JP2005008880A - 重合体組成物、その製造方法および自動車外装用成形品 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】 本発明の重合体組成物は、酢酸ビニル含量が低いエチレン−酢酸ビニル共重合体(A)と、酢酸ビニル含量が高いエチレン−酢酸ビニル共重合体(B)と、二元以上の多元プロピレン共重合体、または該プロピレン共重合体とプロピレン単独重合体とのブレンド物(C)とを必須成分として含み、前記成分(A)、(B)および(C)の少なくとも1種が部分的または完全に架橋されてなることを特徴としている。
【効果】 本発明によれば、エチレン系共重合体の本来的に有する好ましい諸物性を保持するとともに、優れた耐熱性、塗装密着性、引張強度特性、柔軟性、耐ストレスクラック性、高周波ウェルダー性を有するエチレン系共重合体組成物を得ることができる。また、本発明の重合体組成物から成形された自動車外装用成形品は、耐熱性、塗装密着性、機械的強度、柔軟性、耐ストレスクラック性、外観、高周波ウェルダー性に優れている。
【選択図】 なし
【効果】 本発明によれば、エチレン系共重合体の本来的に有する好ましい諸物性を保持するとともに、優れた耐熱性、塗装密着性、引張強度特性、柔軟性、耐ストレスクラック性、高周波ウェルダー性を有するエチレン系共重合体組成物を得ることができる。また、本発明の重合体組成物から成形された自動車外装用成形品は、耐熱性、塗装密着性、機械的強度、柔軟性、耐ストレスクラック性、外観、高周波ウェルダー性に優れている。
【選択図】 なし
Description
本発明は、重合体組成物、その製造方法および自動車外装用成形品に関し、さらに詳しくは、耐熱性、塗装密着性、引張強度特性、柔軟性、成形加工性、耐ストレスクラック性、高周波ウェルダー性に優れる成形体を調製することができるエチレン系共重合体組成物、その製造方法および該重合体組成物を用いて成形される自動車外装用成形品に関する。
従来、エチレン−酢酸ビニル共重合体(以下、EVAと称する場合がある)は、柔軟性、強靭性、軽量性、成形加工性に優れ、かつ共重合体中の酢酸ビニル含量を変化させることにより、各種物性を所望のレベルに調節することができるという利点があるため、各種成形材料として広く用いられている。
しかしながら、EVAをはじめとするエチレン系共重合体は、溶融軟化点が低いため、例えば塗料の焼付工程などの高温条件下で熱変形を起こすという特性があり、耐熱性を必要とする分野においては使用範囲が大幅に制限されるという問題を有していた。EVAにおいても、耐熱性を重視して、比較的融点の高い、酢酸ビニル含量の低いEVAを用いると塗装密着性が損なわれ、塗装密着性を重視して、酢酸ビニル含量が高いEVAを用いると耐熱性が損なわれるというように、耐熱性と塗装密着性の双方を満たすものがなかった。
このため、マッドガードやバンパープロテクターのような自動車外装部品の塗装用樹脂としては、EVAよりも高価なオレフィン系熱可塑性エラストマーや熱可塑性ウレタン樹脂が用いられているが、これらの樹脂より安価なEVAの耐熱性および塗装密着性などを改良することが強く求められている。
こうした中、エチレン系共重合体の耐熱性を改善する目的でポリプロピレンのような高融点の樹脂をブレンドすることも試みられているが、この場合は、単にメルトブレンドしただけでは樹脂同士の相溶性が乏しいため、機械的物性の低下をもたらす傾向が見られ、充分な耐熱性を得ることができないなどの問題がある。
また、特公平1−26616号公報(特許文献1)に開示されているように、エチレン系共重合体、過酸化物分解型オレフィン系共重合体、および有機過酸化物を同時に溶融混練することにより耐熱性を改善する方法が知られている。
しかしながら、このような方法では、溶融混練時に架橋あるいは低分子化等の副反応が起こるため、重合体組成物の流動性を制御することが困難であるという問題があった。
さらに、特開2001−31801号公報(特許文献2)に開示されているように、エチレン系共重合体、数平均分子量が50,000以下のポリプロピレンワックス、数平均分子量が100,000以上のエチレン−ラジカル分解型オレフィン系共重合体、および有機過酸化物を同時に溶融混練することにより耐熱性に優れるエチレン系共重合体を得る方法が知られている。しかしながら、ポリプロピレンワックスを使用している上に、相溶化剤的な第三成分が必要であり、生産技術面で未だ問題があった。
特公平1−26616号公報
特開2001−31801号公報
さらに、特開2001−31801号公報(特許文献2)に開示されているように、エチレン系共重合体、数平均分子量が50,000以下のポリプロピレンワックス、数平均分子量が100,000以上のエチレン−ラジカル分解型オレフィン系共重合体、および有機過酸化物を同時に溶融混練することにより耐熱性に優れるエチレン系共重合体を得る方法が知られている。しかしながら、ポリプロピレンワックスを使用している上に、相溶化剤的な第三成分が必要であり、生産技術面で未だ問題があった。
本発明の課題は、上記のような従来技術の問題に鑑み、耐熱性と塗装密着性の双方に優れるとともに、引張強度特性、柔軟性、耐ストレスクラック性、高周波ウェルダー性にも優れるエチレン系共重合体組成物、その製造方法および該重合体組成物により成形される自動車外装用成形品を提供することにある。
本願発明者らは、エチレン系共重合体が本来有する、成形加工に適した流動性を維持したままで、優れた耐熱性および塗装密着性を有する重合体組成物を開発することを目的として鋭意研究し、酢酸ビニル含量の異なる特定の2種類のEVAと、特定の二元以上の多元プロピレン共重合体、または該プロピレン共重合体とプロピレン単独重合体とのブレンド物からなる樹脂とを、特定の比率で配合した上で、有機過酸化物の存在下に動的に熱処理したところ、上記の目的とするエチレン系共重合体組成物が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明に係る重合体組成物は、
酢酸ビニル含量が5〜15重量%のエチレン−酢酸ビニル共重合体(A)30〜75重量部と、
酢酸ビニル含量が15超〜45重量%のエチレン−酢酸ビニル共重合体(B)5〜30重量部と、
プロピレン以外の成分が0.1〜20モル%共重合されている二元以上の多元プロピレン共重合体、または二元以上の多元プロピレン共重合体とプロピレン単独重合体とのブレンド物からなる樹脂(C)10〜50重量部とを必須成分として含み、
前記成分(A)、成分(B)および成分(C)の少なくとも1種が部分的または完全に架橋されてなることを特徴としている。
酢酸ビニル含量が5〜15重量%のエチレン−酢酸ビニル共重合体(A)30〜75重量部と、
酢酸ビニル含量が15超〜45重量%のエチレン−酢酸ビニル共重合体(B)5〜30重量部と、
プロピレン以外の成分が0.1〜20モル%共重合されている二元以上の多元プロピレン共重合体、または二元以上の多元プロピレン共重合体とプロピレン単独重合体とのブレンド物からなる樹脂(C)10〜50重量部とを必須成分として含み、
前記成分(A)、成分(B)および成分(C)の少なくとも1種が部分的または完全に架橋されてなることを特徴としている。
また、本発明に係る重合体組成物は、
酢酸ビニル含量が5〜15重量%のエチレン−酢酸ビニル共重合体(A)30〜75重量部と、
酢酸ビニル含量が15超〜45重量%のエチレン−酢酸ビニル共重合体(B)5〜30重量部と、
プロピレン以外の成分が0.1〜20モル%共重合されている二元以上の多元プロピレン共重合体、または二元以上の多元プロピレン共重合体とプロピレン単独重合体とのブレンド物からなる樹脂(C)10〜50重量部とを、
前記成分(A)、成分(B)および成分(C)の合計100重量部に対して、0.001〜2.0重量部の有機過酸化物(D)の存在下に、動的に熱処理して得られることを特徴としている。
酢酸ビニル含量が5〜15重量%のエチレン−酢酸ビニル共重合体(A)30〜75重量部と、
酢酸ビニル含量が15超〜45重量%のエチレン−酢酸ビニル共重合体(B)5〜30重量部と、
プロピレン以外の成分が0.1〜20モル%共重合されている二元以上の多元プロピレン共重合体、または二元以上の多元プロピレン共重合体とプロピレン単独重合体とのブレンド物からなる樹脂(C)10〜50重量部とを、
前記成分(A)、成分(B)および成分(C)の合計100重量部に対して、0.001〜2.0重量部の有機過酸化物(D)の存在下に、動的に熱処理して得られることを特徴としている。
