JP2005112986A - エチレン系共重合体組成物 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】本発明のエチレン系共重合体組成物は、特定のエチレン−ビニルエステル共重合体、エチレン−不飽和カルボン酸エステル共重合体およびエチレン−不飽和カルボン酸系共重合体から選ばれる少なくとも1種類のエチレン系共重合体(A)と、特定の多元プロピレン共重合体または該共重合体とプロピレン単独重合体とのブレンド物からなる樹脂(B)と、有機過酸化物(C))と、アクリル・シリコーン重合体(D)と、無機化
合物(E)とを特定割合で含有してなる。無機化合物(E)は難燃剤であってもよい。
【効果】上記組成物は、エチレン系共重合体の本来的に有する好ましい諸物性を保持し、耐熱性、引張特性および摺動性に優れる。また上記難燃剤を含む組成物は、耐熱性、摺動性および難燃性に優れ、電線被覆材や難燃シートとして好適である。
【選択図】なし
合物(E)とを特定割合で含有してなる。無機化合物(E)は難燃剤であってもよい。
【効果】上記組成物は、エチレン系共重合体の本来的に有する好ましい諸物性を保持し、耐熱性、引張特性および摺動性に優れる。また上記難燃剤を含む組成物は、耐熱性、摺動性および難燃性に優れ、電線被覆材や難燃シートとして好適である。
【選択図】なし
Description
本発明は、エチレン系共重合体組成物に関し、さらに詳しくは、エチレン系共重合体の本来的に有する好ましい諸物性を実質的に損なうことなく、優れた耐熱性および摺動性を付与する樹脂組成物であって、たとえば建築用シートとして好適なエチレン系共重合体組成物、さらには、エチレン系共重合体の本来的に有する好ましい諸物性を実質的に損なうことなく、優れた耐熱性、摺動性および難燃性を付与するエチレン系共重合体組成物であって、電線被覆材や難燃シートとして好適な難燃性エチレン系共重合体組成物(樹脂組成物)に関する。
エチレン系共重合体の中で特にエチレン−ビニルエステル共重合体やエチレン−不飽和カルボン酸エステル共重合体は、フィラーの充填性が良好であるため、従来からエチレン系共重合体にフィラーである難燃剤を添加して、電線や通信線の難燃被覆材、または難燃性の建築用材料として広く利用されている。
しかしながら、エチレン−ビニルエステル共重合体あるいはエチレン−不飽和カルボン酸エステル共重合体は、コモノマー含有量が増すとともに融点が低下することから、耐熱性が必要とされる電線または建築用材料にはエチレン単独重合体、プロピレン単独重合体等が用いられているが、結晶性が高く難燃剤ないし無機フィラーの充填性には乏しいという欠点がある。一方、エチレン−ビニルエステル共重合体あるいはエチレン−不飽和カルボン酸エステル共重合体と、オレフィン系の高融点樹脂たとえばプロピレン単独重合体とを単にメルトブレンドした場合には相溶性に乏しく、また、プロピレン単独重合体の添加量が多くなると柔軟性が欠如するという欠点がある。さらには、無機フィラーや難燃剤を多量に添加した場合には耐傷付き性が、即ち摺動性の低下が問題となっている。
そこで、本願発明者らは、かかる現状に鑑み、エチレン系共重合体の本来的に有する好ましい諸物性を実質的に損なうことなく、優れた耐熱性および摺動性を付与して、たとえば建築用シートとして好適に使用し得るエチレン系共重合体組成物を得ることを目的として鋭意研究し、特定のエチレン系共重合体、特定の樹脂および有機過酸化物を特定割合で同時に溶融混練して重合体組成物を調製し、次いで、この重合体組成物とアクリル・シリコーン重合体と無機化合物とを特定割合で混合、溶融混練したところ、上記の目的とする耐熱性に優れるエチレン系重合体組成物が得られることを見出すとともに、エチレン系共重合体の本来的に有する好ましい諸物性を実質的に損なうことなく、優れた耐熱性、摺動性および難燃性を付与して、電線被覆材や難燃シートとして好適に使用し得る難燃性エチレン系共重合体組成物を得ることを目的として鋭意研究し、特定のエチレン系共重合体、特定の樹脂および有機過酸化物を特定割合で同時に溶融混練して重合体組成物を調製し、次いで、この重合体組成物とアクリル・シリコーン重合体と難燃剤とを特定割合で混合、溶融混練したところ、上記の目的とする難燃性エチレン系共重合体組成物(樹脂組成物)が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
本発明は、上記のような従来技術に伴う問題を解決しようとするものであって、エチレン系共重合体の本来的に有する好ましい諸物性を損なうことなく、耐熱性および摺動性に優れるエチレン系共重合体組成物、さらにはエチレン系共重合体の本来的に有する好ましい諸物性を保持するとともに優れた耐熱性、摺動性および難燃性を有し、特に電線被覆材や難燃シートとして好適に使用できる難燃性エチレン系共重合体組成物(樹脂組成物)を
提供することを目的としている。
提供することを目的としている。
本発明に係るエチレン系共重合体組成物は、
メルトフローレート(JIS K 6760,190℃、2160g荷重)が0.1〜300g/10分であるエチレン−ビニルエステル共重合体(A1)、メルトフローレート(JIS K 6760,190℃、2160g荷重)が0.1〜300g/10分であるエチレン−不飽和カルボン酸エステル共重合体(A2)、およびメルトフローレート(JIS K 6760,190℃、2160g荷重)が0.1〜300g/10分であるエチレン−不飽和カルボン酸系共重合体(A3)から選ばれる少なくとも1種のエチレン系共重合体(A)99〜50重量%と、
プロピレン以外の成分が0.1〜20モル%共重合されている二元以上の多元プロピレン共重合体、または該多元プロピレン共重合体とプロピレン単独重合体とのブレンド物からなる樹脂(B)1〜50重量%と、
さらに、前記成分(A)と成分(B)との合計100重量部に対して、
0.005〜3重量部の有機過酸化物(C)と、
0.01〜20重量部のアクリル・シリコーン重合体(D)と、
5〜250重量部の無機化合物(E)と
を含有してなることを特徴としている。
メルトフローレート(JIS K 6760,190℃、2160g荷重)が0.1〜300g/10分であるエチレン−ビニルエステル共重合体(A1)、メルトフローレート(JIS K 6760,190℃、2160g荷重)が0.1〜300g/10分であるエチレン−不飽和カルボン酸エステル共重合体(A2)、およびメルトフローレート(JIS K 6760,190℃、2160g荷重)が0.1〜300g/10分であるエチレン−不飽和カルボン酸系共重合体(A3)から選ばれる少なくとも1種のエチレン系共重合体(A)99〜50重量%と、
プロピレン以外の成分が0.1〜20モル%共重合されている二元以上の多元プロピレン共重合体、または該多元プロピレン共重合体とプロピレン単独重合体とのブレンド物からなる樹脂(B)1〜50重量%と、
さらに、前記成分(A)と成分(B)との合計100重量部に対して、
0.005〜3重量部の有機過酸化物(C)と、
0.01〜20重量部のアクリル・シリコーン重合体(D)と、
5〜250重量部の無機化合物(E)と
を含有してなることを特徴としている。
本発明に係るエチレン系共重合体組成物は、エチレン系共重合体(A)および樹脂(B)の少なくとも一部が部分または完全架橋されている。
本発明に係るエチレン系共重合体組成物は、前記のエチレン系共重合体(A)と樹脂(B)と有機過酸化物(C)とを溶融混練してなる重合体組成物[I]に、前記アクリル・シリコーン重合体(D)および無機化合物(E)を添加して溶融混練することにより得られるエチレン系共重合体組成物であってもよい。また、前記のエチレン系共重合体(A)、樹脂(B)、有機過酸化物(C)、アクリル・シリコーン重合体(D)および無機化合物(E)を同時に溶融混練することにより得られるエチレン系共重合体組成物であってもよい。
前記無機化合物(E)としては、水酸化物(E1)、炭酸塩(E2)およびケイ酸塩(E3)から選ばれる少なくとも1種が好ましく用いられる。
本発明に係るエチレン系共重合体組成物は、通常、熱安定性試験(JIS K 7212、オーブン法、JIS K 6301の3号ダンベル試験片(厚み1mm)を120℃で96時間加熱後放置して、その形状を目視観察し、粉化、割れ、ひび、変形の有無を確認する。)後の試験片が、オーブン中で落下することなく原型を留め、変形が全く認められないか、あるいは若干の変形が認められ、耐熱性が3段階評価基準で○または△である。本発明においては、前記熱安定性試験後の試験片が、オーブン中で落下することなく原型を留め、変形が全くなく、耐熱性が3段階評価基準で○であることが特に好ましい。
本発明に係るエチレン系共重合体組成物としては、前記エチレン−ビニルエステル共重合体(A1)が酢酸ビニル含有量が5〜50重量%であるエチレン−酢酸ビニルエステル共重合体であるエチレン系共重合体組成物が好ましい。
前記多元プロピレン共重合体としては、プロピレンとエチレンとからなる二元共重合体、またはプロピレンとエチレンと1-ブテンとからなる三元共重合体が好ましい。
また、前記樹脂(B)における多元プロピレン共重合体の曲げ初期弾性率(ASTM D 790)は、1,400MPa以下であることが好ましい。
本発明に係るエチレン系共重合体組成物は、引張破断点強度(JIS K 6760)が2MPa以上であり、かつ、引張破断点伸度(JIS K 6760)が100%以上であることが望ましい。
本発明に係るエチレン系共重合体組成物は、前記無機化合物(E)として無機難燃剤(E)’を、前記のエチレン系共重合体(A)と樹脂(B)との合計100重量部に対して、50〜250重量部の量で含有する、難燃性のエチレン系共重合体組成物(樹脂組成物)であってもよい。
本発明に係る難燃性エチレン系共重合体組成物では、エチレン系共重合体(A)および樹脂(B)に、さらに成分(F)として不飽和カルボン酸もしくはその酸無水物によるグラフト変性ポリオレフィンが、前記のエチレン系共重合体(A)および樹脂(B)の合計100重量%に対して1〜20重量%の量で添加されていてもよい。
また、本発明に係る難燃性エチレン系共重合体組成物では、エチレン系共重合体(A)および樹脂(B)に、さらに熱可塑性エラストマー(G)が、エチレン系重合体(A)、樹脂(B)および熱可塑性エラストマー(G)の合計100重量%に対して1〜20重量%、または、エチレン系共重合体(A)、樹脂(B)、グラフト変性ポリオレフィン(F)および熱可塑性エラストマー(G)の合計100重量%に対して1〜20重量%の量で添加されていてもよい。
前記無機難燃剤(E)’としては、金属水和物が好ましい。
前記難燃性エチレン系共重合体組成物のUL耐炎性試験結果がV−2(厚み3mm)以上のレベルであることが好ましい。
前記難燃性エチレン系共重合体組成物の引張破断点強度(JIS K6760)が2MPa以上であり、かつ、曲げ剛性率(JIS K7106)が500MPa以下であることが望ましい。
本明細書中、「熱可塑性エラストマー(G)」の「熱可塑性エラストマー」なる用語は、ソフトセグメントとハードセグメントとからなる、いわゆる熱可塑性エラストマーと、たとえばオレフィン系ゴムのようなソフトセグメントのみからなるゴムを含むものとする。
本発明によれば、エチレン−ビニルエステル共重合体等のエチレン系共重合体の本来的に有する好ましい諸物性を保持するとともに優れた耐熱性、摺動性および引張特性を有するエチレン系共重合体組成物を提供することができる。
本発明に係るエチレン系共重合体組成物は、パッキン、シール材、ホース類、フィルム類、テープ類、シート類、射出成形物、繊維、織布、不織布、容器等の耐熱性、引張特性が必要とされる用途、また、建築用シート類等のカレンダー成形性、高周波ウェルダー性、耐熱性が必要とされる用途に広く利用することができる。
具体的な用途としては、農業、園芸などに用いられる覆い、被覆用カバー、名刺および定期入れの袋、小物入れの袋、住所録用ファイルおよび袋、絵葉書のケース、封筒や便箋類の袋、事務器のケース、物品袋、旅行カバン、買い物袋、浴室用の靴や絨毯、バルコニーの日よけ、レインコート、オイルフェンス、キップ入れや手帳入れ、バンド、布団カバ
