JP2021161431A - 硬化性組成物、シーリング材及び接着剤 - Google Patents

Abstract

【課題】硬化前後の色差が小さく、硬化後に光沢の発生が低減されていると共に、長期間に亘って優れた防汚効果を発揮する硬化性組成物を提供する。【解決手段】本発明の硬化性組成物は、加水分解性シリル基を有するポリアルキレンオキサイド（Ａ）を含む加水分解性シリル基を有する重合体（Ｉ）と、モノアミン化合物（Ｃ）と、上記モノアミン化合物（Ｃ）の融点以下である融点を有するジアミン化合物（Ｄ）を含むジアミン化合物とを含むことを特徴とする。【選択図】なし

Description

本発明は、雰囲気中の湿気により硬化して、長期間に亘って優れた防汚効果を発揮することができる硬化物を与える硬化性組成物、及びこれを用いてなるシーリング材及び接着剤に関する。

従来から、架橋可能な加水分解性シリル基を有するオキシアルキレン系重合体を含有する硬化性組成物が知られている（特許文献１）。硬化性組成物は、雰囲気中に含まれる湿気により架橋可能な加水分解性シリル基が加水分解した後に脱水縮合することによって、接着性に優れた硬化物を生じる。

このような硬化性組成物は、例えば、建築構造物の外壁などにおいて、モルタル板、コンクリート板、ＡＬＣ（Autoclaved Light-weight Concrete）板、金属板などの外壁部材間の接合部（いわゆる「目地部」）に充填することによって、外壁部材同士を接合するために用いられている。このように硬化性組成物を使用することによって、外壁部材間の接合部から建築構造物内部へ雨水が浸入することを抑制している。

建築構造物の外壁では、温度変化に伴って外壁部材が膨張又は収縮したり、地震や強風による振動や外力によって外壁部材が移動したりするために、目地部の幅は僅かであるが変化を生じる。そのため、硬化性組成物には、硬化後に優れたゴム弾性を有し、伸縮可能とすることによって、目地部の幅の変化に追随できることが必要とされている。

近年では建築構造物の外壁を構成している外壁部材の表面に防汚処理が施されていることがある。このような場合、外壁部材は汚れが付着し難く、長期間において外壁の美観を保つことが出来る。しかしながら、目地部に充填された硬化性組成物の硬化物には防汚処理が施されていない。また、目地部の幅の変化に追従できるように硬化性組成物の硬化物が高い柔軟性を有するように設計されている。このような場合、硬化性組成物の硬化物表面にタックが残るため、硬化性組成物の硬化物の表面に埃や汚染物質によって汚れが付着してしまう。そのため、外壁全体で見た場合に外観が損なわれるという問題があった。従って、硬化性組成物の硬化物にも長期間に亘って防汚効果を発揮できることが求められている。

特許文献２では、ジアミン化合物を用いることで、硬化性組成物の硬化物表面を親水化させ、自浄作用による防汚効果が得られることが開示されている。しかしながら、ジアミン化合物では、優れた防汚効果を長期間に亘って発揮することができない。

そこで、特許文献３では、ジアミン化合物に加えて、フッ素含有界面活性剤をさらに用いることで、硬化性組成物の硬化物表面をより高く親水化させ、自浄作用による防汚効果を向上できることが開示されている。しかしながら、フッ素含有界面活性剤の使用は、大幅な価格上昇を招き、コスト面で実用的ではない。

特開平２００８−１８３３号公報 特開２００４−０５９８７０号公報 特開平２００８−２９１１５９号公報

また、ジアミン化合物を含む硬化性組成物では、この硬化性組成物の硬化物表面を斜めから観察した時に、太陽光などの光を反射して光沢が発生する問題があった。このような場合、上記硬化物表面の色調が観察角度によって変化するために観察者が不快に感じ、外観不良となり得る。そのため、硬化性組成物の硬化物には、光沢の発生を低減しつつ、防汚効果を付与することが必要である。

本発明者の検討によると、モノアミン化合物及びジアミン化合物を併用することによって、硬化性組成物が、硬化後に光沢の発生が低減されていると共に、長期間に亘って優れた防汚効果を発揮することが可能となることを見出した。しかしながら、モノアミン化合物及びジアミン化合物の組合せによっては、硬化性組成物の硬化前後の色差が大きくなる場合が生じた。例えば、塗工後の硬化初期段階の硬化性組成物と、硬化が完了又は概ね完了した硬化性組成物とで色差（ΔＥ）が大きくなる場合があった。このような場合、硬化性組成物の硬化物を所望の色調とすることができないことがある。したがって、硬化性組成物には、硬化前後の色差を小さくする必要もある。

したがって、本発明は、硬化前後の色差が小さく、硬化後に光沢の発生が低減されていると共に、長期間に亘って優れた防汚効果を発揮することが可能な硬化性組成物を提供する。

本発明の硬化性組成物は、加水分解性シリル基を有するポリアルキレンオキサイド（Ａ）を含む加水分解性シリル基を有する重合体（Ｉ）と、モノアミン化合物（Ｃ）と、上記モノアミン化合物（Ｃ）の融点以下である融点を有するジアミン化合物（Ｄ）を含むジアミン化合物とを含むことを特徴とする。

［重合体（Ｉ）］
硬化性組成物は、加水分解性シリル基を有する重合体（Ｉ）を含む。加水分解性シリル基を有する重合体（Ｉ）によれば、雰囲気中の湿気により硬化することができる湿気硬化性組成物を提供することが可能となる。

（ポリアルキレンオキサイド（Ａ））
加水分解性シリル基を有する重合体（Ｉ）は、加水分解性シリル基を有するポリアルキレンオキサイド（Ａ）を含んでいる。ポリアルキレンオキサイド（Ａ）は、加水分解性シリル基を有している。

加水分解性シリル基とは、珪素原子に１〜３個の加水分解性基が結合してなる基である。加水分解性シリル基の加水分解性基としては、特に限定されず、例えば、水素原子、ハロゲン原子、アルコキシ基、アシルオキシ基、ケトキシメート基、アミノ基、アミド基、酸アミド基、アミノオキシ基、メルカプト基、アルケニルオキシ基などが挙げられる。

ポリアルキレンオキサイド（Ａ）の加水分解性シリル基としては、加水分解反応が穏やかであることから、アルコキシシリル基が好ましい。アルコキシシリル基としては、トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基、トリイソプロポキシシリル基、及びトリフェノキシシリル基などのトリアルコキシシリル基；メチルジメトキシシリル基、及びメチルジエトキシシリル基などのジアルコキシシリル基；並びに、ジメチルメトキシシリル基、及びジメチルエトキシシリル基などのモノアルコキシシリル基が挙げられる。なかでも、ポリアルキレンオキサイド（Ａ）の加水分解性シリル基としては、ジアルコキシシリル基がより好ましく、メチルジメトキシシリル基が特に好ましい。

