JP3415091B2 - シリコーン系コンタクト型接着剤 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、シリコーン系コン
タクト型接着剤に関し、より詳細には、優れたタック力
を有し、タック力の発現が早く、かつそれを長く持続す
る湿気硬化型シリコーン系コンタクト型接着剤に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】被着体の両面に接着剤を塗布し、所定の
オープンタイム経過後貼り合せるコンタクト型接着剤
は、古くは溶剤型ゴム系接着剤を始めとして、実用され
ている。この溶剤型ゴム系接着剤の溶剤による人体への
毒性の問題から、溶剤を用いない変性シリコーン系高分
子化合物からなる湿気硬化型コンタクト型接着剤が、特
開平３−２６３４７８号公報に記載されているように提
案されている。

【０００３】上記公報に記載のコンタクト型接着剤を構
成する変性シリコーン系高分子化合物は、実質反応性珪
素基を有する（メタ）アクリレート共重合体と変性シリ
コーン樹脂からなるものであるが、該（メタ）アクリレ
ート共重合体は炭素数の異なる２種の（メタ）アクリレ
ートとアルコキシシランとの共重合体である。しかし、
この変性シリコーン系高分子化合物を成分とする接着剤
は、タックが発現するまでに長時間を要し、現行のゴム
系コンタクト型接着剤の代替には到底なり得ない。

【０００４】又、本出願人の発明に係る分子末端のシリ
コーン反応性基がポリアルコキシシリル基で、主鎖が実
質的にポリオキシアルキレン構造であるシリコーン樹脂
が配合された樹脂組成物であって、前記シリコーン樹脂
が（１）シリコーン反応性基がトリアルコキシシリル基
であるシリコーン樹脂１０〜９０重量％及び（２）シリ
コーン反応性基がアリキルジアルコキシシリル基である
シリコーン樹脂９０〜１０重量％の混合物（特開平１０
−２４５４８４号公報）が知られているが、この発明の
目的はα−シアノアクリレート系接着剤等の低分子接着
剤に迫る瞬間接着剤を開発することにある。

【０００５】又、３個の加水分解性基が直接珪素原子に
結合した加水分解性珪素基を有する重合体（Ａ）、硬化
触媒（Ｂ）、および、式 Ｒ² ₃ −Ｓｉ−で表される基
を有し、加水分解によりＲ² ₃ ＳｉＯＨを生成する珪素
化合物（Ｃ）を含有する室温硬化性組成物（特開平１１
−２９７１３号公報）が提案されており、この組成物に
おいて重合体（Ａ）は、加水分解性基が実質メトキシ基
である２個又は１個の加水分解性基が直接珪素原子に結
合した加水分解性珪素基を有する重合体と併用できるこ
とが開示されている。しかし、この提案発明の目的は、
硬化が早く、かつ硬化後のべとつきがない室温硬化性組
成物を提供するものであり、この組成物は、コンタクト
型接着剤には適さない。

【０００６】更に、本出願人の発明に係る（ａ）シリコ
ーン反応性基がトリメトキシ基及び／又はトリエトキシ
基で、主鎖がポリオキシプロピレン構造であるシリコー
ン樹脂、（ｂ）シリコーン反応性基がメチルジメトキシ
基及び／又はメチルジエトキシ基で、主鎖がポリオキシ
プロピレン構造であるシリコーン樹脂並びに（ｃ）ポリ
アルコキシシリル基を含有する（メタ）アクリル酸エス
テルを重合して得られるシリコーン反応性基を有するア
クリル樹脂からなる組成物（特開平１０−２５１５５２
号公報）が提案されており、このものは貯蔵安定性に優
れ、速硬化性であり、内部硬化性に優れた接着機能を有
している。

【０００７】しかし、このものをコンタクト型接着剤と
する場合、より優れたコンタクト型接着剤として要求さ
れるタック強度、タック発現速度、タック持続時間等に
おいて、まだ十分とは言えない。特に、広い面積の被着
体を接着する場合、該被着体への接着剤の塗布には時間
を要するために、タック持続時間が短いと作業上問題が
あり、又、タック発現速度が遅いと塗布の最初の部分と
最後の部分の間や該被着体の中央部と外縁部の間に接着
強度にむらを生じさせるという問題を発生させる。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、タック発現
までの時間が短く、タック直後の接着強さが大きく、タ
ックレンジが長く、貼合わせ可能時間が長い湿気硬化型
シリコーン系コンタクト型接着剤を提供することを目的
とする。

【０００９】

【課題を解決するための手段】上記目的を達成するため
に、本発明者らは鋭意研究を重ねた結果、上記特開平１
０−２４５４８４号公報に記載されている上記（１）の
シリコーン樹脂及び（２）のシリコーン樹脂からなる組
成物、上記特開平１０−２５１５５２号公報に記載され
ている上記（ａ）のシリコーン樹脂及び（ｂ）のシリコ
ーン樹脂からなる組成物のように、３個のアルコキシ基
が直接珪素原子に結合した珪素含有有機基を有するシリ
コーン系重合体と２個のアルコキシ基と１個の炭化水素
基が直接珪素原子に結合した珪素含有有機基を有するシ
リコーン系重合体の２種のシリコーン系重合体並びに重
合性不飽和基を有する化合物の重合体を組み合わせて用
いることにより、すなわち、３個のアルコキシ基が直接
珪素原子に結合した珪素含有有機基を有するシリコーン
系重合体の該珪素含有有機基の反応でコンタクト初期の
おさまりを確保し、その他の成分でコンタクトが可能な
時間を延ばすというコンセプトにより、本発明の目的を
達成し得ることを見出だして本発明に到達した。

