JP2008056906A

JP2008056906A - 光安定剤に適した化合物及びそれを含む活性エネルギー線硬化型組成物

Info

Publication number: JP2008056906A
Application number: JP2007188288A
Authority: JP
Inventors: Hiroyuki Sato; 寛之佐藤; Koji Furukawa; 浩二古川; Shigeyuki Hirota; 恵至廣田; Kazuyoshi Odaka; 一義小高
Original assignee: Mitsubishi Rayon Co Ltd
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 2006-08-01
Filing date: 2007-07-19
Publication date: 2008-03-13
Anticipated expiration: 2027-07-19
Also published as: JP5075508B2

Abstract

【課題】モノマーとの相溶性に優れ、種々の溶媒に溶解できる活性エネルギー線反応性化合物であって、活性エネルギー線硬化型組成物へ導入した場合に耐候性を著しく向上できる化合物を提供する。
【解決手段】分子内に一つ以上のトリアジン骨格、及び二つ以上の２，２，６，６−テトラメチルピペリジン骨格またはＮ−アルコキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン骨格を有し、イソシアネート基と反応しうる一つ以上の置換基を有する化合物（ａ）と、分子内に一つ以上の（メタ）アクリロイルオキシ基および一つ以上のイソシアネート基を有する化合物（ｂ）とを反応して得られる化合物。
【選択図】なし

Description

本発明は、他の紫外線硬化可能なモノマーと光重合できるヒンダードアミン系光安定剤（ＨＡＬＳ：ＨｉｎｄｅｒｅｄＡｍｉｎｅＬｉｇｈｔＳｔａｂｉｌｉｚｅｒ）として好適な化合物に関するものである。

太陽光線に含まれる紫外線が高分子化合物の化学結合を切断して劣化させる事はよく知られている。この劣化を防ぐために、プラスチック、繊維、塗料といった高分子化合物からなる製品に光安定剤や紫外線吸収剤等が添加されている。特にヒンダードアミン系光安定剤（以下、ＨＡＬＳ）は紫外線を殆ど吸収しないが、紫外線によって生じるハイドロパーオキサイドを分解し、有害なフリーラジカルを効率よく捕捉することによって、高分子材料の劣化を防止する機能を有すると言われている。

しかし一般的なＨＡＬＳは高分子材料と化学結合しておらず、長時間屋外曝露することによって、高分子材料からブリードアウトし、本来の機能が失われる事が種々指摘されている。このような高分子材料からのブリードアウトを抑制するため、メタクリル酸ピペリジルエステルを原料とし、高分子量のＨＡＬＳにすることによって、ブリードアウトを抑制する事が種々検討されている（特許文献１）。しかし高分子量のＨＡＬＳは低分子量のモノマーへの溶解性が低く、かつ特定の溶剤にしか溶解できない等の欠点を有し、特に塗料へ応用するには制限があった。

また従来技術として、活性エネルギー線反応性ＨＡＬＳ等も耐候性を高める手段として有用である事が特許文献２で報告されている。特許文献２では、ポリウレタンなどの熱硬化系の塗料へ応用する事で、従来のＨＡＬＳよりも優れた耐候性を示すことが開示されている。しかし特許文献２記載の化合物を活性エネルギー線硬化型樹脂へ導入した場合、本発明者らの検討では、著しく耐候性が向上する事は確認されなかった。
特開平１０−１７６０１６号公報特表２０００−５０９０８２号公報

本発明の目的は、モノマーとの相溶性に優れ、種々の溶媒に溶解できる活性エネルギー線反応性化合物であって、活性エネルギー線硬化型組成物へ導入した場合に耐候性を著しく向上できる光安定剤に好適な化合物を提供することにある。また、本発明は、該化合物を含有する活性エネルギー線硬化型組成物、該組成物の硬化物で被覆された被覆物品の提供を目的とする。

本発明者らは鋭意検討を行った結果、分子内に一つ以上のトリアジン骨格、及び二つ以上の２，２，６，６−テトラメチルピペリジン骨格またはＮ−アルコキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン骨格を有し、イソシアネート基と反応しうる一つ以上の置換基を有する化合物（ａ）と、分子内に一つ以上の（メタ）アクリロイルオキシ基および一つ以上のイソシアネート基を有する化合物（ｂ）とを反応して得られる化合物（以下、化合物（Ａ）と称す）を見出した。イソシアネート基と反応しうる置換基としては、ヒドロキシル基、カルボキシル基、チオール基およびアミノ基から選ばれる置換基が好ましい。その中でも特に好ましいのは、化合物（ａ）として下記構造式（１）で表される化合物と、

