキルチオ基中のアルキル基もまた分岐鎖状であってもよい。
【００５９】
Ｃ₂〜Ｃ₆アルコキシカルボニルは、（Ｃ₁〜Ｃ₅アルキル）−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−である（式中、Ｃ₁〜Ｃ₅アルキルは、適当な炭素原子数まで前記で定義したとおりである）。例は、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、プロポキシカルボニル、ブトキシカルボニル又はペントキシカルボニルであり、２個を超える炭素原子を有するアルコキシ基中のアルキル基もまた分岐鎖状であってもよい。
【００６０】
Ｃ₁〜Ｃ₁₀ハロアルキル及びＣ₁〜Ｃ₄ハロアルキルは、ハロゲンによってモノ又はポリ置換されているＣ₁〜Ｃ₁₀及びＣ₁〜Ｃ₄アルキルであり、Ｃ₁〜Ｃ₁₀及びＣ₁〜Ｃ₄アルキルは、たとえば、前記で定義したとおりである。アルキル基には、たとえば１〜３個又は１もしくは２個のハロゲン置換基がある。例は、クロロメチル、トリクロロメチル、トリフルオロメチル又は２−ブロモプロピルであり、特にトリフルオロメチル又はトリクロロメチルである。
【００６１】
Ｃ₂〜Ｃ₆ハロアルカノイルは、（Ｃ₁〜Ｃ₅ハロアルキル）−Ｃ（Ｏ）−である（式中、Ｃ₁〜Ｃ₅ハロアルキルは、適当な炭素原子数まで、前記で定義したとおりである）。例は、クロロアセチル、トリクロロアセチル、トリフルオロアセチル、ペンタフルオロプロピオニル、ペルフルオロオクタノイル又は２−ブロモプロピオニルであり、特にトリフルオロアセチル又はトリクロロアセチルである。
【００６２】
ハロベンゾイルは、ハロゲン及び／又はＣ₁〜Ｃ₄ハロアルキルによってモノ又はポリ置換されているベンゾイルであり、Ｃ₁〜Ｃ₄ハロアルキルは、前記で定義したとおりである。例は、ペンタフルオロベンゾイル、トリクロロベンゾイル、トリフルオロメチルベンゾイルであり、特にペンタフルオロベンゾイルである。
【００６３】
ハロゲン、フッ素、塩素、臭素又はヨウ素であり、特に塩素又はフッ素であり、好ましくはフッ素である。
【００６４】
非置換であるか、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキルによって置換されている基Ｃ₆〜Ｃ₁₀アリールＳ（Ｏ）_x−中、アリール基は、たとえばフェニル、トリル、ドデシルフェニル又は１−もしくは２−ナフチルである。
【００６５】
フェニル−Ｃ₁〜Ｃ₃アルキルは、たとえばベンジル、２−フェニルエチル、３−フェニルプロピル、α−メチルベンジル又はα，α−ジメチルベンジルであり、特にベンジルである。
【００６６】
Ｒ₇とＲ₈とは、それらが結合する窒素原子といっしょになって、−Ｏ−又は−ＮＲ₆−によって中断されていてもよい５、６又は７員環を形成するとき、たとえば以下の構造が得られる。
【００６７】
【化３０】

【００６８】
定義Ｃ₁〜Ｃ₁₈アルキルスルホニル、フェニル−Ｃ₁〜Ｃ₃アルキルスルホニル、カンホリルスルホニル、Ｃ₁〜Ｃ₁₀ハロアルキルスルホニルは、スルホニル基（−ＳＯ₂−）に結合している、前記で詳述した対応する基Ｃ₁〜Ｃ₁₈アルキル、フェニル−Ｃ₁〜Ｃ₃アルキル、カンホリル及びＣ₁〜Ｃ₁₀ハロアルキルをいう。したがって、フェニルスルホニル、ナフチルスルホニル、アントラシルスルホニル及びフェナントリルスルホニルもまた、スルホニル基に結合している対応する基をいう。
【００６９】
請求項における「及び／又は」又は「又は／及び」とは、定義する代替（置換基）の１個だけが存在しうるのではなく、定義する代替（置換基）のいくつかがいっしょに、すなわち異なる代替（置換基）の混合が存在しうることをいう。
【００７０】
「少なくとも」とは、１個以上、たとえば１又は２又は３個、好ましくは１又は２個をいう。
【００７１】
好ましいものは、
ｍが０又は１であり、
ｎが１であり、
Ｒ₁が、非置換のフェニル又はＣ₁〜Ｃ₆アルキル、フェニル、ＯＲ₆、ＳＲ₉、−Ｓ−フェニル、ハロゲン及び／又はＮＲ₇Ｒ₆によって置換されているフェニルであり、置換基ＯＲ₆及びＮＲ₇Ｒ₈が、基Ｒ₆、Ｒ₇及び／又はＲ₈を介してフェニル環のさらなる置換基又はフェニル環の炭素原子の１個とで５又は６員環を形成することができ、あるいは、Ｒ₁がＣ₄〜Ｃ₈シクロアルケニル又はＣ₆〜Ｃ₁₂ビシクロアルケニルであり、
Ｒ′₁が、フェニレン、ナフチレン、
【００７２】
【化３１】

【００７３】
ジフェニレン又はオキシジフェニレンであり、基フェニレン、ナフチレン、
【００７４】
【化３２】

【００７５】
ジフェニレン及びオキシジフェニレンが、非置換であるか、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキルによって置換されている、式Ｉ又はIIの化合物である。
【００７６】
特に好ましいものは、ｎが１であり、ｍが０又は１であり、Ｒ₁が、非置換のフェニル又はＣ₁〜Ｃ₄アルキルもしくはＯＲ₆によって置換されているフェニルであり、Ｒ₂がＣＮであり、Ｒ₃がＣ₁〜Ｃ₄アルキルスルホニルであり、Ｒ₄及びＲ₅が、互いに独立して、水素又はＣ₁〜Ｃ₄アルキルである、式Ｉの化合物である。
【００７７】
他の対象となる化合物は、ｎが１であり、ｍが０であり、Ｒ₁が、非置換のフェニル又はＣ₁〜Ｃ₄アルキル、Ｃ₁〜Ｃ₄アルコキシもしくはハロゲンによって１又は２回置換されているフェニルであり、Ｒ₂がＣＮ又はトリフルオロメチルであり、Ｒ₃がＣ₁〜Ｃ₁₆アルキルスルホニル又は非置換もしくはＣ₁〜Ｃ₄アルキル置換フェニルスルホニルであり、Ｒ₄及びＲ₅が、互いに独立して、水素、Ｃ₁〜Ｃ₄アルキル、フェニル、Ｃ₁〜Ｃ₄アルコキシ又はＣ₂〜Ｃ₆アルコキシカルボニルである、式Ｉの化合物である。
【００７８】
ｍが０であり、ｎが１である式Ｉの化合物が特に好ましくは、以下、式Ｉａ
【００７９】
【化３３】

【００８０】
（式中、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄及びＲ₅は、前記で定義したとおりである）
の化合物として言及される。
【００８１】
好ましいものは、
Ｒ₁が、非置換のフェニル又はＣ₁〜Ｃ₄アルキル、ＯＲ₆又はハロゲンによって１又は２回置換されているフェニルであるか、あるいは、Ｒ₁がシクロヘキセニル、フリル又はチエニルであり、
Ｒ₂がＣＮ又はトリフルオロメチルであり、
Ｒ₃が、Ｃ₁〜Ｃ₁₆アルキルスルホニル、カンホリルスルホニル又は非置換であるか、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキル、Ｃ₁〜Ｃ₄アルコキシ、Ｃ₁〜Ｃ₄ハロアルキル、Ｃ₁〜Ｃ₄アルキルチオ、ＮＯ₂又はハロゲンによって１〜５回置換されているフェニルスルホニルであり、あるいは、Ｒ₃が−Ｐ（Ｏ）（ＯＲ₁₁）（ＯＲ₁₂）であり、
Ｒ₄及びＲ₅が、互いに独立して、水素、Ｃ₁〜Ｃ₄アルキル、フェニル、Ｃ₁〜Ｃ₄アルコキシ又はＣ₂〜Ｃ₆アルコキシカルボニルであり、
Ｒ₆がＣ₁〜Ｃ₄アルキル又はＣ₁〜Ｃ₄アルキルスルホニルであり、
Ｒ₁₁、Ｒ₁₂がＣ₁〜Ｃ₆アルキル又はフェニルである、式Ｉａの化合物である。
【００８２】
対象となるさらなる化合物は、
Ｒ₁が、非置換であるか、Ｃ₁〜Ｃ₆アルキル、フェニル、ＯＲ₆、ＳＲ₉、−Ｓ−フェニル及び／又はＮＲ₇Ｒ₈によってモノ又はポリ置換されているヘテロアリール基であり、置換基ＯＲ₆及びＮＲ₇Ｒ₈が、基Ｒ₆、Ｒ₇及び／又はＲ₈を介してヘテロアリール環のさらなる置換基又は炭素原子の１個とで５又は６員環を形成することができ、あるいは、Ｒ₁がベンゾイル、２−フロイル、２−チオフェンカルボニル、２−ピリジンカルボニル又は２−ピロールカルボニルであり、基ベンゾイル、２−フロイル、２−チオフェンカルボニル、２−ピリジンカルボニル又は２−ピロールカルボニルが、非置換であるか、基Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキル、Ｃ₁〜Ｃ₄ハロアルキル、ハロゲン、フェニル、ＯＲ₆、ＮＲ₇Ｒ₈、ＳＲ₉及び／又は−Ｓ−フェニルの１個以上によって置換されている、式Ｉａの化合物である。
【００８３】
対象となるさらなる化合物は、Ｒ′₁がフェニレン、ナフチレン、
【００８４】
【化３４】

【００８５】
ジフェニレン又はオキシジフェニレンであり、基フェニレン、ナフチレン、
【００８６】
【化３５】

【００８７】
ジフェニレン及びオキシジフェニレンが、非置換であるか、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキルによって置換されている、式IIの化合物である。
【００８８】
Ｒ₂がＣＮ、Ｃ₂〜Ｃ₆アルコキシカルボニル、Ｃ₁〜Ｃ₄ハロアルキル、Ｃ₁〜Ｃ₆アルキル−Ｓ（Ｏ）_x−、非置換のＣ₆〜Ｃ₁₀アリールＳ（Ｏ）_x−又はＣ₁〜Ｃ₁₂アルキルによって置換されているＣ₆〜Ｃ₁₀アリール−Ｓ（Ｏ）_x−である、式Ｉａ及びIIの化合物を挙げるべきである。
【００８９】
もっとも好ましい化合物は、Ｒ₁がフェニル（場合によっては前記で定義したように置換されている）又はヘテロアリール基（場合によっては前記で定義したように置換されている）であり、Ｒ₂がＣＮである、式Ｉａの化合物である。
【００９０】
好ましいものは、特に、
Ｒ₆が、非置換であるか、ＯＨ、Ｃ₁〜Ｃ₄アルコキシ、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキルスルホニル、フェニルスルホニル、（４−メチルフェニル）スルホニル及び／又はＣ₂〜Ｃ₆アルカノイルによって置換されているＣ₁〜Ｃ₆アルキルであるか、あるいは、Ｒ₆が、−Ｏ−によって中断されているＣ₂〜Ｃ₆アルキルであり、中断されているＣ₂〜Ｃ₆アルキル基が、非置換であるか、ＯＨ、Ｃ₁〜Ｃ₄アルコキシ、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキルスルホニル、フェニルスルホニル、（４−メチルフェニル）スルホニル及び／又はＣ₂〜Ｃ₆アルカノイルによって置換されている、式Ｉａ及びIIの化合物である。
【００９１】
同じく好ましいものは、
Ｒ₃が、Ｃ₁〜Ｃ₁₈アルキルスルホニル、Ｃ₁〜Ｃ₁₀ハロアルキルスルホニル又は非置換であるか、ハロゲン、ＮＯ₂、Ｃ₁〜Ｃ₄ハロアルキル、Ｃ₁〜Ｃ₁₆アルキルもしくはＣ₁〜Ｃ₁₂アルキル、ＯＲ₆、ＣＯＯＲ₉及び／又は−ＯＣＯ−Ｃ₁〜Ｃ₄アルキルによって置換されているフェニルスルホニルである、式Ｉａ及びIIの化合物である。
【００９２】
同じく好ましいものは、
Ｒ₄及びＲ₅が、互いに独立して、水素、ハロゲン、Ｃ₁〜Ｃ₆アルキル、フェニル、Ｃ₁〜Ｃ₆アルコキシ又はＣ₂〜Ｃ₆アルコキシカルボニルであり、
Ｒ₇及びＲ₈が、互いに独立して、水素又は非置換であるか、ＯＨ、Ｃ₁〜Ｃ₄アルコキシ、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキルスルホニル、フェニルスルホニル、（４−メチルフェニル）スルホニル及び／又はＣ₁〜Ｃ₆アルカノイルによって置換されているＣ₁〜Ｃ₁₂アルキルであるか、あるいは、−Ｏ−によって中断されているＣ₂〜Ｃ₁₂アルキルであり、中断されているＣ₂〜Ｃ₁₂アルキルが、非置換であるか、ＯＨ、Ｃ₁〜Ｃ₄アルコキシ、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキルスルホニル、フェニルスルホニル、（４−メチルフェニル）スルホニル及び／又はＣ₁〜Ｃ₆アルカノイルによって置換されており、あるいは、Ｒ₇及びＲ₈が、フェニル、Ｃ₂〜Ｃ₆アルカノイル、ベンゾイル、Ｃ₁〜Ｃ₆アルキルスルホニル、フェニルスルホニル、（４−メチルフェニル）スルホニル、ナフチルスルホニル、アントラシルスルホニル又はフェナントリルスルホニルであるか、あるいは、Ｒ₇とＲ₈とが、それらが結合する窒素原子といっしょになって、−Ｏ−又は−ＮＲ₆−によって中断されていてもよい５、６又は７員環を形成し、
Ｒ₉が、非置換であるか、ＯＨ及び／又はＣ₁〜Ｃ₄アルコキシによって置換されているＣ₁〜Ｃ₁₂アルキルであるか、あるいは、−Ｏ−によって中断されているＣ₂〜Ｃ₁₂アルキルであり、中断されているＣ₂〜Ｃ₁₂アルキルが、非置換であるか、ＯＨ及び／又はＣ₁〜Ｃ₄アルコキシによって置換されている、式Ｉａ及びIIの化合物である。
【００９３】
本発明の化合物の具体例は、
２−メチルスルホニルオキシイミノ−４−フェニル−ブト−３−エンニトリル、
２−メチルスルホニルオキシイミノ−４−ｐ−トリル−ブト−３−エンニトリル、
２−メチルスルホニルオキシイミノ−４−（４−メトキシ−フェニル）−ブト−３−エンニトリル、
２−メチルスルホニルオキシイミノ−３−メチル−４−フェニル−ブト−３−エンニトリル、
２−メチルスルホニルオキシイミノ−３−オキソ−５−フェニル−ペント−４−エンニトリル、
４−シアノ−４−（ｐ−トリルスルホニルオキシイミノ）−２−フェニル−ブト−２−エン酸エチルエステル、
４−シクロヘキス−１−エニル−２−メチルスルホニルオキシイミノ−ブト−３−エンニトリル、
１，１，１−トリフルオロ−４−（４−メチルスルファニル−フェニル）−ブト−３−エン−２−オンＯ−（１０−カンフルスルホニル）−オキシム、
１，１，１−トリフルオロ−４−（４−メトキシ−フェニル）−ブト−３−エン−２−オンＯ−（ｐ−トリルスルホニル）−オキシム、
２−（４−クロロ−ベンジリデン）−３−メチルスルホニルオキシイミノ−スクシノニトリル、
２−オクチルスルホニルオキシイミノ−４−（２−メトキシ−フェニル）−ブト−３−エンニトリル、
２−ベンゾイル−４−メチルスルホニルオキシイミノ−３−フェニル−ペント−２−エンジニトリル、
２−ドデシルスルホニルオキシイミノ−４−チオフェン−２−イル−ブト−３−エンニトリル、
４−フラン−２−イル−２−イソプロピルスルホニルオキシイミノ−ブト−３−エンニトリル、
３−ヘキシル−２−ジフェニルホスホリルオキシイミノ−４−フェニル−ブト−３−エンニトリル、
４−｛４−〔４−（３−シアノ−３−ブチルスルホニルオキシイミノ−プロペニル）−ベンゼンスルホニル〕−フェニル｝−２−ブチルスルホニルオキシイミノ−ブト−３−エンニトリル、
４−〔４′−（３−シアノ−３−（ｐ−トリルスルホニルオキシイミノ）−プロペニル）−ビフェニル−４−イル〕−２−（ｐ−トリルスルホニルオキシイミノ）−ブト−３−エンニトリル、
４−｛４−〔４−（３−シアノ−３−メチルスルホニルオキシイミノ−プロペニル）−フェノキシ〕−フェニル｝−２−メチルスルホニルオキシイミノ−ブト−３−エンニトリル、
２−ペンタフルオロフェニルスルホニルオキシイミノ−４−フェニル−ブト−３−インニトリル、
２−エチルスルホニルオキシイミノ−３−（３−メトキシ−フェニル）−ブト−３−エンニトリル、
４−｛４−〔４−（３−シアノ−３−メタンスルホニルオキシイミノ−プロペニル）−ベンジル〕−フェニル｝−２−メタンスルホニルオキシイミノ−ブト−３−エンニトリル、
２−〔４′−（１−シアノ−３−ｐ−トリル−アリリデンアミノオキシスルホニル）−ビフェニル−４−イルスルホニルオキシイミノ〕−４−ｐ−トリル−ブト−３−エンニトリルである。
【００９４】
本発明はまた、式Ｉ、Ｉａ、II及びIIIの異性体形の混合物に関する。オキシミノ基の二重結合は、syn（シス、Ｚ）及び anti（トランス、Ｅ）の両方の形態で存在することができ、２種の幾何異性体の混合物として存在することもできる。加えて、式Ｉ、II及びIIIのｎ個の二重結合は、置換基Ｒ₄及びＲ₅に依存して、２種の（Ｚ及びＥ））配置を示すことができる。本発明では、個々の幾何異性体及び２種以上の幾何異性体の混合物のいずれをも使用することができる。
【００９５】
式Ｉ、Ｉａ、II及びIIIの不飽和オキシムエステルは、文献に記載された方法により、たとえば適当な遊離オキシム（Ｒ₃及びＲ′₃＝Ｈ）を所望の酸（たとえばスルホン酸）ハロゲン化物（たとえばＲ₃Ｃｌ又はＣｌ−Ｒ′₃−Ｃｌ）と反応させることによって製造することができる。
【００９６】
【化３６】

