KR20180063897A - 폴리카보네이트 수지 조성물, 및 이것을 사용한 성형품, 필름, 플레이트, 사출 성형품 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 우수한 투명성 및 강도를 겸비하여 건축 재료 분야, 전기·전자 분야, 자동차 분야, 광학 부품 분야 등에 있어서 바람직하게 사용할 수 있는 폴리카보네이트 수지 조성물 및 폴리카보네이트 수지 성형품을 제공하는 것을 목적으로 한다. 본 발명은 구조의 일부에 하기 일반식 (1) 로 나타내는 부위를 갖는 디하이드록시 화합물에서 유래하는 구조 단위를 함유하며, 유리 전이 온도가 145 ℃ 미만인 폴리카보네이트 수지와, 충격 강도 개질제를 함유하는 폴리카보네이트 수지 조성물, 이것을 성형하여 이루어지는 폴리카보네이트 수지 성형품에 관한 것이다. 폴리카보네이트 수지 조성물은 그 폴리카보네이트 수지 조성물로 성형된 두께 3 ㎜ 인 성형체의 전체 광선 투과율이 60 ％ 이상이다.
[화학식 1]

Description

폴리카보네이트 수지 조성물, 및 이것을 사용한 성형품, 필름, 플레이트, 사출 성형품{POLYCARBONATE RESIN COMPOSITION, AND MOLDED ARTICLE, FILM, PLATE AND INJECTION-MOLDED ARTICLE EACH COMPRISING SAME}
본 발명은 폴리카보네이트 수지와 충격 강도 개질제를 함유하는 폴리카보네이트 수지 조성물, 이것을 성형하여 이루어지는 성형품, 필름, 플레이트, 사출 성형품에 관한 것이다.
폴리카보네이트는 일반적으로 석유 자원으로부터 유도되는 원료를 사용하여 제조된다. 그러나, 최근, 석유 자원의 고갈이 우려되고 있어, 식물 등의 바이오매스 자원으로부터 얻어지는 원료를 사용한 폴리카보네이트의 제공이 요구되고 있다. 또, 이산화탄소 배출량의 증가, 축적에 의한 지구 온난화가 기후 변동 등을 초래하는 것이 우려되고 있는 점에서도, 사용 후의 폐기 처분을 해도 카본 뉴트럴인 식물 유래 모노머를 원료로 한 폴리카보네이트의 개발이 요구되고 있다.
종래, 식물 유래 모노머를 원료로 한 여러 가지의 폴리카보네이트가 개발되고 있다.
예를 들어, 식물 유래 모노머로서 이소소르비드를 사용하여, 탄산디페닐과의 에스테르 교환에 의해, 폴리카보네이트를 얻는 것이 제안되어 있다 (예를 들어, 특허문헌 1 참조). 또, 이소소르비드와 다른 디하이드록시 화합물과의 공중합 폴리카보네이트로서 비스페놀 A 를 공중합한 폴리카보네이트가 제안되어 있고 (예를 들어, 특허문헌 2 참조), 또한, 이소소르비드와 지방족 디올을 공중합함으로써, 이소소르비드로 이루어지는 호모 폴리카보네이트의 강직성을 개선하는 시도가 이루어지고 있다 (예를 들어, 특허문헌 3 참조).
한편, 지환식 디하이드록시 화합물인 1,4-시클로헥산디메탄올을 중합한 폴리카보네이트 (예를 들어, 특허문헌 4, 5 참조) 나, 이소소르비드와 탄산디페닐의 에스테르 교환에 의해 얻어진 폴리카보네이트에 고무질 중합체를 첨가한 폴리카보네이트 (예를 들어, 특허문헌 6 참조) 도 제안되어 있다.
나아가서는, 이소소르비드와 탄산디페닐의 에스테르 교환에 의해 얻어진 폴리카보네이트에 스티렌계 수지를 첨가한 폴리카보네이트가 제안되어 있다 (특허문헌 7 참조).
영국 특허 제1079686호 명세서 일본 공개특허공보 소56-55425호 국제 공개 제2004/111106호 일본 공개특허공보 평6-145336호 일본 특허공보 소63-12896호 국제 공개 제2008/146719호 일본 공개특허공보 2007-70438호
그러나, 식물 유래 모노머로서 이소소르비드를 사용하여, 탄산디페닐과의 에스테르 교환에 의해 얻어지는 전술한 폴리카보네이트는 갈색으로, 투명성이라는 관점에 있어서 만족할 수 있는 것은 아니다.
또, 지환식 디하이드록시 화합물인 1,4-시클로헥산디메탄올을 중합한 전술한 폴리카보네이트는 그 분자량이 고작 4000 정도로 낮고, 유리 전이 온도가 낮은 것이 많다.
또, 이소소르비드와 탄산디페닐의 에스테르 교환에 의해 얻어진 폴리카보네이트에 고무질 중합체를 첨가한 폴리카보네이트는, 유리 전이 온도가 높기 때문에, 실용적인 강도를 갖는 분자량의 것을 얻고자 한 경우, 용융 점도가 너무 높아져 공업적인 방법으로의 중합이 곤란해질 뿐만 아니라, 얻어진 폴리카보네이트의 유동성이 부족하여 성형이 곤란해지거나, 유동성을 확보하고자 하여 성형 온도를 높게 하면 폴리카보네이트의 착색, 분자량의 저하, 및 분해 가스의 발생 등을 초래하기도하는 문제가 있다. 한편, 유동성을 확보하기 위해서 분자량을 저하시키면, 내충격성 등의 강도가 열등한 폴리카보네이트밖에 얻어지지 않고, 가령 고무질 중합체를 첨가해도 그 효과는 한정적이다. 또, 스티렌계 수지를 첨가한 폴리카보네이트는, 전체 광선 투과율의 점에서 만족할 수 있는 것은 아니다.
이와 같이, 종래부터 식물 등의 바이오매스 자원으로부터 얻어지는 원료를 사용한 폴리카보네이트 수지가 여러 가지 제안되어 왔지만, 투명성 및 강도를 겸비하는 것이 요구되는 건축 재료 분야, 전기·전자 분야, 자동차 분야, 광학 부품 분야 등에 있어서 만족하게 사용할 수 있는 것은 없었다.
특히 스위치 보호용 투명 커버, 소등 망각 방지를 위한 점등식 스위치, 수지제 방패, 이륜차 전면의 스크린, 채광용 투명 건재, 카 포트 지붕 등의 용도에 있어서는 투명성 및 강도를 겸비하는 것이 요구된다. 그러나, 바이오매스 자원으로부터 얻어지는 원료를 사용한 폴리카보네이트 수지에 있어서, 이들 용도에 충분히 적합한 것은 얻어지지 않았다.
본 발명의 목적은, 상기 종래의 과제를 해소하여, 우수한 투명성 및 강도를 겸비하여, 건축 재료 분야, 전기·전자 분야, 자동차 분야, 및 광학 부품 분야 등에 있어서 바람직하게 사용할 수 있는 폴리카보네이트 수지 조성물 및 폴리카보네이트 수지 성형품을 제공하고자 하는 것에 있다.
본 발명자들이 검토를 실시한 결과, 특정 부위를 갖는 디하이드록시 화합물 유래의 구조 단위를 함유하고, 소정의 유리 전이 온도를 갖는 폴리카보네이트 수지와 충격 강도 개질제를 함유하는 폴리카보네이트 수지 조성물로서, 소정의 물성을 만족시킨 것이면 건축 재료 분야, 전기·전자 분야, 자동차 분야, 광학 부품 분야 등에 있어서 바람직하게 사용할 수 있는, 투명성 및 강도가 우수한 폴리카보네이트 수지 조성물을 실현할 수 있는 것을 알아내어, 본 발명의 제 1 양태를 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명의 제 1 양태의 요지는 하기 [A1] ∼ [A11] 에 있다.
[A1] 구조의 일부에 하기 일반식 (1) 로 나타내는 부위를 갖는 디하이드록시 화합물에서 유래하는 구조 단위를 함유하고, 유리 전이 온도가 145 ℃ 미만인 폴리카보네이트 수지와, 충격 강도 개질제를 함유하는 폴리카보네이트 수지 조성물로서,
그 폴리카보네이트 수지 조성물로 성형되는 두께 3 ㎜ 인 성형체의 전체 광선 투과율이 60 ％ 이상인 것을 특징으로 하는 폴리카보네이트 수지 조성물.
[화학식 1]
Figure pat00001
(단, 상기 일반식 (1) 로 나타내는 부위가 -CH2-O-H 의 일부인 경우를 제외한다)
[A2] 상기 폴리카보네이트 수지 100 중량부에 대한 상기 충격 강도 개질제의 함유량이 1 중량부 이상 25 중량부 미만인 것을 특징으로 하는 [A1] 에 기재된 폴리카보네이트 수지 조성물.
[A3] 상기 충격 강도 개질제가 부타디엔을 함유하는 공중합물인 것을 특징으로 하는 [A1] 또는 [A2] 에 기재된 폴리카보네이트 수지 조성물.
[A4] 구조의 일부에 상기 일반식 (1) 로 나타내는 부위를 갖는 디하이드록시 화합물이, 복소 고리기를 갖는 디하이드록시 화합물인 것을 특징으로 하는 [A1] ∼ [A3] 중 어느 하나에 기재된 폴리카보네이트 수지 조성물.
[A5] 복소 고리기를 갖는 디하이드록시 화합물이, 하기 일반식 (2) 로 나타내는 화합물인 것을 특징으로 하는 [A4] 에 기재된 폴리카보네이트 수지 조성물.
[화학식 2]
Figure pat00002
[A6] 상기 폴리카보네이트 수지에 있어서, 구조의 일부에 상기 일반식 (1) 로 나타내는 부위를 갖는 디하이드록시 화합물에서 유래하는 구조 단위의 함유량은 1 ㏖％ 이상이면서 90 ㏖％ 미만인 것을 특징으로 하는 [A1] ∼ [A5] 중 어느 하나에 기재된 폴리카보네이트 수지 조성물.
[A7] 상기 폴리카보네이트 수지가 지방족 디하이드록시 화합물에서 유래하는 구조 단위를 추가로 함유하는 것을 특징으로 하는 [A1] ∼ [A6] 중 어느 하나에 기재된 폴리카보네이트 수지 조성물.
[A8] 상기 지방족 디하이드록시 화합물이 지환식 디하이드록시 화합물인 것을 특징으로 하는 [A7] 에 기재된 폴리카보네이트 수지 조성물.
[A9] 상기 폴리카보네이트 수지에 있어서, 비스페놀 화합물에서 유래하는 구조 단위의 함유량은 0 ㏖％ 이상이면서 1 ㏖％ 미만인 것을 특징으로 하는 [A1] ∼ [A8] 중 어느 하나에 기재된 폴리카보네이트 수지 조성물.
[A10] [A1] ∼ [A9] 중 어느 하나에 기재된 폴리카보네이트 수지 조성물을 성형하여 얻어지는 것을 특징으로 하는 폴리카보네이트 수지 성형품.
[A11] 상기 폴리카보네이트 수지 성형품이, 사출 성형법에 의해 성형하여 얻어지는 것을 특징으로 하는 [A10] 에 기재된 폴리카보네이트 수지 성형품.
본 발명의 제 1 양태에 의하면, 우수한 투명성 및 강도를 겸비하여, 건축 재료 분야, 전기·전자 분야, 자동차 분야, 광학 부품 분야 등에 있어서 바람직하게 사용할 수 있는 폴리카보네이트 수지 조성물 및 폴리카보네이트 수지 성형품을 제공할 수 있다.
또, 본 발명자들은 상기 서술한 배경 기술에 있어서의 다음과 같은 문제점에 주목했다.
즉, 종래 널리 사용되어 온 방향족 폴리카보네이트 수지의 경우에는 수지 그 자체의 내충격성이 우수했지만, 이소소르비드를 사용하는 경우에는 방향족 폴리카보네이트 수지와 비교하여 내충격성이 떨어져 개량이 필요하게 된다. 이 문제에 대해, 유리 전이 온도가 높은 폴리카보네이트 수지와 고무질 중합체를 함유하는 폴리카보네이트 수지 조성물이 내충격성을 높이는 것으로서 제안되어 있다 (상기 특허문헌 6 참조).
그러나, 특허문헌 6 에 명확하게 기재되어 있는 폴리카보네이트 수지 조성물은, 이소소르비드의 단독 중합체, 또는 이소소르비드와 소량의 1,3-프로판디올이나 1,1-비스(4-하이드록시페닐)데칸 등을 공중합한 폴리카보네이트 수지를 사용한 것이며, 이들 폴리카보네이트 수지를 사용한 폴리카보네이트 수지 조성물의 경우, 내충격성, 즉, 일반적인 물성치로서의 내충격치는 개량되지만, 내면 충격성, 즉, 보다 실용 물성에 가까운 평가인 내면 충격치나 연성 파괴율의 개량 효과가 낮아, Office Automation (OA) 기기, 전자 전기 부품, 정밀 기기 부품의 케이싱, 자동차 내외장 부품 등의 용도에는 적합하지 않다는 과제를 알아냈다.
그래서, 본 발명의 제 2 양태의 목적은 내면 충격성, 내충격성 등이 우수한 폴리카보네이트 수지 조성물 및 그 성형품을 제공하는 것에 있다.
본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해 예의 검토를 거듭한 결과, 유리 전이 온도 (Tig) 가 소정치보다 낮고, 특정 구조를 갖는 폴리카보네이트 수지, 및 코어·쉘 구조로 이루어지는 충격 강도 개질제를 함유하는 폴리카보네이트 수지가, 우수한 내면 충격성, 내충격성 등을 갖는 것을 알아내어, 본 발명의 제 2 양태에 도달했다.
즉, 본 발명의 제 2 양태의 요지는 하기 [B1] ∼ [B13] 에 있다.
[B1] 구조의 일부에 하기 일반식 (1) 로 나타내는 부위를 갖는 디하이드록시 화합물에서 유래하는 구조 단위를 가지며, 유리 전이 온도 (Tig) 가 145 ℃ 미만인 폴리카보네이트 수지와, 코어·쉘 구조로 이루어지는 충격 강도 개질제를 함유하는 폴리카보네이트 수지 조성물.
[화학식 3]
Figure pat00003
(단, 상기 일반식 (1) 로 나타내는 부위가 -CH2-O-H 의 일부인 경우를 제외한다)
[B2] 상기 폴리카보네이트 수지 100 중량부에 대해 상기 충격 강도 개질제를 0.05 ∼ 50 중량부 함유하는, [B1] 에 기재된 폴리카보네이트 수지 조성물.
[B3] 상기 폴리카보네이트 수지가 고리형 구조를 갖는 디하이드록시 화합물에서 유래하는 구조 단위를 함유하는, [B1] 또는 [B2] 에 기재된 폴리카보네이트 수지 조성물.
[B4] 상기 폴리카보네이트 수지가 하기 식 (2) 로 나타내는 디하이드록시 화합물에서 유래하는 구조 단위를 함유하는, [B3] 에 기재된 폴리카보네이트 수지 조성물.
