KR100777355B1

KR100777355B1 - 중합체 조성물, 그 중합체 조성물의 제조 방법, 및 자동차외장용 성형품

Info

Publication number: KR100777355B1
Application number: KR1020057022265A
Authority: KR
Inventors: 가즈유키 나카타; 노리히코 다케다; 도시유키 마에다; 데이비드 제임스 월시; 허버트 버넌 벤들러
Original assignee: 듀폰-미츠이 폴리케미칼 가부시키가이샤
Priority date: 2003-05-23
Filing date: 2004-02-13
Publication date: 2007-11-28
Also published as: EP1892263A3; WO2004104087A2; DE602004018317D1; EP1892263A2; WO2004104087A3; KR20060009369A; US20070149707A1; EP1646686A2; EP1646686B1

Abstract

본 발명의 부분적으로 가교된 중합체 조성물은 비닐아세테이트, (메트)아크릴산, (메트)아크릴레이트에스테르, 글리시딜(메트)아크릴레이트 및 일산화탄소에서 선택되는 적어도 하나의 모노머 유래의 단위 5∼48 중량%를 함유하는 에틸렌 공중합체로 이루어지는 수지(A) 95∼50 중량%, 및 프로필렌 이외의 α-올레핀 유래의 단위 0.1~20 몰%를 함유하는 2원 이상의 프로필렌 공중합체, 또는 상기 2원 이상의 프로필렌 공중합체와 프로필렌 단독중합체의 블렌드물로 이루어지며, 180℃에서의 용융점도(JAI 7-1991)가 10,000 mPa·s를 초과하는 수지(B) 5∼50 중량%를, 상기 수지(A) 및 수지(B)의 총량 100 중량부에 대하여 0.001∼4 중량부의 유기과산화물(C)의 존재하에 동적 열처리하여 얻어진다.

본 발명에 의하면 자동차 외장용 성형품 등의 내열성, 도장 밀착성, 인장 강도, 유연성, 성형가공성, 내응력크랙성 및 고주파 웰더성을 지니는 성형품을 제조할 수 있는, 유동성 및 생산성이 우수한 중합체 조성물을 제공할 수 있으며, 또한 그 중합체 조성물의 제조 방법을 제공할 수 있다.

에틸렌 공중합체, 프로필렌 공중합체, 유기과산화물, 가교, 자동차 외장재용 성형품

Description

중합체 조성물, 그 중합체 조성물의 제조 방법, 및 자동차 외장용 성형품{POLYMER COMPOSITION, PROCESS FOR PRODUCING THE POLYMER COMPOSITION, AND MOLDED ARTICLES FOR AUTOMOBILE EXTERIOR TRIM}

본 발명은 에틸렌 공중합체 고유의 각종 우수한 특성들 및 성형 가공에 적합한 흐름 특성(flow preperty)을 지니며, 또한 내열성이 개선된 중합체 조성물에 관한 것이다. 본 발명은 또한 그 중합체 조성물의 제조 방법 및 자동차 외장용 성형품에 관한 것이다. 더 상세하게는, 본 발명은, 내열성이 우수하고 도장 밀착성, 인장 강도, 유연성(flexibility), 성형가공성, 내응력크랙성(stress crack resistance) 및 고주파 웰더성(RF(radiofrequency) weldability)이 양호한 성형품을 제조할 수 있는, 흐름 특성 및 생산성(productivity)이 우수한 중합체 조성물에 관한 것이다. 본 발명은 또한 그 중합체 조성물의 제조 방법 및 그 중합체 조성물에 의해 성형되는 자동차 외장용 성형품에 관한 것이다.

에틸렌 공중합체는 우수한 특성들을 지녀 지금까지 다양한 성형 재료로서 널리 사용되어왔다. 그러나 에틸렌 공중합체는 연화점이 낮기 때문에 고온 조건하에서 쉽게 열변형을 일으킨다는 부정적인 특성이 있어서, 그 사용 범위가 대폭 제한된다.

내열성을 고려하여 비교적 융점이 높은 에틸렌 공중합체를 사용하면, 유연성 및 도장 밀착성이 저하한다. 지금까지의 에틸렌 공중합체 중에는 우수한 내열성, 유연성 및 양호한 도장 밀착성을 모두 충족하는 것이 없었다.

이 때문에, 흙받이(mud flap)나 범퍼 프로텍터와 같은 자동차 외장 부품의 도장용 수지로서는, 값비싼 올레핀계 열가소성 엘라스토머나 열가소성 폴리우레탄 수지가 사용되고 있다. 이 점을 고려하여, 이들 수지보다 저렴하면서도 내열성이 우수하고 도장 밀착성이 양호한 에틸렌 공중합체의 개발이 요청되고 있다.

이러한 상황 하에서, 에틸렌 공중합체의 내열성을 개선할 목적으로 폴리프로필렌과 같은 고융점의 수지를 블렌드하는 것이 시도되었다. 대체로 이러한 시도에 대한 결과에 있어서는 내열성이 부족할 뿐만 아니라, 수지들 사이의 열악한 상용성에 기인하여 기계적 물성도 저하되었다.

일본국 특허공보 평1-26616호(특허문헌 1)에는, 에틸렌 공중합체, 180℃에서의 용융점도가 10,000 mPa·s 이하인 과산화물 분해형 올레핀 공중합체, 및 유기과산화물을 동시에 용융 혼련함으로써 내열성을 개선하는 방법이 개시되어 있다.

그러나, 이러한 방법에서는, 용융 혼련시에 가교 혹은 저분자화 등의 부반응이 일어나기 때문에, 중합체 조성물의 유동성을 제어하는 것이 곤란하다는 문제가 있었다. 더욱이, 180℃에서의 용융점도가 10,000 mPa·s 이하인 과산화물 분해형 올레핀 공중합체를 사용하기 때문에 압출기에 의한 용융 혼련이 곤란하고 안정한 용융 혼련이 행하여지지 않았다.

일본국 특허공개공보 제2001-31801호(특허문헌 2)에는, 에틸렌 공중합체, 수 평균 분자량 50,000 이하의 폴리프로필렌 왁스, 수평균 분자량 100,000 이상의 에틸렌-라디칼 분해형 올레핀 공중합체, 및 유기과산화물을 동시에 용융 혼련함으로써 내열성이 우수한 에틸렌 공중합체를 얻을 수 있음이 개시되어 있다.

그러나, 이 에틸렌 공중합체는 폴리프로필렌 왁스를 사용하는데다가, 상용화제로서 제3성분이 필요하여, 생산 기술면에서 문제가 있었다.

사부 토마스(Sabu Thomas)와 앤 죠오지(Anne George)는 폴리프로필렌과 에틸렌-비닐아세테이트 공중합체의 블렌드물로 된 열가소성 엘라스토머의 동적 기계적 특성을 보고하였다(참조: European Polymer Journal (1992), 28(11), 1451-8).

이 문헌의 요약은 다음과 같다.

브라벤더 플라스티코더(Brabender Plasticoder)에서 용융 혼련함으로써 에틸렌-비닐아세테이트 공중합체와 폴리프로필렌의 블렌드물로 된 열가소성 엘라스토머를 제조하였다. 넓은 온도 영역에 걸쳐 저장탄성률, 손실탄성률, 및 감쇠 특성(damping property) 등의 동적 기계적 특성을 연구하였다. 더불어 블렌드 비율(blend ratio) 및 엘라스토머 상(phase)의 동적 가교가 동적 기계적 특성에 미치는 영향에 대해서도 연구하였다. 이들 블렌드물의 몰폴로지(morphology)를 SEM에 의해 연구하였다. 현미경 및 동적 기계적 분석으로부터 이들 블렌드물은 비혼화성이며 2상 구조로 되어 있음을 알 수 있었다. 동적 기계적 특성과 시스템의 몰폴로지 간의 상관 관계의 규명을 시도하였다. 점탄성 실험 데이타에 들어맞도록 하기 위해 다양한 복합 모델을 사용하였다.

피. 카사그나우(P. Cassagnau), 엠. 베르트(M. Bert), 브이. 베르니(V. Verney) 및 에이. 미쉘(A. Michel)은 폴리프로필렌 매트릭스 중에서 에틸렌-비닐아세테이트 및 에틸렌-아크릴산에스테르 공중합체의 가교를 연구하기 위한 유동학적(rheological) 방법을 보고하였다(참조: Polymer Engineering and Science (1992), 32(15), 998-1003).

이 문헌의 요약은 다음과 같다.

Bu₂SnO 촉매 존재하에 공중합체들을 가교하는 데에 에스테르 교환 반응을 이용할 수 있다. 이 교환 반응의 메커니즘을 밝히기 위해 유동학적 연구를 행하였으며, 가교 반응의 동역학을 동적 저장탄성률의 시간 및 온도 의존성의 연구에 의하여 구하였다. 에틸렌비닐아세테이트(EVA) 중합체 - Bu₂SnO 블렌드물, EVA-폴리프로필렌 블렌드물, 및 EVA-메틸아크릴레이트-그래프트 폴리프로필렌 블렌드물의 가교에 대해 얻은 동역학 커어브로부터 반응의 활성화 에너지를 구할 수 있었으며, 이로부터, 용융 상태에서 이 반응을 행함에 적합한 변수들(온도 및 시간)을 특정해내었다.

사부 토마스(Sabu Thomas), 비. 알. 굽타(B. R. Gupta) 및 에스. 케이. 데(S. K. De)는 폴리프로필렌과 에틸렌비닐아세테이트 고무의 블렌드물로 된 열가소성 엘라스토머의 인열 및 마모 특성을 보고하였다(참조: Journal of Materials Science (1987), 22(9), 3209-16).

이 문헌의 요약은 다음과 같다.

표제의 열가소성 고무의 인열 및 마모 특성을, 블렌드 비율 및 고무 상 (phase)의 동적 가교의 영향을 중심으로 연구하였다. 폴리프로필렌 (I) 상(phase)의 비율 증가에 따라, 복합체의 인열 및 마모 특성이 둘다 증가했다. 고무 상을 고비율(> 60%)로 함유하는 블렌드물의 동적 가교에 의해, 마모 및 인열 특성이 증가되었으나, 플라스틱 상을 고비율로 함유하는 블렌드물에서는 (I) 상의 감성(degradation)에 기인한 특성의 저하가 나타났다. 상기 특성 변화와 시스템의 몰폴로지 간의 상관 관계의 규명을 시도하였다. 특성 저하의 메커니즘(mechanism of failure)을 이해하기 위해, 인열 및 마모된 곳의 표면을 SEM으로 조사하였다. 그 파면 사진은 이들 블렌드물의 강도 및 특성 저하의 유형과 상호 관련된 것이었다.

[특허문헌 1] 일본국 특허공보 평1-26616호

[특허문헌 2] 일본국 특허공개공보 제2001-31801호

발명의 목적

본 발명의 목적은, 내열성이 우수하고, 도장 밀착성, 인장 강도, 유연성, 성형가공성, 내응력크랙성 및 고주파 웰더성이 우수한 성형품을 제조할 수 있는, 유동성 및 생산성이 우수한 중합체 조성물을 제공하는 것, 및 그 중합체 조성물의 제조 방법 및 그 중합체 조성물로 성형된 자동차 외장용 성형품을 제공하는 것이다.