ー、化粧品入れ、エプロン、煙草入れ、電話帳カバー、洗濯袋、自転車のサドルカバー等の日用品、自動車の裏張り、自動車のカバー、自動車用サンバイザー、自動車モール材、バンパー等の自動車の内外装材料、ダイシングテープ基材やバックグラインドフィルムなどの半導体用テープまたはフィルム、マーキングフィルム、ICキャリアーテープ、電子部品テーピングテープ等の電気・電子材料、壁紙、マット、床材等の建材、その他、食品包装材料、衛生材料、フレコン内袋、コンテナー、防湿フィルム、防汚フィルム、放射性物質処理用袋、放射能防護用服、クリーンルーム用フィルムもしくはシート、間仕切り用カーテン、などに用いられる。
ー、化粧品入れ、エプロン、煙草入れ、電話帳カバー、洗濯袋、自転車のサドルカバー等の日用品、自動車の裏張り、自動車のカバー、自動車用サンバイザー、自動車モール材、バンパー等の自動車の内外装材料、ダイシングテープ基材やバックグラインドフィルムなどの半導体用テープまたはフィルム、マーキングフィルム、ICキャリアーテープ、電子部品テーピングテープ等の電気・電子材料、壁紙、マット、床材等の建材、その他、食品包装材料、衛生材料、フレコン内袋、コンテナー、防湿フィルム、防汚フィルム、放射性物質処理用袋、放射能防護用服、クリーンルーム用フィルムもしくはシート、間仕切り用カーテン、などに用いられる。
また、本発明に係るエチレン系共重合体組成物は、他の樹脂との積層、あるいは樹脂以外のほかの素材との積層に使用してもよい。本発明に係るエチレン系共重合体組成物は、必要に応じて、その成形物表面に粘着剤を塗布することもできる。
本発明によれば、さらに、エチレン系共重合体の本来的に有する好ましい諸物性を保持するとともに優れた耐熱性、摺動性および難燃性を有するエチレン系共重合体組成物を提供することができる。
本発明に係る難燃性エチレン系共重合体組成物は、電線被覆材として好適に用いることができる。本発明に係る難燃性エチレン系共重合体組成物は、電線被覆材の他に、工業用パッキン、建築用パッキン、工業用シール材、建築用シール材、車両用内装材、ホース類、フィルム類、テープ類、シート類、射出成形物等の難燃性が必要とされる用途にも広く利用することができる。また、本発明に係る難燃性エチレン系共重合体組成物は、他の樹脂との積層、あるいは樹脂以外の他の素材との積層に使用してもよい。本発明に係る難燃性エチレン系共重合体組成物は、必要に応じて、その成形物表面に粘着剤を塗布することもできる。
以下、本発明に係るエチレン系共重合体組成物について具体的に説明する。
本発明に係るエチレン系共重合体組成物は、特定のエチレン系共重合体(A)と特定の樹脂(B)とを、有機過酸化物(C)の存在下に溶融混練してなる重合体組成物と、アクリル・シリコーン重合体(D)と、無機化合物(E)とを特定割合で含有してなる。
本発明に係るエチレン系共重合体組成物は、成分(A)と成分(B)とを、有機過酸化物(C)の存在下に溶融混練してなる重合体組成物[I]に、アクリル・シリコーン重合体(D)および無機化合物(E)を添加して調製することができるし、また、有機過酸化物(C)の存在下に、成分(A)、成分(B)、アクリル・シリコーン重合体(D)および無機化合物(E)を同時に溶融混練して調製してもよい。
また、本発明に係る難燃性エチレン系共重合体組成物は、特定のエチレン系共重合体(A)と特定の樹脂(B)とを、有機過酸化物(C)の存在下に溶融混練してなる重合体組成物と、アクリル・シリコーン重合体(D)と、無機難燃剤(E)’とを特定の割合で含有してなる。
本発明に係る難燃性エチレン系共重合体組成物は、成分(A)と成分(B)とを、有機過酸化物(C)の存在下に溶融混練してなる重合体組成物[I]に、アクリル・シリコーン重合体(D)および無機難燃剤(E)’を添加して調製することができるし、また、有機過酸化物(C)の存在下に、成分(A)、成分(B)およびアクリル・シリコーン重合体(D)および無機難燃剤(E)’を同時に溶融混練して調製してもよい。
本発明に係る難燃性エチレン系共重合体組成物では、エチレン系共重合体(A)および樹脂(B)に、さらに成分(F)として不飽和カルボン酸もしくはその酸無水物によるグラフト変性ポリオレフィン、および/または、成分(G)として熱可塑性エラストマーを配合することができる。
重合体組成物[I]
本発明に係るエチレン系共重合体組成物に用いられる重合体組成物[I]は、有機過酸化物(C)の存在下に、特定のエチレン系共重合体(A)、特定の樹脂(B)および必要に応じてグラフト変性ポリオレフィン(F)、熱可塑性エラストマー(G)を溶融混練して得られる。
本発明に係るエチレン系共重合体組成物に用いられる重合体組成物[I]は、有機過酸化物(C)の存在下に、特定のエチレン系共重合体(A)、特定の樹脂(B)および必要に応じてグラフト変性ポリオレフィン(F)、熱可塑性エラストマー(G)を溶融混練して得られる。
[エチレン系共重合体(A)]
本発明で用いられるエチレン系共重合体(A)は、エチレン−ビニルエステル共重合体(A1)、エチレン−不飽和カルボン酸エステル共重合体(A2)またはエチレン−不飽和カルボン酸系共重合体(A3)である。これらの共重合体は単独で、あるいは2種以上組み合わせて用いることができる。このような組み合わせとしては、たとえば共重合体(A1)と共重合体(A2)とのブレンド物、共重合体(A1)と共重合体(A3)とのブレンド物、共重合体(A2)と共重合体(A3)とのブレンド物、共重合体(A1)と共重合体(A2)と共重合体(A3)とのブレンド物、2種以上の共重合体(A1)のブレンド物、2種以上の共重合体(A2)のブレンド物、2種以上の共重合体(A3)のブレンド物などが挙げられる。
本発明で用いられるエチレン系共重合体(A)は、エチレン−ビニルエステル共重合体(A1)、エチレン−不飽和カルボン酸エステル共重合体(A2)またはエチレン−不飽和カルボン酸系共重合体(A3)である。これらの共重合体は単独で、あるいは2種以上組み合わせて用いることができる。このような組み合わせとしては、たとえば共重合体(A1)と共重合体(A2)とのブレンド物、共重合体(A1)と共重合体(A3)とのブレンド物、共重合体(A2)と共重合体(A3)とのブレンド物、共重合体(A1)と共重合体(A2)と共重合体(A3)とのブレンド物、2種以上の共重合体(A1)のブレンド物、2種以上の共重合体(A2)のブレンド物、2種以上の共重合体(A3)のブレンド物などが挙げられる。
本発明で用いられるエチレン−ビニルエステル共重合体(A1)は、メルトフローレート(MFR;JIS K 6760,190℃、2160g荷重)が0.1〜300g/10分、好ましくは0.2〜200g/10分、さらに好ましくは0.2〜100g/10分である。このMFRが上記範囲内にあると、加工性に優れるとともに引張破断点強度、破断点伸び等の引張特性などの基本物性に優れるとともに耐熱性に優れるエチレン系共重合体組成物ないし難燃性のエチレン系共重合体組成物が得られる。
エチレン−ビニルエステル共重合体(A1)におけるエチレンと共重合可能なビニルエステル成分としては、具体的には、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、n-酪酸ビニル、パーサティック酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、安息香酸ビニル、サリチル酸ビニル、シクロヘキサンカルボン酸ビニルなどが挙げられる。
エチレン−ビニルエステル共重合体(A1)としては、具体的には、エチレン−酢酸ビニル共重合体(EVA)、エチレン−プロピオン酸ビニル共重合体、エチレン−n-酪酸ビニル共重合体、エチレン−パーサティック酸ビニル共重合体、エチレン−ラウリン酸ビニル共重合体、エチレン−ステアリン酸ビニル共重合体、エチレン−安息香酸ビニル共重合体、エチレン−サリチル酸ビニル共重合体、エチレン−シクロヘキサンカルボン酸ビニル共重合体などが挙げられる。
エチレン−ビニルエステル共重合体(A1)は、エチレンから導かれる構成単位含量(エチレン含量)が95〜50重量%、好ましくは90〜54重量%、さらに好ましくは85〜60重量%であり、ビニルエステル成分から導かれる構成単位含量(ビニルエステル成分含量)が5〜50重量%、好ましくは10〜46重量%、さらに好ましくは15〜40重量%であることが望ましい。エチレン含量が上記範囲内にあると、得られる組成物は、エチレン系共重合体の本来的に有する好ましい諸物性を保持している。
本発明で用いられるエチレン−不飽和カルボン酸エステル共重合体(A2)は、メルトフローレート(MFR;JIS K 6760,190℃、2160g荷重)が0.1〜300g/10分、
好ましくは0.2〜250g/10分、さらに好ましくは0.5〜200g/10分である。このMFRが上記範囲内にあると、加工性に優れるとともに引張破断点強度、破断点伸び等の引張特性などの基本物性に優れるエチレン系共重合体組成物ないし難燃性のエチレン系共重合体組成物が得られる。
好ましくは0.2〜250g/10分、さらに好ましくは0.5〜200g/10分である。このMFRが上記範囲内にあると、加工性に優れるとともに引張破断点強度、破断点伸び等の引張特性などの基本物性に優れるエチレン系共重合体組成物ないし難燃性のエチレン系共重合体組成物が得られる。
エチレン−不飽和カルボン酸エステル共重合体(A2)におけるエチレンと共重合可能な不飽和カルボン酸エステル成分としては、具体的には、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸n-ブチル、アクリル酸イソオクチル、アクリル酸-2- エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸イソブチル、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチルなどが挙げられる。
エチレン−不飽和カルボン酸エステル共重合体(A2)としては、具体的には、エチレン−アクリル酸メチル共重合体、エチレン−アクリル酸エチル共重合体(EEA)、エチレン−アクリル酸イソプロピル共重合体、エチレン−アクリル酸イソブチル共重合体、エチレン−アクリル酸n-ブチル共重合体、エチレン−アクリル酸イソオクチル共重合体、エチレン−アクリル酸-2- エチルヘキシル共重合体、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体、エチレン−メタクリル酸エチル共重合体、エチレン−メタクリル酸イソブチル共重合体、エチレン−マレイン酸ジメチル共重合体、エチレン−マレイン酸ジエチル共重合体などが挙げられる。
エチレン−不飽和カルボン酸エステル共重合体(A2)は、エチレン含量が好ましくは99.5〜40重量%、さらに好ましくは95〜50重量%、より好ましくは90〜60重量%であり、不飽和カルボン酸エステル成分から導かれる構成単位含量(不飽和カルボン酸エステル成分含量)が好ましくは0.5〜60重量%、さらに好ましくは5〜50重量%、より好ましくは10〜40重量%である。エチレン含量が上記範囲内にあると、得られるエチレン系共重合体組成物ないし難燃性のエチレン系共重合体組成物は、エチレン系共重合体の本来的に有する好ましい諸物性を保持している。
本発明で用いられるエチレン−不飽和カルボン酸共重合体(A3)は、メルトフローレート(MFR;JIS K 6760,190℃、2160g荷重)が0.1〜300g/10分、好ましくは0.2〜250g/10分、さらに好ましくは0.5〜200g/10分である。このMFRが上記範囲内にあると、加工性に優れるとともに引張破断点強度、破断点伸び等の引張特性などの基本物性に優れるエチレン系共重合体組成物ないし難燃性のエチレン系共重合体組成物が得られる。
エチレン−不飽和カルボン酸共重合体(A3)におけるエチレンと共重合可能な不飽和カルボン酸としては、具体的には、アクリル酸、メタクリル酸、エタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチルなどが挙げられる。
