TW446724B

TW446724B - Process for the preparation of SiOH-functional carbosilane dendrimers

Info

Publication number: TW446724B
Application number: TW087103523A
Authority: TW
Inventors: Harald Kraus; Markus Mechtel
Original assignee: Bayer Ag
Priority date: 1997-03-20
Filing date: 1998-03-11
Publication date: 2001-07-21
Also published as: US5880305A; EP0866086A2; JPH10265483A; KR100492216B1; KR19980080458A; RU2193576C2; EP0866086A3; DE19711650C1; EP0866086B1; DE59809042D1

Description

446724 經"部中央標隼局負工消費合作社印絜 A7 B7 五、發明説明（本發明係有關一種製備Si〇H-官能之碳矽烷樹枝聚合物之方法。樹枝聚合物為具有高序（―般為三度空間）結構且莫耳質量在低聚物或聚合物之莫耳質量範圍内之高度分支的分子。惟，樹枝聚合物之優點為它們可被定製成具有精確均勻之莫耳質量，而習知的聚合物通常顯示特殊的莫耳質量分布。此外，某些具有限定數量反應端基之官能性樹枝聚合物可被製得。 US-A 5 677 410及對應於相互關聯之美國申請案序號 08/785463 之 DE:A 19 603 241 揭示了 SiOH-官能之碳矽烷樹枝聚合物。後者係被用於例如製備有機-無機混成的材料及塗覆物（US-A 5 677 410)，用於結合催化活性之金屬化合物或作為在縮合-交聯有機聚矽氡烷組成物中之交聯劑。根據 US-A 5 677 410 及 DE-A 19 603 241 , SiOH-官能之碳矽烷樹枝聚合物之製備，係使對應之义-_素-官能之碳砍院樹枝聚合物在驗之存在下，於非極性溶劑中與水反應而得。三有機基胺類，宜為三烧基胺，此時被用作驗，而脂族醚則用作非極性溶劑。然而，此反應的缺點為副產物三烧基胺氫氣化物，其為沉澱相當多的固體，隨後必須以冗長的操作將其過滤掉。而於反應期間，這將會阻礙或防止反應產物達成均勻的混合，由於濃度梯度和溫度梯度之結果，使副反應佔優勢，民紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（2IOX297公釐） (請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁)

經濟部中央標準局員J:消費合作it印繁 446 724 A7 ----— B7 五、發明说明（2 ) ~—-- 造成低聚物的形成。上述之缺點，即此方法步驟的勞力性質及相當低的時空產率，都顯示us_A 5 677 41〇及〇£八 196 03 241所描述的方法在產業上製備Si〇H_官能之碳矽炫樹枝聚合物方面為相當不利的。因此，迫切需要提供一種無習知技藝缺點之製備官能之碳矽烷樹枝聚合物的方法。現已發現所述之缺點可藉由開發產物與副產物之不同溶解度的特性予以避免。本發明乃提供一種製備式（I)之碳矽烷樹枝聚合物的方法， K[(CH2)nSiXaR3.aJi (I) 其中π = 2-6，較佳n = 2，且R = Ci-Ct8燒基及/或C6-C20 -芳基，其中η值及R基團在分子内可為相同或不同，且其中其他符號及指數乃代表下列者： Α) Κ - [R4mSi]其尹 i = 3-4,較佳為 4，或

B) K

Si —〇- 及本紙張尺度適用中國國家樣準（CNS )六4规格（210X297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -訂 4 4 6 7 2/1 A7 B7 五、發明説明（3 ) a) X = ( OH) 且 a=l，或 b) X = [(CH2)nSi(OH)R2]且 a=l-3，較佳 a=3，或 c) X = [(CH2)nSiR3.a[(CH2)uSi(OH)R2]a]且 a=l-3，較佳 a=3, 或 d) X = [(CH2)nSiR3_a[(CH2)nSiRia[(CH2)nSi(〇H)R2]a]JJ- a=l-3, 較佳a=3，係藉由將式（II)之碳矽烷樹枝聚合物， (II) 其中n = 2-6，較佳τι = 2，且R = CrC18烷基及/或q c -芳基，其中分子内之η值及R基團可為相同或不同且Q 其中其他符號及指數代表下列者： A) K = [R4.,Si]其中 i = 3-4,較佳為 4，或 (請先閲讀背面之注意事項再填1Ϊ"本頁} 經湳部中央標皁局負工消费合作社印繁

