ES2837835T3 - Procedimiento para preparar un éster 2-acetoxialcanoico - Google Patents
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Abstract
Un procedimiento para preparar un éster de ácido 2-acetoxialcanoico que comprende calentar una mezcla de un ácido poliláctico que tiene un grado de polimerización promedio en número de al menos 8 y una concentración combinada de agua y grupos carboxilo de no más de 2 moles/kg con un exceso de éster acetato que tiene la estructura **(Ver fórmula)** a una temperatura de al menos 150°C bajo presión superatmosférica en presencia de un catalizador de transesterificación para convertir al menos una porción del ácido poliláctico en un éster de ácido 2-acetoxialcanoico que tiene la estructura **(Ver fórmula)** en donde R es metilo y R1 es alquilo, cicloalquilo o arilo lineal o ramificado.
Description
DESCRIPCIÓN
Procedimiento para preparar un éster 2-acetoxialcanoico
Esta invención se refiere a un método para preparar ésteres de ácidos 2-acetoxialcanoicos y se define en las reivindicaciones adjuntas.
El 2-acetoxipropionato de metilo (MAP) es un intermedio químico de cierto interés debido a que se puede pirolizar para formar acrilato de metilo y ácido acético. El acrilato de metilo es útil como monómero que se puede polimerizar para formar poli(acrilato de metilo) y se puede convertir fácilmente en ácido acrílico u otros ésteres acrilato. Por lo tanto, una ruta sintética económica para preparar MAP tendría un gran valor.
El MAP se puede producir en una o más etapas a partir de ácido láctico. Por lo tanto, se pueden producir ácido acrílico y ésteres acrilato utilizando ácido láctico como material de partida. El ácido láctico se prepara en grandes volúmenes mediante procesos de fermentación, por lo que es económico y está ampliamente disponible. El ácido acrílico y sus ésteres se podrían producir de forma bastante económica si existiera un procedimiento eficaz para convertir el ácido láctico en MAP. Sin embargo, las rutas sintéticas conocidas de ácido láctico a MAP han estado plagadas de bajas conversiones y la producción de grandes cantidades de subproductos no deseados. Véase, por ejemplo, Rehberg et al., Industrial and Enginnering Chemistry Vol. 36, pág. 469-472 (1944); Filachione et al., Industrial and Engineering Chemistry Vol. 36 pág. 472-475 (1944); Rehberg et al., JACS vol. 67, pág. 56-56 (1945) y Patente de Estados Unidos Núm. 6.992.209.
Un factor significativo al bajo rendimiento y la selectividad es la presencia de agua en el sistema. El agua siempre está presente en los procedimientos de la técnica anterior, porque se produce en la reacción. Casi siempre se introduce más agua en el procedimiento con el ácido láctico, que es difícil de producir en forma anhidra. El agua hidroliza los diversos compuestos éster (incluido el producto) de nuevo a los materiales de partida u otros ácidos tales como el ácido acético. Estos ácidos también son corrosivos para muchos metales, por lo que el recipiente de reacción y el equipo asociado deberían estar hechos de aleaciones especiales. Además, el agua forma un azeótropo con el lactato de metilo, que es una impureza que se forma en grandes cantidades en esta reacción. Es difícil y costoso separar el lactato de metilo del agua para recuperar y reciclar los valores de ácido láctico.
La eliminación de agua del ácido láctico conduce a otros problemas, incluyendo la oligomerización del ácido láctico. Por esta razón, los jarabes de ácido láctico concentrados comercialmente disponibles contienen grandes cantidades de oligómeros de bajo peso molecular que típicamente tienen al menos un grupo carboxilo terminal, así como una cantidad significativa de agua residual. Los oligómeros tienen típicamente principalmente grados de polimerización de 2 a 5. Por ejemplo, en un jarabe de ácido láctico al 85% típico disponible comercialmente, 20% o más del ácido láctico está en forma de estos oligómeros de bajo peso molecular. Las concentraciones combinadas de agua y grupos carboxilo en estos productos de ácido láctico altamente concentrados a menudo exceden los 10 moles/kg. La presencia del agua residual y estos oligómeros de bajo peso molecular en jarabes de ácido láctico concentrados conduce a una disminución de los rendimientos y los subproductos no deseados. No es práctico proporcionar un material de partida de ácido láctico monomérico casi anhidro.
