RU2679633C1 - Карбосилан-силоксановые дендримеры первой генерации - Google Patents
Карбосилан-силоксановые дендримеры первой генерации Download PDFInfo
- Publication number
- RU2679633C1 RU2679633C1 RU2018121767A RU2018121767A RU2679633C1 RU 2679633 C1 RU2679633 C1 RU 2679633C1 RU 2018121767 A RU2018121767 A RU 2018121767A RU 2018121767 A RU2018121767 A RU 2018121767A RU 2679633 C1 RU2679633 C1 RU 2679633C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- dendrimers
- carbosilane
- siloxane
- hydroxyl groups
- generation
- Prior art date
Links
- 239000000412 dendrimer Substances 0.000 claims abstract description 47
- 229920000736 dendritic polymer Polymers 0.000 claims abstract description 47
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 claims abstract description 17
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims abstract description 11
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical group [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 7
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 abstract description 4
- 238000003860 storage Methods 0.000 abstract description 4
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 3
- 239000012634 fragment Substances 0.000 abstract description 2
- 125000005375 organosiloxane group Chemical group 0.000 abstract description 2
- 230000009466 transformation Effects 0.000 abstract description 2
- 238000000844 transformation Methods 0.000 abstract description 2
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 33
- 238000005481 NMR spectroscopy Methods 0.000 description 13
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 11
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 9
- -1 hydride groups Chemical group 0.000 description 8
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 8
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 7
- NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N Ammonia chloride Chemical compound [NH4+].[Cl-] NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 6
- 238000000425 proton nuclear magnetic resonance spectrum Methods 0.000 description 5
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000000921 elemental analysis Methods 0.000 description 4
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 4
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 4
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 4
- LIVNPJMFVYWSIS-UHFFFAOYSA-N silicon monoxide Chemical compound [Si-]#[O+] LIVNPJMFVYWSIS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 4
- PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L Sodium Sulfate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]S([O-])(=O)=O PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 3
- 235000019270 ammonium chloride Nutrition 0.000 description 3
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 3
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 3
- 150000004795 grignard reagents Chemical class 0.000 description 3
- 238000006459 hydrosilylation reaction Methods 0.000 description 3
- VXWPONVCMVLXBW-UHFFFAOYSA-M magnesium;carbanide;iodide Chemical compound [CH3-].[Mg+2].[I-] VXWPONVCMVLXBW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 238000000034 method Methods 0.000 description 3
- 238000000655 nuclear magnetic resonance spectrum Methods 0.000 description 3
- 239000012044 organic layer Substances 0.000 description 3
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 3
- 229910052938 sodium sulfate Inorganic materials 0.000 description 3
- 235000011152 sodium sulphate Nutrition 0.000 description 3
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 3
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 3
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 3
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- KWKAKUADMBZCLK-UHFFFAOYSA-N 1-octene Chemical compound CCCCCCC=C KWKAKUADMBZCLK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XYFCBTPGUUZFHI-UHFFFAOYSA-N Phosphine Chemical compound P XYFCBTPGUUZFHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000000484 butyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 2
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 2
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 2
- 125000001309 chloro group Chemical class Cl* 0.000 description 2
- QABCGOSYZHCPGN-UHFFFAOYSA-N chloro(dimethyl)silicon Chemical compound C[Si](C)Cl QABCGOSYZHCPGN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920006037 cross link polymer Polymers 0.000 description 2
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 2
- 125000003187 heptyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 2
- 238000007037 hydroformylation reaction Methods 0.000 description 2
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 2
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 2
- 230000002209 hydrophobic effect Effects 0.000 description 2
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 2
