JPS62236878A - 熱硬化型接着剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 この発明（よ、熱硬化型接着剤に関し、詳細には電気、
電子部品等に使用される各種プラスチック（例えば、ポ
リエステル、ナイロン、ポリエーテルイミド、ポリアミ
ド、ポリアミドイミド、ポリパラバン酸、紙フエノール
板、ガラスエポキシ板等）間の接着、金属（例えば、ア
ルミ板、鋼板、銅板、銅箔、アルミ箔、ニッケル箔等）
間の接着、または上記プラスチックと金属間の接着等に
使用される熱硬化型接着剤に関する。さらに詳細には、
プリント配線板の接着等に使用される、粘着性を有する
熱硬化型接着剤に関する。

〈従来の技術〉 従来、電気、電子部品等に使用される上記プラスチック
間、金属間、またはプラスチックと金属間の接着剤とし
て、耐熱性、耐クリープ性の優れた熱硬化型エポキシ樹
脂接着剤が汎用されている。

この熱硬化型エポキシ樹脂接着剤は、通常該接着剤の硬
化がある程度進行した、いわゆるＢステージと称される
フィルム状のものが使用され、例えば、離型ポリエチレ
ンテレフタレート（Ｐ　Ｅ　Ｔ　）フィルム等の担体上
に該接着剤フィルムを保持したものを被着体面とラミネ
ートし、離型ＰＥＴフィルムを除去した後、接着対象物
と張りあわせ熱プレスで加熱圧着し、接着剤を硬化させ
て接着する方法がとられている。

〈発明が解決しようとする問題点〉 しかしながら、上記の従来の熱硬化型エポキシ樹脂接着
剤はある程度硬化が進んだＢステージのものが使用され
ているので、接着剤自体に粘着性がなく、被着体と重ね
合わされた状態で熱プレスにかけられ硬化接着されるの
で、熱プレスの熱および温度により溶融した接着剤が流
れだし、接着不要な部分、例えば、プリント配線基板の
ランド部（回路露出部）などが接着剤で覆われ、半田液
続不良（回路不良）を引きおこす等の問題がある。

一方、僅かな外力加えるだけで被着体表面に付着し、圧
力を除去した状態でも接着状態を保持でき、作業性に優
れた接着剤として粘着剤（感圧性接着剤）が従来から広
く汎用されている。この粘着剤を用いて接着を行えば上
記のような問題は生じないが、′ｔ３肴剤は、被着体表
面へのぬれ性を保持する必要性から、系の粘度（凝集力
）にはある一定の限度があり、接着力に劣る問題がある
。即ち、非架橋型であるため、系のＴｇが低く（通常、
常温以下）耐熱性が不十分であり、また、凝集力が低く
外力による変型が大きいので、耐熱性、耐クリープ性等
が要求されるプリント配線板等の接着には使用できない
。

従って、粘着剤の簡便に接着できる特性と熱硬化型接着
剤の優れた耐熱性および耐クリープ特性を兼備えた接着
剤が望まれていた。

く目　的〉 この発明は上記問題点に鑑みてなされたものであり、優
れた粘着性を有するとともに高い耐熱性および耐クリー
プ特性を有する熱硬化型接着剤を提供することを目的と
する。

く構成〉 上記目的を達成するためになされた、この発明の熱硬化
型接着剤は、エポキシ樹脂と、ブタジエン−アクリロニ
トリル共重合体と、アミン化合物またはその塩とからな
る熱硬化型接着剤において、官能基を有する液状ポリブ
タジエンが添加されていることを特徴とするものである
。

上記の構成において、エポキシ樹脂としては、慣用の熱
硬化型エポキシ樹脂系接着剤に使用されるエポキシ樹脂
の何れも使用できるが、エポキシ当量が４５０以上１０
００以下でかつ分子量が５００以上のビスフェノールＡ
型エポキシ、エポキシ当量が２００ＪＸ上、３００以下
で融点が６０℃以上のフェノールノボラック型エポキシ
、エポキシ当量が２００以上、２５０ＪＪ、下で融点が
５０℃以上のオルソクレゾールノボラック型エポキシが
好ましい。また、常温で液状であるようなエポキシ成分
をブレンドすることによりＢステージ状態の粘度を調整
することもできる。