（２つのＲ^１は同一でも異なっていてもよく、炭素数１〜１０の直鎖または分岐アルキルを示し、Ｒ^２およびＲ^３はそれぞれ独立して水素原子、一つ以上のヒドロキシル基を有する炭素数１〜２０の直鎖または分岐アルキル、一つ以上のカルボキシル基を有するアリール骨格、炭素数２〜５の複素環骨格を有する置換基、炭素数１〜２０の直鎖もしくは分岐アルキル中に一つのアミノ基と一つのヒドロキシル基を有する化合物の脱水反応によって得られる化合物の残基、一つ以上のアミノ基を有する炭素数１〜２０の直鎖または分岐アルキルのいずれかを示し、
２つのＲ^４は同一でも異なっていてもよく、水素原子、炭素数１〜１０の直鎖または分岐アルキル、一つ以上のヒドロキシル基を有する炭素数１〜２０の直鎖または分岐アルキル、シクロヘキシル、一つ以上のヒドロキシル基を有するシクロヘキシル、アリールのいずれかを示す。）

化合物（ｂ）として下記構造式（２）または（３）で表される化合物と

（式中Ｒ^５、Ｒ^６はそれぞれ独立して水素原子またはメチルを示す。）
を反応して得られる化合物が従来のＨＡＬＳに比べて耐候性が著しく改善される事を見出した。

本発明の化合物（Ａ）によって、活性エネルギー線硬化型被覆材組成物の良好な耐候性（外観変化小）を長期間実現できる。

次に本発明の化合物（Ａ）を得るための各原料化合物について説明する。

化合物（ａ）は分子内に一つ以上のトリアジン骨格、及び二つ以上の２，２，６，６−テトラメチルピペリジン骨格またはＮ−アルコキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン骨格を有し、イソシアネート基と反応しうる一つ以上の置換基を有する化合物であれば特に限定はされない。イソシアネート基と反応しうる置換基としては、ヒドロキシル基、カルボキシル基、チオール基およびアミノ基から選ばれる置換基が好ましい。化合物（ａ）の入手の容易さから、ヒドロキシル基、カルボキシル基およびアミノ基から選ばれる置換基がより好ましい。前記一般式（１）記載の分子骨格を有する事が、活性エネルギー線硬化モノマーやオリゴマーとの相溶性の観点からさらに好ましい。

化合物（ａ）の入手の容易さから、前記一般式（１）におけるＲ^２およびＲ^３はそれぞれ独立して水素原子、−ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＨ、−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＨ、−ＣＨ_２ＣＨ_２ＮＨＣＨ_２ＣＨ_２ＮＨＣＨ_２ＣＨ_２ＮＨ_２、

で示されるいずれかを示し、２つのＲ^４は同一でも異なっていてもよく、水素原子、炭素数１〜１０の直鎖または分岐アルキル、シクロヘキシル、アリール、

で示されるいずれかを示すことがよりいっそう好ましく、一般式（１）における２つのＲ^１は同一であり、一般式（１）における２つのＲ^４は同一であることがさらに好ましく、２つのＲ^１はブチル、Ｒ^２は水素原子、Ｒ^３は−ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＨ、２つのＲ^４はシクロヘキシルであることが最も好ましい。使用可能な化合物（ａ）としては以下の化合物が挙げられる。

ＣａｓＮｕｍｂｅｒ：１１４７４７−３８−５，１２４６６１−８９−８，２９０８２２−０８−１，２９０８２２−１０−５，２９０８２２−１１−６，２９０８２１−９５−３，１５０６８６−８６−５，２９０８２１−９２−０，１５０６８６−７９−６，１５０６８６−８４−３，１５０６８６−８３−２，１５０６８６−８５−４，１５０６８６−８２−１，１５０６８６−８１−０，１５０６８６−７９−６，３５３２９６−１０−３，２９１７７９−６９−６，４１３６１３−０４−４，４４８２９８−６２−２，５９６０９３−４３−５，７５４１９９−０３−６，７５４１９９−０８−１，８４９３５４−７１−８，８５１７１３−４９−０，８６８１７０−５６−３。

上述した化合物以外でも、分子内に一つ以上のトリアジン骨格、及び二つ以上の２，２，６，６−テトラメチルピペリジン骨格またはＮ−アルコキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン骨格を有し、イソシアネート基と反応しうる一つ以上の置換基を有する化合物であれば使用上問題はない。

化合物（ｂ）は分子内に一つ以上の（メタ）アクリロイルオキシ基および一つ以上のイソシアネート基を有する化合物であれば特に限定されない。しかし、好ましくは下記一般式（２）もしくは（３）で表される誘導体が汎用性等の点から好ましい。（式中Ｒ^５、Ｒ^６はそれぞれ独立して水素原子またはメチルを示す。）

より具体的には、一般式（２）のＲ^５が水素原子である２−アクリロイルオキシエチルイソシアネート、一般式（２）のＲ^５がメチルである２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート、一般式（３）のＲ^６が水素原子である１，１−ビス（アクリロイルオキシメチル）エチルイソシアネート、一般式（３）のＲ^６がメチルである１，１−ビス（メタクリロイルオキシメチル）エチルイソシアネートが挙げられる。活性エネルギー線に対して活性の高い２−アクリロイルオキシエチルイソシアネートおよび１，１−ビス（アクリロイルオキシメチル）エチルイソシアネートが使用上好ましい。

