JPH033710B2

JPH033710B2 -

Info

Publication number: JPH033710B2
Application number: JP9215483A
Authority: JP
Inventors: Myako Konoo; Fumio Kawakubo; Katsuhiko Isayama
Original assignee: Kanegafuchi Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Kanegafuchi Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1983-05-24
Filing date: 1983-05-24
Publication date: 1991-01-21
Also published as: JPS59217757A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、室温硬化性組成物に係り、特に表面
の残留タツクを画期的に少なくしたシリコーン変
成ポリエーテル組成物を提供することに関する。分子中に少なくとも１個の反応性シリコン官能
基を有するポリエーテルをベースにした室温硬化
性組成物は、例えば建築物のシーラントに利用で
き、安価で、優れた性能を有しているが、配合組
成、硬化条件によつては硬化後、残留タツク（ベ
タツキ）がある場合があり、ほこりなどが付着
し、外観を損い、問題となる。本発明者らは、この点を改良すべく鋭意検討を
重ねた結果、フツ素系界面活性剤を添加すること
により目的が達せられることを見出し、本発明に
到達した。すなわち本発明は、(a)分子中に少なくとも１個
の反応性シリコン官能基を有するポリエーテル
100重量部、(b)フツ素系界面活性剤0.01〜10重量
部、(c)硬化触媒０〜10重量部を配合してなる室温
硬化性組成物である。本発明において使用される、分子中に少なくと
も１つの反応性シリコン官能基を有するポリエー
テルは、特公昭45−36319、同46−12154、同49−
32673、特開昭50−156599、同51−73561、同54−
6096、同55−82123、同55−123620、同55−
125121、同55−131022、同55−135135、同55−
137129等に提案されている。ここでいう反応性シ
リコン官能基とは、珪素原子と結合した加水分解
性基やシラノール基のごとく、湿分や添加剤によ
り縮合、反応するものであつて、代表的には次の
一般式(1)により示される。（式中、R⁶は炭素数１〜20の置換もしくは非
置換の１価の有機基又は、トリオルガノシロキシ
基、Ｘは水酸基又は、異種もしくは同種の加水分
解可能な基、ｂは０，１，２又は３の整数、ｃは
０，１又は２の整数、ｍは０〜18の整数）この様な反応性シリコン官能基を有するポリエ
ーテルは、例えば、式で示される水素化シリコン化合物と、式〔式中、Ｚは−Ｒ−，−ROR−，

