JP2006526067A - 重合体組成物、該重合体組成物の製造方法および自動車外装用成形品 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】本発明の重合体組成物は、酢酸ビニル、(メタ)アクリル酸、(メタ)アクリル酸エステル、(メタ)アクリル酸グリシジル及び一酸化炭素から選ばれる1種以上のモノマー由来の単位を5〜48wt%含有するエチレン共重合体を含む樹脂(A)95〜50wt%、プロピレン以外のα-オレフィン由来の単位を0.1〜20モル%含有する二元以上のプロピレン共重合体
又は該プロピレン共重合体とプロピレン単独重合体との混合物を含み溶融粘度(180℃)が10000mPa・sを超える樹脂(B)5〜50wt%を、樹脂(A)と(B)の合計100重量部に対し有機過酸
化物(C)0.001〜4重量部の存在下に動的に熱処理して得られる。
【効果】耐熱性、塗装密着性、引張強度特性、柔軟性、耐ストレスクラック性、高周波ウェルダー性に優れる成形体、例えば自動車外装用成形品を調製できる流動性と生産性に優れる重合体組成物及びその製造方法を提供できる。
又は該プロピレン共重合体とプロピレン単独重合体との混合物を含み溶融粘度(180℃)が10000mPa・sを超える樹脂(B)5〜50wt%を、樹脂(A)と(B)の合計100重量部に対し有機過酸
化物(C)0.001〜4重量部の存在下に動的に熱処理して得られる。
【効果】耐熱性、塗装密着性、引張強度特性、柔軟性、耐ストレスクラック性、高周波ウェルダー性に優れる成形体、例えば自動車外装用成形品を調製できる流動性と生産性に優れる重合体組成物及びその製造方法を提供できる。
Description
本発明は、エチレン系共重合体に特有の好ましい諸特性および成形加工性に適した流動性を有し、耐熱性を改善した重合体組成物、該組成物の製造方法および自動車外装用成形品に関する。さらに詳しくは、耐熱性、塗装密着性、引張強度特性、柔軟性、成形加工性、耐ストレスクラック性および高周波ウェルダー性に優れる成形体を調製することができる流動性と生産性に優れる重合体組成物、その製造方法および該重合体組成物により成形される自動車外装用成形品に関する。
従来より、エチレン系共重合体は優れた特性を有しており、各種成形材料として広く用いられている。しかしながら、エチレン系共重合体は溶融軟化点が低いため高温条件下で熱変形を起こすという特性があり、使用範囲が大幅に制限されていた。
また、耐熱性を考慮して比較的融点の高いエチレン系共重合体を用いると、柔軟性や塗装密着性が損なわれ、これまで、耐熱性、柔軟性および塗装密着性のすべてを満たすエチレン系共重合体がなかった。
したがって、マッドガードやバンパープロテクターのような自動車外装部品の塗装用樹脂としては、高価なオレフィン系熱可塑性エラストマーや熱可塑性ウレタン樹脂が用いられている。そのため、これらの樹脂より安価で、かつ、耐熱性および塗装密着性の双方に優れたエチレン系共重合体の出現が望まれている。
こうした中、ポリプロピレンのような高融点の樹脂のブレンドによってエチレン系共重合体の耐熱性を改善することが試みられている。一般に、このような試みは、十分な耐熱性を得ることができないばかりでなく、樹脂同士の相溶性が悪いことに起因して機械的物性が低下するという結果となる。
特公平1−26616号公報(特許文献1)には、エチレン系共重合体、180℃における溶融粘度が10,000mPa・s以下の過酸化物分解型オレフィン系共重合体および有機過酸化物を同時に溶融混練することにより耐熱性を改善する方法が開示されている。
しかしながら、このような方法では、溶融混練時に架橋あるいは低分子化等の副反応が起こるため、重合体組成物の流動性を制御することが困難であるという問題があった。また、溶融粘度が10,000mPa・s以下の過酸化物分解型オレフィン系共重合体を用いていることから、押出機での混練が困難で安定した溶融混練を行うことができなかった。
特開2001−31801号公報(特許文献2)には、エチレン系共重合体、数平均分子量が50,000以下のポリプロピレンワックス、数平均分子量が100,000以上のエチレン−ラジカル分解型オレフィン系共重合体および有機過酸化物を同時に溶融混練することにより、耐熱性に優れるエチレン系共重合体が得られることが記載されている。
しかしながら、上記エチレン系共重合体は、ポリプロピレンワックスを使用している上に、相溶化剤的な第三成分が必要であるといった生産技術面で問題がある。
Sabu ThomasおよびAnne Georgeは、ポリプロピレンと、エチレンおよび酢酸ビニルの共重合体とのブレンド物からなる熱可塑性エラストマーの動的機械特性を開示した(Europe
an Polymer Journal (1992), 28(11), 1451-8)。この文献を要約すると以下のとおりで
ある。
Sabu ThomasおよびAnne Georgeは、ポリプロピレンと、エチレンおよび酢酸ビニルの共重合体とのブレンド物からなる熱可塑性エラストマーの動的機械特性を開示した(Europe
an Polymer Journal (1992), 28(11), 1451-8)。この文献を要約すると以下のとおりで
ある。
エチレン・酢酸ビニル共重合体とポリプロピレンとのブレンド物からなる熱可塑性エラストマーは、ブラベンダープラスチコーダーで溶融混練することにより調製された。貯蔵弾性率や損失弾性率などの動的機械特性および制動性が幅広い温度範囲で調べられた。動的機械特性に対するブレンド比およびエラストマー相の動的架橋の効果についても調べられた。ブレンド物のモルホロジーはSEMで調べた。顕微鏡および動的機械分析は、ブレンド物が不混和性であり、二相構造を有していることが示唆する。動的機械特性と系のモルホロジーとを相関させる試みがなされた。種々の複合モデルを用いて粘弾性実験データに適合させた。
P.Cassagnau、M.Bert、V.VerneyおよびA.Michelは、ポリプロピレンマトリックスにお
けるエチレン・酢酸ビニルおよびエチレン・アクリル酸エステル共重合体の架橋の流動学的研究方法を開示した(Polymer Engineering and Science (1992), 32(15), 998-1003)。この文献を要約すると以下のとおりである。
けるエチレン・酢酸ビニルおよびエチレン・アクリル酸エステル共重合体の架橋の流動学的研究方法を開示した(Polymer Engineering and Science (1992), 32(15), 998-1003)。この文献を要約すると以下のとおりである。
触媒としてBu2SnOの存在下でエステル交換によって共重合体を架橋させてもよい
。流動学的研究によって、この交換反応の機構を解明する試みがなされ、架橋反応速度が、動的貯蔵弾性率の時間依存性および温度依存性を調べることによって決定された。エチレン・酢酸ビニル(EVA)共重合体−Bu2SnO混合物、EVA−ポリプロピレン混
合物、およびEVA−Meアクリレート−グラフト化ポリプロピレン混合物の架橋によって得られた反応速度曲線によって、反応活性エネルギーが求められ、それにより溶融時にこの反応を行うための適切なパラメータ(温度および時間)が特定された。
。流動学的研究によって、この交換反応の機構を解明する試みがなされ、架橋反応速度が、動的貯蔵弾性率の時間依存性および温度依存性を調べることによって決定された。エチレン・酢酸ビニル(EVA)共重合体−Bu2SnO混合物、EVA−ポリプロピレン混
合物、およびEVA−Meアクリレート−グラフト化ポリプロピレン混合物の架橋によって得られた反応速度曲線によって、反応活性エネルギーが求められ、それにより溶融時にこの反応を行うための適切なパラメータ(温度および時間)が特定された。
Sabu Thomas、B.R.GuptaおよびS.K.Deは、ポリプロピレンとエチレン・酢酸ビニルゴムとの混合物からなる熱可塑性エラストマーの引裂性および耐磨耗性を開示した(Journal of Materials Science (1987), 22(9), 3209-16)。この文献を要約すると以下のとおりである。
前記熱可塑性ゴムの引裂特性および耐磨耗性は、ブレンド比およびゴム相の動的架橋の効果を特に参照して調べられた。複合物の耐引裂性および耐磨耗性は両方ともポリプロピレン(I)相の割合を多くすることによって高くなった。高い割合のゴム相(>60%)を含むブレンド物の動的架橋は、引裂き性および耐磨耗性を高くするが、高い割合のプラスチック相を含むブレンド物は、(I)相の分解により特性の低下を示した。特性の変化と系のモルホロジーとを相関させる試みがなされた。破壊機構を理解するために引裂き破断面および磨耗破断面をSEMによって調べた。破面写真を、これらのブレンド物の破壊の強度および型と相関させた。
特公平1−26616号公報
特開2001−31801号公報
本発明の目的は、耐熱性、塗装密着性、引張強度特性、柔軟性、成形加工性、耐ストレスクラック性および高周波ウェルダー性に優れる成形体を調製することができる流動性と生産性に優れる重合体組成物、その製造方法および該重合体組成物により成形される自動車外装用成形品を提供することにある。
また、本発明の他の目的は、容易にしかも安価に製造することができる重合体組成物およびその製造方法を提供することにある。
本発明者らは、エチレン系共重合体が本来有する、成形加工に適した流動性を維持したままで、優れた耐熱性、柔軟性および塗装密着性のすべてを有する重合体組成物を開発することを目的として鋭意研究した。そして、本発明者らは、特定のエチレン系共重合体からなる樹脂と、特定の二元以上の多元プロピレン共重合体、または該プロピレン共重合体とプロピレン単独重合体とのブレンド物からなる樹脂とを特定の比率で溶融混合し、有機過酸化物の存在下に動的に架橋したところ、目的の重合体組成物が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明に係る重合体組成物は、
酢酸ビニル、(メタ)アクリル酸、(メタ)アクリル酸エステル、(メタ)アクリル酸グリシジルおよび一酸化炭素から選ばれる少なくとも1種のモノマーから導かれる構成単位を5〜48重量%含有するエチレン系共重合体からなる樹脂(A)95〜50重量%と、プロピレン以外のα−オレフィンから導かれる構成単位を0.1〜20モル%含有する二元以上の多元プロピレン共重合体、または該二元以上の多元プロピレン共重合体とプロピレン単独重合体とのブレンド物からなり、180℃における溶融粘度(JAI 7-1991、日本接着剤工業会規格)が10,000mPa・sを超える樹脂(B)5〜50重量%とを、前記樹脂(A)と樹脂(B)との合計100重量部に対して、0.001〜4重量部の有機過酸化物(C)の存在下に、動的に熱処理して得られることを特徴としている。
酢酸ビニル、(メタ)アクリル酸、(メタ)アクリル酸エステル、(メタ)アクリル酸グリシジルおよび一酸化炭素から選ばれる少なくとも1種のモノマーから導かれる構成単位を5〜48重量%含有するエチレン系共重合体からなる樹脂(A)95〜50重量%と、プロピレン以外のα−オレフィンから導かれる構成単位を0.1〜20モル%含有する二元以上の多元プロピレン共重合体、または該二元以上の多元プロピレン共重合体とプロピレン単独重合体とのブレンド物からなり、180℃における溶融粘度(JAI 7-1991、日本接着剤工業会規格)が10,000mPa・sを超える樹脂(B)5〜50重量%とを、前記樹脂(A)と樹脂(B)との合計100重量部に対して、0.001〜4重量部の有機過酸化物(C)の存在下に、動的に熱処理して得られることを特徴としている。
本発明に係る重合体組成物における、より好ましい態様としては、
酢酸ビニルから導かれる構成単位を6重量%以上20重量%未満含有するエチレン−酢酸ビニル共重合体(A1)30〜75重量%と、
酢酸ビニルから導かれる構成単位を20重量%以上45重量%以下含有するエチレン−酢酸ビニル共重合体(A2)5〜30重量%と、
プロピレン以外のα−オレフィンから導かれる構成単位を0.1〜20モル%含有する二元以上の多元プロピレン共重合体、または該二元以上の多元プロピレン共重合体とプロピレン単独重合体とのブレンド物からなり、180℃における溶融粘度(JAI 7-1991)が10,000mPa・sを超える樹脂(B)10〜50重量%とを、
前記成分(A1)、成分(A2)および成分(B)の合計100重量部に対して、0.001〜4重量部の有機過酸化物(C)の存在下に、動的に熱処理して得られる少なくとも部分的に架橋された重合体組成物である。
酢酸ビニルから導かれる構成単位を6重量%以上20重量%未満含有するエチレン−酢酸ビニル共重合体(A1)30〜75重量%と、
酢酸ビニルから導かれる構成単位を20重量%以上45重量%以下含有するエチレン−酢酸ビニル共重合体(A2)5〜30重量%と、
プロピレン以外のα−オレフィンから導かれる構成単位を0.1〜20モル%含有する二元以上の多元プロピレン共重合体、または該二元以上の多元プロピレン共重合体とプロピレン単独重合体とのブレンド物からなり、180℃における溶融粘度(JAI 7-1991)が10,000mPa・sを超える樹脂(B)10〜50重量%とを、
前記成分(A1)、成分(A2)および成分(B)の合計100重量部に対して、0.001〜4重量部の有機過酸化物(C)の存在下に、動的に熱処理して得られる少なくとも部分的に架橋された重合体組成物である。
本発明に係る重合体組成物における、さらに別の好ましい態様としては、