[화학식 4]
Figure pat00004
[B5] 상기 충격 강도 개질제의 쉘층이 (메타)아크릴산알킬로 이루어지는 [B1] ∼ [B4] 중 어느 하나에 기재된 폴리카보네이트 수지 조성물.
[B6] 상기 충격 강도 개질제의 코어층이, 아크릴산알킬, 실리콘·아크릴 복합체, 부타디엔, 및 부타디엔-스티렌 공중합체로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상으로 이루어지는, [B5] 에 기재된 폴리카보네이트 수지 조성물.
[B7] 상기 폴리카보네이트 수지의 환원 점도가 0.4 ㎗/g 이상 1.4 ㎗/g 이하인, [B1] ∼ [B6] 중 어느 하나에 기재된 폴리카보네이트 수지 조성물.
[B8] 상기 폴리카보네이트 수지가 지방족 디하이드록시 화합물에서 유래하는 구조 단위를 함유하는, [B1] ∼ [B7] 중 어느 하나에 기재된 폴리카보네이트 수지 조성물.
[B9] 상기 폴리카보네이트 수지가, 전체 디하이드록시 화합물에서 유래하는 구조 단위에 대해 상기 지방족 디하이드록시 화합물에서 유래하는 구조 단위를 20 ㏖％ 이상 함유하는, [B8] 에 기재된 폴리카보네이트 수지 조성물.
[B10] 상기 폴리카보네이트 수지가, 5 원자 고리 구조를 갖는 디하이드록시 화합물 및 6 원자 고리 구조를 갖는 디하이드록시 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 디하이드록시 화합물에서 유래하는 구조 단위를 함유하는, [B1] ∼ [B9] 중 어느 하나에 기재된 폴리카보네이트 수지 조성물.
[B11] 상기 폴리카보네이트 수지가, 시클로헥산디메탄올류와 테트라시클로데칸디메탄올류로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 디하이드록시 화합물에서 유래하는 구조 단위를 함유하는, [B1] ∼ [B10] 중 어느 하나에 기재된 폴리카보네이트 수지 조성물.
[B12] [B1] ∼ [B11] 중 어느 하나에 기재된 폴리카보네이트 수지 조성물을 성형하여 얻어지는 폴리카보네이트 수지 성형품.
[B13] 상기 폴리카보네이트 수지 조성물을 사출 성형하여 얻어지는 [B12] 에 기재된 폴리카보네이트 수지 성형품.
본 발명의 제 2 양태에 의하면, 내면 충격성, 내충격성 등이 우수한 폴리카보네이트 수지 조성물 및 그 폴리카보네이트 수지 성형품을 제공할 수 있다. 또, 본 발명의 제 2 양태의 폴리카보네이트 수지 조성물의 바람직한 양태에 있어서는 색상, 내열성, 내광성, 성형성, 기계적 강도 등의 여러 가지 물성도 우수한 것이 된다.
다음으로, 본 발명의 제 3 양태에 대해 설명한다. 본 발명의 제 3 양태는, 다음과 같은 배경을 감안하여 이루어진 것이다.
종래에 있어서, 방향족 폴리카보네이트 수지는 우수한 내열성, 내충격성, 투명성을 갖는 엔지니어링 플라스틱으로서 자동차, OA 기기 분야 등의 여러 가지 용도에 폭넓게 사용되고 있다. 한편, 방향족 폴리카보네이트 수지는 일반적으로 석유 자원으로부터 유도되는 원료를 사용하여 제조되고 있는데, 석유 자원의 고갈이 우려되고 있는 최근의 정세를 생각하면, 식물 등의 바이오매스 자원으로부터 얻어지는 원료를 사용한 플라스틱 성형품의 제공이 요구되고 있다. 또, 이산화탄소 배출량의 증가, 축적에 의한 지구 온난화가, 기후 변동 등을 초래하는 것이 우려되고 있는 점에서도, 사용 후의 폐기 처분을 해도 카본 뉴트럴인, 식물 유래 모노머를 원료로 한 플라스틱으로부터의 플라스틱 성형품 자재 부품의 개발이 요구되고 있으며, 특히 대형 성형품의 분야에 있어서는 그 요구는 강하다.
그래서, 이와 같은 요구에 부응하기 위해, 상기 서술한 특허문헌 1 에는, 식물 유래 모노머로서 이소소르비드를 사용하여, 탄산디페닐과의 에스테르 교환에 의해 폴리카보네이트를 얻는 것이 제안되어 있다. 또, 상기 서술한 특허문헌 2 에는, 이소소르비드와 다른 디하이드록시 화합물의 공중합 폴리카보네이트로서, 비스페놀 A 를 공중합한 폴리카보네이트가 제안되어 있고, 또한, 상기 서술한 특허문헌 3 에는, 이소소르비드와 지방족 디올을 공중합함으로써, 이소소르비드로 이루어지는 호모 폴리카보네이트의 강직성을 개선하는 시도가 이루어지고 있다. 한편, 상기 서술한 특허문헌 4 및 상기 서술한 특허문헌 5 에는, 지환식 디하이드록시 화합물인 1,4-시클로헥산디메탄올을 중합한 폴리카보네이트가 다수 제안되어 있다.
이와 같이 이소소르비드를 사용한 카보네이트 중합체의 제안은 이루어지고 있지만, 아직, 대형 성형품에 적용하기 위한 내열성, 내충격성을 만족시키는 수지는 제공되지 않은 상황이다. 또, 이들 문헌에서 개시되어 있는 것은, 유리 전이 온도, 나아가서는 기본적인 기계적 특성만으로, 상기 서술한 대형 성형품용에 중요한 내충격성에 대해서는 충분히 개시되어 있지 않다.
그래서, 이와 같은 문제를 해결하기 위하여, 상기 서술한 특허문헌 7 에는, 이소소르비드를 함유하는 폴리카보네이트 수지 100 질량부에 대해, 부가 중합형 폴리머를 25 ∼ 400 질량부의 비율로 배합하여 이루어지는 수지 조성물이 개시되어 있다. 또, 상기 서술한 특허문헌 6 에는, 이소소르비드를 함유하는 폴리카보네이트 수지 100 질량부에 대해, 고무질 중합체 1 ∼ 30 질량부의 비율로 배합하여 이루어지는 수지 조성물이 개시되어 있다.
그러나, 특허문헌 1 에 개시되어 있는 기술에 있어서 얻어진 폴리카보네이트는 갈색으로, 폭넓은 분야에서 사용할 수 있을 만한 외관을 가진 것은 아니다. 또, 특허문헌 2 및 특허문헌 3 에 개시되어 있는 기술에 있어서는, 기계 강도, 특히 내충격성이 열등하기 때문에, 폭넓은 분야에 있어서 사용하기에는 불충분했다. 더하여, 특허문헌 4 및 특허문헌 5 에 개시되어 있는 폴리카보네이트의 수평균 분자량은 4,000 정도로, 일반적인 방향족 폴리카보네이트 수지와 비교하여 낮아, 내충격성, 내열성이 열등한 것이 많다.
또한, 특허문헌 7 에 개시되어 있는 기술에 있어서는, 이소소르비드를 함유하는 폴리카보네이트에 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 그래프트 공중합체 (이하, ABS 수지라고도 한다) 를 배합함으로써 내충격성의 향상을 도모하고 있지만, 극적인 내충격성 향상 효과는 볼 수 없고, 또, ABS 수지를 배합하는 것에 의한 투명성의 저하를 일으키기 때문에, 폭넓은 분야에서 사용하는 것은 곤란하다. 추가로, 특허문헌 6 에 개시되어 있는 기술에 있어서는, 고무질 중합체에 의한 내충격성 향상 효과는 ABS 수지와 비교해서 높지만, 투명성의 저하는 불가피하여, 특허문헌 1 과 동일하게 용도가 한정된다.
이상과 같이, 전술한 기술에 있어서는, 투명성, 내열성, 내충격성 모두 우수한 수지 조성물을 제공하는 것은 매우 곤란했다.
그래서 본 발명의 제 3 양태의 목적은, 이와 같은 과제를 감안하여 투명성, 내열성, 내충격성 모두 우수한 수지 조성물을 제공하는 것에 있다.
본 발명의 제 3 양태의 요지는 하기와 같다.
[C1] 구조의 일부에 하기 일반식 (1) 로 나타내는 부위를 갖는 디하이드록시 화합물에서 유래하는 구조 단위 (a) 와 지환식 디하이드록시 화합물에서 유래하는 구조 단위 (b) 를 함유하는 폴리카보네이트 수지 (A) 와 스티렌 함유량이 10 질량％ 이상, 40 질량％ 이하인 연질 스티렌계 수지 (B) 로 이루어지는 충격 강도 개질제로 이루어지는 혼합물 (X) 를 주성분으로 하는 폴리카보네이트 수지 조성물로서,
상기 혼합물 (X) 중에 차지하는 (B) 의 비율이 1 질량％ 이상, 20 질량％ 이하인 것을 특징으로 하는 폴리카보네이트 수지 조성물에 있다.
[화학식 5]
Figure pat00005
(단, 상기 일반식 (1) 로 나타내는 부위가 -CH2-O-H 의 일부인 경우를 제외한다)
본 발명의 제 3 양태에 의하면, 투명성, 내열성, 내충격성을 겸비한 수지 조성물을 제공할 수 있다.
본 발명 명세서에 있어서, “중량％”, “중량ppm” 및 “중량부”와 “질량％”, “질량ppm” 및 “질량부”란 각각 동일한 의미이다.
(제 1 양태)
이하, 본 발명의 제 1 양태를 상세하게 설명한다. 또한, 본 발명의 제 1 양태는, 이하의 실시형태에 한정되는 것이 아니고, 그 요지의 범위 내에서 여러 가지로 변형하여 실시할 수 있다.
＜폴리카보네이트 수지 조성물＞
폴리카보네이트 수지 조성물은, 구조의 일부에 하기 일반식 (1) 로 나타내는 부위를 갖는 디하이드록시 화합물 (이하, 「본 발명의 디하이드록시 화합물」이라고 부르기도 한다) 에서 유래하는 구조 단위를 함유하고, 유리 전이 온도가 145 ℃ 미만인 폴리카보네이트 수지와 충격 강도 개질제를 함유하며, 두께 3 ㎜ 의 성형체의 전체 광선 투과율이 60 ％ 이상이다.
[화학식 6]
Figure pat00006
단, 상기 일반식 (1) 로 나타내는 부위가 -CH2-O-H 의 일부인 경우를 제외한다.
즉, 상기 디하이드록시 화합물은, 두 개의 하이드록실기와, 추가로 상기 일반식 (1) 의 부위를 적어도 함유하는 것을 말한다.
상기 폴리카보네이트 수지 조성물에 있어서, 상기 전체 광선 투과율이 60 ％ 미만인 경우에는, 건축 재료 분야, 전기·전자 분야, 자동차 분야, 광학 부품 분야 등에 있어서 바람직하게 사용하는 것이 곤란해질 우려가 있다. 상기 전체 광선 투과율은 바람직하게는 70 ％ 이상이 좋고, 보다 바람직하게는 80 ％ 이상이 좋다.
또, 실현의 곤란성이라는 관점에서, 전체 광선 투과율의 상한은 94 ％ 이다.
상기 전체 광선 투과율은, 상기 폴리카보네이트 수지 조성물에 있어서의 디하이드록시 화합물의 몰비율, 충격 강도 개질제의 종류 또는 함유량 등을 조정함으로써 제어할 수 있다.
이하, 본 발명의 제 1 양태의 폴리카보네이트 수지 조성물의 상세한 것에 대하여 설명한다.
＜디하이드록시 화합물＞
상기 폴리카보네이트 수지는, 구조의 일부에 상기 일반식 (1) 로 나타내는 부위를 갖는 디하이드록시 화합물에서 유래하는 구조 단위를 적어도 갖는다.
상기 폴리카보네이트 수지에 있어서, 상기 구조 단위의 함유량은 1 ㏖％ 이상이면서 90 ㏖％ 미만인 것이 바람직하다.
상기 구조 단위의 함유량이 상기 서술한 범위에서 벗어나 너무 적은 경우에는 내열성이 부족하여, 열에 의해 성형 부재가 변형될 우려가 있다. 한편, 상기 서술한 범위에서 벗어나 너무 많은 경우에는 고분자량으로 하는 것이 곤란해지기 때문에, 내충격성이 부족하여 성형 부재 사용시에 파단될 우려가 있다. 상기 디하이드록시 화합물에서 유래하는 구조 단위의 함유량은 30 ㏖％ 이상이 보다 바람직하고, 50 ㏖％ 이상이 한층 더 바람직하다. 또, 상기 디하이드록시 화합물에서 유래하는 구조 단위의 함유량은 보다 바람직하게는 80 ㏖％ 미만, 더욱 바람직하게는 70 ㏖％ 미만, 한층 더 바람직하게는 65 ㏖％ 이하가 좋고, 가장 바람직하게는 60 ㏖％ 이하가 좋다.
구조의 일부에 상기 일반식 (1) 로 나타내는 부위를 갖는 디하이드록시 화합물 (본 발명의 디하이드록시 화합물) 로서는, 분자 구조의 일부에 상기 일반식 (1) 로 나타내는 것을 포함하고 있으면 특별히 한정되는 것은 아니지만, 구체적으로는 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 테트라에틸렌글리콜 등의 옥시알킬렌글리콜류, 9,9-비스(4-(2-하이드록시에톡시)페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-(2-하이드록시에톡시)-3-메틸페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-(2-하이드록시에톡시)-3-이소프로필페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-(2-하이드록시에톡시)-3-이소부틸페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-(2-하이드록시에톡시)-3-tert-부틸페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-(2-하이드록시에톡시)-3-시클로헥실페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-(2-하이드록시에톡시)-3-페닐페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-(2-하이드록시에톡시)-3,5-디메틸페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-(2-하이드록시에톡시)-3-tert-부틸-6-메틸페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-(3-하이드록시-2,2-디메틸프로폭시)페닐)플루오렌 등, 측사슬에 방향족기를 가지며, 주사슬에 방향족기에 결합된 에테르기가 상기 일반식 (1) 로 나타내는 부위인 디하이드록시 화합물을 들 수 있다.
또 하기 일반식 (2) 로 나타내는 디하이드록시 화합물로 대표되는 무수당 알코올, 하기 일반식 (3) 으로 나타내는 스피로글리콜 등의 고리형 에테르 구조를 갖는 화합물 등의 복소 고리기의 일부가 상기 일반식 (1) 로 나타내는 부위인 디하이드록시 화합물을 들 수 있는데, 복소 고리기의 일부가 상기 일반식 (1) 로 나타내는 부위인 디하이드록시 화합물이 바람직하다. 하기 일반식 (2) 로 나타내는 디하이드록시 화합물로서는, 입체 이성체의 관계에 있는 이소소르비드, 이소만니드, 이소이디드를 들 수 있다. 또, 하기 일반식 (3) 으로 나타내는 디하이드록시 화합물로서는 3,9-비스(1,1-디메틸-2-하이드록시에틸)-2,4,8,10-테트라옥사스피로(5.5)운데칸 (관용명 ： 스피로글리콜), 3,9-비스(1,1-디에틸-2-하이드록시에틸)-2,4,8,10-테트라옥사스피로(5.5)운데칸, 3,9-비스(1,1-디프로필-2-하이드록시에틸)-2,4,8,10-테트라옥사스피로(5.5)운데칸, 디옥산글루콜 등을 들 수 있다.