Se pueden deshidratar dos moléculas de ácido láctico para formar un dímero cíclico, que se conoce comúnmente como lactida. A diferencia del ácido láctico, la lactida se puede producir en forma sustancialmente anhidra. Por lo tanto, otro enfoque posible para preparar MAP comienza con lactida en lugar de ácido láctico o éster de ácido láctico. Tal enfoque se describe esquemáticamente en la Figura 5 del documento US 2012/0078004. Allí, la lactida se hace reaccionar con acetato de metilo y ácido acético. Sin embargo, este procedimiento produce cantidades significativas de ácido 2-acetoxipropiónico. El rendimiento y la selectividad son muy bajos, y gran parte de la lactida se convierte en dímeros y otros oligómeros de ácido láctico.
Existe la necesidad en la técnica de proporcionar una ruta económica para MAP y otros ésteres de ácido 2-acetoxialcanoico.
Esta invención es un procedimiento para preparar un éster de ácido 2-acetoxialcanóico.
También se describe un procedimiento que comprende calentar una mezcla de una 3,6-dialquil-1,4-dioxano-2,5-diona, en la que los grupos alquilo en la posición 3 y 6 pueden estar no sustituido o sustituidos de forma inerte, con un exceso de éster acetato que tiene la estructura
a una temperatura de al menos 150°C bajo presión superatmosférica en presencia de al menos 0,1 moles por mol
de la 3,6-dialquil-1,4-dioxano-2,5-diona de un alcanol o fenol que tiene la estructura R1-OH y en presencia de un catalizador de transesterificación para convertir al menos una porción de la 3,6-dialquil-1,4-dioxano-2,5-diona en un éster de ácido 2-acetoxialcanoico que tiene la estructura
donde R es un grupo alquilo no sustituido o sustituido de forma inerte correspondiente a los grupos alquilo en las posiciones 3 y 6 de la 3,6-dialquil-1,4-dioxano-2,5-diona de partida y R1 es alquilo (incluyendo cicloalquilo lineal, ramificado y) o arilo.
Este procedimiento produce el éster de ácido 2-acetoxialcanónico deseado con altos rendimientos. La conversión es a menudo esencialmente cuantitativa y la selectividad para el producto deseado es muy alta en comparación con el procedimiento descrito en el documento US 2012/0078004.
En el procedimiento de la invención, el procedimiento comprende calentar una mezcla de un ácido poliláctico que tiene un grado de polimerización promedio en número de al menos 8 y una concentración combinada de agua y grupos carboxilo de no más de 2 moles/kg, con un exceso de éster acetato que tiene la estructura
a una temperatura de al menos 150°C bajo presión superatmosférica en presencia de un catalizador de transesterificación para convertir al menos una porción del ácido poliláctico en un éster de ácido 2-acetoxialcanoico que tiene la estructura
en donde R es metilo y R1 es alquilo (incluyendo cicloalquilo lineal, ramificado y) o arilo.
En un procedimiento descrito, la 3,6-dialquil-1,4-dioxano-2,5-diona de partida se puede representar mediante la estructura
en donde cada R es independientemente alquilo que puede estar no sustituido o sustituido de forma inerte. R puede ser lineal, ramificado o cíclico y puede tener sustituyentes que son inertes (es decir, no reaccionan) bajo las condiciones del procedimiento. Los ejemplos de tales sustituyentes incluyen, por ejemplo, halógeno, arilo, aril éter y similares. Cada R es preferiblemente metilo, en cuyo caso el compuesto de diona es lactida.
Cada molécula de diona contiene dos centros quirales, cada uno de los cuales existe en forma R o S. Para los propósitos de esta invención, son útiles las formas R o S (o cada una). Una molécula de lactida, por ejemplo, puede adoptar una de estas tres formas: 3S,6S-3,6-dimetil-1,4-dioxano-2,5-diona (S,S-lactida), 3R,6r-3,6 -dimetil-1,4-dioxano-2,5-diona (R,R-lactida), o 3R,6S-3,6-dimetil-1,4-dioxano-2,5-diona (R,S-lactida o mesolactida). Todos estos son materiales de partida útiles, al igual que las mezclas de dos o más de ellos.