【００９７】
式中、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₃′、Ｒ₄、Ｒ₅、ｎ及びｍは、前記で定義したとおりである。
【００９８】
これらの反応は、不活性溶媒、たとえばトルエン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）又はジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）中、塩基、たとえば第三級アミン、たとえばトリエチルアミンの存在で実施されるか、オキシム塩と所望の酸塩化物との反応によって実施される。これらの方法は、たとえばＥＰ４８６１５に開示されている。オキシムのナトリウム塩は、たとえば、当該オキシムを、ジメチルホルムアミド中、ナトリウムアルコラートと反応させることによって得ることができる。
【００９９】
出発不飽和オキシム（Ｒ₃＝Ｈ）は、当業者に公知である多数の方法で、たとえば硝酸又は亜硝酸アルキルを用いる「活性」メチレン基のニトロソ化によって製造することができる。たとえばOrganic Syntheses coll. Vol. VI(J. Wiley & Sons, New York, 1988)の199及び840頁に記載のアルカリ性条件及びOrganic Syntheses coll. Vol. Vの32及び373頁、coll. Vol. III pp 191 and 513、coll. Vol. II, pp. 202, 204 and 363に記載の酸性条件の両方が、本発明で出発原料として使用されるオキシムの製造に適している。硝酸は普通、亜硝酸ナトリウムから生成される。亜硝酸アルキルは、たとえば亜硝酸メチル、亜硝酸エチル、亜硝酸イソプロピル、亜硝酸ブチル、亜硝酸イソアミルであることができる。もう一つの例は、ケイ皮アルデヒドのオキシム化（Synthesis 1994, 573）ののちシアン化（J. Org. Chem. 1993, 58, 2075）を実施することである。
【０１００】
本発明の不飽和オキシムの製造にもっとも有用な中間体は、たとえば、ケイ皮アルデヒド誘導体及び４−アリール−ブト−３−エンニトリルである。これらの中間体は、所望の具体的な構造に依存して種々の方法によって得られる。中間体の合成に適用しうる有用な合成方法の例は、芳香族アルデヒドとアセトアルデヒドとの縮合（Arch. Pharm. 1996, 329, 125）、シアノヒドリンエステル形成ののち還元（Synthesis 1996, 1188; J. Org. Chem. 1983, 48, 3545）、ウィティッヒ・ホーナー反応（Chem. Pharm. Bull. 1985, 33, 3558; Bull. Soc. Chim. Fr. 1974, 2065; J. Chem. Soc. Perkin Trans. 2, 1992, 1207）及びヘック反応（R. H. Heck, Palladium Reagents in Organic Syntheses, Adademic Press, London, 1985; J. Chem. Soc. 1993, 1943）である。
【０１０１】
オキシムはまた、適当なカルボニル又はチオニルカルボニル化合物をヒドロキシルアミン又はヒドロキシルアンモニウム塩と反応させることによって得ることができる。
【０１０２】
本発明はまた、酸の作用の下で架橋させることができる化合物の光開始剤及び／又は酸の作用の下で溶解性が変化する化合物の溶解阻害剤としての、前記式Ｉ、II及びIIIの化合物の用途ならびに酸の作用の下で架橋させることができる化合物を架橋させる方法であって、前記式Ｉ、II及び／又はIIIの化合物を前記化合物に加え、１８０〜１５００nmの範囲の波長を有する光を画像様又は全区域に照射することを含む方法に関する。
【０１０３】
光架橋性組成物では、本発明の不飽和オキシム誘導体が潜在的な硬化触媒として作用する。光を照射されると、架橋反応を触媒する酸を放出する。加えて、照射によって放出される酸は、たとえば、ポリマー構造からの適当な酸感応性保護基の脱離又はポリマー主鎖中に酸感応性基を含むポリマーの開裂を触媒する。他の用途は、たとえば、たとえば酸感応性保護基によって保護された顔料のpH又は溶解性の変化に基づく変色系である。
【０１０４】
pH感応性染料又は潜在的な顔料を本発明のオキシム誘導体と組み合わせて使用する組成物は、電磁放射線、たとえばγ線、電子ビーム、ＵＶ光もしくは可視光線又は簡単な使い捨て線量計の指示薬として使用することができる。特に、人の目に見えない光、たとえばＵＶ光又はＩＲ光に関して、そのような線量計は興味深い。
【０１０５】
最後に、水性アルカリ現像剤に難溶性であるオキシム誘導体は、遊離酸への光誘導転換によって現像剤中に可溶性にすることができ、その結果、適当な塗膜形成樹脂と組み合わせて溶解阻害剤として使用することができる。
【０１０６】
したがって、本発明はまた、
ａ）酸の作用の下で架橋させることができる少なくとも１種の化合物及び／又は
ｂ）酸の作用の下で溶解性が変化する少なくとも１種の化合物と、
ｃ）潜在的な酸光開始剤として、前記式Ｉ、II又はIIIの少なくとも１種の化合物とを含む組成物に関する。
【０１０７】
これらの組成物は、成分ｃ）に加えて、さらなる光開始剤、増感剤及び／又は添加物を含むことができる。
【０１０８】
酸触媒作用によって架橋させることができる樹脂は、たとえば、多官能価アルコールもしくはヒドロキシ基含有アクリル及びポリエステル樹脂又は部分的に加水分解されたポリビニルアセタールもしくはポリビニルアルコールと、多官能価アセタール誘導体との混合物である。また、特定の条件の下では、たとえば、アセタール官能化樹脂の酸触媒自己縮合が可能である。
【０１０９】
加えて、式Ｉ、II及びIIIのオキシムスルホネート類は、たとえば、光によって活性化することができる、シロキサン基含有樹脂の硬化剤として使用することができる。これらの樹脂は、たとえば、酸触媒加水分解によって自己縮合を起こすこともできるし、樹脂の第二の成分、たとえば多官能価アルコール、ヒドロキシ基含有アクリルもしくはポリエステル樹脂、部分的に加水分解されたポリビニルアセタール又はポリビニルアルコールで架橋させることもできる。このタイプのポリシロキサンの重縮合は、たとえば、J. J. Lebrun, H. Pode, Comprehensive Polymer Science, Volume 5, p. 593, Pergamon Press, Oxford, 1989に記載されている。
【０１１０】
これらの反応では、種々の波長の光を照射したとき酸が放出されることが望ましい。驚くべきことに、本発明の新規な不飽和オキシム誘導体は、熱的及び化学的に安定であり、非常に高い感光性を示し、光を照射されると酸を放出することができることがわかった。加えて、化合物は、露光後、急速に漂白される。これは、光を照射される組成物の全厚にわたる酸の均一な生成にとって非常に有用な性質である。この性質は、可視光線を用いる厚い層の硬化又は無色物品の製造に使用される。
【０１１１】
すでに述べた式Ｉ、II及びIIIの新規な不飽和オキシム誘導体は、光によって活性化することができる、酸硬化性樹脂のための硬化剤として使用することができる。適当な酸硬化性樹脂は、酸触媒によって硬化を促進することができるすべての樹脂、たとえばアミノプラスト又はフェノール性レゾール樹脂である。これらの樹脂は、特に、メラミン、ウレア、エポキシ、フェノール、アクリル、ポリエステル及びアルキド樹脂であるが、特に、アクリル、ポリエステル又はアルキド樹脂とメラミン樹脂との混合物である。同じく含まれるものは、改質表面被覆樹脂、たとえばアクリル改質ポリエステル及びアルキド樹脂である。アクリル、ポリエステル及びアルキド樹脂という表現によって包含される個々のタイプの樹脂の例は、たとえば、Wagner, Sarx/Lackkunstharze(Munich, 1971), pages 86 to 123 and 229 to 238又はUllmann/Encyclopadie der techn. Chemie, 4th Edition, Volume. 15 (1978), pages 613 to 628又はUllmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Verlag Chemie, 1991, Vol. 18, 360ff, Vol. A19, 371ff.に記載されている。
【０１１２】
組成物は、たとえば、表面被覆として使用することができる。表面被覆は好ましくはアミノ樹脂を含む。その例は、エーテル化又は非エーテル化メラミン、ウレア、グアニジン又はビウレット樹脂である。酸触媒作用は、エーテル化アミノ樹脂、たとえばメチル化もしくはブチル化メラミン樹脂（Ｎ−メトキシメチルもしくはＮ−ブトキシメチル−メラミン）又はメチル化／ブチル化グリコルリルを含む表面被覆の硬化に特に重要である。他の樹脂組成物の例は、多官能価アルコールもしくはヒドロキシ基含有アクリル及びポリエステル樹脂又は部分的に加水分解されたポリ酢酸ビニルもしくはポリビニルアルコールと多官能価ジヒドロプロパニル誘導体、たとえば３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−カルボン酸との混合物である。すでに述べたように、たとえばポリシロキサンもまた、酸触媒作用を使用して架橋させることができる。表面被覆の製造に適した他のカチオン重合性物質は、カチオン機構によって重合可能であるエチレン性不飽和化合物、たとえばビニルエーテル、たとえばメチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル、エチレングリコールジビニルエーテル、環式ビニルエーテル、たとえば３，４−ジヒドロ−２−ホルミル−２Ｈ−ピラン（二量体アクロレイン）又は２−ヒドロキシメチル−３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ピランの３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−カルボン酸エステル、ビニルエステル、たとえば酢酸ビニル及びステアリン酸ビニル、モノ及びジオレフィン、たとえばα−メチルスチレン、Ｎ−ビニルピロリドンもしくはＮ−ビニルカルバゾールである。
【０１１３】
特定の目的には、重合性不飽和基を含むモノマー又はオリゴマー成分を有する樹脂混合物が使用される。このような表面被覆もまた、式Ｉ、II又はIIIの化合物を使用して硬化させることができる。その方法では、ａ）ラジカル重合開始剤又はｂ）光開始剤をさらに使用することができる。前者は、熱処理中に不飽和基の重合を開始させ、後者は、ＵＶ照射の間のそれを開始させる。
【０１１４】
本発明によると、光によって活性化することができる組成物が、成分ｃ）に加えて、さらなる光開始剤、増感剤及び／又は添加物を含むこともできるし、式Ｉ、II又はIIIの化合物をさらなる光開始剤、増感剤及び／又は添加物とともに使用することもできる。
【０１１５】
さらなる光開始剤の例は、ラジカル光開始剤、たとえば、ベンゾフェノン、アセトフェノン誘導体、たとえばα−ヒドロキシシクロアルキルフェニルケトン、ジアルコキシアセトフェノン、α−ヒドロキシ−アセトフェノンもしくはα−アミノ−アセトフェノン、４−アロイル−１，３−ジオキソラン、ベンゾインアルキルエーテル及びベンジルケタール、モノアシルホスフィンオキシド、ビスアシルホスフィンオキシド又はチタノセン、カンフルキノン、フェニルグリオキシル酸エステル及びその誘導体、二量体フェニルグリオキシル酸エステル、ペルエステル、たとえばＥＰ１２６５４１に記載されているベンゾフェノンテトラカルボン酸ペルエステル、フェロセニウム化合物又はチタノセン、たとえばビス（シクロペンタジエニル）−ビス（２，６−ジフルオロ−３−ピリル−フェニル）チタンのクラスからのものである。
【０１１６】
特に適当なさらなる光開始剤の例は、１−（４−ドデシルベンゾイル）−１−ヒドロキシ−１−メチルエタン、１−（４−イソプロピルベンゾイル）−１−ヒドロキシ−１−メチル−エタン、１−ベンゾイル−１−ヒドロキシ−１−メチル−エタン、１−〔４−（２−ヒドロキシエトキシ）−ベンゾイル〕−１−ヒドロキシ−１−メチル−エタン、１−〔−４（アクリロイルオキシエトキシ）−ベンゾイル〕−１−ヒドロキシ−１−メチル−エタン、ジフェニルケトン、フェニル−１−ヒドロキシシクロヘキシルケトン、（４−モルホリノベンゾイル）−１−ベンジル−１−ジメチルアミノ−プロパン、１−（３，４−ジメトキシフェニル）−２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−ブタン−１−オン、（４−メチルチオベンゾイル）−１−メチル−１−モルホリノ−エタン、ベンジルジメチルケタール、ビス（シクロペンタジエニル）−ビス（２，６−ジフルオロ−３−ピリル−フェニル）チタン、トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、ビス（２，６−ジメトキシ−ベンゾイル）−（２，４，４−トリメチル−ペンチル）−ホスフィンオキシド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−２，４−ジペントキシフェニル−ホスフィンオキシド又はビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニル−ホスフィンオキシドである。さらなる適当な光開始剤は、ＵＳ４９５０５８１の２０欄３５行目〜２１欄３５行目に見られる。他の例は、トリハロメチルトリアジン誘導体又はヘキサアリールビスイミダゾリル化合物、たとえば２−〔２−（４−メトキシ−フェニル）−ビニル〕−４，６−ビス−トリクロロメチル−〔１，３，５〕トリアジン、２−（４−メトキシ−フェニル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−〔１，３，５〕トリアジン、２−（３，４−ジメトキシ−フェニル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−〔１，３，５〕トリアジン、２−メチル−４，６−ビス−トリクロロメチル−〔１，３，５〕トリアジン、ヘキサアリールビスイミダゾール／共開始剤系、たとえば２−メルカプトベンズチアゾールと組み合わせたオルト−クロロヘキサフェニル−ビスイミダゾールである。さらなる光開始剤のさらなる例は、たとえばＵＳ４７７２５３０、ＥＰ７７５７０６、ＧＢ２３０７４７４、ＧＢ２３０７４７３及びＧＢ２３０４４７２に記載されているようなホウ酸化合物である。ホウ酸化合物は、好ましくは、電子受容体化合物、たとえば染料カチオン又はチオキサントン誘導体と組み合わせて使用される。
【０１１７】
さらなる光開始剤のさらなる例は、たとえば、過酸化化合物、たとえば過酸化ベンゾイル（他の適当な過酸化物はＵＳ４９５０５８１の１９欄１７〜２５行目に記載されている）又はカチオン光開始剤、たとえば芳香族スルホニウムもしくはヨードニウム塩、たとえばＵＳ４９５０５８１の１８欄６０行目〜１９欄１０行目に見られるもの、又はシクロペンタジエニル−アレーン−鉄（II）錯塩、たとえば（η⁶−イソプロピルベンゼン）（η⁵−シクロペンタジエニル）−鉄（II）−ヘキサフルオロホスフェートである。
【０１１８】
表面被覆は、表面被覆樹脂の有機溶媒又は水中の溶液又は分散液であってもよいが、無溶媒であってもよい。特に当てはまるものは、低い溶媒含量を有する表面被覆、いわゆる「高固形分表面被覆」及び粉末被覆組成物である。表面被覆は、たとえば自動車産業で多層被覆の仕上げラッカとして使用される明澄なラッカであってもよい。これらはまた、無機化合物でも有機化合物でもよい顔料及び／又は充填材ならびにメタリック仕上げのための金属粉末を含むことができる。
【０１１９】
表面被覆はまた、比較的少量の、表面被覆技術で通例である特殊な添加物、たとえば流れ調整剤、チキソトロピー剤、均展剤、消泡剤、湿潤剤、付着促進剤、光安定剤、酸化防止剤又は増感剤を含むことができる。
【０１２０】
ＵＶ吸収剤、たとえば、ヒドロキシフェニル−ベンゾトリアゾール、ヒドロキシフェニル−ベンゾフェノン、シュウ酸アミド又はヒドロキシフェニル−ｓ−トリアジンタイプのＵＶ吸収剤を光安定剤として本発明の組成物に加えてもよい。これらの化合物の個々の化合物又は混合物を、立体障害アミン（ＨＡＬＳ）を添加して、又は添加せずに使用することもできる。
【０１２１】
このようなＵＶ吸収剤及び光安定剤の例は以下のものである。
１．２−（２′−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、たとえば２−（２′−ヒドロキシ−５′−メチルフェニル）−ベンゾトリアゾール、２−（３′，５′−ジ−tert−ブチル−２′−ヒドロキシフェニル）−ベンゾトリアゾール、２−（５′−tert−ブチル−２′−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−５′−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェニル）−ベンゾトリアゾール、２−（３′，５′−ジ−tert−ブチル−２′−ヒドロキシフェニル）−５−クロロ−ベンゾトリアゾール、２−（３′−tert−ブチル−２′−ヒドロキシ−５′−メチルフェニル）−５−クロロ−ベンゾトリアゾール、２−（３′−sec−ブチル−５′−tert−ブチル−２′−ヒドロキシフェニル）−ベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−４′−オクチルオキシフェニル）−ベンゾトリアゾール、２−（３′，５′−ジ−tert−アミル−２′−ヒドロキシフェニル）−ベンゾトリアゾール、２−（３′，５′−ビス−（α，α−ジメチルベンジル）−２′−ヒドロキシフェニル）−ベンゾトリアゾール、２−（３′−tert−ブチル−２′−ヒドロキシ−５′−（２−オクチルオキシカルボニルエチル）フェニル）−５−クロロ−ベンゾトリアゾール、２−（３′−tert−ブチル−５′−〔２−（２−エチル−ヘキシルオキシ）−カルボニルエチル〕−２′−ヒドロキシフェニル）−５−クロロ−ベンゾトリアゾール、２−（３′−tert−ブチル−２′−ヒドロキシ−５′−（２−メトキシカルボニルエチル）フェニル）−５−クロロ−ベンゾトリアゾール、２（３′−tert−ブチル−２′−ヒドロキシ−５′−（２−メトキシカルボニルエチル）フェニル）−ベンゾトリアゾール、２−（３′−tert−ブチル−２′−ヒドロキシ−５′−（２−オクチルオキシカルボニルエチル）フェニル）−ベンゾトリアゾール、２−（３′−tert−ブチル−５′−〔２−（２−エチルヘキシルオキシ）カルボニルエチル〕−２′−ヒドロキシフェニル）−ベンゾトリアゾール、２−（３′−ドデシル−２′−ヒドロキシ−５′−メチルフェニル）−ベンゾトリアゾール及び２−（３′−tert−ブチル−２′−ヒドロキシ−５′−（２−イソオクチルオキシカルボニルエチル）フェニル）−ベンゾトリアゾールの混合物、２，２′−メチレン−ビス〔４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−６−ベンゾトリアゾル−２−イル−フェノール〕、２−〔３′−tert−ブチル−５′−（２−メトキシカルボニルエチル）−２′−ヒドロキシ−フェニル〕−ベンゾトリアゾールとポリエチレングリコール３００とのエステル交換反応生成物、〔Ｒ−ＣＨ₂ＣＨ₂−ＣＯＯ（ＣＨ₂）₃〕₂−（式中、Ｒ＝３′−tert−ブチル−４′−ヒドロキシ−５′−２Ｈ−ベンゾトリアゾル−２−イル−フェニル）
【０１２２】
２．２−ヒドロキシベンゾフェノン、たとえば４−ヒドロキシ、４−メトキシ、４−オクチルオキシ、４−デシルオキシ、４−ドデシルオキシ、４−ベンジルオキシ、４，２′，４′−トリヒドロキシ又は２′−ヒドロキシ−４，４′−ジメトキシ誘導体
【０１２３】
３．非置換又は置換安息香酸のエステル、たとえば４−tert−ブチル−フェニルサリチレート、フェニルサリチレート、オクチルフェニルサリチレート、ジベンゾイルレソルシノール、ビス（４−tert−ブチルベンゾイル）レソルシノール、ベンゾイルレソルシノール、３，５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシ安息香酸２，４−ジ−tert−ブチルフェニルエステル、３，５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシ安息香酸ヘキサデシルエステル、３，５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシ安息香酸オクタデシルエステル、３，５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシ安息香酸２−メチル−４，６−ジ−tert−ブチルフェニルエステル
【０１２４】
４．アクリレート、たとえば、α−シアノ−β，β−ジフェニルアクリル酸エチルエステルもしくはイソオクチルエステル、α−カルボメトキシ−ケイ皮酸メチルエステル、α−シアノ−β−メチル−ｐ−メトキシ−ケイ皮酸メチルエステルもしくはブチルエステル、α−カルボキシメトキシ−ｐ−メトキシ−ケイ皮酸メチルエステル、Ｎ−（β−カルボメトキシ−β−シアノビニル）−２−メチル−インドリン
【０１２５】
５．立体障害アミン、たとえばビス−（２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジル）セバケート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジル）スクシネート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジル）セバケート、ｎ−ブチル−３，５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシベンジル−マロン酸ビス−（１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジル）エステル、１−ヒドロキシエチル−２，２，６，６−テトラメチル−４−ヒドロキシピペリジンとコハク酸との縮合物、Ｎ，Ｎ′−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ヘキサメチレンジアミンと４−tert−オクチルアミノ−２，６−ジクロロ−１，３，５−ｓ−トリアジンとの縮合物、トリス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ニトリロトリアセテート、テトラキス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−１，２，３，４−ブタンテトラオエート、１，１′−（１，２−エタンジイル）−ビス（３，３，５，５−テトラメチル−ピペラジノン）、４−ベンゾイル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ステアリルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジル）−２−ｎ−ブチル−２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−tert−ブチルベンジル）マロネート、３−ｎ−オクチル−７，７，９，９−テトラメチル−１，３，８−トリアザスピロ〔４．５〕デカン−２，４−ジオン、ビス（１−オクチルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジル）セバケート、ビス（１−オクチルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジル）スクシネート、Ｎ，Ｎ′−ビス（２，２，６，６−テトラ−メチル−４−ピペリジル）ヘキサメチレンジアミンと４−モルホリノ−２，６−ジクロロ−１，３，５−トリアジンとの縮合物、２−クロロ−４，６−ジ（４−ｎ−ブチルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジル）−１，３，５−トリアジンと１，２−ビス（３−アミノプロピルアミノ）エタンとの縮合物、２−クロロ−４，６−ジ（４−ｎ−ブチルアミノ−１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジル）−１，３，５−トリアジンと１，２−ビス（３−アミノプロピルアミノ）エタンとの縮合物、８−アセチル−３−ドデシル−７，７，９，９−テトラメチル−１，３，８−トリアザスピロ〔４．５〕デカン−２，４−ジオン、３−ドデシル−１−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ピロリジン−２，５−ジオン、３−ドデシル−１−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）−ピロリジン−２，５−ジオン
【０１２６】
６．シュウ酸ジアミド、たとえば４，４′−ジオクチルオキシ−オキサニリド、２，２′−ジエトキシ−オキサニリド、２，２′−ジ−オクチルオキシ−５，５′−ジ−tert−ブチル−オキサニリド、２，２′−ジドデシルオキシ−５，５′−ジ−tert−ブチル−オキサニリド、２−エトキシ−２′−エチル−オキサニリド、Ｎ，Ｎ′−ビス（３−ジメチルアミノプロピル）オキサルアミド、２−エトキシ−５−tert−ブチル−２′−エチルオキサニリド及び２−エトキシ−２′−エチル−５，４′−ジ−tert−ブチル−オキサニリドとのその混合物、ｏ−及びｐ−メトキシならびにｏ−及びｐ−エトキシジ置換オキサニリドの混合物
【０１２７】
７．２−（２−ヒドロキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、たとえば２，４，６−トリス（２−ヒドロキシ−４−オクチルオキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−（２−ヒドロキシ−４−オクチルオキシフェニル）−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−（２，４−ジヒドロキシフェニル）−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（２−ヒドロキシ−４−プロピルオキシフェニル）−６−（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−（２−ヒドロキシ−４−オクチルオキシフェニル）−４，６−ビス（４−メチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−（２−ヒドロキシ−４−ドデシルオキシフェニル）−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−〔２−ヒドロキシ−４−（２−ヒドロキシ−３−ブチルオキシ−プロピルオキシ）フェニル〕−４，６−ビス（２，４−ジメチル−フェニル）−１，３，５−トリアジン、２−〔２−ヒドロキシ−４−（２−ヒドロキシ−３−オクチルオキシ−プロピルオキシ）フェニル〕−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−〔４−ドデシル／トリデシル−オキシ−（２−ヒドロキシプロピル）オキシ−２−ヒドロキシ−フェニル〕−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン
【０１２８】
８．ホスファイト及びホスホナイト、たとえばトリフェニルホスファイト、ジフェニルアルキルホスファイト、フェニルジアルキルホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリラウリルホスファイト、トリオクタデシルホスファイト、ジステアリル−ペンタエリトリトールジホスファイト、トリス（２，４−ジ−tert−ブチルフェニル）ホスファイト、ジイソデシルペンタエリトリトールジホスファイト、ビス（２，４−ジ−tert−ブチルフェニル）ペタンタエリトリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ−tert−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリトリトールジホスファイト、ビス−イソデシルオキシ−ペンタエリトリトールジホスファイト、ビス（２，４−ジ−tert−ブチル−６−メチルフェニル）ペンタエリトリトールジホスファイト、ビス−（２，４，６−トリ−tert−ブチルフェニル）ペンタエリトリトールジホスファイト、トリステアリル−ソルビトールトリホスファイト、テトラキス（２，４−ジ−tert−ブチルフェニル）−４，４′−ビフェニレンジホスホナイト、６−イソオクチルオキシ−２，４，８，１０−テトラ−tert−ブチル−１２Ｈ−ジベンゾ〔ｄ，ｇ〕−１，３，２−ジオキサホスホシン、６−フルオロ−２，４，８，１０−テトラ−tert−ブチル−１２−メチル−ジベンゾ〔ｄ，ｇ〕−１，３，２−ジオキサホスホシン、ビス（２，４−ジ−tert−ブチル−６−メチルフェニル）メチルホスファイト、ビス（２，４−ジ−tert−ブチル−６−メチルフェニル）エチルホスファイト
【０１２９】
このような光安定剤はまた、たとえば、隣接する表面被覆層に加えることができ、そこから徐々に、保護される焼付けラッカの中に拡散する。隣接する表面被覆層は、焼付ラッカの下塗りであってもよいし、焼付ラッカの上の仕上げラッカであってもよい。
【０１３０】
また、スペクトル感度を移動又は増大させる増感剤を組成物に加え、それにより、照射期間を減らしたり、他の光源を使用したりすることができるようにすることが可能である。増感剤の例は、芳香族ケトン又は芳香族アルデヒド（たとえばＵＳ４０１７６５２に記載）、３−アシル−クマリン（たとえばＵＳ４３６６２２８、ＥＰ７３８９２８、ＥＰ２２１８８に記載）、ケト−クマリン（たとえばＵＳ５５３４６３３、ＥＰ５３８９９７、ＪＰ８２７２０９５−Ａに記載）、スチリル−クマリン（たとえばＥＰ６２４５８０に記載）、３−（アロイルメチレン）−チアゾリン、チオキサントン、縮合芳香族化合物、たとえばペリレン、芳香族アミン（たとえばＵＳ４０６９９５４又はＷＯ９６／４１２３７に記載）又はカチオン性及び塩基性着色剤（たとえばＵＳ４０２６７０５に記載）、たとえばエオシン、ローダニン及びエリスロシン着色剤ならびにたとえばＪＰ８３２０５５１−Ａ、ＥＰ７４７７７１、ＪＰ７０３６１７９−Ａ、ＥＰ６１９５２０、ＪＰ６１６１１０９−Ａ、ＪＰ６０４３６４１、ＪＰ６０３５１９８−Ａ、ＷＯ９３／１５４４０、ＥＰ５６８９９３、ＪＰ５００５００５−Ａ、ＪＰ５０２７４３２−Ａ、ＪＰ５３０１９１０−Ａ、ＪＰ４０１４０８３−Ａ、ＪＰ４２９４１４８−Ａ、ＥＰ３５９４３１、ＥＰ１０３２９４、ＵＳ４２８２３０９、ＥＰ３９０２５、ＥＰ５２７４、ＥＰ７２７７１３、ＥＰ７２６４９７又はＤＥ２０２７４６７に記載されている染料及び顔料である。
【０１３１】
使用目的に依存して、他の通例の添加物は、蛍光増白剤、充填材、顔料、たとえば潜在的な顔料、染料、着色剤、湿潤剤又は流れ調整剤である。
【０１３２】
着色された厚い被覆を硬化させるためには、ＵＳ５０１３７６８に記載のように、マイクロガラスビーズ又は粉末ガラス繊維の添加が適当である。
【０１３３】
さらなる光開始剤又は添加物の他の例は先に記したものである。
【０１３４】
添加物の選択は、応用分野及びその分野に必要な性質に応じて行う。前記添加物は、当該技術で通例であり、したがって、それぞれの用途で通常の量で加えられる。
【０１３５】
オキシムスルホネート類は、たとえば、混成（hybrid）系で使用することもできる。これらの系は、二つの異なる反応機構によって完全硬化される配合物に基づく。その例は、酸触媒架橋反応又は重合反応を起こすことができる成分を含むが、第二の機構によって架橋するさらなる成分をも含む系である。第二の機能の例は、ラジカル完全硬化、酸化架橋又は湿分開始架橋である。第二の硬化機構は、純粋に熱的に開始させることもできるし、必要ならば、適当な触媒を用いて開始させることもできるし、第二の光開始剤を使用して光によって開始させることもできる。
【０１３６】
組成物がラジカル架橋性成分を含むならば、特に着色された（たとえば二酸化チタンで）組成物の硬化工程は、たとえばＥＰ２４５６３９で記載されているように、熱条件下でラジカルを形成する成分、たとえばアゾ化合物、たとえば２，２′−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、トリアゼン、ジアゾスルフィド、ペンタザジエン又はペルオキシ化合物、たとえばヒドロペルオキシドもしくはペルオキシ炭酸塩、たとえばtert−ブチルヒドロペルオキシドの添加によって支援することもできる。酸化還元開始剤、たとえばコバルト塩の添加は、空気中の酸素を用いる酸化架橋によって硬化を支援することを可能にする。
【０１３７】
表面被覆は、当該技術で通例の方法のいずれか、たとえば吹き付け、塗布又は浸漬によって被着させることができる。また、適当な表面被覆が使用されるときには、たとえば電気浸漬被覆による電気的塗布が可能である。乾燥後、表面被覆膜に光を照射する。必要ならば、その後、熱処理によって表面被覆膜を完全硬化させる。
【０１３８】
式Ｉ、II又はIIIの化合物はまた、複合体から製造された成形物を硬化させるのに使用することができる。複合体は、光硬化配合物を含浸させた自立性マトリックス材料、たとえばガラス繊維布からなる。
【０１３９】
レジスト系は、式Ｉ、II又はIIIの化合物を含む系に対して画像様の照射を加えたのち現像工程を実施することによって製造することができる。
