JP2006273946A - 硬化性組成物、シーリング剤及び接着剤 - Google Patents

Abstract

【課題】
雰囲気中の湿気により硬化し、ゴム状の硬化物を与え、更に、耐候性に優れた硬化性組成物及び該硬化性組成物を用いたシーリング剤及び接着剤の提供。
【解決手段】
架橋可能な加水分解性シリル基を含有するビニル系重合体（ａ）と、架橋可能な加水分解性シリル基を含有するポリエーテル主鎖構造の重合体（ｂ）とを含有してなる硬化性組成物であり、重合体（ａ）／重合体（ｂ）＝５０／５０〜９０／１０（重量比）であることを特徴とする硬化性組成物。
【選択図】 なし

Description

本発明は、雰囲気の湿気により架橋して、弾性を有し、かつ耐候性に優れた硬化物を与える硬化性組成物に関し、例えば、シーリング剤、接着剤、塗料、コーティング材、シーラント、プライマー等に好適に用いられる硬化性組成物に関する。更に、この硬化性組成物が用いられてなるシーリング剤及び接着剤に関する。

従来より、アルコキシシリル基を有する（メタ）アクリル系重合体を主成分とする硬化性組成物が種々提案されている。（例えば、下記特許文献１〜３等）。これらの硬化性組成物は、雰囲気の湿気により架橋し、ゴム弾性を有し、耐久性、耐侯性に優れた硬化物を与える。そのため、上記硬化性組成物は、塗料、コーティング剤、接着剤、感圧接着剤、シーラント及びシーリング剤等の様々な用途に用いられている。

上記硬化性組成物を接着剤、シーリング剤等として用いる場合には、特に耐候性が要求されている。しかしながら、従来の硬化性組成物では、これらが必ずしも十分ではなかった。

特開昭５７−１７９２１０号公報 特開平４−２０２５８５号公報 特開平１１−４３５１２号公報

本発明の目的は、上述した従来技術の現状に鑑み、雰囲気中の湿気により硬化し、ゴム状の硬化物を与え、更に、耐候性に優れた硬化性組成物及び該硬化性組成物を用いたシーリング剤及び接着剤を提供することにある。

請求項１記載の発明は、架橋可能な加水分解性シリル基を含有するビニル系重合体（ａ）と、架橋可能な加水分解性シリル基を含有するポリエーテル主鎖構造の重合体（ｂ）とを含有してなる硬化性組成物であり、重合体（ａ）／重合体（ｂ）＝５０／５０〜９０／１０（重量比）である硬化性組成物である。

請求項２記載の発明は、ビニル系重合体が、過酸化物を重合開始剤として用いたラジカル重合により得られるビニル系重合体である請求項１に記載の硬化性組成物である。

請求項３記載の発明は、有機重合体（ａ）が（メタ）アクリル系重合体である請求項１又は２に記載の硬化性組成物である。

請求項４記載の発明は、無機粉体（ｄ）が更に配合されてなる請求項１〜３の何れか１項に記載の硬化性組成物である。

請求項５記載の発明は、無機粉体（ｄ）が炭酸カルシウム粉体（ｄ１）である請求項５に記載の硬化性組成物である。

請求項６記載の発明は、請求項１〜５の何れか１項に記載の硬化性組成物を用いるシーリング剤である。

請求項７記載の発明は、請求項１〜５の何れか１項に記載の硬化性組成物を用いる接着剤である。

以下、本発明の詳細を説明する。

（有機重合体（ａ））
本発明で用いられる有機重合体（ａ）は、架橋可能な加水分解性シリル基を有するビニル系重合体である限り特に制限されるものではない。上記加水分解性シリル基が加水分解してシロキサン結合を形成することにより有機重合体が架橋しゴム状の硬化物となる。

上記加水分解性シリル基とは、珪素原子に１〜３個の加水分解性基が結合したものであり、該加水分解性基としては、例えば、水素、ハロゲン原子、メトキシ基、エトキシ基などのアルコキシ基、アシルオキシド基、ケトキシメート基、アミノ基、アミド基、酸アミド基、アミノオキシ基、メルカプト基、アルケニルオキシド基などが好ましい例として挙げられ、反応の際に有害な副生成物を生成しないアルコキシ基が特に好ましい。