El éster acetato corresponde a un éster de ácido acético con un alcanol o un compuesto fenólico (aunque se puede
preparar utilizando varios métodos). El acetato de alquilo corresponde a la estructura:
en donde R1 se define más arriba. R1 es preferiblemente un grupo alquilo no sustituido que contiene hasta seis átomos de carbono, o fenilo. Si es alquilo, R1 puede ser metilo, etilo, n-propilo, i-propilo, n-butilo, sec-butilo, t-butilo, ciclohexilo, arilo y similares. R1 es lo más preferiblemente metilo, n-butilo o fenilo. Se prefiere especialmente metilo porque la falta de p-hidrógenos limita las reacciones secundarias no deseadas durante la pirólisis del producto de éster metílico (MAP) para formar acrilato de metilo.
El alcohol tiene la estructura R1-OH, en el que el grupo R1 es idéntico al grupo R1 del éster acetato.
Para realizar la reacción, el éster acetato se combina con la diona de partida a una razón molar de al menos 2:1. Se prefiere combinar la diona de partida con un exceso de éster acetato, ya que esto ayuda a impulsar el equilibrio hacia el producto deseado. Una razón molar preferida de éster acetato con respecto a éster de ácido ahidroxialcanoico es, al menos 5:1, al menos 10:1 o al menos 20:1, y la razón molar puede ser de 100:1 o incluso mayor.
Se proporciona al menos 0,1, preferiblemente al menos 0,5, más preferiblemente al menos 0,8 y aún más preferiblemente al menos 0,95 moles de alcohol o fenol por mol del compuesto de diona de partida. Cantidades más bajas de alcohol o fenol tienden a favorecer una mayor selectividad, pero a costa de la velocidad de reacción. Generalmente es innecesario proporcionar un exceso significativo de alcohol o fenol. Por lo tanto, una cantidad preferida de alcohol o fenol es de hasta 1,25 moles/mol de diona de partida, y una cantidad más preferida es de hasta 1,05 moles/mol de diona de partida. Una cantidad especialmente preferida es de 0,98 a 1,02 moles/mol de diona de partida.
El catalizador de transesterificación es un material que cataliza las reacciones de intercambio de ésteres. Los catalizadores de transesterificación adecuados son bien conocidos en la técnica. Entre estos se encuentran ácidos de Bronsted fuertes tales como compuestos de ácido alquil o aril sulfónico como el ácido para-toluenosulfónico, el ácido clorhídrico, el ácido sulfúrico, el ácido fosfórico u oligómeros de ácido fosfórico. También son adecuados los ácidos de Lewis fuertes. Estos incluyen, por ejemplo, cloruro de estaño, óxido de estaño, óxidos de dialquil estaño, alcóxidos de alquilestaño, carboxilatos de alquilestaño, diversos compuestos de titanio o aluminio, trifluoruro de boro y similares.
El catalizador se utiliza en cantidades catalíticas, que son típicamente de 0,001 a 0,25 moles del catalizador por mol de la diona de partida.
No es necesario llevar a cabo la reacción en un disolvente o diluyente, aunque se puede proporcionar uno si se desea. El solvente o diluyente no deben reaccionar en las condiciones del procedimiento. Los ejemplos de disolventes o diluyentes adecuados incluyen hidrocarburos, cetonas, hidrocarburos clorados, éteres, poliéteres y similares.
En uno de los procedimientos descritos, el agua debe estar presente como máximo en cantidades muy pequeñas, ya que el agua puede participar en diversas reacciones con los materiales de partida y los productos de reacción para formar ácidos y otras especies no deseadas. Se prefiere proporcionar el éster acetato, la diona de partida y el alcohol de partida en forma sustancialmente anhidra, es decir, cada uno contiene menos de 1% en peso de agua y cada uno contiene preferiblemente menos de 0,8% o menos de 0,5% en peso de agua. Preferiblemente se excluyen otras fuentes de agua. Cualquier atmósfera en la que se lleve a cabo la reacción es preferiblemente sustancialmente anhidra. En general, se prefiere que el contenido de agua en el recipiente de reacción durante la reacción se mantenga por debajo de 1% en peso, más preferiblemente por debajo de 0,5% en peso y aún más preferiblemente por debajo de 0,15% en peso.