化合物（ａ）と化合物（ｂ）を反応させる温度は、０〜７０℃の範囲が好ましい。さらにより好ましい下限値は２０℃であり、より好ましい上限値は４０℃である。０℃以上の場合には反応時間が短縮され、生産性の観点より好ましい。一方７０℃以下の場合には、副反応生成物を抑えられ、生成物の着色を防ぐ事ができる。

化合物（ａ）として、置換基としてカルボキシル基もアミノ基も含有せず、ヒドロキシル基のみを含有する化合物は、イソシアネート基との反応性が低いことから、化合物（ａ）と化合物（ｂ）を反応させる際の触媒として、通常ウレタンアクリレートを合成する際に使用する公知の触媒を用いることが好ましい。例えば、錫系の触媒等がそれに該当する。使用量は化合物（ａ）と化合物（ｂ）の全量に対して、１０〜１０００ｐｐｍの範囲が好ましい。さらに好ましい下限値は１００ｐｐｍであり、より好ましい上限値は５００ｐｐｍである。１０ｐｐｍ以上の場合には、反応時間が短縮され、生産性の観点より好ましい。一方１０００ｐｐｍ以下の場合には、副反応生成物を抑えられ、生成物の着色を防ぐ事ができる。チオール基のみを含有する化合物（ａ）は、イソシアネート基との反応性が低いことから、化合物（ａ）と化合物（ｂ）を反応させる際に錫系の触媒や３級アミンを用いることが好ましい。

化合物（ａ）と化合物（ｂ）は等モル量反応させる事が望ましいがその限りではない。化合物（ａ）中に化合物（ｂ）中のイソシアネート基と反応できる官能基の数によって調整すればよい。ただし反応生成物中にイソシアネート基が残らないように化合物（ａ）と化合物（ｂ）の比を調整した方が好ましい。イソシアネート基が残る場合、貯蔵安定性等が低下する傾向にある。

化合物（ａ）と化合物（ｂ）とを反応させるに際して、溶媒を用いても良い。溶媒としては、化合物（ａ）を溶解できるものであれば何れも使用できるが、反応後の化合物含有組成物から溶媒を除去せずに、活性エネルギー線硬化型組成物を調製できるという点からは、活性エネルギー線硬化型組成物の調製時に使用する溶媒を使用するのが好ましい。

本発明の化合物を含有した活性エネルギー線硬化型組成物の具体例としては、（メタ）アクリロイルオキシモノマーまたは（メタ）アクリロイルオキシオリゴマーである（Ｂ）成分、ラジカル性重合開始剤（Ｃ）成分、紫外線吸収剤（Ｄ）成分、光安定剤（Ａ）成分から構成される組成物が挙げられ、（Ａ）成分として本発明の化合物（Ａ）が含有される。（Ａ）成分としては、本発明の効果を損なわない範囲であれば他の公知の光安定剤を添加しても良い。

（Ｂ）成分としては活性エネルギー線によって硬化可能であれば特に限定されない。使用可能なモノマーやオリゴマーとしては、ウレタン（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート、コロイダルシリカと（メタ）アクリロイルオキシアルコキシシランを縮合して得られる有機無機ハイブリッド（メタ）アクリレートなどの重合性不飽和結合を有する単官能（メタ）アクリレート、または多官能（メタ）アクリレートなどが挙げられ、被膜の要求性能に応じて適宜選択すれば良い。

単官能（メタ）アクリレートの具体例としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、モルフォリル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、トリシクロデカン（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコ−ルモノ（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート等のモノ（メタ）アクリレート、無水フタル酸と２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートとの付加物などのモノ（メタ）アクリレート化合物等が挙げられる。

