RU2654480C2 - Способ получения сложных эфиров 2-ацетоксиалкановых кислот с использованием 3,6-диалкил-1,4-диоксан-2,5-диона или поли(альфа-гидроксиалкановой кислоты) в качестве исходного вещества - Google Patents
Способ получения сложных эфиров 2-ацетоксиалкановых кислот с использованием 3,6-диалкил-1,4-диоксан-2,5-диона или поли(альфа-гидроксиалкановой кислоты) в качестве исходного вещества Download PDFInfo
- Publication number
- RU2654480C2 RU2654480C2 RU2016137961A RU2016137961A RU2654480C2 RU 2654480 C2 RU2654480 C2 RU 2654480C2 RU 2016137961 A RU2016137961 A RU 2016137961A RU 2016137961 A RU2016137961 A RU 2016137961A RU 2654480 C2 RU2654480 C2 RU 2654480C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- dione
- acid
- dialkyl
- ester
- dioxane
- Prior art date
Links
- 239000002253 acid Substances 0.000 title claims abstract description 53
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 title claims abstract description 44
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 43
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title abstract 3
- 239000007858 starting material Substances 0.000 title description 20
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 title description 7
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 48
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims abstract description 18
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N Phenol Chemical compound OC1=CC=CC=C1 ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 16
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 11
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 claims abstract description 10
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 7
- 238000005809 transesterification reaction Methods 0.000 claims abstract description 7
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims abstract description 6
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims abstract description 6
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 43
- JJTUDXZGHPGLLC-UHFFFAOYSA-N lactide Chemical compound CC1OC(=O)C(C)OC1=O JJTUDXZGHPGLLC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 28
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 27
- XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-M Propionate Chemical group CCC([O-])=O XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 11
- KXKVLQRXCPHEJC-UHFFFAOYSA-N acetic acid trimethyl ester Natural products COC(C)=O KXKVLQRXCPHEJC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- DKPFZGUDAPQIHT-UHFFFAOYSA-N butyl acetate Chemical compound CCCCOC(C)=O DKPFZGUDAPQIHT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N N-Butanol Chemical compound CCCCO LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 125000005907 alkyl ester group Chemical group 0.000 claims description 4
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 claims description 3
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 claims description 3
- 238000004821 distillation Methods 0.000 claims description 3
- 235000019439 ethyl acetate Nutrition 0.000 claims description 2
- IPBVNPXQWQGGJP-UHFFFAOYSA-N acetic acid phenyl ester Natural products CC(=O)OC1=CC=CC=C1 IPBVNPXQWQGGJP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 229940049953 phenylacetate Drugs 0.000 claims 1
- WLJVXDMOQOGPHL-UHFFFAOYSA-N phenylacetic acid Chemical compound OC(=O)CC1=CC=CC=C1 WLJVXDMOQOGPHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 2
- JVTAAEKCZFNVCJ-UHFFFAOYSA-N lactic acid Chemical compound CC(O)C(O)=O JVTAAEKCZFNVCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 46
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 26
- 239000004310 lactic acid Substances 0.000 description 23
- 235000014655 lactic acid Nutrition 0.000 description 23
- 239000000047 product Substances 0.000 description 17
- -1 ester compounds Chemical class 0.000 description 12
- 229920000747 poly(lactic acid) Polymers 0.000 description 12
- 239000004626 polylactic acid Substances 0.000 description 12
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 10
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 description 8
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 2-Propenoic acid Natural products OC(=O)C=C NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 150000002168 ethanoic acid esters Chemical class 0.000 description 7
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 7
- SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 2-(2-methoxy-5-methylphenyl)ethanamine Chemical compound COC1=CC=C(C)C=C1CCN SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- BAPJBEWLBFYGME-UHFFFAOYSA-N Methyl acrylate Chemical compound COC(=O)C=C BAPJBEWLBFYGME-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 6
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 5
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 5
- JOXIMZWYDAKGHI-UHFFFAOYSA-N toluene-4-sulfonic acid Chemical compound CC1=CC=C(S(O)(=O)=O)C=C1 JOXIMZWYDAKGHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- LPEKGGXMPWTOCB-UHFFFAOYSA-N 8beta-(2,3-epoxy-2-methylbutyryloxy)-14-acetoxytithifolin Natural products COC(=O)C(C)O LPEKGGXMPWTOCB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 4
- ODQWQRRAPPTVAG-GZTJUZNOSA-N doxepin Chemical compound C1OC2=CC=CC=C2C(=C/CCN(C)C)/C2=CC=CC=C21 ODQWQRRAPPTVAG-GZTJUZNOSA-N 0.000 description 4
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 4
- 229940057867 methyl lactate Drugs 0.000 description 4
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 4
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N nickel Substances [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- WTLNOANVTIKPEE-UHFFFAOYSA-N 2-acetyloxypropanoic acid Chemical compound OC(=O)C(C)OC(C)=O WTLNOANVTIKPEE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 3
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 3
- 239000003085 diluting agent Substances 0.000 description 3
- FUZZWVXGSFPDMH-UHFFFAOYSA-N hexanoic acid Chemical compound CCCCCC(O)=O FUZZWVXGSFPDMH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 3
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 3
- 239000006188 syrup Substances 0.000 description 3
- 235000020357 syrup Nutrition 0.000 description 3
- JJTUDXZGHPGLLC-ZXZARUISSA-N (3r,6s)-3,6-dimethyl-1,4-dioxane-2,5-dione Chemical compound C[C@H]1OC(=O)[C@H](C)OC1=O JJTUDXZGHPGLLC-ZXZARUISSA-N 0.000 description 2
- BTKPZBXSSYHWRT-UHFFFAOYSA-N 2-hexanoyloxypropanoic acid Chemical compound CCCCCC(=O)OC(C)C(O)=O BTKPZBXSSYHWRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- AEMRFAOFKBGASW-UHFFFAOYSA-N Glycolic acid Chemical compound OCC(O)=O AEMRFAOFKBGASW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 description 2
- WTEOIRVLGSZEPR-UHFFFAOYSA-N boron trifluoride Chemical compound FB(F)F WTEOIRVLGSZEPR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 2
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 2
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 description 2
- 125000000753 cycloalkyl group Chemical group 0.000 description 2
- 239000012634 fragment Substances 0.000 description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 2
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 2
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 2
- 229940078487 nickel acetate tetrahydrate Drugs 0.000 description 2
- 150000002989 phenols Chemical class 0.000 description 2
