JP4209353B2 - アルキルポリグリセリルエーテルの製法 - Google Patents
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本発明で用いられるアルキルグリセリルエーテル(I)において、Rで示される炭素数1〜52の炭化水素基は、特に限定されるものではないが、炭素数1〜42の炭化水素基が好ましく、炭素数4〜36の脂肪族炭化水素基が更に好ましく、炭素数5〜22のアルキル基が特に好ましい。また、Rで示される炭化水素基は、直鎖であっても良いが、分岐構造を有しても良い。
本発明のアルキルポリグリセリルエーテルの製法に用いられる酸性触媒としては、BF3・OEt2、HPF6・OEt2、TiCl4、SnCl4、硫酸、PhCOSbF6、過塩素酸、フルオロ硫酸、トリフルオロ酢酸、トリフルオロメタンスルホン酸等のルイス酸が挙げられる(ここで、Etはエチル基、Phはフェニル基を示す)。
本発明の製法で得られるアルキルポリグリセリルエーテルは、下記構造式(II)で表される分岐グリセロール基を1個以上含有する分岐ポリグリセロール鎖を有する、アルキル分岐ポリグリセリルエーテルであることが、親水性が高くなる点から好ましい。
前記アルキル分岐ポリグリセリルエーテルは、分岐基として1個以上の構造式(II)で表わされる分岐グリセロール基(以下、基(II)という)を含有し、分岐ポリグリセロール鎖の構造は、a個の基(II)、b個の構造式(III)で表されるグリシドール基(以下、基(III)という)、c個の構造式(IV)で表されるグリセロール基(以下、基(IV)という)、及び末端基としてd個の構造式(V)で表されるグリセロール基(以下、基(V)という)が結合してなるものである。分岐ポリグリセロール鎖中において、基(II)、(III)及び(IV)は、任意の配列で相互に結合していてもよい。基(II)の数が多いほど分岐構造が発達しており、各分岐鎖の末端に、基(V)が存在する。
イソステアリルグリセリルエーテル(花王(株)製「ペネトールGE−IS」)130gをフラスコに取り、攪拌しながら減圧下に90℃まで加温して、低沸点物を除去した。50℃まで放冷し、カリウムメトキシド30%メタノール溶液17.63gを加え、攪拌しながら減圧下に60℃まで加温して、メタノールを全て留去し、黄色油状物としてカリウム化イソステアリルグリセリルエーテルを得た。95℃まで昇温し、激しく攪拌しながらアルゴン気流下にグリシドール55.85g(1.0当量)を定量液送ポンプを用いて3.5時間にわたり添加した。20分間さらに加熱攪拌後、室温まで放冷すると、淡黄白色固体状生成物が得られた。得られたイソステアリルポリグリセリルエーテルはこのまま用いてもよいが、共存するカリウムを除去するため、メタノール500mLを加えカチオン交換樹脂によりカリウムを除去後、濃縮し、微黄色ペースト状物としてイソステアリルポリグリセリルエーテルを得た。収率98%。
0.8−0.9ppm:アルキル鎖のCH3(6H)
1.0−1.4ppm:アルキル鎖の−CH2−,−CH−(27H)
2.5−1.6ppm:アルキル鎖の−CH2−CH2−O−(2H)
3.3ppm:溶媒のメタノールのCH3
3.4−4.0ppm:アルキル鎖の−CH2−O−(2H),ポリグリセロール鎖の−CH2−O,−CH−O(5H×GC基数)
4.6ppm:溶媒のメタノールのOH
4.9ppm:水
13C−NMRスペクトル中の各ピークの帰属は、概ね以下の通りである。分岐ポリグリセロール鎖を形成する基(II)〜(V)の各炭素由来のピークの帰属は(Macromolecules, Vol.32, No.13, p4240-4246 (1999))の値を参考にした。
15−40ppm:アルキル鎖中のC(O隣のCを除く)(17C)
49−51ppm:溶媒のメタノールのC
62.5ppm:基(III)の−CH2−OH
65.0−65.5ppm:基(V)の−CH2−OH
71.4ppm:基(IV)の−CH−OH
71.6ppm:基(III)の−CH2−
72.8−74.2ppm:基(II)の−CH2−,基(V)の−CH−OH,−CH2−