上記多元プロピレン共重合体としては、三元系プロピレン共重合体が好ましい。
本発明に係る重合体組成物としては、
酢酸ビニル含量が8重量%以上である重合体組成物、
メルトフローレート(JIS K 7210-1999、190℃、2160g荷重)が1〜20g/10分で
ある重合体組成物、
曲げ弾性率(ASTM D790)が70MPa以上であり、引張破断点強度(JIS K 6301)が
10MPa以上であり、かつ、引張破断点伸び(JIS K 6301)が400%以上の成形体を調製することができる重合体組成物、または、
JIS K 6301規格で定められている3号ダンベルを120℃に設定したオーブン中に100時間吊るして行なう耐熱性試験において、耐熱性試験後の自重による変形が5%以下であり、かつ、耐熱性試験後の引張破断点強度および伸び(JIS K 6301)が耐熱性試験前と比較して80%以上保持されている3号ダンベルを調製することができる重合体組成物であることが望ましい。
本発明に係る重合体組成物としては、
酢酸ビニル含量が8重量%以上である重合体組成物、
メルトフローレート(JIS K 7210-1999、190℃、2160g荷重)が1〜20g/10分で
ある重合体組成物、
曲げ弾性率(ASTM D790)が70MPa以上であり、引張破断点強度(JIS K 6301)が
10MPa以上であり、かつ、引張破断点伸び(JIS K 6301)が400%以上の成形体を調製することができる重合体組成物、または、
JIS K 6301規格で定められている3号ダンベルを120℃に設定したオーブン中に100時間吊るして行なう耐熱性試験において、耐熱性試験後の自重による変形が5%以下であり、かつ、耐熱性試験後の引張破断点強度および伸び(JIS K 6301)が耐熱性試験前と比較して80%以上保持されている3号ダンベルを調製することができる重合体組成物であることが望ましい。
本発明に係る自動車外装用成形品は、
酢酸ビニル含量が5〜15重量%のエチレン−酢酸ビニル共重合体(A)30〜75重量部と、
酢酸ビニル含量が15超〜45重量%のエチレン−酢酸ビニル共重合体(B)5〜30重量部と、
プロピレン以外の成分が0.1〜20モル%共重合されている二元以上の多元プロピレン共重合体、または二元以上の多元プロピレン共重合体とプロピレン単独重合体とのブレンド物からなる樹脂(C)10〜50重量部とを必須成分として含み、
前記成分(A)、成分(B)および成分(C)の少なくとも1種が部分的または完全に架橋されてなる重合体組成物を成形してなることを特徴としている。
酢酸ビニル含量が5〜15重量%のエチレン−酢酸ビニル共重合体(A)30〜75重量部と、
酢酸ビニル含量が15超〜45重量%のエチレン−酢酸ビニル共重合体(B)5〜30重量部と、
プロピレン以外の成分が0.1〜20モル%共重合されている二元以上の多元プロピレン共重合体、または二元以上の多元プロピレン共重合体とプロピレン単独重合体とのブレンド物からなる樹脂(C)10〜50重量部とを必須成分として含み、
前記成分(A)、成分(B)および成分(C)の少なくとも1種が部分的または完全に架橋されてなる重合体組成物を成形してなることを特徴としている。
本発明によれば、酢酸ビニル含量の異なる特定の2種類のEVAと、特定の多元プロピレン共重合体とを、特定量の有機過酸化物の存在下で動的に熱処理することにより、エチレン系共重合体の本来的に有する好ましい諸物性を保持するとともに、優れた耐熱性、塗装密着性、引張強度特性、柔軟性、耐ストレスクラック性、高周波ウェルダー性を有するエチレン系共重合体組成物を得ることができる。
また、本発明によれば、上記のような本発明に係る重合体組成物を成形することにより、優れた耐熱性、塗装密着性、機械的強度、柔軟性、耐ストレスクラック性、外観、高周波ウェルダー性を有する自動車外装用成形品を提供することができる。
以下、本発明に係る重合体組成物、その製造方法および該重合体組成物を成形してなる自動車外装用成形品について具体的に説明する。
本発明に係る重合体組成物は、成分(A)と、成分(B)と、成分(C)とを、有機過酸化物(D)の存在下に、動的に熱処理して得られる。
本発明に係る重合体組成物は、成分(A)と、成分(B)と、成分(C)とを、有機過酸化物(D)の存在下に、動的に熱処理して得られる。
[成分(A)]
本発明で用いられる酢酸ビニル含量が低いEVA(A)とは、酢酸ビニル含量が5〜15重量%、好ましくは6〜15重量%、さらに好ましくは6〜13重量%のEVAである。成分(B)および(C)の物性、配合比率にも関係するが、一般的に、成分(A)の酢酸ビニル含量が上記範囲よりも低いと、得られる重合体組成物の耐熱性は向上するが、成形物が硬くなって塗装密着性や耐寒衝撃性などが劣る傾向にある。一方、成分(A)の酢酸ビニル含量が上記範囲を超えると、塗装密着性は向上するが、充分な耐熱性が得られなくなる傾向にある。
本発明で用いられる酢酸ビニル含量が低いEVA(A)とは、酢酸ビニル含量が5〜15重量%、好ましくは6〜15重量%、さらに好ましくは6〜13重量%のEVAである。成分(B)および(C)の物性、配合比率にも関係するが、一般的に、成分(A)の酢酸ビニル含量が上記範囲よりも低いと、得られる重合体組成物の耐熱性は向上するが、成形物が硬くなって塗装密着性や耐寒衝撃性などが劣る傾向にある。一方、成分(A)の酢酸ビニル含量が上記範囲を超えると、塗装密着性は向上するが、充分な耐熱性が得られなくなる傾向にある。
本発明で用いられる成分(A)のメルトフローレート(JIS K 7210-1999,190℃、2160g荷重)は、通常5〜100g/10分、好ましくは10〜90g/10分である。
成分(A)は、成分(A)、(B)および(C)の合計100重量部に対し、通常30〜75重量部、好ましくは35〜70重量部、さらに好ましくは40〜65重量部の量で用いられる。
成分(A)は、成分(A)、(B)および(C)の合計100重量部に対し、通常30〜75重量部、好ましくは35〜70重量部、さらに好ましくは40〜65重量部の量で用いられる。
[成分(B)]
本発明で用いられる酢酸ビニル含量が高いEVA(B)とは、酢酸ビニル含量が15超〜45重量%、好ましくは16〜40重量%、さらに好ましくは18〜38重量%のEVAである。成分(A)および(C)の物性、配合比率にも関係するが、一般的に、成分(B)の酢酸ビニル含量が上記範囲よりも低いと、得られる重合体組成物における塗装密着性の改良効果が乏しく、成形物に柔軟性を付与する効果に劣る傾向にある。一方、成分(
B)の酢酸ビニル含量が上記範囲を超えると、塗装密着性は向上するが、耐熱性および成形加工性に劣る傾向にある。
本発明で用いられる酢酸ビニル含量が高いEVA(B)とは、酢酸ビニル含量が15超〜45重量%、好ましくは16〜40重量%、さらに好ましくは18〜38重量%のEVAである。成分(A)および(C)の物性、配合比率にも関係するが、一般的に、成分(B)の酢酸ビニル含量が上記範囲よりも低いと、得られる重合体組成物における塗装密着性の改良効果が乏しく、成形物に柔軟性を付与する効果に劣る傾向にある。一方、成分(
B)の酢酸ビニル含量が上記範囲を超えると、塗装密着性は向上するが、耐熱性および成形加工性に劣る傾向にある。
本発明で用いられる成分(B)のメルトフローレート(JIS K 7210-1999,190℃、2160g荷重)は、通常5〜200g/10分、好ましくは10〜180g/10分である。
成分(B)は、成分(A)、(B)および(C)の合計100重量部に対し、通常5〜30重量部、好ましくは8〜29重量部、さらに好ましくは10〜28重量部の量で用いられる。
成分(B)は、成分(A)、(B)および(C)の合計100重量部に対し、通常5〜30重量部、好ましくは8〜29重量部、さらに好ましくは10〜28重量部の量で用いられる。
[成分(C)]
本発明で用いられる成分(C)は、二元以上の多元プロピレン共重合体、または、この多元プロピレン共重合体とプロピレン単独共重合体とのブレンド物からなる。
本発明で用いられる成分(C)は、二元以上の多元プロピレン共重合体、または、この多元プロピレン共重合体とプロピレン単独共重合体とのブレンド物からなる。
この二元以上の多元プロピレン共重合体(C)におけるプロピレンと共重合可能なプロピレン以外の成分としては、具体的には、エチレン、または、1-ブテン、4-メチル-1-ペ
ンテンなどの炭素数4〜20のα‐オレフィンが挙げられる。これらの成分は、単独で、あるいは2種以上組み合わせて用いることができる。また、本発明で用いるこの二元以上の多元共重合体は、ランダム共重合体でもブロック共重合体でもよいが、ランダム共重合体が特に好ましい。
