KR100640092B1 - 신규한 불포화 옥심 유도체, 및 이를 포함하는 광중합성 조성물 및 감광성 내식막 - Google Patents

신규한 불포화 옥심 유도체, 및 이를 포함하는 광중합성 조성물 및 감광성 내식막 Download PDF

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Abstract

화학식 I, 화학식 II 또는 화학식 III의 화합물은 조사시 산 발생 화합물로서 반응하며, 따라서 감광성 내식막 용도에 적합하다.
화학식 I
Figure 112006046281461-pct00058
화학식 II
Figure 112006046281461-pct00059
화학식 III
Figure 112006046281461-pct00060
위의 화학식 I, 화학식 II 및 화학식 III에서,
m은 0 또는 1이고;
n은 1, 2 또는 3이고;
R1은 특히, 치환되지 않거나 치환된 페닐, 또는 나프틸, 안트라실, 펜안트릴, 헤테로아릴 라디칼, 또는 C2-C12-알케닐이고;
R'1은 특히, 비닐렌, 페닐렌, 나프틸렌, 디페닐렌 또는 옥시디페닐렌이고;
R2는 특히, CN, C1-C4-할로알킬, C2-C6-알콕시카보닐, 페녹시카보닐, 또는 벤조일이고;
R3은 특히, C1-C18-알킬설포닐, 페닐-C1-C3-알킬설포닐, 캄포릴설포닐, 또는 페닐설포닐이고;
R'3은 특히, C2-C12-알킬렌디설포닐, 페닐렌디설포닐, 나프틸렌디설포닐, 디페닐렌디설포닐 또는 옥시디페닐렌디설포닐이고;
R4 및 R5는 특히, 수소, 할로겐, C1-C8-알킬, C1-C6-알콕시, C1-C4-할로알킬, CN, NO2, C2-C6-알카노일, 벤조일, 페닐, -S-페닐, OR6, SR9, NR7R8, C2-C6-알콕시카보닐 또는 페녹시카보닐이고;
R6은 특히, 수소, 페닐 또는 C1-C12-알킬이고;
R7 및 R8은 특히, 수소 또는 C1-C12-알킬이고;
R9는 특히, C1-C12-알킬이며;
R10, R11 및 R12는 특히, C1-C6-알킬 또는 페닐이다.
옥심, 감광성 내식막, 가교결합, 잠재 산 개시제, 광개시제, 감광제, 용해 억제제, 산 공여제

Description

신규한 불포화 옥심 유도체, 및 이를 포함하는 광중합성 조성물 및 감광성 내식막{New unsaturated oxime derivatives, and photopolymerisable compositions and photoresists comprising the same}
본 발명은 신규한 불포화 옥심 유도체, 이를 포함하는 광중합성 조성물 및 광 조사로 활성화될 수 있는 잠재 산으로서의 이의 용도에 관한 것이다.
미국 특허 제4,540,598호에는, 감광성 옥심 설포네이트 및 통상적인 산-경화성 수지에 기초한 표면-피복 조성물이 기재되어 있다. 유럽 특허 제571330호에는, 340 내지 390㎚의 파장, 특히 수은 i선(365㎚)의 방사 영역에서의 포지티브 및 네가티브 감광성 내식막에서의 잠재 산 공여제로서의 α-(4-톨루엔-설포닐-옥시이미노)-4-메톡시벤질 시아나이드 및 α-(4-톨루엔-설포닐옥시이미노)-3-티에닐메틸 시아나이드의 용도가 기재되어 있다. 영국 특허 제2306958호에는, 180 내지 600㎚의 파장, 특히 390㎚ 초과의 방사 영역에서의 포지티브 및 네가티브 감광성 내식막에서의 잠재 산 공여제로서의 옥심-설포네이트의 용도가 언급되어 있다. 미국 특허 제5,714,625호에는, 비방향족 α-(알킬설포닐옥시이미노)-1-사이클로헥세닐아세토니트릴 및 α-(알킬설포닐옥시이미노)-1-사이클로펜테닐아세토니트릴이 기재되어 있다. 문헌[참조: Heterocycles, 38, 71 (1994), G. Nawwar et al.]에는, 피라노-피롤 합성시 조사를 위한 실험 생성물로서 2-(p-톨릴설포닐옥시이미노)-3-옥소-5-페닐-펜트-4-엔니트릴이 기재되어 있다.
당해 분야에서는, 특히, 내열성 및 화학물질에 대해 안정적이며, 광 활성화된 후 다양한 산-촉매된 반응(예를 들면, 중축합 반응, 산-촉매된 탈중합 반응, 산-촉매된 친전자 치환 반응 또는 산-촉매된 보호 그룹의 제거)용 촉매로서 사용될 수 있는 반응성 비이온성 잠재 산 공여제에 대한 필요성이 여전히 존재한다. 또한, 내식막 제형에서 광 조사시 산으로 전환되며 용해 억제제로서 작용할 수 있는 화합물에 대한 필요성이 존재한다. 또한, 조사시 표백될 수 있는 광 잠재 산에 대한 필요성이 존재한다.
놀랍게도, 또 다른 올레핀계 불포화 이중 결합 또는 방향족 또는 헤테로사이클릭 이중 결합과 공액된 올레핀계 불포화된 하나 이상의 이중 결합 또는 삼중 결합을 갖는 특정 불포화 옥심 유도체가 상기 반응들에서 촉매로서 특히 적합하다는 것을 확인하였다. 본 발명의 특정 화합물의 흡광도 스펙트럼은 광범위한 전자기 스펙트럼에 대해 특히 조절가능하다. 또한, 본 발명의 화합물은 조사시 표백될 수 있다.
따라서, 본 발명은 화학식 I, 화학식 II 또는 화학식 III의 화합물에 관한 것이다.
Figure 112001003556273-pct00001
Figure 112001003556273-pct00002
Figure 112001003556273-pct00003
위의 화학식 I, 화학식 II 및 화학식 III에서,
m은 0 또는 1이고;
n은 1, 2 또는 3이고;
R1은 치환되지 않거나 라디칼 C1-C12-알킬, C1-C4-할로알킬, 할로겐, 페닐, OR6, NR7R8, SR9(여기서, 치환체 OR6, NR7R8 및 SR9는 라디칼 R6, R7, R8 및/또는 R9를 통해서 페닐 환에 존재하는 추가의 치환체들과 함께 5 또는 6원 환을 형성하거나,페닐 환의 탄소원자 중의 하나와 함께 5 또는 6원 환을 형성할 수 있다) 및/또는 -S-페닐 중의 하나 이상에 의해 치환된 페닐이거나; R1은 치환되지 않거나 C1-C6-알킬, 페닐, OR6, NR7R8, SR9(여기서, 치환체 OR6, NR7R8 및 SR9는 라디칼 R6, R7, R8 및/또는 R9를 통해서 나프틸, 안트라실 또는 펜안트릴 환에 존재하는 추가의 치환체들과 함께 5 또는 6원 환을 형성하거나, 나프틸, 안트라실 또는 펜안트릴 환의 탄소원자 중의 하나와 함께 5 또는 6원 환을 형성할 수 있다) 및/또는 -S-페닐에 의해 치환된 나프틸, 안트라실 또는 펜안트릴이거나; R1은 치환되지 않거나 C1-C6-알킬, 페닐, OR6, NR7R8, SR9(여기서, 치환체 OR6, NR7R8 및 SR9는 라디칼 R6, R7, R8 및/또는 R9를 통해서 헤테로아릴 환에 존재하는 추가의 치환체들과 함께 5 또는 6원 환을 형성하거나, 헤테로아릴 환의 탄소원자 중의 하나와 함께 5 또는 6원 환을 형성할 수 있다) 및/또는 -S-페닐에 의해 치환된 헤테로아릴 라디칼이거나; R1은 C2-C12-알케닐, C4-C8-사이클로알케닐 또는 C6-C12-비사이클로알케닐[단, 라디칼 C2-C12-알케닐, C4-C8-사이클로알케닐 또는 C6-C12-비사이클로알케닐의 이중 결합(또는 이중 결합들)은 R4 및 R5에 의해 치환된 이중 결합과 공액된다]이거나; m이 0인 경우, R1은 또한, 치환되지 않거나 라디칼 C1-C12-알킬, C1-C4-할로알킬, 할로겐, 페닐, OR6, NR7R8, SR9(여기서, 치환체 OR6, NR7R8 및 SR9는 라디칼 R6, R7, R8 및/또는 R9를 통해서 벤조일, 2-푸로일, 2-티오펜카보닐, 2-피리딘카보닐 또는 2-피롤카보닐 환에 존재하는 추가의 치환체들과 함께 5 또는 6원 환을 형성하거나, 벤조일, 2-푸로일, 2-티오펜카보닐, 2-피리딘카보닐 또는 2-피롤카보닐 환의 탄소원자 중의 하나와 함께 5 또는 6원 환을 형성할 수 있다) 및/또는 -S-페닐 중의 하나 이상에 의해 치환된 벤조일, 2-푸로일, 2-티오펜카보닐, 2-피리딘카보닐 또는 2-피롤카보닐이거나; m이 0이고, n이 1이며 동시에 R5가 치환되지 않거나 C1-C12-알킬, C1-C4-할로알킬, 할로겐, 페닐, OR6, NR7R8, SR9 및/또는 -S-페닐 중의 하나 이상에 의해 치환된 페닐인 경우, R1은 또한 수소 또는 할로겐이고;
R'1은 비닐렌, 페닐렌, 나프틸렌,
Figure 112004035029401-pct00004
, 디페닐렌 또는 옥시디페닐렌(여기서, 라디칼 페닐렌, 나프틸렌,
Figure 112004035029401-pct00005
, 디페닐렌 및 옥시디페닐렌은 치환되지 않거나 C1-C12-알킬에 의해 치환된다)이고;
R2는 치환되지 않거나 C1-C12-알킬에 의해 치환된 CN, C1-C4-할로알킬, C2-C6-알콕시카보닐, 페녹시카보닐, C1-C6-알킬-S(O)X- 또는 C6-C12-아릴-S(O)X-이거나, R2는 C1-C6-알킬-SO2O-, C6-C10-아릴-SO2O- 또는 디페닐-포스피노일이거나, R2는 치환되지 않거나 CN, NO2 또는 C1-C4-할로알킬에 의해 치환된 벤조일이고;
x는 1 또는 2이고;
R3은 C1-C18-알킬설포닐, 페닐-C1-C3-알킬설포닐, 캄포릴설포닐, C1-C10-할로알킬설포닐, 페닐설포닐, 나프틸설포닐, 안트라실설포닐 또는 펜안트릴설포닐(여기서, 라디칼 페닐-C1-C3-알킬설포닐, 페닐설포닐, 나프틸설포닐, 안트라실설포닐 및 펜안트릴설포닐의 페닐, 나프틸, 안트라실 및 펜안트릴 그룹은 치환되지 않거나 할로겐, C1-C4-할로알킬, CN, NO2, C1-C16-알킬, 페닐, C1-C4-알킬티오, OR6, COOR9, C1-C4-알킬-OCO-, R9OSO2- 및/또는 -NR7R8 하나 이상에 의해 치환된다)이거나; R3은 C2-C6-할로알카노일, 할로벤조일, 트리페닐실릴 또는 그룹
Figure 112004035029401-pct00006
또는
Figure 112004035029401-pct00007
이고;
Y1, Y2 및 Y3은 서로 독립적으로 O 또는 S이고;
R'3은 C2-C12-알킬렌디설포닐, 페닐렌디설포닐, 나프틸렌디설포닐,
Figure 112004035029401-pct00008
, 디페닐렌디설포닐 또는 옥시디페닐렌디설포닐(여기서, 라디칼 페닐렌디설포닐, 나프틸렌디설포닐,
Figure 112004035029401-pct00009
, 디페닐렌디설포닐 또는 옥시디페닐렌디설포닐의 페닐렌, 나프틸렌,
Figure 112004035029401-pct00010
, 디페닐렌 및 옥시디페닐렌 그룹은 치환되지 않거나 C1-C12-알킬에 의해 치환된다)이고;
R4 및 R5는 서로 독립적으로 수소, 할로겐, C1-C8-알킬, C1-C6-알콕시, C1-C4-할로알킬, CN, NO2, C2-C6-알카노일, 벤조일, 페닐, -S-페닐, OR6, SR9, NR7R8, C2-C6-알콕시카보닐 또는 페녹시카보닐이거나, R4와 R5는 함께 직접 결합이고;
R6은 수소 또는 페닐이거나, 치환되지 않거나 페닐, OH, C1-C12-알콕시, C1-C12-알킬설포닐, 페닐설포닐, (4-메틸페닐)설포닐 및/또는 C2-C6-알카노일에 의해 치환된 C1-C12-알킬이거나, R6은 하나 이상의 -O- 또는 -S-에 의해 차단된 C2-C12-알킬(여기서, 차단된 C2-C12-알킬은 치환되지 않거나 페닐, OH, C1-C12-알콕시, C1-C12-알킬설포닐, 페닐설포닐, (4-메틸페닐)설포닐 및/또는 C2-C6-알카노일에 의해 치환된다)이고;
R7 및 R8은 서로 독립적으로 수소이거나, 치환되지 않거나 OH, C1-C4-알콕시, C1-C12-알킬설포닐, 페닐설포닐, (4-메틸페닐)설포닐 및/또는 C1-C6-알카노일에 의해 치환된 C1-C12-알킬이거나; R7 및 R8은 하나 이상의 -O-에 의해 차단된 C2-C12-알킬(여기서, -O- 차단된 C2-C12-알킬은 치환되지 않거나 OH, C1-C4-알콕시, C1-C12-알킬설포닐, 페닐설포닐, (4-메틸페닐)설포닐 및/또는 C1-C6-알카노일에 의해 치환된다)이거나; R7 및 R8은 페닐, C2-C6-알카노일, 벤조일, C1-C6-알킬설포닐, 페닐설포닐, (4-메틸페닐)설포닐, 나프틸설포닐, 안트라실설포닐 또는 펜안트릴설포닐이거나; R7 및 R8은, 이들이 결합되어 있는 질소원자와 함께, -O- 또는 -NR6-에 의해 차단될 수 있는 5, 6 또는 7원 환을 형성하고;
R9는 치환되지 않거나 OH 및/또는 C1-C4-알콕시에 의해 치환된 C1-C12-알킬이거나, R9는 하나 이상의 -O- 또는 -S-에 의해 차단된 C2-C12-알킬(여기서, 차단된 C2-C12-알킬은 치환되지 않거나 OH 및/또는 C1-C4-알콕시에 의해 치환된다)이고;
R10, R11 및 R12는 서로 독립적으로 치환되지 않거나 할로겐에 의해 치환된 C1-C6-알킬이거나; R10, R11 및 R12는 치환되지 않거나 C1-C4-알킬 또는 할로겐에 의해 치환된 페닐이거나; R11 및 R12는 함께 치환되지 않거나 C1-C4-알킬 또는 할로겐에 의해 치환된 1,2-페닐렌 또는 C2-C6-알킬렌이며;
단 m 및 n이 모두 1이고, R4 및 R5가 모두 수소이며 R1이 페닐인 경우, R3은 p-톨릴설포닐이 아니다.
C1-C12-알킬은 선형 또는 측쇄형이며, 예를 들면, C1-C8-, C1-C6- 또는 C1-C4-알킬이다. 예로는 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, n-부틸, 2급-부틸, 이소부틸, 3급-부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 2,4,4-트리메틸펜틸, 2-에틸헥실, 옥틸, 노닐, 데실, 운데실, 도데실, 테트라데실, 펜타데실, 헥사데실, 헵타데실 및 옥타데실이 있으며, 메틸, 이소프로필 또는 부틸 같은 C1-C4-알킬이 바람직하다. C1-C8-알킬, C1-C6-알킬 및 C1-C4-알킬은 마찬가지로 선형 또는 측쇄형이며, 예를 들면, 적합한 탄소수의 위에서 정의한 것과 같다. 관심사는 예를 들면, C1-C8-, 특히 C1-C6-, 바람직하게는 메틸 또는 부틸 같은 C1-C4-알킬이다. C2-C12-알킬은 -O-에 의해 1회 또는 수회 차단되며, 예를 들면, -O-에 의해 1회 내지 5회, 예를 들면 1회 내지 3회 또는 1회 또는 2회 차단된다. 따라서, 생성된 구조 단위는 예를 들면, -O(CH2)2OH, -O(CH2)2OCH3, -O(CH2CH2O)2CH2CH3, -CH2-O-CH3, -CH2CH2-O-CH2CH3, -[CH2CH2O]y-CH3(여기서, y는 1 내지 5이다), -(CH2CH2O)5CH2CH3, -CH2-CH(CH3)-O-CH2-CH2CH3 또는 -CH2-CH(CH3)-O-CH2-CH3, -O(CH2)2SCH3, -(CH2)2SCH2CH3 또는 -O(CH2)2SCH2CH3이다. 차단하는 O원자 및/또는 S원자는 비연속적이다.
C2-C12-알케닐 라디칼은 일불포화 또는 다불포화된 선형 또는 측쇄형이며, 예를 들면, C2-C8-, C2-C6- 또는 C2-C4-알케닐이다. 예로는, 알릴, 메탈릴, 비닐, 1,1-디메틸알릴, 1-부테닐, 3-부테닐, 2-부테닐, 1,3-펜타디에닐, 5-헥세닐 또는 7-옥테닐이 있으며, 특히 알릴 또는 비닐이다.
C4-C8-사이클로알케닐은 하나 이상의 이중 결합을 가질 수 있으며, 예를 들면, C4-C6-사이클로알케닐 또는 C6-C8-사이클로알케닐이다. 예로는 사이클로부테닐, 사이클로펜테닐, 사이클로헥세닐 또는 사이클로옥테닐이 있으며, 특히 사이클로펜테닐 및 사이클로헥세닐, 바람직하게는 사이클로헥세닐이다.
C6-C12-비사이클로알케닐은 비사이클릭 알케닐 그룹을 의미하며, 하나 이상의 이중 결합을 가질 수 있으며, 이때, 이중 결합은 동일 환 내에 위치하거나, 또한 두 환내 모두에 위치할 수 있다. 수 개의 이중 결합이 비사이클내에 존재하는 경우, 이중 결합은 공액되거나 공액되지 않으며, 바람직하게는 이중 결합은 공액된다. 비사이클로알케닐 라디칼의 하나 이상의 이중 결합은 라디칼 R4 및 R5에 의해 치환된 화학식 I, II, III의 이중 결합과 공액된다. 예로는 비사이클로[4.0.4]도데크-3,7-디엔-5-일, 비사이클로[4.0.4]도데크-3-엔-5-일, 비사이클로[4.0.4]도데크-4-엔-6-일, 비사이클로[4.0.3]-논-3-엔-5-일, 비사이클로[4.0.3]-논-4-엔-6-일, 비사이클로[4.0.3]-논-7-엔-8-일, 비사이클로[4.0.3]-논-8-엔-7-일, 비사이클로 [2.2.1]헵트-2-엔-3-일, 비사이클로[2.2.2]옥트-2-엔-3-일이 있으며, 이때, 예들은 다음 번호 매김을 참조로 한다:
Figure 112004035029401-pct00011
Figure 112004035029401-pct00012
.
