CN117820087A - 一种双酚a基二甘油醚类化合物的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种双酚A基二甘油醚类化合物制备方法，其以双酚A二缩水甘油醚与具有多羟基官能团取代的酚或醇类化合物作为反应底物，在有机胺催化剂作用下进行环氧基开环反应，即得。该方法底物适用性高，不需要额外添加有机溶剂，原子经济效益高，反应条件温和，安全可靠，所得目标产物的区域选择性接近100％，产率较高，成功解决了传统合成双酚A基二甘油醚类化合物的反应选择性差、反应步骤繁琐、产率低以及需要用到对环境有害试剂等不足，具有良好的工业应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及一种甘油醚类化合物的制备方法，具体涉及一种双酚A基二甘油醚类化合物的制备方法，属于有机合成技术领域。
背景技术
双酚A基二甘油醚类化合物是一类重要的有机合成中间体。此外，由于其特殊的化学结果，它们在苯氧树脂复合材料、光电材料、新能源材料以及精细化工的制备等领域有着广泛应用。
由于双酚A二缩水甘油醚化合物中环氧官能团本身就具有较高的反应活性，在酸性或碱性条件下极易发生开环反应。通常情况下，环氧官能团在开环后会伴随形成一个新的羟基官能团，由于反应条件的差异，该羟基官能团会继续进攻环氧官能团，从而形成对应的n>1的开环产物。在上述反应体系中，反应过程较为复杂，需要耗费大量的有机溶剂及反应试剂，选择性较差，且产物损失较大，不符合当代绿色化学的发展要求。
目前文献已报道的合成双酚A二缩水甘油醚类化合物的方法主要包括：(1)酸催化体系：利用路易斯酸(三氟甲基磺酸铒、三氯化铋等)或布朗斯特酸(对甲苯磺酸、水杨酸、N-对甲苯磺酰甘氨酸等)在亲核试剂的进攻下实现环氧官能团的开环；(2)碱性开环体系：目前业内普遍的碱性开环方法是采用采用碱类化合物(氢氧化钠、氢氧化钾、酚钠等)催化环氧官能团的开环，进而在亲核试剂的进攻下从而形成对应的二甘油醚类化合物。专利公开号为CN104302686A的专利公开了一种酯化环氧树脂、其制造方法以及包含该酯化环氧树脂的固化性组合物，该专利虽然报道了基于双酚A环氧树脂和二醇类化合物制备聚醚的方法，但是其在反应过程中产物的结构不可控，链状基团的平均个数比例为10:90～90:10。综上所述，上述方法一般都采用对空气敏感的试剂(三氯化铋等)或强酸强碱，而且还存在着实验步骤繁琐、催化剂昂贵且难以回收利用、反应条件苛刻、底物适用性交叉、产率较低、选择性差以及对环境的污染较大等缺陷。
迄今为止，双酚A二缩水甘油醚类化合物的高效合成存在着原料质量、生产的安全性以及产品的稳定性及纯度等几个方面的难题，合成技术难度较大，目前只有美、日、德等国的几家公司在生产，而我国部分高端双酚A二缩水甘油醚化合物产品目前的情况主要是依靠于进口。
针对现有的双酚A二缩水甘油醚化合物合成工艺的不足，业界正着力于研究采用温和反应条件高效催化研制由稳定、廉价易得的双酚A二缩水甘油醚与多羟基官能团取代的酚或醇类化合物作为砌块合成对应的双酚A二缩水甘油醚类化合物的新方法。
发明内容
针对现有双酚A基二甘油醚类化合物合成技术存在的制备步骤繁琐、条件苛刻、产率低、选择性差、成本高、对环境污染较大等缺陷，本发明的目的是在于提供一种双酚A基二甘油醚类化合物的制备方法，该方法简单易行，制备条件温和，产率高，选择性好，成本低廉，适合工业规划化生产。
为了实现上述技术目的，本发明提供了一种双酚A基二甘油醚类化合物的制备方法，其是将双酚A二缩水甘油醚与含多羟基的酚或醇类化合物混合在有机胺催化剂作用下进行环氧基开环反应，即得。
作为一个优选的方案，所述含多羟基的酚或醇类化合物结构表达式为R-OH，其中R选自2-羟基苯基、3-羟基苯基、4-羟基苯基、3,5-二羟基苯基、4-(2-(4-羟基苯基)-2-丙基)-苯基、4-(4-羟基苄基)-苯基、4-((4-羟基苯基)磺酰基)苯基、4-(4-羟基苯基)苯基、4-羟基-1-萘基、5-羟基-1-萘基、6-羟基-2-萘基、2-羟基乙基、3-羟基丙基、4-羟基丁基、5-羟基戊基、6-羟基己基、4-羟基环己基中的一种。所述双酚A二缩水甘油醚与含多羟基的酚或醇类化合物的碱催化反应表达式如下式(1)所示。