ンテンなどの炭素数4〜20のα‐オレフィンが挙げられる。これらの成分は、単独で、あるいは2種以上組み合わせて用いることができる。また、本発明で用いるこの二元以上の多元共重合体は、ランダム共重合体でもブロック共重合体でもよいが、ランダム共重合体が特に好ましい。
二元以上の多元プロピレン共重合体(C)としては、具体的には、プロピレン・エチレンランダム共重合体またはプロピレン・エチレンブロック共重合体、プロピレン・1-ブテンランダム共重合体またはプロピレン・1-ブテンブロック共重合体、プロピレン・4-メチル-1-ペンテンランダム共重合体またはプロピレン・4-メチル-1-ペンテンブロック共重合体等のプロピレン二元共重合体、プロピレン・1-ブテン・エチレンランダム共重合体またはプロピレン・1-ブテン・エチレンブロック共重合体等のプロピレン三元共重合体が例示できる。これらの中では、プロピレン・1-ブテン・エチレン三元ランダム共重合体が最も好ましい。
上記プロピレン共重合体におけるプロピレン以外の成分から導かれる構成単位(例えば、α‐オレフィン単位)の含有量は、0.1〜20モル%、好ましくは0.2〜18モル%、さらに好ましくは0.5〜15モル%である。
本発明で用いられる成分(C)としては、融点が120℃以上で、メルトフローレート(MFR;ASTM D 1238,230℃、2160g荷重)が0.5〜50g/10分、好ましくは1〜45g/10分、さらに好ましくは2〜40g/10分である樹脂が望ましい。成分(C)のMFRが、上記範囲にあると、加工性に優れるとともに引張破断点強度、破断点伸び等の引張特性などの基本物性に優れる重合体組成物が得られる。
また、本発明で用いられる成分(C)としては、180℃における溶融粘度(JAI 7-1991、日本接着剤工業会規格)が10,000mPa・sを超える樹脂、好ましくは100,000mPa・s以上、さらに好ましくは1,000,000mPa・s以上の樹脂が望ましい。成分(C)の溶融粘度が上記範囲にあると、押出機による架橋反応が安定するのみならず、モルホロジーの安定した重合体組成物を得ることができる。
成分(C)は、成分(A)、(B)および(C)の合計100重量部に対し、10〜50重量部、好ましくは12〜48重量部、さらに好ましくは15〜45重量部の量で用いられる。成分(C)を上記範囲の割合で用いると、EVAが本来的に有する好ましい諸物性を保持するとともに、優れた耐熱性と塗装密着性を有する重合体組成物が得られる。
[有機過酸化物(D)]
本発明では、架橋剤として有機過酸化物(D)が好ましく用いられる。
有機過酸化物(D)としては、具体的には、ジクミルペルオキシド、ジ-t-ブチルペル
オキシド、2,5-ジメチル-2,5-ジ-(t-ブチルペルオキシ)ヘキサン、2,5-ジメチル-2,5-ジ-(t-ブチルペルオキシ)ヘキシン-3、1,3-ビス(t-ブチルペルオキシイソプロピル)ベンゼン、1,1-ビス(t-ブチルペルオキシ)-3,3,5-トリメチルシクロヘキサン、n-ブチル-4,4-ビス(t-ブチルペルオキシ)バレレート、ベンゾイルペルオキシド、p-クロロベンゾイルペルオキシド、2,4-ジクロロベンゾイルペルオキシド、t-ブチルペルオキシベンゾエート、t-ブチルペルオキシイソプロピルカーボネート、ジアセチルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、t-ブチルクミルペルオキシド、t-ブチルパーオキシ-2-エチルヘキサノエートな
どが挙げられる。
本発明では、架橋剤として有機過酸化物(D)が好ましく用いられる。
有機過酸化物(D)としては、具体的には、ジクミルペルオキシド、ジ-t-ブチルペル
オキシド、2,5-ジメチル-2,5-ジ-(t-ブチルペルオキシ)ヘキサン、2,5-ジメチル-2,5-ジ-(t-ブチルペルオキシ)ヘキシン-3、1,3-ビス(t-ブチルペルオキシイソプロピル)ベンゼン、1,1-ビス(t-ブチルペルオキシ)-3,3,5-トリメチルシクロヘキサン、n-ブチル-4,4-ビス(t-ブチルペルオキシ)バレレート、ベンゾイルペルオキシド、p-クロロベンゾイルペルオキシド、2,4-ジクロロベンゾイルペルオキシド、t-ブチルペルオキシベンゾエート、t-ブチルペルオキシイソプロピルカーボネート、ジアセチルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、t-ブチルクミルペルオキシド、t-ブチルパーオキシ-2-エチルヘキサノエートな
どが挙げられる。
これらの内では、臭気性、スコーチ安定性の点で、2,5-ジメチル-2,5-ジ-(t-ブチルペ
ルオキシ)ヘキサン、2,5-ジメチル-2,5-ジ-(t-ブチルペルオキシ)ヘキシン-3、1,3-ビス(t-ブチルペルオキシイソプロピル)ベンゼン、1,1-ビス(t-ブチルペルオキシ)-3,3,5-トリメチルシクロヘキサン、n-ブチル-4,4-ビス(t-ブチルペルオキシ)バレレート、t-ブチル
パーオキシ-2-エチルヘキサノエートなどが好ましく、なかでも、2,5-ジメチル-2,5-ジ-(t-ブチルペルオキシ)ヘキサン、t-ブチルパーオキシ-2-エチルヘキサノエートが最も好ましい。
ルオキシ)ヘキサン、2,5-ジメチル-2,5-ジ-(t-ブチルペルオキシ)ヘキシン-3、1,3-ビス(t-ブチルペルオキシイソプロピル)ベンゼン、1,1-ビス(t-ブチルペルオキシ)-3,3,5-トリメチルシクロヘキサン、n-ブチル-4,4-ビス(t-ブチルペルオキシ)バレレート、t-ブチル
パーオキシ-2-エチルヘキサノエートなどが好ましく、なかでも、2,5-ジメチル-2,5-ジ-(t-ブチルペルオキシ)ヘキサン、t-ブチルパーオキシ-2-エチルヘキサノエートが最も好ましい。
有機過酸化物(D)は、成分(A)、(B)および(C)の合計量100重量部に対して、0.001〜2.0重量部、好ましくは0.002〜1.5重量部、さらに好ましくは0.003〜1.0重量部の量で用いられる。有機過酸化物(D)を上記範囲内の量で用いると、流動性に優れ、成形加工性に優れた重合体組成物が得られる。この重合体組成物から耐熱性、塗装密着性、外観に優れた成形体を調製することができる。
[その他の成分]
本発明に係る重合体組成物の調製の際(すなわち、動的熱処理前または動的熱処理時)の際に、あるいは動的熱処理後に、必要に応じて、酸化防止剤、耐光安定剤、紫外線吸収剤、加工助剤、架橋助剤、着色剤、鉱物油系軟化剤、可塑剤、充填剤、難燃助剤、銅害防止剤、耐熱安定剤、抗菌剤、防黴剤、帯電防止剤、発泡剤、発泡助剤、スリップ剤(滑剤)等の添加剤を、本発明の目的を損なわない範囲で添加することができる。
本発明に係る重合体組成物の調製の際(すなわち、動的熱処理前または動的熱処理時)の際に、あるいは動的熱処理後に、必要に応じて、酸化防止剤、耐光安定剤、紫外線吸収剤、加工助剤、架橋助剤、着色剤、鉱物油系軟化剤、可塑剤、充填剤、難燃助剤、銅害防止剤、耐熱安定剤、抗菌剤、防黴剤、帯電防止剤、発泡剤、発泡助剤、スリップ剤(滑剤)等の添加剤を、本発明の目的を損なわない範囲で添加することができる。
酸化防止剤としては、従来公知のフェノール系、イオウ系またはリン系のいずれの酸化防止剤でも配合することができる。
フェノール系酸化防止剤としては、具体的には、2,6‐ジ‐t‐ブチル‐p‐クレゾール
、2‐t‐ブチル‐4,6‐ジメチルフェノール、2,6‐ジ‐t‐ブチル‐4‐エチルフェノール、2,6‐ジ‐t‐ブチル‐4‐n‐ブチルフェノール、2,6‐ジ‐イソブチル‐4‐n‐ブチル
フェノール、2,6‐ジ‐シクロペンチル‐4‐メチルフェノール、2‐(α‐メチルシクロヘキシル)‐4,6‐ジメチルフェノール、2,6‐ジ‐オクタデシル‐4‐メチルフェノール、2,4,6‐トリ‐シクロヘキシルフェノール、2,6‐ジ‐t‐ブチル‐4‐メトキシメチルフェノール、n‐オクタデシル‐β‐(4'‐ヒドロキシ‐3',5'‐ジ-t‐ブチルフェノール)プロピオネート、2,6‐ジフェニル‐4‐オクタデシロキシフェノール、2,4‐ビス‐n‐(オクチ
ルチオ)‐6‐(4‐ヒドロキシ‐3,5‐ジ‐t‐ブチルアニリノ)‐1,3,5‐トリアジン、2,4,6‐トリス(3',5'‐ジ‐t‐ブチル‐4'‐ヒドロキシベンジルチオ)‐1,3,5‐トリアジン、2,6‐ジ‐t‐ブチル‐4‐メトキシフェノール、2,5‐ジ‐t‐ブチルハイドロキノン、2,5‐ジ‐t‐アミルハイドロキノン、2,2'‐チオ‐ビス‐(6‐t‐ブチル‐4‐メチルフェノ