이들은 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
이들 디하이드록시 화합물 중, 자원으로서 풍부하게 존재하여 용이하게 입수 가능하다는 관점에서, 복소 고리기를 갖는 화합물이 보다 바람직하고, 하기 일반식 (2) 의 화합물이 특히 바람직하고, 여러 가지 전분으로 제조되는 소르비톨을 탈수 축합하여 얻어지는 이소소르비드가 입수 및 제조의 용이함, 광학 특성, 성형성면에서 가장 바람직하다.
[화학식 7]
Figure pat00007
[화학식 8]
Figure pat00008
상기 일반식 (3) 중, R1 ∼ R4 는 각각 독립적으로 탄소수 1 ∼ 탄소수 3 의 알킬기이다.
또한, 이소소르비드로 대표되는 구조의 일부에 상기 일반식 (1) 로 나타내는 부위를 갖는 디하이드록시 화합물은 산소에 의해 서서히 산화되기 쉽다. 이 때문에, 보관이나 제조시의 취급시에는 산소에 의한 분해를 방지하기 위해 수분이 혼입되지 않도록 하고, 또, 탈산소제를 사용하거나, 질소 분위기하로 하거나 하는 것이 중요하다. 이소소르비드가 산화되면 포름산을 비롯한 분해물이 발생한다. 예를 들어, 이들 분해물을 함유하는 이소소르비드를 사용하여 폴리카보네이트 수지를 제조하면, 얻어지는 폴리카보네이트 수지에 착색이 발생하거나 물성을 현저히 열화시키는 원인이 된다. 또, 중합 반응에 영향을 주어 고분자량의 중합체가 얻어지지 않는 경우도 있어 바람직하지 않다. 또, 포름산의 발생을 방지하는 안정제를 첨가하고 있는 경우, 안정제의 종류에 따라서는 얻어지는 폴리카보네이트 수지에 착색이 발생하거나 물성을 현저히 열화시키기도 한다.
그래서, 본 발명의 디하이드록시 화합물에는 안정제를 사용하는 것이 바람직하다. 안정제로서는 환원제, 제산제, 항산화제, 탈산소제, 광 안정제, pH 안정제, 열 안정제 등의 안정제를 사용하는 것이 바람직하고, 특히 산성하에서는 디하이드록시 화합물이 변질되기 쉬운 점에서, 염기성 안정제를 함유하는 것이 바람직하다. 이 중 환원제로서는, 나트륨보로하이드라이드, 리튬보로하이드라이드 등을 들 수 있고, 제산제로서는 수산화나트륨 등의 알칼리를 들 수 있다. 이와 같은 알칼리 금속염의 첨가는, 알칼리 금속이 중합 촉매가 되는 경우가 있으므로, 과잉으로 너무 첨가하면 중합 반응을 제어할 수 없게 되어 바람직하지 않다.
염기성 안정제로서는, 장주기형 주기표 (Nomenclature of Inorganic Chemistry IU㎩C Reco㎜endations 2005) 에 있어서의 1 족 또는 2 족의 금속 수산화물, 탄산염, 인산염, 아인산염, 차아인산염, 붕산염, 지방산염이나, 테트라메틸암모늄하이드록사이드, 테트라에틸암모늄하이드록사이드, 테트라프로필암모늄하이드록사이드, 테트라부틸암모늄하이드록사이드, 트리메틸에틸암모늄하이드록사이드, 트리메틸벤질암모늄하이드록사이드, 트리메틸페닐암모늄하이드록사이드, 트리에틸메틸암모늄하이드록사이드, 트리에틸벤질암모늄하이드록사이드, 트리에틸페닐암모늄하이드록사이드, 트리부틸벤질암모늄하이드록사이드, 트리부틸페닐암모늄하이드록사이드, 테트라페닐암모늄하이드록사이드, 벤질트리페닐암모늄하이드록사이드, 메틸트리페닐암모늄하이드록사이드, 부틸트리페닐암모늄하이드록사이드 등의 염기성 암모늄 화합물, 4-아미노피리딘, 2-아미노피리딘, N,N-디메틸-4-아미노피리딘, 4-디에틸아미노피리딘, 2-하이드록시피리딘, 2-메톡시피리딘, 4-메톡시피리딘, 2-디메틸아미노이미다졸, 2-메톡시이미다졸, 이미다졸, 2-메르캅토이미다졸, 2-메틸이미다졸, 아미노퀴놀린 등의 아민계 화합물을 들 수 있다. 그 중에서도, 그 효과와 후술하는 증류 제거의 용이함에서, 나트륨 또는 칼륨의 인산염, 아인산염이 바람직하고, 그 중에서도 인산수소 2 나트륨, 아인산수소 2 나트륨이 바람직하다.
이들 염기성 안정제의 디하이드록시 화합물 중의 함유량에 특별히 제한은 없지만, 너무 적으면 디하이드록시 화합물의 변질을 방지하는 효과가 얻어지지 않을 가능성이 있고, 너무 많으면 디하이드록시 화합물의 변성을 초래하는 경우가 있으므로, 통상적으로 디하이드록시 화합물에 대해 0.0001 중량％ ∼ 1 중량％, 바람직하게는 0.001 중량％ ∼ 0.1 중량％ 이다.
또, 이들 염기성 안정제를 함유한 디하이드록시 화합물을 폴리카보네이트 수지의 제조 원료로서 사용하면, 염기성 안정제 자체가 중합 촉매가 되어, 중합 속도나 품질의 제어가 곤란해질 뿐만 아니라, 초기 색상의 악화를 초래하여 결과적으로 얻어지는 폴리카보네이트 수지 성형품의 내광성을 악화시키기 때문에, 폴리카보네이트 수지의 제조 원료로서 사용하기 전에 염기성 안정제를 이온 교환 수지나 증류 등으로 제거하는 것이 바람직하다.
특히, 디하이드록시 화합물이 이소소르비드 등, 고리형 에테르 구조를 갖는 경우에는, 산소에 의해 서서히 산화되기 쉽기 때문에, 보관이나 제조시에는 산소에 의한 분해를 방지하기 위해 수분이 혼입되지 않도록 하고, 또, 탈산소제 등을 사용하거나, 질소 분위기하에서 취급하는 것이 중요하다. 이소소르비드가 산화되면 포름산 등의 분해물이 발생하는 경우가 있다. 예를 들어, 이들 분해물을 함유하는 이소소르비드를 폴리카보네이트 수지의 제조 원료로서 사용하면, 얻어지는 폴리카보네이트 수지의 착색을 초래할 가능성이 있고, 또, 물성을 현저히 열화시킬 가능성이 있을 뿐만 아니라, 중합 반응에 영향을 주어 고분자량의 중합체가 얻어지지 않는 경우가 있다.
상기 산화 분해물을 함유하지 않는 디하이드록시 화합물을 얻기 위해서, 또, 전술한 염기성 안정제를 제거하기 위해서는, 디하이드록시 화합물의 증류 정제를 실시하는 것이 바람직하다. 이 경우의 증류란 단증류이거나, 연속 증류이어도 되고, 특별히 한정되지 않는다. 증류의 조건으로서는 아르곤이나 질소 등의 불활성 가스 분위기에 있어서, 감압하에서 증류를 실시하는 것이 바람직하고, 열에 의한 변성을 억제하기 위해서는 250 ℃ 이하, 바람직하게는 200 ℃ 이하, 특별하게는 180 ℃ 이하의 조건에서 실시하는 것이 바람직하다.
이와 같은 증류 정제에 의해, 본 발명의 디하이드록시 화합물 중의 포름산 함유량을 20 중량ppm 이하, 바람직하게는 10 중량ppm 이하, 특히 바람직하게는 5 중량ppm 이하로 함으로써, 폴리카보네이트 수지 제조시의 중합 반응성을 저해하지 않고, 색상이나 열안정성이 우수한 폴리카보네이트 수지의 제조가 가능해진다. 포름산 함유량의 측정은 이온 크로마토그래피를 사용하여, 이하의 순서에 따라 실시된다. 이하의 순서에서는, 대표적인 디하이드록시 화합물로서 이소소르비드를 예로 든다.
이소소르비드 약 0.5 g 을 정밀 칭량하여 50 ㎖ 의 메스 플라스크에 채취하여 순수로 정용 (定容) 한다. 표준 시료로서 포름산나트륨 수용액을 사용하여, 표준 시료와 리텐션 타임이 일치하는 피크를 포름산으로 하고, 피크 면적으로부터 절대 검량선법으로 정량한다.
이온 크로마토그래프는 Dionex 사 제조의 DX-500 형을 사용하고, 검출기에는 전기 전도도 검출기를 사용했다. 측정 칼럼으로서 Dionex 사 제조 가드 칼럼에 AG-15, 분리 칼럼에 AS-15 를 사용한다. 측정 시료를 100 ㎕ 의 샘플 루프에 주입하고, 용리액에 10 mM-NaOH 를 사용하여 유속 1.2 ㎖/분, 항온조 온도 35 ℃ 에서 측정한다. 서프레서에는 멤브레인 서프레서를 사용하고, 재생액에는 12.5 mM-H2SO4 수용액을 사용한다.
상기 폴리카보네이트 수지는 구조의 일부에 상기 일반식 (1) 로 나타내는 부위를 갖는 디하이드록시 화합물에서 유래하는 구조 단위 이외에, 지방족 디하이드록시 화합물에서 유래하는 구조 단위를 추가로 함유하는 것이 바람직하고, 지환식 디하이드록시 화합물에서 유래하는 구조 단위를 추가로 함유하는 것이 바람직하다. 이 경우에는 유연성을 부여할 수 있다.
＜지방족 디하이드록시 화합물＞
지방족 디하이드록시 화합물로서 예를 들어, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 네오펜틸글리콜, 1,6-헥산디올, 1,7-헵탄디올, 1,8-옥탄디올, 2-에틸-1,6-헥산디올, 2,2,4-트리메틸-1,6-헥산디올, 1,10-데칸디올, 수소화디리노레일글리콜, 수소화디오레일글리콜, 후술하는 지환식 디하이드록시 화합물 등을 들 수 있다.
＜지환식 디하이드록시 화합물＞
지환식 디하이드록시 화합물로서는 특별히 한정되지 않지만, 통상적으로 5 원자 고리 구조 또는 6 원자 고리 구조를 포함하는 화합물을 들 수 있다. 지환식 디하이드록시 화합물이 5 원자 고리 구조 또는 6 원자 고리 구조인 것에 의해, 얻어지는 폴리카보네이트 수지의 내열성이 높아질 가능성이 있다. 6 원자 고리 구조는 공유 결합에 의해 의자형 혹은 배형으로 고정되어 있어도 된다. 지환식 디하이드록시 화합물에 함유되는 탄소수는 통상적으로 70 이하이며, 바람직하게는 50 이하, 더욱 바람직하게는 30 이하이다. 탄소수가 과도하게 크면 내열성이 높아지지만, 합성이 곤란해지거나 정제가 곤란해지거나 비용이 고가가 되는 경향이 있다. 탄소수가 작을수록 정제하기 쉽고, 입수하기 쉬운 경향이 있다.
5 원자 고리 구조 또는 6 원자 고리 구조를 포함하는 지환식 디하이드록시 화합물로서는, 구체적으로는 하기 일반식 (I) 또는 (Ⅱ) 로 나타내는 지환식 디하이드록시 화합물을 들 수 있다.
HOCH2-R5-CH2OH (I)
HO-R6-OH (Ⅱ)
(단, 식 (I), 식 (Ⅱ) 중, R5 및 R6 은 각각 독립적으로 치환 혹은 비치환의 탄소수 4 ∼ 탄소수 20 의 시클로알킬 구조를 포함하는 2 가의 기를 나타낸다)
상기 일반식 (I) 로 나타내는 지환식 디하이드록시 화합물인 시클로헥산디메탄올로서는, 일반식 (I) 에 있어서, R5 가 하기 일반식 (Ia) (식 중, R3 은 수소 원자, 또는, 치환 혹은 비치환의 탄소수 1 ∼ 탄소수 12 의 알킬기를 나타낸다) 로 나타내는 여러 가지 이성체를 포함한다. 이와 같은 것으로서는, 구체적으로는 1,2-시클로헥산디메탄올, 1,3-시클로헥산디메탄올, 1,4-시클로헥산디메탄올 등을 들 수 있다.
[화학식 9]
Figure pat00009
상기 일반식 (I) 로 나타내는 지환식 디하이드록시 화합물인 트리시클로데칸디메탄올, 펜타시클로펜타데칸디메탄올로서는, 일반식 (I) 에 있어서, R5 가 하기 일반식 (Ib) (식 중, n 은 0 또는 1 을 나타낸다) 로 나타내는 여러 가지 이성체를 포함한다.
[화학식 10]
Figure pat00010
상기 일반식 (I) 로 나타내는 지환식 디하이드록시 화합물인 데카린디메탄올 또는, 트리시클로테트라데칸디메탄올로서는, 일반식 (I) 에 있어서, R5 가 하기 일반식 (Ic) (식 중, m 은 0, 또는 1 을 나타낸다) 로 나타내는 여러 가지 이성체를 포함한다. 이와 같은 것으로서는, 구체적으로는 2,6-데카린디메탄올, 1,5-데카린디메탄올, 2,3-데카린디메탄올 등을 들 수 있다.
[화학식 11]
Figure pat00011
또, 상기 일반식 (I) 로 나타내는 지환식 디하이드록시 화합물인 노르보르난디메탄올로서는, 일반식 (I) 에 있어서, R5 가 하기 일반식 (Id) 로 나타내는 여러 가지 이성체를 포함한다. 이와 같은 것으로서는, 구체적으로는 2,3-노르보르난디메탄올, 2,5-노르보르난디메탄올 등을 들 수 있다.
[화학식 12]
Figure pat00012
일반식 (I) 로 나타내는 지환식 디하이드록시 화합물인 아다만탄디메탄올로서는, 일반식 (I) 에 있어서, R5 가 하기 일반식 (Ie) 로 나타내는 여러 가지 이성체를 포함한다. 이와 같은 것으로서는, 구체적으로는 1,3-아다만탄디메탄올 등을 들 수 있다.
