JP2011505470A

JP2011505470A - トリメチレンカーボネートのハイドロタルサイト触媒重合

Info

Publication number: JP2011505470A
Application number: JP2010536135A
Authority: JP
Inventors: デイヴィッド・リチャード・コービン; ロバート・ディコージモ; ネヴィル・エヴァートン・ドライズデイル; ハリー・バブ・スンカーラ
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 2007-11-30
Filing date: 2008-11-25
Publication date: 2011-02-24
Also published as: EP2215145A1; AU2008331557A1; MX2010005756A; ES2367340T3; EP2215145B1; CN101878247A; TW200936640A; CA2704031A1; US8188205B2; BRPI0819043A2; US20090143563A1; KR20100102627A; WO2009073483A1; ATE515525T1

Abstract

本発明は、非置換または置換トリメチレンカーボネートの重合のために、ハイドロタルサイトを触媒として用いることに関する。

Description

ポリ（トリメチレンカーボネート）グリコールは、様々な材料に用いられる。これらのジオールは、Ｈｙｕｎ，Ｈらによる非特許文献１に記載されているとおり、トリメチレンカーボネート（ＴＭＣ、１，３−ジオキサン−２−オン）の重合により、通常、亜鉛、錫およびアルカリ金属化合物等の有機金属化合物を含有する触媒を用いて製造されてきた。また、ＴＭＣは、Ｓｈｉｂａｓａｋｉ，Ｙ．らによる非特許文献２および３に記載されているとおり、様々なアルコールおよびＨＣｌ開始剤系を介して重合できることが報告されている。これらの方法では、用いた触媒を除去する必要がある。得られるジオールを生物医学用途に用いるときは特にその必要がある。ハイドロタルサイトは、重合反応のための不均一触媒として作用し得る（例えば、非特許文献４を参照のこと）。

触媒を含まないポリ（１，３−プロパンジオールカーボネート）ジオールオリゴマーを、トリメチレンカーボネート（ＴＭＣ、１，３−ジオキサン−２−オン）の重合により生成することが必要とされている。

Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．ＰａｒｔＡ：Ｐｏｌｙｍ．Ｃｈｅｍ．：Ｖｏｌ．４４（２００６）Ｍａｃｒｏｍｏｌ．ＲａｐｉｄＣｏｍｍｕｎ．２０，５３２（１９９９）Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ２０００，３３，４３１６Ｆ．Ｃａｖａｎｉら、Ｃａｔａｌｙｓｉｓｔｏｄａｙ，１１（１９９１）１７３−３０１）

本発明の一態様は、非置換またはＲ置換ポリ（トリメチレンカーボネート）グリコールを製造する方法であって、非置換またはＲ置換トリメチレンカーボネートを、ハイドロタルサイト触媒と、１つ以上の溶剤の存在下で、摂氏約４０〜約１２０度の温度で接触させて、非置換またはＲ置換ポリ（１，３−プロパンジオールカーボネート）ジオールオリゴマーを含む反応混合物を形成することを含む、方法である。

本発明は、トリメチレンカーボネート（ＴＭＣ、１，３−ジオキサン−２−オン）から、高温（通常、摂氏約４０〜１２０度）で、溶剤の存在下で、ハイドロタルサイトを触媒として用いて、非置換またはＲ置換ポリ（トリメチレンカーボネート）グリコールを製造する方法に関する。この反応は、下式により表わすことができる。

ＰＯ３Ｇとしても知られ、ＤｕＰｏｎｔ（Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，ＤＥ）より入手可能な非置換トリメチレンカーボネートは、１，３−プロパンジオールから誘導することができる。

上記の構造において、各Ｒ置換基は、独立に、Ｈ、Ｃ_１〜Ｃ_２０アルキル、特に、Ｃ_１〜Ｃ_６アルキル、Ｃ_３〜Ｃ_２０環状アルキル、Ｃ_３〜Ｃ_６環状アルキル、Ｃ_５〜Ｃ_２５アリール、特に、Ｃ_５〜Ｃ_１１アリール、Ｃ_６〜Ｃ_２０アルカリール、特に、Ｃ_６〜Ｃ_１１アルカリールおよびＣ_６〜Ｃ_２０アリールアルキル、特に、Ｃ_６〜Ｃ_１１アリールアルキルからなる群から選択され、各Ｒ置換基は、近接するＲ置換基と共に環状構造基を、任意で形成することができる。典型的に、かかる環状構造基は、Ｃ_３〜Ｃ_８環状基、例えば、シクロプロパン、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタンおよびシクロオクタンである。上記の構造において、ｎは約２〜１００、特に、約２〜５０の整数であり、ｚは約１〜約２０、特に、約１〜７、さらに約１〜５の整数である。