ポリアルキレンオキサイド（Ａ）は、１分子中に平均して、好ましくは１〜３個、より好ましくは１〜２個の加水分解性シリル基を有している。ポリアルキレンオキサイド（Ａ）の主鎖が直鎖状である場合、ポリアルキレンオキサイド（Ａ）は、１分子中に平均して、１〜２個の加水分解性シリル基を有していることが好ましい。また、ポリアルキレンオキサイド（Ａ）の主鎖が分岐状である場合、ポリアルキレンオキサイド（Ａ）は、１分子中に平均して、１〜３個の加水分解性シリル基を有していることが好ましい。ポリアルキレンオキサイド（Ａ）における加水分解性シリル基の数が１個以上であると、硬化性組成物の硬化性が向上する。また、ポリアルキレンオキサイド（Ａ）における加水分解性シリル基の数が上記上限値以下であると、硬化性組成物の硬化物の機械的強度又は伸び性が向上する。また、ポリアルキレンオキサイド（Ａ）は、その主鎖の両末端のうち少なくとも一方に加水分解性シリル基を有していることが好ましい。

なお、ポリアルキレンオキサイド（Ａ）中における、１分子当たりの加水分解性シリル基の平均個数は、¹Ｈ−ＮＭＲにより求められるポリアルキレンオキサイド（Ａ）中の加水分解性シリル基の濃度、及びＧＰＣ法により求められるポリアルキレンオキサイド（Ａ）の数平均分子量に基づいて算出することができる。

ポリアルキレンオキサイド（Ａ）としては、主鎖が、一般式：−（Ｒ¹−Ｏ）_n−（式中、Ｒ¹は炭素数が１〜１４のアルキレン基を表し、ｎは、繰り返し単位の数であって正の整数である。）で表される繰り返し単位を含有する重合体が好ましく挙げられる。ポリアルキレンオキサイド（Ａ）の主鎖骨格は一種のみの繰り返し単位からなっていてもよいし、二種以上の繰り返し単位からなっていてもよい。

ポリアルキレンオキサイド（Ａ）の主鎖骨格としては、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリブチレンオキサイド、ポリテトラメチレンオキサイド、ポリエチレンオキサイド−ポリプロピレンオキサイド共重合体、及びポリプロピレンオキサイド−ポリブチレンオキサイド共重合体などが挙げられる。なかでも、ポリプロピレンオキサイドが好ましい。ポリプロピレンオキサイドによれば、硬化後に優れたゴム弾性及び接着性に優れる硬化性組成物を提供することができる。

ポリアルキレンオキサイド（Ａ）の数平均分子量は、１５，０００〜５０，０００が好ましく、１６，０００〜３０，０００がより好ましい。ポリアルキレンオキサイド（Ａ）の数平均分子量が１５，０００以上であると、硬化性組成物の硬化物の機械的強度又は伸び性が向上する。ポリアルキレンオキサイド（Ａ）の数平均分子量が５０，０００以下であると、硬化性組成物の塗工性が向上する。

なお、本発明において、ポリアルキレンオキサイド（Ａ）の数平均分子量とは、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）法によって測定されたポリスチレン換算した値を意味する。ＧＰＣ法による測定においては、例えば、ＧＰＣカラムとして東ソー製Ｓｈｏｄｅｘ ＫＦ８００Ｄを用い、溶媒としてクロロホルムなどを用いることができる。

加水分解性シリル基を含有しているポリアルキレンオキサイド（Ａ）は、市販されているものを用いることができる。例えば、主鎖骨格がポリプロピレンオキサイドであり、主鎖骨格の末端にメチルジメトキシシリル基を有しているポリアルキレンオキサイド（Ａ）としては、旭硝子社製 商品名「エクセスター Ｓ４５３０」、「エクセスター Ｓ２７３０Ｃ」、「エクセスター Ｓ２４２０」などが挙げられる。

加水分解性シリル基を有する重合体（Ｉ）中におけるポリアルキレンオキサイド（Ａ）の含有量は、２０〜１００質量％が好ましく、３０〜８０質量％がより好ましく、４０〜７０質量％がより好ましく、５５〜７０質量％が特に好ましい。ポリアルキレンオキサイド（Ａ）の含有量を上記範囲内とすることにより、硬化性組成物の硬化物の柔軟性が向上する。

（アクリル系重合体（Ｂ））
加水分解性シリル基を有する重合体（Ｉ）は、加水分解性シリル基を有するアクリル系重合体（Ｂ）をさらに含んでいることが好ましい。アクリル系重合体（Ｂ）を用いることにより、硬化性組成物の硬化物が長期間に亘って優れたゴム弾性を維持することができる。

アクリル系重合体（Ｂ）が有している加水分解性シリル基としては、硬化性組成物の硬化物が長期間に亘って優れたゴム弾性を維持することができるので、アルコキシシリル基が好ましい。アルコキシシリル基としては、トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基、トリイソプロポキシシリル基、及びトリフェノキシシリル基などのトリアルコキシシリル基；メチルジメトキシシリル基、及びメチルジエトキシシリル基などのジメトキシシリル基；並びに、ジメチルメトキシシリル基、及びジメチルエトキシシリル基などのモノアルコキシシリル基が挙げられる。なかでも、ジアルコキシシリル基及びトリアルコキシリル基がより好ましく、トリアルコキシシリル基がより好ましく、トリメトキシシリル基が特に好ましい。

アクリル系重合体（Ｂ）の主鎖骨格としては、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリレート系モノマーをラジカル重合して得られるアクリル系重合体が挙げられる。なお、（メタ）アクリレートは、メタクリレート又はアクリレートを意味する。

アクリル系重合体（Ｂ）の主鎖を構成する（メタ）アクリレート系モノマーとして、具体的には、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、イソミリスチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、２−ブトキシエチル（メタ）アクリレート、２−フェノキシエチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、５−ヒドロキシペンチル（メタ）アクリレート、６−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシ−３−メチルブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、２−［アクリロイルオキシ］エチル−２−ヒドロキシエチルフタル酸、及び２−［アクリロイルオキシ］エチル−２−ヒドロキシプロピルフタル酸などが挙げられる。これらの（メタ）アクリレート系モノマーは、単独で用いられても二種以上が併用されてもよい。

アクリル系重合体（Ｂ）において、他のモノマーを共重合することも可能である。このようなモノマーとしては、例えば、スチレン、インデン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−クロロスチレン、ｐ−クロロメチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン、ジビニルベンゼンなどのスチレン誘導体、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、カプロン酸ビニル、安息香酸ビニル、珪皮酸ビニルなどのビニルエステル基を持つ化合物、無水マレイン酸、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルモルフォリン、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−ラウリルマレイミド、Ｎ−ベンジルマレイミド、ｎ−プロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルビニルエーテル、ｔｅｒｔ−アミルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、ドデシルビニルエーテル、オクタデシルビニルエーテル、２−クロロエチルビニルエーテル、エチレングリコールブチルビニルエーテル、トリエチレングリコールメチルビニルエーテル、安息香酸（４−ビニロキシ）ブチル、エチレングリコールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、テトラエチレングリコールジビニルエーテル、ブタン−１，４−ジオール−ジビニルエーテル、ヘキサン−１，６−ジオール−ジビニルエーテル、シクロヘキサン−１，４−ジメタノール−ジビニルエーテル、イソフタル酸ジ（４−ビニロキシ）ブチル、グルタル酸ジ（４−ビニロキシ）ブチル、コハク酸ジ（４−ビニロキシ）ブチルトリメチロールプロパントリビニルエーテル、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、６−ヒドロキシヘキシルビニルエーテル、シクロヘキサン−１，４−ジメタノールモノビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、３−アミノプロピルビニルエーテル、２−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）エチルビニルエーテル、ウレタンビニルエーテル、ポリエステルビニルエーテルなどのビニロキシ基を持つ化合物などを挙げることができる。これらのモノマーは、単独で用いられても二種以上が併用されてもよい。