【００１０】すなわち、本発明は、その主鎖構造がポリ
オキシアルキレンであり、その分子末端が式−Ｓｉ（Ｏ
Ｒ¹ ）₂ （Ｒ² ）（Ｒ¹ は炭素数１〜８個のアルキル
基、Ｒ ² は炭素数１〜８個のアルキル基である。）で表
されるアルコキシシリル基から構成されるシリコーン系
樹脂（Ａ）、その主鎖構造がポリオキシアルキレンであ
り、その分子末端が式 −Ｓｉ（ＯＲ¹ ）₃ （Ｒ¹ は炭
素数１〜８個のアルキル基である。）で表されるアルコ
キシシリル基から構成されるシリコーン系樹脂（Ｂ）並
びに重合性ビニル基含有モノマーの重合物（但し、珪素
反応性基を有する重合物は除く）（Ｃ）を有効成分とし
て含み、該シリコーン系樹脂（Ａ）と該シリコーン系樹
脂（Ｂ）の含有割合が該シリコーン系樹脂（Ａ）が５０
〜９９重量％、該シリコーン系樹脂（Ｂ）が５０〜１重
量％であり、該重合性ビニル基含有モノマーの重合物
（Ｃ）の含有量が該シリコーン系樹脂（Ａ）及び該シリ
コーン系樹脂（Ｂ）の合計１００重量部当り５〜２，０
００重量部であることを特徴とするシリコーン系コンタ
クト型接着剤を要旨とする。

【００１１】又、本発明の上記シリコーン系コンタクト
型接着剤は、上記重合性ビニル基含有モノマーの重合物
（Ｃ）の１〜９０重量％が０〜２００℃のガラス転移温
度を有する重合物（Ｄ）からなることを特徴とする。
又、本発明の上記シリコーン系コンタクト型接着剤は、
上記シリコーン系樹脂（Ａ）の含有割合が７０〜９７重
量％、上記シリコーン系樹脂（Ｂ）の含有割合が３０〜
３重量％であることを特徴とする。又、本発明の上記シ
リコーン系コンタクト型接着剤は、上記重合物（Ｄ）が
アクリロニトリル、スチレン、グリシジルメタクリレー
ト、メチルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレー
ト、イソボルニルメタクリレート及びテトラヒドロフラ
ンメタクリレートから選ばれる１種又は２種以上の重合
性ビニル基含有モノマーの重合物（Ｅ）であることを特
徴とする。又、本発明の上記シリコーン系コンタクト型
接着剤は、上記重合物（Ｃ）が上記重合性ビニル基含有
モノマーを上記シリコーン系樹脂（Ａ）及び／又は上記
シリコーン系樹脂（Ｂ）中で重合することにより得られ
るものであることを特徴とする。

【００１２】又、本発明の上記シリコーン系コンタクト
型接着剤は、更に、炭酸カルシウムを含有することを特
徴とする。又、本発明の上記シリコーン系コンタクト型
接着剤は、炭酸カルシウムが未処理の炭酸カルシウムで
あることを特徴とする。

【００１３】

【発明の実施の形態】本発明の接着剤は、その主鎖構造
がポリオキシアルキレンであり、その分子末端が式 −
Ｓｉ（ＯＲ¹ ）₂ （Ｒ² ）（Ｒ¹ は炭素数１〜８個のア
ルキル基、Ｒ ² は炭素数１〜８個のアルキル基であ
る。）で表されるアルコキシシリル基から構成されるシ
リコーン系樹脂（Ａ）、その主鎖構造がポリオキシアル
キレンであり、その分子末端が式 −Ｓｉ（ＯＲ¹ ）₃
（Ｒ¹ は炭素数１〜８個のアルキル基である。）で表さ
れるアルコキシシリル基から構成されるシリコーン系樹
脂（Ｂ）並びに重合性ビニル基含有モノマーの重合物
（但し、珪素反応性基を有する重合物は除く）（Ｃ）を
有効成分として含み、該シリコーン系樹脂（Ａ）と該シ
リコーン系樹脂（Ｂ）の含有割合が該シリコーン系樹脂
（Ａ）が５０〜９９重量％、該シリコーン系樹脂（Ｂ）
が５０〜１重量％であり、該重合性ビニル基含有モノマ
ーの重合物（Ｃ）の含有量が該シリコーン系樹脂（Ａ）
及び該シリコーン系樹脂（Ｂ）の合計１００重量部当り
５〜２，０００重量部であることを特徴とする。

【００１４】上記シリコーン系樹脂（Ａ）は、その主鎖
構造がポリオキシアルキレンであり、その分子末端が式
−Ｓｉ（ＯＲ¹ ）₂ （Ｒ² ）（Ｒ¹ は炭素数１〜８個
のアルキル基、Ｒ² は炭素数１〜８個のアルキル基であ
る。）で表されるアルコキシシリル基から構成される。
上記ポリオキシアルキレンのオキシアルキレンとしては
式 −Ｏ−Ｒ³ −で表わされるが、Ｒ³ は炭素数が２〜
６個のアルキレン基である。アルキレン基としては、エ
チレン、プロピレン、ブチレン等が挙げられるが、好ま
しくはエチレン及びプロピレン、特に好ましくはプロピ
レンである。勿論、ポリオキシアルキレンとしてはＲ³
が異なるオキシアルキレンから構成されていてもよい。
上記Ｒ¹ 及びＲ² で表される炭素数１〜８個のアルキル
基としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロ
ピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅ
ｒｔ−ブチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−オクチル、２−エチ
ル−ヘキシル等が挙げられるが、好ましくはメチル及び
エチル、特に好ましくはメチルである。なお、２個のア
ルキル基は同じでも異なってもよい。