【式】

【式】【式】

【式】（Ｒは同種又は異種の炭素数１〜20の２価の炭化水素基）〕で
示されるオレフイン基を有するポリエーテルとを
白金ブラツク、塩化白金酸、白金アルコール化合
物、白金オレフインコンプレツクス、白金アルデ
ヒドコンプレツクス、白金ケトンコンプレツクス
などの白金系化合物を触媒として付加反応させる
事により製造することが出来る。式(2)において、R⁶は炭素数１〜20の同種又は
異種の１価の炭化水素基、たとえばメチル、エチ
ルなどのアルキル基；シクロヘキシルなどのシク
ロアルキル基；フエニル基などのアリール基；ベ
ンジル基などのアラルキル基より選ばれ、さらに
式（R′）₂SiO−で示されるトリオルガノシロキシ
基も包含する（R′は炭素数１〜20の同種または
異種の１価の炭化水素基を示す）。また式(2)にお
いて、Ｘはシラノール基又は異種もしくは同種の
加水分解可能な基を示すが、ハロゲン基、ハイド
ライド基、アルコキシ基、アシルオキシ基、ケト
キシメート基、アミノ基、アミド基、アミノオキ
シ基、メルカプト基、アルケニルオキシ基などが
挙げられる。式(2)で示される水素化シリコン化合
物としては、具体的にはトリクロロシラン、メチ
ルジクロルシラン、ジメチルクロルシラン、トリ
メチルシロキシジクロルシランなどのハロゲン化
シラン類；トリメトキシシラン、トリエトキシシ
ラン、メチルジメトキシシラン、フエニルジメト
キシシラン、１，３，３，５，５，７，７−ヘプ
タメチル−１，１−ジメトキシテトラシロキサン
などのアルコキシシラン類；メチルジアセトキシ
シラン、トリメチルシロキシメチルアセトキシシ
ランなどのアシロキシシラン類；ビス（ジメチル
ケトキシメート）メチルシラン、ビス（シクロヘ
キシルケトキシメート）メチルシラン、ビス（ジ
エチルケトキシメート）トリメチルシロキシシラ
ンなどのケトキシメートシラン類；ジメチルシラ
ン、トリメチルシロキシメチルシラン、１，１−
ジメチル−２，２−ジメチルジシロキサンなどの
ハイドロシラン類；メチルトリ（イソプロペニル
オキシ）シランなどのアルケニルオキシシラン類
などが挙げられるが、これらに限定されるもので
はない。この方法においては、式(2)の水素化シリコン化
合物と式(3)のオレフイン基を有するポリエーテル
とを反応させた後、一部又は全部のＸ基を更に他
の加水分解可能基又は、ヒドロキシル基に変換す
る事ができる。例えばＸ基がハロゲン基、ハイラ
イド基の場合は、アルコキシ基、アシルオキシ
基、アミノオキシ基、アルケニルオキシ基、ヒド
ロキシル基などに変換して使用する方が好まし
い。式(3)において、R¹⁰は水素原子又は炭化水素
基が好ましく、殊に水素原子が好ましい。Ｚは同
種又は異種の炭素数１〜20の２価の有機基である
が、炭化水素基およびエーテル結合、エステル結
合、ウレタン結合、カーボネート結合を含む炭化
水素基が好ましい。特にメチレン基が好ましい。
式(3)で示されるオレフイン基を有するポリエーテ
ルの具体的製造法としては、特開昭54−6097にお
いて提示している方法、あるいはエチレンオキシ
ド、プロピレンオキシド等のエポキシ化合物を重
合する際に、アリルグリシジルエーテル等のオレ
フイン基含有エポキシ化合物を添加して共重合す
ることにより側鎖にオレフイン基を導入する方法
等が例示できる。本発明で使用するポリエーテルの主鎖は、本質
的に式−R⁵−Ｏ−（ここでR⁵は２価の有機基であ
るが、その大部分が炭素数１〜４の炭化水素基で
あるとき最も有効である）に示される化学的に結
合された繰り返し単位を有するものが好ましい。
R⁵は具体的には、−CH₂−，−CH₂CH₂−，

【式】

【式】−CH₂CH₂CH₂CH₂−などが挙げられる。１種類だけの繰り返し単位からなつて
もよいし、２種類以上の繰り返し単位よりなるポ
リエーテルも有効に使用される。特に

【式】が好ましい。ポリエーテルの分子量は500〜30000のものが有効に使用されうる
が、好ましくは3000〜15000の分子量を有するも
のがよい。このようなポリエーテルは、特開昭53
−129247、特開昭54−6097に提示されている方法
により製造することが出来る。本発明で使用されるフツ素系界面活性剤とは、
通常の界面活性剤の疎水基の炭素に結合した水素
の代わりに、その一部又は全部をフツ素で置換し
たものをいう。その製法については、浮橋寛、松
尾仁、“フツ素化合物の化学と工業”シーエムシ
ー（1977）384頁、石川延男、小林義朗“フツ素
の化合物−その化学と応用”講談社（1979）190
頁に詳細な説明が記載されている。製法を大別す
ると、電解フツ素化法、テロメリゼーシヨン
法、オリゴメリゼーシヨン法がある。の電解
フツ素化法とは、カルボン酸又はスルフオン酸の
クロライドを電気化学的にフツ素化する方法であ
る。のテロメリゼーシヨン法とは、ヨウ化ベル
フルオロアルキルなどをテロゲンとし、ベルフル
オロオレフインをラジカル的に重合される方法で
ある。のオリゴメリゼーシヨン法とはテトラフ
ルオロエチレンやヘキサフルオロプロペンなどを
アニオン的に重合する方法である。これらの方法により合成されるフツ素系界面活
性剤としては、例えば四フツ化エチレン（TFE）
と六フツ化プロピレン（HFP）のｎ量体（ｎ＝
１〜７の整数）、およびCF₃（CF₂CF₂）n^-（ｎ＝２
〜７の整数）を疎水基とするものがある。親水基
は、一般の界面活性剤と同様に、硫酸塩、カルボ
ン酸塩等のアニオン系；アミン塩、第４アンモニ
ウム塩等のカチオン系；硫酸エステル塩等の両性
系；ポリエチレングリコール型、多価アルコール
脂肪酸エステル型等のノニオン系がある。好まし
くはノニオン系を使用する。使用量としては、シ
リコーン官能基含有ポリエーテル100重量部に対
して、フツ素系界面活性剤は0.01〜10重量部の範
囲で使用されるが、好ましくは0.1〜２重量部の
範囲である。0.01重量部未満では効果が小さく、
また10重量部を越えると接着性が低下するなどの
物性への悪影響がでることがある。本発明の硬化性組成物は、例えばシリコーン官
能基含有ポリエーテル100重量部に対し、フツ素
系界面活性剤を0.01〜10重量部添加し、これにジ
オクチルフタレートなどの可塑剤；炭酸カルシウ
ムなどの充填剤；顔料；水添加ひまし油などのタ
レ防止剤；紫外線吸収剤；老化防止剤；その他を
適量加えた后、ペイントロール、ニーダー等によ
つて充分均一に混練することによつて製造でき
る。本発明で使用する硬化触媒としては、オクチル
酸錫、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫マレ
エート、ジブチル錫フタレート等のカルボン酸金
属塩；有機錫酸化物とエステルとの反応物；テト
ラブチルチタネート、オルガノシロキシチタン等
の有機チタン酸エステル；アミン類、アミン塩、
４級アンモニウム塩、グラニジン化合物等が挙げ
られる。これらは単独もしくは混合して使用でき
る。これらの硬化触媒は、シリコーン官能基含有
ポリエーテル100重量部に対して０〜30重量部使
用する。以下実施例を挙げて具体的に説明する。比較例１平均分子量8000、末端基として、