C2-C12-알킬렌은 선형 또는 측쇄형이며, 예를 들면, C2-C8-, C2-C6- 또는 C2-C4-알킬렌이다. 예로는 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌, 펜틸렌, 헥실렌, 헵틸렌, 옥틸렌, 노닐렌, 데실렌, 운데실렌 및 도데실렌이 있다. 바람직하게는 C1-C8-알킬렌, 특히 C1-C6-알킬렌, 바람직하게는 메틸렌 또는 부틸렌 같은 C1-C4-알킬렌이 있다. 따라서, C2-C12-알킬렌디설포닐은 "일(yl)"-잔기 모두에서 설포닐 그룹을 갖는, 위에서 정의한 바와 같은 알킬렌 라디칼이다. 예로는 -SO2-(CH2CH2)z-SO2(여기서, z는 1 내지 6이다), 예를 들면, -SO2-CH2CH2-SO2- 또는 -SO2-CH(CH3)CH2-SO2-가 있다.
페닐렌디설포닐, 디페닐렌디설포닐 및 옥시디페닐렌디설포닐은 또한 "일" 잔기에서 설포닐 그룹을 갖는다. 따라서, 생성되는 구조는
Figure 112001003556273-pct00013
,
Figure 112001003556273-pct00014
,
Figure 112001003556273-pct00015
이다.
치환된 페닐은 페닐 환에 치환체 1 내지 5개, 예를 들면, 1, 2 또는 3개, 특히 1 또는 2개를 갖는다. 치환은 바람직하게는 페닐 환의 4-, 3,4-, 3,5-, 또는 3,4,5-위치에 존재한다.
라디칼 나프틸, 펜안트릴, 헤테로아릴 및 안트라실이 라디칼 하나 이상으로 치환되는 경우, 이들은 예를 들면, 1 내지 5-치환, 예를 들면, 1, 2, 또는 3-치환되며, 특히 1- 또는 2-치환된다.
R1이 OR6, NR7R8 및/또는 SR9에 의해 치환된 페닐 라디칼이고 치환체 OR6, NR7R8 및/또는 SR9가 라디칼 R6, R7, R8 또는 R9를 통해 페닐 환에 존재하는 다른 치환체와 함께 5 또는 6원 환을 형성하거나, 페닐 환의 탄소원자 중의 하나와 함께 5 또는 6원 환을 형성하는 경우, 예를 들면, 하기 구조 단위가 수득된다:
Figure 112004035029401-pct00016
,
Figure 112004035029401-pct00017
,
Figure 112004035029401-pct00018
,
Figure 112004035029401-pct00019
.
본원에서, 용어 "헤테로아릴"은 치환되지 않거나 치환된 라디칼, 예를 들면, 라디칼 3-티에닐, 2-티에닐,
Figure 112004035029401-pct00020
,
Figure 112004035029401-pct00021
(여기서, R7 및 R8은 위에서 정의한 바와 같다), 티안트레닐, 이소벤조푸라닐, 크산테닐, 페녹스안티이닐,
Figure 112004035029401-pct00022
또는
Figure 112004035029401-pct00023
(여기서, X는 S, O 또는 NR7이고 R7은 위에서 정의한 바와 같다)이다. 이의 예에는 피라졸릴, 티아졸릴, 옥사졸릴, 이소티아졸릴 또는 이속사졸릴이 있다. 또한, 예를 들면, 푸릴, 피롤릴, 1,2,4-트리아졸릴,
Figure 112004035029401-pct00024
또는 융합된 방향족 그룹을 갖는 5원 환 헤테로사이클, 예를 들면, 벤즈이미다졸릴, 벤조티에닐, 벤조푸라닐, 벤족사졸릴 및 벤조티아졸릴을 포함한다. "헤테로아릴"의 다른 예로는 피리딜, 특히 3-피리딜,
Figure 112004035029401-pct00025
(여기서, R6은 위에서 정의한 바와 같다), 피리미디닐, 피라지닐, 1,3,5-트리아지닐, 2,4-, 2,2- 또는 2,3-디아지닐, 인돌리지닐, 이소인돌릴, 인돌릴, 인다졸릴, 푸리닐, 이소퀴놀릴, 퀴놀릴, 페녹사지닐 또는 페나지닐이 있다. 본원에서, 용어 "헤테로아릴"은 또한 라디칼 티옥산틸, 크산틸,
Figure 112004035029401-pct00026
,
Figure 112004035029401-pct00027
(여기서, R6, R7, R8 및 m은 위에서 정의한 바와 같다),
Figure 112004035029401-pct00028
또는 안트라퀴노닐이다. 헤테로아릴 각각은 상기 정의되고 특허청구범위 제1항에서 청구되는 치환체를 가질 수 있다.
캄포릴은
Figure 112001003556273-pct00029
이다. 옥시디페닐렌은
Figure 112001003556273-pct00030
이다. 디페닐포스피노일은
Figure 112001003556273-pct00031
이다.
C1-C6-알카노일은 예를 들면, 포르밀, 아세틸, 프로피오닐, 부타노일 또는 헥사노일, 특히 아세틸이다.
C1-C4-알콕시는 예를 들면, 메톡시, 에톡시, 프로폭시 및 부톡시이며, 2개 이상의 탄소원자를 갖는 알콕시 그룹 중 알킬 라디칼은 또한 측쇄일 수 있다.
C1-C4-알킬티오는 예를 들면, 메틸티오, 에틸티오, 프로필티오 및 부틸티오이며, 2개 이상의 탄소원자를 갖는 알킬티오 그룹 중 알킬 라디칼은 또한 측쇄일 수 있다.
C2-C6-알콕시카보닐은 (C1-C5-알킬)-O-C(O)-(여기서, C1-C5-알킬은 적합한 탄소수의 위에서 정의한 바와 같다)이다. 예로는 메톡시카보닐, 에톡시카보닐, 프로폭시카보닐, 부톡시카보닐 또는 펜틸옥시카보닐이 있으며, 2개 이상의 탄소원자를 갖는 알콕시 그룹 중 알킬 라디칼은 또한 측쇄일 수 있다.
C1-C10-할로알킬 및 C1-C4-할로알킬은 할로겐에 의해 일치환 또는 다치환된 C1-C10- 및 C1-C4-알킬이며, C1-C10- 및 C1-C4-알킬은 예를 들면, 위에서 정의한 바와 같다. 알킬 라디칼에는 예를 들면 할로겐 치환체 1 내지 3개, 또는 1 또는 2개가 존재한다. 예로는 클로로메틸, 트리클로로메틸, 트리플루오로메틸 또는 2-브로모프로필, 특히 트리플루오로메틸 또는 트리클로로메틸이 있다.
C2-C6-할로알카노일은 (C1-C5-할로알킬)-C(O)-(여기서, C1-C5-할로알킬은 적합한 탄소수의 위에서 정의한 바와 같다)이다. 예로는 클로로아세틸, 트리클로로아세틸, 트리플루오로아세틸, 펜타플루오로프로피오닐, 퍼플루오로옥타노일 또는 2-브로모프로피오닐, 특히 트리플루오로아세틸 또는 트리클로로아세틸이 있다.
할로벤조일은 할로겐 및/또는 C1-C4-할로알킬로 일치환 또는 다치환된 벤조일이며, C1-C4-할로알킬은 위에서 정의한 바와 같다. 예로는 펜타플루오로벤조일, 트리클로로벤조일, 트리플루오로메틸벤조일, 특히 펜타플루오로벤조일이 있다.
할로겐은 불소, 염소, 브롬 또는 요오드, 특히 염소 또는 불소, 바람직하게 는 불소이다.
치환되지 않거나 C1-C12-알킬에 의해 치환된 C6-C10-아릴S(O)X- 그룹에서, 아릴 라디칼은 예를 들면, 페닐, 톨릴, 도데실페닐 또는 1- 또는 2-나프틸이다.
페닐-C1-C3-알킬은 예를 들면, 벤질, 2-페닐에틸, 3-페닐프로필, α-메틸벤질 또는 α,α-디메틸벤질, 특히 벤질이다.
R7 및 R8이, 이들이 결합되어 있는 질소원자와 함께, -O- 또는 -NR6-에 의해 차단될 수 있는 5, 6 또는 7원 환을 형성하는 경우, 예를 들면, 다음 구조가 수득된다:
Figure 112001003556273-pct00032
,
Figure 112001003556273-pct00033
,
Figure 112001003556273-pct00034
또는
Figure 112001003556273-pct00035
.
C1-C18-알킬설포닐, 페닐-C1-C3-알킬설포닐, 캄포릴설포닐, C1-C10-할로알킬설포닐에 대한 정의는 설포닐 그룹(-SO2-)에 결합된, 상기에서 상세히 정의된 바와 같은 상응하는 라디칼 C1-C18-알킬, 페닐-C1-C3-알킬, 캄포릴 및 C1-C10-할로알킬을 의미한다. 따라서, 페닐설포닐, 나프틸설포닐, 안트라실설포닐 및 펜안트릴설포닐은 설포닐 그룹에 결합된 상응하는 라디칼을 의미한다.
특허청구범위에서 용어 "및/또는" 또는 "또는/및"은 정의된 선택 대상(치환체) 중의 하나가 존재할 수 있을 뿐만 아니라, 정의된 선택 대상(치환체) 중 수 개가 함께, 즉 상이한 선택 대상(치환체)의 혼합물이 존재할 수 있음을 의미한다.
용어 "이상(at least)"은 하나 또는 하나 이상, 예를 들면, 하나 또는 둘 또 는 세 개, 바람직하게는 하나 또는 두 개를 의미한다.
m이 0 또는 1이고; n이 1이고; R1이 치환되지 않거나 C1-C6-알킬, 페닐, OR6, SR9, -S-페닐, 할로겐 및/또는 NR7R8(여기서, 치환체 OR6 및 NR7R8은 라디칼 R6, R7 및/또는 R8을 통해서 페닐 환의 추가의 치환체들과 함께 5 또는 6원 환을 형성하거나, 페닐 환의 탄소원자 중의 하나와 함께 5 또는 6원 환을 형성할 수 있다)에 의해 치환된 페닐이거나, R1이 C4-C8-사이클로알케닐 또는 C6-C12-비사이클로알케닐이며; R'1이 페닐렌, 나프틸렌,
Figure 112004035029401-pct00036
, 디페닐렌 또는 옥시디페닐렌(여기서, 라디칼 페닐렌, 나프틸렌,
Figure 112004035029401-pct00037
, 디페닐렌 및 옥시디페닐렌은 치환되지 않거나 C1-C12-알킬에 의해 치환된다)인 화학식 I 및 II의 화합물이 바람직하게 제공된다.
n이 1이고; m이 0 또는 1이고; R1이 치환되지 않거나 C1-C4-알킬 또는 OR 6에 의해 치환된 페닐이고; R2가 CN이고; R3이 C1-C4-알킬설포닐이며; R4 및 R5가 서로 독립적으로 수소 또는 C1-C4-알킬인 화학식 I의 화합물이 특히 바람직하다.
다른 흥미로운 화합물은, n이 1이고; m이 0이고; R1이 치환되지 않거나 C1-C4-알킬, C1-C4-알콕시 또는 할로겐에 의해 1회 또는 2회 치환된 페닐이고; R2가 CN 또는 트리플루오로메틸이고; R3이 C1-C16-알킬설포닐, 또는 치환되지 않거나 C1-C4-알 킬-치환된 페닐설포닐이며; R4 및 R5가 서로 독립적으로 수소, C1-C4 -알킬, 페닐, C1-C4-알콕시 또는 C2-C6-알콕시카보닐인 화학식 I의 화합물이다.
m이 0이고 n이 1인 화학식 I의 화합물이 특히 바람직하며, 하기에서 화학식 Ia의 화합물로서 인용된다.
Figure 112001003556273-pct00038
위의 화학식 Ia에서,
R1, R2, R3, R4 및 R5는 위에서 정의한 바와 같다.
R1이 치환되지 않거나 C1-C4-알킬, OR6 또는 할로겐에 의해 1회 또는 2회 치환된 페닐이거나, R1이 사이클로헥세닐, 푸릴 또는 티에닐이고; R2가 CN 또는 트리플루오로메틸이고; R3이 C1-C16-알킬설포닐, 캄포릴설포닐, 또는 치환되지 않거나 C1-C12-알킬, C1-C4-알콕시, C1-C4-할로알킬, C1-C4-알킬티오, NO2 또는 할로겐에 의해 1 내지 5회 치환된 페닐설포닐이거나, R3이 -P(O)(OR11)(OR12)이고; R4 및 R5가 서로 독립적으로 수소, C1-C4-알킬, 페닐, C1-C4-알콕시 또는 C2-C6-알콕시카보닐이고; R6이 C1-C4-알킬 또는 C1-C4-알킬설포닐이며; R11, R12가 C1-C6-알킬 또는 페닐인 화학식 Ia의 화합물이 바람직하다.
삭제
또한, 흥미로운 화합물은, R1이 치환되지 않거나, C1-C6-알킬, 페닐, OR6, SR9, -S-페닐 및/또는 NR7R8(여기서, 치환체 OR6 및 NR7R8은 라디칼 R6, R7 및/또는 R8을 통해서 헤테로아릴 환의 추가의 치환체들과 함께 5 또는 6원 환을 형성하거나, 헤테로아릴 환의 탄소원자 중의 하나와 함께 5 또는 6원 환을 형성할 수 있다)에 의해 일치환 또는 다치환된 헤테로아릴 라디칼이거나, R1이 치환되지 않거나, 라디칼 C1-C12-알킬, C1-C4-할로알킬, 할로겐, 페닐, OR6, NR7R8, SR9 및/또는 -S-페닐 중의 하나 이상에 의해 치환된 벤조일, 2-푸로일, 2-티오펜카보닐, 2-피리딘카보닐 또는 2-피롤카보닐인 화학식 Ia의 화합물이다.
또한, 흥미로운 화합물은, R'1이 페닐렌, 나프틸렌,
Figure 112004035029401-pct00039
, 디페닐렌 또는 옥시디페닐렌(여기서, 라디칼 페닐렌, 나프틸렌,
Figure 112004035029401-pct00040
, 디페닐렌 및 옥시디페닐렌은 치환되지 않거나 C1-C12-알킬에 의해 치환된다)인 화학식 II의 화합물이다.
R2가 CN, C2-C6-알콕시카보닐, C1-C4-할로알킬, C1-C6-알킬S(O)X-, 치환되지 않거나 C1-C12-알킬에 의해 치환된 C6-C10-아릴S(O)X-인 화학식 Ia 및 II의 화합물을 언 급해야만 한다.
가장 바람직한 화합물은, R1이 치환되지 않거나 위에서 정의한 바와 같이 치환된 페닐 또는 치환되지 않거나 위에서 정의한 바와 같이 치환된 헤테로아릴 라디칼이며 R2가 CN인 화학식 Ia의 화합물이다.
특히, R6이 치환되지 않거나, OH, C1-C4-알콕시, C1-C12-알킬설포닐, 페닐설포닐, (4-메틸페닐)설포닐 및/또는 C2-C6-알카노일에 의해 치환된 C1-C6-알킬이거나, R6이 -O-에 의해 차단된 C2-C6-알킬(여기서, 차단된 C2-C6-알킬 라디칼은 치환되지 않거나 OH, C1-C4-알콕시, C1-C12-알킬설포닐, 페닐설포닐, (4-메틸페닐)설포닐 및/또는 C2-C6-알카노일에 의해 치환된다)인 화학식 Ia 및 II의 화합물이 바람직하다.
또한, R3이 C1-C18-알킬설포닐, C1-C10-할로알킬설포닐, 또는 치환되지 않거나, 할로겐, NO2, C1-C4-할로알킬, C1-C16-알킬 또는 C1-C12-알킬, OR6, COOR9 및/또는 -OCO-C1-C4-알킬에 의해 치환된 페닐설포닐인 화학식 Ia 및 II의 화합물이 바람직하다.
마찬가지로, R4 및 R5가 서로 독립적으로 수소, 할로겐, C1-C6-알킬, 페닐, C1-C6-알콕시 또는 C2-C6-알콕시카보닐이고; R7 및 R8이 서로 독립적으로 치환되지 않거나 OH, C1-C4-알콕시, C1-C12-알킬설포닐, 페닐설포닐, (4-메틸페닐)설포닐 및/또는 C1-C6-알카노일에 의해 치환된 수소 또는 C1-C12-알킬이거나; -O-에 의해 차단된 C2-C12-알킬(여기서, 차단된 C2-C12-알킬은 치환되지 않거나 OH, C1-C4-알콕시, C1-C12-알킬설포닐, 페닐설포닐, (4-메틸페닐)설포닐 및/또는 C1-C6-알카노일에 의해 치환된다)이거나; R7 및 R8이 페닐, C2-C6-알카노일, 벤조일, C1-C6-알킬설포닐, 페닐설포닐, (4-메틸페닐)설포닐, 나프틸설포닐, 안트라실설포닐 또는 펜안트릴설포닐이거나; R7 및 R8이, 이들이 결합되어 있는 질소원자와 함께, -O- 또는 -NR6-에 의해 차단될 수 있는 5, 6 또는 7원 환을 형성하며; R9가 치환되지 않거나 OH 및/또는 C1-C4-알콕시에 의해 치환된 C1-C12-알킬이거나 -O-에 의해 차단된 C2-C12-알킬(여기서, 차단된 C2-C12-알킬은 치환되지 않거나 OH 및/또는 C1-C4-알콕시에 의해 치환된다)인 화학식 Ia 및 II의 화합물이 바람직하다.