74.6−75.2ppm:基(IV)の−CH2−,アルキル鎖中の−CH2−O−
80.5−81.0ppm:基(II)の−CH−
82.0ppm:基(III)の−CH−
図2の13C−NMRスペクトル中の、基(II)〜(V)の各積分値より求められた各基の割合は以下のようになり、a/(a+b+c+d)の値は、0.245となる。
基(II):24.5%、
基(III):3.7%
基(IV):23.5%
基(V):48.3%
実施例2:ドデシルポリグリセリル(3)エーテルBの製法
ドデシルグリセリルエーテル129.6gをフラスコに取り、攪拌しながら減圧下に90℃まで加温して、低沸点物を除去した。50℃まで放冷し、カリウムメトキシド30%メタノール溶液23.3gを加え、攪拌しながら減圧下に60℃まで加温して、メタノールを全て留去し、黄色油状物としてカリウム化ドデシルグリセリルエーテルを得た。95℃まで昇温し、激しく攪拌しながらアルゴン気流下にグリシドール73.7g(1.0当量)を定量液送ポンプを用いて3.5時間にわたり添加した。30分間さらに加熱攪拌後、室温まで放冷すると、淡黄色ペースト状生成物が得られた。得られたドデシルポリグリセリルエーテルはこのまま用いてもよいが、共存するカリウムを除去するため、メタノール800mLを加えカチオン交換樹脂によりカリウムを除去後、濃縮し、淡黄色ペースト状物としてドデシルポリグリセリルエーテルを得た。収率98%。
ドデシルグリセリルエーテル104.4gをフラスコに取り、攪拌しながら減圧下に90℃まで加温して、低沸点物を除去した。50℃まで放冷し、カリウムメトキシド30%メタノール溶液18.8gを加え、攪拌しながら減圧下に60℃まで加温して、メタノールを全て留去し、黄色油状物としてカリウム化ドデシルグリセリルエーテルを得た。95℃まで昇温し、激しく攪拌しながらアルゴン気流下にグリシドール148.6g(2.5当量)を定量液送ポンプを用いて4.0時間にわたり添加した。30分間さらに加熱攪拌後、室温まで放冷すると、淡黄色ペースト状生成物が得られた。得られたドデシルポリグリセリルエーテルはこのまま用いてもよいが、共存するカリウムを除去するため、メタノール900mLを加えカチオン交換樹脂によりカリウムを除去後、濃縮し、淡黄色ペースト状物としてドデシルポリグリセリルエーテルを得た。収率98%。
2−エチルヘキシルグリセリルエーテル204.9gをフラスコに取り、攪拌しながら減圧下に90℃まで加温して、低沸点物を除去した。50℃まで放冷し、カリウムメトキシド30%メタノール溶液46.9gを加え、攪拌しながら減圧下に60℃まで加温して、メタノールを全て留去し、黄色油状物としてカリウム化2−エチルヘキシルグリセリルエーテルを得た。95℃まで昇温し、激しく攪拌しながらアルゴン気流下にグリシドール148.6g(1.0当量)を定量液送ポンプを用いて4.0時間にわたり添加した。30分間さらに加熱攪拌後、室温まで放冷すると、淡黄色オイル状生成物が得られた。得られた2−エチルヘキシルポリグリセリルエーテルはこのまま用いてもよいが、共存するカリウムを除去するため、メタノール900mLを加えカチオン交換樹脂によりカリウムを除去後、濃縮し、淡黄色オイルとして2−エチルヘキシルポリグリセリルエーテルを得た。収率97%。
2−ヘキサデシルエイコシルグリセリルエーテル180.0gをフラスコに取り、攪拌しながら減圧下に90℃まで加温して、低沸点物を除去した。50℃まで放冷し、カリウムメトキシド30%メタノール溶液14.1gを加え、攪拌しながら減圧下に60℃まで加温して、メタノールを全て留去し、黄色ペースト状物としてカリウム化2−ヘキサデシルエイコシルグリセリルエーテルを得た。95℃まで昇温し、激しく攪拌しながらアルゴン気流下にグリシドール44.7g(1.0当量)を定量液送ポンプを用いて3.0時間にわたり添加した。30分間さらに加熱攪拌後、室温まで放冷すると、淡黄色固体状生成物が得られた。得られた2−ヘキサデシルエイコシルポリグリセリルエーテルはこのまま用いてもよいが、共存するカリウムを除去するため、クロロホルム/メタノール=1/1(重量比)の混合溶媒600mLを加えカチオン交換樹脂によりカリウムを除去後、濃縮し、淡黄色固体として2−ヘキサデシルエイコシルポリグリセリルエーテルを得た。収率97%。