La reacción se realiza a una temperatura de al menos 150°C bajo una presión superior a la atmosférica. Una temperatura preferida es al menos 175°C y una temperatura aún más preferida es al menos 190°C. Una temperatura superior a 230°C es desventajosa.
Las temperaturas antes mencionadas son mayores que los puntos de ebullición de al menos algunos de los materiales de partida. Por tanto, la reacción se lleva a cabo a una presión superior a la atmosférica suficiente para mantener los materiales de partida como líquidos durante la reacción. Generalmente es adecuada una presión de 10 a 60 atmósferas (1010 a 6060 kPa), y una presión preferida es de 20 a 50 atmósferas (2020 a 5050 kPa).
La reacción se puede llevar a cabo de forma continua, semicontinua o discontinua en un equipo capaz de resistir la
temperatura y la presión de funcionamiento. El equipo que entra en contacto con la mezcla de reacción caliente y/o la mezcla de producto caliente es preferiblemente resistente a los ácidos. Los reactores de tipo discontinuo incluyen reactores Parr y otros recipientes presurizados. Los reactores continuos y semicontinuos incluyen reactores de tubería o de tubo, reactores de bucle, reactores de tanque con agitación continua y similares.
La reacción continúa hasta que al menos una parte de los materiales de partida se convierte en el éster de ácido 2-acetoxialcanoico deseado. La reacción es una reacción de equilibrio. Por lo tanto, a menos que se eliminen uno o más de los productos a medida que avanza la reacción, la mezcla de reacción alcanzará un equilibrio antes de la conversión completa del material de partida limitante (típicamente, la diona o el alcohol) en producto. Sin la eliminación de los productos de reacción, la conversión del material de partida limitante alcanzará típicamente de 50 a 80% si las condiciones de reacción se mantienen durante un tiempo suficiente. Se pueden obtener conversiones más altas cuando el éster acetato se utiliza en un exceso mayor.
En un procedimiento por lotes, un tiempo de reacción típico es de 15 minutos a 10 horas. Es preferible minimizar los tiempos de reacción para reducir la formación de subproductos no deseados; en un procedimiento preferido, la reacción se interrumpe cuando la conversión del material de partida limitante alcanza de 40 a 100%, especialmente de 80 a 100% o incluso de 90 a 100%, o cuando la mezcla de reacción alcanza el equilibrio.
Un beneficio del procedimiento es que es altamente selectivo para el éster de ácido 2-acetoxialcanóico deseado. Con este procedimiento se puede obtener fácilmente una selectividad de al menos 40% o más o 60% o más para el producto deseado. La selectividad se calcula (a) determinando la cantidad de diona inicial consumida, (b) calculando la cantidad (B) de éster de ácido 2-acetoxialcanóico que se habría producido si toda la diona consumida se hubiera convertido en éster de ácido 2-acetoxialcanóico, (c) determinar la cantidad (C) de éster de ácido 2-acetoxialcanóico producido, y (d) dividir C por B y multiplicar por 100%. Los principales subproductos de la reacción son oligómeros de ácido a-hidroxialcanoico, que pueden estar en forma de ésteres.
El rendimiento del éster de ácido 2-acetoxialcanóico deseado es a menudo de al menos 40%, basándose en la diona de partida, y suele ser de 60% o superior. El rendimiento se calcula como la cantidad de éster de ácido 2-acetoxialcanoico producido dividida por la cantidad que se produciría si toda la diona de partida se convirtiera en éster de ácido 2-acetoxialcanoico.
El éster de ácido 2-acetoxialcanóico deseado se separa fácilmente de los componentes restantes de la mezcla de producto crudo utilizando destilación, cristalización, extracción con disolvente u otros métodos. Los componentes volátiles de la mezcla de reacción se evaporan fácilmente o se destilan de otro modo. El éster de ácido 2-acetoxialcanóico en la mayoría de los casos tiene una temperatura de ebullición y/o temperatura de fusión diferentes a las de los materiales de partida. Estas diferencias en las temperaturas de ebullición y fusión se pueden aprovechar como base para los procedimientos de recuperación por destilación y/o cristalización.
Los materiales de partida que no han reaccionado se pueden recuperar, purificar si es necesario y reciclar al procedimiento. Los oligómeros de ácido a-hidroxialcanoico (o ésteres de tales oligómeros) se pueden hidrolizar de nuevo al correspondiente ácido a-hidroxialcanoico (o éster del mismo), formar la correspondiente diona y reciclar al procedimiento.