- 239000003446 ligand Substances 0.000 description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 description 2
- 239000002105 nanoparticle Substances 0.000 description 2
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 2
- 125000000391 vinyl group Chemical group [H]C([*])=C([H])[H] 0.000 description 2
- 125000003903 2-propenyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])=C([H])[H] 0.000 description 1
- CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-M Bromide Chemical compound [Br-] CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical group [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DJEVYLLEXGHMJF-UHFFFAOYSA-M [Br-].CCCCCCCCCCCCCCCC[Mg+] Chemical compound [Br-].CCCCCCCCCCCCCCCC[Mg+] DJEVYLLEXGHMJF-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000003377 acid catalyst Substances 0.000 description 1
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 description 1
- 230000009435 amidation Effects 0.000 description 1
- 238000007112 amidation reaction Methods 0.000 description 1
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- 238000012512 characterization method Methods 0.000 description 1
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 1
- 125000004177 diethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- GPAYUJZHTULNBE-UHFFFAOYSA-N diphenylphosphine Chemical compound C=1C=CC=CC=1PC1=CC=CC=C1 GPAYUJZHTULNBE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000008034 disappearance Effects 0.000 description 1
- 230000005518 electrochemistry Effects 0.000 description 1
- 238000002330 electrospray ionisation mass spectrometry Methods 0.000 description 1
- 238000007306 functionalization reaction Methods 0.000 description 1
- 239000012280 lithium aluminium hydride Substances 0.000 description 1
- LWLPYZUDBNFNAH-UHFFFAOYSA-M magnesium;butane;bromide Chemical compound [Mg+2].[Br-].CCC[CH2-] LWLPYZUDBNFNAH-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- GRYDGXUVWLGHPL-UHFFFAOYSA-M magnesium;heptane;bromide Chemical compound [Mg+2].[Br-].CCCCCC[CH2-] GRYDGXUVWLGHPL-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000012528 membrane Substances 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 1
- 239000002086 nanomaterial Substances 0.000 description 1
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 1
- 150000003961 organosilicon compounds Chemical class 0.000 description 1
- 125000000913 palmityl group Chemical class [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 230000002093 peripheral effect Effects 0.000 description 1
- 229910000073 phosphorus hydride Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002861 polymer material Substances 0.000 description 1
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 1
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 1
- 229910052814 silicon oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 description 1
- UFHILTCGAOPTOV-UHFFFAOYSA-N tetrakis(ethenyl)silane Chemical compound C=C[Si](C=C)(C=C)C=C UFHILTCGAOPTOV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AKRQMTFHUVDMIL-UHFFFAOYSA-N tetrakis(prop-2-enyl)silane Chemical compound C=CC[Si](CC=C)(CC=C)CC=C AKRQMTFHUVDMIL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005809 transesterification reaction Methods 0.000 description 1
- ZDHXKXAHOVTTAH-UHFFFAOYSA-N trichlorosilane Chemical compound Cl[SiH](Cl)Cl ZDHXKXAHOVTTAH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005052 trichlorosilane Substances 0.000 description 1
- 229920002554 vinyl polymer Polymers 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
- C08G77/04—Polysiloxanes
- C08G77/045—Polysiloxanes containing less than 25 silicon atoms
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
- C07F7/02—Silicon compounds
- C07F7/08—Compounds having one or more C—Si linkages
- C07F7/12—Organo silicon halides
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
- C08G77/04—Polysiloxanes
- C08G77/14—Polysiloxanes containing silicon bound to oxygen-containing groups
- C08G77/16—Polysiloxanes containing silicon bound to oxygen-containing groups to hydroxyl groups
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Silicon Polymers (AREA)
Abstract
Изобретение относится к новым функционализированным органосилоксановым полимерам, имеющим дендримерную разветвленную структуру, содержащие в качестве ядра дендримера циклооктасилсесквиоксановый фрагмент. Предложены новые функционализированные карбосилан-силоксановые дендримеры первой генерации, содержащие во внешнем слое соответствующее количество алкильных и гидроксильных групп общей формулы T(-CH-CH-Si(AlkОН)), где T=(SiO). Технический результат - получение новых карбосилан-силоксановых дендримеров с алкильными заместителями различной длины во внешнем слое, не обладающих полидисперсностью и способных к дальнейшим превращениям за счет наличия во внешнем слое гидроксильных групп при атомах кремния и при этом достаточно стабильных при хранении. 3 з.п. ф-лы, 4 ил., 3 пр.