其中i=m=3-6,較佳 :m=4 及一 5— 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4规格（2!OX297公釐）經濟部中央標準局員工消費合作社印奴 * Λ467 2 4 A7 _ B7 五、發明説明（4〉 a) Y=a, Br, I 且 a=l，或 b) [(CH2)nSi(Z)R2]，其中 Z=C1，Br, I 且 a=l-3,較佳，或 Ο Υ = [(CH2)nSiR3-a[(CH2)nSi(Z)R2]a]，其中 Z=C1，Βι·，I 且 a=l - 3，較佳 a=3，或 d ) Y = {(CH2)nSiR,.aE(CH2)nSiR3.a[(CH2)nSi(Z)R23JJ 其中 Z=C1，Br，I 且 a=l-3，較佳 a=3，在鹼或鹼混合物及有機溶劑之存在下，與水反應，接著添加有機溶劑和水，重量比例為由0.5至1.4，較佳為0.9至 1.1而得。此反應最後以兩相（two-phase)反應來實施，也就是說水解係在兩相混合物之相界面發生，該兩相混合物包含溶解有式（ΪΙ)之含Si-齒素之碳矽烷樹枝聚合物（游離物）和式（I)之SiOH-官能之碳矽烷樹枝聚合物（產物）之有機相，及溶解有鹼和於反應期間所形成鹽之水相。任何非完全水可互溶之有機溶劑及/或溶劑混合物可考慮作為本發明所定義之有機相的溶劑。溶劑混合物視需要可為單相或多相。較佳為使用脂族醚類，尤佳為第三丁基曱基醚。任何水溶性鹼及其混合物，例如NH」、鹼金屬氫氧化物、及銨和鹼金屬碳酸鹽、碳酸氫鹽、磷酸鹽、磷酸氫鹽及/ 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） (諳先閱讀背面之注意事項再填寫本頁} 丁