なかでも、アクリル系重合体（Ｂ）の主鎖骨格としては、ブチル（メタ）アクリレート及びメチル（メタ）アクリレートの共重合体が好ましく、ブチルアクリレート及びメチルメタクリレートの共重合体がより好ましい。主鎖骨格が上記共重合体からなるアクリル系重合体（Ｂ）によれば、硬化後に伸び性及び柔軟性が両立された硬化物を形成することが可能な硬化性組成物が得られる。

アクリル系重合体（Ｂ）の重合方法としては、特に限定されず、公知の方法を用いることができ、例えば、フリーラジカル重合法、アニオン重合法、カチオン重合法、ＵＶラジカル重合法、リビングアニオン重合法、リビングカチオン重合法、リビングラジカル重合法などの各種重合法が挙げられる。

アクリル系重合体（Ｂ）への加水分解性シリル基の導入方法としては、特に限定されず、例えば、分子中に不飽和基を導入したアクリル系重合体に、加水分解性シリル基を有するヒドロシランを作用させてヒドロシリル化する方法など、公知の方法を利用することができる。

アクリル系重合体（Ｂ）の数平均分子量は、１，０００〜５０，０００が好ましく、２，０００〜３０，０００がより好ましい。アクリル系重合体（Ｂ）の数平均分子量が５０，０００以下であると、硬化性組成物の塗工性が向上する。アクリル系重合体（Ｂ）の数平均分子量が１，０００以上であると、硬化性組成物の硬化物の機械的強度又は伸び性が向上する。

なお、本発明において、アクリル系重合体（Ｂ）の数平均分子量とは、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）法によって測定されたポリスチレン換算した値を意味する。ＧＰＣ法による測定においては、例えば、ＧＰＣカラムとして東ソー製Ｓｈｏｄｅｘ ＫＦ８００Ｄを用い、溶媒としてクロロホルムなどを用いることができる。

加水分解性シリル基を有する重合体（Ｉ）中におけるアクリル系重合体（Ｂ）の含有量は、２０〜７０質量％が好ましく、３０〜６０質量％がより好ましく、３０〜４５質量％が特に好ましい。アクリル系重合体（Ｂ）の含有量が２０質量％以上であると、硬化性組成物の硬化物は長期間に亘って優れたゴム弾性を維持する。アクリル系重合体（Ｂ）の含有量が７０質量％以下であると、硬化性組成物の塗工性が向上する。

［モノアミン化合物（Ｃ）］
本発明の硬化性組成物は、モノアミン化合物（Ｃ）を含んでいる。なお、本発明において、モノアミン化合物とは、一分子中に１個のアミノ基（−ＮＨ₂）を有している化合物を意味する。モノアミン化合物においてアミノ基が有している水素原子は、アルキル基やアリール基などの有機基によって置換されていてもよい。また、モノアミン化合物（Ｃ）は、珪素原子を含有していないことが好ましい。

本発明の硬化性組成物では、モノアミン化合物（Ｃ）及びジアミン化合物を併用することによって、硬化後に光沢の発生が低減されていると共に、長期間に亘って優れた防汚効果を発揮することが可能となる。

モノアミン化合物（Ｃ）の融点は、６５℃以下が好ましく、２０〜６５℃がより好ましく、２５〜６５℃がより好ましく、４０〜５０℃が特に好ましい。モノアミン化合物（Ｃ）の融点を６５℃以下とすることによって、モノアミン化合物（Ｃ）が硬化性組成物の硬化物表面に移動し易くなる。これにより、硬化後に光沢の発生が低減されていると共に、長期間に亘って優れた防汚効果を発揮する硬化性組成物を提供することができる。また、モノアミン化合物（Ｃ）の融点を２０℃以上とすることによって、硬化性組成物の硬化物表面におけるタックの発生を低減することができる。

なお、硬化性組成物が複数種類のモノアミン化合物（Ｃ）を含んでいる場合には、モノアミン化合物（Ｃ）の融点とは、各モノアミン化合物（Ｃ）の融点とする。

モノアミン化合物（Ｃ）の融点は、ＪＩＳ Ｋ７１２１（１９８７年）に準拠して、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）によって測定された温度をいう。例えば、示差走査熱量測定装置（例えば、株式会社島津製作所社製 装置名「ＤＳＣ−６０」など）を用いて、モノアミン化合物（Ｃ）を加熱し、この加熱過程におけるＤＳＣ曲線の融解ピーク温度を、モノアミン化合物（Ｃ）の融点とする。なお、試験片の状態調節としては、ＪＩＳ Ｋ７１２１（１９８７年）の３．（１）に準拠した状態調節を行う。また、融解ピークが複数ある場合には、最も吸熱の大きい融解ピークの頂点の温度を融点とする。

モノアミン化合物（Ｃ）としては、下記式（１）で示されるモノアミン化合物が好ましく挙げられる。
Ｒ²−ＮＨ₂ （１）
（式（１）において、Ｒ²は、直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基、又は一価の飽和脂環式炭化水素基である。）

式（１）において、Ｒ²は、直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基が好ましい。Ｒ²における直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基としては、例えば、デシル基、イソデシル基、ウンデシル基、ラウリル基、イソドデシル基、トリデシル基、ミリスチル基、ペンタデシル基、パルミチル基、ヘプタデシル基、イソヘキサデシル基、ステアリル基、イソオクタデシル基、ノナデシル基、エイコシル基、及びベヘニル基などが挙げられる。

式（１）で示されるモノアミン化合物（Ｃ）において、Ｒ²の炭素数は、１２〜４０個が好ましく、１５〜３０個がより好ましく、１５〜２５個が特に好ましい。Ｒ²の炭素数が上記範囲内であるモノアミン化合物（Ｃ）を用いることにより、硬化性組成物の硬化物表面のタックを短時間で低くすることができると共に、硬化性組成物の硬化物が長期間に亘って優れた防汚効果を発揮することができる。

モノアミン化合物（Ｃ）として、具体的には、ベヘニルアミン（Ｃ₂₂Ｈ₄₅−ＮＨ₂、融点６３℃）、ステアリルアミン（Ｃ₁₈Ｈ₃₇−ＮＨ₂、融点５０℃）、セチルアミン（Ｃ₁₆Ｈ₃₃−ＮＨ₂、融点４７℃）、ミリスチルアミン（Ｃ₁₄Ｈ₂₉−ＮＨ₂、融点３８℃）、及びラウリルアミン（Ｃ₁₂Ｈ₂₅−ＮＨ₂、融点２８℃）などが挙げられる。なかでも、ベヘニルアミン及びステアリルアミンが好ましい。モノアミン化合物（Ｃ）は、単独で用いられても二種以上が併用されてもよい。