炭素数1〜4のアルキル基を有するアルキル(メタ)アクリル酸エステルから導かれる構成単位を15重量%以上45重量%未満含有する、ペレット化可能な半結晶性エチレン−アルキル(メタ)アクリレート共重合体(A3)からなる樹脂(A)85〜40重量%と、
プロピレン以外のα−オレフィンから導かれる構成単位を0.1〜20モル%含有する二元以上の多元プロピレン共重合体、または該二元以上の多元プロピレン共重合体とプロピレン単独重合体とのブレンド物からなり、180℃における溶融粘度(JAI 7-1991)が10,000mPa・sを超える樹脂(B)15〜60重量%とを、
前記樹脂(A)と樹脂(B)との合計100重量部に対して、0.001〜4重量部の有機過酸化物(C)および0.001〜4重量部の架橋助剤の存在下に、動的に熱処理して得られる少なくとも部分的に架橋された重合体組成物である。
炭素数1〜4のアルキル基を有するアルキル(メタ)アクリル酸エステルから導かれる構成単位を15重量%以上45重量%未満含有する、ペレット化可能な半結晶性エチレン−アルキル(メタ)アクリレート共重合体(A3)からなる樹脂(A)85〜40重量%と、
プロピレン以外のα−オレフィンから導かれる構成単位を0.1〜20モル%含有する二元以上の多元プロピレン共重合体、または該二元以上の多元プロピレン共重合体とプロピレン単独重合体とのブレンド物からなり、180℃における溶融粘度(JAI 7-1991)が10,000mPa・sを超える樹脂(B)15〜60重量%とを、
前記樹脂(A)と樹脂(B)との合計100重量部に対して、0.001〜4重量部の有機過酸化物(C)および0.001〜4重量部の架橋助剤の存在下に、動的に熱処理して得られる少なくとも部分的に架橋された重合体組成物である。
本発明に係る重合体組成物の製造方法は、
酢酸ビニル、(メタ)アクリル酸、(メタ)アクリル酸エステル、(メタ)アクリル酸グリシジルおよび一酸化炭素から選ばれる少なくとも1種のモノマーから導かれる構成単位
を5〜48重量%含有するエチレン系共重合体からなる樹脂(A)95〜50重量%と、プロピレン以外のα−オレフィンから導かれる構成単位を0.1〜20モル%含有する二元以上の多元プロピレン共重合体、または該二元以上の多元プロピレン共重合体とプロピレン単独重合体とのブレンド物からなり、180℃における溶融粘度(JAI 7-1991)が10,000mPa・sを超える樹脂(B)5〜50重量%とを、
前記樹脂(A)と樹脂(B)との合計100重量部に対して、0.001〜4重量部の有機過酸化物(C)の存在下に、動的に熱処理することを特徴としている。
酢酸ビニル、(メタ)アクリル酸、(メタ)アクリル酸エステル、(メタ)アクリル酸グリシジルおよび一酸化炭素から選ばれる少なくとも1種のモノマーから導かれる構成単位
を5〜48重量%含有するエチレン系共重合体からなる樹脂(A)95〜50重量%と、プロピレン以外のα−オレフィンから導かれる構成単位を0.1〜20モル%含有する二元以上の多元プロピレン共重合体、または該二元以上の多元プロピレン共重合体とプロピレン単独重合体とのブレンド物からなり、180℃における溶融粘度(JAI 7-1991)が10,000mPa・sを超える樹脂(B)5〜50重量%とを、
前記樹脂(A)と樹脂(B)との合計100重量部に対して、0.001〜4重量部の有機過酸化物(C)の存在下に、動的に熱処理することを特徴としている。
本発明によれば、耐熱性、塗装密着性、引張強度特性、柔軟性、耐ストレスクラック性および高周波ウェルダー性に優れる成形体を調製することができる流動性と生産性に優れる重合体組成物およびその製造方法を提供することができる。また、本発明によれば、容易かつ経済的に製造することができる重合体組成物およびその製造方法を提供することができる。
また、本発明によれば、上記のような本発明に係る重合体組成物を成形することにより、優れた耐熱性、塗装密着性、機械的強度、柔軟性、耐ストレスクラック性、外観、高周波ウェルダー性を有する自動車外装用成形品を提供することができる。
以下、本発明に係る重合体組成物、その製造方法および該重合体組成物を成形してなる自動車外装用成形品について具体的に説明する。
まず、本発明に係る重合体組成物で用いられる成分について説明する。
まず、本発明に係る重合体組成物で用いられる成分について説明する。
樹脂(A)
本発明で用いられる樹脂(A)は、酢酸ビニル、(メタ)アクリル酸、(メタ)アクリル酸エステル、(メタ)アクリル酸グリシジルおよび一酸化炭素から選ばれる少なくとも1種のモノマーから導かれる構成単位を含有するエチレン系共重合体からなる。また、樹脂(A)は、上記エチレン系共重合体1種のみからなる樹脂であってもよいし、複数の上記エチレン系共重合体をブレンドした樹脂であってもよい。
本発明で用いられる樹脂(A)は、酢酸ビニル、(メタ)アクリル酸、(メタ)アクリル酸エステル、(メタ)アクリル酸グリシジルおよび一酸化炭素から選ばれる少なくとも1種のモノマーから導かれる構成単位を含有するエチレン系共重合体からなる。また、樹脂(A)は、上記エチレン系共重合体1種のみからなる樹脂であってもよいし、複数の上記エチレン系共重合体をブレンドした樹脂であってもよい。
上記エチレン系共重合体が、酢酸ビニル、(メタ)アクリル酸、(メタ)アクリル酸エステル、(メタ)アクリル酸グリシジルおよび一酸化炭素から選ばれる少なくとも1種のモノマーから導かれる構成単位を含有することにより、有機過酸化物との反応速度や架橋密度、さらには最終重合体組成物の柔軟性、塗装密着性レベルを制御できる。
上記エチレン系共重合体におけるエチレンと共重合可能な(メタ)アクリル酸エステルとしては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸n-ブチル、アクリル酸イソオクチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタク
リル酸イソブチル、メタクリル酸n-ブチル、メタクリル酸イソオクチルなどが挙げられ
る。これらの中では、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸n-ブチルが好ましい。
リル酸イソブチル、メタクリル酸n-ブチル、メタクリル酸イソオクチルなどが挙げられ
る。これらの中では、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸n-ブチルが好ましい。
上記エチレン系共重合体は、三元以上の多元エチレン系共重合体であってもよい。多元エチレン系共重合体としては、例えば、
エチレン−酢酸ビニル−一酸化炭素共重合体、
エチレン−アクリル酸メチル−一酸化炭素共重合体、
エチレン−アクリル酸エチル−一酸化炭素共重合体、
エチレン−アクリル酸イソブチル−一酸化炭素共重合体、
エチレン−アクリル酸ノルマルブチル−一酸化炭素共重合体、
エチレン−メタクリル酸メチル−一酸化炭素共重合体、
エチレン−メタクリル酸エチル−一酸化炭素共重合体、
エチレン−アクリル酸−一酸化炭素共重合体、
エチレン−メタクリル酸−一酸化炭素共重合体、
エチレン−メタクリル酸−アクリル酸イソブチル共重合体、
エチレン−メタクリル酸−アクリル酸メチル共重合体、
エチレン−(メタ)アクリル酸−アクリル酸n−ブチル共重合体
等の三元エチレン系共重合体などが挙げられる。
エチレン−酢酸ビニル−一酸化炭素共重合体、
エチレン−アクリル酸メチル−一酸化炭素共重合体、
エチレン−アクリル酸エチル−一酸化炭素共重合体、
エチレン−アクリル酸イソブチル−一酸化炭素共重合体、
エチレン−アクリル酸ノルマルブチル−一酸化炭素共重合体、
エチレン−メタクリル酸メチル−一酸化炭素共重合体、
エチレン−メタクリル酸エチル−一酸化炭素共重合体、
エチレン−アクリル酸−一酸化炭素共重合体、
エチレン−メタクリル酸−一酸化炭素共重合体、
エチレン−メタクリル酸−アクリル酸イソブチル共重合体、
エチレン−メタクリル酸−アクリル酸メチル共重合体、
エチレン−(メタ)アクリル酸−アクリル酸n−ブチル共重合体
等の三元エチレン系共重合体などが挙げられる。
上記エチレン系共重合体は、エチレンから導かれる構成単位含量(エチレン含量)が95〜52重量%、好ましくは93〜55重量%、さらに好ましくは92〜57重量%であり、酢酸ビニル、(メタ)アクリル酸、(メタ)アクリル酸エステル、(メタ)アクリル酸グリシジルおよび一酸化炭素から選ばれる少なくとも1種のモノマーから導かれる構成単位含量が5〜48重量%、好ましくは7〜45重量%、さらに好ましくは8〜43重量%である。
上記多元エチレン系共重合体において、エチレンは、上記酢酸ビニル、(メタ)アクリル酸、(メタ)アクリル酸エステル、(メタ)アクリル酸グリシジルおよび一酸化炭素の他に、本発明の目的を損なわない範囲で、他の成分と共重合されていてもよい。
このような他の成分としては、たとえば、
プロピオン酸ビニル、n-酪酸ビニル、バーサティック酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ス
テアリン酸ビニル、安息香酸ビニル、サリチル酸ビニル、シクロヘキサンカルボン酸ビニルなどのビニルエステル;
エタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチルなどの不飽和カルボン酸;
マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチルなどの不飽和カルボン酸エステル;
プロピレン、ブテン、1,3-ブタジエン、ペンテン、1,3-ペンタジエン、1-ヘキセン、3-ヘキセン、1-オクテン、4-オクテンなどの不飽和炭化水素;
ビニル硫酸、ビニル硝酸等の酸化合物;
塩化ビニル、弗化ビニル、沃化ビニル等のハロゲン化合物;
ビニル基含有1、2級アミン化合物およびアミド化合物;および
二酸化硫黄などが挙げられる。
プロピオン酸ビニル、n-酪酸ビニル、バーサティック酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ス
テアリン酸ビニル、安息香酸ビニル、サリチル酸ビニル、シクロヘキサンカルボン酸ビニルなどのビニルエステル;
エタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチルなどの不飽和カルボン酸;
マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチルなどの不飽和カルボン酸エステル;
プロピレン、ブテン、1,3-ブタジエン、ペンテン、1,3-ペンタジエン、1-ヘキセン、3-ヘキセン、1-オクテン、4-オクテンなどの不飽和炭化水素;
ビニル硫酸、ビニル硝酸等の酸化合物;
塩化ビニル、弗化ビニル、沃化ビニル等のハロゲン化合物;
ビニル基含有1、2級アミン化合物およびアミド化合物;および
二酸化硫黄などが挙げられる。
好ましいエチレン系共重合体としては、例えば、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−酢酸ビニル−一酸化炭素共重合体、エチレン−アクリル酸ノルマルブチル−一酸化炭素共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸メチル共重合体、エチレン−アクリル酸エチル共重合体、エチレン−アクリル酸イソブチル共重合体、エチレン−アクリル酸ノルマルブチル共重合体、エチレン−メタクリル酸グリシジル共重合体などが挙げられる。
本発明で用いられる樹脂(A)のメルトフローレート(JIS K7210-1999,190℃、2160g荷重)は、通常0.1〜300g/10分、好ましくは0.2〜250g/10分、さらに好ましくは0.5〜200g/10分である。
樹脂(A)は、樹脂(A)と樹脂(B)との合計100重量%に対し、95〜50重量%、好ましくは93〜53重量%、さらに好ましくは90〜55重量%の割合で用いられる。
本発明に係る重合体組成物のより好ましい態様では、樹脂(A)として、酢酸ビニルか
ら導かれる構成単位を6重量%以上20重量%未満含有するエチレン−酢酸ビニル共重合体(A1)と、酢酸ビニルから導かれる構成単位を20重量%以上45重量%以下含有するエチレン−酢酸ビニル共重合体(A2)とを用いる。
ら導かれる構成単位を6重量%以上20重量%未満含有するエチレン−酢酸ビニル共重合体(A1)と、酢酸ビニルから導かれる構成単位を20重量%以上45重量%以下含有するエチレン−酢酸ビニル共重合体(A2)とを用いる。
上記エチレン−酢酸ビニル共重合体(A1)において、酢酸ビニルから導かれる構成単位の含有量(以下、「酢酸ビニル含量」ともいう。)は、6重量%以上20重量%未満、好ましくは7重量%以上18重量%以下、さらに好ましくは8重量%以上15重量%以下である。
また、上記エチレン−酢酸ビニル共重合体(A2)において、酢酸ビニル含量は20重量%以上45重量%以下、好ましくは25重量%以上40重量%以下、さらに好ましくは28重量%以上38重量%以下である。
一般に、エチレン−酢酸ビニル共重合体において、酢酸ビニル含量が低いと、耐熱性は向上するが、柔軟性が失われ、塗装密着性や耐寒衝撃性などが劣る傾向にある。一方、エチレン−酢酸ビニル共重合体において、酢酸ビニル含量が高いと、柔軟性や塗装密着性は向上するが、耐熱性および成形加工性に劣る傾向にある。
酢酸ビニル含量が上記範囲にある共重合体(A1)および(A2)を用いれば、耐熱性、塗装密着性および成形加工性に優れた重合体組成物が得られる。