ール)、2,2'‐チオ‐ビス‐(4‐オクチルフェノール)、2,2'‐チオ‐ビス‐(6‐t‐ブチ
ル‐3‐メチルフェノール)、4,4'‐チオ‐ビス‐(6‐t‐ブチル‐2‐メチルフェノール)
、2,2'‐メチレン‐ビス‐(6‐t‐ブチル‐4‐メチルフェノール)、2,2'‐メチレン‐ビ
ス‐(6‐t‐ブチル‐4‐エチルフェノール)、2,2'‐メチレン‐ビス‐[4‐メチル‐6‐(
α‐メチルシクロヘキシル)‐フェノール]、2,2'‐メチレン‐ビス‐(4‐メチル‐6‐シ
クロヘキシルフェノール)、2,2'‐メチレン‐ビス‐(6‐ノニル‐4‐メチルフェノール)
、2,2'‐メチレン‐ビス‐[6‐(α‐メチルベンジル)‐4‐ノニルフェノール]、2,2'‐メチレン‐ビス‐[6‐(α,α‐ジメチルベンジル)‐4‐ノニルフェノール]、2,2'‐メチレ
ン‐ビス‐(4,6‐ジ‐t‐ブチルフェノール)、2,2'‐エチリデン‐ビス‐(4,6‐ジ‐t‐
ブチルフェノール)、2,2'‐エチリデン‐ビス‐(6‐t‐ブチル‐4‐イソブチルフェノー
ル)、4,4'‐メチレン‐ビス‐(2,6‐ジ‐t‐ブチルフェノール)、4,4'‐メチレン‐ビス
‐(6‐t‐ブチル‐2‐メチルフェノール)、4,4'‐ブチリデン‐ビス‐(6‐t‐ブチル‐2
‐メチルフェノール)、4,4'‐ブチリデン‐ビス‐(6‐t‐ブチル‐3‐メチルフェノール)、4,4'‐ブチリデン‐ビス‐(2,6‐ジ‐t‐ブチルフェノール)、4,4'‐ブチリデン‐ビス‐(3,6‐ジ‐t‐ブチルフェノール)、1,1‐ビス‐(5‐t‐ブチル‐4‐ヒドロキシ‐2‐メチルフェニル)‐ブタン、2,6‐ジ‐(3‐t‐ブチル‐5‐メチル‐2‐ヒドロキシベンジル)‐4‐メチルフェノール、1,1,3‐トリス‐(5‐t‐ブチル‐4‐ヒドロキシ‐2‐メチルフ
ェニル)‐ブタン、ビス[3,3‐ビス(4'‐ヒドロキシ‐3'‐t‐ブチルフェニル)ブチリックアシッド]エチレングリコールエステル、ジ‐(3‐t‐ブチル‐4‐ヒドロキシ‐5‐メチルフェニル)‐ジシクロペンタジエン、ジ‐[2‐(3'‐t‐ブチル‐2'‐ヒドロキシ‐5'‐メ
チルベンジル)‐6‐t‐ブチル‐4‐メチルフェニル]テレフタレート、1,3,5‐トリメチル‐2,4,6‐トリス(3,5‐ジ‐t‐ブチル‐4‐ヒドロキシベンジル)ベンゼン、1,3,5‐トリ
ス‐(3,5‐ジ‐t‐ブチル‐4‐ヒドロキシベンジル)イソシアヌレート、1,3,5‐トリス‐(4‐t‐ブチル‐3‐ヒドロキシ‐2,6‐ジメチルベンジル)イソシアヌレート、1,3,5‐ト
リス‐[(3,5‐ジ‐t‐ブチル‐4‐ヒドロキシフェニル)プロピオニルオキシエチル]イソ
シアヌレート、テトラキス[メチレン‐3‐(3',5'‐ジ‐t‐ブチル‐4'‐ヒドロキシフェ
ニル)プロピオネート]メタンなどが挙げられる。
フェノール系酸化防止剤としては、具体的には、2,6‐ジ‐t‐ブチル‐p‐クレゾール
、2‐t‐ブチル‐4,6‐ジメチルフェノール、2,6‐ジ‐t‐ブチル‐4‐エチルフェノール、2,6‐ジ‐t‐ブチル‐4‐n‐ブチルフェノール、2,6‐ジ‐イソブチル‐4‐n‐ブチル
フェノール、2,6‐ジ‐シクロペンチル‐4‐メチルフェノール、2‐(α‐メチルシクロヘキシル)‐4,6‐ジメチルフェノール、2,6‐ジ‐オクタデシル‐4‐メチルフェノール、2,4,6‐トリ‐シクロヘキシルフェノール、2,6‐ジ‐t‐ブチル‐4‐メトキシメチルフェノール、n‐オクタデシル‐β‐(4'‐ヒドロキシ‐3',5'‐ジ-t‐ブチルフェノール)プロピオネート、2,6‐ジフェニル‐4‐オクタデシロキシフェノール、2,4‐ビス‐n‐(オクチ
ルチオ)‐6‐(4‐ヒドロキシ‐3,5‐ジ‐t‐ブチルアニリノ)‐1,3,5‐トリアジン、2,4,6‐トリス(3',5'‐ジ‐t‐ブチル‐4'‐ヒドロキシベンジルチオ)‐1,3,5‐トリアジン、2,6‐ジ‐t‐ブチル‐4‐メトキシフェノール、2,5‐ジ‐t‐ブチルハイドロキノン、2,5‐ジ‐t‐アミルハイドロキノン、2,2'‐チオ‐ビス‐(6‐t‐ブチル‐4‐メチルフェノ
ール)、2,2'‐チオ‐ビス‐(4‐オクチルフェノール)、2,2'‐チオ‐ビス‐(6‐t‐ブチ
ル‐3‐メチルフェノール)、4,4'‐チオ‐ビス‐(6‐t‐ブチル‐2‐メチルフェノール)
、2,2'‐メチレン‐ビス‐(6‐t‐ブチル‐4‐メチルフェノール)、2,2'‐メチレン‐ビ
ス‐(6‐t‐ブチル‐4‐エチルフェノール)、2,2'‐メチレン‐ビス‐[4‐メチル‐6‐(
α‐メチルシクロヘキシル)‐フェノール]、2,2'‐メチレン‐ビス‐(4‐メチル‐6‐シ
クロヘキシルフェノール)、2,2'‐メチレン‐ビス‐(6‐ノニル‐4‐メチルフェノール)
、2,2'‐メチレン‐ビス‐[6‐(α‐メチルベンジル)‐4‐ノニルフェノール]、2,2'‐メチレン‐ビス‐[6‐(α,α‐ジメチルベンジル)‐4‐ノニルフェノール]、2,2'‐メチレ
ン‐ビス‐(4,6‐ジ‐t‐ブチルフェノール)、2,2'‐エチリデン‐ビス‐(4,6‐ジ‐t‐
ブチルフェノール)、2,2'‐エチリデン‐ビス‐(6‐t‐ブチル‐4‐イソブチルフェノー
ル)、4,4'‐メチレン‐ビス‐(2,6‐ジ‐t‐ブチルフェノール)、4,4'‐メチレン‐ビス
‐(6‐t‐ブチル‐2‐メチルフェノール)、4,4'‐ブチリデン‐ビス‐(6‐t‐ブチル‐2
‐メチルフェノール)、4,4'‐ブチリデン‐ビス‐(6‐t‐ブチル‐3‐メチルフェノール)、4,4'‐ブチリデン‐ビス‐(2,6‐ジ‐t‐ブチルフェノール)、4,4'‐ブチリデン‐ビス‐(3,6‐ジ‐t‐ブチルフェノール)、1,1‐ビス‐(5‐t‐ブチル‐4‐ヒドロキシ‐2‐メチルフェニル)‐ブタン、2,6‐ジ‐(3‐t‐ブチル‐5‐メチル‐2‐ヒドロキシベンジル)‐4‐メチルフェノール、1,1,3‐トリス‐(5‐t‐ブチル‐4‐ヒドロキシ‐2‐メチルフ
ェニル)‐ブタン、ビス[3,3‐ビス(4'‐ヒドロキシ‐3'‐t‐ブチルフェニル)ブチリックアシッド]エチレングリコールエステル、ジ‐(3‐t‐ブチル‐4‐ヒドロキシ‐5‐メチルフェニル)‐ジシクロペンタジエン、ジ‐[2‐(3'‐t‐ブチル‐2'‐ヒドロキシ‐5'‐メ
チルベンジル)‐6‐t‐ブチル‐4‐メチルフェニル]テレフタレート、1,3,5‐トリメチル‐2,4,6‐トリス(3,5‐ジ‐t‐ブチル‐4‐ヒドロキシベンジル)ベンゼン、1,3,5‐トリ
ス‐(3,5‐ジ‐t‐ブチル‐4‐ヒドロキシベンジル)イソシアヌレート、1,3,5‐トリス‐(4‐t‐ブチル‐3‐ヒドロキシ‐2,6‐ジメチルベンジル)イソシアヌレート、1,3,5‐ト
リス‐[(3,5‐ジ‐t‐ブチル‐4‐ヒドロキシフェニル)プロピオニルオキシエチル]イソ
シアヌレート、テトラキス[メチレン‐3‐(3',5'‐ジ‐t‐ブチル‐4'‐ヒドロキシフェ
ニル)プロピオネート]メタンなどが挙げられる。
これらのフェノール系酸化防止剤は、単独で、あるいは2種以上組み合わせて用いることができる。
リン酸系防止剤としては、具体的には、ジステアリル‐ペンタエリスリトール‐ジフォスファイト、テトラキス(2,4‐ジ‐t‐ブチルフェニル)‐4,4'‐ビフェニレン‐ジフォスファイト、ビス(2,4‐ジ‐t‐ブチルフェニル)ペンタエリスリトール‐ジフォスファイト、ビス(2,6‐ジ‐t‐ブチル‐4‐メチルフェニル)ペンタエリスリトール‐ジフォスファ
イト、ビス(2,6‐ジ‐t‐ブチル‐4‐n‐オクタデシルオキシカルボニルエチル‐フェニ
ル)ペンタエリスリトール‐ジフォスファイト、トリス(2,4‐ジ‐t‐ブチルフェニル)フ
ォスファイト、2,2‐メチレンビス(4,6‐ジ‐t‐ブチルフェニル)オクチルフォスファイ
トなどが挙げられる。
リン酸系防止剤としては、具体的には、ジステアリル‐ペンタエリスリトール‐ジフォスファイト、テトラキス(2,4‐ジ‐t‐ブチルフェニル)‐4,4'‐ビフェニレン‐ジフォスファイト、ビス(2,4‐ジ‐t‐ブチルフェニル)ペンタエリスリトール‐ジフォスファイト、ビス(2,6‐ジ‐t‐ブチル‐4‐メチルフェニル)ペンタエリスリトール‐ジフォスファ
イト、ビス(2,6‐ジ‐t‐ブチル‐4‐n‐オクタデシルオキシカルボニルエチル‐フェニ
ル)ペンタエリスリトール‐ジフォスファイト、トリス(2,4‐ジ‐t‐ブチルフェニル)フ
ォスファイト、2,2‐メチレンビス(4,6‐ジ‐t‐ブチルフェニル)オクチルフォスファイ
トなどが挙げられる。
これらのリン酸系防止剤は、単独で、あるいは2種以上を組み合わせて用いることができる。