硬化性組成物中におけるモノアミン化合物（Ｃ）の含有量は、加水分解性シリル基を有する重合体（Ｉ）１００質量部に対して、０．１〜２０質量部が好ましく、０．５〜１０質量部がより好ましく、０．５〜５質量部がより好ましく、１〜５質量部が特に好ましい。モノアミン化合物（Ｃ）の含有量が０．１質量部以上であると、硬化性組成物の硬化物表面が優れた防汚効果を長期間に亘って発揮することができる。また、モノアミン化合物（Ｃ）の含有量が２０質量部以下であると、高温下において硬化性組成物の硬化物表面にタックが発生することを低減することができる。

［ジアミン化合物］
本発明の硬化性組成物は、ジアミン化合物を含む。なお、本発明において、ジアミン化合物とは、一分子中に２個のアミノ基（−ＮＨ₂）を有している化合物を意味する。ジアミン化合物においてアミノ基が有している水素原子は、アルキル基やアリール基などの有機基によって置換されていてもよい。また、ジアミン化合物は、珪素原子を含有していないことが好ましい。

ジアミン化合物は、モノアミン化合物（Ｃ）の融点以下である融点を有するジアミン化合物（Ｄ）を含む。このようなジアミン化合物（Ｄ）を用いることによって、硬化前後の色差が小さく、硬化後に光沢の発生がより低減されている硬化性組成物を提供することが可能となる。

なお、硬化性組成物が複数種類のジアミン化合物を含んでいる場合には、ジアミン化合物の融点とは、各ジアミン化合物の融点とする。

また、「モノアミン化合物（Ｃ）の融点以下である融点を有するジアミン化合物（Ｄ）」との関係において、複数種類のモノアミン化合物（Ｃ）が用いられている場合には、複数種類のモノアミン化合物（Ｃ）のうち最も低い融点（Ｐ_Low）を有するモノアミン化合物（Ｃ_Low）の上記融点（Ｐ_Low）以下の融点を有するジアミン化合物を「ジアミン化合物（Ｄ）」とする。

本発明において、ジアミン化合物の融点は、ＪＩＳ Ｋ７１２１（１９８７年）に準拠して、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）によって測定された温度をいう。例えば、示差走査熱量測定装置（例えば、株式会社島津製作所社製 装置名「ＤＳＣ−６０」など）を用いて、ジアミン化合物を加熱し、この加熱過程におけるＤＳＣ曲線の融解ピーク温度を、ジアミン化合物の融点とする。なお、試験片の状態調節としては、ＪＩＳ Ｋ７１２１（１９８７年）の３．（１）に準拠した状態調節を行う。また、融解ピークが複数ある場合には、最も吸熱の大きい融解ピークの頂点の温度を融点とする。

ジアミン化合物（Ｄ）の融点は、６５℃以下が好ましく、−１〜６５℃がより好ましく、３０〜６５℃がより好ましく、３５〜６５℃がより好ましく、４０〜６５℃が特に好ましい。ジアミン化合物（Ｄ）の融点を６５℃以下とすることにより、ジアミン化合物（Ｄ）が硬化性組成物の硬化物表面に移動し易くなる。これにより、硬化後に光沢の発生が低減されていると共に、長期間に亘って優れた防汚効果を発揮する硬化性組成物を提供することができる。また、ジアミン化合物（Ｄ）の融点を−１℃以上とすることによって、硬化性組成物の硬化物表面にタックが発生することを高く低減でき、これにより優れた防汚効果を維持することができる。特に、ジアミン化合物（Ｄ）の融点を３０℃以上とすることによって、夏場などの高温下であっても硬化性組成物の硬化物表面にタックが発生することを高く低減でき、優れた防汚効果を維持することができる。ジアミン化合物（Ｄ）は、単独で用いられても二種以上が併用されてもよい。

硬化組成物中において、モノアミン化合物（Ｃ）及びジアミン化合物（Ｄ）の質量比［モノアミン化合物（Ｃ）の質量：ジアミン化合物（Ｄ）の質量］は、１：９〜９：１が好ましく、２：８〜８：２がより好ましく、３：７〜７：３がより好ましい。モノアミン化合物（Ｃ）とジアミン化合物（Ｄ）の質量比が上記範囲であると、硬化後に光沢の発生が低減されていると共に、長期間に亘って優れた防汚効果を発揮することが可能な硬化性組成物を提供することができる。

ジアミン化合物中におけるジアミン化合物（Ｄ）の含有量は、４０質量％以上が好ましく、５０質量％以上がより好ましく、９０〜１００質量％が特に好ましい。ジアミン化合物（Ｄ）の含有量を上記範囲内とすることにより、硬化前後の色差がより小さく、硬化後に光沢の発生がより低減されている硬化性組成物を提供することができる。

ジアミン化合物は、硬化性組成物の特性に悪影響を与えない範囲で、モノアミン化合物（Ｃ）の融点を超える融点を有するジアミン化合物（Ｅ）をさらに含んでいてもよい。ジアミン化合物中におけるジアミン化合物（Ｅ）の含有量は、６０質量％以下が好ましく、５０質量％以下がより好ましく、０〜１０質量％が特に好ましい。ジアミン化合物（Ｅ）の含有量が低い方が、硬化前後の色差がより小さく、硬化後に光沢の発生がより低減されている硬化性組成物を提供することができる。

なお、「モノアミン化合物（Ｃ）の融点を超える融点を有するジアミン化合物（Ｅ）」との関係において、複数種類のモノアミン化合物（Ｃ）が用いられている場合には、複数種類のモノアミン化合物（Ｃ）のうち最も高い融点（Ｐ_High）を有するモノアミン化合物（Ｃ_High）の上記融点（Ｐ_High）を超える融点を有するジアミン化合物を「ジアミン化合物（Ｅ）」とする。

ジアミン化合物としては、下記式（２）で示されるジアミン化合物が好ましく挙げられる。
Ｒ³−ＮＨ−Ｒ⁴−ＮＨ₂ （２）
（式（２）において、Ｒ³は、直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基、不飽和脂肪族炭化水素基、一価の飽和脂環式炭化水素基、又はアリール基であり、Ｒ⁴は、アルキレン基である。）

式（２）において、Ｒ³における直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基としては、例えば、デシル基、イソデシル基、ウンデシル基、ラウリル基、イソドデシル基、トリデシル基、ミリスチル基、ペンタデシル基、パルミチル基、ヘプタデシル基、イソヘキサデシル基、ステアリル基、イソオクタデシル基、ノナデシル基、エイコシル基、及びベヘニル基などが挙げられる。Ｒ³における不飽和脂肪族炭化水素基としては、ウンデセニル基、ｃｉｓ−４−テトラデセニル基、ｃｉｓ−５−テトラデセニル基、ｃｉｓ−９−テトラデセニル基、ｃｉｓ−６−ヘキサデセニル基、パルミトレイル基、ｃｉｓ−６−オクタデセニル基、オレイル基、ｔｒａｎｓ−９−オクタデセニル基、ｃｉｓ−１１−オクタデセニル基、ｔｒａｎｓ−１１−オクタデセニル基、ミリストレイル基、パルミトレイル基、及びリノレイル基などが挙げられる。