[화학식 13]
Figure pat00013
또, 상기 일반식 (Ⅱ) 로 나타내는 지환식 디하이드록시 화합물인 시클로헥산디올은, 일반식 (Ⅱ) 에 있어서, R6 이 하기 일반식 (Ⅱa) (식 중, R3 은 수소 원자, 치환 또는 비치환의 탄소수 1 ∼ 탄소수 12 의 알킬기를 나타낸다) 로 나타내는 여러 가지 이성체를 포함한다. 이와 같은 것으로서는, 구체적으로는 1,2-시클로헥산디올, 1,3-시클로헥산디올, 1,4-시클로헥산디올, 2-메틸-1,4-시클로헥산디올 등을 들 수 있다.
[화학식 14]
Figure pat00014
상기 일반식 (Ⅱ) 로 나타내는 지환식 디하이드록시 화합물인 트리시클로데칸디올, 펜타시클로펜타데칸디올로서는 일반식 (Ⅱ) 에 있어서, R6 이 하기 일반식 (Ⅱb) (식 중, n 은 0 또는 1 을 나타낸다) 로 나타내는 여러 가지 이성체를 포함한다.
[화학식 15]
Figure pat00015
상기 일반식 (Ⅱ) 로 나타내는 지환식 디하이드록시 화합물인 데카린디올 또는, 트리시클로테트라데칸디올로서는, 일반식 (Ⅱ) 에 있어서, R6 이 하기 일반식 (Ⅱc) (식 중, m 은 0, 또는 1 을 나타낸다) 로 나타내는 여러 가지 이성체를 포함한다. 이와 같은 것으로서는, 구체적으로는 2,6-데카린디올, 1,5-데카린디올, 2,3-데카린디올 등이 사용된다.
[화학식 16]
Figure pat00016
상기 일반식 (Ⅱ) 로 나타내는 지환식 디하이드록시 화합물인 노르보르난디올로서는, 일반식 (Ⅱ) 에 있어서, R6 이 하기 일반식 (Ⅱd) 로 나타내는 여러 가지 이성체를 포함한다. 이와 같은 것으로서는, 구체적으로는 2,3-노르보르난디올, 2,5-노르보르난디올 등이 사용된다.
[화학식 17]
Figure pat00017
상기 일반식 (Ⅱ) 로 나타내는 지환식 디하이드록시 화합물인 아다만탄디올로서는, 일반식 (Ⅱ) 에 있어서, R6 이 하기 일반식 (Ⅱe) 로 나타내는 여러 가지 이성체를 포함한다. 이와 같은 것으로서는, 구체적으로는 1,3-아다만탄디올 등이 사용된다.
[화학식 18]
Figure pat00018
상기 서술한 지환식 디하이드록시 화합물의 구체예 중, 시클로헥산디메탄올류, 트리시클로데칸디메탄올류, 아다만탄디올류, 펜타시클로펜타데칸디메탄올류가 바람직하고, 입수의 용이함, 취급의 용이함이라는 관점에서 1,4-시클로헥산디메탄올, 1,3-시클로헥산디메탄올, 1,2-시클로헥산디메탄올, 트리시클로데칸디메탄올이 특히 바람직하다.
또한, 상기 예시 화합물은, 본 발명의 제 1 양태에 사용할 수 있는 지환식 디하이드록시 화합물의 일례로서, 전혀 이들에 한정되는 것은 아니다. 이들 지환식 디하이드록시 화합물은 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 혼합하여 사용해도 된다.
상기 폴리카보네이트 수지에 있어서, 구조의 일부에 상기 일반식 (1) 로 나타내는 부위를 갖는 디하이드록시 화합물에서 유래하는 구성 단위와 지환식 디하이드록시 화합물에서 유래하는 구성 단위의 몰비율은, 임의의 비율로 선택할 수 있는데, 상기 몰비율을 조정함으로써, 충격 강도 (예를 들어, 노치 샤르피 충격 강도)가 향상될 가능성이 있고, 또한 폴리카보네이트 수지의 원하는 유리 전이 온도를 얻는 것이 가능하다.
상기 폴리카보네이트 수지에 있어서, 구조의 일부에 상기 일반식 (1) 로 나타내는 부위를 갖는 디하이드록시 화합물에서 유래하는 구성 단위와 지환식 디하이드록시 화합물에서 유래하는 구성 단위의 몰비율은, 80 ： 20 ∼ 30 ： 70 인 것이 바람직하고, 70 ： 30 ∼ 40 ： 60 인 것이 더욱 바람직하다. 상기 범위보다 구조의 일부에 상기 일반식 (1) 로 나타내는 부위를 갖는 디하이드록시 화합물에서 유래하는 구성 단위의 비율이 많으면 착색되기 쉬워지고, 반대로 구조의 일부에 상기 일반식 (1) 로 나타내는 부위를 갖는 디하이드록시 화합물에서 유래하는 구성 단위의 비율이 적으면 고분자량으로 하는 것이 곤란해져, 충격 강도를 향상시키는 것이 곤란해지고, 또, 유리 전이 온도가 저하되는 경향이 있다.
상기 폴리카보네이트 수지에 있어서는 구조의 일부에 상기 일반식 (1) 로 나타내는 부위를 갖는 디하이드록시 화합물에서 유래하는 구성 단위, 지방족 디하이드록시 화합물에서 유래하는 구조 단위, 지환식 디하이드록시 화합물에서 유래하는 구성 단위에 더하여, 추가로 그 밖의 디하이드록시 화합물에서 유래하는 구조 단위를 함유하고 있어도 된다. 그 밖의 디하이드록시 화합물로서는, 방향족계 디하이드록시 화합물 등을 들 수 있다.
방향족계 디하이드록시 화합물로서는, 비스페놀 화합물 (본 발명의 제 1 양태에 있어서는 치환, 비치환을 포함한다) 을 들 수 있고, 구체적으로는 비스(4-하이드록시페닐)메탄, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)에탄, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)프로판, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)부탄, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)부탄, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)펜탄, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)펜탄, 3,3-비스(4-하이드록시페닐)펜탄, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)-3-메틸부탄, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)헥산, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)헥산, 3,3-비스(4-하이드록시페닐)헥산, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)-4-메틸펜탄, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)시클로펜탄, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)시클로헥산 등의 방향족 고리 상에 치환기를 가지지 않는 비스페놀 화합물 ； 비스(3-페닐-4-하이드록시페닐)메탄, 1,1-비스(3-페닐-4-하이드록시페닐)에탄, 1,1-비스(3-페닐-4-하이드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3-페닐-4-하이드록시페닐)프로판 등의 방향족 고리 상에 치환기로서 아릴기를 갖는 비스페놀 화합물 ； 비스(4-하이드록시-3-메틸페닐)메탄, 1,1-비스(4-하이드록시-3-메틸페닐)에탄, 1,1-비스(4-하이드록시-3-메틸페닐)프로판, 2,2-비스(4-하이드록시-3-메틸페닐)프로판, 1,1-비스(4-하이드록시-3-메틸페닐)시클로헥산, 비스(4-하이드록시-3-에틸페닐)메탄, 1,1-비스(4-하이드록시-3-에틸페닐)에탄, 1,1-비스(4-하이드록시-3-에틸페닐)프로판, 2,2-비스(4-하이드록시-3-에틸페닐)프로판, 1,1-비스(4-하이드록시-3-에틸페닐)시클로헥산, 2,2-비스(4-하이드록시-3-이소프로필페닐)프로판, 2,2-비스(4-하이드록시-3-(sec-부틸)페닐)프로판, 비스(4-하이드록시-3,5-디메틸페닐)메탄, 1,1-비스(4-하이드록시-3,5-디메틸페닐)에탄, 2,2-비스(4-하이드록시-3,5-디메틸페닐)프로판, 1,1-비스(4-하이드록시-3,5-디메틸페닐)시클로헥산, 비스(4-하이드록시-3,6-디메틸페닐)메탄, 1,1-비스(4-하이드록시-3,6-디메틸페닐)에탄, 2,2-비스(4-하이드록시-3,6-디메틸페닐)프로판, 비스(4-하이드록시-2,3,5-트리메틸페닐)메탄, 1,1-비스(4-하이드록시-2,3,5-트리메틸페닐)에탄, 2,2-비스(4-하이드록시-2,3,5-트리메틸페닐)프로판, 비스(4-하이드록시-2,3,5-트리메틸페닐)페닐메탄, 1,1-비스(4-하이드록시-2,3,5-트리메틸페닐)페닐에탄, 1,1-비스(4-하이드록시-2,3,5-트리메틸페닐)시클로헥산 등의 방향족 고리 상에 치환기로서 알킬기를 갖는 비스페놀 화합물 ； 비스(4-하이드록시페닐)페닐메탄, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)-1-페닐에탄, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)-1-페닐프로판, 비스(4-하이드록시페닐)디페닐메탄, 비스(4-하이드록시페닐)디벤질메탄 등의 방향족 고리를 연결하는 2 가 기가 치환기로서 아릴기를 갖는 비스페놀 화합물 ； 4,4'-디하이드록시디페닐에테르, 3,3',5,5'-테트라메틸-4,4'-디하이드록시디페닐에테르 등의 방향족 고리를 에테르 결합으로 연결한 비스페놀 화합물 ； 4,4'-디하이드록시디페닐술폰, 3,3',5,5'-테트라메틸-4,4'-디하이드록시디페닐술폰 등의 방향족 고리를 술폰 결합으로 연결한 비스페놀 화합물 ； 4,4'-디하이드록시디페닐술파이드, 3,3',5,5'-테트라메틸-4,4'-디하이드록시디페닐술파이드 등의 방향족 고리를 술파이드 결합으로 연결한 비스페놀 화합물 등을 들 수 있는데, 바람직하게는 2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판 (이하, 「비스페놀 A」라고 약기하기도 한다) 을 들 수 있다.
상기 서술한 비스페놀 화합물에서 유래하는 구조 단위의 함유량은 0 ㏖％ 이상이면서 1 ㏖％ 미만이 바람직하고, 0 ㏖％ 이상이면서 0.8 ㏖％ 미만이 보다 바람직하고, 0 ㏖％ 이상이면서 0.5 ㏖％ 미만이 더욱 바람직하다. 비스페놀 화합물에서 유래하는 구조 단위의 함유량이 너무 많은 경우에는, 착색이 현저해질 우려가 있다.
상기 서술한 그 밖의 하이드록시 화합물은 1 종을 단독으로 사용하고 있어도 되고, 2 종 이상을 혼합하여 사용하고 있어도 된다.
(탄산디에스테르)
본 발명의 제 1 양태에 있어서의 폴리카보네이트 수지는, 일반적으로 사용되는 중합 방법으로 제조할 수 있고, 그 중합 방법은 포스겐을 사용한 계면 중합법, 탄산디에스테르와 에스테르 교환 반응시키는 용융 중합법 중 어느 방법이어도 되는데, 중합 촉매의 존재하에, 디하이드록시 화합물을 보다 환경에 대한 독성이 낮은 탄산디에스테르와 반응시키는 용융 중합법이 바람직하다.
상기 폴리카보네이트 수지는, 상기 서술한 본 발명의 디하이드록시 화합물을 포함하는 디하이드록시 화합물과 탄산디에스테르를 에스테르 교환 반응시키는 용융 중합법에 의해 얻을 수 있다.
사용되는 탄산디에스테르로서는 통상적으로 하기 일반식 (4) 로 나타내는 것을 들 수 있다. 이들 탄산디에스테르는 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 혼합하여 사용해도 된다.
[화학식 19]
Figure pat00019
일반식 (4) 에 있어서, A1 및 A2 는 각각 독립적으로 치환 혹은 비치환의 탄소수 1 ∼ 탄소수 18 의 지방족기, 또는, 치환 혹은 비치환의 방향족기이다.
상기 일반식 (4) 로 나타내는 탄산디에스테르로서는, 예를 들어, 디페닐카보네이트, 디톨릴카보네이트 등의 치환 디페닐카보네이트, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트 및 디-t-부틸카보네이트 등이 예시되는데, 바람직하게는 디페닐카보네이트, 치환 디페닐카보네이트이며, 특히 바람직하게는 디페닐카보네이트이다. 또한, 탄산디에스테르는 염화물 이온 등의 불순물을 포함하는 경우가 있어, 중합 반응을 저해하거나 얻어지는 폴리카보네이트 수지의 색상을 악화시키거나 하는 경우가 있기 때문에, 필요에 따라 증류 등에 의해 정제한 것을 사용하는 것이 바람직하다.
탄산디에스테르는, 용융 중합에 사용한 전체 디하이드록시 화합물에 대해, 0.90 ∼ 1.20 의 몰비율로 사용하는 것이 바람직하고, 0.95 ∼ 1.10 의 몰비율로 사용하는 것이 보다 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.96 ∼ 1.10 의 몰비율로 사용하는 것이 바람직하고, 특히 바람직하게는 0.98 ∼ 1.04 의 몰비율로 사용하는 것이 바람직하다.
이 몰비율이 0.90 보다 작아지면, 제조된 폴리카보네이트 수지의 말단 하이드록실기가 증가되고, 폴리머의 열안정성이 악화되어, 폴리카보네이트 수지 조성물을 성형할 때에 착색을 초래하거나, 에스테르 교환 반응의 속도가 저하되거나, 원하는 고분자량체가 얻어지지 않을 가능성이 있다.
또, 몰비율이 1.20 보다 커지면, 동일 조건하에서는 에스테르 교환 반응의 속도가 저하되어, 원하는 분자량의 폴리카보네이트 수지의 제조가 곤란해질 뿐만 아니라, 제조된 폴리카보네이트 수지 중의 잔존 탄산디에스테르량이 증가되고, 이 잔존 탄산디에스테르가 성형시 혹은 성형품의 악취의 원인이 되어 바람직하지 않은 경우가 있고, 중합 반응시의 열 이력을 증대시켜, 결과적으로 얻어진 폴리카보네이트 수지의 색상이나 내후성을 악화시킬 가능성이 있다.
나아가서는, 전체 디하이드록시 화합물에 대한, 탄산디에스테르의 몰비율이 증대되면, 얻어지는 폴리카보네이트 수지 중의 잔존 탄산디에스테르량이 증가되어, 이들이 자외선을 흡수하여 폴리카보네이트 수지의 내광성을 악화시키는 경우가 있어 바람직하지 않다. 본 발명의 폴리카보네이트 수지에 잔존하는 탄산디에스테르의 농도는 바람직하게는 200 중량ppm 이하, 더욱 바람직하게는 100 중량ppm 이하, 특히 바람직하게는 60 중량ppm 이하, 그 중에서도 30 중량ppm 이하가 바람직하다. 단, 현실적으로 폴리카보네이트 수지는 미반응의 탄산디에스테르를 함유하는 경우가 있으며, 폴리카보네이트 수지 중의 미반응의 탄산디에스테르 농도의 하한치는 통상적으로 1 중량ppm 이다.