上記アルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、イソプロピルオキシ基、ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、フェノキシ基、ベンジルオキシ基等を挙げることができ、これらアルコキシ基は同じ種類であってもよいし異なった種類が組み合わされていても良い。
アルコキシ基が珪素原子に結合したアルコキシシリル基としては、例えば、トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基、トリイソプロポキシシリル基、トリフェノキシシリル基等のトリアルコキシシリル基；ジメトキシメチルシリル基、ジエトキシメチルシリル基等のジメトキシシリル基；メトキシジメトキシシリル基、エトキシジメチルシリル基等のモノアルコキシシリル基を挙げることができる。これらを複数個組み合わせて用いてもよし、異なるアルコキシ基を複数個組み合わせて用いてもよい。

上記ビニル系重合体としては、重合性不飽和基を有するビニルモノマーを重合して得られるビニル系重合体であれば特に限定されず、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリイソブチレン、ポリ（メタ）アクリレート、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリビニルエーテル等を挙げることができる。また、これらビニル重合体部分を有する共重合体であっても良い。上記ビニル系重合体の内、凝集力や接着性等から、好ましくは数平均分子量が８０００以上の、更に好ましくは数平均分子量が００００〜７００００の、（メタ）アクリレート重合体、（メタ）アクリレートモノマーと他のビニルモノマーとの共重合体が好適に用いられる。数平均分子量が上記範囲より小さいと、硬化物の破断深度が低下しやすくなり、上記範囲より大きくなると作業性が著しく低下しやすくなるので好ましくない。尚、ここで、（メタ）アクリレートとはメタクリレートとアクリレートをまとめて示した表現である。

上記（メタ）アクリレートとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、イソミリスチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、２−ブトキシエチル（メタ）アクリレート、２−フェノキシエチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、エポキシアクリレート、ポリエステルアクリレート、ウレタンアクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、５−ヒドロキシペンチル（メタ）アクリレート、６−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシ−３−メチルブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、２−［（メタ）アクリロイルオキシ］エチル２−ヒドロキシエチルフタル酸、２−［（メタ）アクリロイルオキシ］エチル２−ヒドロキシプロピルフタル酸、
［化合物１］
ＣＨ2＝ＣＨ−Ｃ（Ｏ）Ｏ−ＣＨ2ＣＨ2Ｏ−
［Ｃ（Ｏ）ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｏ］n−Ｈ
（ｎ＝１〜１０）
［化合物２］
ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）−Ｃ（Ｏ）Ｏ−ＣＨ2ＣＨ2Ｏ−
［Ｃ（Ｏ）ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｏ］n−Ｈ
（ｎ＝１〜１０）
［化合物３］
ＣＨ2＝ＣＨ−Ｃ（Ｏ）Ｏ−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）n−Ｈ
（ｎ＝１〜１２）
［化合物４］
ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）−Ｃ（Ｏ）Ｏ−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）n−Ｈ
（ｎ＝１〜１２）
［化合物５］
ＣＨ2＝ＣＨ−Ｃ（Ｏ）Ｏ−［ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）Ｏ］n−Ｈ
（ｎ＝１〜１２）
［化合物６］
ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）−Ｃ（Ｏ）Ｏ−［ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）Ｏ］n−Ｈ
（ｎ＝１〜１２）
［化合物７］
ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）−Ｃ（Ｏ）Ｏ−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）n−
［ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）Ｏ］m−Ｈ
（ｎ＝１〜１２）
（ｍ＝１〜１２）
［化合物８］
ＣＨ2＝ＣＨ−Ｃ（Ｏ）Ｏ−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）n−
［ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）Ｏ］m−Ｈ
（ｎ＝１〜１２）
（ｍ＝１〜１２）
［化合物９］
ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）−Ｃ（Ｏ）Ｏ−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）n−
（ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）mＨ
（ｎ＝１〜１２）
（ｍ＝１〜１２）
［化合物１０］
ＣＨ2＝ＣＨ−Ｃ（Ｏ）Ｏ−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）n−
（ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）mＨ
（ｎ＝１〜１２）
（ｍ＝１〜１２）
［化合物１１］
ＣＨ2＝ＣＨ−Ｃ（Ｏ）Ｏ−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）n−ＣＨ3
（ｎ＝１〜１０）
［化合物１２］
ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）−Ｃ（Ｏ）Ｏ−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）n−ＣＨ3
（ｎ＝１〜３０）
［化合物１３］
ＣＨ2＝ＣＨ−Ｃ（Ｏ）Ｏ−［ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）Ｏ］n−ＣＨ3
（ｎ＝１〜１０）
［化合物１４］
ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）−Ｃ（Ｏ）Ｏ−［ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）Ｏ］n−ＣＨ3 （ｎ＝１〜１０）
［化合物１５］
ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）−Ｃ（Ｏ）Ｏ−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）n−
［ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）Ｏ］m−Ｈ
（ｎ＝１〜１０）
（ｍ＝１〜１０）
［化合物１６］
ＣＨ2＝ＣＨ−Ｃ（Ｏ）Ｏ−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）n−
［ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）Ｏ］m−Ｈ
（ｎ＝１〜１０）
（ｍ＝１〜１０）
［化合物１７］
ＣＨ2＝ＣＨ−Ｃ（Ｏ）Ｏ−［ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）Ｏ］n
−Ｃ（Ｏ）−ＣＨ＝ＣＨ2
（ｎ＝１〜２０）
［化合物１８］
ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）−Ｃ（Ｏ）Ｏ−［ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）Ｏ］n
−Ｃ（Ｏ）−Ｃ（ＣＨ3）＝ＣＨ2
（ｎ＝１〜２０）
［化合物１９］
ＣＨ2＝ＣＨ−Ｃ（Ｏ）Ｏ−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）n−Ｃ（Ｏ）−ＣＨ＝ＣＨ2
（ｎ＝１〜２０）
［化合物２０］
ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）−Ｃ（Ｏ）Ｏ−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）n
−Ｃ（Ｏ）−Ｃ（ＣＨ3）＝ＣＨ2
（ｎ＝１〜２０）等を挙げることができる。

