JPS59217757A - 室温硬化性組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、室温硬化性組成物に保り、特に表面の残留タ
ックを画期的に少なくしたシリコーン変成ポリエーテル
組成物を提供することに関する。

分子中に少なくとも１個の反応性シリコン官能基を有す
るポリエーテルをベースにした室温硬化性組成物は、例
えば建築物のシーラントに利用でき、安価で、優れた性
能を有しているが、配合組成、硬化条件によっては硬化
後、残留タック（ベタツキ）がある場合があシ、はこ〕
などが付着し、外観を損い、問題となる。

本発明者らは、仁の点を改良すべく鋭意検討を重ねた結
果、フッ素系界面活性剤を添加することによシ目的が達
せられることを見出し、本発明に到達した。

すなわち本発明は、（ａ）分子中に少なくとも１個の反
応性シリコン官能基を有するポリエーテル１００重量部
、（ｂ）フッ素系界面活性剤０．０１〜１０重景部、重
量）　　硬化触媒Ｏ〜！Ｏ雷量部金量部してなる室温硬
化性組成物である。

本発明において使用される、分子中に少なくとも１つの
反応性シリコン官能基を有するポリエーテルは、特公昭
４５−３６３１９、同４６−１２１５４、同４９−３２
６７３、特開昭２５０−１５６５９９、同６１−７３５
６１１同５４−６０９６、同５５−８２１２３％同５６
−１２３６２０％同６５−１２５１２１、同５１５−１
３１０２２、同５５−１３５１３５、同５１５−１３７
１２９等に提案されている。ここでいう反能性シリコン
官能基とは、珪素原子と結合し九加水分解性基やシラノ
ール基のごとく、湿分や添加剤により縮合、反応するも
のであって、代表的には次の一般式（１）％式％ （式中、ａｅは炭素数１〜２０の置換もしくは非置換の
１価の有機基又は、トリオルガノシロキシ基、Ｘは水酸
基又は、異種もしくは同種の加水分解可能な基％　ｂは
０，１．２又は３の整数、Ｃは０．１又は２の整数、ｍ
／Ｉ′ｉ０〜１８の整数）この様な反応性シリコン官能
基を有するポリエーテルは、例えば、式 ％式％ ） で示される水素化シリコン化合物と、式ＩＯ ＣＨ２−Ｃ■”　＋　０＋ａ　曲曲曲ｔａ＋１ Ｃ式中、ＺＨ−凡−、−ＲＯＩ’Ｌ−、−Ｒｏｏ−。

又Ｆｉ異種の炭素数１〜２０の２価の炭化水素基）〕で
示されるオレフィン基を有するポリエーテルとを白金ブ
ラック、塩化白金酸、白金アルコール化合物、白金オレ
フィンコンプレックス、白金フルデビドコンプレックス
、白金ケトンコンプレックスなどの白金系化合物を触媒
セして付加反応させるＩＩＫより製造することが出来る
。

式（２１において、ＲＦｉ炭素数１〜２０の同種又は異
種の１価の炭化水素基、たとえばメチル、エチルなどの
アルキル基；シクロヘキシルなどのシクロアル中ル基：
フェニル基などのアリール基；ベンジル基などのアラル
キル基よシ選ばれ、さらに式（Ｒ’）、　８１０−で示
されるトリオルガノシロキシ基も包含する（　Ｒ’は炭
素数１〜２０の同種または異種の１価の炭化水素基を示
す）。また式（２）において、Ｘはシラノール基又は異
種もしくは同種の加水分解可能な基を示すが、ノＳ０ゲ
ン基、ノ１イドライド基、アルコキシ基、アシルオキシ
基、ケトキシメート基、アミノ基、アばド基、アミノオ
キシ基、メルカプト基、アルケニルオキシ基などが挙げ
られる。式（２）で示される水素化シリコン化合物とし
ては、具体的にはトリクロ四シラン、メチルジクロルシ
ラン、ジメチルク四ルシラン、トリメチルシロキシジク
ロルシランなどのノ〜ロゲン化シラン類；トリメトキシ
シラン、トリエトキシシラン、メチルジメトキシシラン
、フェニルジメトキシシランｓ　　１，３，３，５，５
，７．７−ヘブタメチルー１．１−ジメトキシテトラシ
ロキサンなどのアルコキシシラン類号メチルジアセトキ
シシラン、トリメチルシロキシメチルアセトキシシラン
などのアシロキシシラン類；ビス（ジメチルケトキシメ
ート）メチルシラン、ビス（シクロヘキシルケトキシメ
ート）メチルシラン、ビス（ジエチルケトキシメート）
トリメチルシロキシシランなどのケトキシメートシラン
類；ジメチルシラン、トリメチルシロキシメチルシラン
％１ｌｌ−ヅメナル−２，２−ジメチルジシロキサンな
どのハイド筒シラン類；メチルトリ（イソプロペニルオ
キシ）シランなどのアルケニルオキクシ２ン類などが挙
げられるが、これらに限定されるものではない。