イオウ系酸化防止剤としては、具体的には、ジラウリル‐3,3'‐チオジプロピオネート、4,4'‐チオビス(6‐t‐ブチル‐3‐メチルフェノール)、ジミリスチル‐3,3'‐チオジ
プロピオネート、ジステアリル‐3,3'‐チオジプロピオネート、ペンタエリスリトール‐テトラキス(3‐ラウリルチオプロピオネート)などが挙げられる。
イオウ系酸化防止剤としては、具体的には、ジラウリル‐3,3'‐チオジプロピオネート、4,4'‐チオビス(6‐t‐ブチル‐3‐メチルフェノール)、ジミリスチル‐3,3'‐チオジ
プロピオネート、ジステアリル‐3,3'‐チオジプロピオネート、ペンタエリスリトール‐テトラキス(3‐ラウリルチオプロピオネート)などが挙げられる。
これらのイオウ系酸化防止剤は、単独で、あるいは2種以上を組み合わせて用いることができる。
また、フェノール系、リン系またはイオウ系酸化防止剤は、1種単独で、あるいは2種以上組み合わせて用いることができる。
また、フェノール系、リン系またはイオウ系酸化防止剤は、1種単独で、あるいは2種以上組み合わせて用いることができる。
さらに、上記以外の酸化防止剤としては、たとえば、4,6‐ビス(オクチルチオメチル)
‐o‐クレゾール[登録商標;IRGSTAB CABLE KV10、チバ・スペシャリティ・ケミカルズ
(株)社製]などが挙げられる。
‐o‐クレゾール[登録商標;IRGSTAB CABLE KV10、チバ・スペシャリティ・ケミカルズ
(株)社製]などが挙げられる。
耐光安定剤としては、従来公知の耐光安定剤、たとえばヒンダードアミン系光安定剤(HALS)を挙げることができる。
ヒンダードアミン系光安定剤としては、具体的には、テトラキス(1,2,2,6,6‐ペンタメチル‐4‐ピペリジン)‐1,2,3,4‐ブタンテトラカルボキシレート、
キマソーブ(CHIMASSORB)944[登録商標、チバ・スペシャリティ・ケミカルズ(株)社製]、
FLAMESTAB NOR 116[登録商標、チバ・スペシャリティ・ケミカルズ(株)社製、NO
R型ヒンダードアミン]
などを挙げることができる。
ヒンダードアミン系光安定剤としては、具体的には、テトラキス(1,2,2,6,6‐ペンタメチル‐4‐ピペリジン)‐1,2,3,4‐ブタンテトラカルボキシレート、
キマソーブ(CHIMASSORB)944[登録商標、チバ・スペシャリティ・ケミカルズ(株)社製]、
FLAMESTAB NOR 116[登録商標、チバ・スペシャリティ・ケミカルズ(株)社製、NO
R型ヒンダードアミン]
などを挙げることができる。
紫外線吸収剤としては、従来公知の紫外線吸収剤を用いることができ、具体的には、チヌビン326[登録商標、チバ・スペシャリティ・ケミカルズ(株)社製]、チヌビン327[登録商標、チバ・スペシャリティ・ケミカルズ(株)社製]、チヌビン120[登録商標、チバ・スペシャリティ・ケミカルズ(株)社製]などが挙げられる。
加工助剤としては、従来公知の加工助剤を用いることができ、具体的には、リシノール酸、ステアリン酸、パルチミン酸、ラウリン酸等の高級脂肪酸;ステアリン酸バリウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム等の高級脂肪酸の塩;リシノール酸、ステアリン酸、パルチミン酸、ラウリン酸等の高級脂肪酸のエステル類などが挙げられる。
架橋助剤としては、従来公知の架橋剤を用いることができ、具体的には、p‐キノンジ
オキシム、p,p‐ジベンゾイルキノンオキシム等のキノンオキシム類;ラウリル(メタ)
アクリレート、エチレングリコールアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート等の(メタ)アクリレート類;ジアリルフマレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート(TAIC)、ジアリルフタレート等のアリル類;マレイミド、フェニルマレイミド等のマレイミド類;その他、硫黄、無水マレイン酸、イタコン酸、ジビニールベンゼン、ビニルトルエン、1,2−ポリブタジエンなどを挙げることができる。
オキシム、p,p‐ジベンゾイルキノンオキシム等のキノンオキシム類;ラウリル(メタ)
アクリレート、エチレングリコールアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート等の(メタ)アクリレート類;ジアリルフマレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート(TAIC)、ジアリルフタレート等のアリル類;マレイミド、フェニルマレイミド等のマレイミド類;その他、硫黄、無水マレイン酸、イタコン酸、ジビニールベンゼン、ビニルトルエン、1,2−ポリブタジエンなどを挙げることができる。
着色剤としては、従来公知の無機顔料、有機顔料、染料などの着色剤を広く用いることができる。具体的には、アゾ顔料、ニトロソ顔料、塩基性染料、酸性染料、媒染染料などのレーキ、フタロシアニン顔料、有機蛍光顔料などの有機顔料、アルミニウム粉、酸化チタン、亜鉛華、沈降性シリカ、カーボンブラック、カドミウム赤、群青、べんがらなどの無機顔料などが挙げられる。これらは、単独で、あるいは2種以上組み合わせて用いることができる。
鉱物油系軟化剤としては、たとえばパラフィン系あるいはナフテン系のプロセスオイルが挙げられる。特に、40℃における粘度が300〜1000mPa・sの範囲内にあるパラフィン系プロセスオイルを用いると、ブリード現象の発生を防止することができる。鉱物油系軟化剤の配合量は、成分(A)、(B)および(C)の合計量100重量部に対して、0〜10重量部、好ましくは0.1〜10重量部、特に好ましくは0.2〜8重量部の量で用いることが望ましい。
本発明に係る重合体組成物においては、柔軟性、耐屈曲性を一層改善するために可塑剤(オイル)を配合することが効果的である。
本発明で必要に応じて用いられる可塑剤としては、具体的には、
プロセスオイル、エクステンダー油等の鉱物油系軟化剤;
ジエチルフタレート、ジブチルフタレート、ジn‐オクチルフタレート、ジ(2‐エチ
ルヘキシル)フタレート、ジイソノニルフタレート、ジイソデシルフタレート、ジウンデシルフタレート、ジラウリルフタレート、ブチルラウリルフタレート、ブチルベンジルフタレート等のフタル酸エステル、トリメリット酸オクチルエステル、トリメリット酸イソノニルエステル、トリメリット酸イソデシルエステル等のトリメリット酸エステル、ピロメリット酸オクチルエステル等のピロメリット酸エステルのような芳香族エステル系可塑剤;
ジメチルアジペート、ジイソブチルアジペート、ジn−ブチルアジペート、ジオクチルアジペート、ジ(2-エチルヘキシル)アジペート、ジイソデシルアジペート、ジオクチルアゼレート、ジ(2-エチルヘキシル)アゼレート、ジ(2-エチルヘキシル)セバケート、メチルアセチルリシノレート、ジペンタエリスリトールエステル等の脂肪族エステル系可塑剤;
ポリエチレングリコールエステル等のグリコールエステル系可塑剤;
エポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ油、エポキシ化脂肪酸アルキルエステル等のエポキシ系可塑剤;
トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリ(2-エチルヘキシル)ホスフェート、トリラウリルホスフェート、トリセチルホスフェート、トリステアリルホスフェート、トリオレイルホスフェート、トリブトキシエチルホスフェート、トリス−クロロエチルホスフェート、トリス−ジクロロプロピルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、キシレニルジフェニル、2-エチルヘキシルジフェニルホスフェート、縮合リン酸エステル等のリン酸エステル系可塑剤などを挙げることができる。これらの中では、芳香族エステル系可塑剤の使用が最も好ましい。可塑剤の配合量は、樹脂(A)および樹脂(B)の合計量100重量部に対して、0.1〜10重量部、好ましくは0.2〜8重量部の量で用いることが望ましい。
本発明で必要に応じて用いられる可塑剤としては、具体的には、
プロセスオイル、エクステンダー油等の鉱物油系軟化剤;
ジエチルフタレート、ジブチルフタレート、ジn‐オクチルフタレート、ジ(2‐エチ