作为一个优选的方案，所述含多羟基的酚或醇类化合物为邻苯二酚、间苯二酚、对苯二酚、均苯三酚、双酚A、双酚F、双酚S、4,4'-二羟基联苯、1,4-二羟基萘、1,5-二羟基萘、2,6-二羟基萘、乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,4-环己二醇中的一种。
作为一个优选的方案，所述有机胺催化剂为三乙胺、1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯、N,N-二甲基苯胺、N,N-二乙基苯胺、N,N-二甲基苄胺、N,N-二苄基苯胺、二异丙基乙胺、N-苯基哌啶、N-乙基-N-苄基苯胺中至少一种。优选的有机胺催化剂不但使得双酚A二缩水甘油醚与含多羟基的酚或醇类化合物之间的环氧基开环反应可以在较低温度下进行，且具有高转化率和高选择性等特点，同时可以避免使用溶剂。
作为一个优选的方案，所述双酚A二缩水甘油醚与含多羟基的酚或醇类化合物的摩尔比为1：2.0～4.0。
作为一个优选的方案，所述双酚A二缩水甘油醚与有机胺催化剂的摩尔比为1：0.05～0.3。如果有机胺使用比例过低，低于双酚A二缩水甘油醚的5％时，则会明显降低反应的选择性和目标产物收率，而当有机胺增加双酚A二缩水甘油醚的20％时，目标产物收率和选择性达到最佳，进一步增加有机胺含量时，目标产物收率和选择性反而适当降低，因此，双酚A二缩水甘油醚与有机胺催化剂的摩尔比进一步优选为1:0.1～0.3。
作为一个优选的方案，所述开环反应的条件为：在氮气保护下，反应温度为25～100℃，时间为3～12h。进一步优选的反应温度为60～100℃，最优选为70～90℃。在优选的温度和时间范围内，适当增加反应温度和延长反应时间对于增加目标产物收率是有利的，但是过高的反应温度和反应时间会增加副反应影响。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
(1)制备方法简单易行，反应条件温和，过程易于控制，安全可靠。
(2)底物适用性广，不需要额外添加有机溶剂，原子经济效益高，不造成环境污染。
(2)反应效率高，产率较高，选择性好，反应时间短，杂质少，成本低廉，适合规模化生产，具有良好的工业应用前景。
附图说明
图1为实施例3得到的目标产物的1H NMR谱图。
图2为实施例3得到的目标产物的13C NMR谱图。
具体实施方式
下面结合本发明的实施例对本发明做进一步说明：
本发明下述实施例中反应产物的结构分析采用Agilent公司生产的配置HP-5MS毛细管色谱柱(30m×0.45mm×0.8μm)的气相-质谱仪联用仪GC/MS(6890N/5973N)、Agilent公司生产的1260型号高效液相色谱(配置inertsil@ODS-3色谱柱(5μm,4.6*250mm)，流动相：CH3CN:H2O＝9:1)以及Bruker公司生产的Bruker Avance-III 500核磁共振分析仪。目标产物选择性和产率则采用由Bruker公司生产的Bruker Avance-III 500核磁共振分析仪进行分析。
实施例1
准备一组平行反应，分别将340mg(1mmol)的双酚A二缩水甘油醚和220mg(2mmol)的对苯二酚在氮气保护下加入Schlenk管里，再分别往每个Schlenk管中加入15mol％的有机碱(三乙胺、1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯、N,N-二甲基苯胺、N,N-二乙基苯胺、N,N-二甲基苄胺、N,N-二苄基苯胺、二异丙基乙胺、N-苯基哌啶、N-乙基-N-苄基苯胺)，于80℃搅拌反应6小时。通过高效液相色谱和气质联用色谱仪检测分析，当碱选用三乙胺时，目标产物的产率和选择性最高，选择性为95％，产率为92％。
实施例2
准备一组平行反应，分别将340mg(1mmol)的双酚A二缩水甘油醚和220mg(2mmol)的对苯二酚在氮气保护下加入Schlenk管里，再分别往每个Schlenk管中加入不同摩尔比的三乙胺(0mol％,1mol％,5mol％,10mol％,15mol％,20mol％,30mol％)，于80℃搅拌反应12小时。通过高效液相色谱和气质联用色谱仪检测分析，当三乙胺添加量为15mol％时，目标产物的产率和选择性最高，选择性为95％，产率为92％。其他不同摩尔比三乙胺添加量平行实验具体数据如下：0mol％(选择性为60％，产率为3％)、1mol％(选择性为85％，产率为22％)、5mol％(选择性为88％，产率为56％)、10mol％(选择性为93％，产率为87％)、20mol％(选择性为94％，产率为91％)、30mol％(选择性为92％，产率为85％)。