본 발명의 다른 목적은, 저비용으로 용이하게 생산가능한 중합체 조성물 및 그 중합체 조성물의 제조 방법을 제공하는 것이다.

발명의 요약

본 발명자들은 성형 가공에 적합한 에틸렌 중합체 고유의 흐름 특성을 유지하면서도 내열성, 유연성이 우수하고 도장 밀착성이 양호한 중합체 조성물을 개발 하기 위하여 예의 연구하였다. 본 발명자들은 특정 에틸렌 공중합체 수지와, 특정 2원 이상의 프로필렌 공중합체 또는 그 프로필렌 공중합체와 프로필렌 단독중합체의 블렌드물을 특정 비율로 용융 혼련하고 유기과산화물의 존재하에 동적 가교하여 목적하는 중합체 조성물을 얻을 수 있음을 알게 되어 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

즉, 본 발명의 중합체 조성물은,

비닐아세테이트, (메트)아크릴산, (메트)아크릴레이트에스테르, 글리시딜(메트)아크릴레이트 및 일산화탄소에서 선택되는 적어도 하나의 모노머 유래의 단위 5∼48 중량%를 함유하는 에틸렌 공중합체로 이루어지는 수지(A) 95∼50 중량%, 및

프로필렌 이외의 α-올레핀 유래의 단위 0.1~20 몰%를 함유하는 2원 이상의 프로필렌 공중합체, 또는 그 2원 이상의 프로필렌 공중합체와 프로필렌 단독중합체의 블렌드물로 이루어지며, 180℃에서의 용융점도(JAI 7-1991, 일본 접착제 산업 협회에 의해 제공되는 표준)가 10,000 mPa·s를 초과하는 수지(B) 5∼50 중량%를,

상기 수지(A) 및 (B)의 총량 100 중량부에 대하여 0.001∼4 중량부의 유기과산화물(C)의 존재하에 동적 열처리하여 얻어진다.

본 발명의 중합체 조성물의 바람직한 태양은,

비닐아세테이트 유래의 단위 6 중량% 이상 20중량% 미만을 함유하는 에틸렌-비닐아세테이트 공중합체(A1) 30∼75 중량%,

비닐아세테이트 유래의 단위 20 중량% 이상 45 중량% 이하를 함유하는 에틸렌-비닐아세테이트 공중합체(A2) 5∼30 중량%, 및

프로필렌 이외의 α-올레핀 유래의 단위 0.1~20 몰%를 함유하는 2원 이상의 프로필렌 공중합체, 또는 그 2원 이상의 프로필렌 공중합체와 프로필렌 단독중합체의 블렌드물로 이루어지며, 180℃에서의 용융점도(JAI 7-1991)가 10,000 mPa·s를 초과하는 수지(B) 10∼50 중량%를,

상기 수지(A1), (A2) 및 (B)의 총량 100 중량부에 대하여 0.001∼4 중량부의 유기과산화물(C)의 존재하에 동적 열처리하여 얻어지는, 적어도 부분적으로 가교된 중합체 조성물이다.

본 발명의 중합체 조성물의 바람직한 다른 태양은,

알킬(메트)아크릴레이트에스테르(단, 여기서 알킬은 탄소수 1∼4의 것임) 유래의 단위 15 중량% 이상 45 중량% 미만을 함유하는, 반결정성(semicrystalline)의 펠렛화가능한(pelletizable) 에틸렌알킬(메트)아크릴레이트 공중합체(A3) 85∼50 중량%, 및

프로필렌 이외의 α-올레핀 유래의 단위 0.1~20 몰%를 함유하는 2원 이상의 프로필렌 공중합체, 또는 그 2원 이상의 프로필렌 공중합체와 프로필렌 단독중합체의 블렌드물로 이루어지며, 180℃에서의 용융점도(JAI 7-1991)가 10,000 mPa·s를 초과하는 수지(B) 15∼50 중량%를,

상기 수지(A) 및 수지(B)의 총량 100 중량부에 대하여 0.001∼4 중량부의 유기과산화물(C) 및 0.001∼4 중량부의 가교조제의 존재하에 동적 열처리하여 얻어지는, 적어도 부분적으로 가교된 중합체 조성물이다.

본 발명에 의한 중합체 조성물의 제조 방법은, 비닐아세테이트, (메트)아크 릴산, (메트)아크릴레이트에스테르, 글리시딜(메트)아크릴레이트 및 일산화탄소에서 선택되는 적어도 하나의 모노머 유래의 단위 5∼48 중량%를 함유하는 에틸렌 공중합체로 이루어지는 수지(A) 95∼50 중량%, 및

프로필렌 이외의 α-올레핀 유래의 단위 0.1∼20 몰%를 함유하는 2원 이상의 프로필렌 공중합체, 또는 그 2원 이상의 프로필렌 공중합체와 프로필렌 단독중합체의 블렌드물로 이루어지며, 180℃에서의 용융점도(JAI 7-1991)가 10,000 mPa·s를 초과하는 수지(B) 5∼50 중량%를,

상기 수지(A) 및 (B)의 총량 100 중량부에 대하여 0.001∼4 중량부의 유기과산화물(C)의 존재하에 동적 열처리하는 단계를 포함한다.

이하, 중합체 조성물, 그 조성물의 제조 방법 및 그 중합체 조성물을 성형하여 얻어지는 자동차 외장용 성형품에 대하여 구체적으로 설명한다.

우선, 본 발명의 중합체 조성물에 사용되는 성분들에 대하여 설명한다.

수지(A)

본 발명에 사용되는 수지(A)는 비닐아세테이트, (메트)아크릴산, (메트)아크릴레이트에스테르, 글리시딜(메트)아크릴레이트 및 일산화탄소에서 선택되는 적어도 하나의 모노머 유래의 단위를 함유한다. 상기 수지(A)는 에틸렌 공중합체 단독 또는 복수의 에틸렌 공중합체의 블렌드물로 이루어져도 좋다.

상기 에틸렌 공중합체는 비닐아세테이트, (메트)아크릴산, (메트)아크릴레이트에스테르, 글리시딜(메트)아크릴레이트 및 일산화탄소에서 선택되는 적어도 하나의 모노머 유래의 단위를 함유하므로, 유기과산화물과의 반응 속도 또는 가교 밀도, 및 나아가 최종 중합체 조성물의 유연성 및 도장 밀착의 수준을 조절할 수 있다.

상기 에틸렌 공중합체에 있어서 에틸렌과 공중합할 수 있는 (메트)아크릴레이트에스테르의 예로는 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 이소부틸아크릴레이트, n-부틸아크릴레이트, iso-옥틸아크릴레이트, 메틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, 이소부틸메타크릴레이트, n-부틸메타크릴레이트, iso-옥틸메타크릴레이트 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 이소부틸아크릴레이트 및 n-부틸아크릴레이트가 바람직하다.

상술한 에틸렌 공중합체는 3원 이상의 에틸렌 공중합체라도 좋다. 그러한 다원 에틸렌 공중합체의 예로는, 3원 공중합체인 에틸렌-비닐아세테이트-일산화탄소 공중합체, 에틸렌-메틸아크릴레이트-일산화탄소 공중합체, 에틸렌-에틸아크릴레이트-일산화탄소 공중합체, 에틸렌-이소부틸아크릴레이트-일산화탄소 공중합체, 에틸렌-n-부틸아크릴레이트-일산화탄소 공중합체, 에틸렌-메틸메타크릴레이트-일산화탄소 공중합체, 에틸렌-에틸메타크릴레이트-일산화탄소 공중합체, 에틸렌-아크릴산-일산화탄소 공중합체, 에틸렌-메타크릴산-일산화탄소 공중합체, 에틸렌-메타크릴산-이소부틸아크릴레이트 공중합체, 에틸렌-메타크릴산-메틸아크릴레이트 공중합체, 에틸렌-(메트)아크릴산-n-부틸아크릴레이트 공중합체 등을 들 수 있다.

에틸렌 공중합체는 에틸렌 유래의 단위의 함량(에틸렌 함량)이 95∼52 중량%, 바람직하게는 93∼55 중량%, 더 바람직하게는 92∼57 중량%이며, 비닐아세테이트, (메트)아크릴산, (메트)아크릴레이트에스테르, 글리시딜(메트)아크릴레이트 및 일산화탄소에서 선택되는 적어도 하나의 모노머 유래의 단위의 함량이 5∼48 중량%, 바람직하게는 7∼45 중량%, 더 바람직하게는 8∼43 중량%이다.

다원 에틸렌 공중합체에 있어서는, 에틸렌은, 상술한 비닐아세테이트, (메트)아크릴산, (메트)아크릴레이트에스테르, 글리시딜(메트)아크릴레이트 및 일산화탄소 이외에도, 본 발명의 목적을 해하지 않는 범위 내에서 다른 성분을 공중합할 수 있다.

다른 성분의 예로는,

비닐프로피오네이트, 비닐n-부티레이트, 비닐베르세이트(vinyl versate), 비닐라우레이트, 비닐스테아레이트, 비닐벤조에이트, 비닐살리실레이트, 비닐시클로헥산카르복실레이트 등의 비닐에스테르류;

에타크릴산, 말레산, 푸마르산, 이타콘산, 무수말레산, 무수이타콘산, 모노메틸말레에이트(monomethyl maleate), 모노에틸말레에이트 등의 불포화 카르복실산류;

디메틸말레에이트, 디에틸말레에이트 등의 불포화 카르복실레이트류;

프로필렌, 부텐, 1,3-부타티엔, 펜텐, 1,3-펜타디엔, 1-헥센, 3-헥센, 1-옥텐, 4-옥텐 등의 불포화 탄화수소류;

비닐설페이트, 비닐니트레이트 등의 산성 화합물류;

비닐클로라이드, 비닐플루오라이드, 비닐아이오다이드 등의 할라이드류;

비닐기를 함유하는 1차 및 2차 아민 화합물류 및 아미드 화합물류; 및

이산화황을 들 수 있다.

에틸렌 공중합체의 바람직한 예로는 에틸렌-비닐아세테이트 공중합체, 에틸렌-비닐아세테이트-일산화탄소 공중합체, 에틸렌-n-부틸아크릴레이트-일산화탄소 공중합체, 에틸렌-메타크릴산 공중합체, 에틸렌-아크릴산 공중합체, 에틸렌-메틸아크릴레이트 공중합체, 에틸렌-에틸아크릴레이트 공중합체, 에틸렌-이소부틸아크릴레이트 공중합체, 에틸렌-n-부틸아크릴레이트 공중합체, 에틸렌-글리시딜메타크릴레이트 공중합체를 들 수 있다.

본 발명에서 사용하는 수지(A)는 멜트플로우레이트(JIS K7210-1999, 190℃ 2160 g 하중)가 통상 0.1∼300 g/10분, 바람직하게는 0.2∼250 g/10분, 더 바람직하게는 0.5∼200 g/10분이다.

상기 수지(A)는 수지(A) 및 (B)의 총량 100 중량%에 대하여 95∼50 중량%, 바람직하게는 93∼53 중량%, 더 바람직하게는 90∼55 중량%의 양으로 사용된다.