多官能（メタ）アクリレートの具体例としては、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（繰り返し単位数（以下「ｎ」と記載する）＝２〜１５）ジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（ｎ＝２〜１５）ジ（メタ）アクリレート、ポリブチレングリコール（ｎ＝２〜１５）ジ（メタ）アクリレート、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロキシエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロキシジエトキシフェニル）プロパン、トリメチロ−ルプロパンジアクリレ−ト、ビス（２−（メタ）アクリロキシエチル）−ヒドロキシエチル−イソシアヌレ−ト、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリス（２−（メタ）アクリロキシエチル）イソシアヌレ−ト、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリト−ルテトラ（メタ）アクリレ−ト、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレ−ト、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレ−ト、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレ−ト、ビスフェノールＡ型ジエポキシと（メタ）アクリル酸とを反応させたエポキシジ（メタ）アクリレート等のエポキシポリ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートの３量体に２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートを反応させたウレタントリ（メタ）アクリレート、イソホロンジイソシアネートと２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートとを反応させたウレタンジ（メタ）アクリレート、イソホロンジイソシアネートとペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートとを反応させたウレタンヘキサ（メタ）アクリレート、ジシクロメタンジイソシアネートと２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートとを反応させたウレタンジ（メタ）アクリレート、ジシクロメタンジイソシアネートとポリ（ｎ＝６−１５）テトラメチレングリコールとのウレタン化反応物に２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートとを反応させたウレタンジ（メタ）アクリレート等のウレタンポリ（メタ）アクリレート、トリメチロ−ルエタンとコハク酸および（メタ）アクリル酸とを反応させたポリエステル（メタ）アクリレート、トリメチロ−ルプロパンとコハク酸、エチレングリコ−ル、及び（メタ）アクリル酸とを反応させたポリエステル（メタ）アクリレート等のポリエステルポリ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。

コロイダルシリカと（メタ）アクリロイルオキシアルコキシシラン等を縮合して得られる有機無機ハイブリッド（メタ）アクリレートも塗膜の硬度等を上昇させる為に用いられる。具体的には、コロイダルシリカとビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、２−（メタ）アクリロキシエチルトリメトキシシラン、２−（メタ）アクリロキシエチルトリエトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシシランなどの組み合わせからなる有機無機ハイブリッドビニル化合物や有機無機ハイブリッド（メタ）アクリレート化合物等が挙げられる。

これら（Ｂ）成分は必要に応じて複数を組み合わせて用いる事が好ましい。特に、１〜２種類の多官能アクリレートおよび１分子内に少なくとも２個あるいはそれ以上のラジカル重合性不飽和二重結合を有するウレタンポリ（メタ）アクリレート化合物の組み合わせがヘッドランプ用に適している。中でもモノ又はポリペンタエリスリト−ルのポリ（メタ）アクリレ−ト、１０〜４０質量部、１分子内に少なくとも２個のラジカル重合性不飽和二重結合を有するウレタンポリ（メタ）アクリレ−ト化合物、５〜４０質量部、及びポリ〔（メタ）アクリロイルオキシアルキル〕（イソ）シアヌレ−ト、２０〜７０質量部からなる合計１００質量部の組み合わせが、耐熱性、耐薬品性、耐久性、基材との密着性に優れた塗膜を得ることができる。モノ又はポリペンタエリスリト−ルのポリ（メタ）アクリレ−トは、１０質量部以上では、十分な耐摩耗性を有する硬化被膜が得られ、４０質量部以下では十分な耐摩耗性が得られる。しかし、大幅過剰に配合された場合には硬化被膜にクラックが生じ易くなり、耐久性試験や耐侯性試験後の硬化被膜にはクラックが生じることがあり、また、硬化被膜の耐熱性も低下し易くなる。ウレタンポリ（メタ）アクリレ−ト化合物は５質量部以上では、十分な強靭性、耐侯性を有する硬化被膜が得られ、また空気雰囲気下での硬化性も良好である。４０質量部以下では、十分な耐摩耗性が得られる。ポリ〔（メタ）アクリロイルオキシアルキル〕（イソ）シアヌレ−トは２０質量部以上では、十分な耐摩耗性や耐熱性を有する硬化被膜が得られ、７０質量部以下では、十分な硬化性が得られる。

（Ｃ）成分は活性エネルギー線硬化型被覆材組成物中での相溶性の観点から適宜選択すればよく、特に限定されるものではない。

（Ｃ）成分の具体例としては、例えばベンゾイン、ベンゾインモノメチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、アセトイン、ベンジル、ベンゾフェノン、ｐ−メトキシベンゾフェノン、ジエトキシアセトフェノン、ベンジルジメチルケタール、２，２−ジエトキシアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、メチルフェニルグリオキシレート、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン等のカルボニル化合物；テトラメチルチウラムモノスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィドなどの硫黄化合物；２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイルフェニルエトキシフォスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチル−ペンチルフォスフィンオキサイドなどのリン酸化合物；２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタノン−１やカンファーキノン等が挙げられる。これらは、１種単独で使用しても、２種以上を併用して用いてもよく、要求される塗膜性能に応じて、任意に組み合わせることができる。

また（Ｃ）成分の含有量は、（Ｂ）成分１００質量部に対して、好ましくは０．１〜１０質量部の範囲である。さらにより好ましい下限値は２質量部であり、より好ましい上限値は６質量部である。０．１質量部以上の場合には、被覆材硬化物の硬化速度を充分に促進させる効果が発現する傾向にあり、得られる硬化塗膜に優れた硬度（耐摩耗性）、基材への密着性および耐候性を付与できる傾向にある。一方１０質量部以下の場合には、硬化塗膜の着色や、耐候性の低下を防ぐ事ができる。