上記他のビニルモノマーとして、例えば、スチレン、インデン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−クロロスチレン、ｐ−クロロメチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン、ジビニルベンゼン等のスチレン誘導体；例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、カプロン酸ビニル、安息香酸ビニル、珪皮酸ビニル等のビニルエステル基を持つ化合物；無水マレイン酸、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルモルフォリン、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−ラウリルマレイミド、Ｎ−ベンジルマレイミド、ｎ−プロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルビニルエーテル、ｔｅｒｔ−アミルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、ドデシルビニルエーテル、オクタデシルビニルエーテル、２−クロロエチルビニルエーテル、エチレングリコールブチルビニルエーテル、トリチレングリコールメチルビニルエーテル、安息香酸（４−ビニロキシ）ブチル、エチレングリコールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、テトラエチレングリコールジビニルエーテル、ブタン−１，４−ジオール−ジビニルエーテル、ヘキサン−１，６−ジオール−ジビニルエーテル、シクロヘキサン−１，４−ジメタノール−ジビニルエーテル、イソフタル酸ジ（４−ビニロキシ）ブチル、グルタル酸ジ（４−ビニロキシ）ブチル、コハク酸ジ（４−ビニロキシ）ブチルトリメチロールプロパントリビニルエーテル、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、６−ヒドロキシヘキシルビニルエーテル、シクロヘキサン−１，４−ジメタノール−モノビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル３−アミノプロピルビニルエーテル、２−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）エチルビニルエーテル、ウレタンビニルエーテル、ポリエステルビニルエーテル等のビニロキシ基を持つ化合物を挙げることができる。

また、上記ビニル系重合体は、ハロゲン元素を含有していてもよく、例えば、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン、ポリ（メタ）アクリル酸パーフルオロアルキル等が挙げられる。

上記ビニル系重合体の製造方法としては、公知の方法を用いることができる。例えば、フリーラジカル重合法、アニオン重合法、カチオン重合法、ＵＶラジカル重合法、リビングアニオン重合法、リビングカチオン重合法、リビングラジカル重合法等を用いることができ、かつモノマーの重合性反応に応じて適宜重合法を選択すればよく、これらの重合法の内、製造が容易であるのでフリーラジカル重合法が好ましい。フリーラジカル重合法として、重合開始剤として過酸化物系開始剤、アゾ化合物系開始剤を用いるフリーラジカル重合法が好ましく、アゾ化合物系開始剤として用いた場合は重合体が応変しやすいので、特に好ましくは、過酸化物系重合開始剤を用いたフリーら光る重合法が好ましい。