＜에스테르 교환 반응 촉매＞
상기 폴리카보네이트 수지는, 상기 서술한 바와 같이 본 발명의 디하이드록시 화합물을 포함하는 디하이드록시 화합물과 상기 일반식 (4) 로 나타내는 탄산디에스테르를 에스테르 교환 반응시켜 제조할 수 있다. 보다 상세하게는, 에스테르 교환 반응시켜, 부생되는 모노하이드록시 화합물 등을 계 외로 제거함으로써 얻어진다. 이 경우, 통상적으로 에스테르 교환 반응 촉매 존재하에서 에스테르 교환 반응에 의해 용융 중합을 실시한다.
상기 폴리카보네이트 수지의 제조시에 사용할 수 있는 에스테르 교환 반응 촉매 (이하, 「촉매」라고 부르기도 한다) 로서는, 예를 들어 장주기형 주기표 (Nomenclature of Inorganic Chemistry IUAC Reco㎜endations 2005) 에 있어서의 1 족 또는 2 족 (이하, 간단히 「1 족」, 「2 족」이라고 표기한다) 의 금속 화합물, 염기성 붕소 화합물, 염기성 인 화합물, 염기성 암모늄 화합물, 아민계 화합물 등의 염기성 화합물을 들 수 있다. 바람직하게는 1 족 금속 화합물 및/또는 2 족 금속 화합물이 사용된다.
1 족 금속 화합물 및/또는 2 족 금속 화합물과 함께, 보조적으로 염기성 붕소 화합물, 염기성 인 화합물, 염기성 암모늄 화합물, 아민계 화합물 등의 염기성 화합물을 병용하는 것도 가능하지만, 1 족 금속 화합물 및/또는 2 족 금속 화합물만을 사용하는 것이 특히 바람직하다.
또, 1 족 금속 화합물 및/또는 2 족 금속 화합물의 형태로서는 통상적으로, 수산화물, 또는 탄산염, 카르복실산염, 페놀염과 같은 염의 형태로 사용되는데, 입수의 용이함, 취급의 용이함에서 수산화물, 탄산염, 아세트산염이 바람직하고, 색상과 중합 활성의 관점에서는 아세트산염이 바람직하다.
1 족 금속 화합물로서는, 예를 들어, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화리튬, 수산화세슘, 탄산수소나트륨, 탄산수소칼륨, 탄산수소리튬, 탄산수소세슘, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 탄산리튬, 탄산세슘, 아세트산나트륨, 아세트산칼륨, 아세트산리튬, 아세트산세슘, 스테아르산나트륨, 스테아르산칼륨, 스테아르산리튬, 스테아르산세슘, 수소화붕소나트륨, 수소화붕소칼륨, 수소화붕소리튬, 수소화붕소세슘, 페닐화붕소나트륨, 페닐화붕소칼륨, 페닐화붕소리튬, 페닐화붕소세슘, 벤조산나트륨, 벤조산칼륨, 벤조산리튬, 벤조산세슘, 인산수소 2 나트륨, 인산수소 2 칼륨, 인산수소 2 리튬, 인산수소 2 세슘, 페닐인산 2 나트륨, 페닐인산 2 칼륨, 페닐인산 2 리튬, 페닐인산 2 세슘, 나트륨, 칼륨, 리튬, 세슘의 알코올레이트, 페놀레이트, 비스페놀 A 의 2 나트륨염, 2 칼륨염, 2 리튬염, 2 세슘염 등을 들 수 있고, 그 중에서도 세슘 화합물, 리튬 화합물이 바람직하다.
2 족 금속 화합물로서는, 예를 들어, 수산화칼슘, 수산화바륨, 수산화마그네슘, 수산화스트론튬, 탄산수소칼슘, 탄산수소바륨, 탄산수소마그네슘, 탄산수소스트론튬, 탄산칼슘, 탄산바륨, 탄산마그네슘, 탄산스트론튬, 아세트산칼슘, 아세트산바륨, 아세트산마그네슘, 아세트산스트론튬, 스테아르산칼슘, 스테아르산바륨, 스테아르산마그네슘, 스테아르산스트론튬 등을 들 수 있고, 그 중에서도 마그네슘 화합물, 칼슘 화합물, 바륨 화합물이 바람직하고, 마그네슘 화합물 및/또는 칼슘 화합물이 더욱 바람직하다.
염기성 붕소 화합물로서는, 예를 들어, 테트라메틸붕소, 테트라에틸붕소, 테트라프로필붕소, 테트라부틸붕소, 트리메틸에틸붕소, 트리메틸벤질붕소, 트리메틸페닐붕소, 트리에틸메틸붕소, 트리에틸벤질붕소, 트리에틸페닐붕소, 트리부틸벤질붕소, 트리부틸페닐붕소, 테트라페닐붕소, 벤질트리페닐붕소, 메틸트리페닐붕소, 부틸트리페닐붕소 등의 나트륨염, 칼륨염, 리튬염, 칼슘염, 바륨염, 마그네슘염, 혹은 스트론튬염 등을 들 수 있다.
염기성 인 화합물로서는, 예를 들어, 트리에틸포스핀, 트리-n-프로필포스핀, 트리이소프로필포스핀, 트리-n-부틸포스핀, 트리페닐포스핀, 트리부틸포스핀, 혹은 4 급 포스포늄염 등을 들 수 있다.
염기성 암모늄 화합물로서는, 예를 들어, 테트라메틸암모늄하이드록사이드, 테트라에틸암모늄하이드록사이드, 테트라프로필암모늄하이드록사이드, 테트라부틸암모늄하이드록사이드, 트리메틸에틸암모늄하이드록사이드, 트리메틸벤질암모늄하이드록사이드, 트리메틸페닐암모늄하이드록사이드, 트리에틸메틸암모늄하이드록사이드, 트리에틸벤질암모늄하이드록사이드, 트리에틸페닐암모늄하이드록사이드, 트리부틸벤질암모늄하이드록사이드, 트리부틸페닐암모늄하이드록사이드, 테트라페닐암모늄하이드록사이드, 벤질트리페닐암모늄하이드록사이드, 메틸트리페닐암모늄하이드록사이드, 부틸트리페닐암모늄하이드록사이드 등을 들 수 있다.
아민계 화합물로서는, 예를 들어, 4-아미노피리딘, 2-아미노피리딘, N,N-디메틸-4-아미노피리딘, 4-디에틸아미노피리딘, 2-하이드록시피리딘, 2-메톡시피리딘, 4-메톡시피리딘, 2-디메틸아미노이미다졸, 2-메톡시이미다졸, 이미다졸, 2-메르캅토이미다졸, 2-메틸이미다졸, 아미노퀴놀린 등을 들 수 있다.
상기 중에서도, 장주기형 주기표 제 2 족의 금속 화합물 및 리튬 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 금속 화합물을 촉매로서 사용하는 것이, 얻어지는 폴리카보네이트 수지의 투명성, 색상, 내광성 등 여러 가지 물성을 우수한 것으로 하기 위해서 바람직하다.
또, 본 발명의 폴리카보네이트 수지의 투명성, 색상, 내광성을 특히 우수한 것으로 하기 위해서, 촉매가 마그네슘 화합물 및 칼슘 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 금속 화합물인 것이 바람직하다.
상기 촉매의 사용량은 1 족 금속 화합물 및/또는 2 족 금속 화합물인 경우, 중합에 사용한 전체 디하이드록시 화합물 1 몰에 대해 금속 환산량으로서 바람직하게는 0.1 μ몰 ∼ 300 μ몰, 보다 바람직하게는 0.1 μ몰 ∼ 100 μ몰, 더욱 바람직하게는 0.1 μ몰 ∼ 100 μ몰의 범위 내이며, 보다 더욱 바람직하게는 0.5 μ몰 ∼ 50 μ몰의 범위 내이며, 특히 바람직하게는 1 μ몰 ∼ 25 μ몰의 범위 내이다.
그 중에서도 리튬 및 장주기형 주기표에서의 2 족으로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1 종의 금속을 포함하는 화합물을 사용하는 경우, 특별하게는 마그네슘 화합물 및/또는 칼슘 화합물을 사용하는 경우에는, 금속량으로서 상기 전체 디하이드록시 화합물 1 ㏖ 당 바람직하게는 0.1 μ㏖ 이상, 더욱 바람직하게는 0.5 μ㏖ 이상, 특히 바람직하게는 0.7 μ㏖ 이상으로 한다. 또 상한으로서는 바람직하게는 20 μ㏖, 더욱 바람직하게는 10 μ㏖, 특히 바람직하게는 3 μ㏖, 가장 바람직하게는 2.0 μ㏖ 이다.
촉매의 사용량이 너무 적으면, 원하는 분자량의 폴리카보네이트 수지를 제조하는데 필요한 중합 활성이 얻어지지 않고, 충분한 파괴 에너지가 얻어지지 않을 가능성이 있다. 한편, 촉매의 사용량이 너무 많으면, 얻어지는 폴리카보네이트 수지의 색상이 악화될 뿐만 아니라, 부생성물이 발생되거나 하여 유동성의 저하나 겔의 발생이 많아져, 취성 파괴의 기인이 되는 경우가 있어, 목표로 하는 품질의 폴리카보네이트 수지의 제조가 곤란해질 가능성이 있다.
＜폴리카보네이트 수지의 제조 방법＞
상기 폴리카보네이트 수지는, 본 발명의 디하이드록시 화합물을 포함하는 디하이드록시 화합물과 탄산디에스테르를 에스테르 교환 반응에 의해 용융 중합시킴으로써 얻어지는데, 원료인 디하이드록시 화합물과 탄산디에스테르는 에스테르 교환 반응 전에 균일하게 혼합하는 것이 바람직하다.
혼합 온도는 통상적으로 80 ℃ 이상, 바람직하게는 90 ℃ 이상이며, 그 상한은 통상적으로 250 ℃ 이하, 바람직하게는 200 ℃ 이하, 더욱 바람직하게는 150 ℃ 이하이다. 그 중에서도 100 ℃ 이상 120 ℃ 이하가 바람직하다. 혼합 온도가 너무 낮으면 용해 속도가 느리거나, 용해도가 부족할 가능성이 있어, 자주 고화 등의 문제를 초래하고, 혼합 온도가 너무 높으면 디하이드록시 화합물의 열 열화를 초래하는 경우가 있어, 결과적으로 얻어지는 폴리카보네이트 수지의 색상이 악화되어, 내광성에 악영향을 미칠 가능성이 있다.
또, 디하이드록시 화합물 (1) 을 포함하는 디하이드록시 화합물과 상기 식 (4) 로 나타내는 탄산디에스테르를 혼합하는 조작은, 산소 농도 10 체적％ 이하, 나아가서는 0.0001 체적％ ∼ 10 체적％, 그 중에서도 0.0001 체적％ ∼ 5 체적％, 특별하게는 0.0001 체적％ ∼ 1 체적％ 의 분위기하에서 실시하는 것이, 얻어지는 폴리카보네이트 수지의 색상 악화 방지의 관점에서 바람직하다.
상기 폴리카보네이트 수지는 촉매를 사용하고, 복수의 반응기를 사용하여 다단계로 용융 중합시켜 제조하는 것이 바람직한데, 용융 중합을 복수의 반응기로 실시하는 이유는, 용융 중합 반응 초기에 있어서는, 반응액 중에 포함되는 모노머가 많기 때문에, 필요한 중합 속도를 유지하면서 모노머의 휘산을 억제해 주는 것이 중요하고, 용융 중합 반응 후기에 있어서는, 평형을 중합측으로 시프트시키기 위해서, 부생되는 모노하이드록시 화합물을 충분히 증류 제거시키는 것이 중요해지기 때문이다. 이와 같이, 상이한 중합 반응 조건을 설정하려면, 직렬로 배치된 복수의 반응기를 사용하는 것이 생산 효율의 관점에서 바람직하다. 상기 반응기는 상기 서술한 바와 같이, 적어도 2 개 이상이면 되는데, 생산 효율 등의 관점에서는 3 개 이상, 바람직하게는 3 ∼ 5 개, 특히 바람직하게는 4 개이다. 반응 형식은 배치식, 연속식, 혹은 배치식과 연속식의 조합 중 어느 방법이어도 된다.
나아가서는, 유출 (留出) 되는 모노머의 양을 억제하기 위해서, 중합 반응기에 환류 냉각기를 사용하는 것은 유효하고, 특히 미반응 모노머 성분이 많은 중합 초기의 반응기에서 그 효과는 크다. 환류 냉각기에 도입되는 냉매의 온도는 사용하는 모노머에 따라 적절히 선택할 수 있는데, 통상적으로 환류 냉각기에 도입되는 냉매의 온도는 그 환류 냉각기의 입구에 있어서 45 ℃ ∼ 180 ℃ 이며, 바람직하게는 80 ℃ ∼ 150 ℃, 특히 바람직하게는 100 ℃ ∼ 130 ℃ 이다. 환류 냉각기에 도입되는 냉매의 온도가 너무 높으면 환류량이 감소하여, 그 효과가 저하되고, 너무 낮으면, 본래 증류 제거해야할 모노하이드록시 화합물의 증류 제거 효율이 저하되는 경향이 있다. 냉매로서는 온수, 증기, 열매 오일 등이 사용되고, 증기, 열매 오일이 바람직하다.
중합 속도를 적절히 유지하고, 모노머의 유출을 억제하면서, 최종적으로 얻어지는 폴리카보네이트 수지의 색상이나 열안정성, 내광성 등을 저해하지 않도록 하기 위해서는, 전술한 촉매의 종류와 양의 선정이 중요하다.
상기 폴리카보네이트 수지의 제조에 있어서는, 상기 반응기가 2 개 이상이면, 그 반응기 중에서 추가로 조건이 상이한 반응 단계를 복수 갖게 하거나, 연속적으로 온도·압력을 변경해 가거나 해도 된다.
상기 폴리카보네이트 수지의 제조에 있어서, 촉매는 원료 조제조, 원료 저장조에 첨가할 수도 있고, 반응기에 직접 첨가할 수도 있지만, 공급의 안정성, 용융 중합의 제어의 관점에서는, 반응기에 공급되기 전의 원료 라인의 도중에 촉매 공급 라인을 설치하고, 바람직하게는 수용액으로 공급한다.
중합 조건으로서는, 중합 초기에 있어서는 상대적으로 저온, 저진공에서 프리폴리머를 얻고, 중합 후기에 있어서는 상대적으로 고온, 고진공에서 소정의 값까지 분자량을 상승시키는 것이 바람직한데, 각 분자량 단계에서의 재킷 온도와 내부 온도, 반응계 내의 압력을 적절히 선택하는 것이, 얻어지는 폴리카보네이트 수지의 색상이나 내광성의 관점에서 중요하다. 예를 들어, 중합 반응이 소정의 값에 도달하기 전에 온도, 압력 중 어느 한 쪽이라도 너무 빠르게 변화시키면, 미반응의 모노머가 유출되어, 디하이드록시 화합물과 탄산디에스테르의 ㏖ 비를 틀어지게 하여 중합 속도의 저하를 초래하거나, 소정의 분자량이나 말단기를 가지는 폴리머를 얻을 수 없거나 하여 결과적으로 본 발명의 목적을 달성할 수 없을 가능성이 있다.