エチレン−不飽和カルボン酸共重合体(A3)としては、具体的には、エチレン−アクリル酸共重合体(EAA)、エチレン−メタクリル酸共重合体、エチレン−エタクリル酸共重合体、エチレン−マレイン酸共重合体、エチレン−フマル酸共重合体、エチレン−イタコン酸共重合体、エチレン−無水マレイン酸共重合体、エチレン−無水イタコン酸共重合体、エチレン−マレイン酸モノメチル共重合体、エチレン−マレイン酸モノエチル共重合体などが挙げられる。
エチレン−不飽和カルボン酸共重合体(A3)は、エチレン含量が好ましくは99.5〜40重量%、さらに好ましくは99〜50重量%、より好ましくは99〜60重量%で
あり、不飽和カルボン酸成分から導かれる構成単位含量(不飽和カルボン酸成分含量)が好ましくは0.5〜60重量%、さらに好ましくは1〜50重量%、より好ましくは1〜40重量%である。エチレン含量が上記範囲内にあると、得られるエチレン系共重合体組成物ないし難燃性のエチレン系共重合体組成物は、エチレン系共重合体の本来的に有する好ましい諸物性を保持している。
あり、不飽和カルボン酸成分から導かれる構成単位含量(不飽和カルボン酸成分含量)が好ましくは0.5〜60重量%、さらに好ましくは1〜50重量%、より好ましくは1〜40重量%である。エチレン含量が上記範囲内にあると、得られるエチレン系共重合体組成物ないし難燃性のエチレン系共重合体組成物は、エチレン系共重合体の本来的に有する好ましい諸物性を保持している。
これらの共重合体(A1)、(A2)、(A3)は、三元以上の多元エチレン系共重合体であってもよく、エチレンと共重合が可能な上記成分の他に、プロピレン、ブテン、1,3-ブタジエン、ペンテン、1,3-ペンタジエン、1-ヘキセン、3-ヘキセン、1-オクテン、4-オクテン等の不飽和炭化水素;ビニル硫酸、ビニル硝酸等の酸化合物;塩化ビニル、弗化ビニル、沃化ビニル等のハロゲン化合物;ビニル基含有1、2級アミン化合物およびアミド化合物;一酸化炭素、二酸化硫黄等が第三成分としてエチレン等と共重合されていてもよい。
多元エチレン系共重合体としては、たとえば、エチレン−酢酸ビニル−一酸化炭素共重合体、エチレン−プロピオン酸ビニル−一酸化炭素共重合体、エチレン−アクリル酸メチル−一酸化炭素共重合体、エチレン−アクリル酸エチル−一酸化炭素共重合体、エチレン−メタクリル酸メチル−一酸化炭素共重合体、エチレン−メタクリル酸エチル−一酸化炭素共重合体、エチレン−アクリル酸−一酸化炭素共重合体、エチレン−メタクリル酸−一酸化炭素共重合体、エチレン−酢酸ビニル−メタクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸−アクリル酸イソブチル共重合体等の三元エチレン系共重合体などが挙げられる。
これらの共重合体における第三成分から導かれる構成単位含量(第三成分含量)は、好ましくは0.01〜40重量%、特に好ましくは0.1〜30重量%であり、エチレン含量は、好ましくは95〜40重量%であり、特に好ましくは90〜50重量%である。
好ましいエチレン系共重合体としては、たとえばエチレン−酢酸ビニル共重合体(EVA)、エチレン−酢酸ビニル−一酸化炭素共重合体、エチレン−酢酸ビニル−メタクリル酸共重合体等のエチレン−ビニルエステル共重合体(A1);エチレン−アクリル酸エチル共重合体(EEA)、エチレン−アクリル酸メチル共重合体、エチレン−アクリル酸エチル共重合体、エチレン−アクリル酸n-ブチル共重合体、エチレン−アクリル酸イソブチル共重合体等のエチレン−不飽和カルボン酸エステル共重合体(A2);エチレン−メタクリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体(EAA)、エチレン−メタクリル酸アクリル酸イソブチル共重合体等のエチレン−不飽和カルボン酸系共重合体(A3)が挙げられる。上記のエチレン−ビニルエステル共重合体(A1)の具体例の中では、特にエチレン−酢酸ビニル共重合体が好ましい。
エチレン−ビニルエステル共重合体(A1)等のエチレン系共重合体(A)は、共重合体(A)と、樹脂(B)との合計100重量%に対し、通常、99〜50重量%、好ましくは95〜70重量%の割合で用いられる。
無機難燃剤(E)’を用いた難燃性のエチレン系共重合体組成物においては、エチレン系共重合体(A)は、通常、共重合体(A)と樹脂(B)との合計100重量%に対し、99〜50重量%、好ましくは95〜70重量%の割合で用いられる。また、必要に応じて、さらに成分(F)として不飽和カルボン酸もしくはその酸無水物によるグラフト変性ポリオレフィン、および/または、成分(G)として熱可塑性エラストマーを添加する場合には、エチレン系共重合体(A)の一部を物性に悪影響を及ぼさない範囲で置き換えてもよい。
[樹脂(B)]
本発明で用いられる樹脂(B)は、二元もしくは三元以上の多元プロピレン共重合体、または、このプロピレン共重合体とプロピレン単独重合体とのブレンド物からなる。
本発明で用いられる樹脂(B)は、二元もしくは三元以上の多元プロピレン共重合体、または、このプロピレン共重合体とプロピレン単独重合体とのブレンド物からなる。
この二元もしくは三元以上の多元プロピレン共重合体におけるプロピレンと共重合可能なプロピレン以外の成分としては、具体的には、エチレン、炭素数4〜12のα- オレフィンたとえば1-ブテン、4-メチル-1- ペンテン、1-オクテンなどが挙げられる。これらの成分は、単独で、あるいは2種以上組み合わせて用いることができる。
二元もしくは三元以上の多元プロピレン共重合体としては、具体的には、プロピレン・エチレン共重合体、プロピレン・1-ブテン共重合体、プロピレン・4-メチル-1- ペンテン共重合体等のプロピレン二元共重合体、プロピレン・1-ブテン・エチレン共重合体、プロピレン・エチレン・スチレン共重合体等のプロピレン三元共重合体が挙げられる。これらの中では、プロピレン・エチレン共重合体、プロピレン・1-ブテン・エチレン共重合体が最も好ましい。これらの共重合体は、ランダム共重合体であってもよいし、またブロック共重合体であってもよい。
上記プロピレン共重合体におけるプロピレン以外の成分から導かれる構成単位含有量は、0.1〜20モル%、好ましくは0.2〜18モル%、さらに好ましくは0.5〜15モル%である。
本発明で用いられる樹脂(B)としては、メルトフローレート(MFR;ASTM D 1238
,230℃、2160g荷重)が0.5〜50g/10分、好ましくは1〜45g/10分、さ
らに好ましくは2〜40g/10分であることが望ましい。このMFRが上記範囲内にあると、加工性に優れるとともに引張破断点強度、破断点伸び等の引張特性などの基本物性に優れるエチレン系共重合体組成物ないし難燃性のエチレン系共重合体組成物が得られる。
,230℃、2160g荷重)が0.5〜50g/10分、好ましくは1〜45g/10分、さ
らに好ましくは2〜40g/10分であることが望ましい。このMFRが上記範囲内にあると、加工性に優れるとともに引張破断点強度、破断点伸び等の引張特性などの基本物性に優れるエチレン系共重合体組成物ないし難燃性のエチレン系共重合体組成物が得られる。
なお、上記多元プロピレン共重合体それ自体は、耐熱性、引張特性に優れるものの、柔軟性に劣る。また、エチレン−ビニルエステル共重合体(A1)等のエチレン系共重合体(A)および樹脂(B)のみからなる組成物は、耐熱性および引張特性に劣る。
また、樹脂(B)における多元プロピレン共重合体の曲げ初期弾性率(ASTM D 790)は、1,400MPa以下であることが好ましい。
樹脂(B)は、エチレン−ビニルエステル共重合体(A1)等のエチレン系共重合体(A)と樹脂(B)との合計100重量%に対し、1〜50重量%、好ましくは5〜30重量%の割合で用いられる。
無機難燃剤(E)’を用いた難燃性のエチレン系共重合体組成物においては、樹脂(B)は、エチレン系共重合体(A)と樹脂(B)との合計100重量%に対し、1〜50重量%、好ましくは5〜30重量%の割合で用いられる。また、必要に応じて、さらに成分(F)として不飽和カルボン酸もしくはその酸無水物によるグラフト変性ポリオレフィン、および/または、成分(G)として熱可塑性エラストマーを添加する場合には、樹脂(B)の一部を物性に悪影響を及ぼさない範囲で置き換えてもよい。樹脂(B)を上記範囲内の割合で用いると、エチレン系共重合体(A)が本来的に有する好ましい諸物性を保持するとともに、優れた耐熱性と難燃性を有するエチレン系共重合体組成物(樹脂組成物)が得られる。
[有機過酸化物(C)]
本発明では、架橋剤として有機過酸化物(C)が好ましく用いられる。
本発明では、架橋剤として有機過酸化物(C)が好ましく用いられる。
有機過酸化物(C)としては、具体的には、ジクミルペルオキシド、ジ-tert-ブチルペルオキシド、2,5-ジメチル-2,5- ジ-(tert-ブチルペルオキシ)ヘキサン、2,5-ジメチル-2,5- ジ-(tert-ブチルペルオキシ)ヘキシン-3、1,3-ビス(tert- ブチルペルオキシイソプロピル)ベンゼン、1,1-ビス(tert- ブチルペルオキシ)-3,3,5- トリメチルシクロヘキサン、n-ブチル-4,4- ビス(tert- ブチルペルオキシ)バレレート、ベンゾイルペルオキシド、p-クロロベンゾイルペルオキシド、2,4-ジクロロベンゾイルペルオキシド、tert- ブチルペルオキシベンゾエート、tert- ブチルペルオキシイソプロピルカーボネート、ジアセチルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、tert- ブチルクミルペルオキシド、tert- ブチルパーオキシ-2- エチルヘキサノエートなどが挙げられる。
これらの内では、臭気性、スコーチ安定性の点で、2,5-ジメチル-2,5- ジ-(tert-ブチルペルオキシ)ヘキサン、2,5-ジメチル-2,5- ジ-(tert-ブチルペルオキシ)ヘキシン-3、1,3-ビス(tert- ブチルペルオキシイソプロピル)ベンゼン、1,1-ビス(tert- ブチルペルオキシ)-3,3,5- トリメチルシクロヘキサン、n-ブチル-4,4- ビス(tert- ブチルペルオキシ)バレレート、tert- ブチルパーオキシ-2- エチルヘキサノエートなどが好ましく、なかでも、2,5-ジメチル-2,5- ジ-(tert-ブチルペルオキシ)ヘキサン、tert- ブチルパーオキシ-2- エチルヘキサノエートが最も好ましい。
有機過酸化物(C)は、エチレン系共重合体(A)と樹脂(B)との合計量、またはエチレン系共重合体(A)と樹脂(B)とグラフト変性ポリオレフィン(F)と熱可塑性エラストマー(G)との合計量100重量部に対して、0.005〜3重量部、好ましくは0.01〜2.5重量部、さらに好ましくは0.01〜2.0重量部の量で用いられる。有機過酸化物(C)を上記範囲内の量で用いると、流動性に優れ、成形加工性に優れたエチレン系共重合体組成物が得られる。この組成物から耐熱性、難燃性および外観に優れた成形体を調製することができる。
アクリル・シリコーン重合体(D)
本発明で用いられるアクリル・シリコーン重合体(D)としては、アクリル変性ポリオルガノシロキサン(D1)、または複合ゴム系グラフト共重合体(D2)が具体的に挙げられる。
本発明で用いられるアクリル・シリコーン重合体(D)としては、アクリル変性ポリオルガノシロキサン(D1)、または複合ゴム系グラフト共重合体(D2)が具体的に挙げられる。
本発明で用いられるアクリル変性ポリオルガノシロキサン(D1)のベースポリマーであるポリオルガノシロキサン(P1)は、下記の一般式(I)で示される。
上記式(I)中、R1、R2およびR3は、それぞれ独立に炭化水素基であり、ハロゲン
のような置換基を有することができる。より具体的には、メチル、エチル、イソプロピル、n−プロピル、イソブチル、n−ブチルなどのアルキル基、フェニル、トリル、キシリル、ナフチルなどのアリール基、あるいはこれらの基における水素原子の1個以上がハロ
ゲンで置換したハロゲン置換体などを例示することができる。
のような置換基を有することができる。より具体的には、メチル、エチル、イソプロピル、n−プロピル、イソブチル、n−ブチルなどのアルキル基、フェニル、トリル、キシリル、ナフチルなどのアリール基、あるいはこれらの基における水素原子の1個以上がハロ
ゲンで置換したハロゲン置換体などを例示することができる。