实施例3
准备一组平行反应，分别将340mg(1mmol)的双酚A二缩水甘油醚和220mg(2mmol)的对苯二酚在氮气保护下加入Schlenk管里，再分别往每个Schlenk管中加入15mol％的三乙胺，分别将上述反应置于25℃,40℃,60℃,80℃和100℃搅拌反应12小时。通过高效液相色谱和气质联用色谱仪检测分析，当反应温度为80℃时，目标产物的产率和选择性最高，选择性为95％，产率为92％。如图1和图2所示，对该实施例制得的产物进行核磁分析，1H NMR(400MHz,Acetone-d6):δ7.12-7.05(m,4H),6.86-6.79(m,6H),6.79-6.70(m,3H),4.29-4.20(m,2H),4.13-3.96(m,8H),1.57(s,6H)；13C NMR(101MHz,Acetone-d6)：δ157.64,157.61,154.08,153.07,152.28,151.08,144.00,143.98,128.42,116.59,116.56,116.39,116.27,114.72,70.77,70.69,70.10,70.05,69.38,69.34,42.17,31.34。
实施例4
将340mg(1mmol)的双酚A二缩水甘油醚和220mg(2mmol)的间苯二酚在氮气保护下加入Schlenk管里，再往Schlenk管中加入15mol％的三乙胺，将该反应置于80℃搅拌反应12小时。待反应结束后，通过高效液相色谱和气质联用色谱仪检测分析，并再经过柱层析色谱分离提纯，目标产物的选择性为92％，产率为89％。
实施例5
将340mg(1mmol)的双酚A二缩水甘油醚和252mg(2mmol)的均苯三酚在氮气保护下加入Schlenk管里，再往Schlenk管中加入15mol％的三乙胺，将该反应置于80℃搅拌反应12小时。待反应结束后，通过高效液相色谱和气质联用色谱仪检测分析，并再经过柱层析色谱分离提纯，目标产物的选择性为96％，产率为93％。
实施例6
将340mg(1mmol)的双酚A二缩水甘油醚和456mg(2mmol)的双酚A在氮气保护下加入Schlenk管里，再往Schlenk管中加入15mol％的三乙胺，将该反应置于80℃搅拌反应12小时。待反应结束后，通过高效液相色谱和气质联用色谱仪检测分析，并再经过柱层析色谱分离提纯，目标产物的选择性为92％，产率为87％。
实施例7
将340mg(1mmol)的双酚A二缩水甘油醚和500mg(2mmol)的双酚S在氮气保护下加入Schlenk管里，再往Schlenk管中加入15mol％的三乙胺，将该反应置于80℃搅拌反应12小时。待反应结束后，通过高效液相色谱和气质联用色谱仪检测分析，并再经过柱层析色谱分离提纯，目标产物的选择性为91％，产率为83％。
实施例8
将340mg(1mmol)的双酚A二缩水甘油醚和320mg(2mmol)的1,4-二羟基萘在氮气保护下加入Schlenk管里，再往Schlenk管中加入15mol％的三乙胺，将该反应置于80℃搅拌反应12小时。待反应结束后，通过高效液相色谱和气质联用色谱仪检测分析，并再经过柱层析色谱分离提纯，目标产物的选择性为94％，产率为90％。
实施例9
将340mg(1mmol)的双酚A二缩水甘油醚和500mg(2mmol)的2,6-二羟基萘在氮气保护下加入Schlenk管里，再往Schlenk管中加入15mol％的三乙胺，将该反应置于80℃搅拌反应12小时。待反应结束后，通过高效液相色谱和气质联用色谱仪检测分析，并再经过柱层析色谱分离提纯，目标产物的选择性为95％，产率为91％。
实施例10
将340mg(1mmol)的双酚A二缩水甘油醚和124mg(2mmol)的乙二醇在氮气保护下加入Schlenk管里，再往Schlenk管中加入15mol％的三乙胺，将该反应置于80℃搅拌反应12小时。待反应结束后，通过高效液相色谱和气质联用色谱仪检测分析，并再经过柱层析色谱分离提纯，目标产物的选择性为97％，产率为94％。