Description
Карбосилан-силоксановые дендримеры первой генерации
Изобретение относится к области химии кремнийорганических соединений и может найти промышленное применение при получении гидрокси-функционализированных гидрофобных гиперразветвленных полиорганосилоксанов, в том числе дендримерной структуры. Такие соединения могут найти применение в производстве гидрофобных наноструктурированных покрытий и композиций. Более конкретно, изобретение относится к новым функционализированным органосилоксановым полимерам, имеющим дендримерную разветвленную структуру, содержащие в качестве ядра дендримера циклооктасилсесквиоксановый фрагмент, и имеющим концевые алкильные и гидроксильные группы.
Под дендримерами понимают разветвленные молекулы со сложной, чаще всего трехмерной, структурой, молекулярная масса которых лежит в области молекулярных масс олигомеров или полимеров. Однако дендримеры имеют то преимущество, что их можно получать с точно заданными молекулярной массой и размерами, в то время как в случае обычных полимеров всегда имеется распределение по молекулярным массам и геометрии молекул. Это свойство дендримеров определяет их применение в качестве наноблоков для получения наногибридных полимерных материалов с заданным пространственным строением. Кроме того, имеющаяся возможность получения многофункциональных дендримеров с определенным количеством реакционноспособных (функциональных) концевых групп, позволяет контролировать поверхностные свойства и морфологию получаемых материалов на их основе, поэтому они являются исключительно важными соединениями для получения различных пленок и мембран. Материалы на основе дендримеров также находят широкое применение в электрохимии, оптике, катализе и других наукоемких отраслях.
Удобными исходными кремнийсодержащими наноблоками для получения наноструктурированных материалов с заданной пространственной структурой являются производные октаорганилсилсесквиоксанов, химия которых изучена достаточно широко.
Синтез карбосилановых дендримеров стандартно осуществляется чередованием реакций гидросилилирования и реакции хлор-функционализированных продуктов с соответствующими реактивами Гриньяра. В качестве ядер, помимо октавинилсилсесквиоксана, используются полифункциональные молекулы, содержащие винильные и аллильные группы, например, тетравинилсилан (US 5276110, дата публикации 04.01.1994) и тетрааллилсилан (Е.А. Татаринова, Е.А. Ребров, В.Д. Мякушев, И.Б. Мешков, Н.В. Демченко, А.В. Быстрова, О.В. Лебедева, A.M. Музафаров «Синтез и изучение свойств гомологического ряда полиаллилкарбосилановых дендримеров и их нефункциональных аналогов» Изв. АН, Сер. хим., 2004, 11, с. 2484-2493).
Известно получение диэтил- и дифенилфосфин-функционализированных дендримеров 1-ой и 2-ой генерации на основе октавинилсилсесквиоксана, которые были использованы в качестве лигандов в каталитической реакции гидроформилирования октена-1 (L. Ropartz, R.E. Morris, D.F. Foster, D.J. Cole-Hamilton. Phosphine-containing carbosilane dendrimers based on polyhedral silsesquioxane cores as ligands for hydroformylation reaction of oct-1-ene. J. Mol. Cat. A: Chem. 2002, Vol. 182-183, pp. 99-105).
Известно получение регенерируемых каталитически активных дендримеров нескольких поколений, содержащих концевые алкоксититановые группы на основе октавинилсилсесквиоксана, предназначенные для использования в реакциях переэтерификации, амидирования и полимеризации (WO 2004022231, дата публикации 18.03.2004).