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 2
- 238000000197 pyrolysis Methods 0.000 description 2
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 2
- YJBKVPRVZAQTPY-UHFFFAOYSA-J tetrachlorostannane;dihydrate Chemical compound O.O.Cl[Sn](Cl)(Cl)Cl YJBKVPRVZAQTPY-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 2
- 229910001887 tin oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- JJTUDXZGHPGLLC-QWWZWVQMSA-N (3r,6r)-3,6-dimethyl-1,4-dioxane-2,5-dione Chemical compound C[C@H]1OC(=O)[C@@H](C)OC1=O JJTUDXZGHPGLLC-QWWZWVQMSA-N 0.000 description 1
- XTPPYKYPUCCHJG-UHFFFAOYSA-N 2-acetyloxy-2-methylhexanoic acid Chemical compound CCCCC(C)(C(O)=O)OC(C)=O XTPPYKYPUCCHJG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NIWFXRKHWKGFMT-UHFFFAOYSA-N 2-acetyloxy-2-methylpropanoic acid Chemical compound CC(=O)OC(C)(C)C(O)=O NIWFXRKHWKGFMT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AFENDNXGAFYKQO-UHFFFAOYSA-N 2-hydroxybutyric acid Chemical compound CCC(O)C(O)=O AFENDNXGAFYKQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910015900 BF3 Inorganic materials 0.000 description 1
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical group [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002841 Lewis acid Substances 0.000 description 1
- 229920002319 Poly(methyl acrylate) Polymers 0.000 description 1
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920006243 acrylic copolymer Polymers 0.000 description 1
- 239000000956 alloy Substances 0.000 description 1
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N alumane Chemical class [AlH3] AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000008378 aryl ethers Chemical class 0.000 description 1
- 238000010923 batch production Methods 0.000 description 1
- 125000000484 butyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 1
- 150000008280 chlorinated hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 239000012084 conversion product Substances 0.000 description 1
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 1
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 1
- 239000012043 crude product Substances 0.000 description 1
- 125000000113 cyclohexyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])C1([H])[H] 0.000 description 1
- 230000020176 deacylation Effects 0.000 description 1
- 238000005947 deacylation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000000539 dimer Substances 0.000 description 1
- 125000004185 ester group Chemical group 0.000 description 1
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 description 1
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 230000007717 exclusion Effects 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 238000000855 fermentation Methods 0.000 description 1
- 230000004151 fermentation Effects 0.000 description 1
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 description 1
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 239000013461 intermediate chemical Substances 0.000 description 1
- 125000001449 isopropyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 description 1
- 150000003903 lactic acid esters Chemical class 0.000 description 1
- 150000007517 lewis acids Chemical class 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- QTFFGYLLUHQSAS-UHFFFAOYSA-N methyl 2-acetyloxypropanoate Chemical compound COC(=O)C(C)OC(C)=O QTFFGYLLUHQSAS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000004702 methyl esters Chemical class 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- OINIXPNQKAZCRL-UHFFFAOYSA-L nickel(2+);diacetate;tetrahydrate Chemical compound O.O.O.O.[Ni+2].CC([O-])=O.CC([O-])=O OINIXPNQKAZCRL-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- AOPCKOPZYFFEDA-UHFFFAOYSA-N nickel(2+);dinitrate;hexahydrate Chemical compound O.O.O.O.O.O.[Ni+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O AOPCKOPZYFFEDA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000006384 oligomerization reaction Methods 0.000 description 1
- 229920000058 polyacrylate Polymers 0.000 description 1
- 229920000570 polyether Polymers 0.000 description 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 1
- 125000002914 sec-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 238000007086 side reaction Methods 0.000 description 1
- 238000000638 solvent extraction Methods 0.000 description 1
- 230000000707 stereoselective effect Effects 0.000 description 1
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000000999 tert-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C(*)(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 239000012974 tin catalyst Substances 0.000 description 1
- XOLBLPGZBRYERU-UHFFFAOYSA-N tin dioxide Chemical compound O=[Sn]=O XOLBLPGZBRYERU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GZNAASVAJNXPPW-UHFFFAOYSA-M tin(4+) chloride dihydrate Chemical compound O.O.[Cl-].[Sn+4] GZNAASVAJNXPPW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- FWPIDFUJEMBDLS-UHFFFAOYSA-L tin(II) chloride dihydrate Substances O.O.Cl[Sn]Cl FWPIDFUJEMBDLS-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- QHGNHLZPVBIIPX-UHFFFAOYSA-N tin(ii) oxide Chemical class [Sn]=O QHGNHLZPVBIIPX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HPGGPRDJHPYFRM-UHFFFAOYSA-J tin(iv) chloride Chemical compound Cl[Sn](Cl)(Cl)Cl HPGGPRDJHPYFRM-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 1
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 1
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
- C07C67/02—Preparation of carboxylic acid esters by interreacting ester groups, i.e. transesterification
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C69/00—Esters of carboxylic acids; Esters of carbonic or haloformic acids
- C07C69/66—Esters of carboxylic acids having esterified carboxylic groups bound to acyclic carbon atoms and having any of the groups OH, O—metal, —CHO, keto, ether, acyloxy, groups, groups, or in the acid moiety
- C07C69/67—Esters of carboxylic acids having esterified carboxylic groups bound to acyclic carbon atoms and having any of the groups OH, O—metal, —CHO, keto, ether, acyloxy, groups, groups, or in the acid moiety of saturated acids
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
Изобретение относится к способу получения сложного эфира 2-ацетоксиалкановой кислоты, включающему в себя нагревание смеси 3,6-диалкил-1,4-диоксан-2,5-диона, в котором алкильные группы в 3 и 6 положении могут быть незамещенными или замещенными заместителями, которые не реагируют в условиях данного процесса, с избытком сложного эфира уксусной кислоты, имеющего структуру 
, до температуры по меньшей мере 150°C при избыточном давлении в присутствии по меньшей мере 0,1 моль на моль 3,6-диалкил-1,4-диоксан-2,5-диона алканола или фенола, имеющих структуру R1-ОН, и в присутствии катализатора переэтерификации для превращения по меньшей мере части 3,6-диалкил-1,4-диоксан-2,5-диона в сложный эфир 2-ацетоксиалкановой кислоты, имеющий структуру
, где R представляет собой незамещенную или замещенную инертным заместителем алкильную группу, соответствующую алкильным группам в 3 и 6 положениях исходного 3,6-диалкил-1,4-диоксан-2,5-диона, а R1 в каждом конкретном случае представляет собой алкил или арил. В отличие от предыдущих способов получения сложных эфиров 2-ацетоксиалкановой кислоты, данный процесс протекает с высоким выходом и высокой селективностью целевого продукта. 11 з.п. ф-лы, 8 пр., 2 табл.