AAS12A A7 經消奇中决#率局貝工消贽合作社印龙 R7 五、發明説明（s) 或醋酸鹽可作為本發明所定義之鹼。較佳為使用nh3、驗金屬氫氧化物、鹼金屬碳酸鹽及/或驗金屬碳睃氫鹽，尤佳為NH3。相對於水解所釋出酸之用量而言，較佳為使用化學計量用量或過量的鹼，若NH3為鹼，較好2至10倍的過量。根據本發明之方法較佳為在2 〇。(：之溫度，尤佳為在和50°C之間實施。式（Π)之化合物較佳為根據US-A 5 677 410及對應於相互關聯之美國申請案序號08/785463.之DE-A 19 603 241，藉氫甲矽化反應，亦即在催化劑的存在下，藉適當的不飽和*夕燒與，氫化石夕炫（hydridosilane )(例如鹵石夕览）反應來製備。於本發明之特佳具體例中，式（II)之碳矽烷樹枝聚合物之製備係在均質催化劑，較佳為在含乙烯基之矽氧烷基質中之鉑複合物（如Silopren U催化劑Pt/S，一種被環[四 (甲基乙烯矽氧烷）]配位基所取代之Pt複合物之68%異丙醇溶液）之存在下，使不飽和石夕院（例如四乙烯碎炫和環[四（甲基乙烯矽氧烷）])與齒氫化矽烷（例如氣二尹基碎烧）反應而成。如果氫甲碎化反應先4已在根據本發明方法之適當溶劑中實施，則在該方法中所形成的反應產物可就地利用亦即無須進一步的加工。根據本發明之方法可以批次的方式（例如在一擾拌槽反應益中）實施，亦可以連續的方式（例如在一擾流反應器 . _____________— Ί- 木紙張尺度制巾關家料（CNS > A4^ ( 2丨0X297公慶] ---— (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁〕 -訂 4 46 7 24- Α7 Β7 五、發明说明（6 > 中）實施。為此目的，式（Π)之碳矽烷樹枝聚合物（其係被溶解於一適當溶劑中，較佳為一脂族醚，尤佳為第三丁基乙醚，或視情況為氫甲矽烷化反應之反應產物）較佳被緩慢地添加至兩相混合物中，其中水相及有機相宜為完全混合者。後者之混合例如可在有劇烈攪拌之攪拌槽反應器中進行，或在有擾流之管式流動反應器中進行。丨混合會使得在相界面之反應佔優勢。水解所釋出的酸與鹼或鹼混合物反應，產生溶解在水相中之鹽或鹽混合物。所形成式（1)之SiOH-官能之碳矽烷樹枝聚合物則溶解在有機相令。因為反應成分間之不同溶解度的特性以及避免了沉澱的形成，，所以產物可被分離且以簡單的方式加工。於反應完成之後，若反應已為連績的，則相之分離視情況可在不同的反應槽中批次地進行。水相較好是被分離，且有機相在其所含微量水藉由例如無水鹼金屬硫酸鹽、鹼土金屬硫酸鹽、氣化鈣及/或分子薛’或藉由蒸餾過程去除之後，以水或一種鹽 '一種鹼或一種酸（如需要時）予以洗滌一或多次。經滴部中央標芈局員工消费合作社印^ (讀先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 所形成式（丨）之SiOH-官能之碳矽烷樹枝聚合物可藉由移除揮發性成份，例如藉由冷凝或蒸餾予以分離此時其係成為一種固體或油之形式。如果產物為固體，亦可直接予以分離，即逐滴將有機相加入一溶劑（沉殿劑）或溶劑混合物中（其中產物為不溶或僅微溶者），接著過濾適當之溶劑為例如，環族、脂族或芳族碳氫化物，如環 - _ ___ — 8 — 本紙張尺度適用中( CNS ) A4規格（21〇Χ;97公釐)' ' 44672d A7 B7 經滴部中央標準局員工消资合作社印" 五、發明説明（7 > 己燒、戊烷、己烷、庚烷、甲苯及/或二甲苯。亦可將沉澱劑加至有機相中。若產物將進一步以溶解之形式反應，或將由此被供應使用，則產物的分離可省略，且有機相可直接被使用。亦可能進行其他的加工步驟，例如藉添加較高沸點溶劑之溶劑交換，接著蒸餾或冷凝以去除原有之溶劑或溶劑混合物。根據本發明之方法可藉由下面之實施例加以說明，然而本發明並非受限於實施例。具體實施例：註記：，除了在水解之後的加工步驟外所有的反應都是在保護性氣體（氬氣）氛圍下實施者。第三丁基甲基醚（下文縮寫為TBME) ( H20含量<0.05 % )’ η-己烷、二乙醚、四乙烯矽烷、環[四（甲基乙烯矽氧烧）J、氣二甲基矽烷、NaHC03、Na2C03、NaOH、NaCl 及NaJO4直接以商品使用，無須另外的處理。NHj水溶液稀釋成25%之NH3水溶液。不勻催化劑1 (Pt含量1%)係根據US-A 5 677 410之實施例8 ,以H^PtC丨^塗覆粉狀活性碳來製備。

Silopren U催化劑Pt/s (—種被環[四（甲基乙烯矽氧烷）]配位基所取代之Pt複合物之68%異丙醇溶液）係由拜耳AG (德國）所取得。 W-NMR測定係在400MHz下進行。 9 — 各紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁} <·1Τ ' 446724 Λ7 Α7 Β7 五、發明説明（δ ) 實施例1: 起始化合物Si[(CH2)2Si(CH3)2Cl】4之製備合成法描述於US-A 5 677 410中：於氬氣下，將234.2克（2_475莫耳）氣二甲基石夕院、5QO 毫升TBME和1.5克催化劑1加到75克（0.550莫耳）四乙稀石夕烧中°於劇烈> 授掉中，將反應混合物加熱至4 5 直到放熱反應開始為止，溫度上升至5丨°C。然後逐滴緩慢地加入包含525克（ 3.852莫耳）、1639.4克（17.327 莫耳）氣二甲基矽烷及940毫升TBME之混合物，期間小心勿使反應溫度降至50°C以下。隨後在迴流下持續搜拌1 · 5小時，冷卻反應混合物至室溫，以燒結玻璃過遽掉催化劑，於真空下由無色的溶液去除揮發性成分。產物為白色固體之形式。產量：2120_8克（理論產量之94%)。實施例2: 經滴部中央標準局員工消費合作杜印掣