Наиболее близкими по строению к заявленным дендримерам являются функционализированные дендримеры 1-ого поколения на основе октавинилсилсесквиоксана, содержащие на периферии алкильные и гидроксильные группы при атомах кремния (P.I. Coupar, P.-A. JaVres, R.E. Morris. Synthesis and characterisation of silanol-functionalised dendrimers. J. Chem. Soc., Dalton Trans., 1999, pp. 2183-2187). В данной статье описано получение дендримеров 1-ого и 2-ого поколения, содержащих концевые метильные и гидроксильные группы при атомах кремния. Для получения дендримеров последовательно применяли реакцию гидросилилирования октавинилсилсесквиоксана диметилхлорсиланом и замещения хлор-групп на гидроксо-группы либо путем прямого гидролиза, либо восстановлением до гидридных групп, с последующим замещением на гидроксогруппы. Получены достаточно устойчивые при хранении дендримеры с выходами 65% для 1-ого поколения. Возможность применения полученных дендримеров, по мнению авторов, заключается в использовании их в качестве наночастиц подобных наночастицам оксида кремния для координации на их поверхности атомов металлов, с целью получения каталитически активных комплексов.
Недостатками описанных соединений являются: - сложность введения алкильного заместителя отличного от метила, так как коммерчески доступным является только диметилхлорсилан, а получение других диалкилхлорсиланов является практически сложной задачей; - использование на стадиях замены заместителей таких дорогостоящих реагентов, как палладий на углероде и алюмогидрид лития. Описанные недостатки приводят к тому, что полученные соединения могут использоваться только в том виде, в котором они представлены, без возможности внесения изменений в структуру с целью достижения оптимальных результатов в практическом использовании.
В описании используются следующие обозначения дендримеров:
Т8 - октасилсесквиоксановое ядро дендримеров общей формулы (SiO1,5)8.
T8R8 - общая формула полнофункционализированных дендримеров на основе октасилсесквиоксанового ядра.
Т8(-CH2CH2SiAlk2.375OH0.625)8 - дендримеры карбосилан-силоксановой структуры 1-ого поколения с алкильными (бутил-, гептил-, цетил-) и гидроксильными группами на концевых атомах кремния.
Задача данного изобретения - получение новых карбосилан-силоксановых дендримеров первой генерации, с гидроксильными и алкильными заместителями различной длины во внешнем слое.
Технический результат заключается в получении новых карбосилан-силоксановых дендримеров, с алкильными заместителями различной длины во внешнем слое, не обладающими полидисперсностью и способными к дальнейшим превращениям за счет наличия во внешнем слое гидроксильных групп при атомах кремния, и при этом достаточно стабильными при хранении.
Задача решается тем, что получены новые карбосилан-силоксановые дендримеры 1-ого поколения, содержащие во внешнем слое соответствующее количество алкильных заместителей (бутил-, гептил-, цетил-) и гидроксильных групп, соединенных с концевыми атомами кремния дендримера, общей формулы (I)
В частности, получен карбосилан-силоксановыи дендример 1-ого поколения Т8(-CH2CH2-Si(Bu2.375OH0.625))8, где Bu=n-С4Н9.
В частности, получен карбосилан-силоксановый дендример 1-ого поколения Т8(-CH2CH2-Si(Hept2.375OH0.625))8, где Hept=n-С7Н15.
В частности, получен карбосилан-силоксановый дендример 1-ого поколения Т8(-CH2CH2-Si(Cet2.375OH0.625))8, где Cet=n-C16H33.
На фиг. 1 представлена хроматограмма соединений по примерам 1, 2 и 3 (зависимость массы вещества от объема выхода); на фиг. 2 представлен 1Н ЯМР спектр исходного октавинилсилоксана; на фиг. 3 представлен 1Н ЯМР спектр хлор-функционализированного производного октавинилсилсесквиоксана ((Т8(-CH2-CH2-SiCl3)8)); на фиг. 4 представлен 1Н ЯМР спектр целевого дендримера по примеру 1, с замещенными гидроксильными группами на метильные радикалы, для получения более точной информации по ЯМР.