본 발명에 의한 중합체 조성물의 바람직한 태양에서는, 수지(A)로서 비닐아세테이트 유래의 단위 6 중량% 이상 20중량% 미만을 함유하는 에틸렌-비닐아세테이트 공중합체(A1)와, 비닐아세테이트 유래의 단위 20 중량% 이상 45 중량% 이하를 함유하는 에틸렌-비닐아세테이트 공중합체(A2)를 사용한다.

에틸렌-비닐아세테이트 공중합체(A1)는 비닐아세테이트 유래의 단위의 함량(이하, "비닐아세테이트 함량"이라 함)이 6 중량% 이상 20 중량% 미만, 바람직하게는 7 중량% 이상 18 중량% 이하, 더 바람직하게는 8 중량% 이상 15 중량% 이하이다.

에틸렌-비닐아세테이트 공중합체(A2)는 비닐아세테이트 함량이 20 중량% 이상 45 중량% 이하, 바람직하게는 25 중량% 이상 40 중량% 이하, 더 바람직하게는 28 중량% 이상 38 중량% 이하이다.

일반적으로 에틸렌-비닐아세테이트 공중합체의 비닐아세테이트 함량이 낮으면, 내열성은 개선되지만, 유연성이 나빠져서, 도장 밀착성이나 저온내충격성(impact resistance at low temperature) 등이 저하하는 경향이 있다. 한편, 에틸렌-비닐아세테이트 공중합체의 비닐아세테이트 함량이 높으면, 유연성 및 도장 밀착성은 개선되지만, 내열성 및 성형가공성이 저하하는 경향이 있다.

비닐아세테이트 함량이 상기 범위인 공중합체(A1) 및 (A2)를 사용함으로써, 우수한 내열성, 양호한 도장 밀착성 및 성형가공성의 중합체 조성물을 얻을 수 있다.

공중합체(A1)는 상기 성분 (A1), (A2) 및 (B)의 총량 100 중량%에 대하여 30∼75 중량%, 바람직하게는 35∼70 중량%, 더 바람직하게는 40∼65 중량%의 양으로 사용된다.

공중합체(A2)는 상기 성분 (A1), (A2) 및 (B)의 총량 100 중량%에 대하여 5∼30 중량%, 바람직하게는 8∼29 중량%, 더 바람직하게는 10∼28 중량%의 양으로 사용된다.

공중합체(A1) 및 (A2)를 상술한 범위 내로 사용함으로써, 얻어지는 중합체 조성물의 내열성, 도장 밀착성 및 성형가공성을 현저히 개선할 수 있다.

또한, 얻어지는 모든 중합체 조성물 중의 비닐아세테이트 함량은 8 중량% 이상일 것이 요망된다. 얻어지는 중합체 조성물 중의 비닐아세테이트 함량이 8 중량% 미만이면 도장 밀착성이 저하하고, 얻어지는 성형품이 딱딱해지고 내응력크랙성 또한 저하한다. 이점을 고려하여, 중합체 조성물 중의 비닐아세테이트 함량이 8 중량% 이상으로 되도록 성분 (A1), (A2) 및 (B)의 양을 상술한 범위 내에서 적절히 조절한다.

공중합체(A1) 및 (A2)의 각각의 멜트플로우레이트(JIS K7210-1999, 190℃, 2160 g 하중)는, 통상 5∼50 g/10분, 바람직하게는 10∼40 g/10분이다.

본 발명에 의한 중합체 조성물의 다른 바람직한 태양에 있어서는, 수지(A)로서, 알킬(메트)아크릴레이트에스테르(단, 여기서 알킬은 탄소수 1∼4의 것임) 유래의 단위 15 중량% 이상 45 중량% 미만을 함유하는, 반결정성(semicrystalline)의, 펠렛화가능한(pelletizable) 에틸렌알킬(메트)아크릴레이트 공중합체(A3)를 사용한다.

에틸렌알킬(메트)아크릴레이트 공중합체(A3)는 알킬(메트)아크릴레이트에스테르 유래의 단위 15 중량% 이상 45 중량% 미만을 함유한다.

공중합체(A3)는 상기 성분(A3) 및 (B)의 총량 100 중량%에 대하여 85∼50 중량%의 양으로 사용된다.

수지(B)

본 발명에 사용되는 수지(B)는, 2원 이상의 프로필렌 공중합체, 또는, 이 프로필렌 공중합체와 프로필렌 단독공중합체의 블렌드물로 이루어진다.

상기 2원 이상의 프로필렌 공중합체(B)에 있어서, 프로필렌과 중합 가능한 성분은, 예를 들면, 에틸렌; 또는, 1-부텐, 1-헥센, 1-펜텐, 1-헵텐, 1-옥텐, 4-메틸-1-펜텐 등의 탄소수 4∼20의 α-올레핀이다. 이들 성분은, 단독으로, 혹은 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다. 또한 본 발명에서 사용하는 상기 2원 이상의 공중합체는, 랜덤공중합체라도 블록공중합체라도 좋지만, 랜덤공중합체가 특히 바람직하다.

2원 이상의 프로필렌 공중합체의 예로는, 프로필렌/에틸렌 랜덤공중합체 또는 프로필렌/에틸렌 블록공중합체, 프로필렌/1-부텐 랜덤공중합체 또는 프로필렌/1-부텐 블록공중합체, 프로필렌/4-메틸-1-펜텐 랜덤공중합체 또는 프로필렌/4-메틸-1-펜텐 블록공중합체 등의 프로필렌 2원 공중합체; 및 프로필렌/1-부텐/에틸렌 랜덤공중합체 또는 프로필렌/1-부텐/에틸렌 블록공중합체 등의 프로필렌 3원 공중합체를 예시할 수 있다. 이들 중에서는, 프로필렌/1-부텐/에틸렌 랜덤공중합체가 가장 바람직하다.

상기 프로필렌 공중합체는 프로필렌 이외의 성분 유래의 단위, 예를 들면, α-올레핀 단위의 함량이, 0.1∼20 몰%, 바람직하게는 0.2∼18 몰%, 더 바람직하게는 0.5∼15 몰%이다.

본 발명에 사용하는 상기 수지(B)는, 180℃에서의 용융점도(JAI 7-1991)가 10,000 mPa·s 초과, 바람직하게는 100,000 mPa·s 이상, 더 바람직하게는 1,000,000 mPa·s 이상이다. 수지(B)의 용융 점도가 상기 범위이면, 압출기에 의한 가교 반응이 안정적으로 수행되며 또한 안정적인 몰폴로지의 중합체 조성물을 얻을 수 있다.

또한, 본 발명에 사용하는 상기 수지(B)는 융점이 120℃ 이상이고 멜트플로우레이트(ASTM D1238, 230℃ 2160 g 하중)가 1∼50 g/10분, 바람직하게는 2∼45 g/10분, 더 바람직하게는 3∼40 g/10분이다. 수지(B)의 MFR이 상기 범위이면, 가공성이 우수함과 동시에 인장파단점강도, 인장파단점신율 및 다른 인장 특성 등의 기본 물성이 우수한 중합체 조성물을 얻을 수 있다.

상기 수지(B)는 수지(A) 및 수지(B)의 총량 100 중량%에 대하여 5∼50 중량%, 바람직하게는 7∼47 중량%, 더 바람직하게는 10∼45 중량%의 양으로 사용된다.

유기과산화물 (C)

본 발명에서는, 가교제로서 유기과산화물(C)이 바람직하게 사용된다.

유기과산화물(C)의 예로서는, 디쿠밀퍼옥사이드, 디-t-부틸퍼옥사이드, 2,5-디메틸-2,5-디-(t-부틸퍼옥시)헥산, 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)헥신-3, 1,3-비스(t-부틸퍼옥시이소프로필)벤젠, 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)-3,3,5-트리메틸시클로헥산, n-부틸-4,4-비스(t-부틸퍼옥시)발레레이트, 벤조일퍼옥사이드, p-클로로벤조일퍼옥사이드, 2,4-디클로로벤조일퍼옥사이드, t-부틸퍼옥시벤조에이트, t-부틸퍼옥시이소프로필카보네이트, 디아세틸퍼옥사이드, 라우로일퍼옥사이드, t-부틸쿠밀퍼옥사이드, t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 등을 들 수 있다.

이들 중에서는, 냄새 및 스코치 안정성의 점에서, 2,5-디메틸-2,5-디-(t-부틸퍼옥시)헥산, 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)헥신-3, 1,3-비스(t-부틸퍼옥시이소프로필)벤젠, 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)-3,3,5-트리메틸시클로헥산, n-부틸-4,4-비스(t-부틸퍼옥시)발레레이트, 및 t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 등이 바람직하며, 2,5-디메틸-2,5-디-(t-부틸퍼옥시)헥산, 및 t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트가 가장 바람직하다.

상기 유기과산화물(C)은 수지(A) 및 수지(B)의 총량 100 중량부에 대하여, 0.001∼4 중량부, 바람직하게는 0.001∼3 중량부, 더 바람직하게는 0.01∼2.5 중량부, 가장 바람직하게는 0.01∼2.0 중량부의 양으로 사용된다. 유기과산화물(C)을 상기 양으로 사용하면, 유동성 및 성형가공성이 우수한 중합체 조성물을 얻을 수 있다. 그 중합체 조성물로부터 내열성, 유연성, 도장 밀착성 및 외관이 우수한 성형품을 얻을 수 있다.

성분(D)

본 발명의 중합체 조성물의 제조시(즉, 동적 열처리전 또는 동적 열처리시), 혹은 동적 열처리 후에, 성분(D)으로서 그래프트 변성 폴리올레핀을 필요에 따라 첨가할 수 있다.

본 발명에서 필요에 따라 사용되는 성분(D)은 불포화 카르복실산 또는 그 산무수물로 그래프트 변성된 폴리올레핀이다. 그 예로는 말레산-그래프트 변성 폴리에틸렌, 이타콘산-그래프트 변성 폴리에틸렌 등의 불포화 카르복실산 그래프트 변성 폴리올레핀류; 무수 말레산-그래프트 변성 폴리에틸렌, 무수 이타콘산-그래프트 변성 폴리에틸렌 등의 불포화 카르복실산 무수물-그래프트 변성 폴리에틸렌류을 들 수 있다.

그래프트 모노머로서의 불포화 카르복실산 또는 그 산무수물의 예로는 아크릴산, 메타크릴산, 에타크릴산, 말레산, 푸마르산, 이타콘산, 무수말레산, 무수이타콘산을 들 수 있다.

그래프트 변성 폴리올레핀(D)은 수지(A), 수지(B) 및 그래프트 변성 폴리올레핀(D)의 총량 100 중량부에 대하여 0∼20 중량부, 바람직하게는 1∼20 중량부의 양으로 사용된다. 상기 성분(D)을 수지(A), 수지(B) 및 성분(D)의 총량 100 중량부에 대하여 3∼10 중량부의 양으로 사용하면, 유연성과 내열성의 밸런스가 우수한 중합체 조성물을 얻을 수 있다.

성분(E)

본 발명의 중합체 조성물의 제조시(즉, 동적 열처리전 또는 동적 열처리시), 혹은 동적 열처리 후에, 성분(E)으로서 열가소성 엘라스토머를 필요에 따라 첨가할 수 있다.