En la invención, se utiliza un poli(ácido a-hidroxialcanoico) en lugar de lactida (o combinado con lactida) como material de partida. El poli(ácido láctico) es el poli(ácido a-hidroxialcanoico).
El ácido poliláctico tiene un grado medio numérico de polimerización de al menos 8, preferiblemente al menos 10. Aunque el grado de polimerización puede ser cualquier valor más alto, las velocidades de reacción tienden a ser bajas cuando el grado de polimerización se vuelve muy alto. Por lo tanto, el grado medio de polimerización en número es preferiblemente como máximo 100, como máximo 50, como máximo 25 o como máximo 20.
Una ventaja y un efecto sorprendentes de la utilización de un ácido poliláctico como material de partida (en comparación con el uso de lactida) es que la presencia de agua y grupos carboxilo se puede tolerar en un grado significativo mientras se conservan un buen rendimiento y selectividad. Por tanto, el ácido poliláctico de partida puede tener una concentración combinada de agua y grupos carboxilo de hasta 2 moles/kg. Las concentraciones combinadas preferidas de agua y grupos carboxilo son preferiblemente no mayores de 1,75 moles/kg y aún más preferiblemente no mayores de 1,5 moles/kg. La concentración combinada de agua y grupos carboxilo puede ser de al menos 0,25 moles/kg, al menos 0,5 moles/kg o al menos 0,75 moles/kg.
Otra ventaja de la utilización del ácido poliláctico como material de partida es que el alcanol o fenol que tiene la estructura R1-OH se puede omitir, aunque con cierta pérdida de selectividad del procedimiento. Por tanto, en la invención, el alcanol o el fenol se pueden omitir por completo. Sin embargo, se observan velocidades de reacción más rápidas, mejor selectividad y mayor rendimiento general del producto cuando están presentes el alcanol o el fenol. Por tanto, en realizaciones preferidas de la invención, el alcanol o fenol están presentes en cantidades como
se describió anteriormente, basándose los moles de alcanol o fenol en moles de unidades repetidas de ácido ahidroxialcanoico en el ácido poliláctico de partida. De manera similar, el éster acetato de partida se proporciona en exceso en relación con los moles de unidades repetidas de ácido a-hidroxialcanoico en el ácido poliláctico de partida.
Aparte de las concentraciones iniciales más altas de agua y grupos carboxilo, y la omisión opcional del alcanol y fenol, las condiciones del poli(ácido a-hidroxialcanoico) con respecto al éster de ácido 2-acetoxialcanóico son las descritas anteriormente con respecto al uso de una 3,6-dialquil-1,4-dioxano-2,5-diona como material de partida. Las velocidades de reacción tienden a ser algo más lentas en condiciones equivalentes.
El procedimiento de la invención es particularmente útil para formar ésteres de ácido 2-acetoxipropiónico mediante la reacción de un poli(ácido láctico) con un éster acetato (preferiblemente acetato de metilo) y un alcohol (preferiblemente metanol, que es opcional pero preferido cuando se comienza con poli(ácido láctico). El producto de éster de ácido 2-acetoxipropiónico se puede pirolizar para formar ácido acético y un éster acrilato en el que el grupo éster corresponde al grupo R1 en los materiales de partida. La pirólisis se puede realizar calentando el éster de ácido 2-acetoxipropiónico a una temperatura de 400 a 600°C bajo una atmósfera no oxidante. El éster acrilato es un monómero útil que se puede polimerizar o copolimerizar para formar polímeros y copolímeros de acrilato. El éster acrilato se puede hidrolizar para formar ácido acrílico, que en sí mismo es un monómero útil, o se puede convertir en otros monómeros de acrilato. El ácido acético puede reaccionar con un alcanol o compuesto fenólico para regenerar el éster acético de partida, que se puede reciclar de nuevo al procedimiento de esta invención.
El procedimiento de la invención también es útil para producir ácido butilacetoxipropiónico. El ácido butilacetoxipropiónico es un material de partida útil para un procedimiento de desacilación estereoselectiva catalizado por enzimas como se describe, por ejemplo, en el documento WO 2014/045036.