Fn am kn I —^ϋ n^i —^^1 I ϋ TJ -彳-0 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本I ) 使用 NH;作為鹼合成 Si[(CH2)2Si(CH3)2OH]4 於氬氣下，將2.6公升（1924克）TBME和2894克含有473.5克（27.8莫耳）NH3水溶液放入附有排放開關之10公升平緣容器中。劇烈攪拌，使兩相產生緊密的混合，將 720 克（1.399 莫耳）Si[(CH2)2Si(CH3)2Cl]4 (得自實施例1 )逐滴緩慢地添加至800毫升（592克）乾燥之TBME中，此時反應溫度緩慢上升至38。<：。於逐滴添 _ -10— ___ 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐）經濟部中央標準局員工消費合作.社印1i 446724 ^ A7 _____________B7 ______ 五、發明説明（9 ) 加之後，在室溫下持續攪拌1.5小時，其後分離該相，洗滌有機相兩次，每次用3公升的水，並以Na2S04乾燥。過濾掉乾燥劑之後，逐滴添加有機相至10公升的η-己烷中，此時沉澱出微細結晶之白色固體產物，將其在30oC 之真空下過濾及乾燥。 (ΤΒΜΕ/Η20之重量比例：1.04) 產量：464.7克（理論產量之75.4%)。 C16H4404Si5