Description
Настоящее изобретение относится к способу получения сложных эфиров 2-ацетоксиалкановых кислот.
Метил-2-ацетоксипропионат (MAП) представляет собой промежуточное химическое соединение, заслуживающее определенный интерес, поскольку оно может быть подвергнуто пиролизу с образованием метилакрилата и уксусной кислоты. Метилакрилат используется в качестве мономера, который может быть полимеризован с образованием полиметилакрилата, а также может быть легко превращен в акриловую кислоту или другие сложные эфиры акриловой кислоты. Поэтому большую ценность представляет экономически выгодный способ синтеза МАП.
MAП может быть получен в одну или несколько стадий исходя из молочной кислоты. Следовательно, акриловая кислота и сложные эфиры акриловой кислоты могут быть получены с использованием молочной кислоты в качестве исходного вещества. Молочная кислота производится в больших объемах с помощью процессов брожения и поэтому является одновременно недорогой и широко доступной. Акриловая кислота и ее сложные эфиры могли бы быть получены достаточно недорого, если бы существовал эффективный способ превращения молочной кислоты в MAП. Однако известные способы синтеза МАП из молочной кислоты страдают от низких конверсий и образования больших количеств нежелательных побочных продуктов. См., например, Rehberg et al., Industrial and Engineering Chemistry, Vol. 36, pp. 469-472 (1944); Filachione et al., Industrial and Engineering Chemistry, Vol. 36, pp. 472-475 (1944); Rehberg et al., JACS, Vol. 67, pp. 56-56 (1945) и патент США № 6992209.
Значительный вклад в низкий выход и селективность вносит присутствие воды в системе. Вода всегда присутствует в способах предшествующего уровня техники, так как она является продуктом реакции. Большее количество воды почти всегда содержится в процессе с молочной кислотой, которую трудно получить в безводной форме. Вода гидролизует различные сложноэфирные соединения (включая продукт) обратно в исходные вещества или другие кислоты, такие как уксусная кислота. Эти кислоты также вызывает коррозию многих металлов, так что реакционный сосуд и сопутствующее оборудование должны быть изготовлены из специальных сплавов. Кроме того, вода образует азеотроп с метиллактатом, который является примесью, образующейся в больших количествах в этой реакции. Сложно и дорого отделять метиллактат от воды, чтобы выделять и повторно использовать молочную кислоту.
Удаление воды из молочной кислоты приводит к другим проблемам, включая олигомеризацию молочной кислоты. По этой причине коммерчески доступные концентрированные сиропы молочной кислоты содержат большие количества низкомолекулярных олигомеров, которые, как правило, имеют по меньшей мере одну концевую карбоксильную группу, а также значительное количество остаточной воды. Олигомеры, как правило, имеют степень полимеризации в основном от 2 до 5. Например, в типичном коммерчески доступном 85% сиропе молочной кислоты, 20% или более молочной кислоты находится в форме этих низкомолекулярных олигомеров. Суммарная концентрация воды и карбоксильных групп в данных высококонцентрированных молочнокислых продуктах часто превышает 10 моль/кг. Присутствие остаточной воды и таких низкомолекулярных олигомеров в концентрированных сиропах молочной кислоты приводит к уменьшенным выходам и нежелательным побочным продуктам. Непрактично создавать почти безводное исходное вещество на основе мономерной молочной кислоты.
Две молекулы молочной кислоты могут быть дегидратированы с образованием циклического димера, более известного как лактид. В отличие от молочной кислоты, лактид может быть получен главным образом в безводной форме. Таким образом, еще один возможный подход к получению MAП начинается с лактида, а не с молочной кислоты или сложного эфира молочной кислоты. Такой подход описан схематически на фигуре 5 патента США 2012/0078004. В нем лактид вступает в реакцию с метилацетатом и уксусной кислотой. Однако этот способ дает значительные количества 2-ацетоксипропионовой кислоты. Выход и селективность очень низки, причем большая часть лактида превращается в димеры и другие олигомеры молочной кислоты.
В данной области техники существует необходимость обеспечить недорогой способ синтеза МАП и других сложных эфиров 2-ацетоксиалкановой кислоты.
Настоящее изобретение представляет собой способ получения сложного эфира 2-ацетоксиалканоновой кислоты.
В одном аспекте настоящего изобретения способ включает в себя нагревание смеси 3,6-диалкил-1,4-диоксан-2,5-диона, в котором алкильные группы в 3 и 6 положении могут быть незамещенными или замещенными инертным заместителем, с избытком сложного эфира уксусной кислоты, имеющего структуру
до температуры по меньшей мере 150°C при избыточном давлении в присутствии по меньшей мере 0,1 моль на моль 3,6-диалкил-1,4-диоксан-2,5-диона алканола или фенола, имеющих структуру R1-ОН, и в присутствии катализатора переэтерификации для превращения по меньшей мере части 3,6-диалкил-1,4-диоксан-2,5-диона в сложный эфир 2-ацетоксиалкановой кислоты, имеющий структуру
где R представляет собой незамещенную или замещенную инертным заместителем алкильную группу, соответствующую алкильным группам в 3 и 6 положениях исходного 3,6-диалкил-1,4-диоксан-2,5-диона, а R1 представляет собой алкил (включая линейный, разветвленный и циклоалкил) или арил.
Этот способ дает желаемый сложный эфир 2-ацетоксиалканоновой кислоты с высокими выходами. Обычно конверсия преимущественно количественная, а селективность целевого продукта очень высокая по сравнению со способом, описанным в патенте США 2012/0078004.
Во втором аспекте настоящего изобретения способ включает в себя нагревание смеси поли(α-гидроксиалкановой кислоты), имеющей среднечисловую степень полимеризации по меньшей мере 8 и суммарную концентрацию воды и карбоксильных групп не более чем 2 моль/кг, с избытком сложного эфира уксусной кислоты, имеющего структуру
до температуры по меньшей мере 150°C при избыточном давлении в присутствии катализатора переэтерификации для превращения по меньшей мере части поли(α-гидроксиалкановой кислоты) в сложный эфир 2-ацетоксиалкановой кислоты, имеющий структуру
где R представляет собой незамещенную или замещенную инертным заместителем алкильную группу, а R1 представляет собой алкил (включая линейный, разветвленный и циклоалкил) или арил.