また、架橋可能な加水分解性シリル基をビニル系重合体に導入する方法としては、架橋可能な加水分解性シリル基を有する（メタ）アクリル酸エステル、架橋可能な加水分解性シリル基を持つ共重合性モノマー、架橋可能な加水分解性シリル基を持つ開始剤、架橋可能な加水分解性シリル基を持つ連鎖移動剤等を用いて重合体の重合時に導入する方法（例えば、特開昭５４−１２３１９２号公報、特開昭５７−１７９２１０号公報、特開昭５９−７８２２０号公報、特開昭６０−２３４０５号公報）、アルケニル基を有する重合体を合成し、その後、ヒドロシリル化によってアルコキシシリル基を導入する方法（例えば、特開昭５４−４０８９３号公報、特開平１１−８０５７１号公報）等がある。
本発明を構成する架橋可能なシリル基を有するビニル系重合体の製造方法は、架橋可能なシリル基を有するビニル系重合体が得られる限り特に限定されることなく、上述の様な公知の製造技術を用いることができる。

上記過酸化物系重合開始剤としては、ベンゾイルパーオキサイド、イソブチリルパーオキサイド、イソノナノイルパーオキサイド、デカノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、パラクロロベンゾイルパーオキサイド、ジ（３，５，５−トリメチルヘキサノイル）パーオキシドなどのジアシルパーオキサイド類；ジイソプロピルパージカーボネート、ジ−ｓｅｃ−ブチルパージカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパージカーボネート、ジ−１−メチルヘプチルパージカーボネート、ジ−３−メトキシブチルパージカーボネート、ジシクロヘキシルパージカーボネートなどのパーオキシジカーボネート類；ｔｅｒｔ−ブチルパーベンゾエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーアセテート、ｔｅｒｔ−ブチルパー−２−エチルへキサノエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーイソブチレート、ｔｅｒｔ−ブチルパーピバレート、ｔｅｒｔ−ブチルジパーアジペート、キュミルパーネオデカノエートなどのパーオキシエステル類；メチルエチルケトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイドなどのケトンパーオキサイド類；ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、ジキュミルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルキュミルパーオキサイド、１，１−ジ（ｔ−ヘキシルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサンなどのジアルキルパーオキサイド類；キュメンヒドロキシパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイドなどのハイドロパーオキサイド類；１，１−ジ（ｔ−ヘキシルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサンなどを挙げることができる。なお、過酸化物は、１種のみが用いられてもよく、複数種併用されてもよい。さらに、過酸化物は、複数回にわたって逐次添加されてもよい。

上記架橋可能な加水分解性シリル基を有する連鎖移動剤としては、例えば、メルカプトメチルトリメチルシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルジメトキシシラン、等の連鎖移動性の高い官能基を有するアルコキシシランが挙げられる。上記架橋可能な加水分解性シリル基を有する連鎖移動剤配合量は、ビニル系重合性モノマー１００重量部に対し、０．０１〜２０重量部であることが好ましく、さらに好ましくは０．１〜５重量部である。

上記架橋可能な加水分解性シリル基を有する（メタ）アクリル酸エステルとしては、Ｎ−（３−アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロイルオキシプロピルジメチルメトキシシラン、３−アクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロイルオキシプロピルメチルビス（トリメチルシロキシ）シラン、３−メタクリロイルオキシプロピルジメチルメトキシシラン、３−メタクリロイルオキシプロピルジメチルエトキシシラン、３−メタクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロイルオキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロイルオキシプロペニルトリメトキシシラン等が挙げられる。これらメタアクリル酸エステルは単独で用いられても良い２種以上が併用して用いられても良い。

上記架橋可能な加水分解性シリル基を有する共重合性モノマーとしては、ビニルメチルジアセトキシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルジメチルメトキシシラン、ビニルジメチルエトキシシラン、ビニルメチルジエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビンルトリイソプロポキシシラン、ビニルトリフェノキシシラン、ビニルジメチルイソペンテニルオキシシラン、ビニルジメチル−２−（（２−エトキシエトキシ）エトキシ）シラン、ビニルトリス（１−メチルビニルオキシ）シラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、フェニルビニルジエトキシシラン、ジフェニルビニルエトキシシラン、６−トリエトキシシリル−２−ノルボルネン、オクタ−７−エニルトリメトキシシラン、スチリルエチルトリメトキシシラン、アリルトリエトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、３−アリルアミノプロピルトリメトキシシラン等の重合性不飽和基を有するアルコキシシラン等を挙げられる。これらモノマーは単独で用いられても良い２種以上が併用して用いられても良い、
上記架橋可能な加水分解性シリル基を有する（メタ）アクリル酸エステル又は共重合性モノマーの量は、ビニル系重合性モノマー１００重量％中の、０．０１〜２０重量％であることが好ましく、さらに好ましくは０．１〜５重量％である。