上記式(I)中、Yは、ラジカル反応性基または−SH基を持つ有機基であって、具体的にはビニル、アリル、γ−アクリロキシプロピル、γ−メタクリロキシプロピルなどのラジカル反応性基や、γ−メルカプトプロピルなどの−SH基を持つ有機基を例示することができる。
また上記式(I)中、X1およびX2は、それぞれ独立に水素原子、メチル、エチル、イソプロピル、n−プロピル、イソブチル、n−ブチルなどの低級アルキル基または−SiR4R5R6で示される基である。ここにR4、R5およびR6は、それぞれ独立にR1、R2およびR3で示したようなハロゲンで置換されていてもよい炭化水素基、Yで示したような
ラジカル反応性基または−SH基を持つ有機基を表す。
ラジカル反応性基または−SH基を持つ有機基を表す。
上記式(I)中、mは10,000以下、好ましくは500〜8000の整数であり、nは1以上、好ましくは1〜500の整数である。また、m個の重合単位におけるR1、
R2、n個の重合単位におけるR3、Yは、それぞれ同一でも異なるものであってもよい。上記式(I)で示されるポリオルガノシロキサンには若干の分岐があってもよい。
R2、n個の重合単位におけるR3、Yは、それぞれ同一でも異なるものであってもよい。上記式(I)で示されるポリオルガノシロキサンには若干の分岐があってもよい。
このようなポリオルガノシロキサン(P1)は、上記のような基を有する鎖状もしくは環状の低分子量ポリオルガノシロキサンやアルコキシシランを用いて、加水分解や重合、平衡化の手段を用いて製造することができる。また、分岐を有するポリオルガノシロキサンは、原料としてトリアルコキシシランやテトラアルコキシシランなどを重合時に少量使用することにより得ることができる。加水分解、重合、平衡化は、公知の技術により水中に乳化した状態で行うことができる。たとえば上記のような基を有する低分子量ポリオルガノシロキサンあるいはこの低分子量ポリオルガノシロキサンとアルコキシシランとの混合溶液を、アルキルベンゼンスルホン酸、アルキルスルホン酸等のスルホン酸を用い、ホモジナイザー等を用いて、水と緊密に混合させながら重合させる方法によってポリオルガノシロキサン(P1)を微粒子の状態で得ることができる。
本発明で用いられるアクリル変性ポリオルガノシロキサン(D1)は、上記ポリオルガノシロキサン(P1)に、(i)(メタ)アクリル酸エステル(M1)、または(ii)70重量%以上かつ100重量%未満の量の(メタ)アクリル酸エステル(M1)と30重量%以下かつ0重量%を超える量の共重合可能な他の単量体(M2)との混合物(M3)をグラフト共重合させることによって得ることができる。グラフト共重合させる際の上記ポリオルガノシロキサン(P1)とグラフトモノマーとの重量比[(P1)/(M1)または(M3)]は、5/95〜95/5である。
上記(メタ)アクリル酸エステル(M1)としては、アクリル酸またはメタクリル酸のアルキルエステル、ヒドロキシアルキルエステル、アルコキシアルキルエステルなどであり、具体的には、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸n-プロピル、アクリル酸n-ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸−2−エチルヘキシル、アクリル酸イソオクチル、アクリル酸n-オクチル、アクリル酸−2−ヒ
ドロキシエチル、アクリル酸−2−メトキシエチルなどのアクリル酸エステル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸n-プロピ
ル、メタクリル酸n-ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸n-へキシル、メタクリル酸−2−エチルヘキシル、メタクリル酸n-ラウリル、メタクリル酸−2−ヒドロ
キシエチル、メタクリル酸−2−エトキシエチルなどのメタクリル酸エステルを例示することができる。これらは1種または2種以上組合せて使用することができる。これらの中では特にメタクリル酸メチルを少なくとも一成分として使用することが好ましい。
ドロキシエチル、アクリル酸−2−メトキシエチルなどのアクリル酸エステル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸n-プロピ
ル、メタクリル酸n-ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸n-へキシル、メタクリル酸−2−エチルヘキシル、メタクリル酸n-ラウリル、メタクリル酸−2−ヒドロ
キシエチル、メタクリル酸−2−エトキシエチルなどのメタクリル酸エステルを例示することができる。これらは1種または2種以上組合せて使用することができる。これらの中では特にメタクリル酸メチルを少なくとも一成分として使用することが好ましい。
(メタ)アクリル酸エステル(M1)と共重合可能な他の単量体(M2)としては、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン等のスチレン系化合物、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等の不飽和ニトリル、塩化ビニル、塩化ビニリデン等のハロゲン化オレフィン、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル、アクリルアミド、メタクリルアミド、N−メチロールアクリルアミド等の不飽和アミド、アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸のような不飽和カルボン酸等の二重結合を1個有する単量体、さらにはエチレングリコールジメタクリレート、プロピレングリコールジメタクリレート、1,4−ブタンジオールジメタクリレート、アリルメタクリレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート等の多不飽和単量体を代表例として挙げることができる。これらは2種以上組み合わせて使用することができる。
アクリル変性ポリオルガノシロキサン(D1)は、上記のようにして得られるポリオルガノシロキサン(P1)の乳化液に、(i)(メタ)アクリル酸エステル(M1)、または(ii)(メタ)アクリル酸エステル(M1)とこのエステル(M1)と共重合可能な他の単量体(M2)との混合物(M3)を加え、ラジカル開始剤の存在下でグラフト共重合することによって得ることができる。
ラジカル開始剤としては、通常の乳化重合で使用されるラジカル開始剤たとえば過硫酸塩や有機過酸化物などを使用することができる。
ポリオルガノシロキサン(P1)と、(i)(メタ)アクリル酸エステル(M1)、または(ii)(メタ)アクリル酸エステル(M1)と共重合可能な他の単量体(M2)との混合物(M3)の使用比率は、(P1)/[(M1)または(M3)](重量比)で5/95〜95/5、好ましくは40/60〜80/20の範囲である。重合終了後は、塩析、凝固させることによってアクリル変性ポリオルガノシロキサン(D1)を分離、回収することができる。
本発明で用いられる複合ゴム系グラフト共重合体(D2)は、ポリオルガノシロキサン成分とポリアルキル(メタ)アクリレート成分とからなる複合ゴムに、ビニル系単量体がグラフトされた共重合体である。
複合ゴムのポリオルガノシロキサン成分を構成するオルガノシロキサンとしては、3員環以上のジメチルシロキサン系環状体が挙げられる。具体的には、ヘキサメチルシクロトリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタンシロキサン、ドデカメチルシクロヘキサシロキサンなどが挙げられる。
また、複合ゴムのポリアルキル(メタ)アクリレート成分を構成するアルキル(メタ)アクリレートとしては、具体的には、メチルアクリレート、エチルアクリレート、n−プロピルアクリレート、n−ブチルアクリレート、2−エチルヘキシルアクリレート等のアルキルアクリレート、およびヘキシルメタクリレート、2−エチルヘキシルメタクリレート、n−ラウリルメタクリレート等のアルキルメタクリレートが挙げられ、好ましくはn−ブチルアクリレートが挙げられる。
複合ゴムは、乳化重合によって生成させることができ、ポリオルガノシロキサン成分とポリアルキル(メタ)アクリレート成分とは相互に絡み合った一体構造を有している。
この複合ゴムの代わりに、ポリオルガノシロキサンゴムおよびポリアルキル(メタ)アクリレートゴムのいずれか1種あるいはこの両者の単純混合物をゴム源として、これにビニル系単量体がグラフトされた共重合体を用いても、後述するように、本発明における難燃性エチレン系共重合体組成物は得られない。複合ゴムにおいて、ポリオルガノシロキサン
成分とポリアルキル(メタ)アクリレート成分との組成比は特に規定しないが、難燃性の観点からポリオルガノシロキサン成分が40重量%を超えることが好ましい。
成分とポリアルキル(メタ)アクリレート成分との組成比は特に規定しないが、難燃性の観点からポリオルガノシロキサン成分が40重量%を超えることが好ましい。
上記の複合ゴムにグラフト重合させるビニル系単量体としては特に制限はないが、メチルメタクリレート、スチレン等が好適である。これらは、単独あるいは2種以上組み合わせて用いることができる。複合ゴム系グラフト共重合体(D2)における複合ゴムとビニル系単量体との組成比は特に規定しないが、分散性と柔軟性の観点から、複合ゴム70〜95重量%、ビニル系単量体30〜5重量%であることが好ましい。
本発明においては、アクリル・シリコーン重合体(D)は、エチレン系共重合体(A)と樹脂(B)との合計100重量部に対して、0.01〜20重量部、好ましくは0.1〜10重量部、さらに好ましくは0.5〜5.2重量部の割合で用いられる。アクリル・シリコーン重合体(D)を配合量が20重量部を超えると、機械物性と加工性が低下する傾向がある。一方、この配合量が0.01重量部未満になると、摺動性と難燃性が低下する傾向がある。
なお、本発明においては、アクリル・シリコーン重合体(D)の粒径については特に制限はないが、平均粒径が200μm以下のアクリル・シリコーン重合体を使用するのが特に好ましい。
[成分(F)]
本発明で必要に応じて用いられる成分(F)は、不飽和カルボン酸もしくはその酸無水物によるグラフト変性ポリオレフィンである。
本発明で必要に応じて用いられる成分(F)は、不飽和カルボン酸もしくはその酸無水物によるグラフト変性ポリオレフィンである。
本発明で用いられるグラフト変性ポリオレフィン(F)としては、具体的には、マレイン酸グラフト変性ポリエチレン、イタコン酸グラフト変性ポリエチレン等の不飽和カルボン酸グラフト変性ポリオレフィン;無水マレイン酸グラフト変性ポリエチレン、無水イタコン酸グラフト変性ポリエチレン等の不飽和カルボン酸無水物グラフト変性ポリオレフィンなどが挙げられる。
グラフトモノマーである不飽和カルボン酸もしくはその酸無水物としては、具体的には、アクリル酸、メタクリル酸、エタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸などが挙げられる。
上記グラフト変性ポリオレフィン(F)は、エチレン−ビニルエステル共重合体(A1)等のエチレン系共重合体(A)、樹脂(B)およびグラフト変性ポリオレフィン(F)の合計100重量%に対し、0〜20重量%、好ましくは1〜20重量%の割合で用いられる。特にエチレン−ビニルエステル共重合体(A1)と成分(B)と成分(E)との合計100重量%に対し、3〜10重量%の割合で成分(F)を用いると、柔軟性と耐熱性とのバランスに優れる熱可塑性樹脂組成物が得られる。
[熱可塑性エラストマー(G)]
本発明で必要に応じて用いられる熱可塑性エラストマー(G)としては、従来公知のオレフィン系ゴム(オレフィン系エラストマー)やスチレン系ブロック共重合体およびその水添物を用いることができる。
本発明で必要に応じて用いられる熱可塑性エラストマー(G)としては、従来公知のオレフィン系ゴム(オレフィン系エラストマー)やスチレン系ブロック共重合体およびその水添物を用いることができる。