В способе первого аспекта настоящего изобретения исходный 3,6-диалкил-1,4-диоксан-2,5-дион может быть представлен структурой
где каждый R независимо представляет собой алкил, который может быть незамещенным или замещенным инертным заместителем. R может быть линейным, разветвленным или циклическим, а также может иметь заместители, которые инертны (т.е. не реагируют) в условиях процесса. Примеры таких заместителей включают в себя, например, галоген, арил, ароматический эфир и т.п. Каждый R предпочтительно представляет собой метил, причем в этом случае дионовое соединение является лактидом.
Каждая молекула диона содержит два хиральных центра, каждый из которых существует или в R-, или в S-форме. Применительно к настоящему изобретению пригодны либо R-, либо S-формы (или любые). Молекула лактида, например, может принимать одну из трех форм: (3S,6S)-3,6-диметил-1,4-диоксан-2,5-дион [(S,S)-лактид], (3R,6R)-3,6-диметил-1,4-диоксан-2,5-дион [(R,R)-лактид] или (3R,6S)-3,6-диметил-1,4-диоксан-2,5-дион [(R,S)-лактид, или мезо-лактид]. Все они являются пригодными исходными веществами, равно как и смеси любых двух из них или более.
Сложный эфир уксусной кислоты соответствует сложному эфиру уксусной кислоты с алканолом или фенольным соединением (хотя он может быть также получен с использованием различных способов). Алкилацетат соответствует структуре:
где R1 указан выше. R1 предпочтительно представляет собой незамещенную алкильную группу, содержащую до шести атомов углерода, или фенил. В случае алкила R1 может быть метилом, этилом, н-пропилом, изо-пропилом, н-бутилом, втор-бутилом, трет-бутилом, циклогексилом, арилом и т.п. R1 наиболее предпочтительно представляет собой метил, н-бутил или фенил. Метил является особенно предпочтительным, поскольку отсутствие β-атомов водорода ограничивает нежелательные побочные реакции при пиролизе метильного сложноэфирного продукта (MAП) с образованием метилакрилата.
Спирт имеет структуру R1-OH, в которой группа R1 идентична группе R1 сложного эфира уксусной кислоты.
Для проведения реакции сложный эфир уксусной кислоты соединяют с исходным дионом при молярном соотношении по меньшей мере 2:1. Предпочтительно соединять исходный дион с избытком сложного эфира уксусной кислоты, так как это помогает сдвинуть равновесие в сторону целевого продукта. Предпочтительное молярное соотношение сложного эфира уксусной кислоты к сложному эфиру α-гидроксиалкановой кислоты составляет по меньшей мере 5:1, по меньшей мере 10:1 или по меньшей мере 20:1, а также мольное соотношение может быть 100:1 или даже выше.
По меньшей мере 0,1, предпочтительно по меньшей мере 0,5, более предпочтительно по меньшей мере 0,8 и еще более предпочтительно по меньшей мере 0,95 моль спирта или фенола вносится на моль исходного дионового соединения. Более низкие количества спирта или фенола, как правило, способствуют более высокой селективности только за счет скорости реакции. В большинстве случаев нет необходимости вносить какой-либо значительный избыток спирта или фенола. Поэтому предпочтительное количество спирта или фенола составляет до 1,25 моль/моль исходного диона, а более предпочтительное количество составляет до 1,05 моль/моль исходного диона. Особенно предпочтительное количество составляет от 0,98 до 1,02 моль/моль исходного диона.
Катализатор переэтерификации представляет собой вещество, которое катализирует реакции переэтерификации. Подходящие катализаторы переэтерификации хорошо известны в данной области техники. К ним относятся сильные кислоты Бренстеда, такие соединения, как алкил- или арилсульфокислоты, наподобие пара-толуолсульфокислоты, соляной кислоты, серной кислоты, фосфорной кислоты или олигомеров фосфорной кислоты. Подходят также и сильные кислоты Льюиса. Они включают в себя, например, хлорид олова, оксид олова, оксиды диалкилолова, алкоксиды алкилолова, карбоксилаты алкилолова, различные соединения титана или алюминия, трифторид бора и т.п.
Катализатор используют в каталитических количествах, которые, как правило, составляют от 0,001 до 0,25 моль катализатора на моль исходного диона.
Нет необходимости проводить реакцию в растворителе или разбавителе, хотя тот или иной может быть внесен, если это необходимо. Растворитель или разбавитель не должны реагировать в условиях данного процесса. Примеры подходящих растворителей или разбавителей включают в себя углеводороды, кетоны, хлорированные углеводороды, простые эфиры, простые полиэфиры и т.п.
В первом аспекте настоящего изобретения вода должна присутствовать по большей мере в очень небольших количествах, так как вода может участвовать в различных реакциях с исходными веществами и продуктами реакции с образованием кислот и других нежелательных соединений. Предпочтительно вносить сложный эфир уксусной кислоты, исходный дион и исходный спирт в практически безводной форме, т.е. каждый из них содержит менее чем 1 масс. % воды и предпочтительно каждый из них содержит менее чем 0,8 масс. % или менее чем 0,5 масс. % воды. Другие источники воды предпочтительно исключаются. Любая среда, в которой проводится реакция, предпочтительно является практически безводной. В целом предпочтительно, чтобы содержание воды в реакционном сосуде в ходе реакции поддерживалось на уровне ниже 1 масс. %, более предпочтительно ниже 0,5 масс. % и еще более предпочтительно ниже 0,15 масс. %.
Реакцию проводят при температуре по меньшей мере 150°C при избыточном давлении. Предпочтительная температура составляет по меньшей мере 175°C, а еще более предпочтительная температура составляет по меньшей мере 190°C. Температура выше 230°C неблагоприятна.
Указанные температуры выше температуры кипения по меньшей мере некоторых из исходных веществ. В связи с этим реакция проводится при избыточном давлении, достаточном для поддержания исходных веществ в виде жидкостей в ходе реакции. В большинстве случаев подходит давление от 1010 до 6060 кПа, а предпочтительное давление составляет от 2020 до 5050 кПа.