上記架橋可能な加水分解性シリル基を含有するポリエーテル主鎖構造の重合体（ｂ）とは、上述した架橋可能な加水分解性シリル基を含有し主鎖構造がポリエーテル構造であれば特に限定されず、上記ポリエーテル主鎖構造としては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリトリメチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等の主鎖構造や、これらの共重合体構造、置換基を有するこれら誘導体を挙げることができる。加水分解性シリル基を有するポリエーテル主鎖構造の市販の重合体として、鐘淵化学工業（株）から商品名ＭＳポリマーとしてＭＳポリマーＳ−２０３、Ｓ−３０３、Ｓ−９０３等、サイリルポリマーとしてサイリルＳＡＴ−２００、ＭＡ−４０３、ＭＡ−４４７等、旭硝子（株）からエクセスターＥＳＳ−２４１０、ＥＳＳ−２４２０、ＥＳＳ−３６３０等を挙げることができる。

本発明中における重合体（ａ）と重合体（ｂ）の重量比率は、重合体（ａ）／重合体（ｂ）＝５０／５０〜９０／１０であり、好ましくは５５／４５〜７０／３０（重量比）である。重合体（ａ）の量が上記範囲より低くなると耐候性が低下し、９０／１０を超えても耐候性が低下してしまう。

本発明の硬化性組成物は、無機粉体（ｄ）を含有することが好ましく、無機粉体（ｄ）としては、例えば、シリカ、アルミナ、酸化チタン、マグネシア、マイカ、タルク等が挙げられる。上記無機粉体（ｄ）の中でも、重質炭酸カルシウム、脂肪酸処理炭酸カルシウム等の炭酸カルシウム粉体（ｄ１）が好ましい。

上記無機粉体（ｄ）の量は、樹脂成分１００重量部に対して８０〜２００重量部が好ましい。８０重量部未満の場合は硬化物強度が低下し、２００重量部を超えた場合は作業性が著しく低下する。

更に、本発明の硬化性組成物には、粘度調整や物性改善等のために架橋可能な加水分解性シリル基を含有していないアクリル系重合体やポリエーテル主鎖構造を有する重合体が添加されていても良い。この際添加されるアクリル系重合体やポリエーテル主鎖構造を有する重合体の分子量は、それぞれ重合体（ａ）、重合体（ｂ）以下であるのが好ましい。

（その他添加物）
本発明の効果・目的を阻害しない範囲において、本発明の硬化性組成物に必要に応じて、有機重合体（ａ）の硬化促進剤、硬化性組成物の粘性特性を調整するための増粘剤・チキソトロープ剤、引っ張り特性等を改善する物性調整剤、増量剤、補強剤、可塑剤、着色剤、難燃剤等の公地の機能を有する各種添加剤を加えても良い。

上記硬化促進剤として、例えば、有機金属化合部を用いることができる。好適に用いることの出来る有機金属化合物として、ゲルマニウム、錫、鉛、硼素、アルミニウム、ガリウム、インジウム、チタニウム、ジルコニウム等の金属元素と有機基を置換してなる有機金属化合物を挙げることが出来る。また、例えば、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫オキサイド、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫フタレート、ビス（ジブチル錫ラウリン酸）オキサイド、ジブチル錫ビスアセチルアセトナート、ジブチル錫ビス（モノエステルマレート）、オクチル酸錫、ジブチル錫オクトエート、ジオクチル錫オキサイド等の錫化合物、テトラ−ｎ−ブトキシチタネート、テトライソプロポキシチタネート等のチタネート系化合物も挙げられ、これらは単独または２種以上を併用して使用することが出来る。

上記増粘剤として、例えば、有機重合体（ａ）との相溶性の良い高分子化合物から選ばれ、配合される化合物から適宜選択される。例えば、アクリル系高分子、メタクリル系高分子、ポリビニルアルコール誘導体、ポリ酢酸ビニル、ポリスチレン誘導体、ポリエステル類、ポリエーテル類、ポリイソブテン、ポリオレフィン類、ポリアルキレンオキシド類、ポリウレタン類、ポリアミド類、天然ゴム、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ＮＢＲ、ＳＢＳ、ＳＩＳ、ＳＥＢＳ、水添ＮＢＲ、水添ＳＢＳ、水添ＳＩＳ、水添ＳＥＢＳ等を挙げることができる。また、これら共重合体、官能基変成体を挙げることができ、これらを適宜組み合わせてもよい。