【００１５】上記シリコーン系樹脂（Ｂ）は、その主鎖
構造がポリオキシアルキレンであり、その分子末端が式
−Ｓｉ（ＯＲ¹ ）₃ （Ｒ¹ は炭素数１〜８個のアルキ
ル基である。）で表されるアルコキシシリル基から構成
される。上記ポリオキシアルキレンのオキシアルキレン
としては式 −Ｏ−Ｒ³ −で表わされるが、Ｒ³ は炭素
数が２〜６個のアルキレン基である。アルキレン基とし
ては、エチレン、プロピレン、ブチレン等が挙げられる
が、好ましくはエチレン及びプロピレン、特に好ましく
はプロピレンである。勿論、ポリオキシアルキレンとし
てはＲ³ が異なるオキシアルキレンから構成されていて
もよい。上記Ｒ¹ で表されるは炭素数１〜８個のアルキ
ル基としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプ
ロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ
ｅｒｔ−ブチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−オクチル、２−エ
チル−ヘキシル等が挙げられるが、好ましくはメチル及
びエチル、特に好ましくはメチルである。なお、３個の
アルキル基は同じでも異なってもよい。

【００１６】上記シリコーン系樹脂（Ａ）及びシリコー
ン系樹脂（Ｂ）は、いずれも公知であり、例えば特公昭
４５−３６３１９号公報、特公昭４６−１２１５４号公
報、特公昭４９−３２６７３号公報、特開昭５０−１５
６５９９号公報、特開昭５１−７３５６１号公報、特開
昭５４−６０９６号公報、特開平３−１６００２２号公
報等に記載の方法で製造することができる。

【００１７】具体的には、シリコーン系樹脂（Ａ）は、
（１）分子末端をアリル化してあるポリオキシアルキレ
ンに対して、ヒドロキシメチルジメトキシシラン等のヒ
ドロキシアルキルジアルコキシシシラン類を白金族触媒
を用いてヒドロシリル化して合成する方法、（２）分子
末端をイソシアネート化してあるポリオキシアルキレン
に対して、その末端イソシアネート基と反応し得るＮ−
フェニル−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン
等のアミノ基置換アルキルジアルコキシシラン、又はγ
−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン等のメル
カプト基置換アルキルジアルコキシシランを付加して合
成する方法、（３）分子末端が水酸基であるポリオキシ
アルキレンに対して、γ−イソシアネートプロピルメチ
ルジメトキシシラン等のイソシアネート基置換アルキル
ジアルコキシシランを付加して合成する方法、（４）分
子末端がアリル基であるポリオキシアルキレンに対し
て、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン等
のメルカプト基置換アルキルジアルコキシシランを付加
して合成する方法等により製造されるものが挙げられ
る。

【００１８】上記合成法において、ラジカル発生剤等の
重合開始剤を用いても良い。重合開始剤としては、過酸
化物系、アゾ系やレドックス系の重合開始剤、金属化合
物触媒等が使用でき、具体的には、２，２′−アゾビス
（２−イソブチロニトリル）、２，２′−アゾビス（２
−メチルブチロニトリル）、ベンゾイルパーオキシド、
ｔ−アルキルパーオキシエステル、アセチルパーオキシ
ド、ジイソプロピルパーオキシカーボネート等が挙げら
れる。

【００１９】シリコーン系樹脂（Ｂ）は、上記シリコー
ン系樹脂（Ａ）の合成法の上記（１）において、ヒドロ
キシアルキルジアルコキシシラン類の代りに、ヒドロキ
シトリメトキシシラン、ヒドロキシトリエトキシシラン
等のヒドロキシトリアルコキシシラン類を用いる方法、
上記（２）において、アミノ基置換アルキルジアルコキ
シシランの代りに、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピル
トリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシ
シラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン等のア
ミノ基置換トリアルコキシシランを、メルカプト基置換
アルキルジアルコキシシランの代りに、γ−メルカプト
プロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピル
トリエトキシシラン等のメルカプト基置換トリアルコキ
シシランを用いる方法、上記（３）において、イソシア
ネート基置換アルキルジアルコキシシランの代りに、γ
−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、γ−イ
ソシアネートプロピルトリエトキシシラン等のイソシア
ネート基置換トリアルコキシシランを用いる方法、上記
（４）において、メルカプト基置換アルキルジアルコキ
シシランの代りに、γ−メルカプトプロピルトリメトキ
シシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン
等のメルカプト基置換トリアルコキシシランを用いる方
法等により製造されるものが挙げられる。

【００２０】上記シリコーン系樹脂（Ａ）及びシリコー
ン系樹脂（Ｂ）は、それぞれ数平均分子量が５００〜３
０，０００、特に２，０００〜２０，０００のものを用
いるのが好ましい。又、シリコーン系樹脂（Ａ）は、変
成シリコーン樹脂と呼称されて市販されているものが好
適に用いられる。該市販品としては、例えば、鐘淵化学
工業社製商品名：ＭＳポリマーＳ２０３、Ｓ３０３、１
５Ａ、サイリルＳＡＴ０３０、ＳＡＴ２００、ＳＡＸ４
００、旭硝子社製商品名：エクセスターＳ２４１０、Ｓ
２４２０、Ｓ３４３０等を挙げることができる。