この方法においては、式（２）の水素化シリコン化合物
と式（３）のオレフィン基を有するポリエーテルとを反
応さｄた後、一部又は全部のＸ基を更に他の加水分解可
能基又は、ヒドロキシル基に変換する事ができる。例え
ばＸ基がハロゲン基、ハイドライド基の場合は、アルコ
キシ基、アシルオキシ基、アシルオキシ基、アルケニル
オキシ基、ヒト四キシル基などに変換して使用する方が
好ましい。

式（３）において　Ｒ，１（ｌけ水素原子又は炭化水素
基が好ましく、殊に水素原子が好ましい。２は同種又は
異種の炭素数１〜２０の２価の有機基であるが、炭化水
素基およびエーテル結合、エステル結合、ウレタン結合
、カーボネート結合を含む炭化水素基が好すしい。特に
メチレン基が好ましい。式（３）で示されるオレフィン
基を有するポリエーテルの具体的製造法としては、特開
昭５４−６０９７において提示している方法、あるいは
エチレンオキシド、プロピレンオキシド等のエポキシ化
合物を重合する際に１アリルグリシジルエーテル等のオ
レフィン基含有エポキシ化合物を添加して共重合する仁
とによ）側鎖にオレフィン基を導入する方法等が例示で
きる。

本発明で使用するポリエーテルの主鎖は、本質的に式−
Ｒｆｌ−０−（ここでＲ６は２価の有機基であるが、そ
の大部分が炭素数１〜４の炭化水素基でるるとき最も有
効である）に示される化学的に結合された繰シ返し単位
を有するものが好ましい。

Ｒ６は具体的には、　　ＯＨ２、ＯＨ１０Ｈ２＊「 ＯＨｓ −ＯＨ＊０ＨｚＯ■ＩＣＨＩ−などが挙げられる。１種
類だけの繰り返し単位からなってもよいし、２種類以上
の繰〕返し単位よ〕なるポリエーテルも有効に使用され
る。特に　ＯＨｓ　　　が好ましい、ポジＨＯＨ！　− リエーテルの分子量は５００〜３００００のものが有効
に使用されうるが、好ましくは３０００〜１５００００
分子量全１５０００がよ−。このようなポリエーテルは
、特開昭５３−１２９２４７、特開昭５４−６０９γに
提示されてｈる方法によシ製造することが出来る。

本発明で使用されるフッ素系界面活性剤とは、通常の界
面活性剤の疎水基の炭素に結合し九水素の代わシに、そ
の一部又は全部をフッ素で置換し九ものをいう。その製
法については、浮橋室、松尾仁、′フッ素化合物の化学
と工業”シー二ムシ−（１９７７）３８４頁１石川延用
、小林碗部“フッ素の化合物−その化学□と応用”講談
社（１９７９）１９０頁に詳細な説明が記載されている
。製法を大別する七、■電解フッ素化法、■テロメリゼ
ーション肱■オリゴメリゼーション法がある。■の電解
フツ素化法とは、カルボン酸又はスルフォン酸のクロラ
イドを電気化学的にフッ素化する方法である。■のテロ
メリゼーション法トハ、璽つ化ペルフルオ四アルキルな
どをテログントシ、ペルフルオロオレフィンをラジカル
的に重合される方法である。■のオリゴメリゼーション
法とはテトラフルオロエチレンやヘキサフルオ四プロペ
ンなどをアニオン的に重合する方法である。

これらの方法によシ合成されるフッ素系界面活性剤とし
ては、例えば四フッ化エチレン（’ｌ！ＦＢ）と六フッ
化プロピレン（ＲＦＰ）のｎ量体（ｎ−１〜７の整数）
、およびＯＦｓ　（ＯＦ＋０Ｆ２）ｉ　（れ−２〜７の
整数）を疎水基とするものがあふ噌親水基は、一般の界
面活性剤と同様に、硫酸塩、カルボン酸塩等のアニオン
系；アミン塩、第４アンモニウム塩等のカチオン系；硫
酸エステル塩等の両性系；ポリエチレングリコール型、
多価アルコール脂肪酸エステル型等のノニオン系がある
。好ましくはノニオン系を使用する。使用量としては、
シリコーン官能基含有ポリエーテル１００重量部に対し
て、フッ素系界面活性剤はｏ、ｏｉ〜１０重量部の範囲
で使用されるが、好ましくは０．１〜２重量部の範囲で
ある。０．０１重量部未滴では効果が小さく、まえ１０
重量部を越えると接着性が低下するなどの物性への悪影
響がでることがある。