非置換または置換ポリ（トリメチレンカーボネート）グリコールは、公知の方法を用いて分離することができる。

トリメチレンカーボネート（ＴＭＣ）は、当業者に知られた任意の様々な化学または生化学的方法により調製される。ＴＭＣを調製する化学的な方法としては、これらに限られるものではないが、ａ）１，３−プロパンジオールとジエチルカーボネートの、亜鉛粉末、酸化亜鉛、錫粉末、ハロゲン化錫または有機錫の存在下での高温での反応、ｂ）１，３−プロパンジオールおよびホスゲンまたはビス−クロロギ酸の反応による、後に、熱および、任意で、触媒を用いて解重合されるポリカーボネート中間体の生成、ｃ）拭取り式膜蒸発器における真空下でのポリ（トリメチレンカーボネート）の解重合、ｄ）１，３−プロパンジオールとウレアの、金属酸化物の存在下での反応、ｅ）トリエチルアミンのＴＨＦ中１，３−プロパンジオールおよびエチルギ酸クロロの溶液への滴下による付加およびｆ）１，３−プロパンジオールとホスゲンまたはジエチルカーボネートの反応が挙げられる。ＴＭＣ調製の生化学的方法としては、これらに限られるものではないが、ａ）ジエチルカーボネートまたはジメチルカーボネートと、１，３−プロパンジオールとの有機溶媒中でのリパーゼ触媒縮合、およびｂ）ＴＭＣを生成するポリ（トリメチレンカーボネート）のリパーゼ触媒解重合が挙げられる。１，３−プロパンジオールおよび／またはＴＭＣは、新たな原料から生化学的に得ることができる（「生物学的に誘導された」１，３−プロパンジオール）。

好ましくは、反応物質として、または反応物質の成分として用いる１，３−プロパンジオールの純度は、ガスクロマトグラフィー分析により求めると、約９９重量％を超える、より好ましくは、約９９．９重量％を超える。

精製１，３−プロパンジオールは以下の特徴を有するのが好ましい。
（１）紫外線吸収が、２２０ｎｍで約０．２００未満、２５０ｎｍで約０．０７５ｎｍ未満、２７５ｎｍで約０．０７５未満、および／または
（２）組成物のＣＩＥＬＡＢ「ｂ^＊」明度が、約０．１５未満（ＡＳＴＭＤ６２９０）、２７０ｎｍでの吸光度が約０．０７５未満、および／または
（３）過酸化物組成物が、約１０ｐｐｍ未満、および／または
（４）合計有機不純物（１，３−プロパンジオール以外の有機化合物）の濃度が、ガスクロマトグラフィーにより測定すると、約４００ｐｐｍ未満、より好ましくは、約３００ｐｐｍ未満、さらにより好ましくは、約１５０ｐｐｍ未満である。

本方法は、１つ以上のハイドロタルサイトを触媒として用いる。これらの材料は、数多くの供給源から入手可能である。これらの触媒は、通常、反応物質に添加されて、反応混合物を形成する。以下の実施例に示すとおり、都合よく、少量のこれらの触媒で、約２５時間以内に高変換率（１００パーセントに近い）が得られる。

好適なハイドロタルサイトとしては、Ｓａｓｏｌ（ＬａｋｅＣｈａｒｌｅｓ，ＬＡ）より入手可能なＰｕｒａｌ（登録商標）ＭＧ材料が例示される。通常、これらのハイドロタルサイトは、式Ｍｇ_２ｘＡｌ_２（ＯＨ）_４ｘ＋４ＣＯ_３・ｎＨ_２Ｏであり、式中、ｎはマグネシウムアルミニウム化合物に関連した水分子数で、典型的に、１〜４の整数を表わす。購入したままの、実施例で用いた化合物において、ｎは４である。

本発明の方法では、１つ以上の溶剤を用いる。通常、反応物質および／または触媒と実質的に非反応性で、望ましくない材料が形成されない限りは、任意の溶剤を用いることができる。本明細書に記載した方法に有用な溶剤としては、これらに限られるものではないが、塩化メチレン、トルエンおよびジオキサンが例示される。以下の実施例に示すとおり、少量の溶剤で、通常、高変換速度が得られる。

本明細書に開示した方法は、高温、通常、摂氏約４０〜１２０度で実施される。反応物質を併せて添加したら、任意の便利な方法により混合してよい。本方法は、バッチ、半バッチまたは連続モードで行うことができ、通常、不活性雰囲気中で実施される（すなわち、窒素下）。