【００２１】重合性ビニル基含有モノマーの重合物
（Ｃ）とする際に用いられる重合性ビニル基含有モノマ
ーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸エ
ステル若しくはメタクリル酸エステル（以下、これらを
（メタ）アクリレートと記す。）、スチレン系化合物、
アクリロニトリル、α−メチルアクリロニトリル、２，
４−ジシアノブテン−１、ビニルピロリドン、ビニルカ
ルバゾール、コハク酸２−メタクリロイルオキシエチ
ル、マレイン酸２−メタクリロイルオキシエチル、フタ
ル酸２−メタクリロイルオキシエチル、ヘキサヒドロフ
タル酸２−メタクリロイルオキシエチル、アクリルアミ
ド、メタクリルアミド、ビニルグリシジルエーテル、ア
リルグリシジルエーテル、メタクリルグリシジルエーテ
ル、塩化ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ブ
タジエン、イソプレン、クロロプレン；これら以外のオ
レフィン、不飽和エステル類、ハロゲン化オレフィン、
ビニルエテル等が挙げられる。

【００２２】（メタ）アクリレートとしては、メチル
（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、
ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メ
タ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、
イソブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ−ブチル（メ
タ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレ
ート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチル
ヘキシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アク
リレート、テトラデシル（メタ）アクリレート、ヘキサ
デシル（メタ）アクリレート、オクタデシル（メタ）ア
クリレート等アルキル基の炭素数が１〜２０個のアクリ
ル酸若しくはメタクリル酸のアルキルエステル；シクロ
ヘキシルアクリレート、シクロヘキシルメタクリレー
ト、ベンジルアクリレート、ベンジルメタクリレート、
フェニルアクリレート、フェニルメタクリレート、イソ
ボルニルアクリレート、イソボルニルメタクリレート、
ジメチルアミノエチルアクリレート、ジメチルアミノエ
チルメタクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアミノエチルア
クリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアミノエチルメタクリレ
ート、シクロヘキシルアミノエチルアクリレート、シク
ロヘキシルアミノエチルメタクリレート、グリシジルア
クリレート、グリシジルメタクリレート、テトラヒドロ
フランアクリレート、テトラヒドロフランメタクリレー
ト、アリルアクリレート、アリルメタクリレート、２−
ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチル
メタクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒ
ドロキシプロピルメタクリレート、２−ヒドロキシ−３
−フェノキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシ−
３−フェノキシプロピルメタクリレート、トリメチロー
ルプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパン
トリメタクリレート、東亜合成社製商品名：Ｍ−１１０
及びＭ−１１１、シェル化学社製商品名：ベオバ９及び
ベオバ１０、トリフルオロエチルメタクリレート等が挙
げられる。

【００２３】スチレン系化合物としては、スチレン、ビ
ニルトルエン、ジビニルベンゼン、α−メチルスチレ
ン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メ
チルスチレン、ｐ−エチルスチレン、ｐ−メトキシスチ
レン等が挙げられる。これら重合性ビニル基含有モノマ
ーは、１種に限らず、２種以上用いることができる。

【００２４】本発明接着剤の１成分である上記重合物
（Ｃ）は、上記重合性ビニル基含有モノマーを重合して
得られる重合物であるが、該重合物（Ｃ）が複数の重合
物から形成され、その１種又は２種以上が０〜２００℃
のガラス転移温度を持つ重合物（Ｄ）であり、該重合物
（Ｄ）の割合が１〜９０重量％の場合、コンタクト直後
の接着強さが大きくなり、タックレンジが長くなるとい
う効果を示す。重合物（Ｄ）になり得る重合性ビニル基
含有モノマーとしては、メチルメタクリレート、エチル
メタクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、イソプ
ロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、イ
ソブチルメタクリレート、ｓｅｃ−ブチルメタクリレー
ト、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート、ｎ−テトラデシ
ルメタクリレート、ｎ−ヘキサデシルメタクリレート、
ｎ−オクタデシルメタクリレート、シクロヘキシルアク
リレート、シクロヘキシルメタクリレート、ベンジルア
クリレート、ベンジルメタクリレート、フェニルアクリ
レート、フェニルメタクリレート、イソボルニルアクリ
レート、イソボルニルメタクリレート、ジメチルアミノ
エチルメタクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアミノエチル
メタクリレート、シクロヘキシルアミノエチルアクリレ
ート、グリシジルメタクリレート、テトラヒドロフラン
アクリレート、テトラヒドロフランメタクリレート、ア
リルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレ
ート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、２−ヒドロ
キシ−３−フェノキシプロピルアクリレート、東亜合成
社製商品名：Ｍ−１１０及びＭ−１１１、シェル化学社
製商品名：ベオバ９及びベオバ１０、トリフルオロエチ
ルメタクリレート、スチレン、α−メチルスチレン、ｏ
−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルス
チレン、ｐ−エチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、
アクリロニトリル、ビニルピロリドン、ビニルカルバゾ
ール、コハク酸２−メタクリロイルオキシエチル、マレ
イン酸２−メタクリロイルオキシエチル、フタル酸２−
メタクリロイルオキシエチル、ヘキサヒドロフタル酸２
−メタクリロイルオキシエチル、塩化ビニル等が挙げら
れる。

【００２５】更に、これら重合性ビニル基含有モノマー
の中でも、アクリロニトリル、スチレン、グリシジルメ
タクリレート、メチルメタクリレート、ｎ−ブチルメタ
クリレート、イソボルニルメタクリレート及びテトラヒ
ドロフランメタクリレートから選ばれる１種又は２種以
上のモノマーを重合して得られる重合物（Ｅ）を用いる
と、コンタクト直後の接着強さがより大きくなり、タッ
クレンジがより長くなるという一層の効果を示すことか
ら特に好ましい。