본 발명에 따르는 화합물의 특정 예는 다음과 같다:
2-메틸설포닐옥시이미노-4-페닐-부트-3-엔니트릴;
2-메틸설포닐옥시이미노-4-p-톨릴-부트-3-엔니트릴;
2-메틸설포닐옥시이미노-4-(4-메톡시-페닐)-부트-3-엔니트릴;
2-메틸설포닐옥시이미노-3-메틸-4-페닐-부트-3-엔니트릴;
2-메틸설포닐옥시이미노-3-옥소-5-페닐-펜트-4-엔니트릴;
4-시아노-4-(p-톨릴설포닐옥시이미노)-2-페닐-부트-2-에노산 에틸 에스테르;
4-사이클로헥스-1-에닐-2-메틸설포닐옥시이미노-부트-3-엔니트릴;
1,1,1-트리플루오로-4-(4-메틸설파닐-페닐)-부트-3-엔-2-온 O-(10-캄포르설포닐)-옥심;
1,1,1-트리플루오로-4-(4-메톡시-페닐)-부트-3-엔-2-온 O-(p-톨릴설포닐)-옥심;
2-(4-클로로-벤질리덴)-3-메틸설포닐옥시이미노-석시노니트릴;
2-옥틸설포닐옥시이미노-4-(2-메톡시-페닐)-부트-3-엔니트릴;
2-벤조일-4-메틸설포닐옥시이미노-3-페닐-펜트-2-엔디니트릴;
2-도데실설포닐옥시이미노-4-티오펜-2-일-부트-3-엔니트릴;
4-푸란-2-일-2-이소프로필설포닐옥시이미노-부트-3-엔니트릴;
3-헥실-2-디페닐포스포릴옥시이미노-4-페닐-부트-3-엔니트릴;
4-{4-[4-(3-시아노-3-부틸설포닐옥시이미노-프로페닐)-벤젠설포닐]페닐}-2-부틸설포닐-옥시이미노-부트-3-엔니트릴;
4-[4'-(3-시아노-3-(p-톨릴설포닐옥시이미노)-프로페닐)-비페닐-4-일]-2-(p-톨릴설포닐옥시이미노)-부트-3-엔니트릴;
4-{4-[4-(3-시아노-3-메틸설포닐옥시이미노-프로페닐)-페녹시]-페닐}-2-메틸설포닐옥시이미노-부트-3-엔니트릴;
2-펜타플루오로페닐설포닐옥시이미노-4-페닐-부트-3-엔니트릴;
2-에틸설포닐옥시이미노-3-(3-메톡시-페닐)-부트-3-엔니트릴;
4-{4-[4-(3-시아노-3-메틸설포닐옥시이미노-프로페닐)-벤질]-페닐}-2-메틸설포닐옥시이미노-부트-3-엔니트릴;
2-[4'-(1-시아노-3-p-톨릴-알릴리덴아미노옥시설포닐)-비페닐-4-일설포닐옥시이미노]-4-p-톨릴-부트-3-엔니트릴.
본 발명은 또한 화학식 I, Ia, II 및 III의 화합물의 이성체 형태의 혼합물에 관한 것이다. 옥스이미노 그룹의 이중 결합은 syn(시스, Z) 및 anti(트랜스, E) 형태 둘 모두 또는 두 개의 기하학적 이성체의 혼합물로서 존재할 수 있다. 또한, 화학식 I, II 및 III의 이중 결합 n은 치환체 R4 및 R5에 따라 두 개(Z 및 E)의 배위로 존재할 수 있다. 본 발명에서, 개별적인 기하학적 이성체 및 두 개 이상의 기하학적 이성체의 혼합물 모두를 사용할 수 있다.
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(화학식 I, Ia, II 및 III의) 불포화 옥심 에스테르는 문헌에 기재되어 있는 방법에 따라, 예를 들면, 적합한 유리 옥심(R3 및 R'3이 H이다)을 바람직한 산(예를 들면, 설폰산) 할라이드(예를 들면, R3Cl 또는 Cl-R'3-Cl)와 함께 반응시킴으로써 제조할 수 있다.
Figure 112001003556273-pct00041
상기식에서,
R1, R2, R3, R'3, R4, R5, n 및 m은 위에서 정의한 바와 같다.
상기 반응은 염기, 예를 들면, 트리에틸아민 같은 3급 아민의 존재하에 톨루엔, 테트라하이드로푸란(THF) 또는 디메틸포름아미드(DMF) 같은 불활성 용매중에서, 또는 옥심의 염을 바람직한 산 클로라이드와 반응시킴으로써 수행한다. 이러한 방법은 예를 들면, 유럽 특허 제48615호에 기재되어 있다. 옥심의 나트륨 염은 예를 들면, 디메틸포름아미드 중에서 당해 옥심을 나트륨 알콜레이트와 반응시킴으로써 수득할 수 있다.
출발 불포화 옥심(R3이 H이다)은 당해 분야의 숙련자에게 공지된 수 많은 방법, 예를 들면, "활성" 메틸렌 그룹을 아질산 또는 알킬 아질산염으로 질산 처리하여 제조할 수 있다. 알칼리 조건, 예를 들면, 문헌[참조: Organic Syntheses coll. Vol. VI, J. Wiley & Sons, New York, 1988, pp. 199 and 840]에 기재되어 있는 조건 및 산성 조건, 예를 들면, 문헌[참조: Organic Syntheses coll. V, pp. 32 and 373, coll. Vol. III, pp. 191 and 513, coll. Vol. II, pp. 202, 204 and 363]에 기술된 조건 둘 다 본 발명에서 출발 물질로서 사용되는 옥심을 제조하는 데 적합하다. 아질산은 일반적으로 아질산 나트륨으로부터 생성시킨다. 알킬 아질산염은 예를 들면, 메틸 아질산염, 에틸 아질산염, 이소프로필 아질산염, 부틸 아질산염, 이소아밀 아질산염일 수 있다. 다른 예는 신남알데하이드의 옥심화[참조: Synthesis 1994, 573] 이후 시안화[참조: J. Org. Chem. 1993, 58, 2075]이다. 본 발명의 불포화 옥심의 제조에 가장 유용한 중간체는 예를 들면, 신남알데하이드 유도체 및 4-아릴-부트-3-엔 니트릴이다. 이러한 중간체는 바람직한 특정 구조에 따라서 다양한 방법에 의해 수득된다. 중간체 합성에 적용할 수 있는 유용한 합성 방법의 예는 방향족 알데하이드와 아세트알데하이드의 축합[참조: Arch. Pharm. 1996, 329, 125], 시아노히드린 에스테르 형성 후 환원[참조: Synthesis 1996, 1188; J. Org. Chem. 1983, 48, 3545], 위티그/호르너 반응[참조: Chem. Pharm. Bull. 1985, 33, 3558; Bull. Soc. Chim. Fr. 1974, 2065; J. Chem. Soc. Perkin Trans. 2, 1992, 1207] 및 헥크 반응[참조: R.F. Heck, Palladium Reagents in Organic Syntheses, Academic Press, London, 1985; J. Chem. Soc. 1993, 1943]이다.
옥심은 또한 적합한 카보닐 또는 티오닐카보닐 화합물과 하이드록시아민 또는 하이드록시암모늄 염을 반응시킴으로써 수득할 수 있다.
본 발명은 또한, 산의 작용하에 가교결합될 수 있는 화합물용 광개시제로서 및/또는 산의 작용하에 용해도가 변하는 화합물용 용해 억제제로서의 상기된 바와 같은 화학식 I, II 및 III의 화합물의 용도, 뿐만 아니라 상기된 바와 같은 화학식 I, II 및/또는 III의 화합물을 상기-언급된 화합물에 가하고 파장 범위가 180 내지 1500㎚인 빛을 화상 방식으로 또는 전체 영역에 조사함을 포함하여, 산의 작용하에 가교결합될 수 있는 화합물을 가교결합시키는 방법에 관한 것이다.
광가교결합성 조성물에서, 본 발명의 불포화 옥심 유도체는 잠재적 경화 촉매로서 작용한다. 빛으로 조사시, 본 발명의 불포화 옥심 유도체는 가교결합 반응을 촉매하는 산을 방출한다. 또한, 조사에 의해 방출된 산은 예를 들면, 중합체 구조로부터 적합한 산-민감성 보호 그룹의 제거 또는 중합체 골격내 산-민감성 그룹을 함유하는 중합체의 절단을 촉매한다. 다른 적용은 예를 들면, 산-민감성 보호 그룹에 의해 보호된 예를 들면, 색소의 pH 또는 용해도에서의 변화에 기초한 변색 시스템이 있다.
본 발명에 따르는 옥심 유도체와 혼용하여 pH 민감성 염료 또는 잠재적인 색소를 사용하는 조성물은 감마 조사, 전자 빔, UV- 또는 가시 광선 같은 전자기 조사에 대한 지시제으로서 또는 간단한 1회용(throw away) 선량계로서 사용할 수 있다. 특히 사람 눈에는 보이지 않는 UV- 또는 IR-광 같은 빛에 있어서, 상기 선량계는 관심의 대상이 된다.
결국, 수성-알칼리 현상액에서 난용성인 옥심 유도체는 광-유도된 유리산으로의 전환에 의해 현상액에서 가용성이 될 수 있으며, 결과적으로 옥심 유도체를 적합한 필름-형성 수지와 함께 혼용하여 용해 억제제로서 사용할 수 있다.
따라서, 본 발명은 또한, 산의 작용하에 가교결합시킬 수 있는 하나 이상의 화합물(a) 및/또는 산의 작용하에 용해도가 변하는 하나 이상의 화합물(b) 및 잠재 산 광개시제로서, 상기된 바와 같은 화학식 I, 화학식 II 또는 화학식 III의 하나 이상의 화합물(c)을 포함하는 조성물에 관한 것이다.
이러한 조성물은 성분(c) 이외에 광개시제, 감광제 및/또는 첨가제를 추가로 포함할 수 있다.
산 촉매화로 가교결합될 수 있는 수지는 예를 들면, 다가 알콜 또는 하이드록시-그룹-함유 아크릴 및 폴리에스테르 수지, 또는 부분적으로 가수분해된 폴리비닐아세탈 또는 폴리비닐 알콜과 다가 아세탈 유도체의 혼합물이다. 특정 조건하에서, 예를 들면, 아세탈-작용화된 수지의 산-촉매된 자가-축합이 또한 가능하다.
또한, 화학식 I, II 및 III의 옥심설포네이트는 예를 들면, 실록산 그룹-함유 수지용의 광 활성화될 수 있는 경화제로서 사용할 수 있다. 이러한 수지는 예를 들면, 산-촉매된 가수분해에 의해 자가-축합을 수행하거나, 다가 알콜, 하이드록시-그룹-함유 아크릴 또는 폴리에스테르 수지, 부분적으로 가수분해된 폴리비닐 아세탈 또는 폴리비닐 알콜 같은 수지의 2차 성분과 가교결합할 수 있다. 폴리실록산의 상기 유형의 중축합은 예를 들면, 문헌[참조: J.J. Lebrun, J. Pode, Comprehensive Polymer Science, Vol. 5, p. 593, Pergamon Press, Oxford, 1989]에 기재되어 있다.
이러한 반응에서 산은 다양한 파장의 빛으로 조사하는 경우에 방출되는 것이 바람직하다. 놀랍게도, 본 발명에 따르는 신규한 불포화 옥심 유도체는 내열성 및 화학물질에 대해 안정적이며, 매우 높은 감광도를 나타내며 빛으로 조사시 산을 방출할 수 있음을 확인하였다. 또한, 상기 화합물은 빛에 노출된 후 신속하게 표백되며, 이는 빛으로 조사된 조성물의 전체 층을 통해 산의 균질한 발생에 매우 유용한 특성이다. 상기 특성은 두꺼운 층의 경화 또는 가시 광선을 사용한 무색 물품을 생산하는데 사용된다.
이미 위에서 언급한 바와 같이, 화학식 I, 화학식 II 및 화학식 III의 신규한 불포화 옥심 유도체는 산-경화성 수지용의 광 활성화될 수 있는 경화제로서 사용할 수 있다. 적합한 산-경화성 수지는 경화가 아미노플라스트 또는 페놀 레졸 수지 같은 산 촉매에 의해 가속될 수 있는 모든 수지이다. 이러한 수지는 특히 멜라민, 유레아, 에폭시, 페놀, 아크릴, 폴리에스테르 및 알키드 수지이며, 특히 아크릴, 폴리에스테르 또는 알키드 수지와 멜라민 수지의 혼합물이다. 또한, 아크릴-개질된 폴리에스테르 및 알키드 수지 같은 개질된 표면-피복 수지를 포함한다. 표현 아크릴, 폴리에스테르 및 알키드 수지에 의해 포괄되는 수지의 개별적인 유형의 예는, 예를 들면, 문헌[참조: Wagner, Sarx/Lackkunstharze, Munich 1971, pages 86 to 123 and 229 to 238; Ullmann/Encyclopadie der techn. Chemie, 4th Edition, Volume 15 (1978), pages 613 to 628; Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Verlag Chemie, 1991, Vol. 18, 360 ff., Vol. A19, 371 ff.]에 기재되어 있다.
조성물은 예를 들면, 표면 피복제로서 사용할 수 있다. 표면 피복제는 바람직하게는 아미노 수지를 포함한다. 이의 예로는 에테르화된 또는 에테르화되지 않은 멜라민, 유레아, 구아니딘 또는 뷰렛 수지가 있다. 산 촉매는 메틸화된 또는 부틸화된 멜라민 수지(N-메톡시메틸- 또는 N-부톡시메틸-멜라민) 또는 메틸화된/부틸화된 글리콜유릴 같은 에테르화된 아미노 수지를 포함하는 표면 피복제의 경화에서 특히 중요하다. 다른 수지 조성물의 예는 다가 알콜 또는 하이드록시-그룹-함유 아크릴 및 폴리에스테르 수지, 또는 부분적으로 가수분해된 폴리비닐 아세테이트 또는 폴리비닐 알콜과 3,4-디하이드로-2H-피란-2-카복실산의 유도체 같은 다가 디하이드로프로판일 유도체의 혼합물이 있다. 이미 위에서 언급한 바와 같이, 예를 들면, 폴리실록산은 또한 산 촉매화를 사용하여 가교결합시킬 수 있다. 표면 피복제의 제조용으로 적합한 다른 양이온성 중합가능한 물질은 양이온 메카니즘에 의해 중합가능한 에틸렌계 불포화 화합물이며, 예로는 비닐 에테르(예를 들면, 메틸 비닐 에테르, 이소부틸 비닐 에테르, 트리메틸롤프로판 트리비닐 에테르, 에틸렌 글리콜 디비닐 에테르), 사이클릭 비닐 에테르(예를 들면, 3,4-디하이드로-2-포르밀-2H-피란(이합체성 아크롤레인) 또는 2-하이드록시메틸-3,4-디하이드로-2H-피란의 3,4-디하이드로-2H-피란-2-카복실산 에스테르), 비닐 에스테르(예를 들면, 비닐 아세테이트 및 비닐 스테아레이트, 및 1- 및 2-올레핀(예를 들면, α-메틸스티렌, N-비닐피롤리돈 또는 N-비닐카바졸)이 있다.
특정 목적을 위해서, 중합 가능한 불포화 그룹을 함유하는 단량체성 또는 올리고성 성분을 갖는 수지 혼합물을 사용한다. 상기 표면 피복제는 또한 화학식 I, 화학식 II 또는 화학식 III의 화합물을 사용하여 경화시킬 수 있다. 상기 방법에서, 라디칼 중합 개시제(a) 또는 광개시제(b)를 첨가적으로 사용할 수 있다. 라디칼 중합 개시제는 가열 처리 동안 불포화 그룹의 중합을 개시하며, 광개시제는 UV 조사 동안 불포화 그룹의 중합을 개시한다.
본 발명에 따라서, 광 활성화될 수 있는 조성물은 성분(c) 이외에 광개시제, 감광제 및/또는 첨가제를 추가로 포함할 수 있거나, 화학식 I, 화학식 II 또는 화학식 III의 화합물은 추가의 광개시제, 감광제 및/또는 첨가제와 함께 사용할 수 있다.
첨가적인 광개시제의 예로는 벤조페논, 아세토페논 유도체(예를 들면, α-하이드록시사이클로알킬페닐 케톤, 디알콕시아세토페논, α-하이드록시-아세토페논 또는 α-아미노-아세토페논), 4-아로일-1,3-디옥솔란, 벤조인 알킬 에테르 및 벤질 케탈, 모노아실포스핀 옥사이드, 비스아실포스핀 옥사이드 또는 티타노센, 캄포르 퀴논, 페닐글리옥살산 에스테르 및 이의 유도체, 이합체성 페닐글리옥살산 에스테르, 퍼에스테르(예를 들면, 유럽 특허 제126541호에서 기술된 것과 같은 벤조펜노 테트라카복실산 퍼에스테르), 페로세늄 화합물, 또는 티타노센[예를 들면, 비스(사이클로펜타디에닐)-비스(2,6-디플루오로-3-피릴-페닐)티타늄]의 부류로부터의 것과 같은 라디칼 광개시제가 있다.
특히 적합한 첨가적인 광개시제의 예로는 1-(4-도데실벤조일)-1-하이드록시-1-메틸-에탄, 1-(4-이소프로필벤조일)-1-하이드록시-1-메틸-에탄, 1-벤조일-1-하이드록시-1-메틸-에탄, 1-[4-(2-하이드록시에톡시)-벤조일]-1-하이드록시-1-메틸-에탄, 1-[4-(아크릴로일옥시에톡시)-벤조일]-1-하이드록시-1-메틸-에탄, 디페닐 케톤, 페닐-1-하이드록시사이클로헥실 케톤, (4-모르폴리노벤조일)-1-벤질-1-디메틸아미노-프로판, 1-(3,4-디메톡시페닐)-2-벤질-2-디메틸아미노-부탄-1-온, (4-메틸티오벤조일)-1-메틸-1-모르폴리노-에탄, 벤질 디메틸 케탈, 비스(사이클로펜타디에닐)-비스(2,6-디플루오로-3-피릴-페닐)티타늄, 트리메틸벤조일디페닐포스핀 옥사이드, 비스(2,6-디메톡시-벤조일)-(2,4,4-트리메틸-페닐)-포스핀 옥사이드, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-2,4-디펜틸옥시페닐-포스핀 옥사이드 또는 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)페닐-포스핀 옥사이드가 있다. 추가로 적합한 첨가적인 광개시제는 문헌[참조: 미국 특허 제4950581호, 20행 35열 내지 21행 35열]에서 확인된다. 다른 예로는 트리할로메틸트리아진 유도체 또는 헥사아릴비스이미다졸릴 화합물, 예를 들면, 2-[2-(4-메톡시-페닐)-비닐]-4,6-비스-트리클로로메틸-[1,3,5]트리아진, 2-(4-메톡시-페닐)-4,6-비스-트리클로로메틸-[1,3,5]트리아진, 2-(3,4-디메톡시-페닐)-4,6-비스-트리클로로메틸-[1,3,5]트리아진, 2-메틸-4,6-비스-트리클로로메틸-[1,3,5]트리아진, 헥사아릴비스이미다졸/공개시제 시스템, 예를 들면, 2-머캅토벤즈티아졸과 혼합된 오르토-클로로헥사페닐-비스이미다졸이 있다. 첨가적인 광개시제의 추가의 예는 예를 들면, 문헌[참조: 미국 특허 제4,772,530호, 유럽 특허 제775706호, 영국 특허 제2307474호, 제2307473호 및 제2304472호]에 기재된 보레이트 화합물이다. 보레이트 화합물은 바람직하게는 예를 들면, 염료 양이온 같은 전자 수용체 화합물 또는 티옥산톤 유도체와 혼합하여 사용한다.
첨가적인 광개시제의 추가의 예로는 예를 들면, 퍼옥사이드 화합물, 예를 들면 벤조일 퍼옥사이드(다른 적합한 퍼옥사이드는 미국 특허 제4950581호의 컬럼 19, 17 내지 25열에 기재되어 있다) 또는 문헌[참조: 미국 특허 제4950581호의 컬럼 18, 60열 내지 컬럼 19, 10열]에서 확인되는 것과 같은 방향족 설포늄 또는 요오도늄 염 같은 양이온성 광개시제, 또는 사이클로펜타디에닐-아렌-철(II) 착염, 예를 들면, (η6-이소프로필벤젠)(η5-사이클로펜타디에닐)-철(II) 헥사플루오로포스페이트가 있다.