Данная реакция может быть проведена непрерывно, полунепрерывно или периодически в оборудовании, способном выдерживать рабочую температуру и давление. Оборудование, которое вступает в контакт с горячей реакционной смесью и/или горячей смесью продукта, предпочтительно устойчиво к воздействию кислот. Реакторы периодического действия включают в себя реакторы компании Parr и другие сосуды под давлением. Реакторы непрерывного и полунепрерывного действия включают в себя трубчатый реактор, петлевой реактор, реактор с постоянным перемешиванием среды и т.п.
Реакция продолжается до тех пор, пока по меньшей мере часть исходных веществ превратится в желаемый сложный эфир 2-ацетоксиалкановой кислоты. Данная реакция является равновесной реакцией. Поэтому, если один или несколько продуктов не удаляются по мере протекания реакции, реакционная смесь достигнет равновесия до полной конверсии лимитирующего исходного вещества (как правило, диона или спирта) в продукт. Без удаления продуктов реакции конверсия лимитирующего исходного вещества, как правило, достигает от 50 до 80% при поддержании условий реакции в течение достаточного количества времени. Более высокие конверсии могут быть получены, когда сложный эфир уксусной кислоты используется в большем избытке.
В периодическом процессе типичное время реакции составляет от 15 минут до 10 часов. Предпочтительно свести к минимуму время реакции для уменьшения образования нежелательных побочных продуктов; в предпочтительном способе реакция прерывается, когда конверсия лимитирующего исходного вещества достигает от 40 до 100%, особенно от 80 до 100% или даже от 90 до 100% или когда реакционная смесь достигает равновесия.
Преимущество способа по настоящему изобретению состоит в том, что он высокоселективен по отношению к желаемому сложному эфиру 2-ацетоксиалканоновой кислоты. Селективность целевого продукта по меньшей мере 40% или выше или 60% или выше можно легко получить в соответствии с настоящим изобретением. Селективность вычисляется путем (а) определения количества израсходованного исходного диона, (б) вычисления количества (В) сложного эфира 2-ацетоксиалканоновой кислоты, которое было бы получено, если бы весь израсходованный дион был превращен в сложный эфир 2-ацетоксиалканоновой кислоты, (с) определения количества (C) полученного сложного эфира 2-ацетоксиалканоновой кислоты и (d) деления C на B и умножения на 100%. Основными побочными продуктами реакции являются олигомеры α-гидроксиалкановой кислоты, которые могут быть в виде сложных эфиров.
Выход желаемого сложного эфира 2-ацетоксиалканоновой кислоты часто составляет по меньшей мере 40% в пересчете на исходный дион, а также часто составляет от 60% или выше. Выход рассчитывается как количество полученного сложного эфира 2-ацетоксиалкановой кислоты, деленное на количество, которое было бы получено, если бы весь исходный дион был превращен в сложный эфир 2-ацетоксиалкановой кислоты.
Желаемый сложный эфир 2-ацетоксиалканоновой кислоты легко отделяется от остальных компонентов неочищенной смеси продуктов с использованием перегонки, кристаллизации, экстракции растворителем или других методов. Летучие компоненты реакционной смеси легко испаряются или иным образом отгоняются. Сложный эфир 2-ацетоксиалканоновой кислоты в большинстве случаев имеет отличную от исходных веществ температуру кипения и/или температуру плавления. Эти различия в температурах кипения и плавления могут быть использованы в качестве основы для дистилляционных и кристаллизационных процессов выделения.
Непрореагировавшие исходные вещества могут быть выделены, очищены, если это необходимо, и повторно использованы в процессе. Олигомеры α-гидроксиалкановой кислоты (или сложные эфиры таких олигомеров) могут быть гидролизованы обратно в соответствующую α-гидроксиалкановую кислоту (или ее сложные эфиры), превращены в соответствующий дион и повторно использованы в процессе.
Во втором аспекте настоящего изобретения в качестве исходного вещества используется поли(α-гидроксиалкановая кислота) вместо лактида (или в сочетании с лактидом). Исходная поли(α-гидроксиалкановая кислота) может представлять собой полимер одной или нескольких α-гидроксиалкановых кислот, таких как гликолевая кислота, молочная кислота, 2-гидроксибутановая кислота и т.п. Полимолочная кислота является предпочтительной поли(α-гидроксиалкановой кислотой).
Такая поли(α-гидроксиалкановая кислота) имеет среднечисловую степень полимеризации по меньшей мере 8, предпочтительно по меньшей мере 10. Несмотря на то что степень полимеризации может иметь еще более высокое значение, скорость реакции, как правило, является низкой, когда степень полимеризации становится очень высокой. Поэтому среднечисловая степень полимеризации предпочтительно составляет по большей мере 100, по большей мере 50, по большей мере 25 или по большей мере 20.
Преимущество и неожиданный результат использования поли(α-гидроксиалкановой кислоты) в качестве исходного вещества (по сравнению с использованием лактида) состоит в том, что может допускаться присутствие воды и карбоксильных групп в значительном объеме при сохранении хорошего выхода и селективности. В связи с этим, исходная поли(α-гидроксиалкановая кислота) может иметь суммарную концентрацию воды и карбоксильных групп вплоть до 2 моль/кг. Предпочтительные суммарные концентрации воды и карбоксильных групп составляют предпочтительно не более чем 1,75 моль/кг и еще более предпочтительно не более чем 1,5 моль/кг. Суммарная концентрация воды и карбоксильных групп может быть по меньшей мере 0,25 моль/кг, по меньшей мере 0,5 моль/кг или по меньшей мере 0,75 моль/кг.
Еще одно преимущество использования поли(α-гидроксиалкановой кислоты) в качестве исходного вещества состоит в том, что можно пренебречь алканолом или фенолом, имеющими структуру R1-ОН, хотя и с некоторой потерей селективности процесса. Таким образом, в данном втором аспекте настоящего изобретения алканолом или фенолом можно полностью пренебречь. Тем не менее, более высокие скорости реакции, лучшая селективность и больший общий выход продукта наблюдаются, когда алканол или фенол присутствуют. Следовательно, в предпочтительных вариантах осуществления второго аспекта настоящего изобретения алканол или фенол присутствуют в описанных ранее количествах, моли алканола или фенола находятся в пересчете на моли повторяющихся фрагментов α-гидроксиалкановой кислоты в исходной поли(α-гидроксиалкановой кислоте). Аналогичным образом исходный сложный эфир уксусной кислоты вносится в избытке по отношению к количеству молей повторяющихся фрагментов α-гидроксиалкановой кислоты в исходной поли(α-гидроксиалкановой кислоте).