【００２６】上記重合性ビニル基含有モノマーを重合し
てそれらの重合物とする方法は、これらビニルモノマー
の重合に通常行われているラジカル重合、アニオン重
合、カチオン重合等、既知の方法のいずれも採用するこ
とができるが、２，２′−アゾビスイソブチロニトリ
ル、２，２′−アゾビス（２−メチルブチロニトリ
ル）、２，２′−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニ
トリル）、和光純薬工業社製商品名：Ｖ−６０１、ベン
ゾイルパーオキシド、ｔ−アルキルパーオキシエステ
ル、アセチルパーオキシド、ジイソプロピルパーオキシ
カーボネート等の重合開始剤の存在下行う、ラジカル重
合法が特に好適である。この際、ラウリルメルカプタ
ン、チオ−β−ナフトール、チオフェノール、ｎ−ブチ
ルメルカプタン、エチルチオグリコレート、イソプロピ
ルメルカプタン、ｔ−ブチルメルカプタン等の連鎖移動
剤の存在下に重合を行うことができる。又、キシレン、
トルエン、アセトン、メチルエチルケトン、酢酸エチ
ル、酢酸ブチル等の溶媒の存在下に重合を行うことがで
きる。

【００２７】本発明の接着剤は、上記シリコーン系樹脂
（Ａ）、上記シリコーン系樹脂（Ｂ）及び上記重合物
（Ｃ）を有効成分として含むものであるが、シリコーン
系樹脂（Ａ）とシリコーン系樹脂（Ｂ）の含有割合がシ
リコーン系樹脂（Ａ）が５０〜９９重量％、好ましくは
７０〜９７重量％、シリコーン系樹脂（Ｂ）が５０〜１
重量％、好ましくは３０〜３重量％であり、重合物
（Ｃ）の含有量がシリコーン系樹脂（Ａ）及びシリコー
ン系樹脂（Ｂ）の合計１００重量部当り５〜２，０００
重量部、好ましくは８〜５００重量部、特に好ましくは
１０〜１００重量部であることを特徴とする。

【００２８】シリコーン系樹脂（Ａ）とシリコーン系樹
脂（Ｂ）の含有割合で、シリコーン系樹脂（Ａ）が５０
重量％未満では、タック持続時間及び貼り合わせ可能時
間が短くなり、９９重量％を超えるとタック発現速度が
遅くなる。又、重合物（Ｃ）の含有量が、シリコーン系
樹脂（Ａ）及びシリコーン系樹脂（Ｂ）の合計１００重
量部当り５重量部未満では、タック発現強度が弱くな
り、２，０００重量部を超えると接着力不足となる。シ
リコーン系樹脂（Ａ）とシリコーン系樹脂（Ｂ）の含有
割合を、シリコーン系樹脂（Ａ）が７０〜９７重量％、
シリコーン系樹脂（Ｂ）が３０〜３重量％にすると、コ
ンタクト直後の接着強さが大きくなり、タックレンジが
長くなるという効果を示し、好ましい。

【００２９】本発明の接着剤は、少なくとも上記シリコ
ーン系樹脂（Ａ）、上記シリコーン系樹脂（Ｂ）及び上
記重合物（Ｃ）を上記に示す割合で配合することにより
調製することができるが、下記のように、シリコーン系
樹脂（Ａ）及び／又はシリコーン系樹脂（Ｂ）の存在
下、上記重合性ビニル基含有モノマーを重合して重合物
（Ｃ）を用い、重合時に用いたそれら上記シリコーン系
樹脂（Ａ）及び／又は上記シリコーン系樹脂（Ｂ）を本
発明の接着剤成分として本発明の接着剤を調製するのが
特に好適である。

【００３０】具体的には、（１）上記シリコーン系樹脂
（Ａ）の存在下、上記重合性ビニル基含有モノマーを重
合して上記重合物（Ｃ）としたものと、上記シリコーン
系樹脂（Ｂ）とを混合する方法、（２）上記シリコーン
系樹脂（Ｂ）の存在下、上記重合性ビニル基含有モノマ
ーを重合して上記重合物（Ｃ）としたものと、上記シリ
コーン系樹脂（Ａ）とを混合する方法、（３）上記シリ
コーン系樹脂（Ａ）の存在下、上記重合性ビニル基含有
モノマーを重合して上記重合物（Ｃ）としたものと、上
記シリコーン系樹脂（Ｂ）の存在下、上記重合性ビニル
基含有モノマーを重合して上記重合物（Ｃ）としたもの
とを混合する方法、（４）上記シリコーン系樹脂（Ａ）
及び上記シリコーン系樹脂（Ｂ）の存在下、上記重合性
ビニル基含有モノマーを重合して上記重合物（Ｃ）とす
る方法である。

【００３１】上記（１）〜（４）の方法において、上記
シリコーン系樹脂（Ａ）及び／又は上記シリコーン系樹
脂（Ｂ）の存在下、上記重合性ビニル基含有モノマーを
重合する際に、重合開始剤、連鎖移動剤及び／又は溶媒
を存在させるのが好ましい。重合開始剤としては２，
２′−アゾビスイソブチロニトリル、和光純薬工業社製
商品名：ＶＡ−０４６Ｂ、ＶＡ−０５７、ＶＡ−０６
１、ＶＡ−０８５、ＶＡ−０８６、ＶＡ−０９６、Ｖ−
６０１、Ｖ−６５及びＶＡｍ−１１０等のアゾ化合物、
過酸化ベンゾイル等の過酸化物が、連鎖移動剤としては
ラウリルメルカプタン、チオ−β−ナフトール、チオフ
ェノール、ｎ−ブチルメルカプタン、エチルチオグリコ
レート、イソプロピルメルカプタン、ｔ−ブチルメルカ
プタン等が、溶媒としてはキシレン、トルエン、アセト
ン、メチルエチルケトン、酢酸エチル、酢酸ブチル等が
挙げられる。これらの溶媒は、重合終了後、必要に応じ
て減圧蒸留等の方法で除去することができる。