【式】基を全未端基のうち80％有するポリプロピレンオキシド100重
量部に対し、脂肪酸処理炭酸カルシウム（白石カ
ルシウム製、商品名CCR）100重量部、ルチル型
酸化チタン28重量部、エポキシヘキサヒドロフタ
ル酸ジオクチル35重量部、ジオクチルフタレート
20重量部、水添化ヒマシ油６重量部、カーボンブ
ラツク0.5重量部、オリゴエステルアクリレート
（東亜合成化学製、商品名Ｍ−8060）５重量部、
２，2′−メチレン−ビス−（４−メチル−６−ter
−ブチルフエノール）１重量部、２（2′−ヒドロ
キシ−3′，5′−ジ−ter−ブチルフエニル）−５−
クロロベンゾトリアゾール１重量部を加え、３本
ペイントロールにてよく混合した配合物を作製
し、これを主剤とした。オクチル酸錫３重量部、ラウリルアミン0.75重
量部、ジオクチルフタレート6.5重量部、重質炭
酸カルシウム20重量部、水添化ヒマシ油0.2重量
部を加え、ホモジナイザー（日本精機製作所）で
10000回／分で15分間攬拌し、よく混合、分散し
た配合物を作製した。これを硬化剤とした。このようにして得られた主剤と硬化剤を10：１
の重量比で混合し、５mm厚程度のシートを作製
し、恒温恒湿条件下（23℃、60％湿度）で静置
し、指触による残留タツクの経日変化を測定し
た。実施例１〜３比較例に対し、表１に示すようなノニオン系の
フツ素系界面活性剤を0.5重量部主剤に添加する
以外は同様にしてシートを作製し、残留タツクの
評価を行なつた。結果を表−１に記す。実施例４〜６比較例に対し、表−２に示すようなフツ素系界
面活性剤を0.5重量部主剤に添加する以外は同様
にしてシートを作製し、残留タツクの評価を行な
つた。結果を表−２に記す。

【表】

Claims

【特許請求の範囲】１ (a) １分子中に少なくとも１個の反応性シリ
コン官能基を含有するポリエーテル 100重量部 (b) フツ素系界面活性剤 0.01〜10重量部 (c) 硬化触媒０〜10重量部を含有する室温硬化性組成物。２ (a)のポリエーテルの主鎖が、本質的に、式−
R⁵−Ｏ−（R⁵は炭素数が１〜４である２価のアル
キレン基）からなり、分子量が500〜30000のオキ
シアルキレン重合体である特許請求の範囲第１項
記載の硬化性組成物。３ (b)がノニオン系のフツ素系界面活性剤である
特許請求の範囲第１項または第２項記載の組成
物。４ (c)の硬化触媒が錫系の化合物である特許請求
の範囲第１項、第２項または第３項記載の組成
物。