上記共重合体(A1)は、成分(A1)、(A2)および(B)の合計100重量%に対して、30〜75重量%、好ましくは35〜70重量%、さらに好ましくは40〜65重量%の量で用いられる。
上記共重合体(A1)は、成分(A1)、(A2)および(B)の合計100重量%に対して、30〜75重量%、好ましくは35〜70重量%、さらに好ましくは40〜65重量%の量で用いられる。
また、上記共重合体(A2)は、成分(A1)、(A2)および(B)の合計100重量%に対し、5〜30重量%、好ましくは8〜29重量%、さらに好ましくは10〜28重量%の量で用いられる。
上記共重合体(A1)および(A2)を、上記範囲で用いることにより、得られる重合体組成物の耐熱性、塗装密着性および成形加工性の改良効果を、より顕著なものとすることができる。
さらに、得られる重合体組成物全体における酢酸ビニル含量は、8重量%以上であることが望ましい。重合体組成物の酢酸ビニル含量が8重量%よりも低くなると、塗装密着性が劣り、成形物が硬くなり耐ストレスクラック性にも劣ることがある。そのため、成分(A1)、(A2)および(B)の配合量は、各配合割合の範囲内で重合体組成物の酢酸ビニル含量が8重量%以上となるように調整することが好ましい。
上記共重合体(A1)および(A2)のメルトフローレート(JIS K7210-1999,190℃
、2160g荷重)は、通常5〜50g/10分、好ましくは10〜40g/10分である。
本発明に係る重合体組成物の別の好ましい態様では、樹脂(A)として、炭素数1〜4のアルキル基を有するアルキル(メタ)アクリル酸エステルから導かれる構成単位を15重量%以上45重量%未満含有する、ペレット化可能な半結晶性エチレン−アルキル(メタ)アクリレート共重合体(A3)を用いる。
、2160g荷重)は、通常5〜50g/10分、好ましくは10〜40g/10分である。
本発明に係る重合体組成物の別の好ましい態様では、樹脂(A)として、炭素数1〜4のアルキル基を有するアルキル(メタ)アクリル酸エステルから導かれる構成単位を15重量%以上45重量%未満含有する、ペレット化可能な半結晶性エチレン−アルキル(メタ)アクリレート共重合体(A3)を用いる。
上記共重合体(A3)におけるアルキル(メタ)アクリル酸エステルから導かれる構成単位の含有量は、15重量%以上45重量%未満である。
上記共重合体(A3)は、成分(A3)および(B)の合計100重量%に対し、85〜50重量%の量で用いられる。
上記共重合体(A3)は、成分(A3)および(B)の合計100重量%に対し、85〜50重量%の量で用いられる。
樹脂(B)
本発明で用いられる樹脂(B)は、二元以上の多元プロピレン共重合体、または、このプロピレン共重合体とプロピレン単独重合体とのブレンド物からなる。
本発明で用いられる樹脂(B)は、二元以上の多元プロピレン共重合体、または、このプロピレン共重合体とプロピレン単独重合体とのブレンド物からなる。
この二元以上の多元プロピレン共重合体において、プロピレンと共重合可能な成分としては、例えば、エチレン、または、1‐ブテン、1-ヘキセン、1-ペンテン、1-ヘプテン、1-オクテン、4‐メチル‐1‐ペンテンなどの炭素数4〜20のα−オレフィンが挙げ
られる。これらの成分は、単独で、あるいは2種以上を組み合わせて用いることができる。また、本発明で用いるこの二元以上の多元共重合体は、ランダム共重合体でもブロック共重合体でもよいが、ランダム共重合体が特に好ましい。
られる。これらの成分は、単独で、あるいは2種以上を組み合わせて用いることができる。また、本発明で用いるこの二元以上の多元共重合体は、ランダム共重合体でもブロック共重合体でもよいが、ランダム共重合体が特に好ましい。
二元以上の多元プロピレン共重合体としては、例えば、プロピレン・エチレンランダム共重合体またはプロピレン・エチレンブロック共重合体、プロピレン・1‐ブテンランダ
ム共重合体またはプロピレン・1‐ブテンブロック共重合体、プロピレン・4‐メチル‐1
‐ペンテンランダム共重合体またはプロピレン・4‐メチル‐1‐ペンテンブロック共重合体等のプロピレン二元共重合体;プロピレン・1-ブテン・エチレンランダム共重合体またはプロピレン・1-ブテン・エチレンブロック共重合体等のプロピレン三元共重合体が例示できる。これらの中では、プロピレン・1-ブテン・エチレン三元ランダム共重合体が最も好ましい。
ム共重合体またはプロピレン・1‐ブテンブロック共重合体、プロピレン・4‐メチル‐1
‐ペンテンランダム共重合体またはプロピレン・4‐メチル‐1‐ペンテンブロック共重合体等のプロピレン二元共重合体;プロピレン・1-ブテン・エチレンランダム共重合体またはプロピレン・1-ブテン・エチレンブロック共重合体等のプロピレン三元共重合体が例示できる。これらの中では、プロピレン・1-ブテン・エチレン三元ランダム共重合体が最も好ましい。
上記プロピレン共重合体におけるプロピレン以外の成分から導かれる構成単位(例えば、α−オレフィン単位)の含有量は、0.1〜20モル%、好ましくは0.2〜18モル%、さらに好ましくは0.5〜15モル%である。
本発明で用いられる樹脂(B)は、180℃における溶融粘度(JAI 7-1991)が10,000mPa・sを超える樹脂、好ましくは100,000mPa・s以上、さらに好ましくは1,000,000mPa・s以上の樹脂である。樹脂(B)の溶融粘度が上記範囲にあると、押出機による架橋反応が安定するのみならず、モルホロジーの安定した重合体組成物を得ることができる。
また、本発明で用いられる樹脂(B)は、融点が120℃以上で、メルトフローレート(ASTM D 1238,230℃、2160g荷重)が1〜50g/10分、好ましくは2〜45g/10分、さらに好ましくは3〜40g/10分である樹脂が望ましい。樹脂(B)のMFRが上記範囲にあると、加工性、ならびに、引張破断点強度、破断点伸びおよび他の引張特性などの基本物性に優れる重合体組成物が得られる。
樹脂(B)は、樹脂(A)と樹脂(B)との合計100重量%に対して、5〜50重量%、好ましくは7〜47重量%、さらに好ましくは10〜45重量%の割合で用いられる。
有機過酸化物(C)
本発明では、架橋剤として有機過酸化物(C)が好ましく用いられる。
有機過酸化物(C)としては、具体的には、ジクミルペルオキシド、ジ‐tert‐ブチルペルオキシド、2,5‐ジメチル‐2,5‐ジ‐(tert‐ブチルペルオキシ)へキサン、2,5‐ジ
メチル‐2,5‐ジ‐(tert‐ブチルペルオキシ)へキシン‐3、1,3‐ビス(tert‐ブチルペルオキシイソプロピル)ベンゼン、1,1‐ビス(tert‐ブチルペルオキシ)‐3,3,5‐トリメチ
ルシクロヘキサン、n‐ブチル‐4,4‐ビス(tert‐ブチルペルオキシ)バレレート、ベンゾイルペルオキシド、p‐クロロベンゾイルペルオキシド、2,4‐ジクロロベンゾイルペルオキシド、tert‐ブチルペルオキシベンゾエート、tert‐ブチルペルオキシイソプロピルカーボネート、ジアセチルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、tert‐ブチルクミルペ
ルオキシド、tert-ブチルパーオキシ-2-エチルヘキサノエートなどが挙げられる。
本発明では、架橋剤として有機過酸化物(C)が好ましく用いられる。
有機過酸化物(C)としては、具体的には、ジクミルペルオキシド、ジ‐tert‐ブチルペルオキシド、2,5‐ジメチル‐2,5‐ジ‐(tert‐ブチルペルオキシ)へキサン、2,5‐ジ
メチル‐2,5‐ジ‐(tert‐ブチルペルオキシ)へキシン‐3、1,3‐ビス(tert‐ブチルペルオキシイソプロピル)ベンゼン、1,1‐ビス(tert‐ブチルペルオキシ)‐3,3,5‐トリメチ
ルシクロヘキサン、n‐ブチル‐4,4‐ビス(tert‐ブチルペルオキシ)バレレート、ベンゾイルペルオキシド、p‐クロロベンゾイルペルオキシド、2,4‐ジクロロベンゾイルペルオキシド、tert‐ブチルペルオキシベンゾエート、tert‐ブチルペルオキシイソプロピルカーボネート、ジアセチルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、tert‐ブチルクミルペ
ルオキシド、tert-ブチルパーオキシ-2-エチルヘキサノエートなどが挙げられる。
これらの中では、臭気性およびスコーチ安定性の点で、2,5‐ジメチル‐2,5‐ジ‐(tert‐ブチルペルオキシ)へキサン、2,5‐ジメチル‐2,5‐ジ‐(tert‐ブチルペルオキシ)へキシン‐3、1,3‐ビス(tert‐ブチルペルオキシイソプロピル)ベンゼン、1,1‐ビス(tert‐ブチルペルオキシ)‐3,3,5‐トリメチルシクロヘキサン、n‐ブチル‐4,4‐ビス(tert
‐ブチルペルオキシ)バレレートおよびtert-ブチルパーオキシ-2-エチルヘキサノエート
が好ましく、なかでも、2,5‐ジメチル‐2,5‐ジ‐(tert‐ブチルペルオキシ)へキサンおよびtert-ブチルパーオキシ-2-エチルヘキサノエートが最も好ましい。
‐ブチルペルオキシ)バレレートおよびtert-ブチルパーオキシ-2-エチルヘキサノエート
が好ましく、なかでも、2,5‐ジメチル‐2,5‐ジ‐(tert‐ブチルペルオキシ)へキサンおよびtert-ブチルパーオキシ-2-エチルヘキサノエートが最も好ましい。
有機過酸化物(C)は、樹脂(A)および樹脂(B)の合計量100重量部に対して、0.001〜4重量部、好ましくは0.001〜3重量部、さらに好ましくは0.01〜2.5重量部、最も好ましくは0.01〜2.0重量部の量で用いられる。有機過酸化物(C)を上記範囲内の量で用いると、流動性および成形加工性に優れた重合体組成物が得られる。この重合体組成物から耐熱性、柔軟性、塗装密着性および外観に優れた成形体を調製することができる。
成分(D)
本発明に係る重合体組成物の調製(すなわち、動的熱処理前または動的熱処理時)の際に、あるいは動的熱処理後に、必要に応じて、成分(D)としてグラフト変性ポリオレフィンを添加してもよい。
本発明に係る重合体組成物の調製(すなわち、動的熱処理前または動的熱処理時)の際に、あるいは動的熱処理後に、必要に応じて、成分(D)としてグラフト変性ポリオレフィンを添加してもよい。
本発明で必要に応じて用いられる成分(D)は、不飽和カルボン酸もしくはその酸無水物によるグラフト変性ポリオレフィンである。具体的には、マレイン酸グラフト変性ポリエチレン、イタコン酸グラフト変性ポリエチレン等の不飽和カルボン酸グラフト変性ポリオレフィン;無水マレイン酸グラフト変性ポリエチレン、無水イタコン酸グラフト変性ポリエチレン等の不飽和カルボン酸無水物グラフト変性ポリエチレンなどが挙げられる。
グラフトモノマーである不飽和カルボン酸もしくはその酸無水物としては、具体的には、アクリル酸、メタクリル酸、エタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸などが挙げられる。
上記グラフト変性ポリオレフィン(D)は、樹脂(A)、樹脂(B)およびグラフト変性ポリオレフィン(D)の合計100重量部に対し、0〜20重量部、好ましくは1〜20重量部の量で用いられる。特に、樹脂(A)、樹脂(B)および成分(D)の合計100重量部に対し、3〜10重量部の量で成分(D)を用いると、柔軟性と耐熱性とのバランスに優れる重合体組成物が得られる。
成分(E)
本発明に係る重合体組成物の調製(すなわち、動的熱処理前または動的熱処理時)の際に、あるいは動的熱処理後に、必要に応じて、成分(E)として熱可塑性エラストマーを添加してもよい。
本発明に係る重合体組成物の調製(すなわち、動的熱処理前または動的熱処理時)の際に、あるいは動的熱処理後に、必要に応じて、成分(E)として熱可塑性エラストマーを添加してもよい。
本発明で必要に応じて用いられる成分(E)としては、従来公知のオレフィン系ゴム(オレフィン系エラストマー)やスチレン系ブロック共重合体およびその水添物を用いることができる。
オレフィン系ゴム(エラストマー)としては、たとえば、エチレン・α‐オレフィン共重合体ゴム、プロピレン・α‐オレフィン共重合体ゴム、エチレン・プロピレン・ジエン共重合体ゴムなどが挙げられる。上記α‐オレフィンとしては炭素数3〜12のα‐オレ
フィンが好ましい。
フィンが好ましい。
また、スチレン系ブロック共重合体およびその水添物としては、たとえば、スチレン‐ブタジエン‐スチレンブロック共重合体(SBS),その水添物であるスチレン‐エチレン・ブチレン‐スチレンブロック共重合体(SEBS)、スチレン‐イソプレン‐スチレンブロック共重合体(SIS)、その水添物であるスチレン‐エチレン・プロピレン‐スチレンブロック共重合体(SEPS)、スチレン‐エチレン‐エチレン・プロピレン‐スチレンブロック共重合体(SEEPS)などが挙げられる。
熱可塑性エラストマー(E)のメルトフローレート(MFR;ASTM D 1238、190℃、2160g 荷重)は、0.1〜300g/10分、好ましくは0.2〜250g/10分、さらに好ましくは0.5〜200g/10分であることが望ましい。
熱可塑性エラストマー(E)は、樹脂(A)、樹脂(B)および熱可塑性エラストマー(E)の合計100重量部に対し、0〜20重量部、好ましくは1〜20重量部の量で用いられる。特に、樹脂(A)、樹脂(B)および成分(E)の合計100重量部に対し、3〜20重量部の量で成分(E)を用いると、柔軟性と耐熱性とのバランスに優れる重合体組成物が得られる。
成分(F)