표면 피복제는 유기 용매 또는 수 중 표면-피복 수지의 용제 또는 분산제로 존재할 수 있지만, 또한 용매 비함유일 수 있다. 특히 흥미로운 것은 저용매 함량을 갖는 표면 피복제, 소위 "고 고체 표면 피복제", 및 분말 피복 조성물이다. 표면 피복제는 예를 들면, 다층 피복용 마무리 래커(lacquer)로서 자동차 산업에서 사용되는 바와 같은 투명한 래커일 수 있다. 표면 피복제는 또한, 무기 또는 유기 화합물일 수 있는 색소 및/또는 충전제, 및 금속 효과 마무리를 위한 금속 분말을 포함할 수 있다.
표면 피복제는 또한, 표면-피복 기술에서 통상적인, 상대적으로 소량의 특정 첨가제, 예를 들면, 유동 개질제, 틱소트로피제(thixotropic agent), 수평화제 (leveling agent), 소포제, 습윤제, 흡착 촉진제, 광 안정화제, 항산화제 또는 감광제를 포함할 수 있다.
하이드록시페닐-벤조트리아졸, 하이드록시페닐-벤조페논, 옥살산 아미드 또는 하이드록시페닐-s-트리아진 유형의 것과 같은 UV 흡수제를 광 안정화제로서 본 발명에 따르는 조성물에 가할 수 있다. 개별적인 화합물 또는 상기 화합물의 혼합물을 입체 배위적으로 차단된 아민(hindered amine light stabiliser, HALS)의 첨가와 함께 또는 첨가 없이 사용할 수 있다.
상기 UV 흡수제 및 광 안정화제의 예는 다음과 같다.
1. 2-(2'- 하이드록시페닐 )- 벤조트리아졸 , 예를 들면, 2-(2'-하이드록시-5'-메틸페닐)-벤조트리아졸, 2-(3',5'-디-3급-부틸-2'-하이드록시페닐)-벤조트리아졸, 2-(5'-3급-부틸-2'-하이드록시페닐)-벤조트리아졸, 2-(2'-하이드록시-5'-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)페닐)-벤조트리아졸, 2-(3',5'-디-3급-부틸-2'-하이드록시페닐)-5-클로로-벤조트리아졸, 2-(3'-3급-부틸-2'-하이드록시-5'-메틸페닐)-5-클로로-벤조트리아졸, 2-(3'-2급-부틸-5'-3급-부틸-2'-하이드록시페닐)-벤조트리아졸, 2-(2'-하이드록시-4'-옥틸옥시페닐)-벤조트리아졸, 2-(3',5'-디-3급-아밀-2'-하이드록시페닐)-벤조트리아졸, 2-(3',5'-비스-(α,α-디메틸벤질)-2'-하이드록시페닐)-벤조트리아졸, 2-(3'-3급-부틸-2'-하이드록시-5'-(2-옥틸옥시카보닐에틸)페닐)-5-클로로-벤조트리아졸의 혼합물, 2-(3'-3급-부틸-5'-[2-(2-에틸-헥실옥시)-카보닐에틸]-2'-하이드록시페닐)-5-클로로-벤조트리아졸, 2-(3'-3급-부틸-2'-하이드록시-5'-(2-메톡시카보닐에틸)페닐)-5-클로로-벤조트리아졸, 2-(3'-3급-부틸-2'-하이드록시-5'-(2-메톡시카보닐에틸)페닐)-벤조트리아졸, 2-(3'-3급-부틸-2'-하이드록시-5'-(2-옥틸옥시카보닐에틸)페닐)-벤조트리아졸, 2-(3'-3급-부틸-5'-[2-(2-에틸헥실옥시)카보닐에틸]-2'-하이드록시페닐)-벤조트리아졸, 2-(3'-도데실-2'-하이드록시-5'-메틸페닐)-벤조트리아졸 및 2-(3'-3급-부틸-2'-하이드록시-5'-(2-이소옥틸옥시카보닐에틸)페닐-벤조트리아졸, 2,2'-메틸렌-비스[4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)-6-벤조트리아졸-2-일-페놀]; 2-[3'-3급-부틸-5'-(2-메톡시카보닐에틸)-2'-하이드록시-페닐]-벤조트리아졸과 폴리에틸렌 글리콜 300의 트랜스에스테르화 생성물; [R-CH2CH2-COO(CH2)3]2-(여기서, R은 3'-3급-부틸-4'-하이드록시-5'-2H-벤조트리아졸-2-일-페닐이다).
2. 2- 하이드록시벤조페논 , 예를 들면, 4-하이드록시, 4-메톡시, 4-옥틸옥시, 4-데실옥시, 4-도데실옥시, 4-벤질옥시, 4,2',4'-트리하이드록시 또는 2'-하이드록시-4,4'-디메톡시 유도체.
3. 치환되지 않거나 치환된 벤조산의 에스테르 , 예를 들면, 4-3급-부틸-페닐 살리실레이트, 페닐 살리실레이트, 옥틸페닐 살리실레이트, 디벤조일레조르시놀, 비스(4-3급-부틸벤조일)레조르시놀, 벤조일레조르시놀, 3,5-3급-부틸-4-하이드록시벤조산 2,4-디-3급-부틸페닐 에스테르, 3,5-디-3급-부틸-4-하이드록시벤조산 헥사데실 에스테르, 3,5-디-3급-부틸-4-하이드록시벤조산 옥타데실 에스테르, 3,5-디-3급-부틸-4-하이드록시벤조산 2-메틸-4,6-디-3급-부틸페닐 에스테르.
4. 아크릴레이트 , 예를 들면, α-시아노-β,β-디페닐아크릴산 에틸 에스테르 또는 이소옥틸 에스테르, α-카보메톡시-신남산 메틸 에스테르, α-시아노-β-메틸-p-메톡시-신남산 메틸 에스테르 또는 부틸 에스테르, α-카보메톡시-p-메톡시-신남산 메틸 에스테르, N-(β-카보메톡시-β-시아노비닐)-2-메틸-인돌린.
5. 입체 배위적으로 차단된 아민 , 예를 들면, 비스(2,2,6,6-테트라메틸-피페리딜)세바케이트, 비스(2,2,6,6-테트라메틸-피페리딜)석시네이트, 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸피페리딜)세바케이트, n-부틸-3,5,-디-3급-부틸-4-하이드록시벤질-말론산 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸피페리딜) 에스테르, 1-하이드록시에틸-2,2,6,6-테트라메틸-4-하이드록시피페리딘과 석신산의 축합 생성물, N,N'-비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)헥사메틸렌디아민과 4-3급-옥틸아미노-2,6-디클로로-1,3,5-s-트리아진의 축합 생성물, 트리스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)니트릴로트리아세테이트, 테트라키스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)-1,2,3,4-부탄테트라오에이트, 1,1'-(1,2-에탄디일)-비스(3,3,5,5-테트라메틸-피페라지논), 4-벤조일-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 4-스테아릴옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸피페리딜)-2-n-부틸-2-(2-하이드록시-3,5-디-3급-부틸벤질) 말로네이트, 3-n-옥틸-7,7,9,9-테트라메틸-1,3,8-트리아자스피로[4.5]데칸-2,4-디온, 비스(1-옥틸옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딜)세바케이트, 비스(1-옥틸옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딜)석시네이트, N,N'-비스(2,2,6,6-테트라-메틸-4-피페리딜)헥사메틸렌디아민과 4-모르폴리노-2,6-디클로로-1,3,5-트리아진의 축합 생성물, 2-클로로-4,6-디( 4-n-부틸아미노-2,2,6,6-테트라메틸피페리딜)-1,3,5-트리아진과 1,2-비스(3-아미노-프로필아미노)에탄의 축합 생성물, 2-클로로-4,6-디(4-n-부틸아미노-1,2,2,6,6-펜타메틸피페리딜)-1,3,5-트리아진과 1,2-비스(3-아미노프로필아미노)에탄의 축합 생성물, 8-아세틸-3-도데실-7,7,9,9-테트라메틸-1,3,8-트리아자스피로[4.5]데칸-2,4-디온, 3-도데실-1-(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)피롤리딘-2,5-디온, 3-도데실-1-(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)-피롤리딘-2,5-디온.
6. 옥살산 디아미드 , 예를 들면, 4,4'-디옥틸옥시-옥사닐라이드, 2,2'-디에톡시-옥사닐라이드, 2,2'-디-옥틸옥시-5,5'-디-3급-부틸-옥사닐라이드, 2,2'-디도 데실옥시-5,5'-디-3급-부틸-옥사닐라이드, 2-에톡시-2'-에틸-옥사닐라이드, N,N'-비스(3-디메틸아미노프로필)옥살아미드, 2-에톡시-5-3급-부틸-2'-에틸옥사닐라이드 및 2-에톡시-2'-에틸-5,4'-디-3급-부틸-옥사닐라이드와의 혼합물, o- 및 p-메톡시-, 및 o- 및 p-에톡시-이-치환된 옥사닐라이드의 혼합물.
7. 2-(2-하이드록시페닐)-1,3,5-트리아진 , 예를 들면, 2,4,6-트리스(2-하이드록시-4-옥틸옥시페닐)-1,3,5-트리아진, 2-(2-하이드록시-4-옥틸옥시페닐)-4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진, 2-(2,4-디-하이드록시페닐)-4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(2-하이드록시-4-프로필옥시-페닐)-6-(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진, 2-(2-하이드록시-4-옥틸옥시페닐)-4,6-비스(4-메틸페닐)-1,3,5-트리아진, 2-(2-하이드록시-4-도데실옥시페닐)-4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진, 2-[2-하이드록시-4-(2-하이드록시-3-부틸옥시-프로필옥시)페닐]-4,6-비스(2,4-디메틸-페닐)-1,3,5-트리아진, 2-[2-하이드록시-4-(2-하이드록시-3-옥틸옥시-프로필옥시)페닐]-4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진, 2-[4-도데실-/트리데실-옥시-(2-하이드록시프로필)옥시-2-하이드록시-페닐]-4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진.
8. 포스파이트 및 포스포나이트 , 예를 들면, 트리페닐 포스파이트, 디페닐 알킬 포스파이트, 페닐 디알킬 포스파이트, 트리스(노닐페닐) 포스파이트, 트리라우릴 포스파이트, 트리옥타데실 포스파이트, 디스테아릴-펜타에리트리톨 디포스파이트, 트리스(2,4-디-3급-부틸페닐) 포스파이트, 디이소데실펜타에리트리톨 디포스파이트, 비스(2,4-디-3급-부틸페닐)펜타에리트리톨 디포스파이트, 비스(2,6-디-3급-부틸-4-메틸페닐)펜타에리트리톨 디포스파이트, 비스-이소데실옥시-펜타에리트리톨 디포스파이트, 비스(2,4-디-3급-부틸-6-메틸페닐)펜타에리트리톨 디포스파이트, 비스-(2,4,6-트리-3급-부틸페닐)펜타에리트리톨 디포스파이트, 트리스테아릴-솔비톨 트리포스파이트, 테트라키스(2,4-디-3급-부틸페닐)-4,4'-비페닐렌 디포스포나이트, 6-이소옥틸옥시-2,4,8,10-테트라-3급-부틸-12H-디벤조[d,g]-1,3,2-디옥사포스포신, 6-플루오로-2,4,8,10-테트라-3급-부틸-12-메틸-디벤조 [d,g]-1,3,2-디옥사포스포신, 비스(2,4-디-3급-부틸-6-메틸페닐)메틸 포스파이트, 비스(2,4-디-3급-부틸-6-메틸페닐)에틸 포스파이트.
상기 광 안정화제는 또한 예를 들면, 인접 표면-피복 층에 첨가되어, 이로부터 광 안정화제가 점진적으로 보호하고자 하는 스토빙(stoving) 래커 층내로 확산되게 할 수 있다. 인접 표면-피복 층은 스토빙 래커 아래의 프라이머(primer)이거나 스토빙 래커 위의 마무리 래커일 수 있다.
또한, 예를 들면, 스펙트럼 민감도를 변화시키거나 증가시키는 감광제를 조성물에 가하여 조사 기간을 단축시키고/거나 다른 광원을 사용할 수 있게 하는 것이 가능하다. 감광제의 예로는 방향족 케톤 또는 방향족 알데하이드(예를 들면, 미국 특허 제4017652호에 기술된 바와 같음), 3-아실-쿠마린(예를 들면, 미국 특허 제4366228호, 유럽 특허 제738928호 및 제22188호에 기술된 바와 같음), 케토-쿠마린(예를 들면, 미국 특허 제5534633호, 유럽 특허 제538997호, 일본 특허 제8272095-A호에 기술된 바와 같음), 스티릴-쿠마린(예를 들면, 유럽 특허 제624580호에 기술된 바와 같음), 3-(아로일메틸렌)-티아졸린, 티옥산톤, 페릴렌 같은 축합 방향족 화합물, 방향족 아민(예를 들면, 미국 특허 제4069954호 또는 WO 제96/41237호에 기술된 바와 같음), 또는 예를 들면, 에오신, 로다닌 및 에리트로신 착색제 같은 양이온성 및 염기성 착색제(예를 들면, 미국 특허 제4026705호에 기술된 바와 같음), 뿐만 아니라, 예를 들면, 문헌[참조: 일본 특허 제8320551-A호, 유럽 특허 제747771호, 일본 특허 제7036179-A호, 유럽 특허 제619520호, 일본 특허 제6161109-A호, 제6043641호, 제6035198-A호, WO 제93/15440호, 유럽 특허 제568993호, 일본 특허 제5005005-A호, 제5027432-A호, 제5301910-A호, 제4014083-A호, 제4294148-A호, 유럽 특허 제359431호, 제103294호, 미국 특허 제4282309호, 유럽 특허 제39025호, 제5274호, 제727713호, 제726497호 또는 독일 특허 제2027467호]에 기재된 바와 같은 염료 및 색소가 있다.
다른 통상적인 첨가제는 의도된 용도에 따라서, 광학 광택제, 충전제, 색소, 예를 들면, 잠재적 색소, 염료, 착색제, 습윤제 또는 유동 개질제이다.
두껍고 염색된 피복제를 경화시키기 위해서, 미국 특허 제5,013,768호에 기술된 바와 같은 미세 유리 비드 또는 제분된 유리 섬유의 첨가가 적합하다.
첨가적인 광개시제 또는 첨가제의 다른 예는 상기 제시되었다.
첨가제의 선택은 적용 분야와 상기 분야에서 요구되는 특성에 따른다. 상기된 첨가제는 당해 분야에서 통상적인 것이며 따라서 각각의 적용에서 일반적인 양으로 첨가한다.
옥심설포네이트는 또한, 예를 들면, 하이브리드 시스템에서 사용할 수 있다. 이러한 시스템은 두 개의 상이한 반응 메카니즘에 의해 완전히 경화되는 제형에 기초한다. 이의 예는 산-촉매된 가교결합 반응 또는 중합 반응을 수행할 수 있는 성분들을 포함하지만, 또한 제2 메카니즘에 의해 가교결합하는 성분을 추가로 포함하는 시스템이다. 제2 메카니즘의 예는 라디칼 완전 경화, 산화적 가교결합 또는 습도-개시된 가교결합이다. 제2 경화 메카니즘은, 경우에 따라, 적합한 촉매와 함께, 순수하게 열에 의해, 또는 또한 제2 광개시제를 사용하여 빛에 의해 개시될 수 있다.
조성물이 라디칼 가교결합성 성분을 포함하는 경우, 특히, 염색된(예를 들면, 이산화티탄으로 염색된) 조성물의 경화 방법은 또한 가열 조건하에서 라디칼을 형성하는 성분, 예를 들면, 아조 화합물[예를 들면, 2,2'-아조비스(4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴), 트리아젠, 디아조설파이드, 펜트아자디엔] 또는 퍼옥시 화합물[예를 들면, 하이드로퍼옥사이드 또는 퍼옥시카보네이트, 예를 들면, 3급-부틸 하이드로퍼옥사이드(예를 들면, 유럽 특허 제245639호에 기술된 바와 같음)]의 첨가에 의해 촉진시킬 수 있다. 코발트 염 같은 산화환원 개시제의 첨가로 경화는 공기 중 산소를 사용한 산화적 가교결합에 의해 촉진시킬 수 있다.
표면 피복제는 당해 분야의 통상적인 방법 중의 하나, 예를 들면, 분무, 도장(painting) 또는 함침에 의해 적용할 수 있다. 적합한 표면 피복제를 사용하는 경우, 예를 들면, 전자함침(electroimmersion) 피복에 의해 전기적 적용이 또한 가능해진다. 건조시킨 후, 표면 피복 필름에 조사한다. 이후, 경우에 따라서, 표면 피복 필름을 가열 처리로 완전히 경화시킨다.
화학식 I, 화학식 II 또는 화학식 III의 화합물은 또한 복합물로 제조되는 성형물의 경화에 사용할 수 있다. 복합물은 광경화성 제형으로 함침시킨, 자가-지지 매트릭스 물질, 예를 들면 유리 섬유 직물로 이루어진다.
내식막 시스템은 화학식 I, 화학식 II 또는 화학식 III의 화합물을 포함하는 시스템을 화상 방식으로 조사하고 현상하는 단계에 의해 제조할 수 있다. 이미 상기된 바와 같이, 화학식 I, 화학식 II 또는 화학식 III의 화합물은 감광성 내식막에서 감광성 산 공여제로서 사용할 수 있다.
따라서, 본 발명은 또한 화학식 I, II 또는 III의 옥심설포네이트 화합물 하나 이상을 감광성 산 공여제로서 포함하는 감광성 내식막에 관한 것이다.
내식막의 조사 동안 또는 조사 후 내식막 물질의 산-촉매된 반응의 결과로서 일어나는 조사된 및 조사되지 않은 부분 사이의 용해도 차이는 추가의 성분이 내식막에 존재하는 지에 따라서 두 가지 유형일 수 있다. 본 발명에 따르는 조성물이 조사 후 현상액에서 조성물의 용해도를 증가시키는 성분을 포함하는 경우, 상기 내식막은 포지티브이다. 한편, 상기 성분이 조사 후 조성물의 용해도를 감소시키는 경우, 상기 내식막은 네가티브이다.
따라서, 본 발명은 또한 네가티브 내식막 및 포지티브 내식막에 관한 것이다.
화학식 I, II 또는 III의 옥심설포네이트는 또한 화학적으로 증폭된 내식막에서 사용할 수 있다. 화학적으로 증폭된 감광성 내식막은, 조사시 이의 감광성 성분이 내식막의 산-민감성 성분 하나 이상의 화학적 반응을 촉매하는 데 필요한 양의 산을 제공하며, 이의 결과로서, 감광성 내식막의 조사된 및 조사되지 않은 영역 사이의 용해도의 궁극적인 차이가 우선적으로 현상되는, 내식막 조성물로서 이해된다.
따라서, 본 발명은 또한 화학적으로 증폭된 감광성 내식막에 관한 것이다.
추가로, 본 발명의 목적은 감광성 내식막에서 감광성 산 공여제로서 화학식 I 또는 II의 화합물의 용도이다.