에스테르 교환 반응의 온도는, 너무 낮으면 생산성의 저하나 제품에 대한 열 이력의 증대를 초래하고, 너무 높으면 모노머의 휘산을 초래할 뿐만 아니라, 폴리카보네이트 수지의 분해나 착색을 조장할 가능성이 있다.
상기 폴리카보네이트 수지의 제조에 있어서, 구조의 일부에 상기 일반식 (1) 로 나타내는 부위를 갖는 디하이드록시 화합물을 포함하는 디하이드록시 화합물과 탄산디에스테르를 촉매의 존재하, 에스테르 교환 반응시키는 방법은 통상적으로 2 단계 이상의 다단 공정으로 실시된다. 구체적으로는, 제 1 단째의 에스테르 교환 반응 온도 (이하, 「내부 온도」라고 부르기도 한다) 는 통상적으로 140 ℃ 이상, 바람직하게는 150 ℃ 이상, 보다 바람직하게는 180 ℃ 이상, 더욱 바람직하게는 200 ℃ 이상이며, 통상적으로 270 ℃ 이하, 바람직하게는 240 ℃ 이하, 보다 바람직하게는 230 ℃ 이하, 더욱 바람직하게는 220 ℃ 이하이며, 체류 시간은 통상적으로 0.1 시간 ∼ 10 시간, 바람직하게는 0.5 시간 ∼ 3 시간이고, 발생하는 모노하이드록시 화합물을 반응계 외로 증류 제거하면서 실시된다. 제 2 단째 이후에는 에스테르 교환 반응 온도를 상승시켜가 통상적으로 210 ℃ ∼ 270 ℃, 바람직하게는 220 ℃ ∼ 250 ℃ 의 온도에서 실시하고, 동시에 발생하는 모노하이드록시 화합물을 반응계 외로 제거하면서, 반응계의 압력을 제 1 단째의 압력으로부터 서서히 저하시키면서 최종적으로는 반응계의 압력이 200 ㎩ 이하, 통상적으로 0.1 시간 ∼ 10 시간, 바람직하게는 0.5 시간 ∼ 6 시간, 특히 바람직하게는 1 시간 ∼ 3 시간 중축합 반응이 실시된다. 에스테르 교환 반응 온도가 과도하게 높으면 성형품으로 했을 때에 색상이 악화되어, 취성 파괴되기 쉬운 가능성이 있다. 에스테르 교환 반응 온도가 과도하게 낮으면 목표로 하는 분자량이 상승되지 않고, 또 분자량 분포가 넓어져, 충격 강도가 열등한 경우가 있다. 또, 에스테르 교환 반응의 체류 시간이 과도하게 길면 취성 파괴되기 쉬운 경우가 있다. 체류 시간이 과도하게 짧으면 목표로 하는 분자량이 상승되지 않아 충격 강도가 열등한 경우가 있다.
부생된 모노하이드록시 화합물은, 자원 유효 활용의 관점에서 필요에 따라 정제를 실시한 후, 탄산디에스테르나 각종 비스페놀 화합물의 원료로서 재이용하는 것이 바람직하다.
특히 폴리카보네이트 수지의 착색이나 열 열화 혹은 그을림을 억제하여, 충격 강도가 높은 양호한 폴리카보네이트 수지를 얻으려면, 전체 반응 단계에 있어서의 내부 온도의 최고 온도가 255 ℃ 미만 보다 바람직하게는 250 ℃ 이하, 특히 225 ℃ ∼ 245 ℃ 인 것이 바람직하다. 또, 중합 반응 후반의 중합 속도의 저하를 억제하여, 열 이력에 의한 폴리카보네이트 수지의 열 열화를 최소한으로 억제하기 위해서, 반응의 최종 단계에서 플러그 플로우성과 계면 갱신성이 우수한 횡형 반응기를 사용하는 것이 바람직하다.
또, 충격 강도가 높은 폴리카보네이트 수지를 도모하여, 분자량이 높은 폴리카보네이트 수지를 얻기 위해, 가능한 한 중합 온도를 높이고, 중합 시간을 길게 하는 경우가 있는데, 폴리카보네이트 수지 중의 이물질이나 그을림이 발생하여, 취성 파괴되기 쉬워지는 경향이 있다. 따라서, 충격 강도를 높게 하는 것과 취성 파괴를 하기 어렵게 하는 것의 쌍방을 만족시키기 위해서는, 중합 온도를 낮게 억제하고, 중합 시간 단축을 위해서 고활성 촉매의 사용, 적정한 반응계의 압력의 설정 등이 바람직하다. 또한, 반응의 중도 혹은 반응의 최종에 있어서, 필터 등에 의해 반응계에서 발생한 이물질이나 그을림 등을 제거하는 것도 취성 파괴를 하기 어렵게 하기 위해서 바람직하다.
또한, 상기 식 (4) 로 나타내는 탄산디에스테르로서, 디페닐카보네이트, 디톨릴카보네이트 등의 치환 디페닐카보네이트를 사용하여 폴리카보네이트 수지를 제조하는 경우에는, 페놀, 치환 페놀이 부생되어, 폴리카보네이트 수지 중에 잔존하는 것은 피할 수 없는데, 페놀, 치환 페놀도 방향 고리를 갖는 점에서 자외선을 흡수하여, 내광성의 악화 요인이 되는 경우가 있을 뿐만 아니라, 성형시의 악취의 원인이 되는 경우가 있다. 폴리카보네이트 수지 중에는, 통상적인 배치 반응 후에는 1000 중량ppm 이상의 부생 페놀 등의 방향 고리를 갖는 방향족 모노하이드록시 화합물이 포함되어 있는데, 내광성이나 악취 저감의 관점에서는, 탈휘 성능이 우수한 횡형 반응기나 진공 벤트가 부착된 압출기를 이용하여, 폴리카보네이트 수지 중의 방향족 모노하이드록시 화합물의 함유량을 바람직하게는 700 중량ppm 이하, 더욱 바람직하게는 500 중량ppm 이하, 특별하게는 300 중량ppm 이하로 하는 것이 바람직하다. 단, 공업적으로 완전하게 제거하는 것은 곤란하고, 폴리카보네이트 수지 중의 방향족 모노하이드록시 화합물의 함유량의 하한은 통상적으로 1 중량ppm 이다. 또한, 이들 방향족 모노하이드록시 화합물은, 사용하는 원료에 따라, 당연히 치환기를 가지고 있어도 되며, 예를 들어, 탄소수가 5 이하인 알킬기 등을 가지고 있어도 된다.
또, 1 족 금속, 그 중에서도 리튬, 나트륨, 칼륨, 세슘, 특별하게는 나트륨, 칼륨, 세슘은 사용하는 촉매로부터만이 아니고, 원료나 반응 장치로부터 혼입되는 경우가 있는데, 이들 금속이 폴리카보네이트 수지 중에 많이 함유되면 색상에 악영향을 미칠 가능성이 있기 때문에, 본 발명의 폴리카보네이트 수지 중의 이들 화합물의 합계량은 적은 것이 바람직하고, 폴리카보네이트 수지 중의 금속량으로서 통상적으로 1 중량ppm 이하, 바람직하게는 0.8 중량ppm 이하, 보다 바람직하게는 0.7 중량ppm 이하이다.
폴리카보네이트 수지 중의 금속량은, 종래 공지된 여러 가지 방법에 의해 측정 가능한데, 습식 회화 (灰化) 등의 방법으로 폴리카보네이트 수지 중의 금속을 회수한 후, 원자 발광, 원자 흡광, Inductively Coupled Plasma (ICP) 등의 방법을 이용하여 측정할 수 있다.
상기 폴리카보네이트 수지는, 상기 서술한 바와 같이 용융 중합 후, 통상적으로 냉각 고화시켜 회전식 커터 등으로 펠릿화된다.
펠릿화의 방법은 한정되는 것은 아니지만, 최종 중합 반응기로부터 폴리카보네이트 수지를 용융 상태로 추출하여, 스트랜드의 형태로 냉각 고화시켜 펠릿화시키는 방법, 최종 중합 반응기로부터 용융 상태로 1 축 또는 2 축의 압출기에 수지를 공급하여 용융 압출한 후, 냉각 고화시켜 펠릿화시키는 방법, 또는, 최종 중합 반응기로부터 용융 상태로 추출하여, 스트랜드의 형태로 냉각 고화시켜 일단 펠릿화시킨 후에, 재차 1 축 또는 2 축의 압출기에 수지를 공급하여 용융 압출한 후, 냉각 고화시켜 펠릿화시키는 방법 등을 들 수 있다.
그 때, 압출기 중에서, 잔존 모노머의 감압 탈휘나 통상적으로 알려져 있는 열 안정제, 중화제, 자외선 흡수제, 이형제, 착색제, 대전 방지제, 활제, 윤활제, 가소제, 상용화제, 난연제 등을 첨가, 혼련할 수도 있다.
압출기 중의 용융 혼련 온도는, 폴리카보네이트 수지의 유리 전이 온도나 분자량에 의존하지만, 통상적으로 150 ℃ ∼ 300 ℃, 바람직하게는 200 ℃ ∼ 270 ℃, 더욱 바람직하게는 230 ℃ ∼ 260 ℃ 이다. 용융 혼련 온도가 150 ℃ 보다 낮으면 폴리카보네이트 수지의 용융 점도가 높아, 압출기에 대한 부하가 커져 생산성이 저하된다. 300 ℃ 보다 높으면 폴리카보네이트의 열 열화가 격심해져, 분자량의 저하에 의한 기계적 강도의 저하나, 착색이나, 가스 발생이나, 이물질 발생, 나아가서는 그을림의 발생을 초래한다. 상기 이물질이나 그을림 제거를 위한 필터는 그 압출기 내 혹은 압출기 출구에 설치하는 것이 바람직하다.
상기 필터의 이물질 제거의 크기 (눈금 크기) 는, 99 ％ 제거의 여과 정밀도로서 통상적으로 400 ㎛ 이하, 바람직하게는 200 ㎛ 이하, 특히 바람직하게는 100 ㎛ 이하이다. 필터의 눈금 크기가 과도하게 크면 이물질이나 그을림의 제거에 누출이 생기는 경우가 있어, 폴리카보네이트 수지를 성형한 경우, 취성 파괴를 일으킬 가능성이 있다. 또, 본 발명의 폴리카보네이트 수지 조성물의 용도에 따라서는, 예를 들어 필름 용도에 있어서 결함을 배제할 필요가 있는 등의 경우에는, 그 용도에서의 요구에서 40 ㎛ 이하, 나아가서는 10 ㎛ 이하가 바람직하다.
또한, 상기 필터는 복수개를 직렬로 설치하여 사용해도 되고, 또 리프 디스크형 폴리머 필터를 복수매 적층한 여과 장치를 사용해도 된다.
또, 압출 성형된 폴리카보네이트 수지를 냉각시켜 칩화할 때에는 공냉, 수냉 등의 냉각 방법을 이용하는 것이 바람직하다. 공냉시에 사용하는 공기는 HEPA 필터 (JIS Z8112 로 규정되는 필터가 바람직하다) 등으로 공기 중의 이물질을 사전에 제거한 공기를 사용하여, 공기 중의 이물질의 재부착을 방지하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 JIS B 9920 (2002년) 에 정의되는 클래스 7, 더욱 바람직하게는 클래스 6 보다 청정도가 높은 클린룸 중에서 실시하는 것이 바람직하다. 수냉을 사용할 때에는, 이온 교환 수지 등으로 수중의 금속분을 제거하고, 또한 필터로 수중의 이물질을 제거한 물을 사용하는 것이 바람직하다. 사용하는 필터의 눈금 크기는 여러 가지 있는데, 10 ∼ 0.45 ㎛ 의 필터인 것이 바람직하다.
상기 폴리카보네이트 수지의 유리 전이 온도 (Tg) 는 145 ℃ 미만이 바람직하다. 이 범위를 초과하여 유리 전이 온도가 너무 높은 경우에는, 착색되기 쉬워져, 충격 강도를 향상시키는 것이 곤란해질 우려가 있다. 또, 이 경우에는, 성형시에 있어서 금형 표면의 형상을 성형품에 전사시킬 때에, 금형 온도를 높게 설정할 필요가 있다. 그 때문에, 선택할 수 있는 온도 조절기가 제한되게 되거나, 금형 표면의 전사성이 악화되거나 할 우려가 있다.
상기 폴리카보네이트 수지의 유리 전이 온도는 보다 바람직하게는 140 ℃ 미만, 한층 더 바람직하게는 135 ℃ 미만이 좋다.
또, 상기 폴리카보네이트 수지의 유리 전이 온도는 통상적으로 90 ℃ 이상이며, 바람직하게는 95 ℃ 이상이 좋다.
상기 폴리카보네이트 수지의 유리 전이 온도를 145 ℃ 미만으로 하는 방법으로서는, 구조의 일부에 상기 일반식 (1) 로 나타내는 부위를 갖는 디하이드록시 화합물에서 유래하는 구조 단위의 비율을 적게 하거나, 내열성이 낮은 지환식 디하이드록시 화합물을 선정하거나, 비스페놀 화합물 등의 방향족계 디하이드록시 화합물에서 유래하는 구조 단위의 비율을 적게 하거나 하는 방법 등을 들 수 있다.
본 발명의 제 1 양태에 있어서, 상기 유리 전이 온도는 후술하는 실시예에 기재된 방법으로 측정된 것이다.
상기 폴리카보네이트 수지의 중합도는, 용매로서 페놀과 1,1,2,2,-테트라클로로에탄의 중량비 1 ： 1 의 혼합 용매를 사용하여, 폴리카보네이트 농도를 1.00 g/㎗ 로 정밀하게 조정하여, 온도 30.0 ℃ ± 0.1 ℃ 에서 측정한 환원 점도 (이하, 간단히 「환원 점도」라고 기재하기도 한다) 로서 바람직하게는 0.40 ㎗/g 이상, 더욱 바람직하게는 0.42 ㎗/g 이상, 특히 바람직하게는 0.45 ㎗/g 이상인데, 본 발명의 폴리카보네이트 수지 조성물의 용도에 따라서는 0.60 ㎗/g 이상, 나아가서는 0.85 ㎗/g 이상인 것이 바람직하게 사용되는 경우가 있다. 또 바람직하게는 2.0 ㎗/g 이하, 더욱 바람직하게는 1.7 ㎗/g 이하, 특히 바람직하게는 1.4 ㎗/g 이하이다. 폴리카보네이트 수지의 환원 점도가 과도하게 낮으면 기계적 강도가 약해지는 경우가 있고, 폴리카보네이트 수지의 환원 점도가 과도하게 높으면 성형할 때의 유동성이 저하되고, 사이클 특성을 저하시키고, 성형품의 변형이 커져 열에 의해 변형되기 쉬운 경향이 있다.
상기 폴리카보네이트 수지를 용융 중합법으로 제조할 때에, 착색을 방지하는 목적에서, 인산 화합물이나 아인산 화합물의 1 종 또는 2 종 이상을 중합시에 첨가할 수 있다.