본 발명에서 필요에 따라 사용되는 성분(E)으로서는, 종래 공지의 올레핀계 고무(올레핀 엘라스토머), 및 스티렌계 블럭공중합체와 그 수소화물(hydride)을 사용할 수 있다.

올레핀계 고무(엘라스토머)의 예로는 에틸렌/α-올레핀 공중합체 고무, 프로필렌/α-올레핀 공중합체 고무, 에틸렌/프로필렌/디엔 공중합체 고무를 들 수 있다. 상기 α-올레핀으로서는, 탄소수 3∼12의 α-올레핀이 바람직하다.

스티렌계 블록공중합체 및 그 수소화물의 예로서는 스티렌-부타디엔-스티렌 블록공중합체(SBS), 그 수소화물, 즉, 스티렌-에틸렌/부틸렌-스티렌 블록공중합체(SEBS), 스티렌-이소프렌-스티렌 블록공중합체(SIS), 그 수소화물, 즉, 스티렌-에틸렌/프로필렌-스티렌 블록공중합체(SEPS), 스티렌-에틸렌-에틸렌/프로필렌-스티렌 블록공중합체(SEEPS)를 들 수 있다.

열가소성 엘라스토머(E)는 멜트플로우레이트(MFR: ASTM D1238, 190℃, 2160 g 하중)가 0.1∼300 g/10분, 바람직하게는 0.2∼250 g/10분, 더 바람직하게는 0.5∼200 g/10분이다.

상기 열가소성 엘라스토머(E)는 수지(A), 수지(B) 및 열가소성 엘라스토머(E)의 총량 100 중량부에 대하여 0∼20 중량부, 바람직하게는 1∼20 중량부의 양으로 사용된다. 특히, 상기 성분(E)을 수지(A), 수지(B) 및 성분(E)의 총량 100 중량부에 대하여 3∼20 중량부의 양으로 사용하면, 유연성과 내열성의 밸런스가 우수한 중합체 조성물을 얻을 수 있다.

성분(F)

본 발명의 중합체 조성물의 제조시(즉, 동적 열처리전 또는 동적 열처리시), 혹은 동적 열처리 후에, 성분(F)으로서 무기화합물을 필요에 따라 첨가할 수 있다.

본 발명에서 필요에 따라 사용되는 성분(F)의 예로는 수산화물(F1), 탄산염(F2), 규산염(F3), 황산염(F4), 질화물(nitride)(F5), 카본블랙(F6) 및 그래파이트(F7)를 들 수 있다.

수산화물(F1)의 예로는, 수산화칼슘, 수산화마그네슘, 수산화알루미늄, 염기성 탄산마그네슘을 들 수 있다.

탄산염(F2)의 예로는, 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 탄산알루미늄, 탄산아연, 탄산바륨, 도소나이트(dosonite), 하이드로타르사이트(hydrotarsite)를 들 수 있다.

규산염(F3)의 예로는, 규산마그네슘, 규산알루미늄, 규산칼슘(울라스토나이트(wollastonite), 조노트라이트(xonotlight)), 탈크, 클레이, 마이카, 몬모릴로나이트, 벤토나이트, 활성클레이, 세피올라이트(sepiolite), 이모고라이트(imogolite), 세리사이트(sericite), 유리섬유, 유리비드(glass bead), 실리카벌룬(silica baloon)을 들 수 있다.

황산염(F4)의 예로는, 황산칼슘, 황산바륨, 집섬(gypsum: 황산칼슘 수화물(hydrated calcium sulfate)) 섬유를 들 수 있다.

질화물(F5)의 예로는, 질화알루미늄, 질화붕소, 질화규소를 들 수 있다.

카본블랙(F6)의 예로는, 종래 공지의 카본블랙을 사용할 수 있으며 그 예로는 SRF, GPF, FEF, HAF, ISAF, SAF, FT, MT 등의 카본블랙 및 이들 카본블랙을 실란커플링제로 표면 처리하여 제조한 화합물들을 들 수 있다.

본 발명에서는 수산화물(F1), 탄산염(F2) 및 규산염(F3)이 바람직하며, 수산화물(F1)이 특히 바람직하다. 또한, 분산성 및 안전성의 개선을 고려하면, 고급 지방산, 포스페이트 에스테르, 각종 실란커플링제, 금속염, 실리콘 중합체 등으로 상기 무기 화합물의 표면을 피복해도 좋으며, 또한, 서로 표면처리제가 다른 2종 이상의 무기화합물들을 블렌드해도 좋다.

무기화합물(F) 중, 난연 특성을 부여하는 무기난연제(F)'로서, 종래 공지의 난연제를 사용할 수 있으며 그 예로는 수산화마그네슘, 수산화알루미늄, 하이드로타르사이트(hydrotarsite), 염기성 탄산마그네슘, 탄산칼슘, 메탈실리케이트, 메탈보레이트, 실리카, 알루미나, 탈크, 클레이, 제올라이트, 및 카본블랙을 들 수 있다.

분산성 및 안전성의 개선을 고려하면, 고급 지방산, 포스페이트 에스테르, 각종 실란커플링제, 금속염, 실리콘 중합체 등으로 난연제의 표면을 피복해도 좋으며, 또한, 서로 표면처리제가 다른 2종 이상의 난연제들을 블렌드해도 좋다. 여기에 더하여, 테트라-브로모비스페놀A, 데카-브로모디페닐에테르 등의 브롬계 난연제, 염소화 파라핀 등의 염소계 난연제를 동시에 사용해도 좋다.

본 발명의 조성물은 무기화합물에 대한 충전성(filling properties)이 우수하다. 본 발명에서, 상기 무기화합물(F)은 상기 중합체 조성물 100 중량부에 대하여, 0∼250 중량부, 바람직하게는 10∼100 중량부의 양으로 사용된다. 무기화합물(F)을 상기 양으로 함유시키면, 내열성이 우수한 중합체 조성물을 얻을 수 있다.

상기 수지(A) 및 무기화합물(F)만으로 구성된 조성물은 인장 특성 및 유연성은 우수하나 내열성이 떨어진다. 상기 수지(B) 및 무기화합물(F)만으로 구성된 조성물은 내열성은 우수하나 인장 특성이 떨어진다. 상기 수지(A), 수지(B)와 무기화합물(F)만으로 구성된 조성물은 유연성은 우수하나 내열성 및 인장 특성이 떨어진다.

상기 무기난연제(F)'를 사용하여 제조한 에틸렌 중합체 조성물에 있어서는, 난연제는 상기 중합체 조성물 100 중량부에 대하여 0∼250 중량부, 바람직하게는 75∼250 중량부, 더 바람직하게는 100∼250 중량부의 양으로 사용된다. 난연제(F)'를 상기 양으로 사용하면, 난연성이 우수한 중합체 조성물을 얻을 수 있다.

다른 성분들

본 발명의 중합체 조성물의 제조시(즉, 동적 열처리전 또는 동적 열처리시), 혹은 동적 열처리 후에, 본 발명의 목적을 상실하지 않는 범위 내에서, 종래 공지의 첨가제들을 필요에 따라 첨가할 수 있다.

그러한 첨가제의 예로는 가교조제, 광물유계 연화제, 가소제, 충전제, 항산화제, 광안정제, 자외선흡수제, 가공조제, 착색제, 난연조제, 구리손상방지제(copper damage inhibitor), 열안정제, 항균제, 함곰팡이제, 대전방지제, 발포제, 발포조제, 슬립제(윤활제) 등을 들 수 있다.

가교조제의 예로는 p-퀴논디옥심, p,p-디벤조일퀴논옥심 등의 퀴논옥심류; 라우릴(메트)아크릴레이트, 에틸렌글리콜아크릴레이트, 에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 트리메틸올프로판트리메타크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디메타크릴레이트 등의 (메트)아크릴레이트류; 디알릴푸마레이트, 트리알릴시아누레이트, 트리알릴이소시아누레이트(TAIC), 디알릴프탈레이트 등의 알릴류; 말레이미드, 페닐말레이미드 등의 말레이미드류; 황; 무수말레산; 이타콘산; 디비닐벤젠; 비닐톨루엔; 1,2-폴리부타디엔 등을 들 수 있다.

가교조제는 상기 수지(A) 및 수지(B)의 총량 100 중량부에 대하여 0∼4 중량부, 바람직하게는 0.001∼4 중량부, 더 바람직하게는 0.01∼2.5 중량부의 양으로 사용된다. 가교조제를 상기 양으로 사용하면, 얻어지는 중합체 조성물은, 에틸렌 공중합체 고유의, 성형가공에 적합한 흐름 특성을 유지할 수 있다.

광물유계 연화제의 예로는 파라핀계 혹은 나프텐(naphthene)계의 프로세스 오일을 들 수 있다. 40℃에서의 점도가 300∼1000 mPa·s인 파라핀계 프로세스 오일을 사용하면, 블리딩(bleeding) 현상의 발생을 방지할 수 있다. 광물유계 연화제의 배합량은, 상기 수지(A) 및 수지(B)의 총량 100 중량부에 대하여, 0.1∼10 중량부, 바람직하게는 0.2∼8 중량부 양으로 사용된다.

본 발명의 중합체 조성물에 있어서는, 유연성, 내굴곡성을 한층 더 개선하기 위하여 가소제(오일)를 배합하는 것이 효과적이다.

본 발명에서 필요에 따라 사용되는 가소제의 예로는,

프로세스 오일, 익스텐더 오일 등의 광물유계 연화제;

디에틸프탈레이트, 디부틸프탈레이트, 디-n-옥틸-프탈레이트, 디(2-에틸헥실)프탈레이트, 디이소노닐프탈레이트, 디이소데실프탈레이트, 디운데실프탈레이트, 디라우릴프탈레이트, 부틸라우릴프탈레이트, 부틸벤질프탈레이트 등의 프탈레이트 에스테르류,

옥틸트리멜리테이트, 이소노닐트리멜리테이트, 이소데실트리멜리테이트 등의 트리멜리테이트 에스테르류,

옥틸피로멜리테이트 등의 피로멜리테이트 에스테르류

등의 방향족 에스테르계 가소제;

디메틸아디페이트, 디-이소부틸아디페이트, 디-n-부틸아디페이트, 디-옥틸-아디페이트, 디(2-에틸-헥실)아디페이트, 디-이소데실아디페이트, 디-옥틸아젤레이트, 디(2-에틸헥실)아젤레이트, 디(2-에틸헥실)세바케이트, 메틸아세틸리시놀레이트, 디펜타-에리스리톨에스테르 등의 지방족 에스테르계 가소제;

폴리에틸렌글리콜에스테르 등의 글리콜에스테르계 가소제;

에폭시화대두유, 에폭시화아마씨유, 에폭시화지방산알킬에스테르 등의 에폭시계 가소제;

트리메틸포스페이트, 트리에틸포스페이트, 트리부틸포스페이트, 트리(2-에틸헥실)포스페이트, 트리라우릴포스페이트, 트리세틸포스페이트, 트리스테아릴포스페이트, 트리올레일포스페이트, 트리부톡시에틸포스페이트, 트리스-클로로에틸포스페이트, 트리스-디클로로프로필포스페이트, 트리페닐포스페이트, 트리크레질(tricresyl)포스페이트, 크레질디페닐포스페이트, 자일레닐디페닐, 2-에틸헥실디페닐포스페이트, 축합 포스페이트 에스테르 등의 포스페이트 에스테르계 가소제 등을 들 수 있다.