上記チキソトロープ剤として、硬化性組成物がチキソトロピー性を発現するような物質から適宜選ばれる。例えば、コロイダルシリカ、ポリビニルピロリドン、疎水化炭酸カルシウム、ガラスバルーン、ガラスビーズ等を挙げることができる。チキソトロープ剤の選択については、有機重合体（ａ）との親和性の高い表面を有することが好ましい。

上記引っ張り特等を改善する物性調整剤としては、各種シランカップリング剤が用いられ、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ，Ｎ’−ビス−［３−（トリメトキシシリル）プロピル］エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス−［３−（トリエトキシシリル）プロピル］エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス−［３−（トリメトキシシリル）プロピル］ヘキサエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス−［３−（トリエトキシシリル）プロピル］ヘキサエチレンジアミン等が挙げられ、これらは単独または２種以上併用してもかまわない。

上記増量剤として、本発明の硬化性組成物中に添加してチキソトロープ性を発現しない
ものが好適に利用でき、例えば、タルク、クレー、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、無水珪素、含水珪素、ケイ酸カルシウム、二酸化チタン、カーボンブラック等を挙げられ、これらは単独または２種以上併用してもかまわない。

上記可塑剤として、例えば、リン酸トリブチル、リン酸トリクレジル等のリン酸エステル類、フタル酸ジオクチル等のフタル酸エステル類、グリセリンモノオレイル酸エステル等の脂肪酸−塩基酸エステル類、アジピン酸ジオクチル等の脂肪酸二塩基酸エステル類、ポリプロピレングリコール類等を挙げられ、これらは単独または２種以上併用してもかまわない。

その他、必要に応じて、タレ防止剤、酸化防止剤、老化防止剤、紫外線吸収剤、溶剤、香料、顔料、染料等を添加しても良い。

本発明の硬化性組成物を主成分とし、必要に応じて硬化促進剤等の各種添加物を添加し、混練、脱泡することにより、本発明の接着剤、シーリング剤を得ることが出来る。

本発明の硬化性組成物では、加水分解性シリル基を有する有機重合体（ａ）と、数平均分子量が５００以上１５００未満の重合体であって、有機重合体（ａ）と実質的に同じ主鎖構造を有する有機重合体（ｂ）を含有してなる硬化性組成物であるので、低粘度で、かつチクソトロピー性を有し、雰囲気中の湿気により硬化した後には、ゴム弾性を有し、耐侯性に優れた硬化物を与える硬化性組成物を提供することが出来る。

従って、本発明の硬化性組成物からは、歪の吸収が必要であるシーリング部分、コーティング部分、あるいは接着部分などに好適に用いることができ良好なシーリング剤または接着剤を得ることが可能となる。

以下、本発明の具体的な実施例を説明することにより、本発明をより詳細に説明する。なお、本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。
（参考例１、加水分解性シリル基を含有するビニル系重合体（ａ）の調整）
攪拌機、冷却機、温度計及び窒素ガス導入口を備えた２Ｌセパラブルフラスコに、ｎ−ブチルアクリレート９０ｇ、３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学社製、品番：ＫＢＭ−５０３）０．５ｇ、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン（信越化学社製、品番：ＫＢＭ−８０３）０．２ｇ、ラウリルメルカプタン（和光純薬社製）０．１ｇ及び酢酸エチル１００ｇを投入して混合した。
このモノマー混合溶液を窒素ガスを用いて２０分間バブリングすることによって溶存酸素を除去した後、セパラブルフラスコ系内を窒素ガスで置換し、攪拌しながら還流に達するまで昇温した。還流した後、重合開始剤として１，１−ジ（ｔ−ヘキシルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン０．０２４ｇを１ｇの酢酸エチルで希釈した溶液を，重合系に投入した。更に、重合開始後、２、３及び４時間後に、ジ（３，３，５−トリメチルヘキサノイル）パーオキシド０．０４８ｇ、０．１２ｇ、及び０．３６ｇを１ｇの酢酸エチルで希釈した溶液をそれぞれ投入した。一回目の重合開始剤投入から７時間後、室温まで冷却し、重合を終了させた。