ルヘキシル)フタレート、ジイソノニルフタレート、ジイソデシルフタレート、ジウンデシルフタレート、ジラウリルフタレート、ブチルラウリルフタレート、ブチルベンジルフタレート等のフタル酸エステル、トリメリット酸オクチルエステル、トリメリット酸イソノニルエステル、トリメリット酸イソデシルエステル等のトリメリット酸エステル、ピロメリット酸オクチルエステル等のピロメリット酸エステルのような芳香族エステル系可塑剤;
ジメチルアジペート、ジイソブチルアジペート、ジn−ブチルアジペート、ジオクチルアジペート、ジ(2-エチルヘキシル)アジペート、ジイソデシルアジペート、ジオクチルアゼレート、ジ(2-エチルヘキシル)アゼレート、ジ(2-エチルヘキシル)セバケート、メチルアセチルリシノレート、ジペンタエリスリトールエステル等の脂肪族エステル系可塑剤;
ポリエチレングリコールエステル等のグリコールエステル系可塑剤;
エポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ油、エポキシ化脂肪酸アルキルエステル等のエポキシ系可塑剤;
トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリ(2-エチルヘキシル)ホスフェート、トリラウリルホスフェート、トリセチルホスフェート、トリステアリルホスフェート、トリオレイルホスフェート、トリブトキシエチルホスフェート、トリス−クロロエチルホスフェート、トリス−ジクロロプロピルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、キシレニルジフェニル、2-エチルヘキシルジフェニルホスフェート、縮合リン酸エステル等のリン酸エステル系可塑剤などを挙げることができる。これらの中では、芳香族エステル系可塑剤の使用が最も好ましい。可塑剤の配合量は、樹脂(A)および樹脂(B)の合計量100重量部に対して、0.1〜10重量部、好ましくは0.2〜8重量部の量で用いることが望ましい。
充填剤(フィラー)としては、たとえばカーボンブラック、タルク、クレー、炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、カオリン、けいそう土、シリカ、アルミナ、アスベスト、グラファイト、ガラス繊維などが挙げられる。
[重合体組成物およびその製造方法]
本発明に係る重合体組成物は、上記成分(A)と、成分(B)と、成分(C)とを、有機過酸化物(D)の存在下に、動的に熱処理(すなわち溶融混練)することにより得られる。また、本発明の重合体組成物は、成分(A)と、成分(B)と、成分(C)とを、有機過酸化物(D)の存在下に、必要に応じて酸化防止剤、鉱物油系軟化剤、架橋助剤などの添加剤とともに、動的に熱処理(すなわち溶融混練)することにより得てもよい。
本発明に係る重合体組成物は、上記成分(A)と、成分(B)と、成分(C)とを、有機過酸化物(D)の存在下に、動的に熱処理(すなわち溶融混練)することにより得られる。また、本発明の重合体組成物は、成分(A)と、成分(B)と、成分(C)とを、有機過酸化物(D)の存在下に、必要に応じて酸化防止剤、鉱物油系軟化剤、架橋助剤などの添加剤とともに、動的に熱処理(すなわち溶融混練)することにより得てもよい。
溶融混練装置としては、たとえば一軸押出機、二軸押出機、バンバリーミキサー、加圧ニーダー、ロールなどが挙げられる。これらの中では、一軸または二軸押出機を用いることが特に好ましい。
溶融混練は、通常120〜250℃の温度で、30秒〜30分間行なわれる。なお、動的熱処理(溶融混練)は、窒素ガス、炭酸ガスなどの不活性ガスの雰囲気下で行なうことが好ましい。
このようにして得られる本発明に係る重合体組成物は、成分(A)、成分(B)および成分(C)を必須成分として含み、成分(A)、成分(B)および成分(C)の少なくとも1種が部分的または完全に(高度に)架橋された重合体組成物となっている。
なお、本発明において「部分的または完全に(高度に)架橋された」とは、熱処理(架橋)前の成分(A)、成分(B)および成分(C)の三成分からなる重合体組成物のメル
トフローレート(MFR;JIS K 7210-1999、190℃、2160g荷重)に対して、熱処理(架橋)後に得られる成分(A)、成分(B)および成分(C)の三成分からなる重合体組成物のMFRの低下率が20%以上、好ましくは20〜99%となる状態を意味する。得られる重合体組成物の架橋度が低すぎると、モルホロジー制御が不完全となり引張強度が著しく低下したり、目標の耐熱性が得られないという問題がある。なお、本発明でMFRの低下率は下記式により得られる。
トフローレート(MFR;JIS K 7210-1999、190℃、2160g荷重)に対して、熱処理(架橋)後に得られる成分(A)、成分(B)および成分(C)の三成分からなる重合体組成物のMFRの低下率が20%以上、好ましくは20〜99%となる状態を意味する。得られる重合体組成物の架橋度が低すぎると、モルホロジー制御が不完全となり引張強度が著しく低下したり、目標の耐熱性が得られないという問題がある。なお、本発明でMFRの低下率は下記式により得られる。
上記式中、Xは、熱処理(架橋)前の成分(A)、(B)および(C)の三成分からなる重合体組成物のMFRであり、Yは、熱処理(架橋)後の成分(A)、(B)および(C)の三成分からなる重合体組成物のMFRである。
上記のようにして得られる本発明に係る重合体組成物のメルトフローレート(JIS K 7210-1999、190℃、2160g荷重)は、通常1〜30g/10分、好ましくは1.5〜25g/10分、さらに好ましくは2〜23g/10分であることが望ましい。
また、本発明においては、部分的または完全に(高度に)架橋された重合体組成物100重量部に対して、必要に応じて0〜100重量部のポリオレフィン樹脂を混合してもよい。
本発明において動的熱処理後に、必要に応じて混合されるポリオレフィン樹脂は、エチレン、プロピレン、1‐ブテン、1‐ヘキセン、4‐メチル‐1‐ペンテンなどの1‐オレフ
ィンの単独重合体、その2種以上の共重合体、あるいはα‐オレフィンと15モル%以下の他の重合性単量体との共重合体、たとえば、エチレン‐酢酸ビニル共重合体、エチレン‐アクリル酸共重合体、エチレン‐アクリル酸メチル共重合体、エチレン‐アクリル酸エチル共重合体、エチレン‐メタクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体等であって、樹脂状高分子物質のものが挙げられる。これらのポリオレフィン樹脂のメルトインデックス(ASTM D1238‐65T、190℃、ただし、プロピレン系重合体は230℃)は、5〜100g/10分、特に10〜50g/10分であることが好ましい。
ィンの単独重合体、その2種以上の共重合体、あるいはα‐オレフィンと15モル%以下の他の重合性単量体との共重合体、たとえば、エチレン‐酢酸ビニル共重合体、エチレン‐アクリル酸共重合体、エチレン‐アクリル酸メチル共重合体、エチレン‐アクリル酸エチル共重合体、エチレン‐メタクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体等であって、樹脂状高分子物質のものが挙げられる。これらのポリオレフィン樹脂のメルトインデックス(ASTM D1238‐65T、190℃、ただし、プロピレン系重合体は230℃)は、5〜100g/10分、特に10〜50g/10分であることが好ましい。
本発明に係る重合体組成物は、酢酸ビニル含量が8重量%以上であることが望ましい。重合体組成物の酢酸ビニル含量が8重量%よりも低くなると、塗装密着性が劣り、成形物が硬くなり耐ストレスクラック性にも劣る。そのため、成分(A)、(B)および(C)の配合量は、上述した各配合割合の範囲内で重合体組成物の酢酸ビニル含量が8重量%以上となるように調整することが好ましい。
本発明に係る重合体組成物は、曲げ弾性率(ASTM D790)が70MPa以上であり、引
張破断点強度(JIS K 6301)が10MPa以上であり、かつ、引張破断点伸び(JIS K 6301)が400%以上の成形体を調製することができることが望ましい。
張破断点強度(JIS K 6301)が10MPa以上であり、かつ、引張破断点伸び(JIS K 6301)が400%以上の成形体を調製することができることが望ましい。
[自動車外装用成形品]
本発明に係る自動車外装用成形品は、上記のようにして得られた重合体組成物を用いて、押出成形、射出成形、圧縮成形などの公知の成形方法によって成形することができる。
自動車外装用成形品としては、たとえば、マッドガード、バンパープロテクター、スパッツなどを挙げることができる。