本発明の硬化性組成物は、例えばシリコーン官能基含有
ポリエーテル１００ｉｉｔ部に対し、フッ素系界面活性
剤を０．０１〜１０重量部添加し、これにジオクチルフ
タレートなどの可塑剤；炭酸カルシウムなどの充填剤；
顔料；水添加ひまし油などのタレ防止剤；紫外線吸収剤
；老化防止剤；その他を適量加えた后、ペイントロール
、ニーダ−等によって充分均一に混線することによって
製造できる。

本発明で使用する硬化触媒としては、オクチル酸錫、ジ
プチル錫ジラウレート、ジプチル錫マレエート、ジプチ
ル錫フタレート等のカル、ボン酸金属塩；有機錫陵化物
とエステルとの反応物；ブト２ブチルチタネート、オル
ガノシロΦシチタン等の有機チタン酸エステル；アンン
類、アミン塩。

４級アンモニウム塩、グラニシン化合物等が皐げられる
。これらは単独もしくは混合して使用できる。これらの
硬化触媒は、シリコーン官能基含有ポリエーテル１００
重量部に対して０〜３０重量部使用する。

以下実施例を挙げて具体的に説明する。

比較例１ 平均分子量ａ　Ｏ００、末端基として、Ｈａ （ＯＨｓＯ）鵞８１−０ＨｚＯＨｚＯＨ２０−基を全末
端基のうち８０嗟有するポリプロピレンオキシド１００
Ｎ量部に対し、脂肪酸処理炭酸カルシウム（白石カルシ
ウム製、商品名ｃｏａ）ｔｏｏ重量部、ルチル型酸化チ
タン２８重量部、エポキシへキサヒドロフタル酸ジオク
チル３５重量部、ジオクチルフタレート２０重量部、水
添化ヒマシ油６重量部、カーボンブラック０．５重量部
、オリゴエステルアクリレート（東亜合成化学制、商品
名Ｍ　−８０６０）６重量部、２．２’−メチレン−ビ
ス−（４−メチ／ｌ／　＋　６　＋　ｔａｒ−ブチルフ
ェノール）１ＭＪｉｌ：ａ、２（２′−ヒドロキシ−３
’、５’−ジーｔａｒ−ブチルフェニル）−５−クロｑ
ベンゾトリアゾール１重量部を加え、３本ペイントロー
ルにてよく混合した配合物を作製し、これを主剤とした
。

オクチル酸錫３重量部、ラウリルアオン０．７５重量部
、ジオクチルフタレート６．５重量部、重質炭酸カルシ
ウム２０重量部、水添化ヒマシ油０．２重量部を加え、
ホモジナイザー（日本精機製作所）でｔｏｏｏｏ回／分
で１５分間攪拌し、よく混合。

分散した配合物を作製した。これを硬化剤とした。

このようＫして得られた主剤と硬化剤を１０＝１の重量
比で混合し、５ｍｍ厚程度のシートを作製し、恒温恒湿
条件下（２３℃、６０嗟湿度）で静置し、指触による残
留タックの経日変化を測定した。

実施例１〜３ 比較例に対し、表１に示すようなノニオン系のフッ素系
界面活性剤を０．５重量部主剤に添加する以外は同様に
してシートを作製し、残留タックの評価を行なった。結
果を表−１に記す。

実施例４〜６ 比較例に対し、表−２に示すよ５ｆｋフッ素系異系界性
剤を０．５重量部主剤に添加する以外は同一にしてシー
トを作製し、残留タックの評価を行なつ九。結果を表−
２に記す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １１）　　（ＪＬ）　　１分子中に少なくとも１個の反
   応性シリコン官能基を含有するポリエーテル １００重量部 （切　フッ素系界面活性剤０．０１〜１０重量部（Ｃ）
   　　硬化触媒　　　　　　０〜１０重量部を含有する室
   温硬化性組成物。 （２）　　（ａＪのポリエーテルの主鎖が、本質的【、
   式−Ｒ５−０−（Ｒ”は巌素数が１〜４である２価のフ
   ルキレン基）からなシ、分子量が５００〜３００００の
   オキシアルキレン重合体である特許請求の範囲第１項記
   載の硬化性組成物。 １３）　　（ｂ）が・ノニオン系のフッ素系界面活性剤
   である特許請求の範囲第１項ま念は第２項記載の組成物
   。 （４）　　（Ｃ）の硬化触媒が錫系の化合物である特許
   請求の範囲第１項、第２項または第３項記載の組成物。