本発明に係る重合体組成物の調製(すなわち、動的熱処理前または動的熱処理時)の際に、あるいは動的熱処理後に、必要に応じて、成分(F)として無機化合物を添加してもよい。
本発明に係る重合体組成物の調製(すなわち、動的熱処理前または動的熱処理時)の際に、あるいは動的熱処理後に、必要に応じて、成分(F)として無機化合物を添加してもよい。
本発明で必要に応じて用いられる成分(F)としては、水酸化物(F1)、炭酸塩(F2)、ケイ酸塩(F3)、硫酸塩(F4)、窒化物(F5)、カーボンブラック(F6)およびグラファイト(F7)などを用いることができる。
水酸化物(F1)としては、たとえば、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、塩基性炭酸マグネシウムなどが挙げられる。
炭酸塩(F2)としては、たとえば、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸アルミニウム、炭酸亜鉛、炭酸バリウム、ドーソナイト、ハイドロタルサイトなどが挙げられる。
炭酸塩(F2)としては、たとえば、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸アルミニウム、炭酸亜鉛、炭酸バリウム、ドーソナイト、ハイドロタルサイトなどが挙げられる。
ケイ酸塩(F3)としては、たとえば、ケイ酸マグネシウム、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸カルシウム(ウォラストナイト、ゾノトライト)、タルク、クレー、マイカ、モンモリロナイト、ベントナイト、活性白土、セピオライト、イモゴライト、セリサイト、ガラス繊維、ガラスビーズ、シリカ系バルンなどが挙げられる。
硫酸塩(F4)としては、たとえば、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、石膏繊維などが挙げられる。
窒化物(F5)としては、たとえば、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、窒化ケイ素などが挙げられる。
窒化物(F5)としては、たとえば、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、窒化ケイ素などが挙げられる。
カーボンブラック(F6)としては、従来公知のカーボンブラックを用いることができ、具体的には、SRF、GPF、FEF、HAF、ISAF、SAF、FT、MT等のカーボンブラック、これらカーボンブラックをシランカップリング剤などで表面処理したものなどが挙げられる。
本発明においては、水酸化物(F1)、炭酸塩(F2)、ケイ酸塩(F3)が好ましく
、水酸化物(F1)が特に好ましい。また無機化合物(F)の表面は、分散性向上および安全性を考慮して、高級脂肪酸、リン酸エステル、各種シランカップリング剤、金属塩、シリコーンポリマー等を表面にコーティングしてもよく、さらに、表面処理剤の異なる2種以上の無機化合物をブレンドしても構わない。
、水酸化物(F1)が特に好ましい。また無機化合物(F)の表面は、分散性向上および安全性を考慮して、高級脂肪酸、リン酸エステル、各種シランカップリング剤、金属塩、シリコーンポリマー等を表面にコーティングしてもよく、さらに、表面処理剤の異なる2種以上の無機化合物をブレンドしても構わない。
また、無機化合物(F)のうち、難燃性を付与する無機難燃剤(F)'としては、従来
公知の難燃剤を用いることができ、たとえば、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、ハイドロタルサイト、塩基性炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、珪酸金属塩、ホウ酸金属塩、シリカ、アルミナ、タルク、クレー、ゼオライト、カーボンブラック等が挙げられる。
公知の難燃剤を用いることができ、たとえば、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、ハイドロタルサイト、塩基性炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、珪酸金属塩、ホウ酸金属塩、シリカ、アルミナ、タルク、クレー、ゼオライト、カーボンブラック等が挙げられる。
難燃剤の表面は、分散性向上および安全性を考慮して、高級脂肪酸、リン酸エステル、各種シランカップリング剤、金属塩、シリコーンポリマー等を表面にコーティングしてもよく、さらに、表面処理剤の異なる2種以上の難燃剤をブレンドしても構わない。また、テトラブロモビスフェノールA、デカブロモジフェニルエーテル等の臭素系難燃剤や塩素化パラフィン等の塩素系難燃剤を併用しても構わない。
本発明に係る組成物は無機化合物の充填性が優れている。本発明では、無機化合物(F)は、上述した重合体組成物100重量部に対して、0〜250重量部、好ましくは10〜100重量部の割合で用いられる。上記割合で無機化合物(F)を含有すると、耐熱性に優れた重合体組成物が得られる。
なお、樹脂(A)および無機化合物(F)のみからなる組成物は、引張特性、柔軟性が良好であるが、耐熱性に劣る。また樹脂(B)および無機化合物(F)のみからなる組成物は、耐熱性は良好であるが引張特性に劣る。樹脂(A)、樹脂(B)および無機化合物(F)のみからなる組成物は、柔軟性が良好であるが、耐熱性および引張特性に劣る。
また、無機難燃剤(F)'を用いて調製されたエチレン系共重合体組成物において、難
燃剤は、上述した重合体組成物100重量部に対して、0〜250重量部、好ましくは75〜250重量部、さらに好ましくは100〜250重量部の割合で用いられる。上記割合で難燃剤(F)'を用いると、難燃性に優れた重合体組成物が得られる。
燃剤は、上述した重合体組成物100重量部に対して、0〜250重量部、好ましくは75〜250重量部、さらに好ましくは100〜250重量部の割合で用いられる。上記割合で難燃剤(F)'を用いると、難燃性に優れた重合体組成物が得られる。
その他の成分
本発明に係る重合体組成物の調製(すなわち、動的熱処理前または動的熱処理時)の際に、あるいは動的熱処理後に、必要に応じて、従来公知の添加剤を、本発明の目的を損なわない範囲で添加することができる。このような添加剤としては、たとえば、架橋助剤、鉱物油系軟化剤、可塑剤、充填剤、酸化防止剤、耐光安定剤、紫外線吸収剤、加工助剤、着色剤、難燃助剤、銅害防止剤、耐熱安定剤、抗菌剤、防黴剤、帯電防止剤、発泡剤、発泡助剤、スリップ剤(滑剤)などが挙げられる。
本発明に係る重合体組成物の調製(すなわち、動的熱処理前または動的熱処理時)の際に、あるいは動的熱処理後に、必要に応じて、従来公知の添加剤を、本発明の目的を損なわない範囲で添加することができる。このような添加剤としては、たとえば、架橋助剤、鉱物油系軟化剤、可塑剤、充填剤、酸化防止剤、耐光安定剤、紫外線吸収剤、加工助剤、着色剤、難燃助剤、銅害防止剤、耐熱安定剤、抗菌剤、防黴剤、帯電防止剤、発泡剤、発泡助剤、スリップ剤(滑剤)などが挙げられる。
架橋助剤としては、具体的には、p‐キノンジオキシム、p,p‐ジベンゾイルキノン
オキシム等のキノンオキシム類;ラウリル(メタ)アクリレート、エチレングリコールアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート等の(メタ)アクリレート類;ジアリルフマレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート(TAIC)、ジアリルフタレート等のアリル類;マレイミド、フェニルマレイミド等のマレイミド類;その他、硫黄、無水マレイン酸、イタコン酸、ジビニールベンゼン、ビニルトルエン、1,2‐ポリブタジエンなどを挙げることができる。
オキシム等のキノンオキシム類;ラウリル(メタ)アクリレート、エチレングリコールアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート等の(メタ)アクリレート類;ジアリルフマレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート(TAIC)、ジアリルフタレート等のアリル類;マレイミド、フェニルマレイミド等のマレイミド類;その他、硫黄、無水マレイン酸、イタコン酸、ジビニールベンゼン、ビニルトルエン、1,2‐ポリブタジエンなどを挙げることができる。
架橋助剤は、樹脂(A)および樹脂(B)の合計量100重量部に対して、0〜4重量
部、好ましくは0.001〜4重量部、さらに好ましくは0.01〜2.5重量部の量で用いられる。架橋助剤を上記範囲内の量で用いると、得られる重合体組成物は、エチレン系共重合体に特有の成形加工に適した流動特性を維持することができる。
部、好ましくは0.001〜4重量部、さらに好ましくは0.01〜2.5重量部の量で用いられる。架橋助剤を上記範囲内の量で用いると、得られる重合体組成物は、エチレン系共重合体に特有の成形加工に適した流動特性を維持することができる。
鉱物油系軟化剤としては、たとえばパラフィン系あるいはナフテン系のプロセスオイルが挙げられる。特に、40℃における粘度が300〜1000mPa・sの範囲内にあるパラフィン系プロセスオイルを用いると、ブリード現象の発生を防止することができる。鉱物油系軟化剤の配合量は、樹脂(A)および樹脂(B)の合計量100重量部に対して、0.1〜10重量部、好ましくは0.2〜8重量部の量で用いることが望ましい。
本発明に係る重合体組成物において、柔軟性および耐屈曲性を一層改善するために可塑剤(オイル)を配合することが効果的である。
本発明に係る重合体組成物において、柔軟性および耐屈曲性を一層改善するために可塑剤(オイル)を配合することが効果的である。
本発明で必要に応じて用いられる可塑剤としては、具体的には、
プロセスオイル、エクステンダー油等の鉱物油系軟化剤;
ジエチルフタレート、ジブチルフタレート、ジn‐オクチルフタレート、ジ(2‐エチ
ルヘキシル)フタレート、ジイソノニルフタレート、ジイソデシルフタレート、ジウンデシルフタレート、ジラウリルフタレート、ブチルラウリルフタレート、ブチルベンジルフタレート等のフタル酸エステル、トリメリット酸オクチルエステル、トリメリット酸イソノニルエステル、トリメリット酸イソデシルエステル等のトリメリット酸エステル、ピロメリット酸オクチルエステル等のピロメリット酸エステルのような芳香族エステル系可塑剤;
ジメチルアジペート、ジイソブチルアジペート、ジn‐ブチルアジペート、ジオクチルアジペート、ジ(2‐エチルヘキシル)アジペート、ジイソデシルアジペート、ジオクチ
ルアゼレート、ジ(2‐エチルヘキシル)アゼレート、ジ(2‐エチルヘキシル)セバケート、メチルアセチルリシノレート、ジペンタエリスリトールエステル等の脂肪族エステル系可塑剤;
ポリエチレングリコールエステル等のグリコールエステル系可塑剤;
エポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ油、エポキシ化脂肪酸アルキルエステル等のエポキシ系可塑剤;
トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリ(2‐エチルヘキシル)ホスフェート、トリラウリルホスフェート、トリセチルホスフェー
ト、トリステアリルホスフェート、トリオレイルホスフェート、トリブトキシエチルホスフェート、トリス−クロロエチルホスフェート、トリス−ジクロロプロピルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、キシレニルジフェニル、2‐エチルヘキシルジフェニルホスフェート、縮合リン酸
エステル等のリン酸エステル系可塑剤などを挙げることができる。
プロセスオイル、エクステンダー油等の鉱物油系軟化剤;
ジエチルフタレート、ジブチルフタレート、ジn‐オクチルフタレート、ジ(2‐エチ
ルヘキシル)フタレート、ジイソノニルフタレート、ジイソデシルフタレート、ジウンデシルフタレート、ジラウリルフタレート、ブチルラウリルフタレート、ブチルベンジルフタレート等のフタル酸エステル、トリメリット酸オクチルエステル、トリメリット酸イソノニルエステル、トリメリット酸イソデシルエステル等のトリメリット酸エステル、ピロメリット酸オクチルエステル等のピロメリット酸エステルのような芳香族エステル系可塑剤;
ジメチルアジペート、ジイソブチルアジペート、ジn‐ブチルアジペート、ジオクチルアジペート、ジ(2‐エチルヘキシル)アジペート、ジイソデシルアジペート、ジオクチ
ルアゼレート、ジ(2‐エチルヘキシル)アゼレート、ジ(2‐エチルヘキシル)セバケート、メチルアセチルリシノレート、ジペンタエリスリトールエステル等の脂肪族エステル系可塑剤;
ポリエチレングリコールエステル等のグリコールエステル系可塑剤;
エポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ油、エポキシ化脂肪酸アルキルエステル等のエポキシ系可塑剤;
トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリ(2‐エチルヘキシル)ホスフェート、トリラウリルホスフェート、トリセチルホスフェー
ト、トリステアリルホスフェート、トリオレイルホスフェート、トリブトキシエチルホスフェート、トリス−クロロエチルホスフェート、トリス−ジクロロプロピルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、キシレニルジフェニル、2‐エチルヘキシルジフェニルホスフェート、縮合リン酸