实施例11
将340mg(1mmol)的双酚A二缩水甘油醚和180mg(2mmol)的1,4-丁二醇在氮气保护下加入Schlenk管里，再往Schlenk管中加入15mol％的三乙胺，将该反应置于80℃搅拌反应12小时。待反应结束后，通过高效液相色谱和气质联用色谱仪检测分析，并再经过柱层析色谱分离提纯，目标产物的选择性为96％，产率为91％。
实施例12
将340mg(1mmol)的双酚A二缩水甘油醚和236mg(2mmol)的1,6-己二醇在氮气保护下加入Schlenk管里，再往Schlenk管中加入15mol％的三乙胺，将该反应置于80℃搅拌反应12小时。待反应结束后，通过高效液相色谱和气质联用色谱仪检测分析，并再经过柱层析色谱分离提纯，目标产物的选择性为92％，产率为85％。
实施例13
将340mg(1mmol)的双酚A二缩水甘油醚和232mg(2mmol)的1,6-己二醇在氮气保护下加入Schlenk管里，再往Schlenk管中加入15mol％的三乙胺，将该反应置于80℃搅拌反应12小时。待反应结束后，通过高效液相色谱和气质联用色谱仪检测分析，并再经过柱层析色谱分离提纯，目标产物的选择性为90％，产率为82％。
由上述实施例可以看出，本发明所采用的利用双酚A二缩水甘油醚与具有多羟基官能团取代的酚或醇类化合物高效反应制备相应的含不同取代官能团的双酚A基二甘油醚类化合物的方法具有反应条件温和及催化剂廉价易得、区域选择性高等优点。此外，该方法还具有底物适用性广、高产率等优点，提供了一种高效合成含不同取代官能团的双酚A基二甘油醚类衍生物的方法。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。
Claims (7)
1.一种双酚A基二甘油醚类化合物的制备方法，其特征在于：将双酚A二缩水甘油醚与含多羟基的酚和/或含多羟基的醇类化合物混合在有机胺催化剂作用下进行环氧基开环反应，即得。
2.根据权利要求1所述的一种双酚A基二甘油醚类化合物的制备方法，其特征在于：含多羟基的酚和/或含多羟基的醇类化合物结构表达式为R-OH，其中，R选自2-羟基苯基、3-羟基苯基、4-羟基苯基、3,5-二羟基苯基、4-(2-(4-羟基苯基)-2-丙基)-苯基、4-(4-羟基苄基)-苯基、4-((4-羟基苯基)磺酰基)苯基、4-(4-羟基苯基)苯基、4-羟基-1-萘基、5-羟基-1-萘基、6-羟基-2-萘基、2-羟基乙基、3-羟基丙基、4-羟基丁基、5-羟基戊基、6-羟基己基、4-羟基环己基中的一种。
3.根据权利要求1或2所述的一种双酚A基二甘油醚类化合物的制备方法，其特征在于：含多羟基的酚和/或含多羟基的醇类化合物为邻苯二酚、间苯二酚、对苯二酚、均苯三酚、双酚A、双酚F、双酚S、4,4'-二羟基联苯、1,4-二羟基萘、1,5-二羟基萘、2,6-二羟基萘、乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,4-环己二醇中的一种。
4.根据权利要求1或2所述的一种双酚A基二甘油醚类化合物的制备方法，其特征在于：所述有机胺催化剂为三乙胺、1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯、N,N-二甲基苯胺、N,N-二乙基苯胺、N,N-二甲基苄胺、N,N-二苄基苯胺、二异丙基乙胺、N-苯基哌啶、N-乙基-N-苄基苯胺中至少一种。
5.根据权利要求1所述的一种双酚A基二甘油醚类化合物的制备方法，其特征在于：所述双酚A二缩水甘油醚与含多羟基的酚或醇类化合物的摩尔比为1：2.0～4.0。
6.根据权利要求1、2或5所述的一种双酚A基二甘油醚类化合物的制备方法，其特征在于：所述双酚A二缩水甘油醚与有机胺催化剂的摩尔比为1：0.05～0.3。
7.根据权利要求1所述的一种双酚A基二甘油醚类化合物的制备方法，其特征在于：所述开环反应的条件为：在氮气保护下，反应温度为25～100℃，时间为3～12h。
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