Кроме более высоких исходных концентраций воды и карбоксильных групп, а также необязательного исключения алканола и фенола, условия превращения поли(α-гидроксиалкановой кислоты) в сложный эфир 2-ацетоксиалканоновой кислоты такие, как описано выше, при использовании 3,6-диалкил-1,4-диоксан-2,5-диона в качестве исходного вещества. В приведенных условиях скорости реакции обычно бывают немного ниже.
Способ по настоящему изобретению особенно пригоден для образования сложных эфиров 2-ацетоксипропионовой кислоты путем реакции лактида или полимолочной кислоты со сложным эфиром уксусной кислоты (предпочтительно метилацетатом) и спиртом (предпочтительно метанолом, который является необязательным, но предпочтительным, когда начинают с полимолочной кислоты). Конечный сложный эфир 2-ацетоксипропионовой кислоты может быть подвергнут пиролизу с образованием уксусной кислоты и сложного эфира акриловой кислоты, в котором эфирная группа соответствует группе R1 в исходных веществах. Пиролиз может быть проведен нагреванием сложного эфира 2-ацетоксипропионовой кислоты до температуры от 400 до 600°С в среде, не содержащей кислород. Сложный эфир акриловой кислоты представляет собой пригодный мономер, который может быть полимеризован или сополимеризован с образованием акриловых полимеров и сополимеров. Сложный эфир акриловой кислоты может быть гидролизован с образованием акриловой кислоты, которая сама является пригодным мономером, или может быть превращен в другие акриловые мономеры. Уксусная кислота может вступать в реакцию с алканолом или фенольным соединением для регенерации исходного сложного эфира уксусной кислоты, который может быть повторно использован в способе по настоящему изобретению.
Способ по настоящему изобретению также пригоден для получения бутилацетоксипропионовой кислоты. Бутилацетоксипропионовая кислота представляет собой пригодное исходное вещество для катализируемого ферментами процесса стереоселективного деацилирования, как это описано, например, в документе WO 2014/045036.
Следующие примеры приведены для иллюстрации настоящего изобретения и не предназначены для ограничения его объема. Все части и проценты являются массовыми, если не указано иное.
Примеры 1-2
Пример 1: 1 моль лактида (содержащего менее 0,5 масс. % воды), 25 моль метилацетата (содержащего около 0,5 масс. % воды), 1 моль метанола (содержащего около 0,08 масс. % воды) и 0,05 моль п-толуолсульфокислоты загружают в реактор компании Parr. В реакторе создают избыточное давление азотом до 620,5 кПа для проверки наличия утечек, а затем снижают до атмосферного давления. Реактор и его содержимое нагревают до 200°С в течение 3 часов, в ходе которых давление в реакторе увеличивается до 2757,9 кПа. Затем реакционную смесь охлаждают до комнатной температуры в закрытом реакторе. Содержимое реактора удаляют и анализируют на содержание остаточного лактида, целевого продукта (метил-2-ацетоксипропионовой кислоты (MAП)) и олигомеров молочной кислоты (включая их алкиловые сложные эфиры) методом газовой хроматографии с пламенно-ионизационным детектором с использованием коммерчески доступных стандартов. Конверсию метиллактата рассчитывают исходя из количества метиллактата, остающегося в реакционной смеси. Селективность по отношению к МАП рассчитывают исходя из измеренных количеств MAП и олигомеров. Выход МАП рассчитывают как конверсию, умноженную на селективность. Результаты приведены в таблице.
Пример 2 проводят аналогичным образом, за исключением того, что п-толуолсульфокислоту заменяют на эквивалентное количество дигидрата хлорида олова. Результаты приведены в таблице.
Пример 3
1 моль лактида, 25 моль бутилацетата, 2 моль бутанола (каждый из которых содержит менее 0,5 масс. % воды) и 0,05 моль дигидрата хлорида олова загружают в реактор компании Parr. В реакторе создают избыточное давление азотом до 620,5 кПа для проверки наличия утечек, а затем снижают до атмосферного давления. Реактор и его содержимое нагревают до 200°С в течение 3 часов, в ходе которых давление в реакторе увеличивается до 689,5 кПа. Затем реакционную смесь охлаждают до комнатной температуры в закрытом реакторе. Содержимое реактора удаляют и анализируют на содержание остаточного лактида, целевого продукта (бутил-2-ацетоксипропионовой кислоты, БАП) и олигомеров молочной кислоты (включая их алкиловые сложные эфиры) методом газовой хроматографии с пламенно-ионизационным детектором с использованием коммерчески доступных стандартов. Конверсия лактида составляет 99%. Селективность по отношению к БАП составляет 57%, а общий выход целевого продукта до 56%.
Для сравнения повторяют пример 1, заменяя метанол на эквивалентное молярное количество уксусной кислоты и заменяя катализатор на 0,05 эквивалентов гексагидрата нитрата никеля и 0,05 эквивалентов тетрагидрата ацетата никеля. Реакцию продолжают в течение шести часов, в ходе которых давление в реакторе увеличивается до 3102,6 кПа. Результаты представлены в таблице как Сравнительный образец А.
| Таблица 1 | |||||
| Обозначение | Реагенты | Катализатор | Конверсия лактида | Селективность по отношению к МАП | Общий выход МАП (в пересчете на лактид) |
| Пример 1 | Лактид, метилацетат, метанол | п-ТСК1 | 100% | 42% | 42% |
| Пример 2 | Лактид, метилацетат, метанол | SnCl2 1 | 100% | 66% | 66% |
| Пример 3 | Лактид, бутилацетат, бутанол | SnCl2 1 | 99% | 57% | 56% |
| Сравнительный образец A | Лактид, метилацетат, уксусная кислота | Ni(NO3)2, Ni(OAc)2 | 80% | 14% | 11% |
| 1 п-ТСК - пара-толуолсульфокислота. SnCl2 - дигидрат хлорида олова. Ni(NO3)2 - гексагидрат нитрата никеля. Ni(OAc)2 - тетрагидрат ацетата никеля. | |||||
Конверсия, селективность и общий выход МАП крайне высоки в сравнении со способами предшествующего уровня техники. В данных экспериментах оловянный катализатор дает большую селективность МАП, чем катализатор п-ТСК. Использование спирта с большей длиной углеродной цепи (бутиловый вместо метилового) приводит к снижению скоростей (см. пример 2 в сравнении с 3).