本発明に係る自動車外装用成形品は、上記のようにして得られた重合体組成物を用いて、押出成形、射出成形、圧縮成形などの公知の成形方法によって成形することができる。
自動車外装用成形品としては、たとえば、マッドガード、バンパープロテクター、スパッツなどを挙げることができる。
本発明に係る自動車外装用成形品は、上述した重合体組成物により成形されることから、耐熱性と塗装密着性の双方に優れるとともに、優れた機械的強度、柔軟性、耐ストレスクラック性、高周波ウェルダー性を有している。
また、本発明に係る重合体組成物は、上記自動車外装用成形品以外の各種成形品を成形するために用いてもよい。
〔実施例〕
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明は、これら実施例により何ら限定されるものではない。
〔実施例〕
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明は、これら実施例により何ら限定されるものではない。
実施例および比較例で行なったメルトフローレート、硬度、曲げ弾性率、引張特性、耐ストレスクラック性、自重変形量、耐熱性、射出成形品の外観および塗装密着性の試験、測定ないし評価は以下の方法に従って行なった。
(1)メルトフローレート
重合体組成物のメルトフローレート(MFR)は、JIS K 7210−1999に従って、190℃、2160g荷重で測定した。
重合体組成物のメルトフローレート(MFR)は、JIS K 7210−1999に従って、190℃、2160g荷重で測定した。
(2)硬度
硬度(ショアAおよびD)は、JIS K7215に従って、3mm射出角板を試験片として測定した。
硬度(ショアAおよびD)は、JIS K7215に従って、3mm射出角板を試験片として測定した。
(3)曲げ弾性率
曲げ弾性率は、ASTM D790に従って、射出成形によって作製した試験片を用いて、縦方向(MD方向)について測定した。
曲げ弾性率は、ASTM D790に従って、射出成形によって作製した試験片を用いて、縦方向(MD方向)について測定した。
(4)引張特性
引張特性として、引張破断点強度および引張破断点伸びを、JIS K6301に従って測定した。測定は、2mm射出角板から作製した3号形ダンベルを用いて、縦方向(MD方向)および横方向(TD方向)について引張速度200mm/分で行なった。
引張特性として、引張破断点強度および引張破断点伸びを、JIS K6301に従って測定した。測定は、2mm射出角板から作製した3号形ダンベルを用いて、縦方向(MD方向)および横方向(TD方向)について引張速度200mm/分で行なった。
(5)耐ストレスクラック性
耐ストレスクラック性(ESCR)は、ベントストリップ法(ASTM D1698)に従って、3mm厚プレスシートから作製した試験片(13×38×3mm、ノッチ入り)、試験液としてイゲパール(登録商標)1%水溶液および100%原液(イゲパールCO-630、五協産業株式会社製)を用いて、温度50℃で測定した。
耐ストレスクラック性(ESCR)は、ベントストリップ法(ASTM D1698)に従って、3mm厚プレスシートから作製した試験片(13×38×3mm、ノッチ入り)、試験液としてイゲパール(登録商標)1%水溶液および100%原液(イゲパールCO-630、五協産業株式会社製)を用いて、温度50℃で測定した。
(6)自重変形量
3mm射出角板から作製した3mm×20mm×100mmの試験片の片端末を保持して(片持ち70mm)、所定温度の加熱オーブン中に3時間静置した後、試験片の垂れ下がり量を測定した。
3mm射出角板から作製した3mm×20mm×100mmの試験片の片端末を保持して(片持ち70mm)、所定温度の加熱オーブン中に3時間静置した後、試験片の垂れ下がり量を測定した。
(7)耐熱性試験
耐熱性試験は、JIS K7212に準拠して行なった。具体的には、射出角板から作
製したJIS K6301規格で定められている3号形ダンベル(厚み2mm)を、オー
ブン内にセットして120℃で100時間吊るし、ダンベルの外観の変化を測定した。自重による変形が5%以下のダンベルを合格とし、5%を超えるダンベルを不合格とした。
耐熱性試験は、JIS K7212に準拠して行なった。具体的には、射出角板から作
製したJIS K6301規格で定められている3号形ダンベル(厚み2mm)を、オー
ブン内にセットして120℃で100時間吊るし、ダンベルの外観の変化を測定した。自重による変形が5%以下のダンベルを合格とし、5%を超えるダンベルを不合格とした。
また、試験後のダンベルの引張破断点強度および伸びを、上記(4)引張特性と同様にして測定した。耐熱性試験前の引張破断点強度および伸びと比較して、試験後の引張破断点強度および伸びが、MD方向およびTD方向ともに80%以上保持されているダンベルを合格とし、80%以下のダンベルを不合格とした。
(8)射出成形品外観
3mm射出角板の外観を目視観察し、剥離やショートショット、ヒケなどがなく外観良好なものを○とし、剥離やショートショット、ヒケなどが発生し外観不良なものを×とした。
3mm射出角板の外観を目視観察し、剥離やショートショット、ヒケなどがなく外観良好なものを○とし、剥離やショートショット、ヒケなどが発生し外観不良なものを×とした。
(9)塗装密着性(碁盤目剥離試験)
150mm×80mm×2mmの射出角板を、まずホワイトガソリンで拭って脱脂した後、プライマーとしてエチレン−酢酸ビニル共重合体(酢酸ビニル含量28%)の部分ケン化物のトルエン溶液(固形分5%)をスプレー塗布(厚さ10μm)して、室温で10分間乾燥させた後、二液型ポリウレタン樹脂塗料(プラニットuφ160、大日本印刷製)をエアースプレーで塗装(厚さ40μm)して、室温で10分間乾燥した後80℃で40分間加熱して強制乾燥した。
150mm×80mm×2mmの射出角板を、まずホワイトガソリンで拭って脱脂した後、プライマーとしてエチレン−酢酸ビニル共重合体(酢酸ビニル含量28%)の部分ケン化物のトルエン溶液(固形分5%)をスプレー塗布(厚さ10μm)して、室温で10分間乾燥させた後、二液型ポリウレタン樹脂塗料(プラニットuφ160、大日本印刷製)をエアースプレーで塗装(厚さ40μm)して、室温で10分間乾燥した後80℃で40分間加熱して強制乾燥した。
塗膜の密着性については、1週間後セロテープ(登録商標)を用いて碁盤目剥離試験を行なって評価した。本発明の目的を達成するためには、塗膜との密着性は碁盤目剥離試験で剥離0であることが必要である。
また、実施例、比較例で用いた成分は、以下の通りである。
成分(A)
エチレン−酢酸ビニル共重合体
酢酸ビニル含量=10重量%
MFR(JIS K7210-1999、190℃、2160g荷重)=20g/10分
成分(B)
エチレン−酢酸ビニル共重合体
酢酸ビニル含量=33重量%
MFR(JIS K7210-1999、190℃、2160g荷重)=31g/10分
成分(C)
三元系プロピレンランダム共重合体
プロピレン含量=93.5モル%
エチレン含量=3モル%
ブテン含量=3.5モル%
MFR(ASTM D1238,230℃、2160g荷重)=7.2g/10分
成分(D)
商品名;ルパゾール101
アトケム吉富(株)製の2,5-ジメチル-2,5-ジ-(t-ブチルペルオキシ)ヘキサン
〔実施例1〜2および比較例1〜2〕
前記諸成分を第1表に示す割合でヘンシェルミキサーに供給し、ヘンシェルミキサー中で60秒間予備混合し、ペレタイザーを備えた40mmφの単軸押出機[ナカタニ機械(株)製、品番 VSK40m/m]に上記混合物をフィードし、下記の押出条件(ないし溶融混練条件)で溶融混練して造粒し、成分(A)、成分(B)および成分(C)の少なくとも1種が部分的に(あるいは高度に)架橋された重合体組成物のペレットを得た。
成分(A)
エチレン−酢酸ビニル共重合体
酢酸ビニル含量=10重量%
MFR(JIS K7210-1999、190℃、2160g荷重)=20g/10分
成分(B)
エチレン−酢酸ビニル共重合体
酢酸ビニル含量=33重量%
MFR(JIS K7210-1999、190℃、2160g荷重)=31g/10分
成分(C)
三元系プロピレンランダム共重合体
プロピレン含量=93.5モル%
エチレン含量=3モル%
ブテン含量=3.5モル%
MFR(ASTM D1238,230℃、2160g荷重)=7.2g/10分
成分(D)
商品名;ルパゾール101