オレフィン系ゴム(エラストマー)としては、たとえば、エチレン・α- オレフィン共重合体ゴム、プロピレン・α- オレフィン共重合体ゴム、エチレン・プロピレン・ジエン共重合体ゴムなどが挙げられる。上記α- オレフィンとしては炭素数3〜12のα- オレフィンが好ましい。
またスチレン系ブロック共重合体およびその水添物としては、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体(SBS)、その水添物であるスチレン−エチレン・ブチレン−スチレンブロック共重合体(SEBS)、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体(SIS)、その水添物であるスチレン−エチレン・プロピレン−スチレンブロック共重合体(SEPS)、スチレン−エチレン−エチレン・プロピレン−スチレンブロック共重合体(SEEPS)などが挙げられる。
熱可塑性エラストマー(G)のメルトフローレート(MFR;ASTM D 1238,190℃、2160g荷重)は、0.1〜300g/10分、好ましくは0.2〜250g/10分、さら
に好ましくは0.5〜200g/10分であることが望ましい。
に好ましくは0.5〜200g/10分であることが望ましい。
熱可塑性エラストマー(G)は、エチレン系共重合体(A)、樹脂(B)および熱可塑性エラストマー(G)の合計100重量%に対し、0〜20重量%、好ましくは1〜20重量%の割合で用いられる。特に成分(A)と成分(B)と成分(G)との合計100重量%に対し、3〜20重量%の割合で熱可塑性エラストマー(G)を用いると、柔軟性と耐熱性とのバランスに優れる熱可塑性樹脂組成物が得られる。
なお、本発明においては、発明の目的を損なわない範囲で、成分(A)、成分(B)、成分(F)および成分(G)以外の樹脂あるいはエラストマーを配合することができる。
[重合体組成物[I]の調製]
本発明で用いられる重合体組成物[I]は、エチレン系共重合体(A)、樹脂(B)、有機過酸化物(C)、および必要に応じてグラフト変性ポリオレフィン(F)、熱可塑性エラストマー(G)を上述した特定割合で溶融混練して得られる。すなわち、(A)および(B)の両成分、あるいは(A)と(B)と(F)および/または(G)との三成分ないし四成分が溶融し、かつ、(C)成分の有機過酸化物が十分に分解される温度条件下で同時に溶融混練(動的に熱処理)することによって少なくとも部分的に架橋された重合体組成物[I]を得ることができる。このようにして得られた重合体組成物[I]は、エチレン系共重合体(A)、樹脂(B)を必須成分として含み、かつ、(A)成分、(B)成分の少なくとも一方が部分的にまたは完全に架橋されている。
本発明で用いられる重合体組成物[I]は、エチレン系共重合体(A)、樹脂(B)、有機過酸化物(C)、および必要に応じてグラフト変性ポリオレフィン(F)、熱可塑性エラストマー(G)を上述した特定割合で溶融混練して得られる。すなわち、(A)および(B)の両成分、あるいは(A)と(B)と(F)および/または(G)との三成分ないし四成分が溶融し、かつ、(C)成分の有機過酸化物が十分に分解される温度条件下で同時に溶融混練(動的に熱処理)することによって少なくとも部分的に架橋された重合体組成物[I]を得ることができる。このようにして得られた重合体組成物[I]は、エチレン系共重合体(A)、樹脂(B)を必須成分として含み、かつ、(A)成分、(B)成分の少なくとも一方が部分的にまたは完全に架橋されている。
溶融混練装置としては、具体的には、一軸押出機、二軸押出機、バンバリーミキサー、加圧ニーダー、ロールなどが挙げられるが、この中では特に一軸または二軸押出機を用いることが好ましい。
溶融混練は、通常130〜250℃の温度で、30秒〜15分間行なわれる。
無機化合物(E)
本発明で用いられる無機化合物(E)は、水酸化物(E1)、炭酸塩(E2)、ケイ酸塩(E3)、硫酸塩(E4)、窒化物(E5)、カーボンブラック(E6)およびグラファイト(E7)などである。
本発明で用いられる無機化合物(E)は、水酸化物(E1)、炭酸塩(E2)、ケイ酸塩(E3)、硫酸塩(E4)、窒化物(E5)、カーボンブラック(E6)およびグラファイト(E7)などである。
水酸化物(E1)としては、具体的には、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、塩基性炭酸マグネシウムなどが挙げられる。
炭酸塩(E2)としては、具体的には、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸アルミニウム、炭酸亜鉛、炭酸バリウム、ドーソナイト、ハイドロタルサイトなどが挙げられる。
ケイ酸塩(E3)としては、具体的には、ケイ酸マグネシウム、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸カルシウム(ウォラストナイト、ゾノトライト)、タルク、クレー、マイカ、モンモリロナイト、ベントナイト、活性白土、セピオライト、イモゴライト、セリサリト、ガラス繊維、ガラスビーズ、シリカ系バルンなどが挙げられる。
硫酸塩(E4)としては、具体的には、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、石膏繊維などが挙げられる。
窒化物(E5)としては、具体的には、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、窒化ケイ素などが挙げられる。
カーボンブラック(E6)としては、従来公知のカーボンブラックを用いることができ、具体的には、SRF、GPF、FEF、HAF、ISAF、SAF、FT、MT等のカーボンブラック、これらカーボンブラックをシランカップリング剤などで表面処理したものなどが挙げられる。
本発明においては、水酸化物(E1)、炭酸塩(E2)、ケイ酸塩(E3)が好ましく、水酸化物(E1)が特に好ましい。また無機化合物(E)の表面は、分散性アップ、安全性を考慮して、高級脂肪酸、リン酸エステル、各種シランカップリング剤、金属塩、シリコーンポリマー等を表面にコーティングしてもよく、さらに、表面処理剤の異なる2種以上の無機化合物をブレンドしても構わない。
また、無機化合物(E)のうち、難燃性を付与する無機難燃剤(E)’としては、従来公知の難燃剤を用いることができ、具体的には、
水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、ハイドロタルサイト、塩基性炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム珪酸金属塩;
ホウ酸金属塩、シリカ、アルミナ、タルク、クレー、ゼオライト、カーボンブラック等が挙げられる。難燃剤の表面は、分散性アップ、安全性を考慮して、高級脂肪酸、リン酸エステル、各種シランカップリング剤、金属塩、シリコーンポリマー等を表面にコーティングしてもよく、さらに、表面処理剤の異なる2種以上の難燃剤をブレンドしても構わない。また、テトラブロモビスフェノールA、デカブロモジフェニルエーテル等の臭素系難燃剤や塩素化パラフィン等の塩素系難燃剤を併用しても構わない。
水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、ハイドロタルサイト、塩基性炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム珪酸金属塩;
ホウ酸金属塩、シリカ、アルミナ、タルク、クレー、ゼオライト、カーボンブラック等が挙げられる。難燃剤の表面は、分散性アップ、安全性を考慮して、高級脂肪酸、リン酸エステル、各種シランカップリング剤、金属塩、シリコーンポリマー等を表面にコーティングしてもよく、さらに、表面処理剤の異なる2種以上の難燃剤をブレンドしても構わない。また、テトラブロモビスフェノールA、デカブロモジフェニルエーテル等の臭素系難燃剤や塩素化パラフィン等の塩素系難燃剤を併用しても構わない。
本発明に係るエチレン系共重合体組成物は無機化合物の充填性が優れているが、本発明では、無機化合物(E)は、上述した重合体組成物[I](その他の樹脂を含む場合は、これらの成分を含めた全体の重合体組成物)100重量部に対して、5〜250重量部、好ましくは10〜100重量部の割合で含有される。上記割合で無機化合物(E)を含有すると、耐熱性に優れたエチレン系共重合体組成物が得られる。
なお、エチレン−ビニルエステル共重合体(A1)等のエチレン系共重合体(A)および無機化合物(E)のみからなる組成物は、引張特性、柔軟性が良好であるが、耐熱性に劣る。また樹脂(B)および無機化合物(E)のみからなる組成物は、耐熱性は良好であるが、引張特性に劣る。エチレン系共重合体(A)、樹脂(B)および無機化合物(E)のみからなる組成物は、柔軟性が良好であるが、耐熱性および引張特性に劣る。
また、無機難燃剤(E)’を用いたエチレン系共重合体組成物においては、難燃剤は、上述した重合体組成物[I]((F)成分および/または(G)成分、あるいはその他の樹脂を含む場合は、これらの成分を含めた全体の重合体組成物)100重量部に対して、50〜250重量部、好ましくは75〜250重量部、さらに好ましくは100〜250重量部の割合で用いられる。上記割合で難燃剤(E)’を用いると、難燃性に優れた重合
体(樹脂)組成物が得られる。
体(樹脂)組成物が得られる。
その他の成分
本発明に係るエチレン系共重合体組成物の調製の際に、必要に応じて、酸化防止剤、耐光安定剤、紫外線吸収剤、加工助剤、架橋助剤、難燃助剤、耐熱安定剤、シリコーンオイル、銅害防止剤、着色剤などの添加剤を、本発明の目的を損なわない範囲で添加することができる。
本発明に係るエチレン系共重合体組成物の調製の際に、必要に応じて、酸化防止剤、耐光安定剤、紫外線吸収剤、加工助剤、架橋助剤、難燃助剤、耐熱安定剤、シリコーンオイル、銅害防止剤、着色剤などの添加剤を、本発明の目的を損なわない範囲で添加することができる。
酸化防止剤としては、従来公知のフェノール系、イオウ系またはリン系のいずれの酸化防止剤でも配合することができる。
フェノール系酸化防止剤としては、具体的には、2,6-ジ-t- ブチル-p- クレゾール、2-t-ブチル-4,6- ジメチルフェノール、2,6-ジ-t- ブチル-4- エチルフェノール、2,6-ジ-t- ブチル-4-n- ブチルフェノール、2,6-ジ- イソブチル-4-n- ブチルフェノール、2,6-ジ- シクロペンチル-4- メチルフェノール、2-(α- メチルシクロヘキシル)-4,6- ジメチルフェノール、2,6-ジ- オクタデシル-4- メチルフェノール、2,4,6-トリ- シクロヘキシルフェノール、2,6-ジ- t-ブチル-4- メトキシメチルフェノール、n-オクタデシル-β-(4'- ヒドロキシ-3',5'- ジ-t- ブチルフェノール)プロピオネート、2,6-ジフェニル-4- オクタデシロキシフェノール、2,4-ビス-(n-オクチルチオ)-6- (4-ヒドロキシ-3,5- ジ-t- ブチルアニリノ)-1,3,5- トリアジン、2,4,6-トリス(3',5'-ジ-t- ブチル-4'-ヒドロキシベンジルチオ)-1,3,5- トリアジン、2,6-ジ-t- ブチル-4- メトキシフェノール、2,5-ジ-t- ブチルハイドロキノン、2,5-ジ-t- アミルハイドロキノン、2,2'- チオ- ビス-(6-t- ブチル-4- メチルフェノール)、2,2'- チオ- ビス(4-オクチルフェノール)、2,2'- チオ- ビス- (6-t-ブチル-3- メチルフェノール)、4,4'- チオ- ビス(6-t-ブチル-2- メチルフェノール)、2,2'- メチレン- ビス-(6-t- ブチル-4- メチルフェノール)、2,2'- メチレン- ビス- (6-t-ブチル-4- エチルフェノール)、2,2'- メチレン- ビス- {4-メチル-6-(α-メチルシクロヘキシル)- フェノール}、2,2'- メチレン- ビス- (4-メチル-6- シクロヘキシルフェノール)、2,2'- メチレン- ビス(6-ノニル-4- メチルフェノール)、2,2'- メチレン- ビス- {6-(α- メチルベンジル)-4- ノニルフェノール}、2,2'- メチレン- ビス- {6-(α,α-ジメチルベンジル)-4- ノニルフェノール}、2,2'- メチレン- ビス- (4,6-ジ-t- ブチルフェノール)、2,2'- エチリデン- ビス- (4,6-ジ-t- ブチルフェノール)、2,2'- エチリデン- ビス- (6-t-ブチル-4- イソブチルフェノール)、4,4'- メチレン- ビス- (2,6-ジ-t- ブチルフェノール)、4,4'- メチレン- ビス- (6-t-ブチル-2- メチルフェノール)、4,4'- ブチリデン- ビス- (6-t-ブチル-2- メチルフェノール)、4,4'- ブチリデン- ビス- (6-t-ブチル-3- メチルフェノール)、4,4'- ブチリデン- ビス- (2,6-ジ-t- ブチルフェノール)、4,4'- ブチリデン- ビス- (3,6-ジ-t- ブチルフェノール)、1,1-ビス- (5-t-ブチル-4- ヒドロキシ-2- メチルフェニル)- ブタン、2,6-ジ-(3-t-ブチル-5- メチル-2- ヒドロキシベンジル)-4- メチルフェノール、1,1,3-トリス-(5-t-ブチル-4- ヒドロキシ-2- メチルフェニ