【０１４０】
すでに述べたように、式Ｉ、II又はIIIの化合物は、フォトレジストにおける感光性酸供与体として使用することができる。
【０１４１】
したがって、本発明は、式Ｉ、II又はIIIの少なくとも１種のオキシムスルホネート化合物を感光性酸供与体として含むフォトレジストに関する。
【０１４２】
レジスト材料の酸触媒反応の結果としてレジストの照射の間又はその後で生じる照射部分と非照射部分との溶解性の差は、どのさらなる成分がレジスト中に存在するかに依存して、二つのタイプであることができる。本発明の組成物が、照射後、現像剤への組成物の溶解性を増す成分を含むならば、レジストはポジ型である。他方、これらの成分が照射後、組成物の溶解性を減らすならば、レジストはネガ型である。
【０１４３】
したがって、本発明はまた、ネガ型フォトレジスト及びポジ型フォトレジストに関する。
【０１４４】
式Ｉ、II又はIIIのオキシムスルホネート類はまた、化学的に増幅されるレジストに使用することもできる。化学的に増幅されるフォトレジストとは、感光性成分が、照射を受けると、レジストの少なくとも１種の酸感応性成分の化学反応を触媒するの必要であるだけの量の酸を提供し、その結果、フォトレジストの照射部分と非照射部分との溶解性の究極的な差がまず発生するレジスト組成物であると理解される。
【０１４５】
したがって、本発明はまた、化学的に増幅されたフォトレジストに関する。
【０１４６】
さらに、本発明の主題は、式Ｉ又はIIの化合物の、フォトレジストにおける感光性酸供与体としての用途である。
【０１４７】
式Ｉ、II又はIIIの化合物は、広範囲の電磁スペクトルにわたって容易に同調させることができるため、このようなレジストは、種々の波長の放射線に対して格別なリソグラフィー感度を示す。本発明のフォトレジストは、照射を受けると光学的吸収が漂白されるという事実により、優れたリソグラフィー性質、特に全レジスト厚にわたって高い感度及び均一な露光状態を示す。
【０１４８】
ネガ型レジスト特性を生じさせる酸感応性成分は、特に、酸（式Ｉ、II又はIIIの化合物の照射の間に形成する酸）によって触媒されると、自ら及び／又は組成物の１種以上のさらなる成分とで架橋反応を起こすことができる化合物である。このタイプの化合物は、たとえば、公知の酸硬化性樹脂、たとえばアクリル、ポリエステル、アルキド、メラミン、ウレア、エポキシ及びフェノール樹脂又はそれらの混合物である。アミノ樹脂、フェノール樹脂及びエポキシ樹脂が非常に好適である。このタイプの酸硬化性樹脂は一般に公知であり、たとえばUllmann's Encyclopadie der technischen Chemie, 4th Edition, Vol. 15 (1978), p. 613-628に記載されている。架橋剤成分は一般に、ネガ型組成物の全固形分を基準にして２〜４０重量％、好ましくは５〜３０重量％の濃度で存在すべきである。
【０１４９】
酸硬化性樹脂として特に好ましいものは、アミノ樹脂、たとえば非エーテル化又はエーテル化メラミン、ウレア、グアニジン又はビウレット樹脂、特にメチル化メラミン樹脂又はブチル化メラミン樹脂、対応するグリコルリル及びウロンである。これに関して、樹脂とは、一般にはオリゴマーをも含む技術的混合物と、純粋及び高純度の化合物との両方をいうものと理解される。Ｎ−メトキシメチルメラミン及びテトラメトキシメチルグルコリル及びＮ，Ｎ′−ジメトキシメチルウロンが、もっとも好ましい酸硬化性樹脂である。
【０１５０】
ネガ型レジスト中の式Ｉ、II又はIIIの化合物の濃度は、一般に、同じく組成物の全固形分を基準にして０．１〜３０重量％、好ましくは２０重量％までである。１〜１５重量％が特に好ましい。
【０１５１】
場合によっては、ネガ型組成物は、塗膜形成ポリマー結合剤をさらに含むことができる。この結合剤は好ましくはアルカリ可溶性フェノール樹脂である。この目的に十分に適したものは、たとえば、アルデヒド、たとえばアセトアルデヒド又はフルフルアルデヒド、しかし、特にホルムアルデヒドと、フェノール、たとえば非置換フェノール、モノもしくはジ−クロロ置換フェノール、たとえばｐ−クロロフェノール、Ｃ₁〜Ｃ₉アルキルによってモノもしくはジ置換されているフェノール、たとえばｏ−、ｍ−もしくはｐ−クレゾール、種々のキシレノール、ｐ−tert−ブチルフェノール、ｐ−ノニルフェノール、ｐ−フェニルフェノール、レソルシノール、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン又は２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンとから誘導されるノボラックである。同じく適当なものは、エチレン性不飽和フェノール類に基づくホモポリマー及びコポリマー、たとえば、ビニル−及び１−プロペニル置換フェノール類、たとえばｐ−ビニルフェノールもしくはｐ−（１−プロペニル）フェノールのホモポリマー又はこれらのフェノール類と、１種以上のエチレン性不飽和物質、たとえばスチレンとのコポリマーである。結合剤の量は、一般に３０〜９９重量％、たとえば３０〜９５重量％又は４０〜８０重量％、好ましくは４０〜９５重量％であるべきである。
【０１５２】
したがって、本発明は、特殊な実施態様として、前記式Ｉ、II又はIIIのオキシムスルホネートと、結合剤としてのアルカリ可溶性フェノール樹脂と、酸によって触媒されると、それ自体及び／又は結合剤とで架橋反応を起こす成分とを含む、アルカリ現像可能なネガ型フォトレジストを含む。
【０１５３】
そのネガ型フォトレジストの特に好ましい形態は、オキシムスルホネート１〜１５重量％と、結合剤としてのフェノール樹脂、たとえば前記のいずれか４０〜９５重量％と、架橋剤としてのメラミン樹脂０．５〜３０重量％とを含む。これらの割合は、組成物の固形分を基準とする。ノボラック又は特にポリビニルフェノールを結合剤として使用すると、特に良好な性質を有するネガ型レジストが得られる。
【０１５４】
オキシムスルホネート類はまた、ネガ型レジスト系において、たとえばポリ（グリシジル）メタクリレートの酸触媒架橋のために光化学的に活性化することができる酸生成剤として使用することができる。このような架橋反応は、たとえば、ChaeらによってPollimo 1993, 17(3), 292に記載されている。
【０１５５】
アルカリ不溶性であるが酸の存在で開裂されるか、通例のアルカリ現像剤に可溶性である、及び／又は、そうでなければアルカリ不溶性及び酸耐性のさらなる結合剤を現像剤中に可溶性にする反応生成物が残るような方法で分子内で転位を起こすことができるモノマーもしくはポリマー化合物もまた、本発明のフォトレジスト組成物中にポジ型特性を生じさせる。以下、このタイプの物質を溶解阻害剤と呼ぶ。
【０１５６】
したがって、すでに指摘したように、本発明は、さらなる特殊な実施態様として、式Ｉ、II又はIIIの化合物と、組成物がアルカリ現像剤に溶解することを実質的に防ぐが、酸の存在で、現像剤に可溶性である、及び／又は、そうでなければ現像剤に実質的に不溶性である酸耐性のさらなる結合剤を現像剤中に溶解させる反応生成物が残るような方法で開裂させることができる少なくとも１種の化合物とを含む、アルカリ現像可能なポジ型フォトレジストを含む。
【０１５７】
溶解阻害剤としては、それ自体はアルカリ性媒体に可溶性であろう官能基、たとえば芳香族ヒドロキシル基、カルボン酸基、第二級アミノ基及びケトもしくはアルデヒド基を有するが、適当な化合物との反応によって化学的に変性されて、水性アルカリ中に不溶性になっているモノマー及びポリマー有機化合物を使用することができる。前記反応で形成される保護基は、酸酸触媒作用により、官能基がそれらの元の形態で回収されるような方法で再び開裂させることができる。
【０１５８】
ヒドロキシル基、カルボン酸基又は第二級アミノ基の保護には、たとえばジヒドロフランもしくは３，４−ジヒドロピラン及びそれらの誘導体、ベンジルハライド、アルキルハライド、ハロ酢酸、ハロ酢酸エステル、クロロ炭酸エステル、アルキルスルホニルハライド、芳香族スルホニルハライド、ジアルキルジカーボネート又はトリアルキルシリルハライドが適当である。保護された誘導体を形成するための反応は、公知の方法で実施することが可能である。ケタール及びアセタールへの通例の転換が、ケト及びアルデヒド基を保護するのに適している。
【０１５９】
このような化学的に増幅されたポジ型レジスト系は、たとえばE. Reichmanis, F. M. Houlihan, O. Nalamasu, T. X. Neenan, Chem. Mater. 1991, 3, 394又はC. G. Willson「Introduction to Microlithography 2nd. Ed.; L. S. Thompson, C. G. Willson, M. J. Bowden, Eds., Amer. Chem. Soc., Washington DC, 1994, p. 139に記載されている。
【０１６０】
前記タイプのポジ型レジストでは、塗膜形成ポリマー溶解阻害剤は、フォトレジスト中の唯一の結合剤であることもできるし、酸不活性結合剤及び場合によってはモノマー溶解阻害剤と混合して使用することもできる。
【０１６１】
酸不活性結合剤の例は、ノボラック、特に、ｏ−、ｍ−もしくはｐ−クレゾール及びホルムアルデヒドに基づくもの、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）、ポリ（ｐ−ヒドロキシ−α−メチルスチレン）ならびにｐ−ヒドロキシスチレン、ｐ−ヒドロキシ−α−メチルスチレン及びアセトキシスチレンのコポリマーである。
【０１６２】
ポリマー溶解阻害剤の例は、ノボラック、特に、ｏ−、ｍ−もしくはｐ−クレゾール及びホルムアルデヒドに基づくもの、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）、ポリ（ｐ−ヒドロキシ−α−メチルスチレン）、ｐ−ヒドロキシスチレンもしくはｐ−ヒドロキシ−α−メチルスチレンとアセトキシスチレンとのコポリマー又はアクリル酸及び／又はメタクリル酸ならびに（メタ）アクリル酸エステルを公知の方法でジヒドロフラン、３，４−ジヒドロピラン、ベンジルハライド、アルキルハライド、ハロ酢酸、ハロ酢酸エステル、クロロ炭酸エステル、アルキルスルホニルハライド、芳香族スルホニルハライド、ジアルキルジカーボネート又はトリアルキルシリルハライドと反応させたものである。同じく適当なものは、ｐ−（２−テトラヒドロピラニル）オキシスチレン又はｐ−（tert−ブチルオキシカルボニル）−オキシスチレンと（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸エステル及び／又はｐ−アセトキシスチレンとのポリマーならびにｐ−ヒドロキシスチレン及び／又はｐ−（２−テトラヒドロピラニル）−オキシスチレンと３−ヒドロキシベンジル（メタ）アクリレートとの、必要ならば、前記の化合物の１種との反応によってさらに保護されていることができるポリマーである。
【０１６３】
特に適したものは、照射に使用される光源に依存して、照射に使用される波長範囲で透明であるポリマーである。波長は１８０〜１５００nmで異なることができる。ポリマーは、酸触媒脱保護の後、溶解性を変化させる基ならびに酸生成剤の溶解性を増し、水性アルカリ現像性を保証する疎水性基及び親水性基を有することができる。このようなポリマーの例は、対応するモノマーから共重合、三元共重合又は四元共重合によって製造されるアクリレート及びメタクリレート、たとえばメチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸、tert−ブチル（メタ）アクリレート、３−オキソシクロヘキシル（メタ）アクリレート、テトラヒドロピラニル（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ノルボニル（メタ）アクリレートである。モノマーはまた、前記構造の２種、たとえば（２−テトラヒドロピラニル）オキシノルボルアルコールアクリレート又は（２−テトラヒドロピラニル）オキシメチルトリシクロドデカンメタノールメタクリレートを組み合わせることもできる。そのようなモノマーの例はＵＳ５６２１０１９に記載されている。モノマーはまた、たとえばトリメチルシリルメチル（メタ）アクリレートのように、たとえばドライエッチングプロセスの場合の抵抗をさらに増すため、オルガノシリコン基を有することもできる。
【０１６４】
したがって、本発明はまた、式Ｉ、II又はIIIの化合物を感光性酸供与体として含む、化学的に増幅されたポジ型レジストに関する。
【０１６５】
本発明はまた、１８０nmの波長領域まで（down to）透明であるポリマーを含むフォトレジストに関する。
【０１６６】
本発明のポジ型レジストの特殊な実施態様は、酸触媒作用によって脱離させることができる保護基を含む（ポリマー中のヒドロキシル基の量に対して１〜６０モル％、好ましくは５〜５０モル％の濃度で）塗膜形成ポリマー７５〜９９．５重量％と、式Ｉ、II又はIIIのオキシムスルホネート類０．５〜２５重量％とを含む。割合は、組成物の固形分を基準とする。これに関連して、前記ポリマー８０〜９９重量％及びオキシムスルホネート１〜２０重量％を含む組成物が好ましい。
【０１６７】
もう一つの実施態様は、結合剤としての酸不活性塗膜形成ポリマー４０〜９０重量％と、酸触媒作用によって脱離させることができる保護基を有するモノマー又はポリマー化合物５〜４０重量％と、式Ｉ、II又はIIIのオキシムスルホネート類０．５〜２５重量％とを含むポジ型レジストである。割合は、組成物の固形分を基準とする。これらの組成物のうち、酸不活性結合剤５０〜８５重量％と、モノマー又はポリマー溶解阻害剤１０〜３０重量％と、オキシムスルホネート類１〜２０重量％、たとえば１〜１５重量％とを含む組成物が好ましい。
【０１６８】
オキシムスルホネート類は、光によって活性化することができる溶解性増強剤として使用することもできる。この場合、この化合物を、加熱又は化学線を照射されたときオキシムスルホン酸エステルとで重合する成分を実質的に含まない塗膜形成材料に加える。しかし、オキシムスルホネート類は、塗膜形成材料が適当な現像媒体に溶解する速度を落とす。この阻害作用は、混合物に化学放射線を照射することによって相殺することができ、その結果、陽画を生成することができる。このような用途は、たとえばＥＰ２４１４２３に記載されている。
【０１６９】
最後に、本発明のさらなる特殊な実施態様は、式Ｉ、II又はIIIの化合物と、アルカリ現像剤に実質的に不溶性であり、式Ｉ、II又はIIIの化合物の光分解生成物の存在で現像剤に可溶性になる結合剤とを含むポジ型レジストである。この場合、前記オキシムスルホネート化合物の量は、一般に、組成物の固形分を基準として５〜５０重量％である。
【０１７０】
ポリマーからの保護基の脱離の原理で作用する、化学増幅系における本発明のオキシムスルホネート類の使用は、一般にポジ型レジストを生成する。ポジ型レジストは、特により高い解像度のため、多くの用途でネガ型レジストよりも好ましい。しかし、ポジ型レジストの高解像度の利点とネガ型レジストの性質とを合わせるために、ポジ型レジスト機構を利用して陰画を生成することにも関心が寄せられている。これは、たとえばＥＰ３６１９０６に記載されている、いわゆる像逆転工程を導入することによって達成することができる。この目的のため、画像様に照射されたレジスト材料を、現像工程の前に、たとえば気体塩基で処理し、画像様に生成された酸を中和する。次いで、その全区域への第二の照射及び熱後処理を実施し、陰画を通例の方法で現像する。
【０１７１】
前記成分に加えて、ネガ型及びポジ型フォトレジスト組成物は、当業者にはよく知られる量でフォトレジストに通例に使用される添加物の１種以上、たとえば流れ調整剤、湿潤剤、接着剤、チキソトロピー剤、着色剤、顔料、充填材、溶解促進剤などをさらに含むこともできる。反応は、スペクトル感度を移動（shift）及び／又は広範化（broaden）する増感剤の添加によって促進することができる。これらは特に、芳香族カルボニル化合物、たとえばベンゾフェノン、チオキサントン、アントラキノン及び３−アシルクマリン誘導体ならびに３−（アロイルメチレン）チアゾリンであり、また、エオシン、ローダニン及びエリスロシン着色剤である。
【０１７２】
酸形成を促進する、又は酸濃度を増大させる他の化合物を、ポジ型もしくはネガ型フォトレジスト又は像形成系ならびにすべての被覆用途で、本発明の式Ｉ、II又はIIIのオキシムスルホネート類と組み合わせて使用することも可能である。そのような酸増幅剤は、たとえばArimitsu, K.らのJ. Photopolym. Sci. Technol. 1995, 8, pp. 43、Kudo, K.らのJ. Photopolym. Sci Technol. 1995, 8, pp. 45、Ichimura, K.らのChem: Lett. 1995, pp. 551に記載されている。
【０１７３】
また、塗布のために、組成物は一般に溶媒を含まなければならない。適当な溶媒の例は、酢酸エチル、３−メトキシメチルプロピオネート、ピルビン酸エチル、２−ヘプタノン、ジエチルグリコールジメチルエーテル、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、γ−ブチロラクトン、エチルメチルケトン、２−エトキシエタノール、２−エトキシエチルアセテート及び特に１−メトキシ−２−プロピルアセテートである。溶媒はまた、たとえば、前記溶媒２種以上の混合物の形態であってもよい。溶媒の選択及び濃度は、たとえば、組成物の性質及び被覆方法に依存する。
【０１７４】
溶液は、公知の被覆法、たとえばスピンコーティング、浸漬、ナイフコーティング、カーテン流延技術、ブラシ塗布、吹き付け及び逆ローラコーティングにより、基材に均一に塗布される。また、感光層を一時的な可撓性支持体に塗布したのち、最終的な基材を被覆トランスファー（積層）によって被覆することも可能である。
【０１７５】
塗布量（被覆厚）及び基材（被覆基材）の性質は、所望の応用分野に依存する。被覆厚の範囲は原則的に約０．０１μm〜１００μm超までの値を含む。
【０１７６】
本発明の組成物に可能な利用分野は次のとおりである。電子部品のフォトレジスト、たとえばエッチングレジスト、電気めっきレジストもしくははんだレジストとしての使用、集積回路もしくは薄膜トランジスタレジスト（ＴＦＴ）の製造、版面、たとえばオフセット版面もしくはスクリーン印刷ステンシルの製造、成形物のエッチング又はステレオリソグラフィーもしくはホログラフィー技術における使用である。被覆基材及び処理条件は相応に異なる。
【０１７７】
本発明の組成物はまた、木、織物、紙、セラミックス、ガラス、プラスチック、たとえば特に膜の形態にあり、特に、画像が画像様の照射によって被着される金属、たとえばＮｉ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｃｏ又は特にＣｕ及びＡｌならびにＳｉ、酸化ケイ素もしくは窒化ケイ素を被覆するためのポリエステル、ポリエチレンテレフタレート、ポリオレフィン又は酢酸セルロースを含むすべてのタイプの基材の被覆組成物として格別に適している。
【０１７８】
被覆処理の後、溶媒を一般に加熱によって除去すると、基材上にフォトレジストの層が得られる。乾燥温度は、当然、レジストの特定の成分が熱硬化するおそれのある温度よりも低くなければならない。これに関しては、特にネガ型フォトレジストの場合に注意を要する。一般に、乾燥温度は８０〜１３０℃を超えるべきでない。
【０１７９】
次に、レジスト被覆に光を画像様に照射する。「画像様の照射」とは、化学放射線を使用する所定のパターンの照射、すなわち、所定のパターンを含むマスク、たとえば透明陽画を介する照射と、被覆される基材の表面上を、たとえばコンピュータ制御の下で動かされ、それによって画像を生成するレーザビームを使用する照射との両方を含む。パターンを生成するもう一つの方法は、たとえばホログラフィー用途で使用される二つのビーム又は画像の干渉による方法である。また、たとえばA. Bertsch; J. Y. Jezequel; J. C. AndreによってJournal of Photochemistry and Photobiology A: Chemistry 1997, 107 p 275-281で、またK. P. NicolayによってOffset Printing 1997, 6, p 34-37で記載されているように、画素単位でアドレス指定してデジタル画像を生成することができる液晶製のマスクを使用することも可能である。
【０１８０】
照射及び必要ならば熱処理の後、現像剤を使用して、組成物の非照射部位（ポジ型レジストの場合）又は照射部位（ネガ型レジストの場合）をそのもの公知の方法で除去する。
【０１８１】
一般には、レジスト組成物中の酸感応性成分を反応させるため、現像工程の前に一定の期間を許す必要がある。この反応を促進し、ひいてはレジスト被覆の照射部分と非照射部分との間で現像剤への溶解性に十分な差を発生させるためには、現像する前に被覆を加熱することが好ましい。加熱はまた、照射中に実施又は開始してもよい。６０〜１５０℃の温度を使用することが好ましい。期間は加熱方法に依存し、必要ならば、最適な期間は、当業者であれば、数回の日常実験によって容易に決定することができる。一般には数秒から数分である。たとえば、ホットプレートを使用する場合には１０〜３００秒の期間が非常に適当であり、対流オーブンを使用する場合には１〜３０分の期間が非常に適当である。レジスト上の非照射部位の本発明の潜在的な酸供与体がこれらの処理条件下で安定であることが重要である。
【０１８２】
そして、被覆を現像すると、被覆のうち、照射後に現像剤により可溶性になる部分が除去される。必要ならば、加工物のわずかな攪拌、現像剤浴中での被覆の軽度のブラッシング又は吹き付け現像によってこの処理工程を促進することができる。現像には、たとえばレジスト技術で通例である水性アルカリ現像剤を使用することができる。このような現像剤は、たとえば、水酸化ナトリウムもしくはカリウム、対応する炭酸塩、炭酸水素塩、ケイ酸塩もしくはメタケイ酸塩を含むが、好ましくは、金属を含まない塩基、たとえばアンモニアもしくはアミン、たとえばエチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン、アルカノールアミン、たとえばジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン、第四アンモニウム水酸化物、たとえば水酸化テトラメチルアンモニウムもしくは水酸化テトラエチルアンモニウムを含む。現像剤溶液は一般に０．５Nまでであるが、普通は、使用前に適当な方法で希釈される。たとえば、約０．１の規定度を有する溶液が好適である。現像剤の選択は、光硬化性表面被覆の性質、特に、使用される結合剤又は得られる光分解生成物の性質に依存する。現像剤水溶液はまた、必要ならば、比較的少量の湿潤剤及び／又は有機溶媒を含むことができる。現像剤流体に加えることができる典型的な有機溶媒は、たとえば、シクロヘキサノン、２−エトキシエタノール、トルエン、アセトン、イソプロパノール及びこれらの溶媒２種以上の混合物である。典型的な水性／有機現像剤系は、Butylcellosolve（登録商標）／水に基づく。
【０１８３】
ＥＰ５９２１３９から、オキシムスルホネート類は、ガラス、アルミニウム及びスチール面の表面処理及び洗浄に適した組成物中で光によって活性化することができる酸生成剤として使用することができることが公知である。そのようなオルガノシラン系におけるこれらの化合物の使用は、遊離酸を使用する場合に得られる組成物よりも有意に良好な貯蔵安定性を有する組成物を与える。
【０１８４】
オキシムスルホネート類はまた、たとえば日本特許出願ＪＰ４ ３２８５５２−Ａ又はＵＳ５２３７０５９に記載されているように、この化合物を、pHが変化すると色を変化させる着色剤とともに使用する場合、いわゆる「プリントアウト」画像を生成するために使用することもできる。このような変色系は、ＥＰ１９９６７２にしたがって、熱又は放射線に敏感である品物を監視するために使用することができる。加えて、新規に特許請求する式Ｉ、II又はIIIの化合物は、適当な波長の光に暴露されると、それ自体の変色を示す。この変色は、前記酸感応性着色剤と組み合わせて使用する場合ほど顕著にはならないが、十分に目に見える。
【０１８５】
変色に加えて、可溶性顔料分子の酸触媒脱保護（たとえばＥＰ６４８７７０、ＥＰ６４８８１７及びＥＰ７４２２５５に記載）の間に、顔料結晶を沈殿させることが可能である。これは、たとえばＥＰ６５４７１１に記載ようにカラーフィルタの製造に使用することもできるし、潜在的顔料前駆体の色が沈澱した顔料結晶の色と異なる場合、プリントアウト画像及び指示薬用途に使用することもできる。
【０１８６】
pH感応性染料又は潜在的顔料をオキシムスルホネート類と組み合わせて使用する組成物は、光指示薬又は簡単な使い捨て線量計として使用することができる。特に、人の目に見えない光、たとえばＵＶ光又はＩＲ光の場合、そのような線量計は興味深い。
【０１８７】
本発明のオキシムスルホネート類はまた、光リソグラフィーを使用して、必要な性質を有する状態への酸誘発遷移を受けるポリマーを形成するのに使用することができる。たとえば、オキシムスルホネート類は、M. L. Renak、C. Bazan、D. Roitman; Advanced materials 1997, 9, 392に記載されているように、発光性共役ポリマーをパターン付けするのに使用することができる。そのようなパターン付けされた発光性ポリマーは、表示装置及びデータ記憶媒体を製造するために使用することができる微小規模にパターン付けされた発光ダイオード（ＬＥＤ）を製造するために使用することができる。同様な方法で、ポリイミドの前駆体（たとえば、現像剤中で溶解性を変化させる酸不安定性保護基を有するポリイミド前駆体）に照射を加えて、マイクロチップ及びプリント回路板の製造における保護被覆、絶縁層及び緩衝層として働くことができるパターン付けされたポリイミド層を形成することができる。
【０１８８】
配合物はまた、コンピュータチップの製造においてプリント回路板、応力緩衝層及び分離層の連続堆積系に使用されるとき、形状適合性被覆、光像形成性誘電体として使用することができる。
【０１８９】
共役ポリマー、たとえばポリアニリンは、プロトンドーピングによって半導電状態から導電状態に転換できることが公知である。本発明のオキシムスルホネート類はまた、絶縁材料（非露光区域）に埋め込まれた導電構造（露光区域）を形成するため、そのような共役ポリマーを含む組成物に画像様の照射を加えるために使用することができる。これらの材料は、電気及び電子素子の製造のための配線及び接続部品として使用することができる。
【０１９０】
式Ｉ、II又はIIIの化合物を含む組成物の架橋のためには、約１５０〜１５００、たとえば１８０〜１０００又は好ましくは２４０〜７００nmの波長の放射線を発する照射光源が適している。点光源及び偏平プロジェクタ（ランプカーペット）の両方が適当である。例は、カーボンアーク灯、キセノンアーク灯、場合によっては金属ハライドをドープされている中圧、高圧及び低圧の水銀灯（メタルハライド灯）、マイクロ波励起金属蒸気灯、エキシマ灯、超化学線蛍光管、蛍光灯、アルゴンフィラメント灯、電子フラッシュ灯、写真用投光照明、シンクロトロンもしくはレーザプラズマによって発される電子ビーム及びＸ線ビームである。灯具と、照射される本発明の基材との距離は、使用目的ならびに灯具のタイプ及び／又は強さに応じて、たとえば２cm〜１５０cmで異なる。したがって、特に適当な光源は、特に水銀蒸気灯、特に、望むならば放射線から他の波長の放出線をろ波することができる中圧及び高圧の水銀灯である。これは特に、比較的短い波長の放射線に当てはまる。灯具と工作物との距離は、使用目的ならびに灯具のタイプ及び／又は強さに応じて、たとえば２cm〜１５０cmで異なる。しかし、適当な波長範囲で発光することができる低エネルギー灯（たとえば蛍光管）を使用することも可能である。その例は、Philips TL03ランプである。使用することができるもう一つのタイプの光源は、全スペクトルにわたりスモールバンド発光源又はブロードバンド（白光）光源として種々の波長で発光する発光ダイオード（ＬＥＤ）である。同じく適したものは、レーザ光源、たとえばエキシマレーザ、たとえば２４８nmで照射するためのＫｒ−Ｆレーザ又は１９３nmで照射するためのＡｒ−Ｆレーザである。可視範囲及び赤外線範囲のレーザを使用することもできる。非常に特に適したものは、４３６及び４０５nmの波長の水銀ｈ及びｇ線の放射線である。適当なレーザビーム光源は、たとえば、４５４、４５８、４６６、４７２、４７８、４８８及び５１４nmの波長の放射線を発するアルゴンイオンレーザである。１０６４nmならびにその第二及び第三調波（それぞれ５３２nm及び３５５nm）で発光するＮｄ−ＹＡＧレーザを使用することもできる。同じく適したものは、たとえば、４４２nmで発光するヘリウム／カドミウムレーザ又はＵＶ範囲で発光するレーザである。このタイプの放射線を用いると、ポジ型又はネガ型フォトレジストを製造するために、フォトポリマー被覆と接触したフォトマスクを必ずしも使用する必要はない。制御されたレーザビームは、直接被覆に書き込むことができる。この目的のため、本発明の材料の高い感度が非常に有利であり、比較的低い輝度で高速書込みが可能である。照射を受けると、表面被覆の照射部分の組成物中のオキシムスルホネートが分解してスルホン酸を形成する。
【０１９１】
高輝度放射線を用いる通例のＵＶ硬化とは対照的に、本発明の化合物を用いると、比較的低輝度の放射線の作用の下で活性化が達成される。そのような放射線は、たとえば、昼光（陽光）及び昼光に等しい放射線光源を含む。昼光は、スペクトル組成及び輝度において、ＵＶ硬化で通例に使用される人工放射線光源の光とは異なる。本発明の化合物の吸収特性はまた、陽光を、硬化のための自然の放射線光源として利用するのに適している。本発明の化合物を活性化するために使用することができる昼光に等しい人工光源は、低輝度のプロジェクタ、たとえば特定の蛍光灯、たとえばPhilips TL05特殊蛍光灯又はPhilips TL09特殊蛍光灯であると理解される。高い昼光含有量を有する灯具及び昼光そのものは、特に、表面被覆層の表面を不粘着的に満足に硬化させることができる。その場合、高価な硬化装置は余計であり、組成物は、特に外部仕上げのために使用することができる。昼光又は昼光に等しい光源を用いる硬化は、エネルギー倹約的な方法であり、外部用途における揮発性有機成分の放出を防ぐ。平坦な部品に適しているコンベヤベルト法とは対照的に、昼光硬化は、静的又は固定された物品及び構造の外部仕上げにも使用することができる。
【０１９２】
硬化させる表面被覆は、陽光又は昼光に等しい光源に直接暴露することができる。しかし、硬化は、透明な層（たとえばガラス板又はプラスチックシート）をはさんで実施することもできる。
【０１９３】
式Ｉ、II又はIIIの化合物は一般に、０．１〜３０重量％、たとえば０．５〜１０重量％、特に１〜５重量％の量で組成物に加える。
【０１９４】
本発明の主題は、酸の作用の下で架橋させることができる化合物を架橋させる方法であって、式Ｉ、II及び／又はIIIの化合物を前記化合物に加え、１８０〜１５００nmの波長を有する光を画像様又は全区域に照射することを含む方法である。
【０１９５】
本発明はまた、表面被覆、印刷インク、版面、歯科用組成物、カラーフィルタ、レジスト材料又は画像記録材料もしくはホログラフィー像の像記録材料の製造における感光性酸供与体としての、式Ｉ、II又はIIIの化合物の用途ならびに表面被覆、印刷インク、版面、歯科用組成物、カラーフィルタ、レジスト材料及び画像記録材料又はホログラフィー像の像記録材料の製造方法であって、１８０〜１５００nmの波長を有する光を本発明の組成物に照射することを含む方法に関する。
【０１９６】
本発明はさらに、表面被覆、印刷インク、版面、歯科用組成物、カラーフィルタ、レジスト材料及び画像記録材料又はホログラフィー像の像記録材料を製造するための前記組成物の用途ならびに表面被覆、印刷インク、版面、歯科用組成物、カラーフィルタ、レジスト材料及び画像記録材料又はホログラフィー像の像記録材料の製造方法であって、１８０〜１５００nmの波長を有する光を前記組成物に照射することを含む方法に関する。
【０１９７】
以下の例が本発明をさらに詳細に説明する。明細書の残り及び請求の範囲に見られる部及び％値は、別段指定しない限り、重量基準である。
【０１９８】
例１：２−メチルスルホニルオキシイミノ−４−フェニル−ブト−３−エンニトリル
２−ヒドロキシイミノ−４−フェニル−ブト−３−エンニトリル（融点１２７〜１２９℃、C. Trione et al, J. Org. Chem. 1993, 58, 2075にしたがってシンナムアルドキシムから製造）３．４４g（０．０２mol）を無水テトラヒドロフラン２０mlに溶解し、０℃に冷却した。塩化メタンスルホニル（１．７ml、０．０２２mol）を一度に加えたのち、混合物の温度を５℃に維持しながら１５分かけてトリエチルアミン（４．２ml、０．０３mol）を滴下した。次に、混合物を２５℃で２時間攪拌し、氷水１５０mlに注加した。オフホワイト色の沈殿物をエーテルで洗浄し、乾燥させ、エタノール７０mlから再結晶させて、２−メチルスルホニルオキシイミノ−４−フェニル−ブト−３−エンニトリル２．７４g（５５％）を無色の結晶として得た。融点１４４〜１４８℃。それ以上の物質をエーテル抽出物から回収しようとはしなかった。
【０１９９】
元素分析：Ｃ₁₁Ｈ₁₀Ｎ₂Ｏ₃Ｓ（250.28）
Ｃ〔％〕 Ｈ〔％〕 Ｎ〔％〕
計算値 52.79 4.03 11.19
実測値 52.85 4.42 11.28