エステル等のリン酸エステル系可塑剤などを挙げることができる。
これらの中では、芳香族エステル系可塑剤の使用が最も好ましい。可塑剤の配合量は、樹脂(A)および樹脂(B)の合計量100重量部に対して、0.1〜10重量部、好ましくは0.2〜8重量部の量で用いることが望ましい。
酸化防止剤としては、従来公知のフェノール系、イオウ系またはリン系のいずれの酸化防止剤でも配合することができる。
フェノール系酸化防止剤としては、具体的には、2,6‐ジ‐t‐ブチルフェノール、2,6
‐ジ‐t‐ブチル‐p‐クレゾール、2‐t‐ブチル‐4,6‐ジメチルフェノール、2,6‐ジ‐t‐ブチル‐4‐エチルフェノール、2,6‐ジ‐t‐ブチル‐4‐n‐ブチルフェノール、2,6
‐ジ‐イソブチル‐4‐n‐ブチルフェノール、2,6‐ジ‐シクロペンチル‐4‐メチルフェノール、2‐(α‐メチルシクロヘキシル)‐4,6‐ジメチルフェノール、2,6‐ジ‐オクタ
デシル‐4‐メチルフェノール、2,4,6‐トリ‐シクロヘキシルフェノール、2,6‐ジ‐t‐ブチル‐4‐メトキシメチルフェノール、n‐オクタデシル‐β‐(4'‐ヒドロキシ‐3',5'
‐ジ-t‐ブチルフェノール)プロピオネート、2,6‐ジフェニル‐4‐オクタデシロキシフ
ェノール、2,4‐ビス‐n‐(オクチルチオ)‐6‐(4‐ヒドロキシ‐3,5‐ジ‐t‐ブチルア
ニリノ)‐1,3,5‐トリアジン、2,4,6‐トリス(3',5'‐ジ‐t‐ブチル‐4'‐ヒドロキシベンジルチオ)‐1,3,5‐トリアジン、2,6‐ジ‐t‐ブチル‐4‐メトキシフェノール、2,5‐ジ‐t‐ブチルハイドロキノン、2,5‐ジ‐t‐アミルハイドロキノン、2,2'‐チオ‐ビス
‐(6‐t‐ブチル‐4‐メチルフェノール)、2,2'‐チオ‐ビス‐(4‐オクチルフェノール)、2,2'‐チオ‐ビス‐(6‐t‐ブチル‐3‐メチルフェノール)、4,4'‐チオ‐ビス‐(6‐t‐ブチル‐2‐メチルフェノール)、2,2'‐メチレン‐ビス‐(6‐t‐ブチル‐4‐メチルフェノール)、2,2'‐メチレン‐ビス‐(6‐t‐ブチル‐4‐エチルフェノール)、2,2'‐メチレン‐ビス‐[4‐メチル‐6‐(α‐メチルシクロヘキシル)‐フェノール]、2,2'‐メチレン‐ビス‐(4‐メチル‐6‐シクロヘキシルフェノール)、2,2'‐メチレン‐ビス‐(6‐ノニル‐4‐メチルフェノール)、2,2'‐メチレン‐ビス‐[6‐(α‐メチルベンジル)‐4‐
ノニルフェノール]、2,2'‐メチレン‐ビス‐[6‐(α,α‐ジメチルベンジル)‐4‐ノニ
ルフェノール]、2,2'‐メチレン‐ビス‐(4,6‐ジ‐t‐ブチルフェノール)、2,2'‐エチ
リデン‐ビス‐(4,6‐ジ‐t‐ブチルフェノール)、2,2'‐エチリデン‐ビス‐(6‐t‐ブ
チル‐4‐イソブチルフェノール)、4,4'‐メチレン‐ビス‐(2,6‐ジ‐t‐ブチルフェノ
ール)、4,4'‐メチレン‐ビス‐(6‐t‐ブチル‐2‐メチルフェノール)、4,4'‐ブチリデン‐ビス‐(6‐t‐ブチル‐2‐メチルフェノール)、4,4'‐ブチリデン‐ビス‐(6‐t‐ブチル‐3‐メチルフェノール)、4,4'‐ブチリデン‐ビス‐(2,6‐ジ‐t‐ブチルフェノー
ル)、4,4'‐ブチリデン‐ビス‐(3,6‐ジ‐t‐ブチルフェノール)、1,1‐ビス‐(5‐t‐
ブチル‐4‐ヒドロキシ‐2‐メチルフェニル)‐ブタン、2,6‐ジ‐(3‐t‐ブチル‐5‐メチル‐2‐ヒドロキシベンジル)‐4‐メチルフェノール、1,1,3‐トリス‐(5‐t‐ブチル
‐4‐ヒドロキシ‐2‐メチルフェニル)‐ブタン、ビス[3,3‐ビス(4'‐ヒドロキシ‐3'‐t‐ブチルフェニル)ブチリックアシッド]エチレングリコールエステル、ジ‐(3‐t‐ブチル‐4‐ヒドロキシ‐5‐メチルフェニル)‐ジシクロペンタジエン、ジ‐[2‐(3'‐t‐ブ
チル‐2'‐ヒドロキシ‐5'‐メチルベンジル)‐6‐t‐ブチル‐4‐メチルフェニル]テレ
フタレート、1,3,5‐トリメチル‐2,4,6‐トリス(3,5‐ジ‐t‐ブチル‐4‐ヒドロキシベンジル)ベンゼン、1,3,5‐トリス‐(3,5‐ジ‐t‐ブチル‐4‐ヒドロキシベンジル)イソ
シアヌレート、1,3,5‐トリス‐(4‐t‐ブチル‐3‐ヒドロキシ‐2,6‐ジメチルベンジル)イソシアヌレート、1,3,5‐トリス‐[(3,5‐ジ‐t‐ブチル‐4‐ヒドロキシフェニル)プロピオニルオキシエチル]イソシアヌレート、テトラキス[メチレン‐3‐(3',5'‐ジ‐t‐ブチル‐4'‐ヒドロキシフェニル)プロピオネート]メタンなどが挙げられる。
フェノール系酸化防止剤としては、具体的には、2,6‐ジ‐t‐ブチルフェノール、2,6
‐ジ‐t‐ブチル‐p‐クレゾール、2‐t‐ブチル‐4,6‐ジメチルフェノール、2,6‐ジ‐t‐ブチル‐4‐エチルフェノール、2,6‐ジ‐t‐ブチル‐4‐n‐ブチルフェノール、2,6
‐ジ‐イソブチル‐4‐n‐ブチルフェノール、2,6‐ジ‐シクロペンチル‐4‐メチルフェノール、2‐(α‐メチルシクロヘキシル)‐4,6‐ジメチルフェノール、2,6‐ジ‐オクタ
デシル‐4‐メチルフェノール、2,4,6‐トリ‐シクロヘキシルフェノール、2,6‐ジ‐t‐ブチル‐4‐メトキシメチルフェノール、n‐オクタデシル‐β‐(4'‐ヒドロキシ‐3',5'
‐ジ-t‐ブチルフェノール)プロピオネート、2,6‐ジフェニル‐4‐オクタデシロキシフ
ェノール、2,4‐ビス‐n‐(オクチルチオ)‐6‐(4‐ヒドロキシ‐3,5‐ジ‐t‐ブチルア
ニリノ)‐1,3,5‐トリアジン、2,4,6‐トリス(3',5'‐ジ‐t‐ブチル‐4'‐ヒドロキシベンジルチオ)‐1,3,5‐トリアジン、2,6‐ジ‐t‐ブチル‐4‐メトキシフェノール、2,5‐ジ‐t‐ブチルハイドロキノン、2,5‐ジ‐t‐アミルハイドロキノン、2,2'‐チオ‐ビス
‐(6‐t‐ブチル‐4‐メチルフェノール)、2,2'‐チオ‐ビス‐(4‐オクチルフェノール)、2,2'‐チオ‐ビス‐(6‐t‐ブチル‐3‐メチルフェノール)、4,4'‐チオ‐ビス‐(6‐t‐ブチル‐2‐メチルフェノール)、2,2'‐メチレン‐ビス‐(6‐t‐ブチル‐4‐メチルフェノール)、2,2'‐メチレン‐ビス‐(6‐t‐ブチル‐4‐エチルフェノール)、2,2'‐メチレン‐ビス‐[4‐メチル‐6‐(α‐メチルシクロヘキシル)‐フェノール]、2,2'‐メチレン‐ビス‐(4‐メチル‐6‐シクロヘキシルフェノール)、2,2'‐メチレン‐ビス‐(6‐ノニル‐4‐メチルフェノール)、2,2'‐メチレン‐ビス‐[6‐(α‐メチルベンジル)‐4‐
ノニルフェノール]、2,2'‐メチレン‐ビス‐[6‐(α,α‐ジメチルベンジル)‐4‐ノニ
ルフェノール]、2,2'‐メチレン‐ビス‐(4,6‐ジ‐t‐ブチルフェノール)、2,2'‐エチ
リデン‐ビス‐(4,6‐ジ‐t‐ブチルフェノール)、2,2'‐エチリデン‐ビス‐(6‐t‐ブ
チル‐4‐イソブチルフェノール)、4,4'‐メチレン‐ビス‐(2,6‐ジ‐t‐ブチルフェノ
ール)、4,4'‐メチレン‐ビス‐(6‐t‐ブチル‐2‐メチルフェノール)、4,4'‐ブチリデン‐ビス‐(6‐t‐ブチル‐2‐メチルフェノール)、4,4'‐ブチリデン‐ビス‐(6‐t‐ブチル‐3‐メチルフェノール)、4,4'‐ブチリデン‐ビス‐(2,6‐ジ‐t‐ブチルフェノー
ル)、4,4'‐ブチリデン‐ビス‐(3,6‐ジ‐t‐ブチルフェノール)、1,1‐ビス‐(5‐t‐
ブチル‐4‐ヒドロキシ‐2‐メチルフェニル)‐ブタン、2,6‐ジ‐(3‐t‐ブチル‐5‐メチル‐2‐ヒドロキシベンジル)‐4‐メチルフェノール、1,1,3‐トリス‐(5‐t‐ブチル
‐4‐ヒドロキシ‐2‐メチルフェニル)‐ブタン、ビス[3,3‐ビス(4'‐ヒドロキシ‐3'‐t‐ブチルフェニル)ブチリックアシッド]エチレングリコールエステル、ジ‐(3‐t‐ブチル‐4‐ヒドロキシ‐5‐メチルフェニル)‐ジシクロペンタジエン、ジ‐[2‐(3'‐t‐ブ
チル‐2'‐ヒドロキシ‐5'‐メチルベンジル)‐6‐t‐ブチル‐4‐メチルフェニル]テレ
フタレート、1,3,5‐トリメチル‐2,4,6‐トリス(3,5‐ジ‐t‐ブチル‐4‐ヒドロキシベンジル)ベンゼン、1,3,5‐トリス‐(3,5‐ジ‐t‐ブチル‐4‐ヒドロキシベンジル)イソ
シアヌレート、1,3,5‐トリス‐(4‐t‐ブチル‐3‐ヒドロキシ‐2,6‐ジメチルベンジル)イソシアヌレート、1,3,5‐トリス‐[(3,5‐ジ‐t‐ブチル‐4‐ヒドロキシフェニル)プロピオニルオキシエチル]イソシアヌレート、テトラキス[メチレン‐3‐(3',5'‐ジ‐t‐ブチル‐4'‐ヒドロキシフェニル)プロピオネート]メタンなどが挙げられる。
これらのフェノール系酸化防止剤は、単独で、あるいは2種以上を組み合わせて用いることができる。
リン酸系防止剤としては、具体的には、
ジステアリル‐ペンタエリスリトール‐ジフォスファイト、
テトラキス(2,4‐ジ‐t‐ブチルフェニル)‐4,4'‐ビフェニレン‐ジフォスファイト、
ビス(2,4‐ジ‐t‐ブチルフェニル)ペンタエリスリトール‐ジフォスファイト、
ビス(2,6‐ジ‐t‐ブチル‐4‐メチルフェニル)ペンタエリスリトール‐ジフォスファイ
ト、
ビス(2,6‐ジ‐t‐ブチル‐4‐n‐オクタデシルオキシカルボニルエチル‐フェニル)ペンタエリスリトール‐ジフォスファイト、
トリス(2,4‐ジ‐t‐ブチルフェニル)フォスファイト、
2,2‐メチレンビス(4,6‐ジ‐t‐ブチルフェニル)オクチルフォスファイト
などが挙げられる。
リン酸系防止剤としては、具体的には、
ジステアリル‐ペンタエリスリトール‐ジフォスファイト、
テトラキス(2,4‐ジ‐t‐ブチルフェニル)‐4,4'‐ビフェニレン‐ジフォスファイト、
ビス(2,4‐ジ‐t‐ブチルフェニル)ペンタエリスリトール‐ジフォスファイト、
ビス(2,6‐ジ‐t‐ブチル‐4‐メチルフェニル)ペンタエリスリトール‐ジフォスファイ
ト、
ビス(2,6‐ジ‐t‐ブチル‐4‐n‐オクタデシルオキシカルボニルエチル‐フェニル)ペンタエリスリトール‐ジフォスファイト、
トリス(2,4‐ジ‐t‐ブチルフェニル)フォスファイト、
2,2‐メチレンビス(4,6‐ジ‐t‐ブチルフェニル)オクチルフォスファイト
などが挙げられる。
これらのリン酸系防止剤は、単独で、あるいは2種以上を組み合わせて用いることができる。
イオウ系酸化防止剤としては、具体的には、
ジラウリル‐3,3'‐チオジプロピオネート、
4,4'‐チオビス(6‐t‐ブチル‐3‐メチルフェノール)、
ジミリスチル‐3,3'‐チオジプロピオネート、
ジステアリル‐3,3'‐チオジプロピオネート、
ペンタエリスリトール‐テトラキス(3‐ラウリルチオプロピオネート)
などが挙げられる。
イオウ系酸化防止剤としては、具体的には、
ジラウリル‐3,3'‐チオジプロピオネート、
4,4'‐チオビス(6‐t‐ブチル‐3‐メチルフェノール)、
ジミリスチル‐3,3'‐チオジプロピオネート、
ジステアリル‐3,3'‐チオジプロピオネート、
ペンタエリスリトール‐テトラキス(3‐ラウリルチオプロピオネート)
などが挙げられる。
これらのイオウ系酸化防止剤は、単独で、あるいは2種以上を組み合わせて用いることができる。
また、フェノール系、リン系またはイオウ系酸化防止剤は、1種単独で、あるいは2種以上を組み合わせて用いることができる。
また、フェノール系、リン系またはイオウ系酸化防止剤は、1種単独で、あるいは2種以上を組み合わせて用いることができる。
さらに、上記以外の酸化防止剤としては、たとえば、4,6‐ビス(オクチルチオメチル)
‐o‐クレゾール[商品名;IRGSTAB CABLE KV10、チバ・スペシャリティ・ケミカルズ(
株)社製]などが挙げられる。
‐o‐クレゾール[商品名;IRGSTAB CABLE KV10、チバ・スペシャリティ・ケミカルズ(
株)社製]などが挙げられる。
耐光安定剤としては、従来公知の耐光安定剤、たとえばヒンダードアミン系光安定剤(HALS)を挙げることができる。
ヒンダードアミン系光安定剤としては、具体的には、テトラキス(1,2,2,6,6‐ペンタメチル‐4‐ピペリジン)‐1,2,3,4‐ブタンテトラカルボキシレート、キマソーブ(CHIMASSORB)944[商品名、チバ・スペシャリティ・ケミカルズ(株)社製]および FLAMESTAB NOR 116[商品名、チバ・スペシャリティ・ケミカルズ(株)社製、NOR型ヒンダードアミン]などを挙げることができる。
ヒンダードアミン系光安定剤としては、具体的には、テトラキス(1,2,2,6,6‐ペンタメチル‐4‐ピペリジン)‐1,2,3,4‐ブタンテトラカルボキシレート、キマソーブ(CHIMASSORB)944[商品名、チバ・スペシャリティ・ケミカルズ(株)社製]および FLAMESTAB NOR 116[商品名、チバ・スペシャリティ・ケミカルズ(株)社製、NOR型ヒンダードアミン]などを挙げることができる。
紫外線吸収剤としては、従来公知の紫外線吸収剤を用いることができ、具体的には、チヌビン326[商品名、チバ・スペシャリティ・ケミカルズ(株)社製]、チヌビン327[商品名、チバ・スペシャリティ・ケミカルズ(株)社製]、チヌビン120[商品名、チバ・スペシャリティ・ケミカルズ(株)社製]などが挙げられる。
加工助剤としては、従来公知の加工助剤を用いることができ、具体的には、リシノール酸、ステアリン酸、パルチミン酸、ラウリン酸等の高級脂肪酸;ステアリン酸バリウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム等の高級脂肪酸の塩;リシノール酸、ステアリン酸、パルチミン酸、ラウリン酸等の高級脂肪酸のエステル類などが挙げられる。