（参考例２、加水分解性シリル基を含有しない低分子量ビニル重合体（ｂ１）の調整）攪拌機、冷却機、温度計及び窒素ガス導入口を備えた２Ｌセパラブルフラスコに、ｎ−ブチルアクリレート１００ｇ、ラウリルメルカプタン（和光純薬社製）４ｇ及び酢酸エチル１００ｇを投入して混合した。
このモノマー混合溶液を窒素ガスを用いて２０分間バブリングすることによって溶存酸素を除去した後、セパラブルフラスコ系内を窒素ガスで置換し、攪拌しながら還流に達するまで昇温した。還流した後、重合開始剤として１，１−ジ（ｔ−ヘキシルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン０．０２４ｇを１ｇの酢酸エチルで希釈した溶液を，重合系に投入した。更に、重合開始後、２、３及び４時間後に、ジ（３，３，５−トリメチルヘキサノイル）パーオキシド０．０４８ｇ、０．１２ｇ、及び０．３６ｇを１ｇの酢酸エチルで希釈した溶液をそれぞれ投入した。一回目の重合開始剤投入から７時間後、室温まで冷却し、重合を終了させた。

（参考例３、加水分解性シリル基を含有しない低分子量ビニル重合体（ｂ２）の調整）
攪拌機、冷却機、温度計及び窒素ガス導入口を備えた２Ｌセパラブルフラスコに、ｎ−ブチルアクリレート９５ｇ、アクリル酸５ｇ、ラウリルメルカプタン（和光純薬社製）４ｇ及び酢酸エチル１００ｇを投入して混合した。
このモノマー混合溶液を窒素ガスを用いて２０分間バブリングすることによって溶存酸素を除去した後、セパラブルフラスコ系内を窒素ガスで置換し、攪拌しながら還流に達するまで昇温した。還流した後、重合開始剤として１，１−ジ（ｔ−ヘキシルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン０．０２４ｇを１ｇの酢酸エチルで希釈した溶液を，重合系に投入した。更に、重合開始後、２、３及び４時間後に、ジ（３，３，５−トリメチルヘキサノイル）パーオキシド０．０４８ｇ、０．１２ｇ、及び０．３６ｇを１ｇの酢酸エチルで希釈した溶液をそれぞれ投入した。一回目の重合開始剤投入から７時間後、室温まで冷却し、重合を終了させた。

（参考例４、ビニル系重合体（ｃ）の調整）
還流缶をつけた１Ｌのみ口丸底フラスコに臭化第一銅（６．２５ｇ、１５６ｍｍｏｌ）、アセトニトリル〈５０ｍＬ〉、及び、ペンタメチルジエチレントリアミン（９．１ｍＬ）を仕込み、窒素ガスで置換した。アクリル酸−ｎ−ブチル（４４７ｇ、３．９ｍｏｌ）、及び、ジエチル−２，５−ジブロモアジペート（１５．７ｇ、４３．６ｍｍｏｌ）を添加し、７０℃で７時間過熱攪拌した。混合物を酢酸エチルで希釈し、活性アルミナで処理した。揮発分を減圧下留去し、末端にハロゲンを有するポリ〈アクリル酸−ｎブチル〉を３５０ｇ得た。重合体の数平均分子量はＧＰＣ測定（ポリスチレン換算）により１０７００、分子量分布は１．１５であった。
次に、還流管をつけた２Ｌの三口丸底フラスコに、上記のようにして得られた末端にハロゲンを有するポリ（アクリル酸−ｎ−ブチル）（３５０ｇ）、４−ペンテン酸のカリウム塩（２２．３ｇ、１６１ｍｍｏｌ）、及び、ジメチルアセトアミド（３５０ｍＬ）を仕込み、窒素雰囲気下、７０℃で４時間反応させた。混合物を酢酸エチルで希釈し、２％塩酸、ブラインで洗浄した。有機層をＮａ２ＳＯ４で乾燥し、揮発分を減圧下留去することにより重合体を単離した。重合体と等量の珪酸アルミ〈協和化学製：キョーワード７００ＰＥＬ〉を添加して１００℃で４時間攪拌し、末端にアルケニル基を有するポリ〈アクリル酸ブチル〉を得た。オリゴマー１分子あたりに導入されたアルケニル基は、１Ｈ−ＮＭＲ分析より、１．４６個であった。
次に、２００ｍＬの耐圧ガラス反応容器に、上記重合体（１５０ｇ）、ジメトキシメチルヒドロシラン（１８ｍＬ、１４５ｍｍｏｌ）、オルトギ酸ジメチル（２．６ｍＬ、２４．２ｍｍｏｌ）、及び、白金触媒を仕込んだ。但し、白金触媒の使用量は、重合体のアルケニル基に対して、モル比で２×１０−４当量とした。反応混合物を１００℃で４時間加熱した。混合物の揮発分を減圧留去することにより、末端にシリル基を有するポリ（アクリル酸−ｎ−ブチル）を得た。オリゴマー１分子あたりに導入されたシリル基は、１Ｈ−ＮＭＲ分析より、１．４６個であった。