【００３２】本発明の接着剤は、上記の各有効成分を含
むものであるが、上記各有効成分以外に、必要に応じて
硬化触媒、充填剤、各種添加剤を含むことができる。特
に、本発明の接着剤は、その性質上、充填剤を含有する
のがより有効である。充填剤としては、フュームドシリ
カ、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、クレー、タル
ク、シリカ、各種バルーン等が挙げられる。上記充填剤
の中でも、炭酸カルシウムを用いるとより効果的であ
る。すなわち、本発明の接着剤は、上記各有効成分に更
に炭酸カルシウムを組み合わせるところに特徴がある。

【００３３】炭酸カルシウムには、その表面をなんら処
理しない未処理炭酸カルシウムとその表面を脂肪酸、樹
脂酸、シランカップリング剤等で処理した処理炭酸カル
シウムがある。

【００３４】未処理炭酸カルシウムとしては、白石工業
社製商品名：白艶化ＰＺ、ツネックスＥ、ブリリアント
−１５、ブリリアント−１５００、シルバーシリーズ、
ホワイカシリーズ、ホワイトンシリーズ、日東粉化工業
社製商品名：ＮＳシリーズ、丸尾カルシウム社製商品
名：Ｒ重炭、重炭Ｎ−３５、スーパーシリーズ、ナノッ
クスシリーズ、備北粉化工業社製商品名：ソフトンシリ
ーズ、ＢＦシリーズ、竹原化学社製商品名：ＳＬシリー
ズ、神島化学社製商品名：スターブランドシリーズ等が
挙げられる。

【００３５】処理炭酸カルシウムとしては、白石工業社
製商品名：白艶化シリーズ、カルモス、ホモカルシリー
ズ、ビスコライトシリーズ、日東粉化工業社製商品名：
ＮＣＣシリーズ、丸尾カルシウム社製商品名：ＭＳＫシ
リーズ、カルファインシリーズ、カーレックス、ＭＴ−
１００、ＭＳシリーズ、ＭＣシリーズ、ユニグロスシリ
ーズ、ルミナス、ＭＣコートＳシリーズ、ＭＣコートＰ
シリーズ、エスミック、スノーライト、ナノコートＳシ
リーズ、ナノコートＷシリーズ、備北粉化工業社製商品
名：ライトンシリーズ、竹原化学社製商品名：ＷＳシリ
ーズ、ネオライトシリーズ、神島化学社製商品名：カル
シーズシリーズ等が挙げられる。

【００３６】上記炭酸カルシウムの中でも、特に、未処
理炭酸カルシウムを用いるとその効果が顕著である。炭
酸カルシウムの使用量は、上記接着剤の有効成分１００
重量部に対して５〜１，０００重量部、好ましくは１０
〜５００重量部、特に好ましくは１５〜３００重量部で
ある。炭酸カルシウムの使用量が５重量部未満では、炭
酸カルシウムの使用効果の一つである貼り合わせ直後の
初期おさまり性が十分でなく、１，０００重量部を超え
ると、タック強度と初期おさまり性が低下する。

【００３７】必要に応じて含むことができる上記硬化触
媒として、有機錫化合物、金属錯体、塩基性化合物、有
機燐化合物及び水（空気中の湿気）が使用できる。具体
的には、有機錫化合物としては、ジブチル錫ジラウレー
ト、ジオクチル錫ジマレート、ジブチル錫フタレート、
オクチル酸第一錫、ジブチル錫メトキシド、ジブチル錫
ジアセチルアセテート、ジブチル錫ジバーサテート、ジ
ブチル錫オキサイド等が挙げられる。金属錯体として
は、テトラブチルチタネート、テトライソプロピルチタ
ネート、トリエタノールアミンチタネート等のチタネー
ト化合物類、オクチル酸鉛、ナフテン酸鉛、ナフテン酸
ニッケル、ナフテン酸コバルト等のカルボン酸金属塩、
アルミニウムアセチルアセトナート錯体、バナジウムア
セチルアセトナート錯体等の金属アセチルアセトナート
錯体等が挙げられる。塩基性化合物としては、γ−アミ
ノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルト
リエトキシシラン等のアミノシラン類、テトラメチルア
ンモニウムクロライド、ベンザルコニウムクロライド等
の第四級アンモニウム塩類、三共エアプロダクツ社製の
ＤＡＢＣＯ（登録商標）シリーズ、ＤＡＢＣＯ ＢＬシ
リーズ、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデ
セ−７−エン等の複数の窒素を含む直鎖或いは環状の第
三級アミン及び第四級アンモニウム塩等が挙げられる。
有機燐酸化合物としては、モノメチル燐酸、ジ−ｎ−ブ
チル燐酸、燐酸トリフェニル等が挙げられる。該硬化触
媒の配合割合は、上記接着剤の有効成分１００重量部当
り０．０１〜１０重量部である。

【００３８】各種添加剤としては、可塑剤、添加剤、溶
剤、脱水剤等を挙げることができる。上記可塑剤として
は、ジオクチルフタレート、ジブチルフタレート等のフ
タル酸エステル類、アジピン酸ジオクチル、セバチン酸
ジブチル等の脂肪族カルボン酸エステル等を用いること
ができる。上記添加剤としては、老化防止剤、チキソ性
付与剤、紫外線吸収剤、顔料、各種タッキファイアー、
シランカップリング剤、チタネートカップリング剤、ア
ルミニウムカップリング剤等が挙げられる。上記溶剤と
しては、上記接着剤等と相溶性がよく水分含有量が５０
０ｐｐｍ以下であればいずれを用いても良い。上記脱水
剤としては、生石灰、オルト珪酸エステル、無水硫酸ナ
トリウム、ゼオライト、メチルシリケート、エチルシリ
ケート、各種アルキルアルコキシシラン、各種ビニルア
ルコキシシラン等が挙げられる。