また、ブタジエン−アクリロニトリル共重合体は、下記
一般式で示される Ｍ 上記構造で示されるブタジエン−アクリロニトリル共重
合体゛において、その共重合比は特に限定されず、適宜
な組成の共重合体が使用され、また必要に応じて他の共
重合成分が加えられていてもよい。分子量としては中高
分子量のものが好ましい。特に好ましくは末端にカルボ
キシ基を有するもので、このような末端にカルボキシ基
を有するブタジエン−アクリロニトリル共重合体として
は、ニボー／１，１０７２、二ホール１０７２Ｂ　、　
ハイカーＣＴＢＮＸ８（何れも日本ゼオン■製）が挙げ
られる。これらのブタジエン−アクリロニトリル共重合
体は、通常３０〜５０ｐｈｒ程度添加される。

この発明で使用されるアミン化合物としては、分子内に
第１級アミノ基、第２級アミノ基および／または第３級
アミノ基を有する化合物が挙げられ、例えば、脂肪族ア
ミン化合物（脂環式アミン化合物も包含するものとする
）、芳香族アミン化合物、イミダゾール化合物、グアニ
ジノ基を有する化合物等が例示できる。さらに具体的に
は、脂肪族アミン化合物としては、エチルアミン、ブチ
ルアミン、ペンチルアミン、ヘキシルアミン、オクチル
アミン、１−ジメチルアミンエタン、１−ジメチルアミ
ノブタン、１−ジエチルアミンブタン、１−ジメチルア
ミノヘキサン、２−ジエチルアミノヘキサン等が例示で
きる。これらの脂肪族アミン化合物は通常１〜１０ｐｈ
ｒ程度添加される。

脂環式アミン化合物としては、例えば、ピペリジン、ピ
ペラジン、モルホリン、Ｎ−メチルピペリジン、Ｎ−エ
チルモルホリン、Ｎ、Ｎ”−ジメチルピペラジン等が挙
げられ、これら脂環式アミン化合物は、通常１〜１０ｐ
ｈｒ程度添加される。

芳香族アミン化合物としては、例えば、アニリン、Ｎ、
Ｎ−ジメチルアニリン、０−９ｍ−またはｐ−フェニレ
ンジアミン、ジアミノシフＩニルメタン、ジアミノジフ
ェニルスルホン、２，４゜−〇　− ６−トリ（ジメチルアミノメチル）フェノール、２−ジ
メチルアミノメチルフェノール等が例示できる。これら
の芳香族アミン化合物は、通常１〜４０ｐｈｒ程度添加
され、好ましくはアニリン、Ｎ。

Ｎ−ジメチルアニリン、２．４．６−トリ（ジメチルア
ミノメチル）フェノール、２−ジメチルアミノメチルフ
ェノール等は１〜３ｐｈｒ、ｏ、−１ｍ−またはｐ−フ
ェニレンジアミンは１０〜１５ｐｈｒ　１ジアミノジフ
エニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン等は１０〜
４０ｐｈｒ添加される。

イミダゾール化合物としては、無置換のイミダゾールの
他に、置換基を有するイミダゾール化合物も使用でき、
このような置換基としては、例えば、シアノ基または低
級アルコキシ基を有していてもよい低級アルキル基、ア
ル（低級）アルキル基、フェニル基等が挙げられる。こ
のような置換基を有するイミダゾール化合物としては、
例えば、２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾ
ール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−ベン
ジル−２−エチルイミダゾール、１−シアノエチル−２
−エチル−４−メチルイミダゾール、１−シアンエチル
−２−フェニル−４，５−ジ（シアノエトキシメチル）
イミダゾール等が例示できる。これらのイミダゾール化
合物は、通常１〜１０ｐｈｒ程度添加される。この発明
の熱硬化型接着剤の製造に際しては、溶媒中で均一に分
散させるのが好ましいので、上記イミダゾール化合物は
メチルエチルケトン、トルエン、ジメチルホルムアミド
等の溶媒に可溶のものが好ましい。