式（２）において、Ｒ⁴はアルキレン基である。Ｒ⁴のアルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、エチリデン基、トリメチレン基、プロピレン基、イソプロピレン基、テトラメチレン基、ブチレン基、イソブチレン基、ペンチレン基、ヘキサメチレン基、及びヘキシレン基などが挙げられる。

式（２）で示されるジアミン化合物において、Ｒ³及びＲ⁴の合計の炭素数は、１５〜４０個が好ましく、１５〜３０個がより好ましく、１５〜２５個が特に好ましい。Ｒ³及びＲ⁴の合計の炭素数を上記範囲内とすることにより、硬化性組成物の硬化物表面が優れた防汚効果を長期間に亘って発揮できると共に、高温下において硬化性組成物の硬化物表面にタックが発生することも高く低減できる。

ジアミン化合物としては、具体的には、ベヘニルプロピレンジアミン（Ｃ₂₂Ｈ₄₅−ＮＨ−Ｃ₃Ｈ₆−ＮＨ₂、融点６３℃）、及びオレイルプロピレンジアミン（Ｃ₁₈Ｈ₃₅−ＮＨ−Ｃ₃Ｈ₆−ＮＨ_2、融点２０℃）などが挙げられる。なかでも、ベヘニルプロピレンジアミンが好ましい。

硬化性組成物中におけるジアミン化合物の含有量は、加水分解性シリル基を有する重合体（Ｉ）１００質量部に対して、０．１〜２０質量部が好ましく、０．５〜１０質量部がより好ましく、１〜５質量部が特に好ましい。ジアミン化合物の含有量が０．１質量部以上であると、硬化性組成物の硬化物表面が優れた防汚効果を長期間に亘って発揮することができる。また、ジアミン化合物の含有量が２０質量部以下であると、高温下において硬化性組成物の硬化物表面におけるタックの発生を低減することができる。

［可塑剤］
硬化性組成物は、さらに可塑剤を含んでいることが好ましい。可塑剤として、具体的には、ジオクチルフタレート、ジブチルフタレート、ブチルベンジルフタレートなどのフタル酸エステル類、ポリプロピレングリコールなどのポリアルキレンオキサイド類、及びアクリル系重合体などが挙げられ、アクリル系重合体が好ましい。

可塑剤として用いられるアクリル系重合体は、加水分解性シリル基を有していないことが好ましい。

可塑剤として用いられるアクリル系重合体の主鎖骨格としては、（メタ）アクリレート系モノマーをラジカル重合して得られるアクリル系重合体が挙げられる。

可塑剤として用いられるアクリル系重合体の主鎖を構成する（メタ）アクリレート系モノマーとして、具体的には、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、イソミリスチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、２−ブトキシエチル（メタ）アクリレート、２−フェノキシエチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、５−ヒドロキシペンチル（メタ）アクリレート、６−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシ−３−メチルブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、２−［アクリロイルオキシ］エチル−２−ヒドロキシエチルフタル酸、及び２−［アクリロイルオキシ］エチル−２−ヒドロキシプロピルフタル酸などが挙げられる。これらの（メタ）アクリレート系モノマーは、単独で用いられても二種以上が併用されてもよい。

可塑剤として用いられるアクリル系重合体の重量平均分子量は、１，０００〜５０，０００が好ましく、２，０００〜３０，０００がより好ましい。可塑剤として用いられるアクリル系重合体の重量平均分子量が５０，０００以下であると、硬化性組成物の塗工性が向上する。可塑剤として用いられるアクリル系重合体の重量平均分子量が１，０００以上であると、硬化性組成物の硬化物の機械的強度又は伸び性が向上する。

なお、本発明において、可塑剤として用いられるアクリル系重合体の重量平均分子量とは、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）法によって測定されたポリスチレン換算した値を意味する。ＧＰＣ法による測定においては、例えば、ＧＰＣカラムとして東ソー製Ｓｈｏｄｅｘ ＫＦ８００Ｄを用い、溶媒としてクロロホルムなどを用いることができる。

硬化性組成物中における可塑剤の含有量は、加水分解性シリル基を有する重合体（Ｉ）１００質量部に対して、１００質量部以下が好ましく、７０質量部以下がより好ましく、１〜７０質量部がより好ましく、２０〜５０質量部が特に好ましい。可塑剤の含有量が高過ぎると、可塑剤が硬化性組成物の硬化物表面に析出する場合がある。

［充填剤］
硬化性組成物は、充填剤を更に含んでいるのが好ましい。充填剤によれば、機械的強度に優れている硬化物を得ることが可能な硬化性組成物を提供することができる。

充填剤としては、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化カルシウム、含水ケイ酸、無水ケイ酸、微粉末シリカ、ケイ酸カルシウム、二酸化チタン、クレー、タルク、カーボンブラック、及びガラスバルーンなどを挙げることができる。これらの充填剤は、単独で用いられても二種以上が併用されてもよい。なかでも、炭酸カルシウムが好ましく用いられる。

炭酸カルシウムの平均粒子径は、０．０１〜５μｍが好ましく、０．０５〜２．５μｍがより好ましい。このような平均粒子径を有している炭酸カルシムによれば、機械的強度及び伸び性に優れている硬化物を得ることができ、且つ優れた接着性を有している硬化性組成物を提供することができる。

炭酸カルシウムは、脂肪酸や脂肪酸エステルなどにより表面処理されているのが好ましい。脂肪酸や脂肪酸エステルなどにより表面処理されている炭酸カルシウムによれば、硬化性組成物にチキソトロピー性を付与できると共に炭酸カルシムが凝集することを抑制することができる。

硬化性組成物中における充填剤の含有量は、加水分解性シリル基を有する重合体（Ｉ）１００質量部に対して、１〜７００質量部が好ましく、１０〜２００質量部がより好ましい。充填剤の含有量が１質量部以上であると、充填剤の添加による効果が十分に得られる。また、充填剤の含有量が７００質量部以下であると、硬化性組成物を硬化させて得られる硬化物が優れた伸び性を有する。

［脱水剤］
硬化性組成物は、脱水剤をさらに含んでいるのが好ましい。脱水剤によれば、硬化性組成物を保存している際に、空気中などに含まれている水分によって硬化性組成物が硬化することを抑制することができる。

脱水剤としては、ビニルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、テトラメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、及びジフェニルジメトキシシランなどのシラン化合物；並びにオルトギ酸メチル、オルトギ酸エチル、オルト酢酸メチル、及びオルト酢酸エチル等のエステル化合物などを挙げることができる。これらの脱水剤は、単独で用いられても二種以上が併用されてもよい。なかでも、ビニルトリメトキシシランが好ましい。