Синтез карбосилан-силоксановых дендримеров Т8(-CH2CH2-Si(Alk2.375OH0.625))8 осуществляли в три стадии по схеме:
Первая стадия - реакция гидросилилирования октавинилсилсесквиоксана трихлорсиланом в присутствие катализатора гексахлорплатиновой кислоты. Вторая стадия - взаимодействие полученного 24-хлор-функционализированного производного (Т8(-CH2-CH2-SiCl3)8) с реактивами Гриньяра. Были использованы бутил-, гептил- и цетилмагнийбромид. Обычно подобные реакции проводятся в растворе диэтилового эфира при температуре его кипения, однако, в нашем случае вследствие высокой плотности расположения групп, при таких условиях возможно заместить не более половины атомов хлора на алкильный радикал, и чем длиннее радикал, тем меньше степень замещения. После проведения третьей стадии - стадии гидролиза - такие соединения с большим числом гидроксильных групп, оказываются неустойчивыми даже в растворе, образуя при хранении пространственно сшитые полимеры. Поэтому для повышения степени функционализации взаимодействие реактивов Гриньяра с Т8(-CH2-CH2-SiCl3)8 проводилось в растворе диэтилового эфира в автоклаве при температуре 120°С в течение 6 часов. Полученные соединения представляли собой вязкие прозрачные (для бутил- и гептил-производных) и белые парафинообразные вещества (для цетил-производного), устойчивые в растворе органических растворителей (более 6 месяцев), но в чистом виде поликонденсирующиеся с образованием сшитых полимеров в течение 10-14 дней.
Кривые ГПХ карбосилан-силоксановых дендримеров по примерам 1, 2 и 3, с замещенными гидроксильными группами на метильные, (Фиг. 1) указывают на узкодисперсное молекулярно-массовое распределение синтезированных соединений. Полноту прохождения реакций контролировали по спектрам 1Н-ЯМР. На Фиг. 2 приведены спектры 1Н-ЯМР исходного октавинилсилсесквиоксана, хлор-функционализированного производного (Т8(-CH2-CH2-SiCl3)8) (Фиг. 3) и карбосилан-силоксанового дендримера по примеру 1, с замещенными гидроксильными группами на метильные (Фиг. 4). Из спектра дендримера (Т8(-CH2-CH2-SiCl3)8) видно полное исчезновение сигналов протонов винильных групп октавинилсилсесквиоксана в области 5.88-6.13 м.д. Соотношение интегральных интенсивностей протонов различных групп в приведенных спектрах соответствует расчетным величинам.
Исходные соединения синтезировали по известным методикам.
Синтез октавинилсилсесквиоксана проводили по методике, схожей с описанной в работе (Т.Н. Мартынова, В.П. Корчков. ЖОХ, 1982, Том. 52, №. 7, стр. 1585-1591). ViSiCl3 (80.75 г, 0.5 моль) прибавлялся при интенсивном перемешивании к 680 мл 95% этанола. Соотношение реагентов составляло ν(ViSiCl3) : ν(H2O) : ν(EtOH) = 1:3:11. Реакционная смесь перемешивалась 4 ч при 50°С и 72 ч при 6°С. Выпавший осадок дважды перекристаллизовывался из ацетона. Выход октавинилсилсесквиоксана составил 7.32 г (18.5%). 1Н ЯМР (400 MHz, CDCl3, ppm, δ): 6.13-5.88 (m, 24Н); 13С ЯМР (100 MHz, CDCl3, ppm, δ): 137.19, 128.87; 29Si ЯМР (80 MHz, CDCl3, ppm, δ): -79.78; ИК (KBr, ν, cm-1): 3068, 3028, 2988, 2962, 1604, 1410, 1276, 1112, 1006, 972, 780, 584, 464; ESI-MS (m/z): 654.93 [M+Na]+, вычислено для C16H24O12S18, 631.94; Элементный анализ: Вычислено С, 30.36; Н, 3.82; Si, 35.49; найдено С, 30.22; Н, 3.91; Si, 35.43.
Хлор-функционализированный октасилсесквиоксан (Т8(-CH2-CH2-SiCl3)8) был получен по методике, описанной в работе (P.-A. JaVres, R.E. Morris, J. Chem. Soc, Dalton Trans., 1998, Iss. 16, pp. 2767-2770).
Изобретение иллюстрируется следующими примерами.