グアニジノ基を有する化合物としては、無置換のグアニ
ジン、ビグアニドの他に、置換基を有するグアニジノ化
合物も使用でき、置換基としては、例えば、シアノ基、
低級アルキル基、置換基を有していてもよいフェニル基
等が挙げられる。これらの置換基を有するグアニジノ化
合物としては、例えば、ジシアンジアミド、１−メチル
グアニジン、１−フェニルグアニジン、１−（４−メチ
ルフェニル）グアニジン、１−（２，４−ジクロロフェ
ニル）グアニジン、１−メチルごグアニド、１−フェニ
ルグアニド、１−（４−メチルフェニル）どグアニド、
１−　（２，４−ジクロロフェニル）ビグアニド等が例
示できる。これらのグアニジノ基を有する化合物は通常
２〜１０ｐｈｒ程度添加される。

また、上記のアミン化合物の塩としては、慣用の無機酸
塩および有機酸塩が挙げられるが、ルイス酸との塩が好
ましい。ルイス酸としては、例えば、トリフルオロホウ
素、トリクロロホウ素、トリブロモホウ素、塩化アルミ
ニウム等が例示できるが、トリフルオロホウ素が好まし
い。従って、上記のアミン化合物の塩の好ましい例とし
ては、例えば、ヘキシルアミン−トリフルオロホウ素錯
体、エチルアミン−トリフルオロホウ素錯体、アニリン
−トリフルオロホウ素錯体、ピペリジン−トリフルオロ
ホウ素錯体等が例示できる。これらのアミン化合物の塩
は、通常１〜５　ｐｈｒ程度添加される。また、アミン
化合物として、前記のジアミノジフェニルスルホンを使
用する場合には、エチルアミン−トリフルオロホウ素錯
体等の酸性促進剤を０．５〜２　ｐｈｒ添加してもよい
。

官能基を有する液状ポリブタジエンとしては、常温で液
状のポリブタジエンで分子内に水酸基、カルボキシ基、
アクリロイル基、エポキシ基等の官能基を有するものを
意味し、分子量３０００程度のものが好ましい。また、
所望により他の共重合成分を含有していてもよい。この
液状ポリブタジエンは、通常１５〜３０ｐｈｒ程度添加
される。

官能基を有する液状ポリブタジエンの例としては後記の
第１表に示されるものが挙げられる。

次に、この発明にかかる熱硬化型接着剤の＃Ｍ造右方法
一例を説明する。

エポキシ樹脂を適当な溶媒（例えば、メチルエチルケト
ン、トルエン等）に溶解した後、望まれる特性に応じて
、適宜な量のブタジエン−アクリロニトリル共重合体、
アミン化合物またはその塩、および官能基を有する液状
ポリブタジエンを添加し、充分に混合してこの発明の熱
硬化型接着剤が製造される。上記の組成物には、必要に
応じて、フェノール系老化防止剤等を１〜５　ｐｈｒ添
加してもよく、老化防止剤を添加することにより接着剤
の熱老化を防止することができる。また、その他慣用の
添加剤を添加してもよい。

次に、この発明の熱硬化型接着剤の使用方法の一例を、
フィルムオーバーレイされた印刷配線板の製造に使用し
た例をもって説明する。

（１）上記に示したような方法で作製した熱硬化型接着
剤組成物をロールコータ−で、離型処理ずみのポリエチ
レンテレフタレートフィルム等に所望の厚さに塗布し、
１００〜１２０℃程度で５〜３０分程度加熱し溶媒を除
去（接着剤はＢステージとなる）し、接着剤シートとす
る。この状態において、官能基を有する液状ポリブタジ
エンが添加されているので、該接着剤シートは粘着性を
有する。

（２）上記の接着剤シートを８０℃程度の０−ルラミネ
ーターでポリイミドフィルム等に圧着した後、所定の位
置に穴をあける等、必要な加工を施す。

（３）離型ポリエチレンテレフタレートフィルムを除去
し、あらかじめ回路形成された印刷配線板と穴位置等を
合わせて張りあわせ、オーブン中で加熱して接着剤を硬
化させ、フィルムオーバーレイされた印刷配線板が製造
される。

く作　用〉 この発明は、上記の構成よりなり、官能基を有する液状
ポリブタジエンが添加されているので、半硬化したＢス
テージ状態でも粘着性を有し、被着体との一次密着が容
易になる。

従って、被着体と張りあわせた後、接着剤を硬化させる
際に、熱プレスを使用することなく単にオーブン中で加
熱するだけで硬化反応を進行させることができるので、
前述ようなランド部等への接着剤の流れを防止できる。