Μ二440.95克/莫耳 M.p. 142-143°C Ή-NMR (DMSO-d^) ： - 0.0 ppm (s, 6H, Si(CH3)) ； 0.38 ppm (m, 4H, Si(CH2)2Si) ； 5.22 ppm (s, 1H, Si(OH)) ° 實施例3 : 使用 NaHC03 作為鹼合成 Si[(CH2)2Si(CH3)2OHJ4 將溶解於50毫升（37克）TBME之l〇克（19.4毫莫耳）之Si[(CH2)2Si(CH3)2 Cl]4 (得自實施例1 )，於室溫下逐滴緩慢地添加至一密集攪拌之混合物中（其含有16.38克 (195毫莫耳）NaHCO;於200毫升水和2〇〇毫升（148 克）TBME中之溶液），此時溫度上升至28。(：。然後持續搜拌1小時，並於一分離漏斗中分離有機相及以Na s〇 L· ·4 乾燥。於過濾掉乾燥劑之後，逐滴添加有機相至1公升的 η-己烷中，此時沉澱出微細結晶的白色固體產物，將其在 3〇°C之真空下過濾及乾燥。 …I I 一本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210 X 297公釐） {請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 A7 44672d B7 五、'發明説明（10) (ΤΒΜΕ/Η20之重量比例：0.93) 產量：5.2克（理論產量之60,7%)。 M.p. 141-142°C。實施例4: 使用 Na2C03 作為鹼合成 Si[(CH2)2Si(CH3)2OH]4 於室溫下取30.94克（292毫莫耳）Na2CO,溶於1000毫升水和1000毫升(740克）TBME中，將溶解於250毫升（185 克）TBME 中之 50 克（97.1 毫莫耳沖[(〇{2)#((：&)2〇]4 (得自實施例1)，於氬氣下逐滴加入此密集攪拌之混合物令。然後持續攪拌1小時，分離有機相並以Na2S04乾燥，然後逐滴添加至5公升的η-己烷中，此時沉澱出微細結晶的白色固體產物，將其在30。(：之真空下過濾及乾燥。 (ΤΒΜΕ/Η20 .之重量比例：0.93) 產量·· 33.1克（理論產量之77.3%)。 Μ.ρ. 142-143Τ。實施例5 : 使用 Na2C03 和 NaOH 做為鹼合成 SilXCHASaCHAOHh 將溶解於50毫升（37克）TBME中之10克（丨9.4毫莫耳）之S^CHASitCHAClL (得自實施例1 )，於室溫及氬氣下逐滴添加至一密集授拌之荒合物中（其含有2.34 克（58.5毫莫耳）NaOH和1.55克（14.6毫莫耳）Na2C03 於200毫升水和200毫升（148克）TBME中之溶液）， _ -12 - ( CNS ) AitRM ( 210X 297^» ) ~ {谇先閔讀背面之注意事領再填寫本頁) 訂經满部中央標芈局負工消費合作社印果經濟部中央標隼局負工消费合作社印繁 446 7 2 4 A7 __________B7 五、發明説明（11 ) 持續授拌1小時，分離有機相、以Na2S〇4乾燥並逐滴添加至1000毫升的η-己烷中，此時沉澱出白色固體之產物，將後者在30。(：下過濾及乾燥。產量：6.3克（理論產量之73.5%)。 CTBME/H20之重量比例：0 93 ) M.p. 141-1420C 。實施例6: 使用 NH3 做為鹼合成 Si[(CH2)2Si(CH3)2OH]4 將200克（1.468莫耳）四乙烯矽烷、480毫升（355.2 克）TBME及0.丨毫升Silopren IJ催化劑Pt/S置於保護性氣體乳圍下，於搜拌中逐滴添加總量為556克（5.876 莫耳）之（CHASiHCl 〇為起始反應，首先在室溫下快速地添加約30毫升之（CRASiHCl，由於開始之放熱反應，此時溫度升而至約32°C。以某一速率逐滴添加剩餘之（c^y2Si_ HC1，使反應持續升高至約60°C。隨後在迴流下持績加熱 2小時。當反應混合物冷卻至室溫時，用3〇〇毫升（222 克）之TBME將其稀釋，且在1 ·5小時内逐滴加入包含473 5 克（27.8莫耳）ΝΗ,於2900毫升水及2600毫升（1924 克）ΤΒΜΕ令之密集攪拌混合物内然後持續攪拌1小時，分離水相，洗滌有機相兩次，每次用1〇00毫升的水，然後經NaJC»4乾燥。於過濾掉乾燥劑之後，逐滴添加有機相至10公升的η-己烷中，此時沉殿出白色固體之產物，將其在30°C之真空下過濾及乾燥。 —13 — 本紙張尺度適用中國國家揉準（CNS > A4規格（2丨0X297公釐） {請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) ,11 經滴部中央標準局員工消费合作社印^ 44672d A7 B7 五、發明説明（12 ) (TBME/H2〇之重量比例：0.86) 產量：359克（理論產量之55.5%，相對於四乙烯矽院而言） M.p. 14夏-143°C。實施例7: 使用 NH3 做為鹼合成 Si[(CH2)2Si(CH3)2OH]4 將25克（183毫莫耳）四乙烯矽烷和69.9克（ 739毫莫耳）（CH3)2SiHCl之混合物，於保護性氣體氛圍下並伴隨加熱至迴流，逐滴添加至170毫升（125.8克）TBME及 0.05毫升Si丨opren U催化劑Pt/S之始料中。隨後在迴流下持續攪拌1小時，將反應混合物冷卻至室溫，並逐滴加入包含430毫升（318_2克）TBME和400克包含60.8克 ( 3.576莫耳）NH3水溶液之密集攪拌混合物中。然後持續攪拌1小時，.接著分離水相，將有機相以400毫升水和 400毫升濃NaCl水溶液洗滌一次，經Na2S04乾燥及逐滴添加至1100毫升的η-己烷中。將沉澱出的固體在30T 之真空下過濾及乾燥。 (ΤΒΜΕ/Η20之重量比例：1.31) 產量：54.8克（理論產量之67.8%，相對於四乙烯矽烷而言） M.p. 142-1430C 。實施例8: 以 NH3 做為鹼合成環]〇si(CH.,)[(CH2)2Si(CH3)2(OH)]}4 於45°C下，於攪拌中將788克（8.33莫耳）（CH3)2SiHCl 本紙張尺度適用中國國家樣準（CNS ) A4規格（210X297公楚) ---- ------....... - - - - ml I It ^^1 I. ,---- f請先閲讀背面之注f項再填舄本頁；1 ' 446 72d A7 B7 五、發明説明（13 ) ~~~~ ~~~~ 逐滴添加至包含089克（2莫耳）環气〇Si(CH3)(C2H此、〗200 毫升（888克）TBME及0.2毫升Sil〇pren U催化劑Pt/S 之混合物中◊於添加期間，反應溫度持績升高至6〇〇c β 添加完成後，於迴流下繼續加熱1小時，將反應混合物冷卻至室溫，並逐滴緩慢地加入包含3000毫升（2220克） ΤΒΜΕ和3750克包含681克（40莫耳）冊3之蘭3水溶液之密集攪拌兩相混合物中。然後在室溫下繼續攪拌1小時，分離該相，將有機相以3500毫升水和3500毫升約5% NaCl溶液洗滌一次並以Na2S04乾燥。於過濾掉乾燥劑之後，在25°C之真空下冷凝揮發性成分。獲得透明、微黃之高黏性油，其仍含有約5%之TBME。 (ΤΒΜΕ/Η20之重量比例：1.01) 產量·· 1294克油（理論產量：1296.4克） ^-NMR (DMSO-^) ： = O.Oppm (s56H,Si(CH3)2) ； 0.08 ppm (s, 3H, Si(CH3)) ； 0.43 ppm (m,4H,Si(CH2)2Si) ； 5.25 ppm (s, 1H, Si(OH))- 比較實施例1:(根據US-A 5 677 410) Si[(CH2)2Si(CH3)2OH]4之合成將 94.3 克（183.4 毫莫耳）之 Si[(CH2)2Si(CH3)2Cl]4溶解於100毫升（70·8克）二乙醚（Et20)令，且在室溫下伴隨激烈攪拌將其逐滴加入含有110.3毫升（ 729.3毫莫耳）三乙胺、15.3克（ 850毫莫耳）水和3630毫升（2686.2 克）TBME之溶液中》三乙胺氫氣化物立刻形成且以多量 — 15 — 本紙張尺度適用中國國家標率（CNS > Α4規格（210X297公釐} {請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁} 丁 4β 經满部中决標準局貞工消費合件社印嚷經满部中央標準局貝工消費合作社印掣 446724 A7 B7 五、發明説明（仏）的白色沉殿物被沉激出來。逐滴添加快速地發生，致使反應溫度為在25°C和30°C之間。於添加完成後，繼續搜拌 1小時，將沉澱物經由一被洗滌兩次（每次用5〇〇毫升之 TBME)之燒結玻璃過濾。於約35°C之真空下去除揮發性成分之後，由過濾物獲得粗產物，為白色固體^將其溶解在120毫升THF中且於攪拌中逐滴加至3公升的己烧令β將所獲得之微細白色沉澱過濾，以己烷洗滌，然後在真空下乾燥。 (TBME+Et20/H20 之重量比例：180.2) 產量：40.5克（理論產量之50.2%)。