アトケム吉富(株)製の2,5-ジメチル-2,5-ジ-(t-ブチルペルオキシ)ヘキサン
〔実施例1〜2および比較例1〜2〕
前記諸成分を第1表に示す割合でヘンシェルミキサーに供給し、ヘンシェルミキサー中で60秒間予備混合し、ペレタイザーを備えた40mmφの単軸押出機[ナカタニ機械(株)製、品番 VSK40m/m]に上記混合物をフィードし、下記の押出条件(ないし溶融混練条件)で溶融混練して造粒し、成分(A)、成分(B)および成分(C)の少なくとも1種が部分的に(あるいは高度に)架橋された重合体組成物のペレットを得た。
上記単軸押出機における押出条件は、次の通りである。
L/D:28
バレル温度(℃);
C1=180、C2=200、C3=200、C4=200、
A=200、D=200
スクリュー回転数:40rpm
押出量:8kg/h
滞留時間:80秒
ミキシングゾーン温度:200℃
得られた重合体組成物のメルトフローレートおよびゲル分率を上記方法に従って評価した。その結果を表1に示す。
L/D:28
バレル温度(℃);
C1=180、C2=200、C3=200、C4=200、
A=200、D=200
スクリュー回転数:40rpm
押出量:8kg/h
滞留時間:80秒
ミキシングゾーン温度:200℃
得られた重合体組成物のメルトフローレートおよびゲル分率を上記方法に従って評価した。その結果を表1に示す。
また、得られた重合体組成物のペレットを用いて、射出成形機(東芝機械株式会社製IS−100E)を使用し、加工温度を200℃に設定して射出角板を作製し、これを用いて硬度、曲げ弾性率、引張特性、自重変形量、耐熱性試験、外観および塗装密着性について上記方法に従って試験、測定ないし評価した。なお、耐ストレスクラック性については、200℃に設定したプレス成形機にて3mm厚のプレスシートを作製し、これを用いて上記方法に従って試験を行なった。これらの結果を表1に示す。
表1に示したように、比較例1では、成分(B)を配合していないため、重合体組成物の酢酸ビニル含量が低く、塗装密着性に劣っている。比較例2では、成分(C)および成分(D)を配合していないため、動的熱処理による効果が見られず、耐熱性に劣っている。一方、実施例1および2では、外観、耐熱性および塗装密着性ともに良好である。
Claims (9)
- 酢酸ビニル含量が5〜15重量%のエチレン−酢酸ビニル共重合体(A)30〜75重量部と、
酢酸ビニル含量が15超〜45重量%のエチレン−酢酸ビニル共重合体(B)5〜30重量部と、
プロピレン以外の成分が0.1〜20モル%共重合されている二元以上の多元プロピレン共重合体、または二元以上の多元プロピレン共重合体とプロピレン単独重合体とのブレンド物からなる樹脂(C)10〜50重量部とを必須成分として含み、
前記成分(A)、成分(B)および成分(C)の少なくとも1種が部分的または完全に架橋されてなる重合体組成物。 - 酢酸ビニル含量が5〜15重量%のエチレン−酢酸ビニル共重合体(A)30〜75重量部と、
酢酸ビニル含量が15超〜45重量%のエチレン−酢酸ビニル共重合体(B)5〜30重量部と、
プロピレン以外の成分が0.1〜20モル%共重合されている二元以上の多元プロピレン共重合体、または二元以上の多元プロピレン共重合体とプロピレン単独重合体とのブレンド物からなる樹脂(C)10〜50重量部とを、
前記成分(A)、成分(B)および成分(C)の合計100重量部に対して、0.001〜2.0重量部の有機過酸化物(D)の存在下に、動的に熱処理して得られる少なくとも部分的に架橋された重合体組成物。 - 前記多元プロピレン共重合体が、三元系プロピレン共重合体であることを特徴とする請求項1または2に記載の重合体組成物。
- 重合体組成物の酢酸ビニル含量が8重量%以上であることを特徴とする請求項1〜3のいずれかに記載の重合体組成物。
- 重合体組成物のメルトフローレート(JIS K 7210-1999、190℃、2160g荷重)が1〜20g/10分であることを特徴とする請求項1〜4のいずれかに記載の重合体組成物。
- 曲げ弾性率(ASTM D790)が70MPa以上であり、引張破断点強度(JIS K 6301)が
10MPa以上であり、かつ、引張破断点伸び(JIS K 6301)が400%以上の成形体を調製することができることを特徴とする請求項1〜5のいずれかに記載の重合体組成物。 - JIS K 6301規格で定められている3号ダンベルを120℃に設定したオーブン中に100時間吊るして行なう耐熱性試験において、耐熱性試験後の自重による変形が5%以下であり、かつ、耐熱性試験後の引張破断点強度および伸び(JIS K 6301)が耐熱性試験前と比較して80%以上保持されている3号ダンベルを調製することができることを特徴とする請求項1〜6のいずれかに記載の重合体組成物。
- 酢酸ビニル含量が5〜15重量%のエチレン−酢酸ビニル共重合体(A)30〜75重量部と、
酢酸ビニル含量が15超〜45重量%のエチレン−酢酸ビニル共重合体(B)5〜30重量部と、
プロピレン以外の成分が0.1〜20モル%共重合されている二元以上の多元プロピレン共重合体、または二元以上の多元プロピレン共重合体とプロピレン単独重合体とのブレンド物からなる樹脂(C)10〜50重量部とを、
前記成分(A)、成分(B)および成分(C)の合計100重量部に対して、0.00
1〜2.0重量部の有機過酸化物(D)の存在下に、動的に熱処理することを特徴とする重合体組成物の製造方法。 - 酢酸ビニル含量が5〜15重量%のエチレン−酢酸ビニル共重合体(A)30〜75重量部と、
酢酸ビニル含量が15超〜45重量%のエチレン−酢酸ビニル共重合体(B)5〜30重量部と、
プロピレン以外の成分が0.1〜20モル%共重合されている二元以上の多元プロピレン共重合体、または二元以上の多元プロピレン共重合体とプロピレン単独重合体とのブレンド物からなる樹脂(C)10〜50重量部とを必須成分として含み、
前記成分(A)、成分(B)および成分(C)の少なくとも1種が部分的または完全に架橋されてなる重合体組成物を成形してなる自動車外装用成形品。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2004159693A JP2005008880A (ja) | 2003-05-29 | 2004-05-28 | 重合体組成物、その製造方法および自動車外装用成形品 |
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2003152375 | 2003-05-29 | ||
JP2004159693A JP2005008880A (ja) | 2003-05-29 | 2004-05-28 | 重合体組成物、その製造方法および自動車外装用成形品 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2005008880A true JP2005008880A (ja) | 2005-01-13 |
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ID=34106773
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JP2004159693A Withdrawn JP2005008880A (ja) | 2003-05-29 | 2004-05-28 | 重合体組成物、その製造方法および自動車外装用成形品 |
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JP (1) | JP2005008880A (ja) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2011099022A (ja) * | 2009-11-05 | 2011-05-19 | Tosoh Corp | オレフィン系熱可塑性エラストマー組成物 |
-
2004
- 2004-05-28 JP JP2004159693A patent/JP2005008880A/ja not_active Withdrawn
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Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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