また（Ｄ）成分も特に限定されない。組成物に均一に溶解し、かつ必要な耐候性が付与できるものであれば使用可能である。特に、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、サリチル酸フェニル系、安息香酸フェニル系、ヒドロキシフェニルトリアジン系から誘導された化合物で、それらの最大吸収波長が２４０〜３８０ｎｍの範囲にある紫外線吸収剤が好ましく、特にベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、ヒドロキシフェニルトリアジン系紫外線吸収剤が好ましく、さらにこの上記２種を組み合わせて用いるのが最も好ましい。紫外線吸収剤の具体例としては、２−ヒドロキシベンゾフェノン、５−クロロ−２−ヒドロキシベンゾフェノン、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクチロキシベンゾフェノン、４−ドデシロキシ−２−ヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクタデシロキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、フェニルサリシレート、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルサリシレート、ｐ−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェニルサリシレート、３−ヒドロキシフェニルベンゾエート、フェニレン−１，３−ジベンゾエート、２−（２−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ３，５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−４−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メタクリロキシエチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（２，４−ジヒドロキシフェニル）−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（２，４−ジヒドロキシフェニル）−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジンとグリシジルアルキル（Ｃ１２−Ｃ１３）エーテルとの反応生成物、２−［４−（オクチル−２−メチルエタノエート）オキシ−２−ヒドロキシフェニル］−４，６−［ビス（２，４−ジメチルフェニル）］−１，３，５−トリアジン、トリス［２，４，６−［２−｛４−（オクチル−２−メチルエタノエート）オキシ−２−ヒドロキシフェニル｝］−１，３，５−トリアジン等が挙げられるが、これらのうちベンゾフェノン系の２−ヒドロキシ−４−オクトキシベンゾフェノン、及び２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、ベンゾトリアゾール系の２−（２−ヒドロキシ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、ヒドロキシフェニルトリアジン系の２−［４−（オクチル−２−メチルエタノエート）オキシ−２−ヒドロキシフェニル］−４，６−［ビス（２，４−ジメチルフェニル）］−１，３，５−トリアジンが特に好ましく、これらは２種以上を組み合わせて使うのがより好ましい。（Ｄ）成分の使用割合は、（Ｂ）成分１００質量部に対して、２〜３０質量部、より好ましくは５〜１５質量部である。（Ｄ）成分の量が２質量部以上では、硬化塗膜に十分な耐侯性が付与でき、３０質量部以下では塗膜自身の硬化が不十分となることを抑制でき、硬化塗膜の強靭性、耐熱性、耐摩耗性が低下することもない。

（Ａ）成分の使用割合は、（Ｂ）成分１００質量部に対して、０．０１〜２０質量部、より好ましくは０．１〜５質量部である。（Ａ）成分の量が０．０１質量部以上では、硬化塗膜に十分な耐候性が付与でき、硬化塗膜の劣化を防止できる。２０質量部以下では、塗膜自身の硬化が不十分となることを抑制でき、、硬化塗膜の強靱性、耐熱性、耐摩耗性が低下することもない。

本発明の化合物（Ａ）を導入した活性エネルギー線硬化型組成物は、上記（Ａ）〜（Ｄ）の各成分を主たる構成成分とするが、必要に応じて、有機溶剤、酸化防止剤、黄変防止剤、ブルーイング剤、顔料、レベリング剤、消泡剤、増粘剤、沈降防止剤、帯電防止剤、界面活性剤等の各種の添加剤等の成分が含まれていてもよい。有機溶剤は塗装方法によって選択して用いるのが良い。すなわち、スプレー塗装に使用する場合には、イソブタノールなどのアルコール系溶剤、酢酸ｎ−ブチルに代表されるエステル系溶剤、メチルイソブチルケトンに代表されるケトン系溶剤、トルエンに代表される芳香族系溶剤を任意に組み合わせ、活性エネルギー線硬化型組成物（以下、コーティング材とも言う）の粘度を２０ｍＰａ・ｓ以下にする事が望ましい。またシャワーフローコートやディップによる塗装に使用する場合には、コーティング材の粘度を１００ｍＰａ・ｓ以下にする事が望ましい。一方固形分が８０質量％を超えるハイソリッド型コーティング材では、紫外線吸収剤等の添加剤の溶解性を考慮し、溶剤を適宜選択する事が重要となる。