重合体組成物の製造方法
上記のような、本発明に係る重合体組成物は、樹脂(A)と樹脂(B)とを、有機過酸化物(C)の存在下に、動的に熱処理(すなわち溶融混練)することにより得られる。また、本発明の重合体組成物は、樹脂(A)と樹脂(B)とを、有機過酸化物(C)の存在下に、必要に応じて鉱物油系軟化剤、酸化防止剤、架橋助剤などの添加剤とともに、動的に熱処理(すなわち溶融混練)することにより得てもよい。
上記のような、本発明に係る重合体組成物は、樹脂(A)と樹脂(B)とを、有機過酸化物(C)の存在下に、動的に熱処理(すなわち溶融混練)することにより得られる。また、本発明の重合体組成物は、樹脂(A)と樹脂(B)とを、有機過酸化物(C)の存在下に、必要に応じて鉱物油系軟化剤、酸化防止剤、架橋助剤などの添加剤とともに、動的に熱処理(すなわち溶融混練)することにより得てもよい。
溶融混練装置としては、たとえば一軸押出機、二軸押出機、バンバリーミキサー、加圧ニーダー、ロールなどが挙げられる。これらの中では、一軸または二軸押出機を用いることが特に好ましい。
溶融混練は、通常120〜250℃の温度で、30秒〜30分間行なわれる。なお、動的熱処理(溶融混練)は、窒素ガスや炭酸ガスなどの不活性ガスの雰囲気下で行なうことが好ましい。
このようにして得られる本発明に係る重合体組成物は、樹脂(A)および樹脂(B)を
必須成分として含み、樹脂(A)および樹脂(B)の少なくとも一方が部分的または完全に(高度に)架橋された重合体組成物となっている。
必須成分として含み、樹脂(A)および樹脂(B)の少なくとも一方が部分的または完全に(高度に)架橋された重合体組成物となっている。
なお、本発明において「部分的または完全に(高度に)架橋された」とは、熱処理(架橋)前後における、樹脂(A)および樹脂(B)の二成分からなる重合体組成物のメルトフローレート(MFR;JIS K7210-1999、190℃、2160g荷重)の低下率が20%以上、
好ましくは20%〜99%となる状態を意味する。なお、MFRの低下率は下記式:
([I]−[II])×100(%)/[I]
により求められる。前記式中、[I]は、樹脂(A)および(B)の二成分からなる重合体組成物の熱処理(架橋)前のMFRであり、[II]は、樹脂(A)および(B)の二成分からなる重合体組成物の熱処理(架橋)後のMFRである。
好ましくは20%〜99%となる状態を意味する。なお、MFRの低下率は下記式:
([I]−[II])×100(%)/[I]
により求められる。前記式中、[I]は、樹脂(A)および(B)の二成分からなる重合体組成物の熱処理(架橋)前のMFRであり、[II]は、樹脂(A)および(B)の二成分からなる重合体組成物の熱処理(架橋)後のMFRである。
得られる重合体組成物の架橋度が低すぎると、モルホロジー制御が不完全となり引張強度が著しく低下したり、所望の耐熱性が得られないという問題がある。
上記のようにして得られる本発明に係る重合体組成物のメルトフローレート(JIS K 7210-1999、190℃、2160g荷重)は、通常0.1g/10分以上、好ましくは0.2〜30
g/10分である。
上記のようにして得られる本発明に係る重合体組成物のメルトフローレート(JIS K 7210-1999、190℃、2160g荷重)は、通常0.1g/10分以上、好ましくは0.2〜30
g/10分である。
また、本発明においては、部分的または完全に(高度に)架橋された重合体組成物100重量部に対して、必要に応じて0〜100重量部のポリオレフィン樹脂を混合してもよい。
本発明において動的熱処理後に、必要に応じて混合されるポリオレフィン樹脂は、エチレン、プロピレン、1‐ブテン、1‐ヘキセン、4‐メチル‐1‐ペンテンなどの1‐オレフ
ィンの単独重合体、その共重合体またはα−オレフィンと15モル%以下の他の重合性単量体との共重合体、たとえば、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸メチル共重合体、エチレン−アクリル酸エチル共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体を含む樹脂状高分子物質のものが挙げられる。これらのポリオレフィン樹脂のメルトインデックス(ASTM D1238‐65T、190℃、ただし、プロピレン系重合体は230℃)は、5〜100g/10分、特に10〜50g/10分であることが好ましい。
ィンの単独重合体、その共重合体またはα−オレフィンと15モル%以下の他の重合性単量体との共重合体、たとえば、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸メチル共重合体、エチレン−アクリル酸エチル共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体を含む樹脂状高分子物質のものが挙げられる。これらのポリオレフィン樹脂のメルトインデックス(ASTM D1238‐65T、190℃、ただし、プロピレン系重合体は230℃)は、5〜100g/10分、特に10〜50g/10分であることが好ましい。
自動車外装用成形品
本発明に係る自動車外装用成形品は、上記のようにして得られた重合体組成物を用いて、押出成形、射出成形、圧縮成形などの公知の成形方法によって成形することができる。自動車外装用成形品としては、たとえば、マッドガード、バンパープロテクター、スパッツなどを挙げることができる。
本発明に係る自動車外装用成形品は、上記のようにして得られた重合体組成物を用いて、押出成形、射出成形、圧縮成形などの公知の成形方法によって成形することができる。自動車外装用成形品としては、たとえば、マッドガード、バンパープロテクター、スパッツなどを挙げることができる。
本発明に係る自動車外装用成形品は、上述した重合体組成物により成形されることから、耐熱性と塗装密着性の双方に優れるとともに、優れた機械的強度、柔軟性、耐ストレスクラック性、高周波ウェルダー性を有している。
その他の用途
本発明に係る重合体組成物は、上記自動車外装用成形品以外にも、パッキン、シール材、ホース類、フィルム類、テープ類、シート類、射出成形物、繊維、織布、不織布、容器等の耐熱性、引張特性が必要とされる用途、および、建築用シート類等のカレンダー成形性、高周波ウェルダー性、耐熱性が必要とされる用途に広く利用することができる。
本発明に係る重合体組成物は、上記自動車外装用成形品以外にも、パッキン、シール材、ホース類、フィルム類、テープ類、シート類、射出成形物、繊維、織布、不織布、容器等の耐熱性、引張特性が必要とされる用途、および、建築用シート類等のカレンダー成形性、高周波ウェルダー性、耐熱性が必要とされる用途に広く利用することができる。
具体的な用途としては、
農業、園芸などに用いられる覆い、被覆用カバー、名刺もしくは定期入れの袋、小物入
れの袋、住所録用ファイルもしくは袋、絵葉書のケース、封筒や便箋類の袋、事務器のケース、物品袋、旅行カバン、買い物袋、浴室用の靴もしくは絨毯、バルコニーの日よけ、レインコート、オイルフェンス、キップ入れ、手帳入れ、バンド、布団カバー、化粧品入れ、エプロン、煙草入れ、電話帳カバー、洗濯袋、自転車のサドルカバー等の日用品;
自動車の裏張り、自動車のマット、自動車のカバー、自動車用サンバイザー、自動車モール材等の自動車の内外装材料;
ダイシングテープ基材やバックグラインドフィルムなどの半導体用テープもしくはフィルム、マーキングフィルム、ICキャリアーテープ、電子部品テーピングテープ等の電気・電子材料;
壁紙、マット、床材等の建材;
食品包装材料;衛生材料;フレコン内袋;コンテナー;防塵フィルム;防汚フィルム;放射性物質処理用袋;放射能防護用服;クリーンルーム用フィルムもしくはシート;間仕切り用カーテン;
通信ケーブル、電力ケーブル、家庭電化製品コード、装置内の配線およびシュリンク・チューブ等のワイヤーもしくはケーブル用途
などに用いられる。
農業、園芸などに用いられる覆い、被覆用カバー、名刺もしくは定期入れの袋、小物入
れの袋、住所録用ファイルもしくは袋、絵葉書のケース、封筒や便箋類の袋、事務器のケース、物品袋、旅行カバン、買い物袋、浴室用の靴もしくは絨毯、バルコニーの日よけ、レインコート、オイルフェンス、キップ入れ、手帳入れ、バンド、布団カバー、化粧品入れ、エプロン、煙草入れ、電話帳カバー、洗濯袋、自転車のサドルカバー等の日用品;
自動車の裏張り、自動車のマット、自動車のカバー、自動車用サンバイザー、自動車モール材等の自動車の内外装材料;
ダイシングテープ基材やバックグラインドフィルムなどの半導体用テープもしくはフィルム、マーキングフィルム、ICキャリアーテープ、電子部品テーピングテープ等の電気・電子材料;
壁紙、マット、床材等の建材;
食品包装材料;衛生材料;フレコン内袋;コンテナー;防塵フィルム;防汚フィルム;放射性物質処理用袋;放射能防護用服;クリーンルーム用フィルムもしくはシート;間仕切り用カーテン;
通信ケーブル、電力ケーブル、家庭電化製品コード、装置内の配線およびシュリンク・チューブ等のワイヤーもしくはケーブル用途
などに用いられる。
また、本発明に係る重合体組成物は、他の樹脂または他の素材との積層に使用してもよい。さらに、粘着剤を、必要に応じて、本発明の重合体組成物からなる成形物表面に塗布することもできる。
[実施例]
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明は、これら実施例により何ら限定されるものではない。
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明は、これら実施例により何ら限定されるものではない。
なお、実施例および比較例で得られた熱可塑性エラストマー組成物の成形体について、メルトフローレート(MFR)、曲げ剛性率、硬度(ショアAおよびショアD)、曲げ弾性率、引張破断点強度、引張破断点伸び、耐ストレスクラック性、自重変形量、耐熱性、射出成形品の外観および塗装密着性の試験、測定および評価は以下の方法に従って行なった。
(1)メルトフローレート
重合体組成物のメルトフローレート(MFR)は、JIS K7210−1999に従って、190℃、2160g荷重で測定した。
重合体組成物のメルトフローレート(MFR)は、JIS K7210−1999に従って、190℃、2160g荷重で測定した。
(2)曲げ剛性率(オルゼン式)
曲げ剛性率はJIS K7106に従って測定した。
(3)硬度(ショアAおよびD)
硬度(ショアAおよびD)は、JIS K7215に従って、3mm射出角板を用いて測定した。
曲げ剛性率はJIS K7106に従って測定した。
(3)硬度(ショアAおよびD)
硬度(ショアAおよびD)は、JIS K7215に従って、3mm射出角板を用いて測定した。
(4)曲げ弾性率
曲げ弾性率は、ASTM D790に従って、射出成形によって作製した試験片を用いて、縦方向(MD方向)について測定した。
曲げ弾性率は、ASTM D790に従って、射出成形によって作製した試験片を用いて、縦方向(MD方向)について測定した。
(5)引張破断点強度および引張破断点伸び
引張破断点強度および引張破断点伸びは、JIS K6301に従って測定した。測定は、表1−1および表1−2については2mm厚プレスシートまたは2mm厚射出角板から作製した3号形ダンベルを用いて、縦方向(MD方向)および表2については横方向(TD方向)について引張速度200mm/分で行なった。
引張破断点強度および引張破断点伸びは、JIS K6301に従って測定した。測定は、表1−1および表1−2については2mm厚プレスシートまたは2mm厚射出角板から作製した3号形ダンベルを用いて、縦方向(MD方向)および表2については横方向(TD方向)について引張速度200mm/分で行なった。
(6)耐ストレスクラック性
耐ストレスクラック性(ESCR)は、ベントストリップ法(ASTM D1698)に従って、3mm厚プレスシートから作製した試験片(13×38×3mm、ノッチ入り)、イゲパール1%水溶液および100%原液(イゲパールCO-630、五協産業株式会社製)を用いて、50℃で測定した。
耐ストレスクラック性(ESCR)は、ベントストリップ法(ASTM D1698)に従って、3mm厚プレスシートから作製した試験片(13×38×3mm、ノッチ入り)、イゲパール1%水溶液および100%原液(イゲパールCO-630、五協産業株式会社製)を用いて、50℃で測定した。
(7)自重変形試験
3mm射出角板から作製した3mm×20mm×100mmの試験片の片端末を保持して(片持ち70mm)、所定温度の加熱オーブン中に3時間静置した後、試験片の垂れ下がり量を測定した。
3mm射出角板から作製した3mm×20mm×100mmの試験片の片端末を保持して(片持ち70mm)、所定温度の加熱オーブン中に3時間静置した後、試験片の垂れ下がり量を測定した。
(8)耐熱性試験
耐熱性試験は、JIS K7212に準拠して行なった。具体的には、射出角板から作
製したJIS K6301規格で定められている3号形ダンベル試験片を、オーブン内に
セットして120℃で100時間吊るし、ダンベル試験片の外観の変化を測定した。自重による変形および/または重量変化が5%以下のダンベルを「A」とし、5%を超えるダンベルを「B」とした。
耐熱性試験は、JIS K7212に準拠して行なった。具体的には、射出角板から作