ル)- ブタン、ビス{3,3-ビス(4'- ヒドロキシ-3'-t-ブチルフェニル)ブチリックアシッド}エチレングリコールエステル、ジ-(3-t- ブチル-4- ヒドロキシ-5- メチルフェニル)- ジシクロペンタジエン、ジ-{2-(3'-t-ブチル-2'-ヒドロキシ-5'-メチルベンジル)-6-t- ブチル-4- メチルフェニル}テレフタレート、1,3,5-トリメチル-2,4,6- トリス(3,5-ジ-t- ブチル-4- ヒドロキシベンジル)ベンゼン、1,3,5-トリス- (3,5-ジ-t- ブチル-4- ヒドロキシベンジル)イソシアヌレート、1,3,5-トリス- (4-t-ブチル-3- ヒドロキシ-2,6- ジメチルベンジル)イソシアヌレート、1,3,5-トリス- {(3,5-ジ-t- ブチル-4- ヒドロキシフェニル)プロピオニルオキシエチル}イソシアヌレート、テトラキス{メチレン-3-(3',5'- ジ-t- ブチル-4'-ヒドロキシフェニル)プロピオネート}メタンなどが挙げられる。
ル)- ブタン、ビス{3,3-ビス(4'- ヒドロキシ-3'-t-ブチルフェニル)ブチリックアシッド}エチレングリコールエステル、ジ-(3-t- ブチル-4- ヒドロキシ-5- メチルフェニル)- ジシクロペンタジエン、ジ-{2-(3'-t-ブチル-2'-ヒドロキシ-5'-メチルベンジル)-6-t- ブチル-4- メチルフェニル}テレフタレート、1,3,5-トリメチル-2,4,6- トリス(3,5-ジ-t- ブチル-4- ヒドロキシベンジル)ベンゼン、1,3,5-トリス- (3,5-ジ-t- ブチル-4- ヒドロキシベンジル)イソシアヌレート、1,3,5-トリス- (4-t-ブチル-3- ヒドロキシ-2,6- ジメチルベンジル)イソシアヌレート、1,3,5-トリス- {(3,5-ジ-t- ブチル-4- ヒドロキシフェニル)プロピオニルオキシエチル}イソシアヌレート、テトラキス{メチレン-3-(3',5'- ジ-t- ブチル-4'-ヒドロキシフェニル)プロピオネート}メタンなどが挙げられる。
これらのフェノール系酸化防止剤は、単独で、あるいは2種以上組み合わせて用いることができる。
リン系酸化防止剤としては、具体的には、ジステアリル- ペンタエリスリトール- ジフォスファイト、テトラキス(2,4-ジ-t- ブチルフェニル)-4,4'-ビフェニレン- ジ- フォスファイト、ビス(2,4-ジ-t- ブチルフェニル)ペンタエリスリトール- ジフォスファイト、ビス(2,6-ジ-t- ブチル-4- メチルフェニル)ペンタエリスリトール- ジフォスファイト、ビス(2,6-シ゛-t- ブチル-4-n- オクタデシルオキシカルボニルエチル- フェニル)ペンタエリスリトール- ジフォスファイト、トリス(2,4-ジ-t- ブチルフェニル)フォスファイト、2,2-メチレンビス(4,6-ジ-t- ブチルフェニル)オクチルホスファイトなどが挙げられる。
これらのリン系酸化防止剤は、単独で、あるいは2種以上組み合わせて用いることができる。
イオウ系酸化防止剤としては、具体的には、ジラウリル-3,3'-チオジプロピオネート、4,4'- チオビス-(6-tert-ブチル-3-メチルフェノール)、ジミリスチル-3,3'-チオジプロピオネート、ジステアリル-3,3'-チオジプロピオネート、ペンタエリスリトール- テトラキス(3-ラウリルチオプロピオネート)などが挙げられる。
これらのイオウ系酸化防止剤は、単独で、あるいは2種以上組み合わせて用いることができる。
また、フェノール系、リン系またはイオウ系酸化防止剤は、1種単独で、あるいは2種以上組み合わせて用いることができる。
さらに、上記以外の酸化防止剤としては、たとえば、4,6-ビス(オクチルチオメチル)-o-クレゾール[商標 IRGSTAB CABLE KV10、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ(株)社製]などが挙げられる。
耐光安定剤としては、従来公知の耐光安定剤たとえばヒンダードアミン系光安定剤(HALS)を挙げることができる。
ヒンダードアミン系光安定剤としては、具体的には、
テトラキス(1,2,2,6,6-ペンタメチル-4- ピペリジン)-1,2,3,4- ブタンテトラカルボキシレート、
テトラキス(1,2,2,6,6-ペンタメチル-4- ピペリジン)-1,2,3,4- ブタンテトラカルボキシレート、
キマソーブ(CHIMASSORB)944[商標;チバ・スペシャルティ・ケミカルズ(株)社製]、
FLAMESTAB NOR 116[商標;チバ・スペシャルティ・ケミカルズ(株)社製、NOR型
ヒンダードアミン]
などを挙げることができる。
テトラキス(1,2,2,6,6-ペンタメチル-4- ピペリジン)-1,2,3,4- ブタンテトラカルボキシレート、
テトラキス(1,2,2,6,6-ペンタメチル-4- ピペリジン)-1,2,3,4- ブタンテトラカルボキシレート、
キマソーブ(CHIMASSORB)944[商標;チバ・スペシャルティ・ケミカルズ(株)社製]、
FLAMESTAB NOR 116[商標;チバ・スペシャルティ・ケミカルズ(株)社製、NOR型
ヒンダードアミン]
などを挙げることができる。
紫外線吸収剤としては、従来公知の紫外線吸収剤を用いることができ、具体的には、チヌビン326[商標;チバ・スペシャルティ・ケミカルズ(株)社製]、チヌビン327[商標;チバ・スペシャルティ・ケミカルズ(株)社製]、チヌビン120[商標;チバ・スペシャルティ・ケミカルズ(株)社製]などが挙げられる。
加工助剤としては、従来公知の加工助剤を用いることができ、具体的には、リシノール
酸、ステアリン酸、パルチミン酸、ラウリン酸等の高級脂肪酸;ステアリン酸バリウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム等の高級脂肪酸の塩;リシノール酸、ステアリン酸、パルチミン酸、ラウリン酸等の高級脂肪酸のエステル類などが挙げられる。
酸、ステアリン酸、パルチミン酸、ラウリン酸等の高級脂肪酸;ステアリン酸バリウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム等の高級脂肪酸の塩;リシノール酸、ステアリン酸、パルチミン酸、ラウリン酸等の高級脂肪酸のエステル類などが挙げられる。
架橋助剤としては、従来公知の架橋助剤を用いることができ、具体的には、p−キノンジオキシム、p,p−ジベンゾイルキノンオキシム等のキノンオキシム類;ラウリル(メタ)アクリレート、エチレングリコールアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート等の(メタ)アクリレート類;ジアリルフマレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート(TAIC)、ジアリルフタレート等のアリル類;マレイミド、フェニルマレイミド等のマレイミド類;その他、硫黄、無水マレイン酸、イタコン酸、ジビニールベンゼン、ビニルトルエン、1,2−ポリブタジエンなどが挙げられる。
難燃助剤としては、従来公知の難燃助剤を用いることができ、具体的には、三酸化アンチモン、赤リン、脂肪酸金属塩、硼酸亜鉛、トリアジン化合物、膨張黒鉛、リン酸エステル、リン酸塩、イソブチレン−無水マレイン酸共重合体などが挙げられる。
シリコーンオイルとしては、従来公知のシリコーンを用いることができる。
銅害防止剤としては、従来公知の銅害防止剤を使用することができる。
着色剤としては、従来公知の無機顔料、有機顔料、染料などの着色剤を広く用いることができる。具体的には、アゾ顔料、ニトロソ顔料、塩基性染料、酸性染料、媒染染料などのレーキ、フタロシアニン顔料、有機蛍光顔料などの有機顔料、アルミニウム粉、酸化チタン、亜鉛華、沈降性シリカ、カーボンブラック、カドミウム赤、群青、べんがらなどの無機顔料などが挙げられる。これらは、単独で、あるいは2種以上組合わせて用いることができる。
エチレン系共重合体組成物
本発明に係るエチレン系共重合体組成物は、まずエチレン系共重合体(A)、樹脂(B)および有機過酸化物(C)を溶融混練することにより重合体組成物[I]を調製し、次いで、この重合体組成物[I]に、アクリル・シリコーン重合体(D)、無機化合物(E)および必要に応じて上述した酸化防止剤、耐光安定剤、紫外線吸収剤、加工助剤、架橋助剤等の添加剤を溶融混練することにより得ることができる。
本発明に係るエチレン系共重合体組成物は、まずエチレン系共重合体(A)、樹脂(B)および有機過酸化物(C)を溶融混練することにより重合体組成物[I]を調製し、次いで、この重合体組成物[I]に、アクリル・シリコーン重合体(D)、無機化合物(E)および必要に応じて上述した酸化防止剤、耐光安定剤、紫外線吸収剤、加工助剤、架橋助剤等の添加剤を溶融混練することにより得ることができる。
特に難燃性を有するエチレン系共重合体組成物は、まずエチレン系共重合体(A)、樹脂(B)、有機過酸化物(C)、および必要に応じてグラフト変性ポリオレフィン(F)および/または熱可塑性エラストマー(G)を溶融混練することにより重合体組成物[I]を調製し、次いで、この重合体組成物[I]に、アクリル・シリコーン重合体(D)、無機難燃剤(E)’および必要に応じて上述した酸化防止剤、耐光安定剤、紫外線吸収剤、加工助剤、架橋助剤、銅害防止剤、難燃助剤等の添加剤を溶融混練することにより得ることができる。
溶融混練装置としては、一軸押出機、二軸押出機、バンバリーミキサー、加圧ニーダー、ロールなどが挙げられるが、この中では特に一軸または二軸押出機を用いることが好ましい。
溶融混練は、通常130〜250℃の温度で、30秒〜30分間行なわれる。
なお、本発明においては、無機化合物(E)は、アクリル・シリコーン重合体(D)と
ともに、成分(A)、成分(B)、成分(C)および必要に応じて用いる成分(F)および/または成分(G)を溶融混練する際に加えて同時に溶融混練することにより、一段でエチレン系共重合体組成物を製造することもできる。
ともに、成分(A)、成分(B)、成分(C)および必要に応じて用いる成分(F)および/または成分(G)を溶融混練する際に加えて同時に溶融混練することにより、一段でエチレン系共重合体組成物を製造することもできる。
上記のようにして得られる、本発明に係るエチレン系共重合体組成物のメルトフローレート(JIS K 6760,190℃、2160g荷重)は、通常0.01〜30g/10分、好ましく
は0.01〜15g/10分、さらに好ましくは0.01〜5g/10分である。
は0.01〜15g/10分、さらに好ましくは0.01〜5g/10分である。
本発明に係るエチレン系共重合体組成物は、引張破断点強度(JIS K6760)が2MPa以上、好ましくは3MPa以上であり、かつ、引張破断点伸度(JIS K6760)が100%以上、好ましくは200%以上であることが望ましい。