상기 내식막은, 화학식 I, 화학식 II 또는 화학식 III의 화합물이 광범위한 범위의 전자기 스펙트럼에 대해서 용이하게 변화될 수 있기 때문에, 상이한 파장의 조사에 대해 현저한 리소그래피 민감도를 나타낸다. 본 발명에 따르는 감광성 내식막은 뛰어난 리소그래피 특성, 특히 높은 민감도, 및 조사시 광 흡수가 표백된다는 사실에 기인하여 전체 내식막 두께에 대해 균질한 노출-조건들을 갖는다.
네가티브 내식막 특성을 초래하는 산-민감성 성분은 특히, 산에 의한 촉매시(화학식 I, 화학식 II 또는 화학식 III의 화합물의 조사 동안 형성되는 산), 하나 이상의 그 자신 및/또는 조성물의 추가 성분과 가교결합반응을 수행할 수 있는 화합물이다. 이러한 유형의 화합물은 예를 들면, 공지된 산-경화성 수지(예를 들면, 아크릴, 폴리에스테르, 알키드, 멜라민, 유레아, 에폭시 및 페놀 수지 또는 이의 혼합물)이다. 아미노 수지, 페놀 수지 및 에폭시 수지가 매우 적합하다. 상기 유형의 산-경화성 수지는 일반적으로 공지되어 있으며 예를 들면, 문헌[참조: Ullmann's Encyclopadie der technischen Chemie, 4th Edition, Vol. 15(1978), p. 613-628]에 기재되어 있다. 가교결합제 성분은 일반적으로 네가티브 조성물의 전체 고체 함량에 기초하여, 2 내지 40, 바람직하게는 5 내지 30 중량%의 농도로 존재해야만 한다.
산-경화성 수지로서 특히 바람직한 것은 아미노 수지, 예를 들면, 에스테르화되지 않거나 에스테르화된 멜라민, 유레아, 구아니딘 또는 뷰렛 수지, 특히 메틸화된 멜라민 수지 또는 부틸화된 멜라민 수지, 상응하는 글리콜유릴 및 유론이다. 수지는 본원 내용에 있어서, 일반적으로 또한 올리고머를 포함하는 통상적인 기술적 혼합물 및 순수하고 고순도의 화합물 모두로서 이해된다. N-메톡시메틸 멜라민 및 테트라메톡시메틸 글루코릴 및 N,N'-디메톡시메틸유론이 가장 바람직한 산-경화성 수지이다.
네가티브 내식막에서 화학식 I, 화학식 II 또는 화학식 III의 화합물의 농도는 조성물의 전체 고체 함량의 기초로 하여, 일반적으로 0.1 내지 30, 바람직하게는 20 중량% 미만이다. 1 내지 15 중량%가 특히 바람직하다.
적합한 경우, 네가티브 조성물은 첨가적으로 필름-형성 중합체성 결합제를 포함할 수 있다. 상기 결합제는 바람직하게는 알칼리-가용성 페놀 수지이다. 상기 목적에 매우 적합한 것은 예를 들면, 알데하이드(예를 들면, 아세트알데하이드 또는 푸르푸르알데하이드, 특히 포름알데하이드), 및 페놀[예를 들면, 치환되지 않은 페놀, 1- 또는 2-클로로치환된 페놀, 예를 들면, p-클로로페놀, C1-C9-알킬로 1- 또는 2-치환된 페놀, 예를 들면, o-, m-, p-크레졸, 다양한 자일레놀, p-3급-부틸페놀, p-노닐페놀, p-페닐페놀, 레조르시놀, 비스(4-하이드록시페닐)메탄 또는 2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판]으로부터 유도된 노볼락이다. 또한, 에틸렌계 불포화 페놀에 기초한 단독- 및 공-중합체, 예를 들면, 비닐- 및 1-프로페닐-치환된 페놀의 단독 중합체[예를 들면, p-비닐페놀 또는 p-(1-프로페닐)페놀] 또는 상기 페놀과 에틸렌계 불포화 물질, 예를 들면, 스티렌 하나 이상의 공중합체가 적합하다. 결합제의 양은 일반적으로 30 내지 99 중량%, 예를 들면, 30 내지 95 중량% 또는 40 내지 80 중량%, 바람직하게는 40 내지 95 중량%이다.
따라서, 본 발명은 특정 양태로서, 이미 위에서 언급한 바와 같이, 상기된 바와 같은 화학식 I, II 또는 III의 옥심설포네이트, 결합제로서 알칼리-가용성 페놀계 수지 및 산에 의해 촉매되는 경우, 그 자신 및/또는 결합제와 가교결합 반응을 수행하는 성분을 포함하는, 네가티브, 알칼리-현상가능한 감광성 내식막을 포함한다.
상기 네가티브 내식막의 특히 바람직한 형태는 조성물의 고체 함량에 대한 백분율로서, 옥심설포네이트 1 내지 15 중량%, 결합제로서 페놀 수지, 예를 들면, 상기된 것들 중의 하나 40 내지 95 중량% 및 가교결합제로서 멜라민 수지 0.5 내지 30 중량%를 포함한다. 결합제로서 노볼락을 사용하여 또는 특히 폴리비닐 페놀을 사용하여, 특히 뛰어난 특성을 갖는 네가티브 내식막을 수득한다.
옥심설포네이트는 네가티브 내식막 시스템에서, 예를 들면, 폴리(글리시딜)메타크릴레이트의 산-촉매된 가교결합을 위한, 광화학적으로 활성화될 수 있는 산 발생제로서 사용할 수 있다. 상기 가교결합 반응은 예를 들면, 문헌[참조: Chae et al., Pollimo 1993, 17(3), 292]에 기재되어 있다.
알칼리-불용성이지만 산의 존재하에서는, 반응 생성물이 통상적인 현상액에서 가용성으로 잔류하고/하거나, 그밖의 경우에 알칼리-불용성이며 산-내성인 첨가적인 결합제가 현상액에서 가용성이 되게 하는 방식으로 절단되거나, 분자내에서 재배열이 일어날 수 있는 단량체성 또는 중합체성 화합물은 본 발명에 다른 감광성 내식막 조성물에서 포지티브 특성을 초래한다. 상기 유형의 물질은 이후, 용해 억제제로서 인용된다.
따라서, 이미 앞서 지적된 바와 같이, 본 발명은 추가의 특정 양태로서, 화학식 I, 화학식 II 또는 화학식 III의 화합물, 및 조성물이 알칼리 현상액에 용해되는 것을 실질적으로 억제하지만 산의 존재하에서는, 반응 생성물이 현상액에서 가용성으로 잔류하고/하거나, 그밖의 경우에 실질적으로 현상액에서 불용성인 산-내성의 첨가적인 결합제가 현상액에서 용해되게 하는 방식으로 절단될 수 있는 화합물 하나 이상을 포함하는 포지티브 알칼리-현상가능한 감광성 내식막을 포함한다.
그 자체로 알칼리 매질에서 가용성(예를 들면, 방향족 하이드록시 그룹, 카복실산 그룹, 2급 아미노 그룹 및 케토 또는 알데하이드 그룹)이지만, 적합한 화합물과의 반응에 의해 화학적으로 변형되어 수성 알칼리에 불용성이 되며, 상기 반응에서 형성된 보호 그룹은 산 촉매에 의해 작용 그룹이 이의 원래 형태로 복원되는 방식으로 다시 절단될 수 있는, 작용 그룹을 갖는 단량체성 및 중합체성 유기 화합물은 용해 억제제로서 사용할 수 있다.
하이드록시 그룹, 카복실산 그룹 또는 2급 아미노 그룹의 보호를 위해서, 예를 들면, 디하이드로푸란 또는 3,4-디하이드로푸란 및 이의 유도체, 벤질 할라이드, 알킬 할라이드, 할로아세트산, 할로아세트산 에스테르, 클로로카본산 에스테 르, 알킬설포닐 할라이드, 방향족 설포닐 할라이드, 디알킬 디카보네이트 또는 트리알킬실릴 할라이드가 적합하며, 보호된 유도체를 형성하는 반응은 공지된 방식으로 수행하는 것이 가능하다. 케탈 및 아세탈로의 통상적인 전환은 케토 및 알데하이드 그룹의 보호에 적합하다.
상기 화학적으로 증폭된 포지티브 내식막 시스템은 예를 들면, 문헌[참조: E. Reichmanis, F.M. Houlihan, O. Nalamasu, T.X. Neenan, Chem. Mater. 1991, 3, 394; C.G. Willson, "Introduction to Microlithography, 2nd. Ed.; L.S. Thompson, C.G. Willson, M.J. Bowden, Eds., Amer. Chem. Soc., Washington DC, 1994, p. 139]에 기재되어 있다.
언급된 유형의 포지티브 내식막에서, 필름-형성, 중합체성 용해 억제제는 감광성 내식막에서 단지 결합제이거나, 산-불활성 결합제 및 경우에 따라, 단량체성 용해 억제제와의 혼합물로서 사용될 수 있다.
산-불활성 결합제의 예는 노보락, 특히 o-, m- 또는 p-크레졸 및 포름알데하이드, 또한 폴리(p-하이드록시스티렌), 폴리(p-하이드록시-α-메틸스티렌) 및 p-하이드록시스티렌, p-하이드록시-α-메틸스티렌 및 아세톡시스티렌의 공중합체에 기초한 것들이다.
중합체성 용해 억제제의 예는 노보락, 특히 o-, m- 또는 p-크레졸 및 포름알데하이드, 폴리(p-하이드록시스티렌), 폴리(p-하이드록시-α-메틸스티렌), p-하이드록시스티렌 또는 p-하이드록시-α-메틸스티렌 및 아세톡시스티렌의 공중합체 또는 아크릴산 및/또는 메타크릴산 및 (메트)아크릴산 에스테르에 기초한 것들이며, 이는 공지된 방식으로, 디하이드로푸란, 3,4-디하이드로푸란, 벤질 할라이드, 알킬 할라이드, 할로아세트산, 할로아세트산 에스테르, 클로로카본산 에스테르, 알킬설포닐 할라이드, 방향족 설포닐 할라이드, 디알킬 디카보네이트 또는 트리알킬실릴 할라이드와 반응한다. 또한, p-(2-테트라하이드로피라닐)-옥시스티렌 또는 p-(3급-부틸옥시카보닐)-옥시스티렌과 (메트)아크릴산, (메트)아크릴산 에스테르 및/또는 p-아세톡시스티렌의 중합체 및 p-하이드록시스티렌 및/또는 p-(2-테트라하이드로피라닐)-옥시스티렌과 3-하이드록시벤질 (메트)아크릴레이트의 중합체가 적합하며, 이는 경우에 따라서, 상기된 화합물 중의 하나와의 반응에 의해 첨가적으로 보호될 수 있다.
조사에 사용되는 광원에 따라서, 조사에 사용되는 파장 범위에서 투명한 중합체가 특히 적합하다. 파장은 180 내지 1500㎚ 사이에서 다양할 수 있다. 중합체는 산-촉매된 탈보호 후 용해도의 변화를 야기하는 그룹, 및 산 발생제의 용해도를 증가시키고 수성-알칼리 현상도를 보장하는 소수성 및 친수성 그룹 모두를 가질 수 있다. 상기 중합체의 예는 메틸 (메트)아크릴레이트, (메트)아크릴산, 3급-부틸 (메트)아크릴레이트, 3-옥소사이클로헥실 (메트)아크릴레이트, 테트라하이드로피라닐 (메트)아크릴레이트, 아다만틸 (메트)아크릴레이트, 사이클로헥실 (메트)아크릴레이트, 노르보르닐 (메트)아크릴레이트 같은 상응하는 단량체로부터 공중합, 삼중합, 사중합에 의해 제조된 아크릴레이트 및 메타크릴레이트이다. 상기 단량체는 또한 예를 들면, (2-테트라하이드로피라닐)옥시노르보닐알콜 아크릴레이트 또는 (2-테트라하이드로피라닐)옥시메틸-트리사이클로도데칸메탄올 메타크릴레이트와 같이 위에서 언급한 구조 중 두 개를 혼합할 수 있다. 상기 단량체의 예는 미국 특허 제5,621,019호에 기재되어 있다. 상기 단량체는 또한, 예를 들면, 드라이 에칭 공정의 경우에 내성을 추가로 증가시키기 위해서 예를 들면, 트리메틸실릴메틸 (메트)아크릴레이트 같은 유기규소 라디칼을 가질 수 있다.
따라서, 본 발명은 또한 화학식 I, 화학식 II 또는 화학식 III의 화합물을 감광성 산 공여제로서 포함하는 화학적으로 증폭된 포지티브 내식막에 관한 것이다.
본 발명은 또한 180㎚의 파장 영역 이하에서 투명한 중합체를 포함하는 감광성 내식막에 관한 것이다.
본 발명에 따르는 포지티브 내식막의 특정 양태는, 조성물의 고체 함량을 기초로 한 백분율로, 산 촉매화로 제거될 수 있는 보호 그룹(중합체 중 하이드록실 그룹의 양에 대해 1 내지 60 mol%, 바람직하게는 5 내지 50 mol%의 농도)을 함유하는 필름-형성 중합체 75 내지 99.5 중량%, 및 화학식 I, II 또는 III의 옥심설포네이트 0.5 내지 25 중량%를 포함한다. 본원의 내용에서, 언급된 중합체 80 내지 99 중량% 및 옥심설포네이트 1 내지 20 중량%를 포함하는 조성물이 바람직하다.
또 다른 양태는 조성물의 고체 함량에 대한 백분율로, 결합제로서 산-불활성 필름-형성 중합체 40 내지 90 중량%, 산 촉매화로 제거될 수 있는 보호 그룹을 갖는 단량체성 또는 중합체성 화합물 5 내지 40 중량% 및 화학식 I, II 또는 III의 옥심설포네이트 0.5 내지 25 중량%를 포함하는 포지티브 내식막이다. 상기 조성물에서, 산-불활성 결합제 50 내지 85 중량%, 단량체성 또는 중합체성 용해 억제제 10 내지 30 중량% 및 옥심설포네이트 1 내지 20 중량%, 예를 들면, 1 내지 15 중량%를 포함하는 조성물이 바람직하다.
옥심설포네이트는 광 활성화될 수 있는 용해 증진제로서 사용될 수 있다. 이러한 경우, 상기 화합물은 가열 또는 화학선 조사시 옥심설폰산 에스테르와 중합하는 어떠한 성분도 실질적으로 포함하지 않는 필름-형성 물질에 첨가된다. 그러나, 옥심설포네이트는 필름-형성 물질이 적합한 현상액 매질에서 용해되는 속도를 감소시킨다. 이러한 억제 효과는 화학선을 상기 혼합물에 조사함으로써 제거할 수 있으며, 결과적으로 포지티브 상을 생성시킬 수 있다. 상기 적용은 예를 들면, 유럽 특허 제241423호에 기재되어 있다.
최종적으로, 본 발명의 추가의 특정 양태는 화학식 I, 화학식 II 또는 화학식 III의 화합물 및 알칼리 현상액에서 실질적으로 불용성이며 화학식 I, 화학식 II 또는 화학식 III의 화합물의 광분해 생성물의 존재하에서 현상액에서 가용성이 되는 결합제를 포함하는 포지티브 내식막이다. 이러한 경우, 언급된 옥심설포네이트 화합물의 양은 일반적으로 조성물의 고체 함량을 기초로 하여, 5 내지 50 중량%이다.
중합체로부터 보호 그룹을 제거하는 원리로 작동하는, 화학적으로 증폭된 시스템에서 본 발명에 따르는 옥심설포네이트의 용도는 일반적으로 포지티브 내식막을 생성시키는 것이다. 포지티브 내식막은 특히, 이의 보다 큰 해상도로 인해 수 많은 적용에서 네가티브 내식막 보다 더 바람직하다. 그러나, 포지티브 내식막의 높은 해상도의 장점과 네가티브 내식막의 특성들을 결합시키기 위해서, 포지티브 내식막 메카니즘을 사용하여 네가티브 상을 제조하는 것도 흥미롭다. 이는 예를 들면, 유럽 특허 제361906호에 기재되어 있는 바와 같이 소위 상-반전 단계를 도입함으로써 달성할 수 있다. 이러한 목적을 위해서, 화상 방식으로 조사된 내식막 물질을 현상 단계 전에 예를 들면, 가스성 염기로 처리하여, 화상 방식으로 생성된 산을 중화시킨다. 이후, 전체 영역에 대한 제2 조사 및 열 후처리를 수행한 후, 네가티브 상을 통상적인 방식으로 현상시킨다.
언급된 성분 이외에, 네가티브 및 포지티브 감광성 내식막 조성물 모두는 당해 분야의 숙련자에게 친숙한 양으로 감광성 내식막에서 통상적으로 사용되는 하나 이상의 첨가제, 예를 들면, 유동 개질제, 습윤제, 접착제, 틱소트로피제, 착색제, 염료, 충전제, 용해 촉진제 등을 추가로 포함할 수 있다. 반응은 스펙트럼 민감도를 변화시키고/시키거나 확대시키는 감광제를 첨가하여 촉진시킬 수 있다. 이는 특히 방향족 카보닐 화합물(예를 들면, 벤조페논, 티옥산톤, 안트라퀴논 및 3-아실쿠마린 유도체) 및 3-(아로일메틸렌) 티아졸린, 뿐만 아니라 에오신, 로다닌 및 에리트로신 착색제이다.
산 형성을 촉진하고 산 농축을 증진시키는 다른 화합물은 포지티브 또는 네가티브 내식막 또는 화상 시스템 뿐만 아니라 모든 피복 적용에서 본 발명에 따르는 화학식 I, II 또는 III의 옥심설포네이트와 함께 사용할 수 있다. 상기 산 증폭제는 예를 들면, 문헌[참조: Arimitsu, K. et al., J. Photopolym. Sci. Technol. 1995, 8, pp. 43; Kudo, K. et al., J. Photopolym. Sci. Technol. 1995, 8, pp. 45; Ichimura, K. et al., Chem. Letters 1995, pp 551]에 기재되어 있다.
적용하기 위해서, 조성물은 일반적으로 또한 용매를 포함해야 한다. 적합한 용매의 예로는 에틸 아세테이트, 3-메톡시메틸 프로피오네이트, 에틸 피루베이트, 2-헵타논, 디에틸 글리콜 디메틸 에테르, 사이클로펜타논, 사이클로헥사논, γ-부틸로락톤, 에틸 메틸 케톤, 2-에톡시에탄올, 2에톡시에틸 아세테이트 및 특히 1-메톡시-2-프로필 아세테이트가 있다. 용매는 또한 예를 들면, 위에서 언급한 용매 중 둘 이상의 혼합물의 형태로 존재할 수 있다. 용매 및 이의 농도의 선택은 예를 들면, 조성물의 특성 및 피복 방법에 따른다.
상기 용액은 공지된 피복 방법, 예를 들면, 스핀-피복, 함침, 나이프(knife) 피복, 커튼 주입 기술(curtain pouring techniques), 브러쉬 도포, 분무 및 역 롤러 피복(reverse roller coating)을 사용하여 기질에 균질하게 도포시킨다. 또한, 감광성 층을 일시적인, 탄력성 지지체에 도포한 후 피복 전이(박층화)에 의해 최종 기질을 피복할 수 있다.