本発明の化合物を導入した活性エネルギー線硬化型組成物は、基材たるプラスチック成型品に塗布した後の活性エネルギー線照射により、架橋し、硬化塗膜を形成する。ここで使用されるプラスチックとしては、従来から耐摩耗性や耐侯性等の改善の要望のある各種の熱可塑性樹脂や熱硬化性樹脂が挙げられる。具体的には、ポリメチルメタクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリ（ポリエステル）カ−ボネ−ト樹脂、ポリスチレン樹脂、ＡＢＳ樹脂、ＡＳ樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアリレ−ト樹脂、ポリメタクリルイミド樹脂、ポリアリルジグリコ−ルカ−ボネ−ト樹脂、ポリオレフィン樹脂、非晶質ポリオレフィン樹脂などが挙げられる。特にポリメチルメタクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリメタクリルイミド樹脂、非晶質ポリオレフィン樹脂は、透明性に優れ、かつ耐摩耗性改良要求も強いため、本発明の被覆材組成物を適用するのが特に有効である。活性エネルギー線照射により硬化する際には、コーティング材を基材上に規定の膜厚が形成されるように塗布し、その後溶剤を揮発させた後、高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ等を用いて、紫外線や電子線などを照射する。照射する雰囲気は、空気中でも良いし、窒素、アルゴン等の不活性ガス中でも良い。

本発明の化合物は、特に屋外で使用される活性エネルギー線硬化型組成物に光安定剤として用いる事が望ましい。その活性エネルギー線硬化型組成物は主に自動車のヘッドランプレンズや車両センサーの外側に塗装される。ヘッドランプレンズや車両センサーの外側の基材はポリカーボネートであり、ポリカーボネートは高い耐衝撃性、耐熱性、透明性および軽さを兼ね備えているため、ヘッドランプレンズや車両センサー用として使用されている。しかしポリカーボネートは耐薬品性、耐候性、耐擦傷性といった性能が不足している事から、本発明の活性エネルギー線硬化型組成物等のコーティング材が用いられることが望ましい。

また本発明の活性エネルギー線硬化型組成物をコーティング材として塗装したポリカーボネートは、ガラス並みの性能を持ち、かつ軽量で、かつ易成形性を兼ね備えるため、自動車のヘッドランプレンズや車両センサー以外に、様々な分野で好適に使用できる。例えば屋外の看板、温室や屋外建物の窓ガラス、テラスやガレージの屋根、バルコニー、計器類カバーなど多岐に使用できる。

以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。

＜活性エネルギー線硬化型化合物含有組成物Ａ１の調製＞
化合物（ａ）として、「チヌビン１５２」（商品名、チバスペシャリティケミカルズ社製、２，４−ビス［Ｎ−ブチル−Ｎ−（１−シクロヘキシルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）アミノ］−６−（２−ヒドロキシエチルアミン）−１，３，５−トリアジン）を３７．３ｇ計量し、ｎ−酢酸ブチル６６．４ｇに完全に溶解させ、これを（ｅ）液とした。その後化合物（ｂ）として「カレンズＡＯＩ」（商品名、昭和電工社製、２−アクリロイルオキシエチルイソシアネート）７．００ｇと、反応触媒としてジブチルチンジラウレート０．０２６５ｇとを（ｅ）液の中に入れ、３０℃で８時間攪拌した。この反応液をＡ１とした。（有効成分４０質量％）
反応液Ａ１をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し（展開溶媒：酢酸エチル：シクロヘキサン＝１：５）、フラクションＢ１を得た。さらに、フラクションＢ１をＴＯＳＯ製ＨＰＬＣ８０００を用い、カラム：ＴＯＳＯ製ＴＳＫＧＥＬＯＤＳ１２０Ｔ、展開溶媒：メタノール、流量１ｍｌ／ｍｉｎの条件でＨＰＬＣスペクトルを測定した。結果を図１に示す。
また、得られたフラクションＢ１について、ＡｇｉｌｅｎｔＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ社製ＬＣ／ＭＳＤ：Ａｇｉｌｅｎｔ６１００によりマススペクトル、ＪＥＯＬ製ＪＭＮ−ＥＸ２７０により^１Ｈ−ＮＭＲスペクトル、サーモエレクトロン製Ｎｉｃｏｌｅｔ４７００によりＦＴ−ＩＲスペクトル、エレメンタール製ＶａｒｉｏＥＬＩＩＩにより元素分析を測定した。結果を図２〜４、及び表１に示す。

＜活性エネルギー線硬化型化合物含有組成物Ａ２の調製＞
化合物（ａ）として、「チヌビン１５２」を３７．３ｇ計量し、ｎ−酢酸ブチル６７．５ｇに完全に溶解させ、これを（ｆ）液とした。その後化合物（ｂ）として「カレンズＭＯＩ」（商品名、昭和電工社製、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート）７．７０ｇと、反応触媒触媒としてジブチルチンジラウレート０．０２６５ｇとを（ｆ）液の中に入れ、３０℃で８時間攪拌した。この反応液をＡ２とした。（有効成分４０質量％）
反応液Ａ２をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し（展開溶媒：酢酸エチル：シクロヘキサン＝１：５）、フラクションＢ２を得た。さらに、フラクションＢ２をＴＯＳＯ製ＨＰＬＣ８０００を用い、カラム：ＴＯＳＯ製ＴＳＫＧＥＬＯＤＳ１２０Ｔ、展開溶媒：メタノール、流量１ｍｌ／ｍｉｎの条件でＨＰＬＣスペクトルを測定した。結果を図５に示す。
また、得られたフラクションＢ２について、ＡｇｉｌｅｎｔＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ社製ＬＣ／ＭＳＤ：Ａｇｉｌｅｎｔ６１００によりマススペクトル、ＪＥＯＬ製ＪＭＮ−ＥＸ２７０により^１Ｈ−ＮＭＲスペクトル、サーモエレクトロン製Ｎｉｃｏｌｅｔ４７００によりＦＴ−ＩＲスペクトル、エレメンタール製ＶａｒｉｏＥＬＩＩＩにより元素分析を測定した。結果を図６〜８、及び表１に示す。