【００３９】

【実施例】以下、本発明を、実施例により具体的に説明
する。なお、以下の合成例で用いた重合性ビニル基含有
モノマー、連鎖移動剤、シリコーン系樹脂（Ａ）及びシ
リコーン系樹脂（Ｂ）、更に接着剤組成物を調製する際
に用いたシリコーン系樹脂（Ｂ）、錫触媒、シランカッ
プリング剤、炭酸カルシウム及びタルクは以下の通りで
ある。これら以外は試薬を用いた。

【００４０】重合性ビニル基含有モノマー アクリルエステルＳ（オクタデシルメタクリレート、三
菱レイヨン社製） アクリルエステルＳＬ（Ｃ₁₂とＣ₁₃の混合アルキルメタ
クリレート、三菱レイヨン社製） ＫＢＭ５０３（γ−メタクリロキシプロピルトリメトキ
シシラン、信越化学工業社製）連鎖移動剤 ＫＢＭ８０３（γ−メルカプトプロピルトリメトキシシ
ラン、信越化学工業社製）シリコーン系樹脂（Ａ） Ｓ３０３（分子末端メチルジメトキシシリル型の変成シ
リコーン樹脂、鐘淵化学工業社製） Ｓ２０３（分子末端メチルジメトキシシリル型の変成シ
リコーン樹脂、鐘淵化学工業社製） ＥＳ−Ｓ２４２０（分子末端メチルジメトキシシリル型
の変成シリコーン樹脂、旭硝子社製）シリコーン系樹脂（Ｂ） ＥＳ−Ｘ３４４０−ＳＴ（分子末端トリメトキシシリル
型の変成シリコーン樹脂、旭硝子社製） ＥＳ−ＧＸ３４０６ａ（ビニル基含有モノマー（アクリ
ロニトリルとスチレンの混合物）重合分子末端トリメト
キシシリル型の変成シリコーン樹脂、ビニル基含有モノ
マー重合分子含有量約２３重量％、旭硝子社製）錫触媒 ジブチル錫オキサイドとジオクチルフタレートの当量混
合溶液シランカップリング剤 ＫＢＭ６０３（Ｎ−（β−アミノエチル）γ−アミノプ
ロピルトリメトキシシラン、信越化学工業社製）炭酸カルシウム 白艶華ＣＣＲ（表面処理炭酸カルシウム、白石工業社
製） ＭＳ７００（表面処理炭酸カルシウム、丸尾カルシウム
社製） ＮＳ２３００（未処理炭酸カルシウム、日東粉化工業社
製） ＳＬ２０００（未処理炭酸カルシウム、竹原化学工業社
製）タルク ＲＦタルク（富士タルク工業社製） （合成例１〜８）１１０℃に加熱した表１に示す量のキ
シレン中に、表１に示す重合性ビニル基含有モノマー、
重合開始剤としての２，２′−アゾビスイソブチロニト
リル（ＡＩＢＮ）及び表１に示す連鎖移動剤を溶解した
溶液を６時間かけて滴下した後、２時間重合を行い、合
成物１〜８を得た。なお、表１に示す各成分の使用量は
重量部である（表５まで同じ）。

【００４１】（合成例９〜１８）５０〜６０℃に加熱し
た合成例１〜８で得られた合成物１〜８に、シリコーン
系樹脂（Ａ）又はシリコーン系樹脂（Ｂ）を表２に示す
割合で分割して加え、良く撹拌した後、キシレンを減圧
蒸留により除去し、合成物９〜１８を得た。

【００４２】（合成例１９〜２６）１１０℃に加熱した
表３に示す量のシリコーン系樹脂（Ａ）又はシリコーン
系樹脂（Ｂ）中に、表３に示す重合性ビニル基含有モノ
マー、重合開始剤としてのＡＩＢＮ及び表３に示す連鎖
移動剤を溶解した溶液を６時間かけて滴下した後、２時
間重合を行い、合成物１９〜２６を得た。

【００４３】（実施例１〜１７）上記合成例で得られた
合成物９〜１６、合成物１９〜２６、錫触媒、炭酸カル
シウム若しくはタルク、又は更にシリコーン系樹脂
（Ｂ）、シランカップリング剤を表４及び表５に示す割
合で配合してコンタクト型接着剤組成物を調製した。こ
れらの組成物を２枚のアサダ材表面に塗布して薄く伸ば
し、温度２３℃、相対湿度６５％の条件で、タック発現
時間、タックレンジ、タック強度、おさまり性発現時
間、貼り合わせ可能時間、初期おさまり強度を下記の要
領で調べ、それらの結果を表６及び表７に示した。又、
２枚のアサダ材表面に塗布後経過時で貼り合わせて圧着
し、温度２３℃、相対湿度６５％の条件下、７日間養生
後、引張りせん断接着強さを島津社製オートグラフ（Ａ
ＧＳ−Ｇ型）を用いて測定し、実施例２、７及び１６の
ものの結果を図１に示した。