本発明に係るエチレン系共重合体組成物は、耐熱性、引張特性、柔軟性等に優れ、建築用シート等の建築材料として好適である。建築材料は、たとえば、本発明に係るエチレン系共重合体組成物を用いて、従来公知の成形方法たとえばカレンダー成形や押出成形、射出成形により形成することができる。
また、無機難燃剤(E)’は、アクリル・シリコーン重合体(D)とともに、成分(A)、成分(B)、成分(C)および必要に応じて用いる成分(F)および/または成分(G)を溶融混練する際に加えて同時に溶融混練することにより、一段で難燃性を有するエチレン系共重合体組成物を製造することもできる。
上記のようにして得られる、本発明に係る難燃性エチレン系共重合体組成物のメルトフローレート(JIS K 6760,190℃、2160g荷重)は、通常0.01〜30g/10分、好
ましくは0.01〜15g/10分、さらに好ましくは0.01〜5g/10分である。
ましくは0.01〜15g/10分、さらに好ましくは0.01〜5g/10分である。
本発明に係る難燃性エチレン系共重合体組成物は、UL耐炎性試験結果がV−2(厚み3mm)以上のレベル、すなわちV−2からV−0であることが好ましい。
また、本発明に係る難燃性エチレン系共重合体組成物は、引張破断点強度(JIS K6760)が2MPa以上、好ましくは3MPa以上であり、かつ、曲げ剛性率(JIS
K7106)が500MPa以下、好ましくは400MPa以下であることが望ましい。
K7106)が500MPa以下、好ましくは400MPa以下であることが望ましい。
本発明に係る難燃性エチレン系共重合体組成物は、耐熱性、摺動性および難燃性等に優れ、電線被覆材や難燃シートとして好適である。被覆電線は、たとえば、本発明に係る難燃性エチレン系共重合体組成物を用いて、従来公知の押出被覆成形方法により形成することができる。
(実施例)
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明は、これら実施例により何ら限定されるものではない。
(実施例)
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明は、これら実施例により何ら限定されるものではない。
実施例および比較例で行なった摺動性、引張特性、曲げ剛性率、耐熱性および難燃性の試験、評価ないし測定は、以下の方法に従って行なった。
(1)摺動性(学振試験)
東洋精機(株)製の摩耗試験機を用い、綿帆布10号使用し無荷重で試験片表面を往復100回摺動させた(学振試験)。試験片表面を肉眼で観察し、下記の4段階で摺動性の評価を下記の基準で行なった。
(1)摺動性(学振試験)
東洋精機(株)製の摩耗試験機を用い、綿帆布10号使用し無荷重で試験片表面を往復100回摺動させた(学振試験)。試験片表面を肉眼で観察し、下記の4段階で摺動性の評価を下記の基準で行なった。
<摺動性の評価基準>
4(合格) :傷は観察されない
3(合格) :僅かに傷が観察される
2(不合格):傷が明確に観察される
1(不合格):傷が明確に観察され、摩耗粉が発生する
(2)引張試験
JIS K 6760に従って、引張試験を行ない、引張破断点強度と引張破断点伸度を求めた。
(3)曲げ剛性率
JIS K 7160に従って、曲げ剛性率の測定を行なった。
(4)耐熱性試験
耐熱性試験は、JIS K7212に準拠して行なった。具体的には、プレスシートから採取した試験片JIS K6301 3号ダンベル(厚み1mm)をオーブン内にセットして120℃で96時間加熱後放置して自然冷却させ、その形状保持状態を目視観察し、粉化、割れ、ひび、変形の有無を確認し、以下の3段階評価基準に従って、耐熱性を評価した。
<耐熱性の評価基準>
○:全く変形しないもの
△:若干の変形が認められたもの
×:原型を留めないもの、またはオーブン内で落下しているもの
(5)難燃性の評価
実施例および比較例で得られたプレスシートの難燃性評価は次のようにして行なった。すなわち、プレスシートから採取した長さ125mm、幅13mm、厚さ3mmの試験片を用いて、UL94燃焼試験機[スガ試験機(株)製]でUL94V試験を、次の要領で行なった。まず、試験片を鉛直に立て、真下に脱脂綿を置き、試験片の下から炎長20mmの炎で10秒間接炎し、有炎燃焼時間を測定した。消火後すぐに10秒間接炎し、有炎および無炎燃焼時間を測定した。試験片数は5個とした。
4(合格) :傷は観察されない
3(合格) :僅かに傷が観察される
2(不合格):傷が明確に観察される
1(不合格):傷が明確に観察され、摩耗粉が発生する
(2)引張試験
JIS K 6760に従って、引張試験を行ない、引張破断点強度と引張破断点伸度を求めた。
(3)曲げ剛性率
JIS K 7160に従って、曲げ剛性率の測定を行なった。
(4)耐熱性試験
耐熱性試験は、JIS K7212に準拠して行なった。具体的には、プレスシートから採取した試験片JIS K6301 3号ダンベル(厚み1mm)をオーブン内にセットして120℃で96時間加熱後放置して自然冷却させ、その形状保持状態を目視観察し、粉化、割れ、ひび、変形の有無を確認し、以下の3段階評価基準に従って、耐熱性を評価した。
<耐熱性の評価基準>
○:全く変形しないもの
△:若干の変形が認められたもの
×:原型を留めないもの、またはオーブン内で落下しているもの
(5)難燃性の評価
実施例および比較例で得られたプレスシートの難燃性評価は次のようにして行なった。すなわち、プレスシートから採取した長さ125mm、幅13mm、厚さ3mmの試験片を用いて、UL94燃焼試験機[スガ試験機(株)製]でUL94V試験を、次の要領で行なった。まず、試験片を鉛直に立て、真下に脱脂綿を置き、試験片の下から炎長20mmの炎で10秒間接炎し、有炎燃焼時間を測定した。消火後すぐに10秒間接炎し、有炎および無炎燃焼時間を測定した。試験片数は5個とした。
難燃性の評価は、以下の要求水準に照らして判定した。なお、本発明では、V−2も不合格と評価した。
V−0:A・・・ 各回の有炎燃焼時間は10秒以下。
V−0:A・・・ 各回の有炎燃焼時間は10秒以下。
B・・・ 試験片5個の合計有炎燃焼時間は50秒以下。
C・・・ クランプまで有炎あるいは無炎燃焼しないこと。
D・・・ 下の綿を発火させないこと。
E・・・ 2回目の無炎燃焼時間は30秒以下。
V−1:A・・・ 各回の有炎燃焼時間は30秒以下。
V−1:A・・・ 各回の有炎燃焼時間は30秒以下。
B・・・ 試験片5個の合計有炎燃焼時間は250秒以下。
C、D・・・ V−0と同じ。
E・・・ 2回目の無炎燃焼時間は60秒以下。
V−2:A,B,C,E・・・ V−1と同じ。
V−2:A,B,C,E・・・ V−1と同じ。
D・・・ 下の綿発火OK。
V−2 out:上のいずれにも該当しなかったもの。
V−2 out:上のいずれにも該当しなかったもの。
また、実施例、比較例で用いた成分は、以下の通りである。
エチレン系共重合体(A)
EVA:エチレン・酢酸ビニル共重合体
酢酸ビニル含量=33重量%
MFR(JIS K6760,190℃、2160g荷重)=14g/10分
樹脂(B)
PP:三元系プロピレンランダム共重合体
プロピレン含量=93.5モル%
エチレン含量=3.0モル%
ブテン含量=3.5モル%
MFR(ASTM D1238,230℃、2160g荷重)=7.2g/10分
曲げ初期弾性率(ASTM D 790)=720MPa
有機過酸化物(C)
t-ブチルパーオキシ-2- エチルヘキサノエート:アトフィナ吉富(株)製
アクリル・シリコーン重合体(D)
(Si−A1):商品名 シャリーヌR−170S(日信化学工業社製のアクリル変性ポ
リオルガノシロキサン、平均粒径30μm)
(Si−A2):商品名 メタブレンSX−005(三菱レイヨン(株)製の
シリコーン/アクリル複合ゴム、平均粒径100μm)
無機化合物(E)
(E−1):水酸化アルミニウム(昭和電工(株)製、商品名 ハイジライト
H−42S)
(E−2):水酸化マグネシウム(協和化学工業(株)製、商品名 キスマ5A)
(E−3):タルク(富士タルク工業(株)製、商品名 PK−50)
酸化防止剤
イルガノックス1010(商品名);チバ・スペシャルティ・ケミカルズ(株)製のテトラキス{メチレン-3-(3',5'- ジ-t- ブチル-4'-ヒドロキシフェニル)プロピオネート}メタン
エチレン系共重合体(A)
EVA:エチレン・酢酸ビニル共重合体
酢酸ビニル含量=33重量%
MFR(JIS K6760,190℃、2160g荷重)=14g/10分
樹脂(B)
PP:三元系プロピレンランダム共重合体
プロピレン含量=93.5モル%
エチレン含量=3.0モル%
ブテン含量=3.5モル%
MFR(ASTM D1238,230℃、2160g荷重)=7.2g/10分
曲げ初期弾性率(ASTM D 790)=720MPa
有機過酸化物(C)
t-ブチルパーオキシ-2- エチルヘキサノエート:アトフィナ吉富(株)製
アクリル・シリコーン重合体(D)
(Si−A1):商品名 シャリーヌR−170S(日信化学工業社製のアクリル変性ポ
リオルガノシロキサン、平均粒径30μm)
(Si−A2):商品名 メタブレンSX−005(三菱レイヨン(株)製の
シリコーン/アクリル複合ゴム、平均粒径100μm)
無機化合物(E)
(E−1):水酸化アルミニウム(昭和電工(株)製、商品名 ハイジライト
H−42S)
(E−2):水酸化マグネシウム(協和化学工業(株)製、商品名 キスマ5A)
(E−3):タルク(富士タルク工業(株)製、商品名 PK−50)
酸化防止剤
イルガノックス1010(商品名);チバ・スペシャルティ・ケミカルズ(株)製のテトラキス{メチレン-3-(3',5'- ジ-t- ブチル-4'-ヒドロキシフェニル)プロピオネート}メタン
エチレン系共重合体(A)として前記EVA80重量部と、樹脂(B)として前記PP20重量部と、前記有機過酸化物0.2重量部と、前記酸化防止剤0.2重量部とを予めヘンシェルミキサーでブレンドした後、L/Dが28のペレタイザー付一軸押出機を用い、樹脂温度200℃で溶融混練し、EVAおよびPPの一方が少なくとも部分的に架橋されたエチレン系共重合体組成物のペレットを得た。
次に、上記のようにして得られた共重合体組成物のペレット全量と、無機化合物(E)として水酸化アルミニウム(E−1)30重量部と、アクリル・シリコーン重合体(D)として(Si−A1)5重量部とを加圧ニーダーを用い、設定温度150℃、時間30分、回転数50rpmの条件で溶融混練し、ロールを用いて、設定ロール表面温度150℃、時間15分の条件で分出ししシートを作製した。
次に、加圧プレスで各種試験用の試験を作製した。この加圧プレスの条件は、設定温度160℃、予熱5分、加圧5分、冷却5分であった。
上記のようにして得られた試験を用い、摺動性および耐熱性の評価を上記方法に従って行なった。また、基本物性として引張破断点強度、引張破断点伸度および曲げ剛性率を上記方法に従って求めた。これらの結果を第1表に示す。
実施例1において、水酸化アルミニウム(E−1)の配合量を100重量部に変更した以外は、実施例1と同様にして、エチレン系共重合体組成物のペレットを調製した。
以下、この組成物を用いた以外は、実施例1と同様に行なった。
結果を第1表に示す。
実施例1において、(Si−A1)の配合量を3重量部に変更した以外は、実施例1と同様にして、エチレン系共重合体組成物のペレットを調製した。
以下、この組成物を用いた以外は、実施例1と同様に行なった。
結果を第1表に示す。
実施例1において、水酸化アルミニウム(E−1)の代わりに水酸化マグネシウム(E−2)を用いた以外は、実施例1と同様にして、エチレン系共重合体組成物のペレットを調製した。
以下、この組成物を用いた以外は、実施例1と同様に行なった。
結果を第1表に示す。
実施例1において、水酸化アルミニウム(E−1)の代わりにタルク(E−3)を用いた以外は、実施例1と同様にして、エチレン系共重合体組成物のペレットを調製した。
以下、この組成物を用いた以外は、実施例1と同様に行なった。
結果を第1表に示す。
[比較例1]
実施例1において、(Si−A1)を用いなかった以外は、実施例1と同様にして、エチレン系共重合体組成物のペレットを調製した。
[比較例1]