【０２００】
例２：２−メチルスルホニルオキシイミノ−４−ｐ−トリル−ブト−３−エンニトリル
２．１：４−ｐ−トリル−ブト−３−エンニトリル
４−メチル−ベンゼンジアゾニウムテトラフルオロボレート（融点１０５〜１１０℃、A. Roe, Org. Reactions vol V, 1949, 193にしたがって、水性フルオホウ酸中、亜硝酸ナトリウムによるｐ−トルイジンのニトロソ化によって製造）６．１７g（０．０３mol）をエタノール６０mlに懸濁させた。シアン化アリル（４．０g、０．０６mol）及び酢酸パラジウム（６７mg、０．３mmol）を加え、明るいオレンジ色の懸濁液をゆっくりと４６℃まで加熱すると、その温度で窒素の穏やかな発生が見られた。窒素の発生が止まるまで（約３時間）同じ温度で混合物を攪拌すると、暗褐色の明澄な溶液が得られた。反応混合物を冷水３００mlに注加し、２×１００mlのヘキサン：酢酸エチル８５：１５（Ｖ：Ｖ）で抽出した。有機層を炭酸水素ナトリウム飽和水溶液、水、ブラインで洗浄し、硫酸マグネシウム上で乾燥させた。明るい緑色の溶液を回転蒸発によって約２０mlに濃縮し、冷凍装置中で結晶化させた。ろ過して、４−ｐ−トリル−ブト−３−エンニトリル２．５g（５３％）を、¹Ｈ−ＮＭＲによる測定で純粋な（Ｅ）異性体からなる非常に薄い無色の葉状物として得た。融点６０〜６１℃
【０２０１】
２．２：２−ヒドロキシイミノ−４−ｐ−トリル−ブト−３−エンニトリル
焼結ガラスガス導入管を備えた５０ml三つ口フラスコ中、４−ｐ−トリル−ブト−３−エンニトリル２．１３g（０．０１３５mol）をメタノール３０mlに溶解し、０℃に冷却した。水酸化ナトリウム（０．５４g、０．０１３５mol）を加えた。次に、わずかに褐色の濁った混合物を、ガス導入管を介して混合物の表面よりも下に通した気体亜硝酸メチル約０．０２５molで処理した（亜硝酸メチルは、〔濃縮Ｈ₂ＳＯ₄０．８ml＋Ｈ₂Ｏ１．６ml〕を、メタノール：水１：１（Ｖ：Ｖ）３ml中亜硝酸ナトリウム（１．７２g、０．０２５mol）の懸濁液に滴下することによって生成した。M. Itoh et al. Org. Synth. Coll vol. VI, 1988, 199を参照）。次に、混合物を夜通し攪拌して、温度を２５℃に上昇させた。溶媒を真空中で蒸発させ、残渣を水に再び溶解し、トルエンで抽出した。次に、水相を濃縮ＨＣｌでpH約２まで酸性化し、ベージュ色の沈殿物をろ過し、水で中性にすすぎ、真空下で乾燥させた。粗生成物を酢酸エチルに再び溶解し、短いＳｉＯ₂パッドに通してろ過し、蒸発させた。２−ヒドロキシイミノ−４−ｐ−トリル−ブト−３−エンニトリル１．９g（７６％、融点１３５〜１３７℃）を得、さらに精製することなく使用した。
【０２０２】
２．３：２−メタンスルホニルオキシイミノ−４−ｐ−トリル−ブト−３−エンニトリル
２−ヒドロキシイミノ−４−ｐ−トリル−ブト−３−エンニトリル（１．９g、０．０１mol）を無水テトラヒドロフラン１５mlに溶解し、０℃に冷却した。塩化メタンスルホニル（０．９３ml、０．０１２mol）を一度に加えたのち、混合物の温度を５℃未満に維持しながら２０分かけてトリエチルアミン（２．１ml、０．０１５mol）を滴下した。次に、混合物を５〜１０℃で３．５時間攪拌し、氷水２００mlに注加した。懸濁液を酢酸エチルで抽出し、有機抽出物を水、次いでブラインで中性に洗浄し、硫酸マグネシウム上で乾燥させた。溶媒を回転蒸発させ、エタノール５０mlから再結晶させて、２−メタンスルホニルオキシイミノ−４−ｐ−トリル−ブト−３−エンニトリル（１．７g、６４％）をオフホワイト色の結晶として得た。融点１３４〜１３５℃。一部は１４５℃で融解した。¹Ｈ−ＮＭＲは、２種の異性体（おそらくはイミノ二重結合を中心とするＥ／Ｚ）の存在を明らかにした。
【０２０３】
元素分析：Ｃ₁₂Ｈ₁₂Ｎ₂Ｏ₃Ｓ（264.30）
Ｃ〔％〕 Ｈ〔％〕 Ｎ〔％〕
計算値 54.53 4.58 10.60
実測値 54.58 4.76 10.72