硬化性組成物中における脱水剤の含有量は、加水分解性シリル基を有する重合体（Ｉ）１００質量部に対して、０．５〜２０質量部が好ましく、１〜１５質量部がより好ましい。脱水剤の含有量が０．５質量部以上であると、脱水剤による効果が十分に得られる。また、脱水剤の含有量が２０質量部以下であると、硬化性組成物が優れた硬化性を有する。

［シラノール縮合触媒］
硬化性組成物は、シラノール縮合触媒を含有していることが好ましい。シラノール縮合触媒とは、重合体（Ｉ）が含有する加水分解性シリル基などが加水分解することにより形成されたシラノール基同士の脱水縮合反応を促進させるための触媒である。

シラノール縮合触媒としては、１，１，３，３−テトラブチル−１，３−ジラウリルオキシカルボニル−ジスタノキサン、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫オキサイド、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫フタレート、ビス（ジブチル錫ラウリン酸）オキサイド、ジブチル錫ビス（アセチルアセトナート）、ジブチル錫ビス（モノエステルマレート）、オクチル酸錫、ジブチル錫オクトエート、ジオクチル錫オキサイド、ジブチル錫ビス（トリエトキシシリケート）、ビス（ジブチル錫ビストリエトキシシリケート）オキサイド、及びジブチル錫オキシビスエトキシシリケートなどの有機錫系化合物；テトラ−ｎ−ブトキシチタネート、及びテトライソプロポキシチタネートなどの有機チタン系化合物などが挙げられる。これらのシラノール縮合触媒は、単独で用いられても二種以上が併用されてもよい。

シラノール縮合触媒としては、１，１，３，３−テトラブチル−１，３−ジラウリルオキシカルボニル−ジスタノキサンが好ましい。このようなシラノール縮合触媒によれば、硬化性組成物の硬化速度を容易に調整することができる。

硬化性組成物中におけるシラノール縮合触媒の含有量は、加水分解性シリル基を有する重合体（Ｉ）１００質量部に対して、１〜１０質量部が好ましく、１〜５質量部がより好ましい。シラノール縮合触媒の含有量が１質量部以上であると、硬化性組成物の硬化速度を速くして、硬化性組成物の硬化に要する時間の短縮化を図ることができる。また、シラノール縮合触媒の含有量が１０質量部以下であると、硬化性組成物が適度な硬化速度を有し、硬化性組成物の貯蔵安定性及び取扱性を向上させることができる。

［他の添加剤］
硬化性組成物は、チキソ性付与剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、顔料、染料、沈降防止剤、及び溶剤など他の添加剤を含んでいてもよい。なかでも、チキソ性付与剤、紫外線吸収剤、及び酸化防止剤が好ましく挙げられる。

［チキソ性付与剤］
チキソ性付与剤は、硬化性組成物にチキソトロピー性を発現せることができるものであればよい。チキソ性付与剤としては、水添ひまし油、脂肪酸ビスアマイド、ヒュームドシリカなどが好ましく挙げられる。

硬化性組成物中におけるチキソ性付与剤の含有量は、加水分解性シリル基を有する重合体（Ｉ）１００質量部に対して、０．１〜２００質量部が好ましく、１〜１５０質量部がより好ましい。チキソ性付与剤の含有量が０．１質量部以上であると、硬化性組成物にチキソトロピー性を効果的に付与することができる。また、チキソ性付与剤の含有量が２００質量部以下であると、硬化性組成物が適度な粘度を有し、硬化性組成物の取扱性が向上する。

［紫外線吸収剤］
紫外線吸収剤としては、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤などが挙げられ、及びベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤が好ましい。硬化性組成物中における紫外線吸収剤の含有量は、加水分解性シリル基を有する重合体（Ｉ）１００質量部に対して、０．１〜２０質量部が好ましく、０．１〜１０質量部がより好ましい。

［酸化防止剤］
酸化防止剤としては、例えば、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、モノフェノール系酸化防止剤、ビスフェノール系酸化防止剤、及びポリフェノール系酸化防止剤などが挙げられ、ヒンダードフェノール系酸化防止剤が好ましく挙げられる。硬化性組成物中における酸化防止剤の含有量は、加水分解性シリル基を有する重合体（Ｉ）１００質量部に対して、０．１〜２０質量部が好ましく、０．３〜１０質量部がより好ましい。

［光安定剤］
硬化性組成物は、ヒンダードアミン系光安定剤を含んでいることが好ましい。ヒンダードアミン系光安定剤によれば、硬化後に優れたゴム弾性をより長期間に亘って維持することができる硬化性組成物を提供することができる。

ヒンダードアミン系光安定剤としては、例えば、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート及びメチル１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルセバケートの混合物、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ジブチルアミン・１，３，５−トリアジン・Ｎ，Ｎ’−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル−１，６−ヘキサメチレンジアミンとＮ−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ブチルアミンとの重縮合物、ポリ［｛６−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）アミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル｝｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝ヘキサメチレン｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝］、コハク酸ジメチルと４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジンエタノールとの重縮合物などが挙げられる。

ヒンダードアミン系光安定剤としては、ＮＯＲ型ヒンダードアミン系光安定剤が好ましく挙げられる。ＮＯＲ型ヒンダードアミン系光安定剤によれば、硬化後に経時的なゴム弾性の低下が抑制されている硬化性組成物を提供することができる。

ＮＯＲ型ヒンダードアミン系光安定剤は、ピペリジン環骨格に含まれている窒素原子（Ｎ）に酸素原子（Ｏ）を介してアルキル基（Ｒ）が結合しているＮＯＲ構造を有している。ＮＯＲ構造におけるアルキル基の炭素数は、１〜２０が好ましく、１〜１８がより好ましく、１８が特に好ましい。アルキル基としては、直鎖状のアルキル基、分岐鎖状のアルキル基、及び、環状のアルキル基（飽和脂環式炭化水素基）が挙げられる。

直鎖状のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基などが挙げられる。分岐鎖状のアルキル基としては、例えば、イソプロピル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基などが挙げられる。環状のアルキル基（飽和脂環式炭化水素基）としては、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基などが挙げられる。また、アルキル基を構成している水素原子が、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等）又はヒドロキシル基などで置換されていてもよい。

ＮＯＲ型ヒンダードアミン系光安定剤としては、下記式（Ｉ）で示されるヒンダードアミン系光安定剤が挙げられる。

ＮＯＲ型ヒンダードアミン系光安定剤を用いる場合、ＮＯＲ型ヒンダードアミン系光安定剤と、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤又はトリアジン系紫外線吸収剤とを組み合わせて用いることが好ましい。これにより、硬化後に経時的なゴム弾性の低下がより高く抑制されている硬化性組成物を提供することができる。

硬化性組成物中におけるヒンダードアミン系光安定剤の含有量は、加水分解性シリル基を有する重合体（Ｉ）１００質量部に対して、０．０１〜２０質量部が好ましく、０．１〜１０質量部がより好ましい。