また、エポキシ／ニトリルゴムブレンド系ベースを使用
していることおよび反応性（熱硬化性）液状ポリブタジ
エンゴムを使用しているので、耐熱性（耐半田性）を向
上させることができる。

さらに、エポキシ成分と反応性の液状ポリブタジエンの
架橋により硬化後の凝集力が増大し、耐クリープ性を向
上させることができる。

〈実施例〉 以下、実施例に基づいて、この発明をより詳細に説明す
る。

実施例１ ベース配合　　　　　　　　　　重量部エピコート１０
０１＊１１００ ニポール１００２＊２３０ ８Ｆ３−４００”３２ メチルエチルケトン　　　　　１５０ ＊１：油化シェル■製エポキシ樹脂 ネ２：日本ゼオン■製ブタジエン−アクリロニトリル共
重合体 １１３：橋本化成＠製ＢＦｓ塩系硬化剤上記のベース配
合品に後記第１表の官能基を有する液状ポリブタジエン
を１５ｐｈｒ添加して供試配合品とした。この供試配合
品について、粘着性試験、接着力試験、凝集力試験、耐
クリープ性試験および耐半田性試験を行った。その結果
を第２表に示す。

また、比較例として、市販されているゴム系架橋型粘着
剤（市販品Ａと称する）、アクリル系架橋型粘着剤（市
販品Ｂと称する）および非架橋型ゴム系粘着剤（市販品
Ｃと称する）について、上記の試験を同様な条件で行っ
た（但し、市販品Ｃについては加熱硬化工程を省略して
試験した）。

その結果を第２表に併せて示した。

なお、上記各試験の試験法は次のとおりである（以下の
実施例においても同様）。

１）粘着力試験 供試配合品をポリイミドフィルムに１００μ塗布し、１
２０℃で１０分程度加熱して溶媒を除去したものをポリ
イミドフィルムと８０℃のロールラミネーターで（２Ｋ
ｇ　／　ｃｒｌ圧）で圧着した後、１８０°剥離試験（
２５〜３０℃雰囲気下、クロスヘッド５０ｍｍ／分）に
より粘着力を試験した。

２）接着力試験 上記粘着力試験と同様にして作製したサンプルを１２０
℃の恒温槽で２時間硬化させた後、粘着力試験と同様に
１８０°剥離試験を行って接着力を測定した。

３）凝集力試験 硬化後の接着剤の凝集力は剪断力により評価した。即ち
、上記接着力試験と同様にして２時間硬化させたサンプ
ル（接着面積５Ｘ１０ｎＪ）について、２５〜３０℃雰
囲気下、クロスヘッド５０ａａ／分の最大引張り応力を
測定した。

４）耐クリープ性試験 ２枚のポリイミドフィルム（幅１０１１１＃Ｉ）を供試
配合品で接着（接着面積１０Ｘ１０ｎ／）硬化さｙた後
、１００℃の恒温槽中に一端を保持するとともに他端に
Ｉ　Ｋｇの荷重をかけてＲし、落下時間を測定した。な
お、落下時間測定は最大６０分とし、６０分でも落下し
ないものについては、ずれ幅を測定した。

５）耐半田性試験 接着剤の耐半田性試験は、ＪＩＳ　Ｃ６４８１に準じた
半田耐熱性試験により評価した。なお、半田浴温度およ
び浸漬時間はそれぞれ２８０℃および１０秒とした。な
お、浸漬後、表面の７タレおよび剥離状態を目視により
観察し、フクレおよび剥離のまったくないものを良好と
しＯで表示し、それ以・　外のものを不良としＸで表示
した。

−１９一 実施例２ ベース配合　　　　　　　　　　重量部エピコート旬０
１　　　　　　　　１００ニボール１００２　　　　　
　　　３０２−エチル−４−メチルイミダゾール　３メ
チルエチルケトン　　　　　１５０ 上記のベース配合品に前記第１表の官能基を有する液状
ポリブタジエンを１５ｐｈｒ添加して供試配合品とした
。この供試配合品について、粘着性試験、接着力試験、
凝集力試験、耐クリープ性試験および耐半田性試験を行
った。その結果を第３表に示す。なお、効果の相違を明
確にするため、第３表には、実施例１に記載した比較例
を再掲した。