【０２０４】
例３：２−メチルスルホニルオキシイミノ−４−（４−メトキシ−フェニル）−ブト−３−エンニトリル
３．１：安息香酸１−シアノ−３−（４−メトキシ−フェニル）−アリルエステル
アセトニトリル（２５ml）を、水１５ml中炭酸カリウム（３．４５g、０．０２５mol）の溶液に加え、混合物を０℃に冷却した。アセトニトリル（２５ml）に溶解した４−メトキシケイ皮アルデヒド（８．１g、０．０５mol）を、温度を０〜２℃に維持しながら３０分かけて効率的に攪拌しながら滴下し、黄色の混合物を同じ温度でさらに２時間攪拌した。相を分離させ、有機相をブラインで洗浄し、硫酸マグネシウム上で乾燥させ、蒸発させた。淡黄色の油状物として得た粗安息香酸１−シアノ−３−（４−メトキシフェニル）−アリルエステル（１５g）を、さらに精製することなく次の工程に使用した。
【０２０５】
３．２：４−（４−メトキシ−フェニル）−ブト−３−エンニトリル
安息香酸１−シアノ−３−（４−メトキシ−フェニル）−アリルエステル（１５g、約０．０５０mol）を無水テトラヒドロフラン１００mlに溶解した。テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０．８８g、０．８mmol）及びポリ（メチルヒドロシロキサン）４．８ml（約８０meq、Aldrich）を加え、混合物を冷水槽で冷却しながら約２０℃で攪拌した。３時間３０分後、混合物を回転蒸発によって濃縮し、水１５０mlとともに攪拌してシロキサンを加水分解させた。ポリマー及び有機物質をＣＨ₂Ｃｌ₂に再び溶解し、飽和炭酸水素ナトリウムで洗浄して安息香酸を除去した。溶媒を蒸発させ、フラッシュクロマトグラフィー（ＳｉＯ₂１５０g、ヘキサン：酢酸エチル８０：２０Ｖ：Ｖ）を実施して、純粋な４−（４−メトキシ−フェニル）−ブト−３−エンニトリル４．９g（５７％）を得た。融点７５〜７６℃
【０２０６】
３．３：２−ヒドロキシイミノ−４−（４−メトキシ−フェニル）−ブト−３−エンニトリル
メタノール９０mlに溶解した４−（４−メトキシ−フェニル）−ブト−３−エンニトリル（５．０g、０．０２５mmol）を、例２．２に記載の方法と同様にして、気体亜硝酸メチル約０．０５０molで処理した。約２５℃で一夜攪拌したのち、反応混合物を回転蒸発させ、０．５N ＨＣｌ ２００mlと酢酸エチル２００mlとに分割した。水相を酢酸エチル５０mlで抽出した。合わせた有機相を蒸発させ、フラッシュクロマトグラフィー（ＳｉＯ₂１５０g、ヘキサン：酢酸エチル８０：２０Ｖ：Ｖ）によって精製して、２−ヒドロキシイミノ−４−（４−メトキシ−フェニル）−ブト−３−エンニトリル１．８g（３０％）を黄色の固体として得た。これを、さらに精製することなく次の反応に使用した。
【０２０７】
３．４：２−メチルスルホニルオキシイミノ−４−（４−メトキシ−フェニル）−ブト−３−エンニトリル
２−ヒドロキシイミノ−４−（４−メトキシ−フェニル）−ブト−３−エンニトリル（１．８g、９mmol）を無水テトラヒドロフラン１５mlに溶解し、０℃に冷却した。塩化メタンスルホニル（０．９３ml、０．０１２mol）を一度に加えたのち、混合物の温度を５℃未満に維持しながら２０分かけてトリエチルアミン（２ml、０．０１５mol）を滴下した。次に、混合物を２℃で１時間１５分攪拌し、氷水２００mlに注加した。懸濁液を酢酸エチルで抽出し、有機抽出物を水、次いでブラインで中性に洗浄し、硫酸マグネシウム上で乾燥させた。溶媒を回転蒸発させ、エタノール８０mlから再結晶させて、２−メチルスルホニルオキシイミノ−４−（４−メトキシ−フェニル）−ブト−３−エンニトリル（１．０２g、４１％）を明るい黄色の毛髪状の結晶として得た。融点１４７〜１５２℃（分解）。¹Ｈ−ＮＭＲは、１種のみの異性体の存在を明らかにした。
【０２０８】
元素分析：Ｃ₁₂Ｈ₁₂Ｎ₂Ｏ₄Ｓ（280.30）
Ｃ〔％〕 Ｈ〔％〕 Ｎ〔％〕
計算値 51.42 4.32 9.99
実測値 51.81 4.51 9.90