Пример 1
Синтез дендримера Т8(-CH2CH2-Si(Bu2.375OH0.625))8
В автоклаве объемом 100 мл к суспензии 1.06 г (0.617 ммоль) Т8(-CH2-CH2-SiCl3)8 в 20 мл диэтилового эфира прибавляли 25 мл (25 ммоль) 1М раствора бутилмагнийбромида в диэтиловом эфире и нагревали в течении 6 ч при 120°С. Затем реакционную смесь вливали при перемешивании в раствор 2.7 г (50 ммоль) хлорида аммония в 50 мл воды, отделяли органический слой, экстрагировали диэтиловым эфиром и сушили над сульфатом натрия. Раствор упаривали до минимального объема и хроматографировали. Собранную целевую фракцию упаривали до необходимого объема. Выход целевого соединения был определен после упаривания растворителя и составил: 1.24 г (86%). Для съемки ЯМР спектров гидроксильные группы замещались на метильные, путем взаимодействия с избытком метилмагнийиодида.
1Н ЯМР (400 МГц, CDCl3, м.д., δ): -0.06 (s, 15Н, Si-CH3), 0.5-0.61 (m, 67Н, Si-CH2), 0.86-0.91 (t, 62H, CH3-CH2), 1.25-1.36 (m, 77H, CH2(alkyl)). 13C ЯМР (100 МГц, CDCl3, м.д., δ): -3.95 (CH3-Si); 3.82, 4.59 (Si-CH2-CH2-Si); 12.65-14.37 (CH3-CH2); 25.34-35.05 (CH2(alkyl)). 29Si ЯМР (80 МГц, CDCl3, м.д., δ): -65.96, -65.80 (SiO1,5); 4.59, 5.19 (SiAlk2CH3); 16.73 (SiAlk3). ИК (KBr, ν, см-1): 473, 542, 635, 1123, 1256, 1410, 1464, 2874, 2924, 2959. Элементный анализ (%): рассчитано для C97H218O12Si16 С 57.50, Н 10.84, Si 22.18; найдено С 57.34, Н 10.99, Si 21.91.
Пример 2
Синтез дендримера Т8(-CH2CH2-Si(Hept2.375OH0.625))8
В автоклаве объемом 100 мл к суспензии 1.06 г (0.617 ммоль) Т8(-CH2-CH2-SiCl3)8 в 20 мл диэтилового эфира прибавляли 30 мл (30 ммоль) 1М раствора гептилмагнийбромида в диэтиловом эфире и нагревали в течении 9 ч при 120°С. Затем реакционную смесь вливали при перемешивании в раствор 4 г (75 ммоль) хлорида аммония в 60 мл воды, отделяли органический слой, экстрагировали диэтиловым эфиром и сушили над сульфатом натрия. Раствор упаривали до минимального объема и хроматографировали. Собранную целевую фракцию упаривали до необходимого объема. Выход целевого соединения был определен после упаривания растворителя и составил: 2.11 г (66%). Для съемки ЯМР спектров гидроксильные группы замещались на метильные, путем взаимодействия с избытком метилмагнийиодида.
1Н ЯМР (400 МГц, CDCl3, м.д., δ): -0.06 (s, 15Н, Si-CH3), 0.5-0.59 (m, 67Н, Si-CH2), 0.86-0.90 (t, 66H, CH3-CH2), 1.26-1.30 (m, 210H, CH2(alkyl)). 13С ЯМР (100 МГц, CDCl3, м.д., δ): -3.94 (СН3-Si); 3.84-4.66 (Si-CH2-CH2-Si); 12.95-14.71 (CH3-CH2); 22.67-33.77 (CH2(alkyl)). 29Si ЯМР (80 МГц, CDCl3, м.д., δ): -65.98, -65.82 (SiO1,5); 4.53 (SiAlk2CH3); 16.61 (SiAlk3). ИК (KBr, ν, см-1): 471, 540, 723, 775, 841, 885, 1124, 1254, 1379, 1408, 1464, 2854, 2924, 2957. Элементный анализ (%): рассчитано для C154H332O12Si16 С 65.46, Н 11.84, Si 15.90; найдено С 65.33, Н 11.78, Si 15.65.