인산 화합물로서는 인산트리메틸, 인산트리에틸 등의 인산트리알킬의 1 종 또는 2 종 이상이 바람직하게 사용된다. 이들은 전체 하이드록시 화합물 성분에 대해 0.0001 몰％ 이상 0.005 몰％ 이하 첨가하는 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.0003 몰％ 이상 0.003 몰％ 이하 첨가하는 것이 바람직하다. 인 화합물의 첨가량이 상기 하한보다 적으면 착색 방지 효과가 작고, 상기 상한보다 많으면 투명성이 저하되는 원인이 되거나, 반대로 착색을 촉진시키거나 내열성을 저하시키기도 한다.
또, 아인산 화합물로서는, 하기에 나타낸 열 안정제를 임의로 선택하여 사용할 수 있다. 특히, 아인산트리메틸, 아인산트리에틸, 트리스노닐페닐포스파이트, 트리메틸포스페이트, 트리스(2,4-디-tert-부틸페닐)포스파이트, 비스(2,4-디-tert-부틸페닐)펜타에리트리톨디포스파이트의 1 종 또는 2 종 이상을 바람직하게 사용할 수 있다. 이들 아인산 화합물은 전체 하이드록시 화합물 성분에 대해 0.0001 몰％ 이상 0.005 몰％ 이하 첨가하는 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.0003 몰％ 이상 0.003 몰％ 이하 첨가하는 것이 바람직하다. 아인산 화합물의 첨가량이 상기 하한보다 적으면 착색 방지 효과가 작고, 상기 상한보다 많으면 투명성이 저하되는 원인이 되거나, 반대로 착색을 촉진시키거나 내열성을 저하시키거나 하는 경우도 있다.
인산 화합물과 아인산 화합물은 병용하여 첨가할 수 있는데, 그 경우의 첨가량은 인산 화합물과 아인산 화합물의 총량으로, 앞에 기재한 전체 하이드록시 화합물 성분에 대해 0.0001 몰％ 이상 0.005 몰％ 이하로 하는 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.0003 몰％ 이상 0.003 몰％ 이하이다. 이 첨가량이 상기 하한보다 적으면 착색 방지 효과가 작고, 상기 상한보다 많으면 투명성이 저하되는 원인이 되거나, 반대로 착색을 촉진시키거나 내열성을 저하시키거나 하는 경우도 있다.
또, 이와 같이 하여 제조된 폴리카보네이트 수지에는, 성형시 등에서의 분자량의 저하나 색상의 악화를 방지하기 위해서 열 안정제의 1 종 또는 2 종 이상이 배합되어 있어도 된다.
이러한 열 안정제로서는 아인산, 인산, 아포스폰산, 포스폰산, 및 이들의 에스테르 등을 들 수 있고, 구체적으로는 트리페닐포스파이트, 트리스(노닐페닐)포스파이트, 트리스(2,4-디-tert-부틸페닐)포스파이트, 트리데실포스파이트, 트리옥틸포스파이트, 트리옥타데실포스파이트, 디데실모노페닐포스파이트, 디옥틸모노페닐포스파이트, 디이소프로필모노페닐포스파이트, 모노부틸디페닐포스파이트, 모노데실디페닐포스파이트, 모노옥틸디페닐포스파이트, 비스(2,6-디-tert-부틸-4-메틸페닐)펜타에리트리톨디포스파이트, 2,2-메틸렌비스(4,6-디-tert-부틸페닐)옥틸포스파이트, 비스(노닐페닐)펜타에리트리톨디포스파이트, 비스(2,4-디-tert-부틸페닐)펜타에리트리톨디포스파이트, 디스테아릴펜타에리트리톨디포스파이트, 트리부틸포스페이트, 트리에틸포스페이트, 트리메틸포스페이트, 트리페닐포스페이트, 디페닐모노오르토크세닐포스페이트, 디부틸포스페이트, 디옥틸포스페이트, 디이소프로필포스페이트, 4,4'-비페닐렌디포스핀산테트라키스(2,4-디-tert-부틸페닐), 벤젠포스폰산디메틸, 벤젠포스폰산디에틸, 벤젠포스폰산디프로필 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 트리스노닐페닐포스파이트, 트리메틸포스페이트, 트리스(2,4-디-tert-부틸페닐)포스파이트, 비스(2,4-디-tert-부틸페닐)펜타에리트리톨디포스파이트, 비스(2,6-디-tert-부틸-4-메틸페닐)펜타에리트리톨디포스파이트, 및 벤젠포스폰산디메틸이 바람직하게 사용된다.
이러한 열 안정제는, 용융 중합시에 첨가한 첨가량에 더하여 게다가 추가로 배합할 수 있다. 즉, 적당량의 아인산 화합물이나 인산 화합물을 배합하여, 폴리카보네이트 수지를 얻은 후에, 이후에 기재하는 배합 방법으로, 추가로 아인산 화합물을 배합하면, 중합시의 투명성의 저하, 착색, 및 내열성의 저하를 회피하고, 또한 많은 열 안정제를 배합할 수 있고, 색상 악화의 방지가 가능해진다.
이들 열 안정제의 함유량은 폴리카보네이트 수지 100 중량부에 대해, 0.0001 중량부 ∼ 1 중량부가 바람직하고, 0.0005 중량부 ∼ 0.5 중량부가 보다 바람직하고, 0.001 중량부 ∼ 0.2 중량부가 더욱 바람직하다.
＜충격 강도 개질제＞
본 발명의 제 1 양태의 폴리카보네이트 수지 조성물은, 상기 폴리카보네이트 수지와 충격 강도 개질제를 함유한다. 특히, 본 발명의 제 1 양태의 특징의 하나는, 상기 디하이드록시 화합물 유래의 구조 단위를 함유하고, 유리 전이 온도가 145 ℃ 미만인 상기 폴리카보네이트 수지와 충격 강도 개질제의 조합에 있다.
즉, 유리 전이 온도 145 ℃ 미만의 상기 폴리카보네이트 수지는 착색이 적고, 내열성 및 내충격성에 있어서 밸런스를 취한 수지이지만, 실용적으로는 내충격성의 가일층의 개량이 필요해지는 경우가 있다. 그래서, 본 발명의 제 1 양태의 폴리카보네이트 수지 조성물에 있어서는, 상기 폴리카보네이트 수지와 함께 상기 충격 강도 개질제를 함유시킴으로써, 상기 서술한 결점을 개량하여, 내열성과 내충격성의 양립을 달성한 것이다. 또한, 상기 폴리카보네이트 수지의 유리 전이 온도를 145 ℃ 미만으로 하면, 낮은 용융 점도인 채로 높은 환원 점도를 달성할 수 있다. 그리고, 이러한 폴리카보네이트 수지와 충격 강도 개질제를 조합함으로써, 유리 전이 온도가 145 ℃ 이상인 경우와 비교하여, 상승 (相乘) 적으로 내충격성을 향상시킬 수 있다. 게다가, 본 발명의 제 1 양태의 폴리카보네이트 수지 조성물에 있어서는, 용융 점도를 억제한 채로 환원 점도를 높게 함으로써, 성형성과 내충격성의 양립도 용이해진다. 또, 본 발명의 제 1 양태의 폴리카보네이트 수지 조성물에 있어서는, 충격 강도 개질제를 함유하고 있는데도 불구하고, 투명성을 크게 저해하는 경우도 없다.
상기 폴리카보네이트 수지에 있어서는, 상기 폴리카보네이트 수지 100 중량부에 대한 상기 충격 강도 개질제의 함유량이 1 중량부 이상 25 중량부 미만인 것이 바람직하다.
상기 충격 강도 개질제의 함유량이 상기 서술한 범위에서 벗어나 너무 적은 경우에는, 충분한 충격 강도의 개질 효과를 얻을 수 없어, 성형 부재가 파단될 우려가 있다. 한편, 상기 서술한 범위에서 벗어나 너무 많은 경우에는, 양호한 성형성이 저해되어 성형시에 그을림이 발생하거나, 투명성이 저해되거나 할 우려가 있다. 상기 충격 강도 개질제의 함유량은 보다 바람직하게는 20 중량부 미만, 더욱 바람직하게는 15 중량부 미만이 좋다.
상기 충격 강도 개질제로서는, 통상적으로 알려진 내충격 강도를 향상시키는 것을 사용하는 것이 가능하고, 예를 들어 고무 탄성을 갖는 재료를 사용할 수 있다. 충격 강도 개질제로서는, 엘라스토머를 사용하는 것이 바람직하고, 그 중에서도 열가소성의 엘라스토머를 사용하는 것이 바람직하다. 열가소성 엘라스토머로서는, 각종 공중합 수지가 사용되는데, 유리 전이 온도가 통상적으로 0 ℃ 이하, 그 중에서도 -10 ℃ 이하인 것이 바람직하고, -20 ℃ 이하가 보다 바람직하고, 나아가서는 -30 ℃ 이하가 바람직하다. 보다 구체적으로는 예를 들어 SB (스티렌-부타디엔) 공중합체, SBS (스티렌-부타디엔-스티렌 블록) 공중합체, ABS (아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌) 공중합체, MBS (메틸메타크릴레이트-부타디엔-스티렌) 공중합체, MABS (메틸메타크릴레이트-아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌) 공중합체, MB (메틸메타크릴레이트-부타디엔) 공중합체, ASA (아크릴로니트릴-스티렌-아크릴 고무) 공중합체, AES (아크릴로니트릴-에틸렌프로필렌고무-스티렌) 공중합체, MA (메틸메타크릴레이트-아크릴고무) 공중합체, MAS (메틸메타크릴레이트-아크릴고무-스티렌) 공중합체, 메틸메타크릴레이트-아크릴-부타디엔고무 공중합체, 메틸메타크릴레이트-아크릴-부타디엔고무-스티렌 공중합체, 메틸메타크릴레이트-(아크릴-실리콘 IPN 고무) 공중합체, 및 천연 고무 등을 사용할 수 있다.
바람직하게는, 상기 충격 강도 개질제는 부타디엔을 함유하는 공중합물인 것이 좋다.
이 경우에는, 상기 폴리카보네이트 수지와의 조합에 있어서 특히 현저한 충격 강도 개질 효과를 얻을 수 있다.
부타디엔을 함유하는 공중합물로서는, 구체적으로는 SBS (스티렌-부타디엔-스티렌 블록) 공중합체, ABS (아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌) 공중합체, MBS (메틸메타크릴레이트-부타디엔-스티렌) 공중합체, MABS (메틸메타크릴레이트-아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌) 공중합체, MB (메틸메타크릴레이트-부타디엔) 공중합체, 메틸메타크릴레이트-아크릴-부타디엔고무 공중합체 등이 있다.
상기 폴리카보네이트 수지 조성물은 상기 폴리카보네이트 수지와 상기 충격 강도 개질제를 혼합함으로써 제조할 수 있다.
구체적으로는, 예를 들어 펠릿상의 상기 폴리카보네이트 수지와, 상기 충격 강도 개질제를 압출기를 이용하여 혼합하고, 스트랜드상으로 압출하여, 회전식 커터 등으로 펠릿상으로 커트함으로써 폴리카보네이트 수지 조성물을 얻을 수 있다.
상기 폴리카보네이트 수지 조성물의 노치 샤르피 충격 강도는, 15 kJ/㎡ 이상이 바람직하고, 20 kJ/㎡ 이상이 보다 바람직하고, 25 kJ/㎡ 이상이 더욱 바람직하고, 40 kJ/㎡ 이상이 한층 더 바람직하고, 특별하게는 49 kJ/㎡ 이상이 바람직하다. 또, 실현 곤란성이라는 관점에서, 상기 폴리카보네이트 수지 조성물의 노치 샤르피 충격 강도의 상한은 200 kJ/㎡ 이다.
상기 노치 샤르피 충격 강도는, 상기 폴리카보네이트 수지 조성물에 있어서의 분자량, 디하이드록시 화합물의 몰비율, 충격 강도 개질제의 종류 또는 함유량 등을 조정함으로써 제어할 수 있다.
상기 폴리카보네이트 수지 조성물의 용융 점도는 300 ㎩·s 이상이 바람직하다. 용융 점도가 상기 서술한 범위에서 벗어나 너무 낮은 경우에는, 기계적 강도가 부족하여, 사출 성형 등의 성형 후에 금형으로부터 꺼낼 때에 성형품이 균열되거나, 성형품의 사용시에 크랙이 발생하거나 할 우려가 있다. 상기 폴리카보네이트 수지 조성물의 용융 점도는 보다 바람직하게는 450 ㎩·s 이상, 더욱 바람직하게는 500 ㎩·s 이상이 된다.
또, 상기 폴리카보네이트 수지 조성물의 용융 점도는 800 ㎩·s 이하가 바람직하다. 용융 점도가 상기 서술한 범위에서 벗어나 너무 높은 경우에는, 강도가 높은 폴리카보네이트 수지 조성물을 공업적으로 제조하는 것이 곤란해질 우려가 있다. 또, 이 경우에는, 유동성의 악화나 성형 온도의 상승에 의한 착색, 분자량의 저하, 분해 가스의 발생 등을 초래하기 쉬워질 우려가 있다. 상기 폴리카보네이트 수지 조성물의 용융 점도는 보다 바람직하게는 700 ㎩·s 이하, 더욱 바람직하게는 640 ㎩·s 이하가 좋다.
상기 폴리카보네이트 수지와 상기 충격 강도 개질제의 혼합시에는, 필요에 따라 적절히 하기의 산화 방지제, 이형제 등의 첨가제를 첨가할 수 있다.
상기 폴리카보네이트 수지 조성물에는, 산화 방지의 목적에서 통상적으로 알려진 산화 방지제의 1 종 또는 2 종 이상을 배합할 수 있다.
산화 방지제를 사용하는 경우에는, 폴리카보네이트 수지 100 중량부에 대해, 통상적으로 0.0001 중량부 이상 1 중량부 이하이며, 바람직하게는 0.001 중량부 이상, 보다 바람직하게는 0.01 중량부 이상이며, 또, 통상적으로 1 중량부 이하이며, 바람직하게는 0.5 중량부 이하, 보다 바람직하게는 0.3 중량부 이하이다.
산화 방지제의 함유량이 폴리카보네이트 수지 조성물 전체에 대해, 상기 하한 이상이면 성형시의 착색 억제 효과가 양호해지는 경향이 있지만, 산화 방지제의 함유량이 폴리카보네이트 수지 조성물 전체에 대해, 상기 상한보다 많으면 사출 성형시에 있어서의 금형에 대한 부착물이 많아지거나, 압출 성형에 의해 필름을 성형할 때에 롤에 대한 부착물이 많아지거나 함으로써, 제품의 표면 외관이 손상될 우려가 있다.
산화 방지제로서는, 페놀계 산화 방지제, 포스페이트계 산화 방지제 및 유황계 산화 방지제로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1 종인 것이 바람직하고, 페놀계 산화 방지제 및/또는 포스페이트계 산화 방지제가 더욱 바람직하다.