【０２０９】
例４：２−メチルスルホニルオキシイミノ−３−メチル−４−フェニル−ブト−３−エンニトリル
粗２−ヒドロキシイミノ−３−メチル−４−フェニル−ブト−３−エンニトリル（C. Trione et al, J. Org. Chem. 1993, 58, 2075にしたがってα−メチルシンナマルドキシムから製造し、褐色の油状物として得た）１．５g（約８mmol）を、例３．４に記載のようにして、塩化メタンスルホニル及びトリエチルアミンで処理した。粗生成物は褐色の油状物であり、これをヘキサン：酢酸エチル８０：２０（Ｖ：Ｖ）とで混練すると、結晶化した。エタノール２０mlから再結晶させて、２−メチルスルホニルオキシイミノ−３−メチル−４−フェニル−ブト−３−エンニトリル（０．８６g、４１％）を淡いベージュ色の結晶として得た。融点１０５〜１０７℃
【０２１０】
元素分析：Ｃ₁₂Ｈ₁₂Ｎ₂Ｏ₃Ｓ（264.30）
Ｃ〔％〕 Ｈ〔％〕 Ｎ〔％〕
計算値 54.53 4.58 10.60
実測値 54.74 4.76 10.52

【０２１１】
例５：２−メチルスルホニルオキシイミノ−３−オキソ−５−フェニル−ペント−４−エンニトリル
５．１：２−ヒドロキシイミノ−３−オキソ−５−フェニル−ペント−４−エンニトリル
シンナモイルアセトニトリル（５．１g、０．０３mol）を酢酸５０mlに溶解した。Ｈ₂Ｏ １０mlを加え、混合物を氷／塩槽で３℃に冷却した。部分的な沈澱が生じたが、混合物は十分に攪拌可能なままだった。亜硝酸ナトリウム（４．１４g、０．０６mol）を、温度を３〜５℃に維持しながら１０分かけて部分的に加えた。添加中に完全な溶解が見られたが、終了に近づくにつれて再び沈澱が起こった。次に、混合物を０℃で１．５時間攪拌した。攪拌しながら混合物を氷水１００mlで希釈し、淡黄土色の沈殿物をろ過し、水約１００mlで洗浄した。湿ったケークをエーテル（１００ml）に再び溶解し、水、ブラインで洗浄し、硫酸マグネシウム上で乾燥させた。回転蒸発及び乾燥させて、２−ヒドロキシイミノ−３−オキソ−５−フェニル−ペント−４−エンニトリル（４．７g、７８％）を暗黄色の固体（融点１４４〜１４５℃。分解）として得た。これをさらに精製することなく次の反応工程に使用した。
【０２１２】
５．２：２−メチルスルホニルオキシイミノ−３−オキソ−５−フェニル−ペント−４−エンニトリル
２−ヒドロキシイミノ−３−オキソ−５−フェニル−ペント−４−エンニトリル（４．０g、０．０２mol）を、例３．４に記載のようにして、塩化メタンスルホニル及びトリエチルアミンで処理した。褐色の粗生成物をエタノール４０mlから再結晶させた。２−メチルスルホニルオキシイミノ−３−オキソ−５−フェニル−ペント−４−エンニトリル（２．２％）を淡黄土色の固体（融点１６３〜１６５℃）として得た。
【０２１３】
例６：式II中、Ｒ₁′＝
【０２１４】
【化３７】