Пример 3
Синтез дендримера Т8(-CH2CH2-Si(Cet2.375OH0.625))8
В автоклаве объемом 100 мл к суспензии 1.06 г (0.617 ммоль) Т8(-CH2-CH2-SiCl3)8 в 20 мл диэтилового эфира прибавляли 50 мл (50 ммоль) 1М раствора цетилмагнийбромида в диэтиловом эфире и нагревали в течении 12 ч при 120°С. Затем реакционную смесь вливали при перемешивании в раствор 5.3 г (100 ммоль) хлорида аммония в 80 мл воды, отделяли органический слой, экстрагировали диэтиловым эфиром и сушили над сульфатом натрия. Раствор упаривали до минимального объема и хроматографировали. Собранную целевую фракцию упаривали до необходимого объема. Выход целевого соединения был определен после упаривания растворителя и составил: 3.03 г (76%). Для съемки ЯМР спектров гидроксильные группы замещались на метильные, путем взаимодействия с избытком метилмагнийиодида.
1Н ЯМР (400 МГц, CDCl3, м.д., δ): -0.06 (s, 13Н, Si-CH3), 0.5-0.58 (m, 70Н, Si-CH2), 0.86-0.90 (t, 63H, CH3-CH2), 1.20-1.35 (m, 572H, CH2(alkyl)). 13С ЯМР (100 МГц, CDCl3, м.д., δ): -3.89 (СН3-Si); 3.83-4.70 (Si-CH2-CH2-Si); 13.01-14.79 (СН3-СН2); 22.72-33.84 (CH2(alkyl)). 29Si ЯМР (80 МГц, CDCl3, м.д., δ): -65.98 (SiO1,5); 4.53 (SiAlk2CH3); 16.60 (SiAlk3). ИК (KBr, ν, см-1): 473, 721, 787, 854, 1126, 1254, 1468, 2851, 2920, 2957. Элементный анализ (%): рассчитано для C325H674O12Si16 С 74.66, Н 12.90, Si 8.58; найдено С 75.02, Н 13.13, Si 8.17.
Claims (6)
1. Карбосилан-силоксановые дендримеры первой генерации, содержащие во внешнем слое соответствующее количество алкильных и гидроксильных групп общей формулы (I):
T8(-CH2-CH2-Si(Alk2.375R0,625))8, (I)
где T8=(SiO1.5)8, Alk означает алкильный радикал.
2. Карбосилан-силоксановый дендример по п.1, отличающийся тем, что Alk=-C4H9.
3. Карбосилан-силоксановый дендример по п.1, отличающийся тем, что Alk=-C7H15.
4. Карбосилан-силоксановый дендример по п.1, отличающийся тем, что Alk=-C16H33.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2018121767A RU2679633C1 (ru) | 2018-06-15 | 2018-06-15 | Карбосилан-силоксановые дендримеры первой генерации |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2018121767A RU2679633C1 (ru) | 2018-06-15 | 2018-06-15 | Карбосилан-силоксановые дендримеры первой генерации |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2679633C1 true RU2679633C1 (ru) | 2019-02-12 |
Family
ID=65442776
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2018121767A RU2679633C1 (ru) | 2018-06-15 | 2018-06-15 | Карбосилан-силоксановые дендримеры первой генерации |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2679633C1 (ru) |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5677410A (en) * | 1995-05-16 | 1997-10-14 | Bayer Ag | Carbosilane-dendrimers, carbosilane-hybrid materials, methods for manufacturing them and a method for manufacturing coatings from the carbosilane-dendrimers |
| RU2193576C2 (ru) * | 1997-03-20 | 2002-11-27 | Байер Аг | Способ получения sioh-функциональных дендримерных карбосиланов |