적용하는 양(피복 두께) 및 기질(피복 기질) 특성은 목적하는 적용 분야에 따른다. 피복 두께의 범위는 대체로 약 0.01㎛ 내지 100㎛ 이상의 값을 갖는다.
본 발명에 따르는 조성물의 사용 가능한 영역은 에칭 내식막, 전기 도금 내식막 또는 땜납 내식막 같은 전자 공학용 감광성 내식막으로서의 용도; 집적 회로 또는 얇은 필름 트랜지스터-내식막(TFT)의 제조; 오프셋 인쇄판 또는 스크린 인쇄 스텐실 같은 인쇄판의 제조; 성형에서의 에칭, 스테레오리소그래피 또는 홀로그래피 기술에서의 용도가 있다. 따라서 피복 기질 및 가공 조건은 다양하다.
본 발명에 따르는 조성물은 또한, 나무, 직물, 종이, 세라믹, 유리, 플라스틱(폴리에스테르, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리올레핀 또는 셀룰로오스 아세테이트), 특히 필름 형태를 포함하는 모든 유형의 기질, 특히 Ni, Fe, Zn, Mg, Co, 특히 Cu 및 Al, 및 또한 Si, 산화규소 또는 질소화규소 같은 금속을 피복하기 위한 피복 조성물로서 매우 적합하며, 상은 화상 방식의 조사를 사용하여 이에 적용된다.
피복 작업 후, 용매는 일반적으로 가열하여 제거하며, 결과적으로 기질 상에 감광성 내식막 층을 형성시킨다. 건조 온도는 물론 내식막의 특정 성분이 열경화될 수 있는 온도 미만이어야만 한다. 특히, 네가티브 감광성 내식막의 경우에 있어서 그러한 점과 관련하여 주의를 기울여야 한다. 일반적으로, 건조 온도는 80 내지 130℃이다.
이후, 내식막 피복은 화상 방식으로 조사된다. 표현 "화상 방식 조사"는 화학선을 사용한 예정된 형태의 조사, 즉 예정된 형태, 예를 들면, 투명 양화를 포함하는 마스크를 통한 조사, 및 예를 들면, 컴퓨터 조정하에서 피복된 기질 표면상에서 이동하는 레이저 빔을 사용한 조사 모두를 포함하며, 결과적으로 상이 생성된다. 형태를 생성시키는 또 다른 방법은 예를 들면, 홀로그램 적용에서 사용되는 바와 같은 두 개의 빔 또는 상의 간접에 의한 것이다. 또한, 화소(pixel) 단위로 어드레스될 수 있는 액정으로 이루어진 마스크를 사용하여 디지탈 이미지를 생성하는 것이 가능하며, 이는 예를 들면, 문헌[참조: A. Bertsch; J.Y. Jezequel; J.C. Andre in Journal of Photochemistry and Photobiology A: Chemistry 1997, 107, p 275-281, and K.P. Nicolay in Offset Printing 1997, 6, p 34-37]에 기술된 바와 같다.
조사 후 및 경우에 따라서, 열 처리 후, 조성물의 조사되지 않은 부위(포지티브 내식막의 경우) 또는 조사된 부위(네가티브 내식막의 경우)는 현상액을 사용하여 공지된 방식으로 제거된다.
일반적으로, 현상 단계에 앞서 특정 기간을 허용하여 내식막 조성물의 산-민감성 성분이 반응하도록 하는 것이 필요하다. 현상액 중에서 상기 반응을 가속화시키고 내식막 피복의 조사된 및 조사되지 않은 부분 사이의 충분한 용해도 차이의 발현을 증진시키기 위해서, 현상 전에 피복을 가열하는 것이 바람직하다. 가열은 또한 조사 동안 수행하거나 시작할 수 있다. 60 내지 150℃의 온도가 바람직하게 사용된다. 상기 기간은 가열 방법에 따르며, 경우에 따라, 최적 기간은 몇 가지 일상적인 실험을 사용하여 당해 분야의 숙련자에 의해 용이하게 결정될 수 있다. 일반적으로는 수초 내지 수분이다. 예를 들면, 핫 플레이트(hot plate)을 사용하는 경우 10 내지 300초가 매우 적합하며, 대류 오븐(convection oven)을 사용하는 경우 1 내지 30분이 사용된다. 내식막 상의 조사되지 않은 부위에서 본 발명에 따르는 잠재적인 산 공여제가 상기 가공 조건하에서 안정화되는 것이 매우 중요하다.
이후, 피복을 현상시키며, 피복 중 일부는 조사 후, 현상액 중에서 보다 가용성이 되어 제거된다. 경우에 따라서, 제조중인 가공품의 완만한 교반, 현상액 욕조 중 피복의 온화한 솔질(brushing) 또는 분무 현상은 상기 가공 단계를 촉진시킬 수 있다. 내식막 기술에서 통상적인 수성-알칼리 현상액은 예를 들면, 상기 현상에 사용할 수 있다. 상기 현상액은 예를 들면, 수산화나트륨 또는 칼륨, 상응하는 카보네이트, 탄산수소, 실리케이트 또는 메탈실리케이트, 뿐만 아니라 바람직하게는 암모니아 또는 아민 같은 금속 비함유 염기, 예를 들면, 에틸아민, n-프로필아민, 디에틸아민, 디-n-프로필아민, 트리에틸아민, 메틸 디에틸아민, 알카놀아민, 예를 들면, 디메틸 에탄올아민, 트리에탄올아민, 4급 암모늄 하이드록사이드, 예를 들면, 테트라메틸암모늄 하이록사이드 또는 테트라에틸암모늄 하이드록사이드를 포함한다. 상기 현상액은 일반적으로 0.5N 미만이지만, 일반적으로 사용전에 적합한 방식으로 희석시킨다. 예를 들면, 약 0.1N인 용액이 매우 적합하다. 현상액의 선택은 광경화성 표면 피복의 특성, 특히 사용되는 결합제의 특성 또는 생성되는 광분해 생성물의 특성에 따른다. 수성 현상액은 경우에 따라서, 또한 상대적으로 소량의 습윤제 및/또는 유기 용매를 포함할 수 있다. 현상액에 첨가될 수 있는 전형적인 유기 용매는 예를 들면, 사이클로헥사논, 2-에톡시에탄올, 톨루엔, 아세톤, 이소프로판올 및 또한 상기 용매의 두 개 이상의 혼합물이다. 전형적인 수성/유기 현상액 시스템은 부틸셀로솔브(Butylcellosolve)
Figure 112004035029401-pct00042
/물에 기초한다.
유럽 특허 제592139호에는, 옥심설포네이트를 산 발생제로 사용할 수 있는 것으로 공지되어 있으며, 이는 유리, 알루미늄 및 스틸 표면의 표면 처리 및 세척에 적합한 조성물 중에서 광 활성화될 수 있다. 상기 유기실란 시스템 중 상기 화합물의 용도는 유리산을 사용하는 경우 수득되는 것 보다 현저히 보다 나은 저장 안정성을 갖는 조성물을 수득하는 것이다.
옥심설포네이트를, 예를 들면, 문헌[참조: 일본 특허원 JP 제4 328552-A호, 미국 특허 제5237059호]에 기재되어 있는 바와 같이, pH 변화시 변색되는 착색제와 함께 사용하는 경우, 또한 옥심설포네이트를 사용하여 소위 "프린트-아웃(print-out)" 상을 생성시킬 수 있다. 상기 변색 시스템은 유럽 특허 제199672호에 따라서 사용하여 열 또는 방사선에 민감한 상품을 모니터링할 수 있다. 또한, 신규하게 청구되는 화학식 I, 화학식 II 또는 화학식 III의 화합물은, 이를 적합한 파장의 빛에 노출시키는 경우, 스스로 변색을 나타낸다. 이러한 변색은 이를 전술된 산-민감성 착색제와 혼용하여 사용하는 경우에도 단언할 수 있는 것은 아니지만, 이는 매우 가시적이다.
변색 이외에, 가용성 색소 분자의 산-촉매된 탈보호[예를 들면, 유럽 특허 제648770호, 648817호 및 742255호에서 기술된 바와 같이] 동안 색소 결정이 침전될 수 있다. 이는 예를 들면, 유럽 특허 제654711호에 기재되어 있는 바와 같은 컬러 필터 또는 프린트 아웃 상의 제조 및 잠재적인 색소 전구체의 색이 침전된 색소 결정과는 상이한 경우, 지시제 적용에서 사용할 수 있다.
옥심설포네이트와 혼용하여 pH 민감성 염료 또는 잠재적인 색소를 사용하는 조성물은 광 지시제로서 또는 단순한 1회용 선량계로 사용할 수 있다. 특히, 사람 눈에 보이지 않는 UV- 또는 IR-광선 같은 빛에 있어서, 상기 선량계는 관심의 대상이 된다.
본 발명의 옥심설포네이트는 또한 광 리소그래피를 사용하여 요구되는 특성을 갖게 되는 상태로 산 유도된 전이를 수행하는 중합체를 성형하는데 사용할 수 있다. 예를 들면, 옥심설포네이트는 문헌[참조: M.L. Renak; C. Bazan; D. Roitman; Advanced materials 1997, 9, 392]에 기술된 바와 같은 공액된 방사성 중합체를 패턴 형성시키는데 사용할 수 있다. 상기 패턴 형성된 방사성 중합체를 사용하여 디스플레이 및 데이터 저장 매체를 제조하는데 사용될 수 있는 미세스칼라 패턴 형성된 발광 다이오드(Light Emitting Diodes(LED))를 제조할 수 있다. 유사한 방법으로, 폴리이미드 전구체(현상액에서 용해도가 변하는 산 불안정성 보호 그룹을 갖는 폴리이미드 전구체)를 조사하여 마이크로칩 및 인쇄된 회로판에서 보호 피복층, 절연제 층 및 완충제 층으로서 작용할 수 있는 패턴 형성된 폴리이미드 층을 형성시킬 수 있다.
상기 제형은 또한, 컴퓨터 칩 제조에서 절연보호 피복(conformal coating), 인쇄된 회로판용 연속 증강 시스템에서 사용되는 경우 광화상 가능한 유전체, 스트레스 완충층 및 절연층으로 사용할 수 있다.
예를 들면, 폴리아닐린 같은 공액된 중합체는 양성자 도핑을 통해 반도체 상태에서 도체 상태로 전환될 수 있다는 것은 공지되어 있다. 본 발명의 옥심 설포네이트는 상기 공액된 중합체를 포함하는 조성물을 화상 방식으로 조사하여 절연 물질(조사되지 않은 영역)에 삽입된 도체 구조(노출된 영역)을 형성시킬 수 있다. 이러한 물질은 전기 및 전자 장치의 생산에서 배선 및 연결 부분으로서 사용할 수 있다.
약 150 내지 1500, 예를 들면, 180 내지 1000 또는 바람직하게는 240 내지 700㎚의 파장의 방사선을 방출하는 방사선원이 화학식 I, 화학식 II 또는 화학식 III의 화합물을 포함하는 조성물의 가교결합용으로 적합하다. 뾰족한 광원 및 평평한 투광기(램프 카펫트)가 모두 적합하다. 예로는, 카본 아크(arc) 램프, 크세논 아크 램프, 중압, 고압 및 저압 수은 램프, 금속 할라이드로 선택적으로 도프된(금속 할라이드 램프), 마이크로파-여기된 금속 증기 램프, 엑시머 램프, 초화학선 형광 튜브, 형광 램프, 아르곤 필라멘트 램프, 전자 섬광 램프, 사진용 투광 램프, 싱크로트론에 의해 발생된 전자빔 및 X-선 빔 또는 레이저 플라즈마가 있다. 램프와 조사하고자 하는 본 발명에 따르는 기질 사이의 거리는 의도된 용도 및 램프의 유형 및/또는 강도에 따라서, 2㎝ 내지 150㎝로 다양할 수 있다. 따라서, 적합한 광원은 특히 수은 증기 램프, 특히 중압 및 고압 수은 램프이며, 다른 파장에서 이의 조사로부터 방사선은 경우에 따라서, 여과시킬 수 있다. 상대적으로 단파 방사선의 경우 특히 그러하다. 램프 및 제조중인 가공품 사이의 거리는 의도된 용도 및 램프의 유형 및/또는 강도에 따라서, 2㎝ 내지 150㎝로 다양할 수 있다. 그러나, 또한 적합한 파장 범위에서 방사할 수 있는 저 에너지 램프(예를 들면, 형광 튜브)를 사용하는 것도 가능하다. 이의 예는 필립스 TL03 램프이다. 사용할 수 있는 또 다른 광원은 작은 밴드 방사원으로써 또는 넓은 밴드(백광)원으로써 전체 스펙트럼에 거쳐 상이한 파장에서 방사하는 발광 다이오드(LED)이다. 또한, 적합한 것은 레이저 광원, 예를 들면, 248㎚에서 조사하기 위한 Kr-F 레이저 또는 193㎚에서 조사하기 위한 Ar-F 레이저 같은 엑시머 레이저가 있다. 가시 범위에서 및 적외선 범위에서 레이저가 또한 사용될 수 있다. 매우 특히 적합한 것은 436 및 405nm의 파장 범위에서 수은 h 및 g선의 방사선이다. 적합한 레이저-빔 광원은 예를 들면, 454, 458, 466, 472, 488 및 514nm의 파장에서 방사하는 아르곤-이온 레이저이다. 1064nm 및 이의 제2 및 제3 고조파(각각, 532㎚ 및 355㎚)에서 방사하는 Nd-YAG-레이저를 또한 사용할 수 있다. 또한 적합한 것은 예를 들면, 442㎚에서 방사하는 헬륨/카드늄 레이저 또는 UV 범위에서 방사하는 레이저이다. 조사 유형에 있어서, 포지티브 또는 네가티브 내식막의 제조를 위해서 광중합성 피복과 접촉하여 광마스크를 반드시 사용할 필요는 없다; 조정된 레이저 빔은 피복 상에 직접적으로 배선을 형성시킬 수 있다. 이러한 목적에 있어서, 본 발명에 따르는 고 감광도의 물질은 상대적으로 낮은 강도에서도 높은 배선 형성 속도를 가능하게 하여, 매우 유리하다. 조사시, 표면 피복의 조사된 부분에서 조성물 중 옥심설포네이트가 분해되어 설폰산을 형성한다.
고 강도 조사를 사용한 통상적인 UV 경화와는 다르게, 본 발명에 따르는 화합물을 사용한 활성화는 상대적으로 낮은 강도의 방사선의 작용하에 달성된다. 상기 방사선은 예를 들면, 일광(태양광선) 및 일광과 등가의 방사선원을 포함한다. 태양광선은 UV 경화에서 통상적으로 사용되는 인공 방사선원의 빛과는 스펙트럼 조성 및 강도가 상이하다. 본 발명에 따르는 화합물의 흡수 특성은 또한 경화용 천연 방사선원으로써 태양광선을 이용하는데 적합하다. 본 발명에 따르는 화합물을 활성화시키는데 사용할 수 있는 태양광선-등가의 인공 광원은, 특정 형광 램프, 예를 들면, 필립스 TL05 특수 형광 램프 또는 필립스 TL09 특수 형광 램프 같은 저 강도의 투광기로서 이해된다. 높은 일광 함량 및 일광 그 자체를 갖는 램프는 다른 도움없이, 특히 표면 피복 층의 표면을 만족스럽게 경화시킬 수 있다. 상기 경우, 비싼 경화 장치가 불필요하며 조성물은 특히 옥외 마무리에서 사용할 수 있다. 일광 또는 일광-등가 광원을 사용한 경화는 에너지를 절약하는 방법이며 옥외 적용시 휘발성 유기 성분의 방출을 예방한다. 평평한 성분에 적합한 컨베이어 벨트 방식과는 다르게, 일광 경화는 또한 정지되거나 고정된 물품 및 구조물 상에서 외부 마무리용으로 사용할 수 있다. 경화시키고자 하는 표면 피복은 태양광선 또는 일광-등가 광원에 직접 노출시킬 수 있다. 그러나, 경화는 또한 투명층(예를 들면, 유리판 또는 플라스틱 시트) 뒤에서 수행할 수 있다.
화학식 I, 화학식 II 또는 화학식 III의 화합물은 일반적으로 0.1 내지 30 중량%, 예를 들면, 0.5 내지 10 중량%, 특히 1 내지 5 중량%의 양으로 조성물에 첨가된다.
본 발명의 목적은 산의 작용하에 가교결합될 수 있는 화합물을 가교결합시키는 방법이며, 이 방법은 화학식 I, II 및/또는 III의 화합물을 위에서 언급한 화합물에 가하고 파장이 180 내지 1500㎚인 빛을 화상 방식으로 또는 전체 영역에 조사함을 포함한다.
본 발명은 또한, 표면 피복, 인쇄 잉크, 인쇄판, 치과용 조성물, 컬러 필터, 내식막 물질, 상-기록 매체 또는 홀로그램 상을 기록하기 위한 상-기록 물질의 제조에서 감광성 산 공여제로서의 화학식 I, 화학식 II 또는 화학식 III의 화합물의 용도, 뿐만 아니라, 본 발명에 따르는 조성물을 파장이 180 내지 1500㎚인 빛을 조사함을 포함하는, 표면 피복, 인쇄 잉크, 인쇄판, 치과용 조성물, 컬러 필터, 내식막 물질, 상-기록 매체 또는 홀로그램 상을 기록하기 위한 상-기록 물질을 제조하는 방법에 관한 것이다.
본 발명은 추가로, 표면 피복, 인쇄 잉크, 인쇄판, 치과용 조성물, 컬러 필터, 내식막 물질, 상-기록 매체 또는 홀로그램 상을 기록하기 위한 상-기록 물질의 제조에서 위에서 언급한 바와 같은 조성물의 용도, 뿐만 아니라, 위에서 언급한 조성물을 파장이 180 내지 1500㎚인 빛을 조사함을 포함하여 표면 피복, 인쇄 잉크, 인쇄판, 치과용 조성물, 컬러 필터, 내식막 물질, 상-기록 매체 또는 홀로그램 상을 기록하기 위한 상-기록 물질을 제조하는 방법에 관한 것이다.
하기되는 실시예는 본 발명을 보다 상세히 예시한다. 발명의 설명의 나머지 부분과 특허청구범위에서와 같이 부 및 퍼센트는 특별한 언급이 없는 한 중량 단위이다.
실시예 1
2-메틸설포닐옥시이미노-4-페닐-부트-3-엔니트릴
문헌[참조: C. Trione et al., J. Org. Chem. 1993, 58, 2075]에 따라 신남알독심으로부터 제조된, 2-하이드록시이미노-4-페닐-부트-3-엔니트릴(융점 127 내지 129℃) 3.44g(0.02mol)을 무수 테트라하이드로푸란 20㎖에 용해시키고 0℃까지 냉각시킨다. 메탄설포닐 클로라이드(1.7㎖, 0.022mol)을 1회 첨가하고, 혼합물의 온도를 5℃로 유지시키면서, 15분 동안 트리에틸아민(4.2㎖, 0.03mol)을 적가한다. 이후, 혼합물을 25℃에서 2시간 동안 교반하고, 빙수 150㎖에 가한다. 회백색 침전물을 에테르로 세척하고 건조시켜 에탄올 70㎖로부터 재결정화시켜 2-메틸-설포닐옥시이미노-4-페닐-부트-3-엔니트릴을 무색 결정으로서 2.74g(55%)을 수득한다(융점 144 내지 148℃). 에테르 추출물로부터 더 많은 물질을 수득하기 위한 어떠한 시도도 하지 않는다.