製したJIS K6301規格で定められている3号形ダンベル試験片を、オーブン内に
セットして120℃で100時間吊るし、ダンベル試験片の外観の変化を測定した。自重による変形および/または重量変化が5%以下のダンベルを「A」とし、5%を超えるダンベルを「B」とした。
また、試験後のダンベルの引張破断点強度および伸びを、上記(5)と同様にして測定した。耐熱性試験前の引張破断点強度および伸びと比較して、耐熱性試験後の引張破断点強度および伸びが、MD方向およびTD方向ともに80%以上保持されているダンベルを「A」とし、80%以下のダンベルを「B」とした。
(9)射出成形品外観
3mm厚射出角板の外観を目視観察した。剥離やショートショット、ヒケなどがなく外観良好なものを「A」とし、剥離やショートショット、ヒケなどが発生し外観不良なものを「B」とした。
3mm厚射出角板の外観を目視観察した。剥離やショートショット、ヒケなどがなく外観良好なものを「A」とし、剥離やショートショット、ヒケなどが発生し外観不良なものを「B」とした。
(10)塗装密着性(碁盤目剥離試験)
150mm×80mm×2mmの射出角板を、まずホワイトガソリンで拭って脱脂した後、プライマーとして三井化学製ユニストールP401Aのシンナー溶液をスプレー塗布して、室温(23℃/60%相対湿度)で10分間乾燥させた。その後、二液型ポリウレタン樹脂塗料(ソフレックス#260、#360等:関西ペイント製)をエアースプレーで塗装して、室温で10分間乾燥した後80℃で30分間加熱して乾燥した。
150mm×80mm×2mmの射出角板を、まずホワイトガソリンで拭って脱脂した後、プライマーとして三井化学製ユニストールP401Aのシンナー溶液をスプレー塗布して、室温(23℃/60%相対湿度)で10分間乾燥させた。その後、二液型ポリウレタン樹脂塗料(ソフレックス#260、#360等:関西ペイント製)をエアースプレーで塗装して、室温で10分間乾燥した後80℃で30分間加熱して乾燥した。
塗膜の密着性については、前記処理から24時間後セロテープ(登録商標)を用いて碁盤目剥離試験によって評価した。密着力を評価するための碁盤目剥離試験において、本発明の目的を達成するためには、剥離がないことが望ましい。
〔実施例1〜9および比較例1〜7〕
実施例および比較例で用いた成分は、以下の通りである。なお、溶融粘度(JAI 7-1991)は、ブルックフィールド粘度計5XLVDV−II+(米国ブルックフィールドエンジ
ニアリングラボラトリーズ社製)を用いて、180℃で測定した値である。
実施例および比較例で用いた成分は、以下の通りである。なお、溶融粘度(JAI 7-1991)は、ブルックフィールド粘度計5XLVDV−II+(米国ブルックフィールドエンジ
ニアリングラボラトリーズ社製)を用いて、180℃で測定した値である。
成分(A)
(a−1):エチレン・酢酸ビニル共重合体
酢酸ビニル含量=19重量%
MFR(JIS K7210-1999,190℃、2160g荷重)=15g/10分
(a−2):エチレン・酢酸ビニル共重合体
酢酸ビニル含量=33重量%
MFR(JIS K7210-1999,190℃、2160g荷重)=14g/10分
(a−3):エチレン・酢酸ビニル共重合体
酢酸ビニル含量=41重量%
MFR(JIS K7210-1999,190℃、2160g荷重)=65g/10分
(a−4):エチレン・メタクリル酸共重合体
メタクリル酸含量=9重量%
MFR(JIS K7210-1999,190℃、2160g荷重)=12g/10分
(a−5):エチレン・アクリル酸メチル共重合体
アクリル酸メチル含量=20重量%
MFR(JIS K7210-1999,190℃、2160g荷重)=8g/10分。
(a−1):エチレン・酢酸ビニル共重合体
酢酸ビニル含量=19重量%
MFR(JIS K7210-1999,190℃、2160g荷重)=15g/10分
(a−2):エチレン・酢酸ビニル共重合体
酢酸ビニル含量=33重量%
MFR(JIS K7210-1999,190℃、2160g荷重)=14g/10分
(a−3):エチレン・酢酸ビニル共重合体
酢酸ビニル含量=41重量%
MFR(JIS K7210-1999,190℃、2160g荷重)=65g/10分
(a−4):エチレン・メタクリル酸共重合体
メタクリル酸含量=9重量%
MFR(JIS K7210-1999,190℃、2160g荷重)=12g/10分
(a−5):エチレン・アクリル酸メチル共重合体
アクリル酸メチル含量=20重量%
MFR(JIS K7210-1999,190℃、2160g荷重)=8g/10分。
成分(B)
(b−1):三元系プロピレンランダム共重合体
プロピレン含量=93.5モル%
エチレン含量=3モル%
ブテン含量=3.5モル%
溶融粘度(JAI 7-1991、180℃)=1,000,000mPa・s以上
MFR(ASTM D1238,230℃、2160g荷重)=7.2g/10分
(b−2):三元系プロピレンランダム共重合体
プロピレン含量=95.5モル%
エチレン含量=2モル%
ブテン含量=2.5モル%
溶融粘度(JAI 7-1991、180℃)=1,000,000mPa・s以上
MFR(ASTM D1238,230℃、2160g荷重)=7.4g/10分
(b−3):二元系プロピレンランダム共重合体
プロピレン含量=96.0モル%
エチレン含量=4.0モル%
溶融粘度(JAI 7-1991、180℃)=1,000,000mPa・s以上
MFR(ASTM D1238,230℃、2160g荷重)=9g/10分
(b−4):二元系プロピレンブロック共重合体
プロピレン含量=90モル%
エチレン含量=10モル%
溶融粘度(JAI 7-1991、180℃)=1,000,000mPa・s以上
MFR(ASTM D1238,230℃、2160g荷重)=10g/10分
(b−5):プロピレン単独重合体
溶融粘度(JAI 7-1991、180℃)=1,000,000mPa・s以上
MFR(ASTM D1238,230℃、2160g荷重)=9g/10分。
(b−1):三元系プロピレンランダム共重合体
プロピレン含量=93.5モル%
エチレン含量=3モル%
ブテン含量=3.5モル%
溶融粘度(JAI 7-1991、180℃)=1,000,000mPa・s以上
MFR(ASTM D1238,230℃、2160g荷重)=7.2g/10分
(b−2):三元系プロピレンランダム共重合体
プロピレン含量=95.5モル%
エチレン含量=2モル%
ブテン含量=2.5モル%
溶融粘度(JAI 7-1991、180℃)=1,000,000mPa・s以上
MFR(ASTM D1238,230℃、2160g荷重)=7.4g/10分
(b−3):二元系プロピレンランダム共重合体
プロピレン含量=96.0モル%
エチレン含量=4.0モル%
溶融粘度(JAI 7-1991、180℃)=1,000,000mPa・s以上
MFR(ASTM D1238,230℃、2160g荷重)=9g/10分
(b−4):二元系プロピレンブロック共重合体
プロピレン含量=90モル%
エチレン含量=10モル%
溶融粘度(JAI 7-1991、180℃)=1,000,000mPa・s以上
MFR(ASTM D1238,230℃、2160g荷重)=10g/10分
(b−5):プロピレン単独重合体
溶融粘度(JAI 7-1991、180℃)=1,000,000mPa・s以上
MFR(ASTM D1238,230℃、2160g荷重)=9g/10分。
有機過酸化物(C)
(c−1):2,5-ジメチル-2,5-ジ-(t-ブチルペルオキシ)ヘキサン(商品名;Luperox 101、アトフィナ吉富(株)製)。
(c−1):2,5-ジメチル-2,5-ジ-(t-ブチルペルオキシ)ヘキサン(商品名;Luperox 101、アトフィナ吉富(株)製)。
無機化合物(F)
(f−1):水酸化アルミニウム(商品名;ハイジライトH−42S、昭和電工(株)製
)。
(f−1):水酸化アルミニウム(商品名;ハイジライトH−42S、昭和電工(株)製
)。
架橋助剤(G)
(g−1):イソシアヌル酸トリアリル(商品名;TAIC、東京化成工業社製)。
酸化防止剤(H)
(h−1):テトラキス{メチレン-3-(3',5’-ジ-t-ブチル-4’-ヒドロキシフェニル)プロピオネート}メタン(商品名;イルガノックス101、チバ・スペシャリティー・ケミカルズ(株)社製)。
(g−1):イソシアヌル酸トリアリル(商品名;TAIC、東京化成工業社製)。
酸化防止剤(H)
(h−1):テトラキス{メチレン-3-(3',5’-ジ-t-ブチル-4’-ヒドロキシフェニル)プロピオネート}メタン(商品名;イルガノックス101、チバ・スペシャリティー・ケミカルズ(株)社製)。
各実施例において、前記諸成分を表1−1および1−2に示す割合でヘンシェルミキサーに供給し、ヘンシェルミキサー中で60秒間予備混合した。この混合物を、ペレタイザーを備えた40mmφの単軸押出機[ナカタニ機械(株)製、品番 VSK40m/m]にフィードし、下記の押出条件(ないし溶融混練条件)で溶融混練して造粒し、(A)成
分および(B)成分の少なくとも一方が部分的に(または高度に)架橋された重合体組成
物のペレットを得た。
分および(B)成分の少なくとも一方が部分的に(または高度に)架橋された重合体組成
物のペレットを得た。
上記単軸押出機における押出条件は、次の通りである。
L/D:28
バレル温度(℃):
C1=180、C2=200、C3=200、C4=200、A=200、D=200スクリュー回転数:40rpm
押出量:8kg/h
滞留時間:80秒
ミキシングゾーン温度:200℃。
L/D:28
バレル温度(℃):
C1=180、C2=200、C3=200、C4=200、A=200、D=200スクリュー回転数:40rpm
押出量:8kg/h
滞留時間:80秒
ミキシングゾーン温度:200℃。
得られた重合体組成物のメルトフローレート(MFR;JIS K7210-1999、190℃、2160
g荷重)およびMFR低下率を表1−1および1−2に示す。
また、得られた重合体組成物のペレットから、200℃に設定したプレス成形機にて、150mm角のシートを作製した。
g荷重)およびMFR低下率を表1−1および1−2に示す。
また、得られた重合体組成物のペレットから、200℃に設定したプレス成形機にて、150mm角のシートを作製した。
なお、実施例9では、上記手順にて(a−2)、(b−1)および(c−1)を用いて重合体組成物を得た。その後、無機化合物(f−1)50重量部と酸化防止剤(h−1)0.2部とを添加し、加圧ニーダーを用いて加工温度160℃で溶融混練し、ロールでシーティングした。次いで、このようにして得られた重合体組成物を用いて、160℃に設定したプレス成形機にて、150mm角のシートを作製した。
このようにして得られたプレスシートについて、曲げ剛性率、硬度(ショアD)、引張破断点強度、引張破断点伸びを上記方法に従って測定した。また、耐熱性試験を上記方法に従って行なった。その結果を表1−1および1−2に示す。
〔実施例10、11および比較例8、9〕
実施例および比較例で用いた成分は、以下の通りである。
成分(A1)
(a−6):エチレン−酢酸ビニル共重合体
酢酸ビニル含量=10重量%
MFR(JIS K7210-1999、190℃、2160g荷重)=20g/10分。
実施例および比較例で用いた成分は、以下の通りである。
成分(A1)
(a−6):エチレン−酢酸ビニル共重合体
酢酸ビニル含量=10重量%
MFR(JIS K7210-1999、190℃、2160g荷重)=20g/10分。
成分(A2)
(a−7):エチレン−酢酸ビニル共重合体
酢酸ビニル含量=33重量%
MFR(JIS K7210-1999、190℃、2160g荷重)=31g/10分。
(a−7):エチレン−酢酸ビニル共重合体
酢酸ビニル含量=33重量%
MFR(JIS K7210-1999、190℃、2160g荷重)=31g/10分。
成分(B)
(b−6):三元系プロピレンランダム共重合体
プロピレン含量=93.5モル%
エチレン含量=3モル%
ブテン含量=3.5モル%
溶融粘度(JAI 7-1991、180℃)=1,000,000mPa・s以上
MFR(ASTM D1238,230℃、2160g荷重)=7.2g/10分。
(b−6):三元系プロピレンランダム共重合体
プロピレン含量=93.5モル%
エチレン含量=3モル%
ブテン含量=3.5モル%
溶融粘度(JAI 7-1991、180℃)=1,000,000mPa・s以上
MFR(ASTM D1238,230℃、2160g荷重)=7.2g/10分。
有機過酸化物(C)
(c−1):2,5-ジメチル-2,5-ジ-(t-ブチルペルオキシ)ヘキサン(商品名;Luperox 101、アトフィナ吉富(株)製)。
(c−1):2,5-ジメチル-2,5-ジ-(t-ブチルペルオキシ)ヘキサン(商品名;Luperox 101、アトフィナ吉富(株)製)。
各実施例において、前記諸成分を表2に示す割合でヘンシェルミキサーに供給し、ヘンシェルミキサー中で60秒間予備混合した。この混合物を、ペレタイザーを備えた40mmφの単軸押出機[ナカタニ機械(株)製、品番 VSK40m/m]にフィードし、下記の押出条件(または溶融混練条件)で溶融混練し、成分(A1)、成分(A2)および成分(B)の少なくとも1種が部分的に(または高度に)架橋された重合体組成物のペレットを得た。
上記単軸押出機における押出条件は、次の通りである。