이들 중에서는, 방향족 에스테르계 가소제의 사용이 가장 바람직하다. 가소제는 수지(A) 및 수지(B)의 총량 100 중량부에 대하여, 0.1∼10 중량부, 바람직하게는 0.2∼8 중량부의 양으로 사용된다.

항산화제로서는, 종래 공지의 페놀계, 황계 또는 인계 중의 어느 것이라도 블렌드할 수 있다.

페놀계 항산화제의 예로는,

2,6-디-t-부틸페놀

2,6-디-t-부틸-p-크레졸,

2-t-부틸-4,6-디메틸페놀,

2,6-디-t-부틸-4-에틸페놀,

2,6-디-t-부틸-4-n-부틸페놀,

2,6-디-이소부틸-4-n-부틸페놀,

2,6-디-시클로펜틸-4-메틸페놀,

2-(α-메틸시클로헥실)-4,6-디메틸페놀,

2,6-디-옥타데실-4-메틸페놀,

2,4,6-트리-시클로헥실페놀,

2,6-디-t-부틸-4-메톡시메틸페놀,

n-옥타데실-β-(4'-하이드록시-3',5'-디-t-부틸페놀)프로피오네이트,

2,6-디페닐-4-옥타데실옥시 페놀,

2,4-비스-n-(옥틸티오)-6-(4-하이드록시-3,5-디-t-부틸아닐리노)-1,3,5-트리아진,

2,4,6-트리스(3',5'-디-t-부틸-4'-하이드록시벤질티오)-1,3,5-트리아진,

2,6-디-t-부틸-4-메톡시페놀,

2,5-디-t-부틸하이드로퀴논,

2,5-디-t-아밀하이드로퀴논,

2,2'-티오-비스-(6-t-부틸-4-메틸페놀),

2,2'-티오-비스-(4-옥틸페놀),

2,2'-티오-비스-(6-t-부틸-3-메틸페놀),

4,4'-티오-비스-(6-t-부틸-2-메틸페놀),

2,2'-메틸렌-비스-(6-t-부틸-4-메틸페놀),

2,2'-메틸렌-비스-(6-t-부틸-4-에틸페놀),

2,2'-메틸렌-비스-{4-메틸-6-(α-메틸시클로헥실)-페놀},

2,2'-메틸렌-비스-(4-메틸-6-시클로헥실페놀),

2,2'-메틸렌-비스-(6-노닐-4-메틸페놀),

2,2' -메틸렌-비스-{6-(α-메틸벤질)-4-노닐 페놀},

2,2'-메틸렌-비스-{6-(α,α-디메틸벤질)-4-노닐페놀},

2,2'-메틸렌-비스-(4,6-디-t-부틸페놀),

2,2'-에틸리덴-비스-(4,6-디-t-부틸페놀),

2,2'-에틸리덴-비스-(6-t-부틸-4-이소부틸페놀),

4,4'-메틸렌-비스-(2,6-디-t-부틸페놀),

4,4'-메틸렌-비스-(6-t-부틸-2-메틸페놀),

4,4'-부틸리덴-비스-(6-t-부틸-2-메틸페놀),

4,4'-부틸리덴-비스-(6-t-부틸-3-메틸페놀),

4,4'-부틸리덴-비스-(2,6-디-t-부틸페놀),

4,4'-부틸리덴-비스-(3,6-디-t-부틸페놀),

1,1-비스-(5-t-부틸-4-하이드록시-2-메틸페닐)-부탄,

2,6-디-(3-t-부틸-5-메틸-2-하이드록시벤질)-4-메틸페놀,

1,1,3-트리스-(5-t-부틸-4-하이드록시-2-메틸페닐)-부탄,

비스{3,3-비스(4'-하이드록시-3'-t-부틸페닐)부티르산}에틸렌글리콜에스테르,

디-(3-t-부틸-4-하이드록시-5-메틸페닐)-디시클로펜타디엔,

디-{2-(3'-t-부틸-2'-하이드록시-5'-메틸벤질)-6-t-부틸-4-메틸페닐}테레프탈레이트,

1,3,5-트리메틸-2,4,6-트리스(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시벤질)벤젠,

1,3,5-트리스-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시벤질)이소시아누레이트,

1,3,5-트리스-(4-t-부틸-3-하이드록시-2,6-디메틸벤질)이소시아누레이트,

1,3,5-트리스-{(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오닐옥시에틸}이소시아누레이트,

테트라키스{메틸렌-3-(3',5'-디-t-부틸-4'-하이드록시페닐)프로피오네이트}메탄 등을 들 수 있다.

이들 페놀계 항산화제는, 단독으로, 혹은 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.

인산계 항산화제의 예로는, 디스테아릴-펜타에리스리톨-디포스파이트,

테트라키스(2,4-디-t-부틸페닐)-4,4'-비페닐렌-디포스파이트,

비스(2,4-디-t-부틸페닐)펜타에리스리톨-디포스파이트,

비스(2,6-디-t-부틸-4-메틸페닐)펜타에리스리톨-디포스파이트,

비스(2,6-디-t-부틸-4-n-옥타데실옥시카르보닐에틸-페닐)펜타에리스리톨-디포스파이트,

트리스(2,4-디-t-부틸페닐)포스파이트,

2,2-메틸렌 비스(4,6-디-t-부틸페닐)옥틸포스파이트 등을 들 수 있다.

이들 인산계 항산화제는, 단독으로, 혹은 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.

황계 항산화제의 예로는, 디라우릴-3,3'-티오디프로피오네이트, 4,4'-티오 비스(6-t-부틸-3-메틸페놀), 디미리스틸-3,3'-티오디프로피오네이트, 디스테아릴-3,3'-티오디프로피오네이트, 펜타에리스리톨-테트라키스(3-라우릴티오프로피오네이트) 등을 들 수 있다.

이들 황계 항산화제는, 단독으로, 혹은 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.

또한 상기 페놀계, 인계 또는 황계 항산화제는, 단독으로, 혹은 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.

상기 이외의 항산화제로서는, 예를 들면, 4,6-비스(옥틸티오메틸)-o-크레졸(상표: IRGSTAB CABLE KV10, 시바 스페셜리티 케미컬(주)사제) 등을 들 수 있다.

광안정제로서는, 종래 공지의 광안정제, 예를 들면 힌더드(hindered) 아민계 광안정제(HALS)를 들 수 있다.

힌더드 아민계 광안정제의 예로는, 테트라키스-(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딘)-1,2,3,4-부탄테트라-카르복실레이트, CHIMASSORB 944(상표: 시바 스페셜리티 케미컬(주)사제), 및 FLAMESTAB NOR 116(상표: 시바 스페셜리티 케미컬(주)사제, NOR형 힌더드 아민] 등을 들 수 있다.

자외선흡수제의 예로는, 종래 공지의 자외선흡수제, 즉, TINUVIN 326(상표: 시바 스페셜리티 케미컬(주)사제), TINUVIN 327(상표: 시바 스페셜리티 케미컬(주)사제), TINUVIN 120(상표: 시바 스페셜리티 케미컬(주)사제) 등을 들 수 있다.

가공조제의 예로는, 종래 공지의 가공조제, 즉, 리시놀레산, 스테아르산, 팔미트산, 라우르산 등의 고급지방산; 바륨스테아레이트, 아연스테아레이트, 칼슘스테아레이트 등의 고급지방산염; 리시놀산, 스테아르산, 팔미트산 또는 라우르산의 에스테르 등의 고급지방산의 에스테르류 등을 들 수 있다.

중합체 조성물의 제조 방법

본 발명의 중합체 조성물은, 전술한 바와 같이, 수지(A)와 수지(B)를, 유기과산화물(C)의 존재하에, 동적 열처리(즉 용융 혼련)함으로써 제조한다. 또한 본 발명의 중합체 조성물은, 수지(A)와 수지(B)를, 유기과산화물(C)의 존재하에, 필요에 따라 광물유계 연화제, 항산화제, 가교제 등의 첨가제와 함께, 동적 열처리(즉 용융 혼련)함으로써 제조한다.

용융 혼련장치로서는, 예를 들면 1축 압출기, 2축 압출기, 밴버리 믹서, 가압 니더, 및 롤 밀(roll mill) 등을 들 수 있다. 이들 중에서는, 1축 압출기 또는 2축 압출기를 사용하는 것이 특히 바람직하다.

용융 혼련은 통상 120∼250℃의 온도에서, 30초∼30분간 행하여진다. 또, 동적 열처리(용융 혼련)는 질소 가스, 탄산 가스 등의 불활성 가스 분위기하에서 하는 것이 바람직하다.

이렇게 하여 얻어지는 본 발명에 의한 중합체 조성물은, 수지(A) 및 수지(B)를 필수 성분으로서 함유하며, 수지(A) 및 수지(B)의 적어도 1종이 부분적으로 또는 완전히(고도로) 가교되어 있다.

본 발명에 있어서 "부분적으로 또는 완전히(고도로) 가교된"이란, 수지(A) 및 수지(B)의 2성분 중합체 조성물의 열처리(가교) 후/전의 멜트플로우레이트(MFR: JIS K7210-1999, 190℃, 2160 g 하중) 저하율이 20% 이상, 바람직하게는 20∼99%임을 의미한다. MFR의 저하율은 하기식에 의해 구해진다.

([I]-[II])×100 (%) / [I]

상기 식 중, [I]는 수지(A) 및 수지(B)로 구성된 2성분 중합체 조성물의 열처리(가교) 전의 MFR이며, [II]는 수지(A) 및 수지(B)로 구성된 2성분 중합체 조성물의 열처리(가교) 후의 MFR이다.

얻어지는 중합체 조성물의 가교도가 너무 낮으면, 몰폴로지 제어가 불완전하게 되어 인장강도가 현저하게 저하하거나, 소망하는 내열성을 얻을 수 없다.

이렇게 하여 얻어지는 본 발명에 의한 중합체 조성물의 멜트플로우레이트(JIS K7210-1999, 190℃, 2160 g 하중)는 통상 0.1 g/10분 이상, 바람직하게는 0.2∼30 g/10분이다.

또한 본 발명에 있어서는, 부분적으로 또는 완전히(고도로) 가교된 중합체 조성물 100 중량부에 대하여, 필요에 따라 0∼100 중량부의 폴리올레핀 수지를 혼합해도 좋다.

본 발명에 있어서 동적 열처리 후에 필요에 따라 혼합되는 상기 폴리올레핀 수지의 예로는, 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐 등의 1-올레핀의 단독중합체, 그 공중합체, α-올레핀과 15 몰% 이하의 다른 중합성 단량체와의 공중합체, 예를 들면, 에틸렌-비닐아세테이트 공중합체, 에틸렌-아크릴산 공중합체, 에틸렌-메틸아크릴레이트 공중합체, 에틸렌-에틸아크릴레이트 공중합체, 에틸렌-메타크릴산 공중합체, 에틸렌-메틸메타크릴레이트 공중합체 등을 들 수 있다. 상기 폴리올레핀계 수지의 멜트플로우레이트(ASTM D1238-65T, 190℃, 단, 프로필렌계 중합체는 230℃)는 바람직하게는 5∼100 g/10분, 특히 바람직하게는 10∼50 g/10분이다.