M.p. 139-141°C 比較f施例2: 起始產物環-{SiO(CH3)[(CH2)2SiCl(CH3)2]}4 之合成 (類似於對應於相互關聯之美國申請案序號08/785463 之DE-A 19 603 241中的實施例6) 將69克（726·7毫莫耳）之氣二甲基矽烷和800毫克催化劑Cat 1於攪拌中導入含50克（145.2毫莫耳）環-{SiO(CH3)(C2H3)}42 120毫升THF中。將反應混合物加熱至50°C，在此溫度下即使過了 2小時亦未觀察到有熱之放出。在55至60°C下再經20小時之後，冷卻混合物至室溫，通過一可丟棄的燒結玻璃過濾掉催化劑。於真空中由揮發性成分釋出透明無色過濾物，獲得無色油形式之產 —16 — 本紙张尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公着） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) i衣_

*1T 4 A6724 A7 B7 ' ' '—---------------- 五、發明説明（15 ) 物。環·ί〇&((：Η3)[(αΗ2)28ί(<：Η3)2(ΟΗ)]}4 之合成將在100毫升（70.8克）二乙醚（EqO)中之1〇5克（145 2 毫莫耳）之環_{0$丨((：即[(〇12)281(：1(〇13)2]}4(如上所製備者）於1小時内逐滴添加至包含87.4毫升（63.6克：628.3毫莫耳）三乙胺、12.丨毫升（12.1克：672.2毫莫耳）水和 2850毫升（2109克）TBME之混合物中。添加完成後，持續攪拌]小時，之後過濾掉多量的三乙胺氫氣化物沉澱。將沉澱物各以400毫升TBME洗滌兩次之後，於真空下藉旋轉薄膜蒸發器去除揮發性成分，將油狀殘餘物以約50毫升之THF吸收，經矽凝膠過濾。於真空下再次去除揮發性成分之後，獲得黏性油產物。 (TBME+Et20/H20 之重量比例：180.1 ) 產量：64,3克油（理論產量：94.1克 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