원소 분석: C11H10N2O3S(250.28)
C[%] H[%] N[%]
계산치: 52.79 4.03 11.19
실측치: 52.85 4.42 11.28
실시예 2
2-메틸설포닐옥시이미노-4-p-톨릴-부트-3-엔니트릴
2.1: 4-p-톨릴-부트-3-엔니트릴
문헌[참조: A. Roe, Org. Reactions vol V, 1949, 193]에 따라 수성 불화붕소산 중 p-톨루이딘을 아질산 나트륨으로 질소화시켜 제조된, 4-메틸-벤젠디아조늄 테트라플루오로보레이트(융점 105 내지 110℃) 6.17g(0.03mol)을 에탄올 60㎖에 현탁시킨다. 알릴 시아나이드(4.0g, 0.06mol) 및 팔라듐 아세테이트(67㎎, 0.3mmol)을 첨가하고, 연한 오렌지색 현탁액을 46℃로 온화하게 가열하면, 상기 온도에서 질소의 온화한 방출이 확인된다. 질소 방출이 멈출 때까지(약 3시간) 동일 온도에서 혼합물을 교반하면, 암갈색의 투명한 용액이 형성된다. 반응 혼합물을 빙수 300㎖에 가하고 헥산:에틸 아세테이트 85:15(v/v) 100㎖로 2회 추출한다. 유기상을 포화된 수성 중탄산나트륨, 물, 염수로 세척하고 황산 마그네슘으로 건조시킨다. 담녹색 용액을 회전 증발기로 약 20㎖까지 농축시키고 냉각 장치에서 결정화시킨다. 여과에 의해 1H-NMR로 결정한 바와 같이, 순수한 (E) 이성체로 이루어지는 매우 얇은 무색의 엽상으로써 4-p-톨릴-부트-3-엔니트릴 2.5g(53%)을 수득한다(융점 60 내지 61℃).
2.2: 2-하이드록시이미노-4-p-톨릴-부트-3-엔니트릴
소결된 유리 가스 입구 튜브가 장착된 3목 50㎖ 플라스크에서, 4-p-톨릴-부트-3-엔니트릴 2.13g(0.0135mol)을 메탄올 30㎖에 용해시키고 0℃로 냉각시킨다. 수산화나트륨(0.54g, 0.0135mol)을 첨가한다. 이후, 혼탁한 담갈색 혼합물을 가스 입구 튜브를 통해 혼합물의 표면 아래에서 버블링된 가스성 메틸 니트라이트 약 0.025mol로 처리한다(메틸 니트라이트는 [농축 H2SO4 0.8㎖ + H2O 1.6㎖]를 메탄올:물 1:1(v:v) 3㎖ 중에서 아질산 나트륨(1.72g, 0.025mol)의 현탁액에 적가하여 생성시킨다, 참조: M. Itoh et al., Org. Synth. Coll vol. VI, 1988, 199). 이후, 혼합물을 밤새 교반하고, 온도를 25℃로 승온시킨다. 용매를 진공에서 증발시키고, 잔사를 물에 재용해시키고 톨루엔으로 추출한다. 이후, 수성상을 농축 HCl을 사용하여 pH 약 2로 산성화시키고, 베이지색 침전물을 여과시키고, 물로 중성 세정하고 진공하에서 건조시킨다. 조생성물을 에틸 아세테이트에 재용해시키고, SiO2의 짧은 패드를 통해 여과하고 증발시킨다. 2-하이드록시이미노-4-p-톨릴-부트-3-엔니트릴(1.9g, 76%, 융점 135 내지 137℃)을 수득하고 추가의 정제없이 사용한다.
2.3: 2-메틸설포닐옥시이미노-4-p-톨릴-부트-3-엔니트릴
2-하이드록시이미노-4-p-톨릴-부트-3-엔니트릴(1.9g, 0.01mol)을 무수 테트라하이드로푸란 15㎖에 용해시키고 0℃로 냉각시킨다. 메탄설포닐 클로라이드 (0.93㎖, 0.012mol)을 1회 첨가하고, 혼합물의 온도를 5℃ 이하로 유지하면서, 20분 동안 트리에틸아민(2.1㎖, 0.015mol)을 적가한다. 이후, 혼합물을 3.5시간 동안 5 내지 10℃에서 교반하고 빙수 200㎖에 가한다. 현탁액을 에틸 아세테이트로 추출하고, 유기 추출물을 물로 중화 세척하고, 이후 염수로 세척하고, 황산 마그네슘으로 건조시킨다. 용매의 회전 증발 및 에탄올 50㎖로부터의 재결정화로 2-메틸설포닐옥시이미노-4-p-톨릴-부트-3-엔니트릴(1.7g, 64%)을 회백색 결정으로서 수득한다(융점 134 내지 135℃, 145℃에서 일부 융해됨). 1H-NMR은 두 개의 이성체(이미노 이중 결합 주변의 E/Z 추정)의 존재를 나타낸다.
원소 분석: C12H12N2O3S(264.30)
C[%] H[%] N[%]
계산치: 54.53 4.58 10.60
실측치: 54.58 4.76 10.72
실시예 3
2-메틸설포닐옥시이미노-4-(4-메톡시-페닐)-부트-3-엔니트릴
3.1: 벤조산 1-시아노-3-(4-메톡시-페닐)-알릴 에스테르
아세토니트릴(25㎖)을 물 15㎖ 중 탄산칼륨(3.45g, 0.025mol)의 용액에 가하고 혼합물을 0℃로 냉각시킨다. 아세토니트릴(25㎖) 중에 용해시킨 4-메톡시신남알데하이드(8.1g, 0.05mol)를 0 내지 2℃ 사이의 온도로 유지하면서, 30분 동안 충분한 교반과 함께 적가하고 동일한 온도에서 황색 혼합물을 추가로 2시간 동안 교반한다. 상을 분리시키고, 유기층을 염수로 세척하고, 황산 마그네슘으로 건조시키고 증발시킨다. 담황색 오일로서 수득한, 조 벤조산 1-시아노-3-(4-메톡시-페닐)-알릴 에스테르(15g)를 추가의 정제없이 다음 단계에서 사용한다.
3.2: 4-(4-메톡시-페닐)-부트-3-엔니트릴
벤조산 1-시아노-3-(4-메톡시-페닐)-알릴 에스테르(15g, 약 0.050mol)를 무수 테트라하이드로푸란 100㎖ 중에 용해시킨다. 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(0.88g, 0.8mmol) 및 폴리(메틸하이드로실록산)(약 80meq, 제조원: Aldrich) 4.8㎖를 첨가하고, 냉수욕에서 냉각시키면서 혼합물을 약 20℃에서 교반한다. 3시간 30분 후, 혼합물을 회전 증발기로 농축시키고, 물 150㎖와 함께 교반하여 실록산을 가수분해시킨다. 중합체 및 유기 물질을 CH2Cl2에 재용해시키고, 포화된 중탄산나트륨으로 세척하여 벤조산을 제거한다. 용매 증발 및 플래쉬 크로마토그래피(150g SiO2; 헥산:에틸 아세테이트 80:20 v:v)하여 순수한 4-(4-메톡시-페닐)-부트-3-엔니트릴 4.9g(57%)을 수득한다(융점 75 내지 76℃).
3.3: 2-하이드록시이미노-4-(4-메톡시-페닐)-부트-3-엔니트릴
메탄올 90㎖ 중에 용해시킨 4-(4-메톡시-페닐)-부트-3-엔니트릴(5.0g, 0.025mmol)을 실시예 2.2에서 기술된 바와 같은 동일한 방법으로 가스성 메틸 니트라이트 약 0.050 mol로 처리한다. 약 25℃에서 밤새 교반한 후, 반응 혼합물을 회전 증발시키고, 0.5N HCl 200㎖ 및 에틸 아세테이트 200㎖ 사이에서 분획화시킨다. 수성상을 에틸 아세테이트 50㎖로 추출한다. 혼합된 유기 추출물을 증발시키고 플래쉬 크로마토그래피(150g SiO2; 헥산:에틸 아세테이트 80:20 v:v)로 정제하여 황색 고체로서 2-하이드록시이미노-4-(4-메톡시-페닐)-부트-3-에니트릴 1.8g(36%)을 수득하고 추가의 정제없이 다음 단계에서 사용한다.
3.4: 2-메틸설포닐옥시이미노-4-(4-메톡시-페닐)-부트-3-엔니트릴
2-하이드록시이미노-4-(4-메톡시-페닐)-부트-3-엔니트릴(1.8g, 9mmol)을 무수 테트라하이드로푸란 15㎖에 용해시키고 0℃로 냉각시킨다. 메탄설포닐 클로라이드(0.93㎖, 0.012mol)을 1회 첨가하고, 혼합물의 온도를 5℃ 이하로 유지하면서 트리에틸아민(2㎖, 0.015mol)을 20분 동안 적가한다. 이후, 혼합물을 1시간 15분 동안 2℃에서 교반하고 빙수 200㎖에 가한다. 현탁액을 에틸 아세테이트로 추출하고, 유기 추출물을 물로 중화 세척하고, 염수로 세척한 후, 황산 마그네슘으로 건조시킨다. 용매의 회전 증발 및 에탄올 80㎖로부터의 재결정화로 담황색의 매우 가는 결정으로서 2-메틸설포닐옥시이미노-4-(4-메톡시-페닐)-부트-3-엔니트릴 (1.02g, 41%)를 수득한다(융점 147 내지 152℃, 분해). 1H-NMR은 단지 하나의 이성체의 존재를 나타낸다.
원소 분석: C12H12N2O4S(280.30)
C[%] H[%] N[%]
계산치: 51.42 4.32 9.99
실측치: 51.81 4.51 9.90
실시예 4
2-메틸설포닐옥시이미노-3-메틸-4-페닐-부트-3-엔니트릴
문헌[참조: C. Trione et al., J. Org. Chem. 1993, 58, 2075]에 따라 α-메틸신남알독심으로부터 제조되고 갈색 오일로서 수득되는, 조악한 2-하이드록시이미노-3-메틸-4-페닐-부트-3-엔니트릴 1.5g(약 8mmol)을 실시예 3.4에서 기재한 바와 같은 메탄설포닐 클로라이드 및 트리에틸아민으로 처리한다. 조생성물은 갈색 오일이며 헥산:에틸 아세테이트 80:20(v:v)으로 분쇄하여 결정화한다. 에탄올 20㎖로부터의 재결정화로 연한 베이지색 결정으로서 2-메틸-설포닐옥시이미노-3-메틸-4-페닐-부트-3-엔니트릴(0.86g, 41%)을 수득한다(융점 105 내지 107℃).
원소 분석: C12H12N2O3S(264.30)
C[%] H[%] N[%]
계산치: 54.53 4.58 10.60
실측치: 54.74 4.76 10.52
실시예 5
2-메틸설포닐옥시이미노-3-옥소-5-페닐-펜트-4-엔니트릴
5.1: 2-하이드록시이미노-3-옥소-5-페닐-펜트-4-엔니트릴
신나모일 아세토니트릴(5.1g, 0.03mol)을 아세트산 50㎖에 용해시킨다. H2O 10㎖를 첨가하고 혼합물을 빙/염 욕조에서 3℃로 냉각시킨다. 부분적인 침전이 일어나지만, 혼합물은 교반 가능하게 잔류한다. 아질산 나트륨(4.14g, 0.06mol)을 10분 동안 조금씩 첨가하면서, 온도를 3 내지 5℃로 유지시킨다. 완전한 용액이 첨가 동안 관찰되지만, 결국에는 침전이 다시 일어난다. 이후, 혼합물을 1.5시간 동안 0℃에서 교반한다. 혼합물을 교반과 함께 빙수 100㎖로 희석시키고, 연한 황토색 침전물을 여과시키고, 물 약 100㎖로 세척한다. 습한 덩어리를 에테르(100㎖)에 재용해시키고, 물로 세척하고 염수로 세척한 후, 황산 마그네슘으로 건조시킨다. 회전 증발 및 건조시켜 암황색 고체로서 2-하이드록시이미노-3-옥소-5-페닐-펜트-4-엔니트릴(4.7g, 78%)을 수득하고(융점 144 내지 145℃, 분해), 다음 단계에서 추가의 정제없이 사용한다.
5.2: 2-메틸설포닐옥시이미노-3-옥소-5-페닐-펜트-4-엔니트릴
2-하이드록시이미노-3-옥소-5-페닐-펜트-4-엔니트릴(4.0g, 0.02mol)을 실시예 3.4에서 기술된 바와 같이 메탄설포닐 클로라이드 및 트리에틸아민으로 처리한다. 조악한 갈색 생성물을 에탄올 40㎖로부터 재결정화시킨다. 2-메틸설포닐옥시 이미노-3-옥소-5-페닐-펜트-4-엔니트릴(2.2g, %)을 연한 황토색 고체로서 수득한다(융점 163 내지 165℃).
실시예 6
4-{4-[4-(3-시아노-3-메틸설포닐옥시이미노-프로페닐)-벤질]-페닐}-2-메틸설포닐옥시이미노-부트-3-엔니트릴(화학식 II에서, R1'가
Figure 112006046281461-pct00043
이고, R2가 CN이고, R3이 -SO2CH3이고, R4 및 R5가 H이며, m이 0이고 n이 1인 경우)
6.1: 4,4'-메탄디일-비스-벤젠디아조늄 테트라플루오로보레이트
4,4'-디아미노디페닐메탄(19.83g, 0.10mol)을 0℃에서 불화붕산(200㎖ 중 0.6mol)의 수용액에 용해시킨다. 이후, 물 30㎖에 용해시킨 아질산 나트륨(13.8g, 0.20mol)을 1시간 동안 4℃에서 적가한다. 크림색 침전물이 첨가 동안 형성된다. 추가로 1.5시간 동안 교반한 후, 미세한 침전물을 여과하고, 빙냉된 5% 수성 HBF4(40㎖), 차가운 메탄올(35㎖), 및 에테르(120㎖)로 세척한다. 조생성물을 실온에서 밤새 공기중에서 건조시키고, 황갈색 고체로서 4,4'-메탄디일-비스-벤젠디아조늄 테트라플루오로보레이트 27.8g(70%)을 수득한다(융점 96 내지 99℃, 분해).
6.2: 4-{4-[4-(3-시아노-프로페닐)-벤질]-페닐}-부트-3-엔니트릴
에탄올 80㎖ 중에서 실시예 6.1의 방법에 따라서 제조된 4,4'-메탄디일-비스-벤젠디아조늄 테트라플루오로보레이트(11.9g, 0.03mol), 알릴 시아나이드(8.05g, 0.12mol) 및 팔라듐 아세테이트(0.135g, 0.6mmol)의 현탁액을 22시간 동안 40℃에서 가열한다. 이종의 반응 혼합물을 물 300㎖에 넣고 에틸 아세테이트로 추출하고, 물로 세척하고 염수로 세척한 후, MgSO4로 건조시켜 증발시킨다. 조악한 베이지색 생성물을 에탄올 130㎖로부터 재결정화하여 연한 베이지색 결정으로서 4-{4-[4-(3-시아노-프로페닐)-벤질]-페닐}-부트-3-엔니트릴 5.44g(61%)을 수득한다(융점 128 내지 130℃).
6.3: 4-{4-[4-(3-시아노-3-하이드록시이미노-프로페닐)-벤질]-페닐}-2-하이드록시이미노-부트-3-엔니트릴
메탄올 30㎖ 중 수산화나트륨(0.8g, 0.02mol)의 용액을 메탄올 20㎖ 중에서 실시예 6.2에서 기술된 바와 같이 제조된 4-{4-[4-(3-시아노-프로페닐)-벤질-페닐} -부트-3-엔니트릴(3.0g, 0.01mol)의 현탁액에 가한다. 실시예 2.2에서 기술된 바와 같이 아질산 나트륨 2.07g(0.003mol)로부터 생성된 메틸 니트라이트를 25분 동안 2℃에서 상기 현탁액을 통해 버블링시킨 후, 혼합물을 실온에서 48시간 동안 방치한다. 이후, 용매를 증발시키고, 잔사를 물 200㎖에 용해시키고, 톨루엔으로 추출(추출물은 폐기한다)하고, 농축 염산으로 산성화시킨다. 베이지색 침전물을 에틸 아세테이트에 가하고, 물로 중화 세척하고 건조(MgSO4)시키고 증발시켜 농축한다. 4-{4-[4-(3-시아노-3-하이드록시이미노-프로페닐)-벤질]-페닐}-2-하이드록시이미노-부트-3-엔니트릴 2.7g(76%)을 담갈색 고체로서 수득한다(융점 142 내지 145℃, 분해).
6.4: 4-{4-[4-(3-시아노-3-메틸설포닐옥시이미노-프로페닐)-벤질]-페닐}-2-메틸설포닐옥시이미노-부트-3-엔니트릴
실시예 6.3에서 기재한 바와 같이 제조된, 4-{4-[4-(3-시아노-3-메틸설포닐옥시이미노-프로페닐)-벤질]-페닐}-2-메틸설포닐옥시이미노-부트-3-엔니트릴(2.7g, 7.6mmol)을 무수 테트라하이드로푸란 15㎖에 용해시키고, 0℃로 냉각시킨다. 메탄설포닐 클로라이드(1.30㎖, 16.8mmol)를 1회 첨가하고, 온도를 2℃ 내지 6℃로 유지시키면서 35분 동안 트리에틸아민(3.2㎖, 23mmol)을 적가한다. 이후, 혼합물을 실온에서 5시간 동안 교반하고, 빙수 300㎖에 가하고, 디클로로메탄으로 추출하고, 수성 포화된 NaHCO3으로 세척하고, 물로 세척하고 염수로 세척한 후 MgSO4로 건조시킨다. 회전 증발 및 톨루엔(40㎖)으로부터 재결정화하여 담갈색 고체로서 4-{4-[4-(3-시아노-3-메틸설포닐옥시이미노-프로페닐)-벤질]-페닐}-2-메틸설포닐옥시이미노-부트-3-엔니트릴 0.65g(17%)을 수득한다(융점 178 내지 186℃, 분해). 1H NMR(CDCl3) δ[ppm]: 7.5(6H, m), 7.2(4H, m), 6.96(2H, d, J=16.2Hz), 4.06(2H, m, (Ar)2CH2), 3.27(6H, m, CH3S).