자동차 외장용 성형품

본 발명의 자동차 외장용 성형품은, 상술한 바와 같이 하여 얻어진 중합체 조성물을 사용하여, 압출 성형, 사출 성형, 압축 성형 등의 공지의 성형방법에 의해 성형할 수 있다.

자동차 외장용 성형품의 예로는, 흙받이(mud flap), 범퍼 프로텍터, 스팻(spat) 등을 들 수 있다.

본 발명의 자동차 외장용 성형품은, 상기 중합체 조성물에 의해 성형되므로, 내열성과 도장 밀착성이 모두 우수함과 함께, 기계적 강도, 유연성, 내응력크랙성 및 고주파 웰더성도 우수하다.

기타 용도

본 발명의 중합체 조성물은, 상기 자동차 외장용 성형품 이외에도, 패키징, 실란트재, 호스, 필름, 테이프, 시트, 사출 성형품, 섬유, 직물, 부직포, 용기 등의 내열성 및 인장 특성을 요하는 용도와, 건축용 시트 등의 캘린더 성형성, 고주파 웰더성 및 내열성을 요하는 용도에 널리 적용할 수 있다.

구체적인 용도는 농업 및 원예용의 커버(cover), 피복용 커버, 카드나 교통 패스용 파우치(pouch), 소형 물품용 파우치, 주소록용의 파일(file) 또는 백(bag), 엽서의 케이스(case), 봉투 및 편지지용 파우치, 사무기기의 케이스, 상품용 백, 여행 가방, 쇼핑백, 욕실용의 신발 또는 카펫, 발코니 차양, 비옷, 오일펜스, 티켓 케이스, 공책 케이스, 밴드, 이불 커버, 화장품 파우치, 앞치마, 담배 파우치, 전화번호부 커버, 클리닝 백, 자전거 안장 커버 등의 일용필수품;

자동차용 라이닝, 자동차용 매트, 자동차용의 커버, 선 바이저, 자동차용 브레이드(braid) 재료 등의 자동차용 내장재 및 외장재;

다이싱 테이프 기재, 백 그라인드 필름 등의 반도체용 테이프 및 필름, 마킹 필름(marking film), IC 캐리어 테이프, 전자 부품용 테이핑 테이프 등의, 전기 전자 재료;

벽지, 매트, 바닥재 등의 건축 재료;

식품 포장 재료; 위생 재료; 연성 용기용 내측 백(inner bag for flexible container); 방진 필름; 부착 방지(antifouling) 필름; 방사성 물질 처리용 백, 방사능 방호용 직물; 클린룸용의 필름 및 시트; 간막이용 커튼;

통신 케이블, 전력 케이블, 가정용 전기기구 코드, 장치의 배선 및 수축 튜브(shrink tube) 등의 와이어 또는 케이블 용도 및 이와 유사한 것들이다.

본 발명의 중합체 조성물은 다른 수지나 물질에 적층해도 좋다. 나아가, 본 발명의 중합체 조성물의 성형품 표면에는 필요에 따라 감압접착제를 도포해도 좋다.

발명의 효과

본 발명에 의하면, 유동성 및 생산성이 우수하고, 내열성, 도장 밀착성, 인장 강도, 유연성, 성형가공성, 내응력크랙성 및 고주파 웰더성을 지닌 물품을 성형할 수 있는 중합체 조성물을 제공할 수 있으며, 또한 그 중합체 조성물의 제조 방법을 제공할 수 있다. 나아가, 본 발명에 의하면, 용이하게 또한 경제적으로 제조할 수 있는 중합체 조성물, 및 그 중합체 조성물의 제조 방법을 제공할 수 있다.

이에 더하여, 본 발명에 의하면, 본 발명의 중합체 조성물을 성형함으로써, 내열성, 도장 밀착성, 기계적 강도, 유연성, 내응력크랙성, 외관 및 고주파 웰더성이 우수한 자동차 외장용 성형품을 제조할 수 있다.

이하, 본 발명을 다음 실시예를 참조하여 설명하지만, 본 발명은, 이들 실시예에 의해 하등 한정되지 않는다.

실시예 및 비교예에 나타낸 열가소성 엘라스토머 조성물의 성형품에 대한 멜트플로우레이트(MFR), 강성(stiffness), 경도(hardness: Shore A 및 Shore D), 굴곡탄성률, 인장파단점강도, 인장파단점신율, 내응력크랙성, 늘어짐 변형량(sag deformation), 내열성, 사출 성형품의 외관 및 도장 밀착성의 시험, 측정 또는 평가는 이하의 방법으로 행하였다.

(1) 멜트플로우레이트

중합체 조성물의 멜트플로우레이트(MFR)는 JIS K7210-1999에 따라, 190℃, 2160 g 하중하에 측정했다.

(2) 강성(Olsen type)

강성은 JIS K7106에 따라 측정했다.

(3) 경도(쇼어 경도 A 및 D)

경도(쇼어 경도 A 및 D)는 JIS K7215에 따라, 3 mm 사출판을 사용하여 측정 했다.

(3) 굴곡탄성률

굴곡탄성률은, ASTM D790에 따라, 사출 성형에 의해 제작한 시험편을 사용하여, 세로 방향(MD: Machine Direction)에 대하여 측정했다.

(5) 인장파단점강도 및 인장파단점신율

인장파단점강도 및 인장파단점신율은 JIS K6301에 따라 측정했다. 측정은, 표 1-1 및 1-2에 대해서는 2 mm 두께의 프레스 시트로 제조한 3호 덤벨을 사용하고, 표 2에 대해서는 2 mm 두께의 사출 성형 사각판을 사용하여 세로 방향(MD) 및 가로 방향(TD: Transverse Direction)에 대하여, 인장속도 200 mm/분으로 행했다.

(6) 내응력크랙성

내응력크랙성(ESCR)은 벤트 스트립법(vent strip method)(ASTM D1698)에 따라, 3 mm 두께의 프레스 시트로 제작한 시험편(13 × 38 × 3 mm 놋치)과, Igepal 1% 수용액 및 100% 원액(Igepal CO-630, 고쿄트레이딩(Gokyo trading)(주)제)을 사용하여, 50℃에서 측정했다.

(7) 늘어짐 변형량 시험

3 mm 두께 사출성형판으로 제작한 3 mm × 20 mm × 100 mm 크기의 시험편의 한쪽 말단을 지지하고(한쪽 말단 길이 70 mm), 소정 온도로 가열한 오븐 중에 3시간 정치한 후, 시험편의 늘어짐량을 측정했다.

(8) 내열성 시험

내열성 시험은 JIS K7212에 따라 행했다. 구체적으로는, 사출성형판으로 제 조한, JIS K6301로 정해진 3호 덤벨 시험편을, 120℃의 오븐 중에 100시간 동안 매달고, 덤벨 시험편의 외관 변화를 측정했다. 늘어짐 변형 및/또는 중량 변화가 5% 이하의 덤벨을 "A", 늘어짐 변형 및/또는 중량 변화가 5%를 넘는 덤벨을 "B"로 했다.

또, 상기 시험 후, 상기 덤벨 시험편의 인장파단점강도 및 신율을, 상기 시험(5)와 같은 방법으로 측정했다. 내열성 시험 후, 그 덤벨 시험편의 MD 및 TD 방향으로의 인장파단점강도 및 신율이 내열성 시험 전의 그것의 80% 이상인 것을 "A"로 하고, 그 덤벨 시험편의 인장파단점강도 및 신율이 내열성 시험 전의 그것의 80% 이하인 것을 "B"로 했다.

(9) 사출 성형품 외관

3 mm 두께 사출성형판의 외관을 눈으로 관찰했다. 판에 박리나 충전 불량(short shot) 또는 함몰(sink)의 발생이 없어 외관이 양호한 경우를 "A"로 하고, 박리나 충전 불량 또는 함몰의 발생으로 인해 외관이 불량한 경우를 "B"로 했다.

(10) 도장 밀착성

150 mm × 80 mm × 2 mm의 사출성형판을 화이트 가솔린으로 닦아서 탈지하고 그 위에, 프라이머로서 UNISTOLE P401A(미쓰이가가쿠(주)제)의 희석제 용액을 스프레이 도포하여 실온(23℃/상대습도 60%)에서 10분간 건조하였다.

그 후, 2성분계 폴리우레탄 수지 도료(SOFLEX #260, #360 등. 간사이페인트(주)제)를 에어 스프레이로 도장하고, 실온에서 10분간 건조한 후, 80℃에서 30분간 가열함에 의해 건조했다.

도장 밀착에 대해서는, 처리로부터 24시간 후, 셀로판 테이프(상표)를 사용한 크로스컷(cross-cut) 박리 시험에 의해 밀착능을 평가하였다. 본 발명의 목적을 달성하기 위해서는, 밀착능을 평가하기 위한 크로스컷 박리 시험에서 박리가 전혀 관찰되지 않을 것이 요망된다.

실시예 1∼9 및 비교예 1∼7

실시예 및 비교예에서 사용된 성분들은 다음과 같다. 용융점도(JAI7-1991)는 브룩 필드 점도계 5XLVDV-II+(미국 브룩 필드 엔지니어링 래브러토리(Brook Field Engineering Laboratories)사제)를 사용하여 80℃에서 측정한 값이다.