*1T 經漭部中央標苹局貝工消費合作社印^ 17 本紙張尺度適用中國國家梯隼（CNS ) Α4規格（210X297公釐）

Claims

446 "L2 Α ^·η·1 I η專利申請案第87103523號 ROC Patent Appln. Ν〇.87103523 气正之申請專利彘圍中文本-附件一 —Amended Claims in Chinpcf» - F.nnl T 六、申邊>利範圍 (氏困88年11月11日送呈） (Submitted on November 11, 1999) 1. 一種製備式（I)之碳矽烷樹枝聚合物的方法， KKCHASiXU (I) 其中n = 2-6,且R = CrC18烷基及/或c6_c2〇—芳基’其中分子内之η值及R基團可為相同或不同；且其中其他符號及指數代表下列者： A) K = [R4“Si] 其中 i = 3-4，或 B) K = ^ Si —ΟΙ il J m 其中 1=111=3-6, 且經濟部智慧財產局員工消费合作社印製 a) X = ( OH)且 a=l，或 b) X = [(CH2)nSi(OH)R2]J. a=l-3,或 c) X= [(CH2)nSiR3.a[(CH2)nSi(OH)R2]a；^ a=l_3, 或 d) X=[(CH2)nSiXaR3.a[(CH2)nSiR3.a[(CH2)nSi(OH)R2]a]a] 且 a=l-3, 其包括將式（II)之碳矽烷樹枝狀聚合物， -18- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210x297公薏） Ο ： 87079 I I i ! I -------- ...-------訂 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) · 4 4-6 7 2 Λ 六、申請專利範圍 Α8 Β8 C8 D8 K[(CH2)nSiYaR3.a]j (Π) 其中 n = 2-6, &R = ci-cu烧基及/或 c6-c20 其中η值&尺基團在分子内可為相@或不同；他符號及指數代表如下列者： A) K = [R4“Si] 其中 i = 3-4，或 B) K = 基其中其 I —— -Si —-I —， 1 -R — rn 其中 i=m=3-6 (锖先閱續背面之注意事項再填寫本頁) 且經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 a ) Y = Cl，Br，I 且 a = 1, 或 b) Y = [(CH2)nSi(Z)R2]，其中 z=Cl，Br，I 五 a=l-3，或 c) Y = [(CH2)nSiR3.a[(CH2)nSi(Z)R2]a], 其中 Z = C1，Br，I 且 a=l-3, 或 d ) Y = [(CH2)nSiXaR3.a[(CH2)nSiR3.a[(CH2)nSi(Z)R2]a]a] 其中 Z = Cl, Br, I 且 a=l-3, 本紙張尺度適用中國圉家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） ---I----訂· I----! 線· 44612^ 韻 C8 D8 六、申請專利範圍在驗或鹼混合物與有機溶劑之存在下，與水反應，其中有機溶劑和水所使用之重量比例為由0.5至1,4，且鹼係選自NH3、鹼金屬氫氧化物、銨及鹼金屬碳酸鹽、碳酸氫鹽、磷酸鹽、磷酸氫鹽及/或醋酸鹽，及彼等之混合物。 2. 根據申請專利範圍第丨項之方法，其中有機溶劑為脂族 3. 根據申請專利範圍第1項之方法，其中有機溶劑為脂族醚。 4·根據申請專利範圍第1項之方法其中所使用之鹼或鹼混合物，相對於水解所釋出酸之用量而言，為化學計量用量或二至十倍的過量。 5.根據申請專利範圍第1項之方法其中式（π)之碳矽烷樹枝狀聚合物已在均質催化劑的存在下，藉不飽和矽烷與函氫化矽烷反應而製備。 6-根據申請專利範圍第5項之方法，其中該均質催化劑包含一種在含6烯基之矽氧烷基質中之鉑複合物。 -1^— ^1 ϋ I n ϋ n I n It n I ^ n n - n u n I I (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) * , 經濟部智慧財產局員工消霣合作社印製 -20* 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297i® ) 公告衣 Γ货n ί :ν. /: ,ί f I 申請曰期巧，夂 U 案號 ^1/〇 yxi.) 類別 (以上各棚由本局填柱） - ί專利申請案第87103523 ί (艮菌87年12月2日送呈)- A4 C4 446724 專利説明書中文 $ 轉發明名稱英文姓名國藉製備含SiOH官能基之碳梦烷樹枝狀聚合物之方法 Process for the preparation of SiOH-functional carbosilane dendrimers 發明 -m1 住、居所 /·奴哈洛Hara.ld Kraus 2·梅瑪克 Markus Mechtel1. -2.均爲德國L德國利佛可生城弗丹路25號 Freudenthaler Weg 25, 51375 Leverkusen, Germany2. 德國克林城舒伯塔路174號 Sulzburgerstrasse 174, 50937 Koln, Germany ' - ΐ —hi a 、1T 經濟部中央棋率局員工消費合作社印装申請人姓名 (名稱）國兹住、居所 (事務所）代表人姓名德商拜耳廠股份有限公司 Bayer Aktiengesellschaft德國德國利佛可生城拜耳工業區D 51368 D 51368 Leverkusen, Bayerwerk, Federal Republic of Germany白羅夫(Dr. Rolf Braun)羅勞斯(Dr. Klaus Reuter) 本紙張尺度遑用中國國家標準（CNS )六4規格（21〇><297公釐）線 446724 : _ A5 ___L t B5 四、中文發明摘要（發明之名稱：製備含SiOH官能基之竣發烧樹枝狀聚合物之方法）本發明係有關一種製備含SiOH官能基之碳矽烷樹枝狀聚合物之方法。 -----------—裝 I (請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁各欄) 訂英文發明摘要（發明之^稱： Process for the preparation of SiOH-functional ) carbosilane dendrimers The present invention relates to a process for the preparation of SiOH-functional carbosilane dendrimers. 線經濟部中央標準局員工消費合作社印¾ 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 446 "L2 Α ^·η·1 I η專利申請案第87103523號 ROC Patent Appln. Ν〇.87103523 气正之申請專利彘圍中文本-附件一 —Amended Claims in Chinpcf» - F.nnl T 六、申邊>利範圍 (氏困88年11月11日送呈） (Submitted on November 11, 1999) 1. 一種製備式（I)之碳矽烷樹枝聚合物的方法， KKCHASiXU (I) 其中n = 2-6,且R = CrC18烷基及/或c6_c2〇—芳基’其中分子内之η值及R基團可為相同或不同；且其中其他符號及指數代表下列者： A) K = [R4“Si] 其中 i = 3-4，或 B) K = ^ Si —ΟΙ il J m 其中 1=111=3-6, 且經濟部智慧財產局員工消费合作社印製 a) X = ( OH)且 a=l，或 b) X = [(CH2)nSi(OH)R2]J. a=l-3,或 c) X= [(CH2)nSiR3.a[(CH2)nSi(OH)R2]a；^ a=l_3, 或 d) X=[(CH2)nSiXaR3.a[(CH2)nSiR3.a[(CH2)nSi(OH)R2]a]a] 且 a=l-3, 其包括將式（II)之碳矽烷樹枝狀聚合物， -18- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210x297公薏） Ο ： 87079 I I i ! I -------- ...-------訂 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) ·