＜活性エネルギー線硬化型化合物含有組成物Ａ３の調製＞
化合物（ａ）として、「チヌビン１５２」を３７．３ｇ計量し、ｎ−酢酸ブチル７３．７ｇに完全に溶解させ、これを（ｇ）液とした。その後化合物（ｂ）として「カレンズＢＥＩ」（商品名、昭和電工社製、１，１−ビス（アクリロイルオキシメチル）エチルイソシアネート）１１．８５ｇと、反応触媒触媒としてジブチルチンジラウレート０．０２６５ｇとを（ｇ）液の中に入れ、３０℃で２４時間攪拌した。この反応液をＡ３とした。（有効成分４０質量％）
反応液Ａ３をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し（展開溶媒：酢酸エチル：シクロヘキサン＝１：５）、フラクションＢ３を得た。さらに、フラクションＢ３をＴＯＳＯ製ＨＰＬＣ８０００を用い、カラム：ＴＯＳＯ製ＴＳＫＧＥＬＯＤＳ１２０Ｔ、展開溶媒：メタノール、流量１ｍｌ／ｍｉｎの条件でＨＰＬＣスペクトルを測定した。結果を図９に示す。
また、得られたフラクションＢ３について、ＪＥＯＬ製ＪＭＮ−ＥＸ２７０により^１Ｈ−ＮＭＲスペクトル、サーモエレクトロン製Ｎｉｃｏｌｅｔ４７００によりＦＴ−ＩＲスペクトル、エレメンタール製ＶａｒｉｏＥＬＩＩＩにより元素分析を測定した。結果を図１０〜１１、及び表１に示す。

＜硬化被膜試験片の形成方法＞
厚さ３ｍｍのポリカーボネート樹脂板（商品名「レキサンＬＳ−２」、ＧＥ社製）に、硬化後の被膜が８μｍとなるように下記表に示す組成の活性エネルギー線硬化型組成物をバーコート塗装した。６０℃の加熱炉中にて９０秒間の加熱により、有機溶剤を揮発させた後、空気中で高圧水銀ランプを用い、波長３４０〜３８０ｎｍの積算光量が３０００ｍＪ／ｃｍ^２のエネルギーを照射し硬化させ、試験片とした。

＜硬化被膜の耐候性試験＞
硬化被膜の耐候性試験方法は以下の通りである。試験片をサンシャインカ−ボンウエザオメ−タ−（スガ試験機製、ＷＥＬ−ＳＵＮ−ＨＣ−Ｂ型）耐候試験機（ブラックパネル温度６３±３℃、降雨１２分間、照射４８分間のサイクル）を用いて硬化被膜面について試験した。３５００時間曝露後の硬化被膜の変化を以下のように確認した。

＜耐候性試験後のサンプルの評価方法＞
（１）外観
試験片の外観を目視評価した。試験サンプルの表面上にクラックや自然剥離がないものを○とし、クラックや自然剥離が観察されるものを×とした。

（２）試験サンプルの透明度測定
試験片の透明度を村上色彩技術研究所製ヘイズメーターＨＭ−６５Ｗ型を用いて、ＪＩＳ−Ｋ７１０５に従い測定した。
測定ヘイズ値が０以上５％未満を○とし、５％以上１０％未満を△、１０％以上を×とした。

（３）試験サンプルの黄色度（イエローインデックス）測定
試験片の黄色度（イエローインデックス）を大塚電子製瞬間マルチ測光システムＭＣＰＤ−３０００を用いて、ＪＩＳ−Ｋ７１０５に従い測定した。測定イエローインデックス値が０以上５未満を○とし、５以上１０未満を△、１０以上を×とした。

（実施例と比較例）
表２に実施例１〜７の活性エネルギー線硬化型組成物の構成を、表３に比較例１〜４の活性エネルギー線硬化型組成物の構成をそれぞれ示す。また、調製された組成物を用いた耐候性試験の結果を併せて示す。なお、表２及び３中の数値は、質量部を示す。