L/D:28
バレル温度(℃):
C1=180、C2=200、C3=200、C4=200、A=200、D=200スクリュー回転数:40rpm
押出量:8kg/h
滞留時間:80秒
ミキシングゾーン温度:200℃。
L/D:28
バレル温度(℃):
C1=180、C2=200、C3=200、C4=200、A=200、D=200スクリュー回転数:40rpm
押出量:8kg/h
滞留時間:80秒
ミキシングゾーン温度:200℃。
得られた重合体組成物のメルトフローレートおよびゲル分率を上記方法に従って評価した。その結果を表2に示す。
また、得られた重合体組成物のペレットを用いて、射出成形機(東芝機械株式会社製IS−100E)を使用し、加工温度を200℃に設定して射出角板を作製した。
また、得られた重合体組成物のペレットを用いて、射出成形機(東芝機械株式会社製IS−100E)を使用し、加工温度を200℃に設定して射出角板を作製した。
このようにして得られた射出角板を用いて硬度、曲げ弾性率、引張特性、自重変形量、耐熱性試験、外観および塗装密着性について上記方法に従って試験、測定または評価した。なお、耐ストレスクラック性については、200℃に設定したプレス成形機にて3mm厚のプレスシートを作製し、これを用いて上記方法に従って試験を行なった。これらの結果を表2に示す。
表2に示したように、比較例8では、成分(a−7)を配合していないため、重合体組成物の酢酸ビニル含量が低く、塗装密着性に劣っている。比較例9では、成分(B)および成分(C)を配合していないため、動的熱処理の効果が見られず、組成物は耐熱性に劣っている。一方、実施例10および11では、外観、耐熱性および塗装密着性ともに良好である。
〔実施例12〕
融点142℃のエチレン含有プロピレン共重合体と、チューブラー高圧法によって製造した35%のメチルアクリレートを含有するエチレン共重合体とを20:80の比で、架橋剤としてLuperox 101(2,5-ジメチル-2,5-ジ-(t-ブチルペルオキシ)ヘキサン、アトフィナ吉富(株)製)および助剤としてジエチレングリコールジメタクリレート
の存在下で、動的熱処理することにより重合体組成物を得た。前記Luperox 101を、前記調製の前に1.6%の濃度でエチレン/メチルアクリレート共重合体ペレットに含浸させた。
融点142℃のエチレン含有プロピレン共重合体と、チューブラー高圧法によって製造した35%のメチルアクリレートを含有するエチレン共重合体とを20:80の比で、架橋剤としてLuperox 101(2,5-ジメチル-2,5-ジ-(t-ブチルペルオキシ)ヘキサン、アトフィナ吉富(株)製)および助剤としてジエチレングリコールジメタクリレート
の存在下で、動的熱処理することにより重合体組成物を得た。前記Luperox 101を、前記調製の前に1.6%の濃度でエチレン/メチルアクリレート共重合体ペレットに含浸させた。
前記重合体組成物は、以下の手順で30mm二軸押出機を用いて得られた。エチレン共重合体を所定の速度で押出機にフィードし、液体助触媒の注入の前に溶融混練し、次いで助触媒を前記共重合体と混合させた。次いで、プロピレン共重合体を、制御フィーダー(controlled feeder)および押出機のサイドスタッファー(extruder side stuffer)から押出機にフィードした。これの前の溶融温度は約150℃であった。強い混練がこの添加に続き、エチレン共重合体の分散および温度上昇の目的を果たし、硬化が生じて温度が約200℃まで上がった。減圧口が反応ゾーンに続いて揮発分を除去した。材料が押出機のストランドダイから出て水冷され、ペレット状に切り出された。
生産物は、弾性率が20.2MPa、引張強度が6.9MPa、破断点伸びが237%であった。硬度は83.8ショアAであり、圧縮永久歪が室温で36.6%であった。粘度は剪断速度100s-1で約1,000,000mPa・sであった。
Claims (24)
- 酢酸ビニル、(メタ)アクリル酸、(メタ)アクリル酸エステル、(メタ)アクリル酸グリシジルおよび一酸化炭素から選ばれる少なくとも1種のモノマーから導かれる構成単位を5〜48重量%含有するエチレン系共重合体からなる樹脂(A)95〜50重量%と、
プロピレン以外のα−オレフィンから導かれる構成単位を0.1〜20モル%含有する二元以上の多元プロピレン共重合体、または該二元以上の多元プロピレン共重合体とプロピレン単独重合体とのブレンド物からなり、180℃における溶融粘度(JAI 7-1991)が10,000mPa・sを超える樹脂(B)5〜50重量%とを、
前記樹脂(A)と樹脂(B)との合計100重量部に対して、0.001〜4重量部の有機過酸化物(C)の存在下に、動的に熱処理して得られる少なくとも部分的に架橋された重合体組成物。 - 酢酸ビニル、(メタ)アクリル酸、(メタ)アクリル酸エステル、(メタ)アクリル酸グリシジルおよび一酸化炭素から選ばれる少なくとも1種のモノマーから導かれる構成単位を5〜48重量%含有するエチレン系共重合体からなる樹脂(A)95〜50重量%と、
プロピレン以外のα−オレフィンから導かれる構成単位を0.1〜20モル%含有する二元以上の多元プロピレン共重合体、または該二元以上の多元プロピレン共重合体とプロピレン単独重合体とのブレンド物からなり、180℃における溶融粘度(JAI 7-1991)が10,000mPa・sを超える樹脂(B)5〜50重量%とを必須成分として含み、
前記樹脂(A)および(B)の少なくとも1種が部分的または完全に架橋された重合体組成物。 - 前記樹脂(A)のメルトフローレート(JIS K7210-1999,190℃、2160g荷重)が0.1〜300g/10分であることを特徴とする請求項1または2に記載の重合体組成物。
- 前記樹脂(B)が、融点が120℃以上で、メルトフローレート(ASTM D 1238,230℃、2160g荷重)が1〜50g/10分である樹脂であることを特徴とする請求項1または2に記載の重合体組成物。
- 重合体組成物のメルトフローレート(JIS K7210-1999,190℃、2160g荷重)が0.1g/10分以上であることを特徴とする請求項1または2に記載の重合体組成物。
- 曲げ剛性率(オルゼン式)(JIS K 7106)が300MPa以下の成形体を調製することができることを特徴とする請求項1または2に記載の重合体組成物。
- 引張破断点強度(JIS K 6301)が5MPa以上で、かつ、引張破断点伸び(JIS K 6301)が200%以上の成形体を調製することができることを特徴とする請求項1または2に記載の重合体組成物。
- 120℃に設定したオーブン中に100時間吊した後の自重による変形が5%以下になる、JIS K 6301規格に定められている3号ダンベル試験片を調製することができることを特徴とする請求項1または2に記載の重合体組成物。
- 酢酸ビニルから導かれる構成単位を6重量%以上20重量%未満含有するエチレン−酢酸ビニル共重合体(A1)30〜75重量%と、
酢酸ビニルから導かれる構成単位を20重量%以上45重量%以下含有するエチレン−酢酸ビニル共重合体(A2)5〜30重量%と、
プロピレン以外のα−オレフィンから導かれる構成単位を0.1〜20モル%含有する二元以上の多元プロピレン共重合体、または該二元以上の多元プロピレン共重合体とプロピレン単独重合体とのブレンド物からなり、180℃における溶融粘度(JAI 7-1991)が10,000mPa・sを超える樹脂(B)10〜50重量%とを、
前記成分(A1)、成分(A2)および成分(B)の合計100重量部に対して、0.001〜4重量部の有機過酸化物(C)の存在下に、動的に熱処理して得られる少なくとも部分的に架橋された重合体組成物。 - 酢酸ビニルから導かれる構成単位を6重量%以上20重量%未満含有するエチレン−酢酸ビニル共重合体(A1)30〜75重量%と、
酢酸ビニルから導かれる構成単位を20重量%以上45重量%以下含有するエチレン−酢酸ビニル共重合体(A2)5〜30重量%と、
プロピレン以外のα−オレフィンから導かれる構成単位を0.1〜20モル%含有する二元以上の多元プロピレン共重合体、または該二元以上の多元プロピレン共重合体とプロピレン単独重合体とのブレンド物からなり、180℃における溶融粘度(JAI 7-1991)が10,000mPa・sを超える樹脂(B)10〜50重量%とを必須成分として含み、
前記成分(A1)、成分(A2)および成分(B)の少なくとも1種が部分的または完全に架橋されてなる重合体組成物。 - 酢酸ビニルから導かれる構成単位が、重合体組成物全体に対して8重量%以上含有されていることを特徴とする請求項9または10に記載の重合体組成物。
- 前記樹脂(B)が、融点が120℃以上で、メルトフローレート(ASTM D 1238,230℃、2160g荷重)が1〜50g/10分である樹脂であることを特徴とする請求項9または10に記載の重合体組成物。
- 重合体組成物のメルトフローレート(JIS K7210-1999,190℃、2160g荷重)が1〜20g/10分以上であることを特徴とする請求項9または10に記載の重合体組成物。
- 曲げ弾性率(ASTM D790)が70MPa以上の成形体を調製することができることを特
徴とする請求項9または10に記載の重合体組成物。 - 引張破断点強度(JIS K 6301)が10MPa以上であり、かつ、引張破断点伸び(JIS K 6301)が400%以上の成形体を調製することができることを特徴とする請求項9または10に記載の重合体組成物。
- 120℃に設定したオーブン中に100時間吊した後の自重による変形が5%以下になる、JIS K 6301規格で定められている3号ダンベル試験片を調製することができることを特徴とする請求項9または10に記載の重合体組成物。
- 120℃に設定したオーブン中に100時間吊した後の引張破断点強度および伸び(JIS K 6301)が、耐熱性試験前と比較して80%以上保持されている、JIS K 6301規格で定められている3号ダンベル試験片を調製することができることを特徴とする請求項9または10に記載の重合体組成物。
- 炭素数1〜4のアルキル基を有するアルキル(メタ)アクリル酸エステルから導かれる構成単位を15重量%以上45重量%未満含有する、ペレット化可能な半結晶性エチレン−アルキル(メタ)アクリレート共重合体(A3)からなる樹脂(A)85〜50重量%と、
プロピレン以外のα−オレフィンから導かれる構成単位を0.1〜20モル%含有する
二元以上の多元プロピレン共重合体、または該二元以上の多元プロピレン共重合体とプロピレン単独重合体とのブレンド物からなり、180℃における溶融粘度(JAI 7-1991)が10,000mPa・sを超える樹脂(B)15〜50重量%とを、
前記樹脂(A)と樹脂(B)との合計100重量部に対して、0.001〜4重量部の有機過酸化物(C)および0.001〜4重量部の架橋助剤の存在下に、動的に熱処理して得られる少なくとも部分的に架橋された重合体組成物。 - 酢酸ビニル、(メタ)アクリル酸、(メタ)アクリル酸エステル、(メタ)アクリル酸グリシジルおよび一酸化炭素から選ばれる少なくとも1種のモノマーから導かれる構成単位を5〜48重量%含有するエチレン系共重合体からなる樹脂(A)95〜50重量%と、
プロピレン以外のα−オレフィンから導かれる構成単位が0.1〜20モル%共重合されている二元以上の多元プロピレン共重合体、または該二元以上の多元プロピレン共重合体とプロピレン単独重合体とのブレンド物からなり、180℃における溶融粘度(JAI 7-1991)が10,000mPa・sを超える樹脂(B)5〜50重量%とを、
前記樹脂(A)と樹脂(B)との合計100重量部に対して、0.001〜4重量部の有機過酸化物(C)の存在下に、動的に熱処理することを特徴とする重合体組成物の製造方法。 - 前記樹脂(A)のメルトフローレート(JIS K7210-1999,190℃、2160g荷重)が0.1〜300g/10分であることを特徴とする請求項19に記載の重合体組成物の製造方法。
- 前記樹脂(B)が、融点が120℃以上で、メルトフローレート(ASTM D 1238,230℃、2160g荷重)が1〜50g/10分である樹脂であることを特徴とする請求項19に記載の重合体組成物の製造方法。
- 重合体組成物のメルトフローレート(JIS K7210-1999,190℃、2160g荷重)が0.1g/10分以上であることを特徴とする請求項19に記載の重合体組成物の製造方法。
- 酢酸ビニルから導かれる構成単位を6重量%以上20重量%未満含有するエチレン−酢酸ビニル共重合体(A1)30〜75重量%と、
酢酸ビニルから導かれる構成単位を20重量%以上45重量%以下含有するエチレン−酢酸ビニル共重合体(A2)5〜30重量%と、
プロピレン以外のα−オレフィンから導かれる構成単位を0.1〜20モル%含有する二元以上の多元プロピレン共重合体、または該二元以上の多元プロピレン共重合体とプロピレン単独重合体とのブレンド物からなり、180℃における溶融粘度(JAI 7-1991)が10,000mPa・sを超える樹脂(B)10〜50重量%とを、
前記成分(A1)、成分(A2)および成分(B)の合計100重量部に対して、0.001〜4重量部の有機過酸化物(C)の存在下に、動的に熱処理することを特徴とする重合体組成物の製造方法。 - 請求項1〜18のいずれかに記載の重合体組成物を成形してなる自動車外装用成形品。
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