Примеры 4-7
Пример 4: Один моль полимолочной кислоты [Mn=912 г/моль, степень полимеризации около 10,5], 25 моль метилацетата и 0,05 моль дигидрата хлорида олова(II) загружают в реактор компании Parr. В реакторе создают избыточное давление азотом до 620,5 кПа для проверки наличия утечек, а затем снижают до атмосферного давления. Реактор и его содержимое нагревают до 200°С в течение 3 часов, в ходе которых давление в реакторе увеличивается до 2757,9 кПа. Затем реакционную смесь охлаждают до комнатной температуры в закрытом реакторе. Содержимое реактора удаляют и анализируют на содержание остаточного лактида, целевого продукта (MAП) и олигомеров молочной кислоты (включая их алкиловые сложные эфиры) методом газовой хроматографии с пламенно-ионизационным детектором с использованием коммерчески доступных стандартов. Результаты приведены в таблице 2.
Пример 5 проводят аналогичным образом, как и пример 4, за исключением того, что 2 моль метанола включают в состав реакционной смеси. Результаты приведены также в таблице 2.
Пример 6 проводят аналогичным образом, как и пример 5, за исключением того, что метилацетат заменяют на эквивалентное количество н-бутилацетата, а метанол заменяют на эквивалентное количество бутанола. В ходе реакции давление возрастает лишь до 689,5 кПа. Результаты приведены в таблице 2.
Пример 7 проводят аналогичным образом, как и пример 6, за исключением того, что 15 моль бутилацетата включают в состав реакционной смеси. Результаты приведены в таблице 2.
| Таблица 2 | |||||
| Обозначение | Реагенты | Время (ч) | Конверсия | Селективность по отношению к продукту | Общий выход МАП/БАП |
| Пример 4 | Полимолочная кислота, метилацетат (25 моль) | t=2 ч | 92% | 17% | 16% |
| t=3,5 ч | 97% | 33% | 32% | ||
| Пример 5 | Полимолочная кислота, метилацетат (25 моль), метанол (2 моль) | t=2 ч | 96% | 29% | 28% |
| t=4 ч | 98% | 36% | 35% | ||
| Пример 6 | Полимолочная кислота, н-бутилацетат (25 моль), н-бутанол (2 моль) | t=2 ч | 79% | 6% | 5% |
| t=4 ч | 96% | 22% | 21% | ||
| Пример 7 | Полимолочная кислота, н-бутилацетат (15 моль), н-бутанол (2 моль) | t=2 ч | 84% | 6% | 5% |
| t=4 ч | 96% | 21% | 20% | ||
| 1SnCl2 - дигидрат хлорида олова. | |||||
Вне зависимости от отсутствия или присутствия вносимого спирта наблюдаются высокие конверсии полимолочной кислоты. Конверсию определяют путем превращения оставшейся полимолочной кислоты в лактид в приборе для газовой хроматографии при температуре инжектора 250°С и измерения количества полученного лактида. Количество полученного лактида является показателем количества непрореагировавшей полимолочной кислоты в образце. Селективность и общий выход продукта выше, когда присутствует алканол, как в примерах 5 и 7. Тем не менее, ни в одном из этих случаев реакция не достигала конечного равновесия. В продукте присутствует значительное количество ацилированных олигомеров полимолочной кислоты. Продолжение реакции способствует превращению этих олигомеров в целевой продукт и повышению как селективности, так и общих выходов.
Claims (16)
1. Способ получения сложного эфира 2-ацетоксиалкановой кислоты, включающий в себя нагревание смеси 3,6-диалкил-1,4-диоксан-2,5-диона, в котором алкильные группы в 3 и 6 положении могут быть незамещенными или замещенными заместителями, которые не реагируют в условиях данного процесса, с избытком сложного эфира уксусной кислоты, имеющего структуру
до температуры по меньшей мере 150°C при избыточном давлении в присутствии по меньшей мере 0,1 моль на моль 3,6-диалкил-1,4-диоксан-2,5-диона алканола или фенола, имеющих структуру R1-ОН, и в присутствии катализатора переэтерификации для превращения по меньшей мере части 3,6-диалкил-1,4-диоксан-2,5-диона в сложный эфир 2-ацетоксиалкановой кислоты, имеющий структуру
где R представляет собой незамещенную или замещенную инертным заместителем алкильную группу, соответствующую алкильным группам в 3 и 6 положениях исходного 3,6-диалкил-1,4-диоксан-2,5-диона, а R1 в каждом конкретном случае представляет собой алкил или арил.
2. Способ по п. 1, в котором 3,6-диалкил-1,4-диоксан-2,5-дион представляет собой лактид.
3. Способ по п. 1 или 2, в котором стадия нагревания проводится в присутствии по меньшей мере 0,8 моль на моль 3,6-диалкил-1,4-диоксан-2,5-диона алканола или фенола, имеющих структуру R1-OH.
4. Способ по п. 3, в котором сложный эфир уксусной кислоты представляет собой метилацетат, а алканол представляет собой метанол.
5. Способ по п. 3, в котором сложный эфир уксусной кислоты представляет собой фенилацетат, а фенол представляет собой фенол.
6. Способ по п. 3, в котором сложный эфир уксусной кислоты представляет собой н-бутилацетат, а алканол представляет собой н-бутанол.
7. Способ по п. 3, дополнительно включающий выделение сложного эфира α-гидроксиалкановой кислоты.
8. Способ по п. 7, в котором сложный эфир 2-ацетоксиалканоновой кислоты выделяют путем кристаллизации или перегонки.
9. Способ по п. 3, в котором конверсия исходного 3,6-диалкил-1,4-диоксан-2,5-диона составляет по меньшей мере 90%.
10. Способ по п. 3, в котором селективность по отношению к сложному эфиру 2-ацетоксиалканоновой кислоты составляет по меньшей мере 40%.
11. Способ по п. 3, в котором селективность по отношению к сложному эфиру 2-ацетоксиалканоновой кислоты составляет по меньшей мере 60%.
12. Способ по п. 3, в котором выход алкилового сложного эфира 2-ацетоксиалканоновой кислоты составляет по меньшей мере 40% в пересчете на исходное количество 3,6-диалкил-1,4-диоксан-2,5-диона.