【０２１５】
Ｒ₂＝ＣＮ、Ｒ₃＝−ＳＯ₂ＣＨ₃、Ｒ₄＝Ｒ₅＝Ｈ、ｍ＝０、ｎ＝１である、４−｛４−〔４−（３−シアノ−３−メタンスルホニルオキシイミノ−プロペニル）−ベンジル〕−フェニル｝−２−メタンスルホニルオキシイミノ−ブト−３−エンニトリル
６．１：４，４′−メタンジイル−ビス−ベンゼンジアゾニウムテトラフルオロボレート
４，４′−ジアミノジフェニルメタン（１９．８３g、０．１０mol）を０℃のフルオロホウ酸水溶液（２００ml中０．６mol）に溶解した。次に、水３０mlに溶解した亜硝酸ナトリウム（１３．８g、０．２０mol）を４℃で１時間かけて滴下した。添加中にクリーム色の沈殿物が形成した。さらに１．５時間攪拌したのち、微細な沈殿物をろ過し、氷冷５％水性ＨＢＦ₄（４０ml）、冷温のメタノール（３５ml）及びエーテル（１２０ml）で洗浄した。粗生成物を室温で夜通し空気乾燥させて、４，４′−メタンジイル−ビス−ベンゼンジアゾニウムテトラフルオロボレート２７．８g（７０％）を黄褐色の固体として得た。融点９６〜９９℃（分解）
【０２１６】
６．２：４−｛４−〔４−（３−シアノ−プロペニル）−ベンジル〕−フェニル｝−ブト−３−エンニトリル
エタノール８０ml中、例６．１の方法にしたがって製造した４，４′−メタンジイル−ビス−ベンゼンジアゾニウムテトラフルオロボレート（１１．９g、０．０３mol）、シアン化アリル（８．０５g、０．１２mol）及び酢酸パラジウム（０．１３５g、０．６mmol）の懸濁液を４０℃で２２時間加熱した。異種反応混合物を水３００mlに注加し、酢酸エチルで抽出し、水、ブラインで洗浄し、ＭｇＳＯ₄上で乾燥させ、蒸発させた。ベージュ色の粗生成物をエタノール１３０mlから再結晶させて、４−｛４−〔４−（３−シアノ−プロペニル）−ベンジル〕−フェニル｝−ブト−３−エンニトリル５．４４g（６１％）を淡いベージュ色の結晶として得た。融点１２８〜１３０℃
【０２１７】
６．３：４−｛４−〔４−（３−シアノ−３−ヒドロキシイミノ−プロペニル）−ベンジル〕−フェニル｝−２−ヒドロキシイミノ−ブト−３−エンニトリル
メタノール３０ml中水酸化ナトリウム（０．８g、０．０２mol）の溶液を、メタノール２０ml中、例６．２に記載のようにして製造した４−｛４−〔４−（３−シアノ−プロペニル）−ベンジル〕−フェニル｝−ブト−３−エンニトリル（３．０g、０．０１mol）の懸濁液に加えた。例２．２に記載のようにして亜硝酸ナトリウム２．０７g（０．０３mol）から生成した亜硝酸メチルを２℃の懸濁液に２５分間通したのち、混合物を室温で４８時間放置した。次に、溶媒を蒸発させ、残渣を水２００mlに溶解し、トルエンで抽出し（抽出物を捨て）、濃縮塩酸で酸性化した。ベージュ色の沈殿物を酢酸エチルにとり、水で中性に洗浄し、乾燥させ（ＭｇＳＯ₄）、蒸発によって濃縮した。４−｛４−〔４−（３−シアノ−３−ヒドロキシイミノ−プロペニル）−ベンジル〕−フェニル｝−２−ヒドロキシイミノ−ブト−３−エンニトリル２．７g（７６％）を淡褐色の固体として得た。融点１４２〜１４５℃（分解）
【０２１８】
６．４：４−｛４−〔４−（３−シアノ−３−メタンスルホニルオキシイミノ−プロペニル）−ベンジル〕−フェニル｝−２−メタンスルホニルオキシイミノ−ブト−３−エンニトリル
例６．３に記載のようにして製造した４−｛４−〔４−（３−シアノ−３−メタンスルホニルオキシイミノ−プロペニル）−ベンジル〕−フェニル｝−２−メタンスルホニルオキシイミノ−ブト−３−エンニトリル（２．７g、７．６mol）を無水テトラヒドロフラン１５mlに溶解し、０℃に冷却した。塩化メタンスルホニル（１．３０ml、１６．８mmol）を一度に加えたのち、混合物の温度を２℃〜６℃に維持しながら３５分かけてトリエチルアミン（３．２ml、２３mmol）を滴下した。次に、混合物を室温で５時間攪拌し、氷水３００mlに注加し、ジクロロメタンで抽出し、ＮａＨＣＯ₃飽和水溶液、水、ブラインで洗浄し、ＭｇＳＯ₄上で乾燥させた。回転蒸発させ、トルエン（４０ml）から再結晶させて、４−｛４−〔４−（３−シアノ−３−メタンスルホニルオキシイミノ−プロペニル）−ベンジル〕−フェニル｝−２−メタンスルホニルオキシイミノ−ブト−３−エンニトリル０．６５g（１７％）を淡褐色の固体として得た。融点１７８〜１８６℃（分解）
【０２１９】
¹H NMR (CDCl₃), δ〔ppm〕: 7.5 (6H, m), 7.2 (4H, m), 6,96 (2H, d, J=16.2 Hz), 4.06 (2H, m, (Ar)₂CH₂), 3.27 (6H, m, CH₃S).

【０２２０】
例７：式III中、Ｒ₁＝４−トリル、Ｒ₂＝ＣＮ、Ｒ₃′＝
【０２２１】
【化３８】

【０２２２】
Ｒ₄＝Ｒ₅＝Ｈ、ｍ＝０、ｎ＝１である、２−〔４′−（１−シアノ−３−ｐ−トリル−アリリデンアミノオキシスルホニル）−ビフェニル−４−イルスルホニルオキシイミノ〕−４−ｐ−トリル−ブト−３−エンニトリル
２−ヒドロキシイミノ−４−ｐ−トリル−ブト−３−エンニトリル（例２．２に記載のようにして製造）５．０g（０．０２７mol）を無水テトラヒドロフラン１５mlに溶解した。トリエチルアミン（３．１g、０．０３mol）を加え、溶液を５℃に冷却した。無水ＴＨＦ３５mlに溶解したジフェニル−４，４′−ジスルホニルクロリド（４．２９g、０．０１２mol）を、温度を５〜１０℃に維持しながら９０分かけて滴下した。粘ちょうなベージュ色の懸濁液が形成し、ＴＨＦ２５mlを加えて混合物を十分に攪拌可能にした。室温で２２時間後、混合物を水に注加し、ベージュ色の固体をろ過し、水で中性に洗浄し、真空中４０℃で乾燥させた。粗生成物をエタノールにとり、ろ過し、真空中４０℃で乾燥させた。目的生成物２−〔４′−（１−シアノ−３−ｐ−トリル−アリリデンアミノオキシスルホニル）−ビフェニル−４−イルスルホニルオキシイミノ〕−４−ｐ−トリル−ブト−３−エンニトリル７．７g（９０％）を淡いベージュ色の固体として得た。融点＞２００℃
【０２２３】
元素分析：Ｃ₃₄Ｈ₂₆Ｎ₄Ｏ₆Ｓ₂（650.74）
Ｃ〔％〕 Ｈ〔％〕 Ｎ〔％〕 Ｓ〔％〕
計算値 62.76 4.03 8.61 9.85
実測値 62.90 4.02 8.53 9.90

【０２２４】
例７：ネガ型レジストの製造
ポリビニルフェノール（Mw＝４，０００、Maruzen Chemicals Co. Ltd.）６５部、ヘキサ（メトキシメチル）メラミン（CYMEL（登録商標）303、Cyamamid）３０部及び試験される潜在的な酸５部を、消泡剤（FC430）１０００ppmを含有する１−メトキシ−２−プロピルアセテート７．５gに溶解することによってレジスト溶液を製造した。この溶液を、６１００rpmで３０秒間スピンすることにより、ヘキサメチルジシラザンで前処理しておいたシリコンウェーハ（直径４インチ）の研磨面にスピンコートした。被覆したウェーハをホットプレート上１１０℃で６０秒間乾燥させることにより（プレベーク）、溶媒を除去した。その結果、厚さ１μmの膜が得られた。Canonマスクアライナ（Canon PLA）を使用して、３６５、４０５及び４３６nmの波長を選択するための干渉フィルタを使用しながらサンプルに対する照射を実施した。波長ごとに一定の線量を使用したが、灯具の比較的低い出力及び潜在的な酸の吸収のため、十分な架橋を起こすために、比較的長い照射時間それぞれ比較的高い線量を比較的長い波長で使用した。グレースケール階段くさび（透過率０〜５０％）及び解像パターンを含む特殊なマスクを使用した。露光後、ウェーハを１１０℃で６０秒間加熱して、露光後ベーク（ＰＥＢ）を実施すると、その間、解放された酸が照射区域の架橋反応を触媒した。サンプルを水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）の２．３８％溶液に６０秒間浸漬することにより、現像を実施した。異なる線量に暴露された部分における露光前及び露光後の膜の厚さを、白色光干渉を使用するZeiss社のAxiotronで計測した。厚さ計測値を使用して、現像前と同じ膜厚さを保持するのに必要である線量である１対１エネルギーＥ１：１を推定した。また、硬化サンプルの膜厚さをAlpha Stepプロファイロメータによって計測した。硬化される最高数の段を使用して、架橋を達成するのに必要な最小線量Ｅ０を計算した。必要な線量が小さいほど、潜在的な酸はより反応性である。
【０２２５】
結果は表１に示され、潜在的な酸がネガ型レジストにおいて全波長で高い感度を有することを示す。
【０２２６】
【表１】