反応物質を、触媒と、１つ以上の溶剤の存在下で接触させたら、反応を所望の時間続ける。通常、少なくとも６パーセントのＴＭＣを重合すると、約６時間後、所望のポリ（１，３−プロパンジオールカーボネート）ジオールオリゴマーが得られ、約７５パーセントを超える変換率が、約２５時間以内に達成される。以下の実施例に示すとおり、溶剤および触媒ならびにその量の適切な選択により、１００パーセントの変換率を達成することができる。

さらに、また、所望の重合度ｎは、溶剤および触媒ならびにその量の選択により達成することができる。以下の実施例に示すとおり、トルエンおよびハイドロタルサイトの使用により、ｎが約６〜約２０のジオールオリゴマーが得られる。

得られるポリ（１，３−プロパンジオールカーボネート）ジオールオリゴマーは、濃縮後ろ過をはじめとする、ろ過等の任意の便利な手段により、未反応の出発材料および触媒から分離することができる。

本発明に示した方法によって、選択した溶剤および／または触媒、ならびに用いるこれらの材料の量に基づいて、重合度を選択することができる。本方法から得られる材料の特性を、粘度をはじめとして変えることができるため、これは有利である。ジオールオリゴマー、特にｎ’が２０以下のポリ（１，３−プロパンジオールカーボネート）ｎ’ジオールオリゴマーは、生体材料、工業用ポリマー、パーソナルケア材料、コーティング、潤滑剤およびポリカーボネート／ポリウレタン（ＴＰＵ）をはじめとする製品に広く用いることができる。

実施例１
トリメチレンカーボネート（１０．００ｇ、０．０９８モル）およびトルエン（２５ｍＬ）を、攪拌器、還流冷却器を備えた４つの丸底フラスコに窒素下で入れた。各フラスコに、それぞれ、１．００ｇのハイドロタルサイトＰｕｒａｌ（登録商標）ＭＧ３０、Ｐｕｒａｌ（登録商標）ＭＧ５０、Ｐｕｒａｌ（登録商標）ＭＧ７０およびＰｕｒａｌ（登録商標）ＭＧ６１ＨＴを添加した。フラスコを、１００℃に維持した油浴に入れ、攪拌した。周期的に一定分量を採って、減圧で濃縮し、プロトンＮＭＲにより分析した。以下の表に結果の一覧を示す。

実施例２
濃縮の影響
トリメチレンカーボネート（１０．００ｇ、０．０９８モル）およびハイドロタルサイトＰｕｒａｌ（登録商標）ＭＧ７０（１．０ｇ）を、攪拌器、還流冷却器を備えた３つのオーブン乾燥したフラスコに窒素下で入れた。トルエン（２５、５０および１００ｍＬ）を、各フラスコに別個に添加した。フラスコを、約１００℃に維持した油浴に入れ、攪拌した。周期的に一定分量を採って、減圧で濃縮し、プロトンＮＭＲにより分析した。以下の表に結果の一覧を示す。

実施例３
低温
トリメチレンカーボネート（１０．００ｇ、０．０９８モル）およびトルエン（２５ｍＬ）を、攪拌器、還流冷却器を備えた３つのＲＢフラスコに窒素下で入れた。各フラスコに、それぞれ、ハイドロタルサイトＰｕｒａｌ（登録商標）ＭＧ７０（２．００、３．００および４．００ｇ）を添加した。フラスコを、５０℃に維持した油浴に入れ、攪拌した。周期的に一定分量を採って、減圧で濃縮し、プロトンＮＭＲにより分析した。以下の表に結果の一覧を示す。

Claims

非置換またはＲ置換ポリ（トリメチレンカーボネート）グリコールを製造する方法であって、１つ以上の溶剤の存在下、非置換またはＲ置換トリメチレンカーボネートを、ハイドロタルサイト触媒と、摂氏約４０〜約１２０度の温度で接触させて、非置換またはＲ置換ポリ（１，３−プロパンジオールカーボネート）ジオールオリゴマーを含む反応混合物を形成させることを含む、方法。
ハイドロタルサイト触媒が、式Ｍｇ_２ｘＡｌ_２（ＯＨ）_４ｘ＋４ＣＯ_３・ｎＨ_２Ｏであり、式中、ｎはマグネシウムアルミニウム化合物に関連した水分子数で、１〜４の整数を表わす請求項１に記載の方法。
溶剤が、実質的に非反応性である請求項１に記載の方法。
実質的に非反応性である溶剤がトルエンである請求項３に記載の方法。
非置換またはＲ置換ポリ（トリメチレンカーボネート）グリコールを単離することをさらに含む請求項１に記載の方法。