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US201461943993P | 2014-02-24 | 2014-02-24 | |
| US61/943,993 | 2014-02-24 | ||
| PCT/US2015/017129 WO2015127374A1 (en) | 2014-02-24 | 2015-02-23 | Process for making esters of 2-acetoxyalkanoic acids using a 3,6-dialkyl-1,4-dioxane-2,5-dione or poly-(alpha-hydroxyalkanoic acid) as a starting material |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2016137961A RU2016137961A (ru) | 2018-03-29 |
| RU2016137961A3 RU2016137961A3 (ru) | 2018-03-29 |
| RU2654480C2 true RU2654480C2 (ru) | 2018-05-21 |
Family
ID=52693033
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2016137961A RU2654480C2 (ru) | 2014-02-24 | 2015-02-23 | Способ получения сложных эфиров 2-ацетоксиалкановых кислот с использованием 3,6-диалкил-1,4-диоксан-2,5-диона или поли(альфа-гидроксиалкановой кислоты) в качестве исходного вещества |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| US (2) | US10385002B2 (ru) |
| EP (2) | EP3110787B1 (ru) |
| CA (1) | CA2940168C (ru) |
| ES (2) | ES2837835T3 (ru) |
| RU (1) | RU2654480C2 (ru) |
| WO (1) | WO2015127374A1 (ru) |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2235717C2 (ru) * | 1999-07-09 | 2004-09-10 | Никокс С.А., Франция | Способ получения (нитроксиметил)фенил эфиров производных салициловой кислоты |
| CN101309753A (zh) * | 2005-11-17 | 2008-11-19 | 卢西特国际英国有限公司 | 羰化烯键式不饱和化合物 |
| US20120078004A1 (en) * | 2010-09-23 | 2012-03-29 | Fruchey Olan S | Acrylic Acid from Lactide and Process |
Family Cites Families (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US1927295A (en) | 1929-07-24 | 1933-09-19 | Edward J Powers | Process for producing acylated esters of hydroxy-acids |
| US2342613A (en) | 1941-04-19 | 1944-02-22 | Du Pont | Acylation of lactonitrile |
| US6992209B2 (en) | 2002-12-09 | 2006-01-31 | Battelle Memorial Institute | Methods of forming alpha, beta-unsaturated acids and esters |
| CN102675102A (zh) * | 2012-04-27 | 2012-09-19 | 孝感市易生新材料有限公司 | 一种连续生产高含量和高光学纯度乳酸酯的方法 |
| TW201425583A (zh) | 2012-09-19 | 2014-07-01 | Plaxica Ltd | 乳酸鹽製造方法 |
-
2015
- 2015-02-23 EP EP15710974.5A patent/EP3110787B1/en active Active
- 2015-02-23 US US15/120,498 patent/US10385002B2/en active Active
- 2015-02-23 RU RU2016137961A patent/RU2654480C2/ru active
- 2015-02-23 CA CA2940168A patent/CA2940168C/en active Active
- 2015-02-23 WO PCT/US2015/017129 patent/WO2015127374A1/en active Application Filing
- 2015-02-23 ES ES18154047T patent/ES2837835T3/es active Active
- 2015-02-23 ES ES15710974.5T patent/ES2666838T3/es active Active
- 2015-02-23 EP EP18154047.7A patent/EP3333148B1/en active Active
-
2018
- 2018-03-21 US US15/927,682 patent/US10414714B2/en active Active
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2235717C2 (ru) * | 1999-07-09 | 2004-09-10 | Никокс С.А., Франция | Способ получения (нитроксиметил)фенил эфиров производных салициловой кислоты |
| CN101309753A (zh) * | 2005-11-17 | 2008-11-19 | 卢西特国际英国有限公司 | 羰化烯键式不饱和化合物 |
| US20120078004A1 (en) * | 2010-09-23 | 2012-03-29 | Fruchey Olan S | Acrylic Acid from Lactide and Process |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP3333148B1 (en) | 2020-10-14 |
| EP3333148A1 (en) | 2018-06-13 |
| RU2016137961A (ru) | 2018-03-29 |
| US10414714B2 (en) | 2019-09-17 |
| CA2940168C (en) | 2021-08-24 |
| ES2666838T3 (es) | 2018-05-08 |
| EP3110787A1 (en) | 2017-01-04 |
| WO2015127374A1 (en) | 2015-08-27 |
| RU2016137961A3 (ru) | 2018-03-29 |
| US20180208537A1 (en) | 2018-07-26 |
| CA2940168A1 (en) | 2015-08-27 |
| ES2837835T3 (es) | 2021-07-01 |
| US20170066708A1 (en) | 2017-03-09 |
| EP3110787B1 (en) | 2018-04-11 |
| US10385002B2 (en) | 2019-08-20 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP2630116B1 (en) | Synthesis of methylene malonates using rapid recovery in the presence of a heat transfer agent | |
| US9487468B2 (en) | Methylidene malonate process | |
| RU2648995C2 (ru) | Способ получения циклического олигомера и получаемый таким образом циклический олигомер | |
| WO2010129066A1 (en) | Improved methylidene malonate process | |
| RU2654480C2 (ru) | Способ получения сложных эфиров 2-ацетоксиалкановых кислот с использованием 3,6-диалкил-1,4-диоксан-2,5-диона или поли(альфа-гидроксиалкановой кислоты) в качестве исходного вещества | |
| CN114555576A (zh) | 全氟(2,4-二甲基-2-氟甲酰基-1,3-二氧戊环)的制造方法 | |
| JPH10109983A (ja) | 環状エステルの製造方法および精製方法 | |
| RU2710547C2 (ru) | Способ получения сложных эфиров 2-ацетоксиалкановых кислот с использованием сложного эфира альфа-гидроксиалкановой кислоты и сложного эфира уксусной кислоты в качестве исходных веществ | |
| JP5419208B2 (ja) | 交互共重合体とその製造方法 | |
| WO2010140572A1 (ja) | 芳香族カーボネート化合物の製造方法 | |
| US10526308B2 (en) | Adipate-type compounds and a process of preparing it | |
| EP2994450A1 (en) | Process of production of dehydrolinalyl acetate (ii) | |
| JP5725496B2 (ja) | 炭酸エステルの製造方法 | |
| JP2019043922A (ja) | 酸を用いたエステル化合物由来の組成物の製造方法 | |
| JP2011505470A (ja) | トリメチレンカーボネートのハイドロタルサイト触媒重合 | |
| JP2002193944A (ja) | ５−アリールヒダントイン類の製造方法 |