Claims (10)

1. 式Ｉ、II又はIII
   

   

   （式中、
   ｍは、０又は１であり、
   ｎは、１、２又は３であり、
   Ｒ₁は、非置換であるか、基Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキル、Ｃ₁〜Ｃ₄ハロアルキル、ハロゲン、フェニル、ＯＲ₆、ＮＲ₇Ｒ₈、ＳＲ₉及び／又は−Ｓ−フェニルの１個以上によって置換されているフェニルであり、置換基ＯＲ₆、ＳＲ₉及びＮＲ₇Ｒ₈は、基Ｒ₆、Ｒ₇、Ｒ₈及び／又はＲ₉を介してフェニル環上のさらなる置換基又はフェニル環の炭素原子の１個とで５又は６員環を形成することができ、あるいは、Ｒ₁は、ナフチル、アントラシル又はフェナントリルであり、基ナフチル、アントラシル及びフェナントリルは、非置換であるか、Ｃ₁〜Ｃ₆アルキル、フェニル、ＯＲ₆、ＮＲ₇Ｒ₈、ＳＲ₉及び／又は−Ｓ−フェニルによって置換されており、置換基ＯＲ₆、ＳＲ₉及びＮＲ₇Ｒ₈は、基Ｒ₆、Ｒ₇、Ｒ₈及び／又はＲ₉を介してナフチル、アントラシルもしくはフェナントリル環上のさらなる置換基又はナフチル、アントラシルもしくはフェナントリル環の炭素原子の１個とで５又は６員環を形成することができ、あるいは、Ｒ₁は、非置換であるか、Ｃ₁〜Ｃ₆アルキル、フェニル、ＯＲ₆、ＮＲ₇Ｒ₈、ＳＲ₉及び／又は−Ｓ−フェニルによって置換されているヘテロアリール基であり、置換基ＯＲ₆、ＳＲ₉及びＮＲ₇Ｒ₈は、基Ｒ₆、Ｒ₇、Ｒ₈及び／又はＲ₉を介してヘテロアリール環上のさらなる置換基又はヘテロアリール環の炭素原子の１個とで５又は６員環を形成することができ、あるいは、Ｒ₁は、Ｃ₂〜Ｃ₁₂アルケニル、Ｃ₄〜Ｃ₈シクロアルケニル又はＣ₆〜Ｃ₁₂ビシクロアルケニルであり、ただし、基Ｃ₂〜Ｃ₁₂アルケニル、Ｃ₄〜Ｃ₈シクロアルケニル又はＣ₆〜Ｃ₁₂ビシクロアルケニルの二重結合（単数又は複数）は、Ｒ₄及びＲ₅によって置換されている二重結合と共役しており、あるいは、ｍが０であるならば、Ｒ₁はさらに、ベンゾイル、２−フロイル、２−チオフェンカルボニル、２−ピリジンカルボニル又は２−ピロールカルボニルであり、基ベンゾイル、２−フロイル、２−チオフェンカルボニル、２−ピリジンカルボニル又は２−ピロールカルボニルは、非置換であるか、基Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキル、Ｃ₁〜Ｃ₄ハロアルキル、ハロゲン、フェニル、ＯＲ₆、ＮＲ₇Ｒ₈、ＳＲ₉及び／又は−Ｓ−フェニルの１個以上によって置換されており、置換基ＯＲ₆、ＳＲ₉及びＮＲ₇Ｒ₈は、基Ｒ₆、Ｒ₇、Ｒ₈及び／又はＲ₉を介してベンゾイル、２−フロイル、２−チオフェンカルボニル、２−ピリジンカルボニルもしくは２−ピロールカルボニル環上のさらなる置換基又はベンゾイル、２−フロイル、２−チオフェンカルボニル、２−ピリジンカルボニルもしくは２−ピロールカルボニル環の炭素原子の１個とで５又は６員環を形成することができ、あるいは、ｍが０であり、ｎが１であり、同時に、Ｒ₅が、非置換であるか、１個以上のＣ₁〜Ｃ₁₂アルキル、Ｃ₁〜Ｃ₄ハロアルキル、ハロゲン、フェニル、ＯＲ₆、ＮＲ₇Ｒ₈、ＳＲ₉及び／又は−Ｓ−フェニルによって置換されているフェニルであるならば、Ｒ₁はさらに水素又はハロゲンであり、
   Ｒ′₁は、ビニレン、フェニレン、ナフチレン、
   

   

   ジフェニレン又はオキシジフェニレンであり、基フェニレン、ナフチレン、
   

   

   ジフェニレン及びオキシジフェニレンは、非置換であるか、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキルによって置換されており、
   Ｒ₂は、ＣＮ、Ｃ₁〜Ｃ₄ハロアルキル、Ｃ₂〜Ｃ₆アルコキシカルボニル、フェノキシカルボニル、Ｃ₁〜Ｃ₆アルキル−Ｓ（Ｏ）_x−、非置換であるか、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキルによって置換されているＣ₆〜Ｃ₁₂アリール−Ｓ（Ｏ）_x−であるか、あるいは、Ｒ₂は、Ｃ₁〜Ｃ₆アルキル−ＳＯ₂Ｏ−、Ｃ₆〜Ｃ₁₀アリール−ＳＯ₂Ｏ−、ジフェニル−ホスフィノイルであるか、あるいは、Ｒ₂は、非置換であるか、ＣＮ、ＮＯ₂又はＣ₁〜Ｃ₄ハロアルキルによって置換されているベンゾイルであり、
   ｘは、１又は２であり、
   Ｒ₃は、Ｃ₁〜Ｃ₁₈アルキルスルホニル、フェニル−Ｃ₁〜Ｃ₃アルキルスルホニル、カンホリルスルホニル、Ｃ₁〜Ｃ₁₀ハロアルキルスルホニル、フェニルスルホニル、ナフチルスルホニル、アントラシルスルホニル又はフェナントリルスルホニルであり、基フェニル−Ｃ₁〜Ｃ₃アルキルスルホニル、フェニルスルホニル、ナフチルスルホニル、アントラシルスルホニル及びフェナントリルスルホニルの基フェニル、ナフチル、アントラシル及びフェナントリルは、非置換であるか、１個以上のハロゲン、Ｃ₁〜Ｃ₄ハロアルキル、ＣＮ、ＮＯ₂、Ｃ₁〜Ｃ₁₆アルキル、フェニル、Ｃ₁〜Ｃ₄アルキルチオ、ＯＲ₆、ＣＯＯＲ₉、Ｃ₁〜Ｃ₄アルキル−ＯＣＯ−、Ｒ₉ＯＳＯ₂−及び／又はＮＲ₇Ｒ₈によって置換されており、あるいは、Ｒ₃は、Ｃ₂〜Ｃ₆ハロアルカノイル、ハロベンゾイル、トリフェニルシリル又は基
   

   

   であり、
   Ｙ₁、Ｙ₂及びＹ₃は、互いに独立して、Ｏ又はＳであり、
   Ｒ′₃は、Ｃ₂〜Ｃ₁₂アルキレンジスルホニル、フェニレンジスルホニル、ナフチレンジスルホニル、
   

   

   ジフェニレンジスルホニル又はオキシジフェニレンジスルホニルであり、基フェニレンジスルホニル、ナフチレンジスルホニル、
   

   

   ジフェニレンジスルホニル又はオキシジフェニレンジスルホニルの基フェニレン、ナフチレン、
   

   

   ジフェニレン及びオキシジフェニレンは、非置換であるか、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキルによって置換されており、
   Ｒ₄及びＲ₅は、互いに独立して、水素、ハロゲン、Ｃ₁〜Ｃ₈アルキル、Ｃ₁〜Ｃ₆アルコキシ、Ｃ₁〜Ｃ₄ハロアルキル、ＣＮ、ＮＯ₂、Ｃ₂〜Ｃ₆アルカノイル、ベンゾイル、フェニル、−Ｓ−フェニル、ＯＲ₆、ＳＲ₉、ＮＲ₇Ｒ₈、Ｃ₂〜Ｃ₆アルコキシカルボニル又はフェノキシカルボニルであるか、あるいは、Ｒ₄とＲ₅とがいっしょになって直接結合であり、
   Ｒ₆は、水素、フェニル、非置換であるか、フェニル、ＯＨ、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルコキシ、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキルスルホニル、フェニルスルホニル、（４−メチルフェニル）スルホニル及び／又はＣ₂〜Ｃ₆アルカノイルによって置換されているＣ₁〜Ｃ₁₂アルキルであるか、あるいは、Ｒ₆は、１個以上の−Ｏ−又は−Ｓ−によって中断されているＣ₂〜Ｃ₁₂アルキルであり、中断されているＣ₂〜Ｃ₁₂アルキルは、非置換であるか、フェニル、ＯＨ、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルコキシ、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキルスルホニル、フェニルスルホニル、（４−メチルフェニル）スルホニル及び／又はＣ₂〜Ｃ₆アルカノイルによって置換されており、
   Ｒ₇及びＲ₈は、互いに独立して、水素又は非置換であるか、ＯＨ、Ｃ₁〜Ｃ₄アルコキシ、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキルスルホニル、フェニルスルホニル、（４−メチル−フェニル）スルホニル及び／又はＣ₁〜Ｃ₆アルカノイルによって置換されているＣ₁〜Ｃ₁₂アルキルであるか、あるいは、Ｒ₇及びＲ₈は、１個以上の−Ｏ−によって中断されているＣ₂〜Ｃ₁₂アルキルであり、−Ｏ−で中断されているＣ₂〜Ｃ₁₂アルキルは、非置換であるか、ＯＨ、Ｃ₁〜Ｃ₄アルコキシ、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキルスルホニル、フェニルスルホニル、（４−メチルフェニル）スルホニル及び／又はＣ₁〜Ｃ₆アルカノイルによって置換されており、あるいは、Ｒ₇及びＲ₈は、フェニル、Ｃ₂〜Ｃ₆アルカノイル、ベンゾイル、Ｃ₁〜Ｃ₆アルキルスルホニル、フェニルスルホニル、（４−メチルフェニル）スルホニル、ナフチルスルホニル、アントラシルスルホニル又はフェナントリルスルホニルであるか、あるいは、Ｒ₇とＲ₈とは、それらが結合する窒素原子といっしょになって、−Ｏ−又は−ＮＲ₆−によって中断されていてもよい５、６又は７員環を形成し、
   Ｒ₉は、非置換であるか、ＯＨ及び／又はＣ₁〜Ｃ₄アルコキシによって置換されているＣ₁〜Ｃ₁₂アルキルであるか、あるいは、Ｒ₉は、１個以上の−Ｏ−又は−Ｓ−によって中断されているＣ₂〜Ｃ₁₂アルキルであり、中断されているＣ₂〜Ｃ₁₂アルキルは、非置換であるか、ＯＨ及び／又はＣ₁〜Ｃ₄アルコキシによって置換されており、
   Ｒ₁₀、Ｒ₁₁及びＲ₁₂は、互いに独立して、非置換であるか、ハロゲンによって置換されているＣ₁〜Ｃ₆アルキルであるか、あるいは、Ｒ₁₀、Ｒ₁₁及びＲ₁₂は、非置換であるか、Ｃ₁〜Ｃ₄アルキル又はハロゲンによって置換されているフェニルであるか、あるいは、Ｒ₁₁とＲ₁₂とがいっしょになって、非置換であるか、Ｃ₁〜Ｃ₄アルキル又はハロゲンによって置換されている１，２−フェニレン又はＣ₂〜Ｃ₆アルキレンであり、
   ただし、ｍ及びｎがいずれも１であり、Ｒ₄及びＲ₅がいずれも水素であり、Ｒ₁がフェニルであるならば、Ｒ₃は、ｐ−トリルスルホニルではない）
   の化合物。
2. ｎが１であり、ｍが０又は１であり、
   Ｒ₁が、非置換のフェニル又はＣ₁〜Ｃ₄アルキルもしくはＯＲ₆によって置換されているフェニルであり、
   Ｒ₂がＣＮであり、
   Ｒ₃がＣ₁〜Ｃ₄アルキルスルホニルであり、Ｒ₄及びＲ₅が、互いに独立して、水素又はＣ₁〜Ｃ₄アルキルである、請求項１記載の式Ｉの化合物。
3. 式Ｉａ
   

   

   （式中、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄及びＲ₅は、請求項１で定義したとおりである）
   の化合物。
4. ａ）酸の作用の下で架橋させることができる少なくとも１種の化合物及び／又は
   ｂ）酸の作用の下で溶解性が変化する少なくとも１種の化合物及び、
   ｃ）潜在的な酸光開始剤として、請求項１記載の式Ｉ、II又はIIIの少なくとも１種の化合物とを含む組成物。
5. 成分ｃ）に加えて、さらなる光開始剤、増感剤及び／又は添加物を含む、請求項４記載の組成物。
6. 酸の作用の下で架橋させることができる化合物を架橋させる方法であって、請求項１記載の式Ｉ、II及び／又はIIIの化合物を前記化合物に加え、１８０〜１５００nmの範囲の波長を有する光を画像様又は全区域に照射することを含む方法。
7. 表面被覆、印刷インク、版面、歯科用組成物、カラーフィルタ、レジスト材料及び画像記録材料又はホログラフィー像の像記録材料の製造方法であって、１８０〜１５００nmの範囲の波長を有する光を請求項４又は５記載の組成物に照射することを含む方法。
8. 請求項１記載の式Ｉ、II又はIIIの化合物を感光性酸供与体として使用する、表面被覆、印刷インク、版面、歯科用組成物、カラーフィルタ、レジスト材料又は画像記録材料もしくはホログラフィー像の像記録材料の製造方法。
9. 請求項１記載の式Ｉ、II及び／又はIIIの少なくとも１種の化合物を感光性酸供与体として含むフォトレジスト。
10. １８０nmの波長領域まで透明であるポリマーを含む、請求項９記載のフォトレジスト。