［アミノシランカップリング剤］
本発明の硬化性組成物は、アミノシランカップリング剤を含有していることが好ましい。アミノシランカップリング剤を用いることにより、硬化性組成物の硬化物のゴム弾性や接着性を向上させることができる。なお、アミノシランカップリング剤とは、一分子中にアルコキシ基が結合した珪素原子と、窒素原子を含有する官能基とを含有している化合物を意味する。

アミノシランカップリング剤として、具体的には、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ，Ｎ’−ビス−〔３−（トリメトキシシリル）プロピル〕エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス−〔３−（トリエトキシシリル）プロピル〕エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス−〔３−（メチルジメトキシシリル）プロピル〕エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス−〔３−（トリメトキシシリル）プロピル〕ヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス−〔３−（トリエトキシシリル）プロピル〕ヘキサメチレンジアミン等が挙げられる。これらのアミノシランカップリング剤は、単独で用いられても二種以上が併用されてもよい。

なかでも、アミノシランカップリング剤としては、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、及びＮ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシランが好ましく挙げられ、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシランがより好ましく挙げられ
る。

硬化性組成物中におけるアミノシランカップリング剤の含有量は、加水分解性シリル基を有する重合体（Ｉ）１００質量部に対して、１〜１０質量部が好ましく、１〜５質量部がより好ましい。アミノシランカップリング剤の含有量が上記範囲内であると、硬化性組成物の硬化物のゴム弾性や接着性を向上させることができる。

本発明の硬化性組成物は、接着性に優れていると共に、優れたゴム弾性を長期間に亘って維持することができる硬化物を形成することができることから、シーリング材、コーティング材、接着剤、及び塗料など各種用途に使用することができる。

特に、本発明の硬化性組成物は、硬化前後の色差が小さいことから、硬化後に所望の色に調整し易い。例えば、塗工後の硬化初期段階の硬化性組成物と、硬化が完了又は概ね完了した硬化性組成物との間で色差（ΔＥ）を小さくすることができる。さらに、本発明の硬化性組成物は、太陽光などの光の反射による光沢の発生を低減しつつ、防汚効果が付与されていることから、特に屋外での使用にあっても、長期間に亘って美麗な外観を保持することができる。したがって、本発明の硬化性組成物は、シーリング材又は接着剤として用いられることが好ましく、目地構造用シーリング材として用いられることがより好ましい。

硬化性組成物を目地部に施工して目地構造を得る方法としては、硬化性組成物を目地部に充填した後に養生させて硬化させる方法が用いられる。得られる目地構造は、建築構造物の壁部を構成している壁部材と、互いに隣接する壁部材間に形成された目地部に充填された、硬化性組成物の硬化物とを有している。建築構造物の壁部としては、例えば、外壁、内壁、天井部などが挙げられ、なかでも外壁が好ましい。壁部材としては、例えば、外壁部材、内壁部材、天井部材などが挙げられ、外壁部材が好ましい。

目地部は、特に制限されないが、建築構造物の外壁、内壁、及び天井における目地部などが挙げられる。本発明の硬化性組成物は、硬化後に長期間に亘って優れた防汚効果を維持することができる。従って、建築構造物の外壁における目地部など、所謂、「ワーキングジョイント」とも呼ばれる埃や汚染物質によって汚れ易い目地部をシーリングするために好適に用いられる。

建築構造物の外壁における目地部としては、例えば、モルタル板、コンクリート板、窯業系サイディングボード、金属系サイディングボード、ＡＬＣ板、及び金属板などの外壁部材間の接合部にできる目地部が挙げられる。

本発明の硬化性組成物は、上述の如き構成を有しているので、硬化前後の色差が小さく、硬化後に光沢の発生が低減されていると共に、長期間に亘って優れた防汚効果を発揮することができる。したがって、硬化性組成物の硬化物は、所望の色調とすることができ、さらに、長期間に亘って美麗な外観を維持することができる。

以下に、本発明を実施例を用いてより具体的に説明するが、本発明はこれに限定されない。

実施例及び比較例の硬化性組成物の製造において下記の原料を使用した。
［加水分解性シリル基を有する重合体（Ｉ）］
（加水分解性シリル基を有するポリアルキレンオキサイド（Ａ））
・ポリアルキレンオキサイド（Ａ１）（メチルジメトキシシリル基を有すると共に主鎖骨格がポリプロピレンオキサイドであるポリアルキレンオキサイド、旭硝子株式会社製 商品名「エクセスター Ｓ２４２０」、１分子当たりのメチルジメトキシシリル基の平均個数：１．７個、分子量分布：１．４９、数平均分子量：１８，９９０）

（加水分解性シリル基を有するアクリル系重合体（Ｂ））
・アクリル系重合体（Ｂ１）（主鎖骨格がメチルメタクリレート−ｎ−ブチルアクリレート共重合体（メチルメタクリレート成分の含有量：２５質量％、ｎ−ブチルアクリレート成分の含有量：７５質量％）からなり、主鎖骨格の末端又は側鎖にトリメトキシシリル基を有しているアクリル系重合体、数平均分子量：２，４００）

［モノアミン化合物（Ｃ）］
・モノアミン化合物（Ｃ１）（ステアリルアミン、融点５０℃、花王社製 商品名「ファーミン８０Ｓ」）
・モノアミン化合物（Ｃ２）（ベヘニルアミン、融点６３℃、日油社製 商品名「ニッサンアミンＶＢ−Ｓ」）

［ジアミン化合物］
・硬化牛脂プロピレンジアミン（日油社製 商品名「ニッサンアミンＤＴ−Ｈ」））
・ベヘニルプロピレンジアミン（融点６３℃、日油社製 商品名「ニッサンアミンＤＶ」）

なお、上記硬化牛脂プロピレンジアミン（日油社製 商品名「ニッサンアミンＤＴ−Ｈ」）は、上記式（２）（式（２）中、Ｒ³が炭素数１５〜１８の直鎖状のアルキル基であり、Ｒ⁴がプロピレン基である）で示されると共に融点が６４〜８０℃であるジアミン化合物４５〜５１質量％と、上記式（２）（式（２）中、Ｒ³が炭素数１３〜１４の直鎖状のアルキル基であり、Ｒ⁴がプロピレン基である）で示されると共に融点が５３〜６０℃であるジアミン化合物１〜４質量％と、上記式（２）（式（２）中、Ｒ³が炭素数１５〜１８の不飽和脂肪族炭化水素基であり、Ｒ⁴がプロピレン基である）で示されると共に融点が−１〜２８℃であるジアミン化合物４５〜５１質量％とを含んでいた。

［可塑剤］
・可塑剤（１）（加水分解性シリル基を有していないアクリル系重合体、重量平均分子量：３，５００、東亜合成株式会社製 製品名「ＵＰ−１１１０」）

［充填剤］
・コロイダル炭酸カルシウム（平均粒子径：８０ｎｍ、脂肪酸による表面処理、丸尾カルシウム社製 商品名「カルファイン２００Ｍ」）
・重質炭酸カルシウム（平均粒子径：１．０μｍ、脂肪酸による表面処理、日東粉化社製 商品名「ＮＣＣ２３１０」）