| RU2422473C1 (ru) * | 2009-12-08 | 2011-06-27 | Учреждение Российской академии наук Институт синтетических полимерных материалов им. Н.С. Ениколопова РАН (ИСПМ РАН) | Карбосилан-силоксановые дендримеры |
-
2018
- 2018-06-15 RU RU2018121767A patent/RU2679633C1/ru active
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5677410A (en) * | 1995-05-16 | 1997-10-14 | Bayer Ag | Carbosilane-dendrimers, carbosilane-hybrid materials, methods for manufacturing them and a method for manufacturing coatings from the carbosilane-dendrimers |
| RU2193576C2 (ru) * | 1997-03-20 | 2002-11-27 | Байер Аг | Способ получения sioh-функциональных дендримерных карбосиланов |
| RU2422473C1 (ru) * | 2009-12-08 | 2011-06-27 | Учреждение Российской академии наук Институт синтетических полимерных материалов им. Н.С. Ениколопова РАН (ИСПМ РАН) | Карбосилан-силоксановые дендримеры |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| P.I.Coupar, P.-A.Javres, R.E.Morris. Synthesis and characterization of silanol-functionalised dendrimers. J. Chem. Soc., Dalton Trans., 1999, pp.2183-2187. * |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN107108663B (zh) | 使用衍生自锗烯的有机催化剂的氢化硅烷化方法 | |
| CN1214034C (zh) | 形成多面体低聚倍半硅氧烷的方法 | |
| RU2010109063A (ru) | Способ контролируемого гидролиза и конденсации органосиланов, содержащих эпоксидные функциональные группы, а также их соконденсации с другими алкоксисиланами с органическими функциональными группами | |
| JP5828964B2 (ja) | 新規なポリオルガノシロキサン、これを含むポリカーボネート樹脂組成物及び改質ポリカーボネート樹脂 | |
| do Carmo et al. | Preparation, characterization and application of a nanostructured composite: Octakis (cyanopropyldimethylsiloxy) octasilsesquioxane | |
| RU2193576C2 (ru) | Способ получения sioh-функциональных дендримерных карбосиланов | |
| WO2004026883A1 (ja) | ケイ素化合物 | |
| RU2679633C1 (ru) | Карбосилан-силоксановые дендримеры первой генерации | |
| CN101899156B (zh) | 一种多链梯形聚烷基硅倍半氧烷的制备方法 | |
| Zhemchugov et al. | Synthesis of siloxane analogs of calixarenes | |
| JP2722916B2 (ja) | 両末端反応性ポリシラン及びその製造方法 | |
| US4297499A (en) | Novel disubstituted dichlorosilane and method for producing same | |
| JP6265431B2 (ja) | アルコキシハロシラン化合物の製造方法 | |
| RU2422473C1 (ru) | Карбосилан-силоксановые дендримеры | |
| JP4835841B2 (ja) | トリオルガノシリル基で保護したアミノ基含有シルセスキオキサン | |
| Kireev et al. | Oligo-and polysiloxanephosphazenes based on eugenol cyclotriphosphazene derivatives | |
| KR20080087741A (ko) | 신규 실리콘 화합물 및 그 원료 및 신규 실리콘 화합물의제조방법 | |
| Rammo | First cyclotrisiloxanes with three different R2Si-units of the general formula R21Si (OSiR22)(OSiR23) O (R21= Me2Si (NSiMe3) 2, R2= Cl, Ot-Bu, R3= Me) | |
| Chernyavskii et al. | Synthesis of organosilicon polymers with cyclohexasilane fragments in the main chain | |
| JPH09100352A (ja) | ポリシロキサン及びその製造方法 | |
| RU2766218C1 (ru) | Способ получения несимметричных циклотетрасилоксанов | |
| JP4265117B2 (ja) | 保護されたカテコール基を有する新規なシルセスキオキサンの製造方法 | |
| JP4276805B2 (ja) | 新規シラザン化合物及びその製造方法、並びに新規シラザン化合物重合体及びその製造方法 | |
| RU2487901C1 (ru) | Фенолорганосилоксаны и способ их получения | |
| JP4891536B2 (ja) | アミノアリール基含有有機ケイ素化合物の製造方法、並びに、その中間体の製造方法 |