（実施例１）
参考例１で得られた酢酸エチルを除去する前のアルコキシシリル基含有重合体（ａ）の酢酸エチル溶液１２０ｇと、参考例２で得られた酢酸エチル除去前の低分子量アクリル重合体（ｂ）の酢酸エチル溶液４０ｇとを混合した後、ロータリーエバポレーターを用いて酢酸エチルを除去し、粘調な液状の組成物を得た。
上記のようにして得た液状の組成物に、アルコキシシリル基含有ＰＰＧ主鎖重合体（鐘淵化学社製 ３０３）２０ｇ、更に、重質炭酸カルシウム７０ｇ、脂肪酸処理炭酸カルシウム３０ｇを加え、密封した攪拌機で均一になるまで混合し、然る後１０分間減圧脱法し、白色ペースト状の硬化性組成物を得た。

（粘性評価）
得られた硬化性組成物について、Ｂ型粘度計（東京計器製）を用いて２０℃の条件下、１０ｒｐｍでの粘度測定を行った。
（耐候性評価）
得られた硬化性組成物にアミノシラン（信越化学社製、品番：ＫＢＭ６０３）３ｇ、硬化促進剤（ジブチル錫ジラウリレート）３ｇを加え、アルミ板上に、膜厚が５ｍｍとなるように塗工し、その後１週間、２０℃、相対湿度５０％の環境下で養生し、サンシャインウェザロメーター耐候性試験機（ダイプラウィンテス製）にて７５Ｗ／ｍ２のＵＶ連続照射下、６０分中１２分雨の条件下で耐候性評価を行った。目視によるクラック確認にて、クラック発生時間を測定した。
（硬化物物性評価）
得られた硬化性組成物にアミノシラン（信越化学社製、品番：ＫＢＭ６０３）３ｇ、硬化促進剤（ジブチル錫ジラウリレート）３ｇを加え、膜厚が０．８ｍｍとなるように塗工し、その後１週間、２０℃、相対湿度５０％の環境下で養生したのち、標線間距離２０ｍｍのダンベルシートに打ち抜き、ヘッドスピード５００ｍｍ／ｍｉｎで引張り、破断伸度を測定した。
上記評価結果を、硬化性組成物の配合割合と共に下記の表１に示す。

（実施例２〜９）
各成分の配合割合を下記の表１に示すように変更したことを除いては、実施例１と同様にして硬化性組成物を得、実施例１と同様にして引張物性を評価した。結果を下記の表１、表２に示す。

Claims (7)

1. 架橋可能な加水分解性シリル基を含有するビニル系重合体（ａ）と、架橋可能な加水分解性シリル基を含有するポリエーテル主鎖構造の重合体（ｂ）とを含有してなる硬化性組成物であり、重合体（ａ）／重合体（ｂ）＝５０／５０〜９０／１０（重量比）であることを特徴とする硬化性組成物。
2. ビニル系重合体が、過酸化物を重合開始剤として用いたラジカル重合により得られるビニル系重合体であることを特徴とする請求項１に記載の硬化性組成物。
3. 有機重合体（ａ）が（メタ）アクリル系重合体であることを特徴とする請求項１又は２に記載の硬化性組成物。
4. 無機粉体（ｄ）が更に配合されてなることを特徴とする請求項１〜３の何れか１項に記載の硬化性組成物。
5. 無機粉体（ｄ）が炭酸カルシウム粉体（ｄ１）であることを特徴とする請求項５に記載の硬化性組成物。
6. 請求項１〜５の何れか１項に記載の硬化性組成物を用いることを特徴とするシーリング剤。
7. 請求項１〜５の何れか１項に記載の硬化性組成物を用いることを特徴とする接着剤。