성분(A)

(a-1): 에틸렌/비닐아세테이트 공중합체

비닐아세테이트 함량 19 중량%

MFR(JIS K7210-1999, 190℃, 2160 g 하중) 15 g/10분

(a-2): 에틸렌/비닐아세테이트 공중합체

비닐아세테이트 함량 33 중량%

MFR(JIS K7210-1999, 190℃, 2160 g 하중) 14 g/10분

(a-3): 에틸렌/비닐아세테이트 공중합체

비닐아세테이트 함량 41 중량%

MFR(JIS K7210-1999, 190℃, 2160 g 하중) 65 g/10분

(a-4): 에틸렌/메타크릴산 공중합체

메타크릴산 함량 9 중량%

MFR(JIS K7210-1999, 190℃, 2160 g 하중) 12 g/10분

(a-5): 에틸렌/메틸아크릴레이트 공중합체

메틸아크릴레이트 함량 20 중량%

MFR(JIS K7210-1999, 190℃, 2160 g 하중) 8 g/10분

성분(B)

(b-1): 3원 프로필렌 랜덤공중합체

프로필렌 함량 93.5 몰%

에틸렌 함량 3 몰%

부텐 함량 3.5 몰%

용융점도(JAI7-1991, 180℃) 1,000,000 mPa·s 이상

MFR(ASTM D1238, 230℃, 2160 g 하중) 7.2 g/10분

(b-2): 3원 프로필렌 랜덤공중합체

프로필렌 함량 95.5 몰%

에틸렌 함량 2 몰%

부텐 함량 2.5 몰%

용융점도(JAI7-1991, 180℃) 1,000,000 mPa·s 이상

MFR(ASTM D1238, 230℃, 2160 g 하중) 7.4 g/10분

(b-3): 2원 프로필렌 랜덤공중합체

프로필렌 함량 96.0 몰%

에틸렌 함량 4.0 몰%

용융점도(JAI7-1991, 180℃) 1,000,000 mPa·s 이상

MFR(ASTM D1238, 230℃, 2160 g 하중) 9 g/10분

(b-4): 2원 프로필렌 블록공중합체

프로필렌 함량 90.0 몰%

에틸렌 함량 10.0 몰%

용융점도(JAI7-1991, 180℃) 1,000,000 mPa·s 이상

MFR(ASTM D1238, 230℃, 2160 g 하중) 10 g/10분

(b-5): 프로필렌 단독중합체

용융점도(JAI7-1991, 180℃) 1,000,000 mPa·s 이상

MFR(ASTM D1238, 230℃, 2160 g 하중) 9 g/10분

유기과산화물 (C)

(c-1): 2,5-디메틸-2,5-디-(t-부틸퍼옥시)헥산(상표명: Luperox 101, 아토피나 요시토미(Atofina Yoshitomi)(주)제)

무기화합물(F)

(f-1): 수산화알루미늄(상표명: HYZILIDE H-42S, 쇼와덴코(Showa Denko)사제)

가교조제 (G)

(g-1): 트리알릴이소시아누레이트(상표명: TAIC, 도쿄카세이고교(주)제)

항산화제(H)

(h-1): 테트라키스{메틸렌-3-(3',5'-디-t-부틸-4'-하이드록시페닐)프로피오 네이트}메탄(상표명: IRGANOX 101, 시바 스페셜리티 케미칼(주)제)

각 실시예에서, 상기 성분들을 표 1에 나타낸 바와 같은 비율로 헨셀 믹서에 공급하고, 헨쉘 믹서 중에서 60초간 예비 혼합하였다. 펠레타이저를 갖춘 40 mmφ의 1축 압출기[나카타니기카이(Nakatani Kikai)(주)제, 품번 VSK 40 m/m]에 상기 혼합물을 공급하고, 하기의 압출 조건(또는 용융 혼련 조건)하에 용융 혼련하여 , 성분(A), 성분(B) 중 적어도 하나가 부분적으로(혹은 고도로) 가교된 중합체 조성물의 펠렛을 얻었다.

1축 압출기에 있어서의 압출 조건은 다음과 같다.

L/D: 28

배럴 온도(℃):

C1=180, C2=200, C3=200, C4=200, A=200, D=200

스크류 회전수: 40 rev/min

압출속도: 8 kg/h

체류 시간: 80초

믹싱 존 온도: 200℃

얻어진 중합체 조성물의 멜트플로우레이트(MFR: JIS K7210-1999, 190℃, 2160 g 하중) 및 MFR 저하율을 표 1에 나타낸다.

얻어진 펠렛화된 중합체 조성물을, 가공 온도를 200℃로 설정한 압축성형기를 사용하여, 150 mm 시트로 제작했다.

실시예 9에서는, 상술한 과정에 의해, 성분(a-2), (b-1) 및 (c-1)을 사용하여 중합체 조성물을 제조하였다. 그 후, 무기화합물(f-1) 50 중량부와 항산화제(h-1) 0.2 중량부를 그 중합체 조성물에 첨가하고 압력 니더를 사용하여 160℃의 가공 온도에서 용융 혼련한 다음, 롤에 의해 시트로 성형하였다. 이어서, 이렇게 하여 제조된 중합체 조성물을 사용하여, 온도를 160℃로 설정한 압축성형기로 150 mm 시트를 성형하였다.

이렇게 하여 얻어진 프레스 시트에 대하여 상기 방법들에 따라 강성, 경도(Shore D), 인장파단점강도 및 인장파단점신율을 측정하였다. 또한, 상술한 방법에 따라 내열성 시험을 행하였다. 그 결과를 표 1에 나타낸다.

표 1-1

표 1-2

실시예 10 및 11, 및 비교예 8 및 9

실시예 및 비교예에서 사용된 성분들은 다음과 같다.

성분(A1)

(a-6): 에틸렌/비닐아세테이트 공중합체

비닐아세테이트 함량 10 중량%

MFR(JIS K7210-1999, 190℃, 2160 g 하중) 20 g/10분

성분(A2)

(a-7): 에틸렌/비닐아세테이트 공중합체

비닐아세테이트 함량 33 중량%

MFR(JIS K7210-1999, 190℃, 2160 g 하중) 31 g/10분

성분(B)

(b-6): 3원 프로필렌 랜덤공중합체

프로필렌 함량 93.5 몰%

에틸렌 함량 3 몰%

부텐 함량 3.5 몰%

용융점도(JAI7-1991, 180℃) 1,000,000 mPa·s 이상

MFR(ASTM D1238, 230℃, 2160 g 하중) 7.2 g/10분

유기과산화물 (C)

각 실시예에서, 상기 성분들을 표 2에 나타낸 바와 같은 비율로 헨셀 믹서에 공급하고, 헨쉘 믹서 중에서 60초간 예비 혼합하였다. 펠레타이저를 갖춘 40 mmφ의 1축 압출기[나카타니기카이(Nakatani Kikai)(주)제, 품번 VSK 40 m/m]에 상기 혼합물을 공급하고, 하기의 압출 조건(또는 용융 혼련 조건)하에 용융 혼련하여 , 성분(A1), 성분(A2) 및 성분(B) 중 적어도 하나가 부분적으로(혹은 고도로) 가교된 중합체 조성물의 펠렛을 얻었다.

1축 압출기에 있어서의 압출 조건은 다음과 같다.

L/D: 28

배럴 온도(℃):

C1=180, C2=200, C3=200, C4=200, A=200, D=200

스크류 회전수: 40 rev/min

압출속도: 8 kg/h

체류 시간: 80초

믹싱 존 온도: 200℃

얻어진 중합체 조성물의 멜트플로우레이트를 상술한 방법에 따라 평가하였다. 그 결과를 표 2에 나타낸다.

또한 얻어진 펠렛화된 중합체 조성물을, 사출성형기(도시바기카이(Toshiba Kikai)(주)제, IS-100E)를 사용하고, 가공 온도를 200℃로 하여, 사출성형판으로 제작했다.

이렇게 하여 제작된 각 판에 대하여, 상술한 방법에 따라, 경도, 굴곡탄성률, 인장 특성, 내열성 시험, 외관 및 도장 밀착성을 시험, 측정 또는 평가했다. 내응력크랙성에 관해서는, 200℃로 설정한 압축성형기에 의해 3 mm 두께의 시트를 제조하고 그 시트를 사용하여 상술한 방법에 따라 시험을 행하였다. 그 결과를 표 2에 나타낸다.

표 2

*: 측정불능

표 2에 나타난 바와 같이, 비교예 8에는 성분(a-7)이 블렌드되지 않아서 중합체 조성물은 비닐아세테이트 함량이 낮고 도장 밀착성이 뒤떨어졌다. 비교예 9에는 성분(B) 및 성분(C)가 블렌드되지 않아 동적 열처리의 효과가 관찰되지 않았으며 조성물은 내열성이 뒤떨어졌다. 한편, 실시예 10 및 11에서는 외관, 내열성 및 도장 밀착성이 양호했다.

실시예 12

에틸렌과의 프로필렌 공중합체(융점 142℃), 및 관상고압법(tubular high-pressure process)으로 제조한, 35% 메틸아크릴레이트와의 에틸렌 공중합체를, 20:80의 비율로, 가교제로서 Luperox 101(2,5-디메틸-2,5-디-(t-부틸퍼옥시)헥산, 아토피나 요시토미(주)제), 조제로서 디에틸렌글리콜디메타크릴레이트의 존재하에 동적 열처리하여 중합체 조성물을 제조하였다. Luperox 101은 이 제조 전에 1.6%의 농도로 에틸렌/메틸아크릴레이트 공중합체 펠렛 중에 스며들게 하였다.

30 mm 2축 압출기를 사용하여 다음 과정에 의하여 중합체 조성물을 제조하였다. 에틸렌 공중합체를 조절된 속도로 압출기에 공급하여 액체조제의 분사 전에 용융 혼련하고, 그리고나서 액체조제를 상기 공중합체와 혼합하였다. 그 후 프로필렌 공중합체를 제어된 공급기 및 압출기 사이드 스터퍼(side stuffer)로부터 압출기로 공급하였다. 이 첨가 전의 용융물의 온도는 약 150℃였다. 이 첨가 후, 에틸렌 공중합체를 분산하고 온도를 올려서 경화가 일어나게 하는 것을 목적으로 하는, 강력한 연속 니딩 블록(kneading block)을 지남에 따라, 온도가 약 200℃까지 올라갔다. 반응 영역 다음의 진공 포트에 의해 휘발성 물질이 제거되었다. 스 트랜드 다이(strand die)를 통해 압출기에서 배출된 물질을 수냉하여 펠렛 형태로 절단했다.

생성물은 탄성률이 20.2 MPa, 인장 강도가 6.9 MPa, 파단점신율이 237%였다. 경도는 83.8 Shore A, 압축 영구 변형은 실온에서 36.6%였다. 점도는 100 sec^-1의 전단 속도에서 약 1,000,000 mPa·s였다.

Claims

(메트)아크릴산, (메트)아크릴레이트에스테르, 글리시딜(메트)아크릴레이트 및 일산화탄소에서 선택되는 적어도 하나의 모노머 유래의 단위를 5∼48 중량% 함유하는 에틸렌 공중합체로 이루어지는 수지(A) 95∼50 중량%와,

프로필렌 이외의 α-올레핀 유래의 단위를 0.1∼20 몰% 함유하는 2원 이상의 프로필렌 공중합체, 또는 상기 2원 이상의 프로필렌 공중합체와 프로필렌 단독중합체의 블렌드물로 이루어지고, 180℃에서의 용융점도(JAI 7-1991)가 10,000 mPa·s를 초과하는 수지(B) 5∼50 중량%를,

상기 수지(A)와 수지(B)의 총량 100 중량부에 대하여, 0.001∼4 중량부의 유기과산화물(C)의 존재하에 동적 열처리하여 얻어지는, 적어도 부분적으로 가교된 중합체 조성물.
(메트)아크릴산, (메트)아크릴레이트에스테르, 글리시딜(메트)아크릴레이트 및 일산화탄소에서 선택되는 적어도 하나의 모노머 유래의 단위를 5∼48 중량% 함유하는 에틸렌 공중합체로 이루어지는 수지(A) 95∼50 중량%와,

프로필렌 이외의 α-올레핀 유래의 단위를 0.1∼20 몰% 함유하는 2원 이상의 프로필렌 공중합체, 또는 상기 2원 이상의 프로필렌 공중합체와 프로필렌 단독중합체의 블렌드물로 이루어지고, 180℃에서의 용융점도(JAI 7-1991)가 10,000 mPa·s를 초과하는 수지(B) 5∼50 중량%로 이루어지며,