Los siguientes ejemplos se proporcionan para ilustrar la invención y no se pretende que limiten su alcance. Todas las partes y porcentajes son en peso a menos que se indique lo contrario.
Ejemplos 1-2 - No forman parte de la invención
Ejemplo 1: se cargan 1 mol de lactida (que contiene menos de 0,5 por ciento en peso de agua), 25 moles de acetato de metilo (que contiene aproximadamente 0,5 por ciento en peso de agua), 1 mol de metanol (que contiene aproximadamente 0,08 por ciento en peso de agua) y 0,05 mol de ácido p-toluenosulfónico en un reactor Parr. El reactor se presuriza a aproximadamente 620 kPa (90 libras/pulgada cuadrada) con nitrógeno para probar si hay fugas y a continuación se purga de nuevo a la presión atmosférica. El reactor y su contenido se calientan a 200°C durante 3 horas, tiempo durante el cual se desarrolla una presión de aproximadamente 2750 kPa (400 libras/pulgada cuadrada) en el reactor. La mezcla de reacción se enfría después a temperatura ambiente en el reactor cerrado. El contenido del reactor se extrae y analiza en busca de lactida residual, el producto deseado (ácido metil 2-acetoxipropiónico (MAP)) y oligómeros de ácido láctico (incluidos sus ésteres de alquilo) mediante cromatografía de gases con un detector de ionización de llama utilizando patrones disponibles comercialmente. La conversión de lactato de metilo se calcula a partir de la cantidad de lactato de metilo que queda en la mezcla de reacción. La selectividad para MAP se calcula a partir de las cantidades medidas de MAP y oligómeros. El rendimiento de MAP se calcula como conversión multiplicada por selectividad. Los resultados son los indicados en la Tabla.
El Ejemplo 2 se realiza de la misma manera, excepto que el ácido p-toluenosulfónico se reemplaza por una cantidad equivalente de cloruro de estaño dihidratado. Los resultados se indican en la Tabla.
Ejemplo 3 No forma parte de la invención
Se cargan en un reactor Parr 1 mol de lactida, 25 moles de acetato de butilo, 2 moles de butanol, conteniendo cada uno con menos de 0,5 por ciento en peso de agua) y 0,05 moles de cloruro de estaño dihidratado. El reactor se presuriza a aproximadamente 620 kPa (90 libras/pulgada cuadrada) con nitrógeno para probar si hay fugas y a continuación se purga de nuevo a la presión atmosférica. El reactor y su contenido se calientan a 200°C durante 3 horas, tiempo durante el cual se desarrolla una presión de aproximadamente 690 kPa (100 libras/pulgada cuadrada) en el reactor. La mezcla de reacción se enfría después a temperatura ambiente en el reactor cerrado. El contenido del reactor se retira y se analiza en busca de lactida residual, el producto deseado (ácido butil 2-acetoxipropiónico, BAP) y oligómeros de ácido láctico (incluidos sus ésteres de alquilo) mediante cromatografía de gases con un detector de ionización de llama utilizando patrones disponibles comercialmente. La conversión de lactida es de 99%. La selectividad para BAP es de 57% y el rendimiento global del producto deseado es de 56%.
A modo de comparación, se repite el Ejemplo 1, reemplazando el metanol por una cantidad molar igual de ácido acético y reemplazando el catalizador por 0,05 equivalentes de nitrato de níquel hexahidrato y 0,05 equivalentes de acetato de níquel tetrahidratado. La reacción continúa durante seis horas, tiempo durante el cual se desarrolla una presión de aproximadamente 3100 kPa (450 psi) en el reactor. Los resultados se refieren en la Tabla como muestra
comparativa A.
Tabla 1
La conversión, la selectividad y el rendimiento general para MAP son extremadamente altos en relación con los procedimientos de la técnica anterior. En estos experimentos, el catalizador de estaño es más selectivo para MAP que el catalizador p-TSA. El uso del alcohol más grande (butilo frente a metilo) da como resultado tasas más lentas (véase el Ejemplo 2 frente a 3).