実施例1において、(Si−A1)を用いなかった以外は、実施例1と同様にして、エチレン系共重合体組成物のペレットを調製した。
以下、この組成物を用いた以外は、実施例1と同様に行なった。
結果を第2表に示す。
[比較例2]
実施例1において、水酸化アルミニウム(E−1)の配合量を100重量部に変更し、かつ、(Si−A1)を用いなかった以外は、実施例1と同様にして、エチレン系共重合体組成物のペレットを調製した。
[比較例2]
実施例1において、水酸化アルミニウム(E−1)の配合量を100重量部に変更し、かつ、(Si−A1)を用いなかった以外は、実施例1と同様にして、エチレン系共重合体組成物のペレットを調製した。
以下、この組成物を用いた以外は、実施例1と同様に行なった。
結果を第2表に示す。
[比較例3]
実施例1において、水酸化アルミニウム(E−1)の代わりに水酸化マグネシウム(E−2)を用い、かつ、(Si−A1)を用いなかった以外は、実施例1と同様にして、エチレン系共重合体組成物のペレットを調製した。
[比較例3]
実施例1において、水酸化アルミニウム(E−1)の代わりに水酸化マグネシウム(E−2)を用い、かつ、(Si−A1)を用いなかった以外は、実施例1と同様にして、エチレン系共重合体組成物のペレットを調製した。
以下、この組成物を用いた以外は、実施例1と同様に行なった。
結果を第2表に示す。
[比較例4]
実施例1において、水酸化アルミニウム(E−1)の代わりにタルク(E−3)を用い、かつ、(Si−A1)を用いなかった以外は、実施例1と同様にして、エチレン系共重合体組成物のペレットを調製した。
[比較例4]
実施例1において、水酸化アルミニウム(E−1)の代わりにタルク(E−3)を用い、かつ、(Si−A1)を用いなかった以外は、実施例1と同様にして、エチレン系共重合体組成物のペレットを調製した。
以下、この組成物を用いた以外は、実施例1と同様に行なった。
結果を第2表に示す。
実施例1において、水酸化アルミニウム(E−1)30重量部の代わりに水酸化マグネシウム(E−2)120重量部を用いた以外は、実施例1と同様にして、エチレン系共重合体組成物のペレットを調製した。
以下、この組成物を用いた以外は、実施例1と同様に行なった。また、難燃性を上記した方法に従って評価した。
結果を第3表に示す。
実施例1において、水酸化アルミニウム(E−1)30重量部の代わりに水酸化マグネシウム(E−2)150重量部を用いた以外は、実施例1と同様にして、エチレン系共重合体組成物のペレットを調製した。
以下、この組成物を用いた以外は、実施例1と同様に行なった。また、難燃性を上記した方法に従って評価した。
結果を第3表に示す。
実施例1において、水酸化アルミニウム(E−1)30重量部の代わりに水酸化マグネシウム(E−2)180重量部を用いた以外は、実施例1と同様にして、エチレン系共重合体組成物のペレットを調製した。
以下、この組成物を用いた以外は、実施例1と同様に行なった。また、難燃性を上記した方法に従って評価した。
結果を第3表に示す。
実施例1において、水酸化アルミニウム(E−1)30重量部の代わりに水酸化マグネシウム(E−2)150重量部を用い、かつ、(Si−A1)の配合量を3重量部に変更した以外は、実施例1と同様にして、エチレン系共重合体組成物のペレットを調製した。
以下、この組成物を用いた以外は、実施例1と同様に行なった。また、難燃性を上記した方法に従って評価した。
結果を第3表に示す。
[比較例5]
実施例6において、(Si−A1)を用いなかった以外は、実施例6と同様にして、エチレン系共重合体組成物のペレットを調製した。
[比較例5]
実施例6において、(Si−A1)を用いなかった以外は、実施例6と同様にして、エチレン系共重合体組成物のペレットを調製した。
以下、この組成物を用いた以外は、実施例6と同様に行なった。
結果を第4表に示す。
[比較例6]
実施例7において、(Si−A1)を用いなかった以外は、実施例7と同様にして、エチレン系共重合体組成物のペレットを調製した。
[比較例6]
実施例7において、(Si−A1)を用いなかった以外は、実施例7と同様にして、エチレン系共重合体組成物のペレットを調製した。
以下、この組成物を用いた以外は、実施例7と同様に行なった。
結果を第4表に示す。
[比較例7]
実施例8において、(Si−A1)を用いなかった以外は、実施例8と同様にして、エチレン系共重合体組成物のペレットを調製した。
[比較例7]
実施例8において、(Si−A1)を用いなかった以外は、実施例8と同様にして、エチレン系共重合体組成物のペレットを調製した。
以下、この組成物を用いた以外は、実施例8と同様に行なった。
結果を第4表に示す。
実施例6において、水酸化マグネシウム(E−2)の配合量を150重量部に変更し、(Si−A1)5重量部の代わりに(Si−A2)5重量部を用いた以外は、実施例6と同様にして、エチレン系共重合体組成物のペレットを調製した。
以下、この組成物を用いた以外は、実施例6と同様に行なった。また、難燃性を上記した方法に従って評価した。
結果を第5表に示す。
実施例6において、水酸化マグネシウム(E−2)の配合量を180重量部に変更し、(Si−A1)5重量部の代わりに(Si−A2)5重量部を用いた以外は、実施例6と同様にして、エチレン系共重合体組成物のペレットを調製した。
以下、この組成物を用いた以外は、実施例6と同様に行なった。また、難燃性を上記した方法に従って評価した。
結果を第5表に示す。
実施例6において、水酸化マグネシウム(E−2)の配合量を150重量部に変更し、(Si−A1)5重量部の代わりに(Si−A2)3重量部を用いた以外は、実施例6と同様にして、エチレン系共重合体組成物のペレットを調製した。
以下、この組成物を用いた以外は、実施例6と同様に行なった。また、難燃性を上記した方法に従って評価した。
結果を第5表に示す。
Claims (17)
- メルトフローレート(JIS K 6760,190℃、2160g荷重)が0.1〜300g/10分であるエチレン−ビニルエステル共重合体(A1)、メルトフローレート(JIS K 6760,190℃、2160g荷重)が0.1〜300g/10分であるエチレン−不飽和カルボン酸エステル共重合体(A2)、およびメルトフローレート(JIS K 6760,190℃、2160g荷重)が0.1〜300g/10分であるエチレン−不飽和カルボン酸系共重合体(A3)から選ばれる少なくとも1種のエチレン系共重合体(A)99〜50重量%と、
プロピレン以外の成分が0.1〜20モル%共重合されている二元以上の多元プロピレン共重合体、または該多元プロピレン共重合体とプロピレン単独重合体とのブレンド物からなる樹脂(B)1〜50重量%と、
さらに、前記成分(A)と成分(B)との合計100重量部に対して、
0.005〜3重量部の有機過酸化物(C)と、
0.01〜20重量部のアクリル・シリコーン重合体(D)と、
5〜250重量部の無機化合物(E)と
を含有してなることを特徴とするエチレン系共重合体組成物。 - 前記のエチレン系共重合体(A)と樹脂(B)と有機過酸化物(C)とを溶融混練してなる重合体組成物[I]に、前記アクリル・シリコーン重合体(D)および無機化合物(E)を添加して溶融混練することにより得られることを特徴とする請求項1に記載のエチレン系共重合体組成物。
- 前記のエチレン系共重合体(A)、樹脂(B)、有機過酸化物(C)、アクリル・シリコーン重合体(D)および無機化合物(E)を同時に溶融混練することにより得られることを特徴とする請求項1に記載のエチレン系共重合体組成物。
- 前記無機化合物(E)が水酸化物(E1)、炭酸塩(E2)およびケイ酸塩(E3)から選ばれる少なくとも1種であることを特徴とする請求項1〜3のいずれかに記載のエチレン系共重合体組成物。
- 前記エチレン−ビニルエステル共重合体(A1)が、酢酸ビニル含有量が5〜50重量%であるエチレン−酢酸ビニルエステル共重合体であることを特徴とする請求項1〜4のいずれかに記載のエチレン系共重合体組成物。
- 前記樹脂(B)における多元プロピレン共重合体が、プロピレンとエチレンとからなる二元共重合体、またはプロピレンとエチレンと1-ブテンとからなる三元共重合体であることを特徴とする請求項1〜5のいずれかに記載のエチレン系共重合体組成物。
- 前記樹脂(B)における多元プロピレン共重合体の曲げ初期弾性率(ASTM D 790)が1,400MPa以下であることを特徴とする請求項1〜6のいずれかに記載のエチレン系共重合体組成物。
- 引張破断点強度(JIS K 6760)が2MPa以上であり、かつ、引張破断点伸度(JIS K 6760)が100%以上であることを特徴とする請求項1〜7のいずれかに記載のエチレン系共重合体組成物。
- 前記アクリル・シリコーン重合体(D)の平均粒径が200μm以下であることを特徴とする請求項1〜8のいずれかに記載のエチレン系共重合体組成物。
- 前記アクリル・シリコーン重合体(D)がアクリル変性ポリオルガノシロキサンである
請求項1〜9のいずれかに記載のエチレン系重合体組成物。 - メルトフローレート(JIS K 6760,190℃、2160g荷重)が0.1〜300g/10分であるエチレン−ビニルエステル共重合体(A1)、メルトフローレート(JIS K 6760,190℃、2160g荷重)が0.1〜300g/10分であるエチレン−不飽和カルボン酸エステル共重合体(A2)、およびメルトフローレート(JIS K 6760,190℃、2160g荷重)が0.1〜300g/10分であるエチレン−不飽和カルボン酸系共重合体(A3)から選ばれる少なくとも1種のエチレン系共重合体(A)99〜50重量%と、
プロピレン以外の成分が0.1〜20モル%共重合されている二元以上の多元プロピレン共重合体、または該多元プロピレン共重合体とプロピレン単独重合体とのブレンド物からなる樹脂(B)1〜50重量%と、
さらに、前記成分(A)と成分(B)との合計100重量部に対して、
0.005〜3重量部の有機過酸化物(C)と、
0.01〜20重量部のアクリル・シリコーン重合体(D)と、
50〜250重量部の無機化合物(E)と
を含有してなり、該無機化合物(E)が無機難燃剤(E)’であることを特徴とする難燃性エチレン系共重合体組成物。 - 前記エチレン系共重合体(A)および樹脂(B)に、さらに成分(F)として不飽和カルボン酸もしくはその酸無水物によるグラフト変性ポリオレフィンが、前記のエチレン系共重合体(A)および樹脂(B)の合計100重量%に対して、1〜20重量%の量で添加されていることを特徴とする請求項11に記載の難燃性エチレン系共重合体組成物。
- 前記エチレン系共重合体(A)および樹脂(B)に、さらに熱可塑性エラストマー(G)が、エチレン系重合体(A)、樹脂(B)および熱可塑性エラストマー(G)の合計100重量%に対して1〜20重量%、または、エチレン系共重合体(A)、樹脂(B)、グラフト変性ポリオレフィン(F)および熱可塑性エラストマー(G)の合計100重量%に対して1〜20重量%の量で添加されていることを特徴とする請求項11または12に記載の難燃性エチレン系共重合体組成物。
- 前記無機難燃剤(E)’が金属水和物であることを特徴とする請求項11〜13のいずれかに記載の難燃性エチレン系共重合体組成物。
- 前記難燃性エチレン系共重合体組成物のUL耐炎性試験結果がV−2(厚み3mm)以上のレベルであることを特徴とする請求項11〜14のいずれかに記載の難燃性エチレン系共重合体組成物。
- 前記難燃性エチレン系共重合体組成物の引張破断点強度(JIS K6760)が2MPa以上であり、かつ、曲げ剛性率(JIS K7106)が500MPa以下であることを特徴とする請求項11〜15のいずれかに記載の難燃性エチレン系共重合体組成物。
- 前記エチレン系共重合体(A)および樹脂(B)の少なくとも一部が部分または完全架橋されていることを特徴とする請求項1または11に記載のエチレン系共重合体組成物。
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Legal Events
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