イソステアリルアルコール(ユニケマ(株)製「PRISORINE3515」)136.0gをフラスコに取り、攪拌しながら減圧下に90℃まで加温して、低沸点物を除去した。50℃まで放冷し、カリウムメトキシド30%メタノール溶液23.5gを加え、攪拌しながら減圧下に60℃まで加温して、メタノールを全て留去し、黄色油状物としてカリウム化イソステアリルアルコールを得た。95℃まで昇温し、激しく攪拌しながらアルゴン気流下にグリシドール111.7g(3.0当量)を定量液送ポンプを用いて3.5時間にわたり添加した。20分間さらに加熱攪拌後、室温まで放冷すると、淡黄白色固体状生成物が得られた。得られたイソステアリルポリグリセリルエーテルはこのまま用いてもよいが、共存するカリウムを除去するため、メタノール800mLを加えカチオン交換樹脂によりカリウムを除去後、濃縮し、微黄色ペースト状物としてイソステアリルポリグリセリルエーテルを得た。収率98%。
ドデシルアルコール(花王(株)製「カルコール2098」)95.6gをフラスコに取り、攪拌しながら減圧下に90℃まで加温して、低沸点物を除去した。50℃まで放冷し、カリウムメトキシド30%メタノール溶液23.5gを加え、攪拌しながら減圧下に60℃まで加温して、メタノールを全て留去し、黄色油状物としてカリウム化ドデシルアルコールを得た。95℃まで昇温し、激しく攪拌しながらアルゴン気流下にグリシドール111.7g(3.0当量)を定量液送ポンプを用いて3.5時間にわたり添加した。30分間さらに加熱攪拌後、室温まで放冷すると、淡黄色ペースト状生成物が得られた。得られたドデシルポリグリセリルエーテルはこのまま用いてもよいが、共存するカリウムを除去するため、メタノール800mLを加えカチオン交換樹脂によりカリウムを除去後、濃縮し、淡黄色ペースト状物としてドデシルポリグリセリルエーテルを得た。収率98%。
実施例1で得られたイソステアリルポリグリセリル(3)エーテルA、実施例2で得られたドデシルポリグリセリル(3)エーテルB、比較例1で得られたイソステアリルポリグリセリル(3)エーテルF、比較例2で得られたドデシルポリグリセリル(3)エーテルGのHLB(Griffin式)を下記方法で測定した(参考文献;Sagitani, H., JAOCS, Vol.66, No.1, p146 (1989))。
その各アルキルポリグリセリルエーテルとソルビタンエステルの最適混合比率から、下記式(VI)で表されるGriffinnの式に基づいて、各アルキルポリグリセリルエーテルのHLBを算出した。結果を表1に示す。
実施例1〜5及び比較例1〜2で得られたアルキルポリグリセリルエーテルについて、界面張力を測定した。
界面張力測定は、スピニング・ドロップ法(参考文献;A.C.S. Symp. Ser.8, “Adsorption at Interfaces”, p234 (1975))によって行った。屈折率=1.332のガラスチューブ(内径=3.00mm、外径=6.00mm、長さ=95.50mm)に充填した蒸留精製水の中に、予めアルキルポリグリセリルエーテル1.0%を溶解させた油層(メチルシクロヘキサン)を1滴注入し、高速回転させ(温度:25.0℃,回転速度:8888.9rpm)、平衡に達した後(5分以上経過後)、実測した油滴の変形度から界面張力を算出した。結果を表2に示す。
実施例2で得られたドデシルポリグリセリル(3)エーテルB、比較例2で得られたドデシルポリグリセリル(3)エーテルG、比較の界面活性剤であるモノラウリン酸デカグリセリン(太陽化学(株)製「サンソフトM−12J」)について、低温安定性試験を行った。
低温安定性試験は、それぞれ10%水溶液について、5℃に7日間保存後の外観を目視により観察することにより行った。結果を表3に示す。
Claims (3)
- アルキルグリセリルエーテル(I)に、金属水酸化物又は金属アルコラートを添加し、脱水又は脱アルコール後、グリシドールを滴下又は間欠的に添加する、請求項1又は2記載の製法。
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