Ejemplos 4-7
Ejemplo 4: Se cargan en un reactor Parr un mol de polímero de poli(ácido láctico) [Mn = 912 g/mol, grado de polimerización de aproximadamente 10,5], 25 moles de acetato de metilo y 0,05 moles de cloruro de estaño (II) dihidratado. El reactor se presuriza a aproximadamente 620 kPa (90 libras/pulgada cuadrada) con nitrógeno para probar si hay fugas y a continuación se purga de nuevo a la presión atmosférica. El reactor y su contenido se calientan a 200°C durante 3 horas, tiempo durante el cual se desarrolla una presión de 2750 kPa (400 psi) en el reactor. La mezcla de reacción se enfría después a temperatura ambiente en el reactor cerrado. El contenido del reactor se retira y analizan en busca de lactato residual, el producto deseado (MAP) y oligómeros de ácido láctico (incluidos los ésteres de alquilo de los mismos) mediante cromatografía de gases con un detector de ionización de llama utilizando patrones disponibles comercialmente para los productos. Los resultados se indican en la Tabla 2. El Ejemplo 5 se realiza de la misma manera que el Ejemplo 4, excepto que se incluyen 2 moles de metanol en la mezcla de reacción. Los resultados son los indicados en la Tabla 2.
El Ejemplo 6 se realiza de la misma manera que el Ejemplo 5, excepto que el acetato de metilo se reemplaza con una cantidad equivalente de acetato de n-butilo y el metanol se reemplaza con una cantidad equivalente de butanol. Durante la reacción, la presión aumenta a solo aproximadamente 690 kPa (100 psi). Los resultados son los indicados en la Tabla 2.
El Ejemplo 7 se realiza de la misma manera que el Ejemplo 6, excepto que se incluyen 15 moles de acetato de butilo en la mezcla de reacción. Los resultados son los indicados en la Tabla 2.
Tabla 2
Independientemente de la ausencia o presencia de alcohol exógeno, se observan altas conversiones de poli(ácido láctico). La conversión se determina convirtiendo el poli(ácido láctico) restante en lactida en la unidad de cromatografía de gases a una temperatura del inyector de 250°C y midiendo la cantidad de lactida producida. La cantidad de lactida producida es indicativa de la cantidad de poli(ácido láctico) sin reaccionar en la muestra. La selectividad y el rendimiento global del producto son mayores cuando está presente el alcanol, como en los Ejemplos 5 y 7. Sin embargo, en ninguno de estos casos la reacción ha alcanzado un equilibrio final. El producto contiene una cantidad significativa de oligómeros de poli(ácido láctico) acilados. La continuación de la reacción convertirá estos oligómeros en el producto deseado y aumentará tanto la selectividad como los rendimientos generales.
Claims (8)
1. Un procedimiento para preparar un éster de ácido 2-acetoxialcanoico que comprende calentar una mezcla de un ácido poliláctico que tiene un grado de polimerización promedio en número de al menos 8 y una concentración combinada de agua y grupos carboxilo de no más de 2 moles/kg con un exceso de éster acetato que tiene la estructura
a una temperatura de al menos 150°C bajo presión superatmosférica en presencia de un catalizador de transesterificación para convertir al menos una porción del ácido poliláctico en un éster de ácido 2-acetoxialcanoico que tiene la estructura
en donde R es metilo y R1 es alquilo, cicloalquilo o arilo lineal o ramificado.
2. El procedimiento de la reivindicación 1, que se realiza en presencia de al menos 0,1 moles de un alcanol o fenol que tiene la estructura R1-OH por mol de unidad de repetición hidroxialcanoica en el ácido poliláctico.
3. El procedimiento de la reivindicación 2, que se realiza en presencia de al menos 0,8 moles de un alcanol o fenol que tiene la estructura R1-OH por mol de unidad de repetición hidroxialcanoica en el ácido poliláctico.
4. El procedimiento de cualquiera de las reivindicaciones 1-3, en donde el éster acetato es acetato de metilo y el alcanol es metanol.
5. El procedimiento de cualquiera de las reivindicaciones 1-3, en donde el éster acetato es acetato de fenilo y el fenol es fenol.
6. El procedimiento de cualquiera de las reivindicaciones 1-3, en donde el éster acetato es acetato de n-butilo y el alcanol es n-butanol.
7. El procedimiento de cualquiera de las reivindicaciones 1-6, que comprende adicionalmente recuperar el éster del ácido 2-acetoxialcanoico.
8. El procedimiento de la reivindicación 7, en donde el éster del ácido 2-acetoxialcanónico se recupera mediante cristalización o destilación.
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