【００４４】タック発現時間：指触により調べた塗布か
らタック発現までの時間 タックレンジ：タック発現後、タックが消滅するまでの
時間 タック強度：◎；ボンドＧ１０（コニシ社製溶剤型クロ
ロプレン系コンタクト型接着剤）相当の強いタック ○；ボンドＧ１０より少し弱いタック △；ボンドＧ１０よりかなり弱いタック（実用性なし） おさまり性発現時間：塗布後、塗りおき時間（オープン
タイム）をとって張り合わせた際、手でずれなくなる塗
りおき時間 貼り合わせ可能時間：おさまり性発現時間からコンタク
トしていない部分（剥がした際に接着剤層同志の貼り合
わせ界面で実質的に接着していない部分）が３０％以下
に保つまでの時間 初期おさまり強度：おさまり性発現時間で張り合わせた
際の固定性 ◎；手で容易にずれない ○；手でずらす際にかなり抵抗がある △；手でずらす際に少し抵抗がある（実用性なし） ×；手で容易にずれる（実用性なし） （比較例１〜７）表５に示すシリコーン系樹脂（Ａ）、
シリコーン系樹脂（Ｂ）、合成物１７、合成物１８、合
成物１９、合成物１０又は、合成物１０及び合成物１
９、並びに錫触媒、シランカップリング剤及び炭酸カル
シウムを表５に示す割合で配合してコンタクト型接着剤
組成物を調製した。得られた組成物の物性を実施例１〜
１７と同様にして調べ、それらの結果を表７に示す共に
比較例２及び６のものの引張りせん剪断接着強さを図１
に示した。

【００４５】（参考例）上記ボンドＧ１０の物性を実施
例１〜１７と同様にして調べ、表７に示した。

【表１】

【表２】

【表３】

【表４】

【表５】

【表６】

【表７】 表６及び表７の結果から、本発明に係る組成物は、それ
に対応する比較例に係る合成物や従来のシリコーン系樹
脂では不足するコンタクト型接着剤に要求される諸物性
を保持していることが判る。又、図１から、オープンタ
イムの違いによっても、本発明に係る組成物は、接着強
さが殆ど変化しないことが判る。

【００４６】

【発明の効果】本発明のコンタクト型接着剤は、湿気硬
化型シリコーン系接着剤にも関わらず、従来の溶剤型コ
ンタクト型接着剤同等或いはそれ以上の性能を有してい
る。

【図面の簡単な説明】

【図１】オープンタイムの違いによる接着強さの変化を
示す図面である。

フロントページの続き (56)参考文献 特開 平10−251552（ＪＰ，Ａ) 特開2001−200230（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−258866（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−275684（ＪＰ，Ａ) 特開 平11−279425（ＪＰ，Ａ) 特開 平10−195151（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−228516（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−258680（ＪＰ，Ａ) 特開 平10−245484（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C09J 4/00 - 201/10

Claims (6)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 その主鎖構造がポリオキシアルキレンで
   あり、その分子末端が式 −Ｓｉ（ＯＲ¹ ）₂ （Ｒ² ）
   （Ｒ¹ は炭素数１〜８個のアルキル基、Ｒ²は炭素数１
   〜８個のアルキル基である。）で表されるアルコキシシ
   リル基から構成されるシリコーン系樹脂（Ａ）、その主
   鎖構造がポリオキシアルキレンであり、その分子末端が
   式 −Ｓｉ（ＯＲ¹ ）₃ （Ｒ¹ は炭素数１〜８個のアル
   キル基である。）で表されるアルコキシシリル基から構
   成されるシリコーン系樹脂（Ｂ）並びに重合性ビニル基
   含有モノマーの重合物（但し、珪素反応性基を有する重
   合物は除く）（Ｃ）を有効成分として含み、該重合物
   （Ｃ）は該重合性ビニル基含有モノマーを該シリコーン
   系樹脂（Ａ）及び／又は該シリコーン系樹脂（Ｂ）中で
   重合することにより得られるものであり、該シリコーン
   系樹脂（Ａ）と該シリコーン系樹脂（Ｂ）の含有割合が
   該シリコーン系樹脂（Ａ）が５０〜９９重量％、該シリ
   コーン系樹脂（Ｂ）が５０〜１重量％であり、該重合物
   （Ｃ）の含有量が該シリコーン系樹脂（Ａ）及び該シリ
   コーン系樹脂（Ｂ）の合計１００重量部当り５〜２，０
   ００重量部であることを特徴とするシリコーン系コンタ
   クト型接着剤。
2. 【請求項２】 上記重合物（Ｃ）の１〜９０重量％が０
   〜２００℃のガラス転移温度を有する重合物（Ｄ）から
   なることを特徴とする請求項１記載のシリコーン系コン
   タクト型接着剤。
3. 【請求項３】 上記シリコーン系樹脂（Ａ）の含有割合
   が７０〜９７重量％、上記シリコーン系樹脂（Ｂ）の含
   有割合が３０〜３重量％であることを特徴とする請求項
   １又は２記載のシリコーン系コンタクト型接着剤。
4. 【請求項４】 上記重合物（Ｄ）がアクリロニトリル、
   スチレン、グリシジルメタクリレート、メチルメタクリ
   レート、ｎ−ブチルメタクリレート、イソボルニルメタ
   クリレート及びテトラヒドロフランメタクリレートから
   選ばれる１種又は２種以上の重合性ビニル基含有モノマ
   ーの重合物（Ｅ）であることを特徴とする請求項２又は
   ３記載のシリコーン系コンタクト型接着剤。
5. 【請求項５】 更に、炭酸カルシウムを含有することを
   特徴とする請求項１ないし４のいずれか１項に記載のシ
   リコーン系コンタクト型接着剤。
6. 【請求項６】 炭酸カルシウムが未処理炭酸カルシウム
   であることを特徴とする請求項５記載のシリコーン系コ
   ンタクト型接着剤。