상기 수지(A) 및 (B) 중 적어도 하나가 부분적으로 또는 완전히 가교되어 있는 중합체 조성물.
제1항 또는 제2항에 있어서,

상기 수지(A)는 멜트플로우레이트(JIS K7210-1999, 190℃ 2160 g 하중)가 0.1∼300 g/10분인 중합체 조성물.
제1항 또는 제2항에 있어서,

상기 수지(B)는 융점이 120℃ 이상이고 멜트플로우레이트(ASTM D1238, 230℃ 2160 g 하중)가 1∼50 g/10분인 중합체 조성물.
제1항 또는 제2항에 있어서,

상기 중합체 조성물의 멜트플로우레이트(JIS K7210-1999, 190℃, 2160 g 하중)가 0.1 g/10분 이상인 중합체 조성물.
제1항 또는 제2항에 있어서,

강성(stiffness)(Olsen type)(JIS K7106)이 300 MPa 이하인 성형품을 제조할 수 있는 중합체 조성물.
제1항 또는 제2항에 있어서,

인장파단점강도(tensile strength at break)(JIS K6301)가 5 MPa 이상이고 인장파단점신율(tensile elongation at break)(JIS K6301)이 200% 이상인 성형품을 제조할 수 있는 중합체 조성물.
제1항 또는 제2항에 있어서,

120℃의 오븐 중에 100시간 동안 매달아 둔 후의 늘어짐 변형(sag deformation)이 5% 이하인, JIS K6301 규격으로 정해진 3호 덤벨(dumbbell)을 제조할 수 있는 중합체 조성물.
비닐아세테이트 유래의 단위 6 중량% 이상 20중량% 미만을 함유하는 에틸렌-비닐아세테이트 공중합체(A1) 30∼75 중량%,

비닐아세테이트 유래의 단위 20 중량% 이상 45 중량% 이하를 함유하는 에틸렌-비닐아세테이트 공중합체(A2) 5∼30 중량%, 및

프로필렌 이외의 α-올레핀 유래의 단위 0.1~20 몰%를 함유하는 2원 이상의 프로필렌 공중합체, 또는 상기 2원 이상의 프로필렌 공중합체와 프로필렌 단독중합체의 블렌드물로 이루어지고, 180℃에서의 용융점도(JAI 7-1991)가 10,000 mPa·s를 초과하는 수지(B) 10∼50 중량%를,

상기 성분(A1), (A2) 및 (B)의 총량 100 중량부에 대하여 0.001∼4 중량부의 유기과산화물(C)의 존재하에 동적 열처리하여 얻어지는, 적어도 부분적으로 가교된 중합체 조성물.
비닐아세테이트 유래의 단위 6 중량% 이상 20중량% 미만을 함유하는 에틸렌-비닐아세테이트 공중합체(A1) 30∼75 중량%,

비닐아세테이트 유래의 단위 20 중량% 이상 45 중량% 이하를 함유하는 에틸렌-비닐아세테이트 공중합체(A2) 5∼30 중량%, 및

프로필렌 이외의 α-올레핀 유래의 단위 0.1~20 몰%를 함유하는 2원 이상의 프로필렌 공중합체, 또는 상기 2원 이상의 프로필렌 공중합체와 프로필렌 단독중합체의 블렌드물로 이루어지고, 180℃에서의 용융점도(JAI 7-1991)가 10,000 mPa·s를 초과하는 수지(B) 10∼50 중량%로 이루어지며,

상기 성분(A1), (A2) 및 (B) 중 적어도 하나는 부분적으로 또는 완전히 가교된 중합체 조성물.
제9항 또는 제10항에 있어서,

비닐아세테이트 유래 단위의 함량이 총 중합체 조성물에 대하여 8 중량% 이상인 중합체 조성물.
제9항 또는 제10항에 있어서,

상기 수지(B)는 융점이 120℃ 이상이고 멜트플로우레이트(ASTM D1238, 230℃ 2160 g 하중)가 1∼50 g/10분인 중합체 조성물.
제9항 또는 제10항에 있어서,

멜트플로우레이트(JIS K7210-1999, 190℃, 2160 g 하중)가 1∼20 g/10분인 중합체 조성물.
제9항 또는 제10항에 있어서,

굴곡탄성률(flexural modulus)(ASTM D790)이 70 MPa 이상인 성형체를 제조할 수 있는 중합체 조성물.
제9항 또는 제10항에 있어서,

인장파단점강도(tensile strength at break)(JIS K6301)가 10 MPa 이상이고 인장파단점신율(tensile elongation at break)(JIS K6301)이 400% 이상인 성형체를 제조할 수 있는 중합체 조성물.
제9항 또는 제10항에 있어서,

120℃의 오븐 중에 100시간 동안 매달아 둔 후의 늘어짐 변형이 5% 이하인, JIS K6301 규격으로 정해진 3호 덤벨 시험편을 제조할 수 있는 중합체 조성물.
제9항 또는 제10항에 있어서,

120℃의 오븐 중에 100시간 동안 매달아 둔 후에도, 인장파단점강도 및 인장파단점신율(JIS K6301)이 내열성 시험 전의 80% 이상으로 유지될 수 있는, JIS K6301 규격으로 정해진 3호 덤벨 시험편을 제조할 수 있는 중합체 조성물.
알킬(메트)아크릴레이트에스테르(단, 여기서 알킬은 탄소수 1∼4의 것임) 유래의 단위 15 중량% 이상 45 중량% 미만을 함유하는, 반결정성(semicrystalline)의, 펠렛화가능한(pelletizable) 에틸렌알킬(메트)아크릴레이트 공중합체(A3)로 이루어진 수지(A) 85∼50 중량%와,

프로필렌 이외의 α-올레핀 유래의 단위 0.1~20 몰%를 함유하는 2원 이상의 프로필렌 공중합체, 또는 상기 2원 이상의 프로필렌 공중합체와 프로필렌 단독중합체의 블렌드물로 이루어지고, 180℃에서의 용융점도(JAI 7-1991)가 10,000 mPa·s를 초과하는 수지(B) 15∼50 중량%를,

상기 수지(A)와 수지(B)의 총량 100 중량부에 대하여, 0.001∼4 중량부의 유기과산화물(C) 및 0.001∼4 중량부의 가교조제의 존재하에 동적 열처리하여 얻어지는, 적어도 부분적으로 가교된 중합체 조성물.
(메트)아크릴산, (메트)아크릴레이트에스테르, 글리시딜(메트)아크릴레이트 및 일산화탄소에서 선택되는 적어도 하나의 모노머 유래의 단위를 5∼48 중량% 함유하는 에틸렌 공중합체로 이루어지는 수지(A) 95∼50 중량%와,

프로필렌 이외의 α-올레핀 유래의 단위를 0.1~20 몰% 함유하는 2원 이상의 프로필렌 공중합체, 또는 상기 2원 이상의 프로필렌 공중합체와 프로필렌 단독중합체의 블렌드물로 이루어지고, 180℃에서의 용융점도(JAI 7-1991)가 10,000 mPa·s를 초과하는 수지(B) 5∼50 중량%를,

상기 수지(A)와 (B)의 총량 100 중량부에 대하여, 0.001∼4 중량부의 유기과산화물(C)의 존재하에 동적 열처리하는 중합체 조성물의 제조 방법.
제19항에 있어서,

상기 수지(A)는 멜트플로우레이트(JIS K7210-1999, 190℃ 2160 g 하중)가 0.1∼300 g/10분인 중합체 조성물의 제조 방법.
제19항에 있어서,

상기 수지(B)는 융점이 120℃ 이상이고 멜트플로우레이트(ASTM D1238, 230℃ 2160 g 하중)가 1∼50 g/10분인 중합체 조성물의 제조 방법.
제19항에 있어서,

상기 중합체 조성물의 멜트플로우레이트(JIS K7210-1999, 190℃, 2160 g 하중)가 0.1 g/10분 이상인 중합체 조성물의 제조 방법.
비닐아세테이트 유래의 단위 6 중량% 이상 20중량% 미만을 함유하는 에틸렌-비닐아세테이트 공중합체(A1) 30∼75 중량%,

비닐아세테이트 유래의 단위 20 중량% 이상 45 중량% 이하를 함유하는 에틸렌-비닐아세테이트 공중합체(A2) 5∼30 중량%, 및

프로필렌 이외의 α-올레핀 유래의 단위 0.1~20 몰%를 함유하는 2원 이상의 프로필렌 공중합체, 또는 상기 2원 이상의 프로필렌 공중합체와 프로필렌 단독중합체의 블렌드물로 이루어지고, 180℃에서의 용융점도(JAI 7-1991)가 10,000 mPa·s를 초과하는 수지(B) 10∼50 중량%를,

상기 성분(A1), (A2) 및 (B)의 총량 100 중량부에 대하여 0.001∼4 중량부의 유기과산화물(C)의 존재하에 동적 열처리하는 중합체 조성물의 제조 방법.
제1항, 제2항, 제9항, 제10항 또는 제18항 중 어느 한 항 기재의 중합체 조성물을 성형하여 얻어지는 자동차 외장용 성형품.
비닐아세테이트 유래의 단위 5∼48 중량%를 함유하는 에틸렌 공중합체로 이루어지는 수지(A) 95∼50 중량%와,

에틸렌 및 1-부텐 유래의 단위를 합계로 0.1∼20몰% 함유하는 프로필렌·1-부텐·에틸렌 공중합체로 이루어지고, 180℃에서의 용융점도(JAI 7-1991)가 10,000 mPa·s를 초과하는 수지(B) 5∼50 중량%를,

상기 수지(A)와 수지(B)의 총량 100 중량부에 대하여, 0.001∼4 중량부의 유기과산화물(C)의 존재하에 동적 열처리하여 얻어지는, 적어도 부분적으로 가교된 중합체 조성물.
비닐아세테이트 유래의 단위를 5∼48 중량% 함유하는 에틸렌 공중합체로 이루어지는 수지(A) 95∼50 중량%와,

에틸렌 및 1-부텐 유래의 단위를 합계로 0.1~20 몰% 함유하는 프로필렌·1-부텐·에틸렌 공중합체로 이루어지고, 180℃에서의 용융점도(JAI 7-1991)가 10,000 mPa·s를 초과하는 수지(B) 5∼50 중량%로 이루어지며,

상기 수지(A) 및 (B) 중 적어도 하나가 부분적으로 또는 완전히 가교되어 있는 중합체 조성물.
비닐아세테이트 유래의 단위를 5∼48 중량% 함유하는 에틸렌 공중합체로 이루어지는 수지(A) 95∼50 중량%와

에틸렌 및 1-부텐 유래의 단위를 합계로 0.1∼20 몰% 함유하는 프로필렌·1-부텐·에틸렌 공중합체로 이루어지고, 180℃에서의 용융점도(JAI 7-1991)가 10,000 mPa·s를 초과하는 수지(B) 5∼50 중량%를,

상기 수지(A)와 (B)의 총량 100 중량부에 대하여, 0.001∼4 중량부의 유기과산화물(C)의 존재하에 동적 열처리하는 중합체 조성물의 제조 방법.
제25항 또는 제26항 기재의 중합체 조성물을 성형하여 얻어지는 자동차 외장용 성형품.