なお、表２〜３中の化合物の記号は次の通りである。
ＤＰＨＡ：ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート
ＵＡ１：ジシクロヘキシルメタンジオール２ｍｏｌ、ノナブチレングリコール１ｍｏｌ及び２−ヒドロキシエチルアクリレート２ｍｏｌから合成した分子量２５００のウレタンアクリレート
ＴＡＩＣ：トリス（２−アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート
ＨＢＰＢ：２−（２−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール
ＢＮＰ：ベンゾフェノン
ＭＰＧ：メチルフェニルグリオキシレート
ＭＡＰＯ：２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド
ＥＣＡ：エチルジグリコールアセテート
ＬＳ−２９２：三共化成製商品名「サノールＬＳ−２９２」（ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケートとメチル（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケートの混合物）
Ｔ１５２：チバスペシャリティケミカルズ社製商品名「チヌビン１５２」（２，４−ビス［Ｎ−ブチル−Ｎ−（１−シクロヘキシルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）アミノ］−６−（２−ヒドロキシエチルアミン）−１，３，５−トリアジン）
ＬＳ−３４１０：三共化成製商品名「サノールＬＳ−３４１０」（Ｎ−メチル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジルメタクリレート）
ＰＲ−３１：クラリアントジャパン製商品名「サンデュボアＰＲ−３１」（プロバンジオイックアシッド［｛４−メトキシフェニル｝メチレン］−ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）エステル）

実施例１〜７の構成成分は（Ａ）成分として本発明の化合物（Ａ）を用いているため、耐候性試験後の外観、透明性、黄色度が良好であった。

比較例１〜４の構成成分は本発明以外の公知の光安定剤のみを用いているため、耐候性試験後の外観、透明性、黄色度が不良であった。

本発明の化合物によって、これを含む活性エネルギー線硬化型組成物から得られる硬化被膜の良好な耐候性（外観変化）を長期間実現できる。

フラクションＢ１のＨＰＬＣチャートである。フラクションＢ１のマススペクトルチャートである。フラクションＢ１の^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルチャートである。フラクションＢ１のＦＴ−ＩＲスペクトルチャートである。フラクションＢ２のＨＰＬＣチャートである。フラクションＢ２のマススペクトルチャートである。フラクションＢ２の^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルチャートである。フラクションＢ２のＦＴ−ＩＲスペクトルチャートである。フラクションＢ３のＨＰＬＣチャートである。フラクションＢ３の^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルチャートである。フラクションＢ３のＦＴ−ＩＲスペクトルチャートである。

Claims

分子内に一つ以上のトリアジン骨格、及び二つ以上の２，２，６，６−テトラメチルピペリジン骨格またはＮ−アルコキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン骨格を有し、イソシアネート基と反応しうる一つ以上の置換基を有する化合物（ａ）と、分子内に一つ以上の（メタ）アクリロイルオキシ基および一つ以上のイソシアネート基を有する化合物（ｂ）とを反応して得られる化合物。
化合物（ａ）におけるイソシアネート基と反応しうる置換基が、ヒドロキシル基、カルボキシル基、チオール基およびアミノ基から選ばれる置換基である請求項１に記載の化合物。
化合物（ａ）が下記一般式（１）で表される化合物である請求項１または請求項２記載の化合物。

（２つのＲ^１は同一でも異なっていてもよく、炭素数１〜１０の直鎖または分岐アルキルを示し、Ｒ^２およびＲ^３はそれぞれ独立して水素原子、一つ以上のヒドロキシル基を有する炭素数１〜２０の直鎖または分岐アルキル、一つ以上のカルボキシル基を有するアリール骨格、炭素数２〜５の複素環骨格を有する置換基、炭素数１〜２０の直鎖もしくは分岐アルキル中に一つのアミノ基と一つのヒドロキシル基を有する化合物の脱水反応によって得られる化合物の残基、一つ以上のアミノ基を有する炭素数１〜２０の直鎖または分岐アルキルのいずれかを示し、
２つのＲ^４は同一でも異なっていてもよく、水素原子、炭素数１〜１０の直鎖または分岐アルキル、一つ以上のヒドロキシル基を有する炭素数１〜２０の直鎖または分岐アルキル、シクロヘキシル、一つ以上のヒドロキシル基を有するシクロヘキシル、アリールのいずれかを示す。）
化合物（ａ）が、一般式（１）における２つのＲ^１はブチル基、Ｒ^２は水素原子、Ｒ^３はＣＨ_２ＣＨ_２ＯＨ、２つのＲ^４はシクロヘキシルである化合物である請求項３に記載の化合物。
化合物（ｂ）が下記一般式（２）または（３）で表される化合物である請求項１〜４のいずれかに記載の化合物。

（式中、Ｒ^５、Ｒ^６はそれぞれ独立して水素原子またはメチルを示す。）
請求項１〜５のいずれかに記載の化合物を含有する活性エネルギー線硬化型組成物。
プラスチック成型品上に、請求項６記載の活性エネルギー線硬化型組成物の硬化物が被覆されてなる被覆物品。