실시예 7
2-[4'-(1-시아노-3-p-톨릴-알릴리덴아미노옥시설포닐)-비페닐-4-일설포닐옥시이미노]-4-p-톨릴-부트-3-엔니트릴(화학식 III에서, R1이 4-톨릴이고, R2가 CN이고, R3 '가
Figure 112001003556273-pct00044
이고, R4 및 R5가 H이고, m이 0이며 n이 1인 경우)
실시예 2.2에서 기술된 바와 같이 제조된, 2-하이드록시이미노-4-p-톨릴-부트-3-엔니트릴 5.0g(0.027mol)을 무수 테트라하이드로푸란 15㎖에 용해시킨다. 트리에틸아민(3.1g, 0.03mol)을 첨가하고, 용액을 5℃로 냉각시킨다. 무수 THF 35㎖ 중에 용해시킨 디페닐-4,4'-디설포닐 클로라이드(4.29g, 0.012mol)를 온도를 5 내지 10℃로 유지시키면서 90분 동안 적가한다. 진한, 베이지색 현탁액이 형성되며, THF 25㎖를 첨가하여 혼합물을 교반 가능하게 유지되도록 한다. 실온에서 22시간 후, 혼합물을 물로 첨가하고, 베이지색 고체를 여과하고 물로 중화 세척하여 40℃에서 i.v.에서 건조시킨다. 조생성물을 에탄올에 가하고, 여과하고 40℃에서 i.v.에서 건조시킨다. 목적 생성물인 2-[4'-(1-시아노-3-p-톨릴-알릴리덴아미노옥시설포닐)-비페닐-4-일설포닐옥시이미노]-4-p-톨릴-부트-3-엔니트릴 7.7g(90%)을 연한 베이지색 고체로서 수득한다(융점 200℃ 초과).
원소 분석: C34H26N4O6S2(650.74)
C[%] H[%] N[%] S[%]
계산치: 62.76 4.03 8.61 9.85
실측치: 62.90 4.02 8.53 9.90
실시예 8
네가티브 내식막의 제조
내식막 용액은 소포제(FC430) 1000ppm을 함유하는 1-메톡시-2-프로필아세테이트 7.5g중에서 폴리비닐페놀(Mw = 4.000, 제조원: Maruzen Chemical Co., Ltd.) 65부, 헥사(메톡시메틸)멜라민(RTMCYMEL 303, 제조원: Cyanamid) 30부 및 시험하고자 하는 잠재 산 5부를 용해시켜 제조한다. 상기 용액을 헥사메틸디실라잔으로 예비처리된 실리콘 웨이퍼(직경 4인치)의 광택 처리된 측면상에서 6100rpm에서 30초 동안 스핀 피복한다. 용매를 피복된 웨이퍼를 핫 플레이트(예비 베이킹된) 상에서 60초 동안 110℃에서 건조시켜 제거한다. 1㎛ 두께의 필름이 형성된다. 샘플의 조사는 간섭 필터를 사용하여 365, 405 및 436㎚의 파장을 선택하여 Canon maskaligner(Canon PLA 501)를 사용하여 수행한다. 각각의 파장에 있어서, 지정된 선량을 사용하지만, 램프의 낮은 출력 및 잠재 산의 흡수로 인해, 조사 시간이 길면 길수록 충분한 가교결합을 야기하기 위해서는 보다 긴 파장에서 보다 고 선량이 사용된다. 그레이 등급(greyscale)의 단계적 웨지(0 내지 50%의 전도성) 및 분해 패턴을 갖는 특정 마스크를 사용한다. 노출시킨 후, 웨이퍼를 110℃에서 60초 동안 가열하여 노출 후 베이킹(PEB)을 수행하며, 베이킹 동안 방출된 산은 조사된 영역에서 가교결합 반응을 촉매한다. 현상은 60초 동안 테트라메틸암모늄 하이드록사이드(TMAH)의 2.38% 용액내로 샘플을 함침시킴으로써 수행한다. 당해 분야에서 상이한 선량에 노출된, 노출 전 및 노출 후의 필름의 두께는 백색광 간섭을 사용하는 Axiotron(제조원: Zeiss)을 사용하여 측정한다. 두께 측정은 현상 전과 동일한 필름 두께를 유지하는데 필요한 선량인 1 대 1 에너지 E1:1을 평가하는데 사용한다. 경화된 샘플의 필름 두께는 또한 Alpha Step profilometer를 사용하여 측정한다. 경화되는 최고 수의 단계를 사용하여 가교결합을 달성하는데 필요한 최소 선량 E0을 계산한다. 필요한 선량이 작으면 작을수록 잠재 산은 보다 잘 반응하는 것이다.
결과를 표 1에 기재하며 잠재 산은 모든 파장에서 네가티브 내식막에서 고 감광성을 갖는다는 것을 나타낸다.
실시예의 잠재 산 화합물 365㎚에서의 반응성 (mJ/㎠) 405㎚에서의 반응성 (mJ/㎠) 436㎚에서의 반응성 (mJ/㎠)
1 E0 5 E1:1 7 - -
2 E0 1.3 E1:1 1.7 E0 135 E1:1 140 -
3 E0 0.7 E1:1 1.6 E0 2.3 E1:1 5.5 E0 37 E1:1 49
4 E0 7.2 E1:1 9.5 - -

Claims (19)

  1. 화학식 I, 화학식 II 또는 화학식 III의 화합물.
    화학식 I
    Figure 112004035029401-pct00045
    화학식 II
    Figure 112004035029401-pct00046
    화학식 III
    Figure 112004035029401-pct00047
    화학식 I, 화학식 II 및 화학식 III에서,
    m은 0 또는 1이고;
    n은 1, 2 또는 3이고;
    R1은 치환되지 않거나 라디칼 C1-C12-알킬, C1-C4-할로알킬, 할로겐, 페닐, OR6, NR7R8, SR9(여기서, 치환체 OR6, NR7R8 및 SR9는 라디칼 R6, R7, R8 및/또는 R9를 통해서 페닐 환에 존재하는 추가의 치환체들과 함께 5 또는 6원 환을 형성하거나, 페닐 환의 탄소원자 중의 하나와 함께 5 또는 6원 환을 형성할 수 있다) 및/또는 -S-페닐 중의 하나 이상에 의해 치환된 페닐이거나; R1은 치환되지 않거나 C1-C6-알킬, 페닐, OR6, NR7R8, SR9(여기서, 치환체 OR6, NR7R8 및 SR9는 라디칼 R6, R7, R8 및/또는 R9를 통해서 나프틸, 안트라실 또는 펜안트릴 환에 존재하는 추가의 치환체들과 함께 5 또는 6원 환을 형성하거나, 나프틸, 안트라실 또는 펜안트릴 환의 탄소원자 중의 하나와 함께 5 또는 6원 환을 형성할 수 있다) 및/또는 -S-페닐에 의해 치환된 나프틸, 안트라실 또는 펜안트릴이거나; R1은 치환되지 않거나 C1-C6-알킬, 페닐, OR6, NR7R8, SR9(여기서, 치환체 OR6, NR7R8 및 SR9는 라디칼 R6, R7, R8 및/또는 R9를 통해서 헤테로아릴 환에 존재하는 추가의 치환체들과 함께 5 또는 6원 환을 형성하거나, 헤테로아릴 환의 탄소원자 중의 하나와 함께 5 또는 6원 환을 형성할 수 있다) 및/또는 -S-페닐에 의해 치환된 헤테로아릴 라디칼이거나; R1은 C2-C12-알케닐, C4-C8-사이클로알케닐 또는 C6-C12-비사이클로알케닐[단, 라디칼 C2-C12-알케닐, C4-C8-사이클로알케닐 또는 C6-C12-비사이클로알케닐의 이중 결합(또는 이중 결합들)은 R4 및 R5에 의해 치환된 이중 결합과 공액된다]이거나; m이 0인 경우, R1은 또한, 치환되지 않거나 라디칼 C1-C12-알킬, C1-C4-할로알킬, 할로겐, 페닐, OR6, NR7R8, SR9(여기서, 치환체 OR6, NR7R8 및 SR9는 라디칼 R6, R7, R8 및/또는 R9를 통해서 벤조일, 2-푸로일, 2-티오펜카보닐, 2-피리딘카보닐 또는 2-피롤카보닐 환에 존재하는 추가의 치환체들과 함께 5 또는 6원 환을 형성하거나, 벤조일, 2-푸로일, 2-티오펜카보닐, 2-피리딘카보닐 또는 2-피롤카보닐 환의 탄소원자 중의 하나와 함께 5 또는 6원 환을 형성할 수 있다) 및/또는 -S-페닐 중의 하나 이상에 의해 치환된 벤조일, 2-푸로일, 2-티오펜카보닐, 2-피리딘카보닐 또는 2-피롤카보닐이거나; m이 0이고, n이 1이며 동시에 R5가 치환되지 않거나 C1-C12-알킬, C1-C4-할로알킬, 할로겐, 페닐, OR6, NR7R8, SR9 및/또는 -S-페닐 중의 하나 이상에 의해 치환된 페닐인 경우, R1은 또한 수소 또는 할로겐이고;
    R'1은 비닐렌, 페닐렌, 나프틸렌,
    Figure 112004035029401-pct00048
    , 디페닐렌 또는 옥시디페닐렌(여기서, 라디칼 페닐렌, 나프틸렌,
    Figure 112004035029401-pct00049
    , 디페닐렌 및 옥시디페닐렌은 치환되지 않거나 C1-C12-알킬에 의해 치환된다)이고;
    R2는 치환되지 않거나 C1-C12-알킬에 의해 치환된 CN, C1-C4-할로알킬, C2-C6-알콕시카보닐, 페녹시카보닐, C1-C6-알킬-S(O)X- 또는 C6-C12-아릴-S(O)X-이거나, R2는 C1-C6-알킬-SO2O-, C6-C10-아릴-SO2O- 또는 디페닐-포스피노일이거나, R2는 치환되지 않거나 CN, NO2 또는 C1-C4-할로알킬에 의해 치환된 벤조일이고;
    x는 1 또는 2이고;
    R3은 C1-C18-알킬설포닐, 페닐-C1-C3-알킬설포닐, 캄포릴설포닐, C1-C10-할로알킬설포닐, 페닐설포닐, 나프틸설포닐, 안트라실설포닐 또는 펜안트릴설포닐(여기서, 라디칼 페닐-C1-C3-알킬설포닐, 페닐설포닐, 나프틸설포닐, 안트라실설포닐 및 펜안트릴설포닐의 페닐, 나프틸, 안트라실 및 펜안트릴 그룹은 치환되지 않거나 할로겐, C1-C4-할로알킬, CN, NO2, C1-C16-알킬, 페닐, C1-C4-알킬티오, OR6, COOR9, C1-C4-알킬-OCO-, R9OSO2- 및/또는 -NR7R8 중의 하나 이상에 의해 치환된다)이거나; R3은 C2-C6-할로알카노일, 할로벤조일 또는 트리페닐실릴이거나, 그룹
    Figure 112004035029401-pct00050
    또는
    Figure 112004035029401-pct00051
    이고;
    Y1, Y2 및 Y3은 서로 독립적으로 O 또는 S이고;
    R'3은 C2-C12-알킬렌디설포닐, 페닐렌디설포닐, 나프틸렌디설포닐,
    Figure 112004035029401-pct00052
    , 디페닐렌디설포닐 또는 옥시디페닐렌디설포닐(여기서, 라디칼 페닐렌디설포닐, 나프틸렌디설포닐,
    Figure 112004035029401-pct00053
    , 디페닐렌디설포닐 또는 옥시디페닐렌디설포닐의 페닐렌, 나프틸렌,
    Figure 112004035029401-pct00054
    , 디페닐렌 및 옥시디페닐렌 그룹은 치환되지 않거나 C1-C12-알킬에 의해 치환된다)이고;
    R4 및 R5는 서로 독립적으로 수소, 할로겐, C1-C8-알킬, C1-C6-알콕시, C1-C4-할로알킬, CN, NO2, C2-C6-알카노일, 벤조일, 페닐, -S-페닐, OR6, SR9, NR7R8, C2-C6-알콕시카보닐 또는 페녹시카보닐이거나, R4와 R5는 함께 직접 결합이고;
    R6은 수소 또는 페닐이거나, 치환되지 않거나 페닐, OH, C1-C12-알콕시, C1-C12-알킬설포닐, 페닐설포닐, (4-메틸페닐)설포닐 및/또는 C2-C6-알카노일에 의해 치환된 C1-C12-알킬이거나, R6은 하나 이상의 -O- 또는 -S-에 의해 차단된 C2-C12-알킬(여기서, 차단된 C2-C12-알킬은 치환되지 않거나 페닐, OH, C1-C12-알콕시, C1-C12-알킬설포닐, 페닐설포닐, (4-메틸페닐)설포닐 및/또는 C2-C6-알카노일에 의해 치환된다)이고;
    R7 및 R8은 서로 독립적으로 수소이거나, 치환되지 않거나 OH, C1-C4-알콕시, C1-C12-알킬설포닐, 페닐설포닐, (4-메틸페닐)설포닐 및/또는 C1-C6-알카노일에 의해 치환된 C1-C12-알킬이거나; R7 및 R8은 하나 이상의 -O-에 의해 차단된 C2-C12-알킬(여기서, -O- 차단된 C2-C12-알킬은 치환되지 않거나 OH, C1-C4-알콕시, C1-C12-알킬설포닐, 페닐설포닐, (4-메틸페닐)설포닐 및/또는 C1-C6-알카노일에 의해 치환된다)이거나; R7 및 R8은 페닐, C2-C6-알카노일, 벤조일, C1-C6-알킬설포닐, 페닐설포닐, (4-메틸페닐)설포닐, 나프틸설포닐, 안트라실설포닐 또는 펜안트릴설포닐이거나; R7 및 R8은, 이들이 결합되어 있는 질소원자와 함께, -O- 또는 -NR6-에 의해 차단될 수 있는 5, 6 또는 7원 환을 형성하고;
    R9는 치환되지 않거나 OH 및/또는 C1-C4-알콕시에 의해 치환된 C1-C12-알킬이거나, R9는 하나 이상의 -O- 또는 -S-에 의해 차단된 C2-C12-알킬(여기서, 차단된 C2-C12-알킬은 치환되지 않거나 OH 및/또는 C1-C4-알콕시에 의해 치환된다)이고;
    R10, R11 및 R12는 서로 독립적으로 치환되지 않거나 할로겐에 의해 치환된 C1-C6-알킬이거나; R10, R11 및 R12는 치환되지 않거나 C1-C4-알킬 또는 할로겐에 의해 치환된 페닐이거나; R11 및 R12는 함께 치환되지 않거나 C1-C4-알킬 또는 할로겐에 의해 치환된 1,2-페닐렌 또는 C2-C6-알킬렌이며;
    단 m 및 n이 모두 1이고, R4 및 R5가 모두 수소이며 R1이 페닐인 경우, R3은 p-톨릴설포닐이 아니다.
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서, n이 1이고; m이 0 또는 1이고; R1이 치환되지 않거나 C1-C4-알킬 또는 OR6에 의해 치환된 페닐이고; R2가 CN이며; R3이 C1-C 4-알킬설포닐이며; R4 및 R5가 서로 독립적으로 수소 또는 C1-C4-알킬인 화학식 I의 화합물.
  4. 청구항 4은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.
    화학식 Ia의 화합물.
    화학식 Ia
    Figure 112004035029401-pct00057
    위의 화학식 Ia에서,
    R1, R2, R3, R4 및 R5는 제1항에서 정의한 바와 같다.
  5. 삭제
  6. 다가 알콜 또는 하이드록시-그룹-함유 아크릴 및 폴리에스테르 수지, 부분적으로 가수분해된 폴리비닐아세탈 또는 폴리비닐 알콜과 다가 아세탈 유도체의 혼합물, 아세탈-작용화된 수지, 실록산 그룹-함유 수지, 아미노플라스트, 페놀 레졸 수지, 알키드 수지, 아크릴-개질된 폴리에스테르 및 알키드 수지, 및 아미노 수지로 이루어진 그룹으로부터 선택되는, 산의 작용하에 가교결합될 수 있는 하나 이상의 화합물(a) 및/또는 보호 그룹으로서 디하이드로푸란 또는 3,4-디하이드로푸란 및 이의 유도체, 벤질 할라이드, 알킬 할라이드, 할로아세트산, 할로아세트산 에스테르, 클로로카본산 에스테르, 알킬설포닐 할라이드, 방향족 설포닐 할라이드, 디알킬 디카보네이트 또는 트리알킬실릴 할라이드에 의해 화학적으로 변형된, 작용성 방향족 하이드록시 그룹, 카복실산 그룹, 2급 아미노 그룹, 케토 그룹 또는 알데하이드 그룹을 갖는 단량체성 및 중합체성 유기 화합물로 이루어진 그룹으로부터 선택되는, 산의 작용하에 용해도가 변하는 하나 이상의 화합물(b) 및 잠재 산 광개시제로서 제1항에 따르는 화학식 I, 화학식 II 또는 화학식 III의 하나 이상의 화합물(c)을 포함하는 조성물.
  7. 제6항에 있어서, 성분(c) 이외에 광개시제, 감광제 및/또는 첨가제를 추가로 포함하는 조성물.
  8. 삭제
  9. 제1항에 따르는 화학식 I, II 및/또는 III의 화합물을, 다가 알콜 또는 하이드록시-그룹-함유 아크릴 및 폴리에스테르 수지, 부분적으로 가수분해된 폴리비닐아세탈 또는 폴리비닐 알콜과 다가 아세탈 유도체의 혼합물, 아세탈-작용화된 수지, 실록산 그룹-함유 수지, 아미노플라스트, 페놀 레졸 수지, 알키드 수지, 아크릴-개질된 폴리에스테르 및 알키드 수지, 및 아미노 수지로 이루어진 그룹으로부터 선택되는, 산의 작용하에 가교결합될 수 있는 화합물에 가하고 파장 범위가 180 내지 1500㎚인 빛을 화상 방식으로 또는 전체 영역에 조사함을 포함하여, 산의 작용하에 가교결합될 수 있는 상기 화합물을 가교결합시키는 방법.
  10. 삭제
  11. 청구항 11은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.
    제6항 또는 제7항에 따르는 조성물에 파장 범위가 180 내지 1500㎚인 빛을 조사함을 포함하여, 표면 피복제, 인쇄 잉크, 인쇄판, 치과용 조성물, 컬러 필터, 내식막 물질, 상-기록 물질 또는 홀로그램 상을 기록하기 위한 상-기록 물질을 제조하는 방법.
  12. 삭제
  13. 제1항에 따르는 화학식 I, 화학식 II 또는 화학식 III의 화합물을 감광성 산 공여제로서 사용하여, 표면 피복제, 인쇄 잉크, 인쇄판, 치과용 조성물, 컬러 필터, 내식막 물질, 상-기록 물질 또는 홀로그램 상을 기록하기 위한 상-기록 물질을 제조하는 방법.
  14. 제1항에 따르는 화학식 I, II 및/또는 III의 화합물 하나 이상을 감광성 산 공여제로서 포함하는 감광성 내식막.
  15. 삭제
  16. 삭제
  17. 삭제
  18. 제14항에 있어서, 파장 영역 180㎚ 이하에서 투명한 중합체를 포함하는 감광성 내식막.
  19. 삭제
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