［脱水剤］
・ビニルトリメトシシラン（信越化学工業株式会社製 商品名「ＫＢＭ−１００３」）

［シラノール縮合触媒］
・シラノール縮合触媒（１，１，３，３−テトラブチル−１，３−ジラウリルオキシカルボニル−ジスタノキサン、日東化成株式会社製 商品名「ネオスタンＵ−１３０」）

［紫外線吸収剤］
・ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤（ＢＡＳＦジャパン社製 商品名「チヌビン３２６」）

［酸化防止剤］
・ヒンダードフェノール系酸化防止剤（ＢＡＳＦジャパン社製 商品名「イルガノックス１０１０」）

［光安定剤］
・ＮＨ型ヒンダードアミン系光安定剤（ＢＡＳＦジャパン社製 商品名「チヌビン７７０」）

［その他の添加剤］
・アミノシランカップリング剤（Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、信越化学工業株式会社製 商品名「ＫＢＭ−６０３」）
・揺変剤（脂肪酸アマイドワックス、楠本化成社製 商品名「ディスパロン＃６５００」
）

［溶剤］
・エチレングリコールターシャリーブチルエーテル（ＥＴＢ）

（実施例１〜４、比較例１〜８）
それぞれ上述した、ポリアルキレンオキサイド（Ａ１）、アクリル系重合体（Ｂ１）、モノアミン化合物（Ｃ１）、モノアミン化合物（Ｃ２）、硬化牛脂プロピレンジアミン、ベヘニルプロピレンジアミン、可塑剤（１）、コロイダル炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、ビニルトリメトシシラン、シラノール縮合触媒、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、ＮＨ型ヒンダードアミン系光安定剤、アミノシランカップリング剤、揺変剤、及びエチレングリコールターシャリーブチルエーテル（ＥＴＢ）を、それぞれ表１に示した配合量となるようにして、密封した攪拌機中で減圧しながら均一になるまで混合することにより硬化性組成物を得た。

［評価］
得られた硬化性組成物について、光沢度、色差、並びに硬化直後及び長期暴露試験後の防汚効果をそれぞれ下記手順に従って評価した。

［光沢度］
ステンレス板上に硬化性組成物を２３℃及び相対湿度５０％の雰囲気下で厚さ５ｍｍとなるように塗工して１日間養生した。硬化性組成物の硬化物表面に対して２０度又は６０度の入射角で光を入射させた時の光沢度を、光沢度計（タスコジャパン（株）社製 製品名「グロスチェッカーＴＭＳ７２４」）を用いて測定し、下記基準に従って評価した。得られた結果を表１に示した。なお、光沢度の数値が小さいほど、光の反射率が低く、硬化物表面の光沢度が低いことを示す。
○：光沢度が３以下であった。
×：光沢度が３を超えていた。

［色差］
硬化性組成物を２３℃及び相対湿度５０％の雰囲気下で厚さ５ｍｍとなるように塗工して８時間養生して、シート状の硬化物（Ｉ）を得た。一方、硬化性組成物を２３℃及び相対湿度５０％の雰囲気下で厚さ５ｍｍとなるように塗工して１４日間養生して、シート状の硬化物（II）を得た。硬化物（Ｉ）及び硬化物（II）の各表面について測色の測定を、ＪＩＳ Ｋ５６００−４−５（１９９９）に準拠して、分光測色計（コニカミノルタジャパンコニカミノルタ（株）社製 製品名「ＣＭ−２５００ｄ」）を用いて行った。そして、ＪＩＳ Ｋ５６００−４−６（１９９９）に準拠して、硬化物（Ｉ）及び硬化物（II）の色差（ΔＥ）を算出し、下記基準に従って評価した。得られた結果を表１に示した。
○：色差（ΔＥ）が２．０未満であった。
×：色差（ΔＥ）が２．０以上であった。

［防汚効果（硬化直後）］
ステンレス板上に硬化性組成物を２３℃及び相対湿度５０％の雰囲気下で厚さ５ｍｍとなるように塗工して１日間養生した。７号硅砂を硬化性組成物の硬化物の表面に振り掛け、硅砂の付着の有無を目視観察し、下記基準に基づいて評価した。その結果を表１の「防汚効果（硬化直後）」の欄に示した。
◎・・硅砂の付着がなかった。
○・・５ｃｍ角当たりの硅砂の付着数が１粒以上で且つ５０粒未満であった。
△・・５ｃｍ角当たりの硅砂の付着数が５０粒以上で且つ２００粒未満であった。
×・・５ｃｍ角当たりの硅砂の付着数が２００粒以上であった。

［防汚効果（長期暴露試験後）］
離型処理されたポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）基材上に、硬化性組成物を２３℃及び相対湿度５０％の雰囲気下で厚さ５ｍｍとなるように塗工して１日間養生して、これにより硬化性組成物の硬化物からなるシート状試験体を上記ＰＥＴ基材上に作製した。次に、シート状試験体から上記ＰＥＴ基材を剥離した後、シート状試験体のみをアルミ板に貼り付けて積層体を得た。その後、積層体を、シート状試験体表面を水平方向に対する傾斜角を４５度とした状態で北方向に向けて、屋外（滋賀県甲賀市）に３ヶ月間に亘って曝露した。曝露後にシート状試験体表面への埃や砂等の汚れの付着の度合いを目視で観察し、下記基準に従って評価した。その結果を表１の「防汚効果（長期暴露試験後）」の欄に示した。
◎：汚れが付着していなかった。
○：汚れが僅かに付着するも、良好な状態であった。
△：汚れが付着しているものの、実使用上では問題はない。
×：汚れが全面を覆い、かなり汚れている状態であった

［表１］

本発明の硬化性組成物は、硬化前後の色差が小さく、硬化後に光沢の発生が低減されていると共に、長期間に亘って優れた防汚効果を維持するので、例えば、建築構造物の外壁を構成している外壁部材の間に形成された接合部への充填材として好適に用いることができる。

Claims (6)

1. 加水分解性シリル基を有するポリアルキレンオキサイド（Ａ）を含む加水分解性シリル基を有する重合体（Ｉ）と、モノアミン化合物（Ｃ）と、上記モノアミン化合物（Ｃ）の融点以下である融点を有するジアミン化合物（Ｄ）を含むジアミン化合物とを含むことを特徴とする硬化性組成物。
2. 加水分解性シリル基を有する重合体（Ｉ）が、加水分解性シリル基を有するアクリル系重合体（Ｂ）を含有することを特徴とする請求項１に記載の硬化性組成物。
3. モノアミン化合物（Ｃ）の融点が、６５℃以下であることを特徴とする請求項１又は２に記載の硬化性組成物。
4. モノアミン化合物（Ｃ）及びジアミン化合物（Ｄ）の質量比［上記モノアミン化合物（Ｃ）の質量：上記ジアミン化合物（Ｄ）の質量］が、１：９〜９：１である請求項１〜４のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
5. 請求項１〜４のいずれか１項に記載の硬化性組成物を含有することを特徴とするシーリング材。
6. 請求項１〜４のいずれか１項に記載の硬化性組成物を含有することを特徴とする接着剤。