実施ｍ３ ベース配合　　　　　　　　　　重量部エピコート１０
０１　　　　　　　　１００ニポール１００２　　　　
　　　　　３０ジシアンジアミド　　　　　　　　５ メチルエチルケトン　　　　　１５０ 上記のベース配合品に前記第１表の官能基を有する液状
ポリブタジエンを１５ｐｈｒ添加して供試配合品とした
。この供試配合品について、粘着性試験、接着力試験、
凝集力試験、耐クリープ性試験および耐半田性試験を行
った（なお、前記の試験法におけるポリイミド−ポリイ
ミド間の試験に代え、本実施例の試験においてはポリパ
ラバン酸−ポリイミド間の粘接着で試験した）。その結
果を第４表に示す。なお、効果の相違を明確にするため
、第４表には、実施例１に記載した比較例を再掲した。

第２表から第４表に示されるように、この発明の熱硬化
型接着剤は優れた粘接着性を示す。特に、ｐｓ−４を用
いた系は、粘着性、接着性、凝集力、耐クリープ性およ
び耐半田性の何れも優れている。

一方、市販の粘着剤を用いた系は、ある程度の粘着性を
示すものの硬化後の接着力が低く、特に耐クリープ性お
よび耐半田性が劣り、実用に供しえるものではない。

く効果〉 以上のように、この発明の熱硬化型接着剤は、優れた粘
着性と接着性とを併有し、また熱プレスを用いることな
くオーブン中で硬化させることができるので、張りあわ
せが容易となり作業性が向上するとともに接着剤の流れ
等が防止されるので、製品の品質向上に寄与し、さらに
不良率が減少し生産性の向上が図かれるという特有の効
果を奏する。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、エポキシ樹脂と、ブタジエン−アクリ ロニトリル共重合体と、アミン化合物ま たはその塩とからなる熱硬化型接着剤に おいて、官能基を有する液状ポリブタジ エンが添加されていることを特徴とする 熱硬化型接着剤。 ２、アミン化合物が、脂肪族アミン化合物 または芳香族アミン化合物である上記特 許請求の範囲第１項記載の熱硬化型接着 剤。 ３、脂肪族アミン化合物または芳香族アミ ン化合物が、第３級アミノ基を有する脂 肪族アミン化合物または芳香族アミン化 合物である上記特許請求の範囲第２項記 載の熱硬化型接着剤。 ４、アミン化合物が、イミダゾール化合物 である上記特許請求の範囲第１項記載の 熱硬化型接着剤。 ５、イミダゾール化合物が、２−エチル− ４−メチルイミダゾール、２−メチルイ ミダゾールまたは２−エチルイミダゾー ルである上記特許請求の範囲第４項記載 の熱硬化型接着剤。 ６、アミン化合物が、グアニジノ基を有す る化合物である上記特許請求の範囲第１ 項記載の熱硬化型接着剤。 ７、グアニジノ基を有する化合物が、ジシ アンジアミドまたはビグアニドである上 記特許請求の範囲第６項記載の熱硬化型 接着剤。 ８、アミン化合物の塩が、脂肪族アミン化 合物、芳香族アミン化合物、イミダゾー ル化合物またはグアニジノ基を有する化 合物の塩である上記特許請求の範囲第１ 項記載の熱硬化型接着剤。 ９、脂肪族アミン化合物、芳香族アミン化 合物、イミダゾール化合物またはグアニ ジノ基を有する化合物の塩が、脂肪族ア ミン化合物、芳香族アミン化合物、イミ ダゾール化合物またはグアニジノ基を有 する化合物のルイス酸塩である上記特許 請求の範囲第８項記載の熱硬化型接着剤。 １０、脂肪族アミン化合物、芳香族アミン 化合物、イミダゾール化合物またはグア ニジノ基を有する化合物のルイス酸塩が、 ヘキシルアミン、モノエチルアミン、ア ニリンまたはピペリジンのトリフルオロ ホウ素錯体である上記特許請求の範囲第 ９項記載の熱硬化型接着剤。 １１、ブタジエン−アクリロニトリル共重 合体が、末端にカルボキシ基を有するブ タジエン−アクリロニトリル共重合体で ある上記特許請求の範囲第１項ないし第 １０項のいずれかに記載の熱硬化型接着 剤。 １２、官能基を有する液状ポリブタジエン が、アクリル変性型ポリブタジエンであ る上記特許請求の範囲第１項ないし 第１１項のいずれかに記載の熱硬化型接 着剤。