페놀계 산화 방지제로서는, 예를 들어 펜타에리트리톨테트라키스(3-메르캅토프로피오네이트), 펜타에리트리톨테트라키스(3-라우릴티오프로피오네이트), 글리세롤-3-스테아릴티오프로피오네이트, 트리에틸렌글리콜-비스[3-(3-tert-부틸-5-메틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트], 1,6-헥산디올-비스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트], 펜타에리트리톨-테트라키스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트], 옥타데실-3-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트, 1,3,5-트리메틸-2,4,6-트리스(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시벤질)벤젠, N,N-헥사메틸렌비스(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시-하이드로신나마이드), 3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시-벤질포스포네이트-디에틸에스테르, 트리스(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시벤질)이소시아누레이트, 4,4'-비페닐렌디포스핀산테트라키스(2,4-디-tert-부틸페닐), 3,9-비스｛1,1-디메틸-2-[β-(3-tert-부틸-4-하이드록시-5-메틸페닐)프로피오닐옥시]에틸｝-2,4,8,10-테트라옥사스피로(5,5)운데칸 등의 화합물을 들 수 있다.
이들 화합물 중에서도, 탄소수 5 이상의 알킬기에 의해 1 개 이상 치환된 방향족 모노하이드록시 화합물이 바람직하고, 구체적으로는 옥타데실-3-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트, 펜타에리트리톨-테트라키스｛3-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트｝, 1,6-헥산디올-비스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트], 1,3,5-트리메틸-2,4,6-트리스(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시벤질)벤젠 등이 바람직하고, 펜타에리트리톨-테트라키스｛3-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트가 더욱 바람직하다.
포스페이트계 산화 방지제로서는, 예를 들어, 트리페닐포스파이트, 트리스(노닐페닐)포스파이트, 트리스(2,4-디-tert-부틸페닐)포스파이트, 트리데실포스파이트, 트리옥틸포스파이트, 트리옥타데실포스파이트, 디데실모노페닐포스파이트, 디옥틸모노페닐포스파이트, 디이소프로필모노페닐포스파이트, 모노부틸디페닐포스파이트, 모노데실디페닐포스파이트, 모노옥틸디페닐포스파이트, 비스(2,6-디-tert-부틸-4-메틸페닐)펜타에리트리톨디포스파이트, 2,2-메틸렌비스(4,6-디-tert-부틸페닐)옥틸포스파이트, 비스(노닐페닐)펜타에리트리톨디포스파이트, 비스(2,4-디-tert-부틸페닐)펜타에리트리톨디포스파이트, 디스테아릴펜타에리트리톨디포스파이트 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, 트리스노닐페닐포스파이트, 트리메틸포스페이트, 트리스(2,4-디-tert-부틸페닐)포스파이트, 비스(2,4-디-tert-부틸페닐)펜타에리트리톨디포스파이트, 비스(2,6-디-tert-부틸-4-메틸페닐)펜타에리트리톨디포스파이트가 바람직하고, 트리스(2,4-디-tert-부틸페닐)포스파이트가 더욱 바람직하다.
유황계 산화 방지제로서는, 예를 들어, 디라우릴-3,3'-티오디프로피온산에스테르, 디트리데실-3,3'-티오디프로피온산에스테르, 디미리스틸-3,3'-티오디프로피온산에스테르, 디스테아릴-3,3'-티오디프로피온산에스테르, 라우릴스테아릴-3,3'-티오디프로피온산에스테르, 펜타에리트리톨테트라키스(3-라우릴티오프로피오네이트), 비스[2-메틸-4-(3-라우릴티오프로피오닐옥시)-5-tert-부틸페닐]술파이드, 옥타데실디술파이드, 메르캅토벤즈이미다졸, 2-메르캅토-6-메틸벤즈이미다졸, 1,1'-티오비스(2-나프톨) 등을 들 수 있다. 상기 중, 펜타에리트리톨테트라키스(3-라우릴티오프로피오네이트) 가 바람직하다.
또, 상기 폴리카보네이트 수지 조성물에는, 시트 성형시의 냉각 롤로부터의 롤 분해 혹은 사출 성형시의 금형으로부터의 이형성을 보다 향상시키거나 하기 위해, 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서, 이들 이형제는 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 혼합하여 사용해도 된다.
이러한 이형제로서는, 1 가 또는 다가 알코올의 고급 지방산 에스테르, 고급 지방산, 파라핀 왁스, 밀랍, 올레핀계 왁스, 카르복실기 및/또는 카르복실산 무수물기를 함유하는 올레핀계 왁스, 실리콘 오일, 오르가노폴리실록산 등을 들 수 있다.
고급 지방산 에스테르로서는, 탄소수 1 ∼ 탄소수 20 의 1 가 또는 다가 알코올과 탄소수 10 ∼ 탄소수 30 의 포화 지방산과의 부분 에스테르 또는 전체 에스테르가 바람직하다. 이러한 1 가 또는 다가 알코올과 포화 지방산과의 부분 에스테르 또는 전체 에스테르로서는, 스테아르산모노글리세리드, 스테아르산디글리세리드, 스테아르산트리글리세리드, 스테아르산모노소르비테이트, 스테아르산스테아릴, 베헤닌산모노글리세리드, 베헤닌산베헤닐, 펜타에리트리톨모노스테아레이트, 펜타에리트리톨테트라스테아레이트, 펜타에리트리톨테트라페라르고네이트, 프로필렌글리콜모노스테아레이트, 스테아릴스테아레이트, 팔미틸팔미테이트, 부틸스테아레이트, 메틸라우레이트, 이소프로필팔미테이트, 비페닐비페네이트, 소르비탄모노스테아레이트, 2-에틸헥실스테아레이트 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 스테아르산모노글리세리드, 스테아르산트리글리세리드, 펜타에리트리톨테트라스테아레이트, 베헤닌산베헤닐이 바람직하게 사용된다. 이형성과 투명성의 관점에서 이형제로서 보다 바람직한 것은 스테아르산에스테르이다.
스테아르산에스테르로서는, 치환 또는 비치환의 탄소수 1 ∼ 탄소수 20 의 1 가 또는 다가 알코올과 스테아르산과의 부분 에스테르 또는 전체 에스테르가 바람직하다. 이러한 1 가 또는 다가 알코올과 스테아르산의 부분 에스테르 또는 전체 에스테르로서는, 에틸렌글리콜디스테아레이트, 스테아르산모노글리세리드, 스테아르산디글리세리드, 스테아르산트리글리세리드, 스테아르산모노소르비테이트, 스테아르산스테아릴, 펜타에리트리톨모노스테아레이트, 펜타에리트리톨테트라스테아레이트, 프로필렌글리콜모노스테아레이트, 스테아릴스테아레이트, 부틸스테아레이트, 소르비탄모노스테아레이트, 2-에틸헥실스테아레이트 등이 보다 바람직하다. 그 중에서도, 스테아르산모노글리세리드, 스테아르산트리글리세리드, 펜타에리트리톨테트라스테아레이트, 스테아릴스테아레이트가 더욱 바람직하고, 에틸렌글리콜디스테아레이트, 스테아르산모노글리세리드가 특히 바람직하다.
이형제를 사용하는 경우에는, 그 배합량은 폴리카보네이트 수지 100 중량부에 대해 통상적으로 0.001 중량부 이상, 바람직하게는 0.01 중량부 이상, 보다 바람직하게는 0.1 중량부 이상이며, 또, 통상적으로 2 중량부 이하, 바람직하게는 1 중량부 이하, 보다 바람직하게는 0.5 중량부 이하이다. 이형제의 함유량이 과도하게 많으면 성형시에 금형 부착물이 증가되는 경우가 있어, 대량으로 성형을 실시한 경우에는 금형의 정비에 노력을 필요로 할 가능성이 있고, 또, 얻어지는 성형품에 외관 불량을 초래할 가능성이 있다. 폴리카보네이트 수지 조성물 중의 이형제의 함유량이 상기 하한 이상이면 성형시, 성형품이 금형으로부터 이형되기 쉬워져, 성형품을 취득하기 쉽다는 이점이 있다.
고급 지방산으로서는, 치환 또는 비치환의 탄소수 10 ∼ 탄소수 30 의 포화 지방산이 바람직하다. 그 중에서도 비치환의 탄소수 10 ∼ 탄소수 30 의 포화 지방산이 보다 바람직하고, 이와 같은 고급 지방산으로서는 미리스트산, 라우르산, 팔미트산, 스테아르산, 베헤닌산 등을 들 수 있다. 탄소수 16 ∼ 18 의 포화 지방산이 더욱 바람직하고, 이와 같은 포화 지방산으로서 팔미트산, 스테아르산 등을 들 수 있는데, 스테아르산이 특히 바람직하다.
또, 상기 폴리카보네이트 수지 조성물은 자외선에 의한 변색은 종래의 폴리카보네이트 수지와 비교하여 현저하게 작지만, 더 한층 개량의 목적에서, 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서, 자외선 흡수제, 광 안정제의 1 종 또는 2 종 이상이 배합되어 있어도 된다.
여기서, 자외선 흡수제로서는, 자외선 흡수능을 갖는 화합물이면 특별히 한정되지 않는다. 자외선 흡수능을 갖는 화합물로서는 유기 화합물, 무기 화합물을 들 수 있다. 그 중에서도 유기 화합물은 폴리카보네이트 수지와의 친화성을 확보하기 쉬워, 균일하게 분산되기 쉽기 때문에 바람직하다.
자외선 흡수능을 갖는 유기 화합물의 분자량은 특별히 한정되지 않지만, 통상적으로 200 이상, 바람직하게는 250 이상이다. 또, 통상적으로 600 이하, 바람직하게는 450 이하, 보다 바람직하게는 400 이하이다. 분자량이 과도하게 작으면 장기간 사용에서의 내자외선 성능의 저하를 야기할 가능성이 있다. 분자량이 과도하게 크면 장기간 사용에서의 수지 조성물의 투명성 저하를 야기할 가능성이 있다.
바람직한 자외선 흡수제로서는, 벤조트리아졸계 화합물, 벤조페논계 화합물, 트리아진계 화합물, 벤조에이트계 화합물, 살리실산페닐에스테르계 화합물, 시아노아크릴레이트계 화합물, 말론산에스테르계 화합물, 옥살산아닐리드계 화합물 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 벤조트리아졸계 화합물, 하이드록시벤조페논계 화합물, 말론산에스테르계 화합물이 바람직하게 사용된다. 이들은 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
벤조트리아졸계 화합물의 보다 구체적인 예로서는, 2-(2'-하이드록시-3'-메틸-5'-헥실페닐)벤조트리아졸, 2-(2'-하이드록시-3'-t-부틸-5'-헥실페닐)벤조트리아졸, 2-(2'-하이드록시-3',5'-디-t-부틸페닐)벤조트리아졸, 2-(2'-하이드록시-3'-메틸-5'-t-옥틸페닐)벤조트리아졸, 2-(2'-하이드록시-5'-t-도데실페닐)벤조트리아졸, 2-(2'-하이드록시-3'-메틸-5'-t-도데실페닐)벤조트리아졸, 2-(2'-하이드록시-5'-t-부틸페닐)벤조트리아졸, 메틸-3-(3-(2H-벤조트리아졸-2-일)-5-t-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트 등을 들 수 있다.
벤조페논계 화합물로서는, 2,2'-디하이드록시벤조페논, 2,2',4,4'-테트라하이드록시벤조페논, 2-하이드록시-4-옥톡시벤조페논 등의 하이드록시벤조페논계 화합물 등을 들 수 있다.
말론산에스테르계 화합물로서는, 2-(1-아릴알킬리덴)말론산에스테르류, 테트라에틸-2,2'-(1,4-페닐렌-디메틸리덴)-비스말로네이트 등을 들 수 있다.
트리아진계 화합물로서는, 2-[4-[(2-하이드록시-3-도데실옥시프로필)옥시]-2-하이드록시페닐]-4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(2,4-디메틸페닐)-6-(2-하이드록시-4-이소옥틸옥시페닐)-s-트리아진, 2-(4,6-디페닐-1,3,5-트리아진-2-일)-5-[(헥실)옥시]-페놀 (치바가이기사 제조, Tinuvin 1577FF) 등을 들 수 있다.
시아노아크릴레이트계 화합물로서는, 에틸-2-시아노-3,3-디페닐아크릴레이트, 2'-에틸헥실-2-시아노-3,3-디페닐아크릴레이트 등을 들 수 있다.
옥살산아닐리드계 화합물로서는, 2-에틸-2'-에톡시-옥살아닐리드 (Clariant 사 제조, Sanduvor VSU) 등을 들 수 있다.
이러한 자외선 흡수제, 광 안정제의 함유량은, 자외선 흡수제의 종류에 따라 적절히 선택하는 것이 가능한데, 폴리카보네이트 수지 조성물 전체에 대해, 자외선 흡수제를 0.001 중량％ ∼ 5 중량％ 함유하는 것이 바람직하고, 폴리카보네이트 100 중량부에 대해 0.01 중량부 ∼ 2 중량부가 바람직하다.
또, 상기 폴리카보네이트 수지 조성물에는, 황색미를 없애기 위해서 블루잉제의 1 종 또는 2 종 이상이 배합되어 있어도 된다. 블루잉제로서는, 종래의 폴리카보네이트 수지에 사용되는 것이면, 특별히 지장없이 사용할 수 있다. 일반적으로는 안트라퀴논계 염료가 입수 용이하여 바람직하다.
구체적인 블루잉제로서는, 예를 들어, 일반명 Solvent Violet 13 [CA. No. (컬러 인덱스 No.) 60725], 일반명 Solvent Violet 31 [CA. No. 68210], 일반명 Solvent Violet 33 [CA. No. 60725], 일반명 Solvent Blue 94 [CA. No. 61500], 일반명 Solvent Violet 36 [CA. No. 68210], 일반명 Solvent Blue 97 [바이엘사 제조 「마크로렉스바이올렛 RR」], 및 일반명 Solvent Blue 45 [CA. No. 61110] 등을 대표예로서 들 수 있다.
이들 블루잉제의 함유량은, 통상적으로 폴리카보네이트 수지 100 중량부에 대해 0.1 × 10-4 중량부 ∼ 2 × 10-4 중량부가 바람직하다.
또, 상기 폴리카보네이트 수지 조성물은 상기 첨가제 외에, 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서, 주지의 여러 가지 첨가제, 예를 들어, 난연제, 난연 보조제, 가수 분해 억제제, 대전 방지제, 발포제, 염안료 등을 함유한 수지 조성물이어도 된다. 또, 예를 들어, 방향족 폴리카보네이트, 방향족 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리스티렌, 폴리올레핀, 아크릴, 아모르퍼스폴리올레핀 등의 합성 수지, 폴리락트산, 폴리부틸렌숙시네이트 등의 생분해성 수지 등이 혼합된 수지 조성물이어도 된다.
전술한 폴리카보네이트 수지 조성물과 전술과 같은 각종 첨가제 등과의 배합 방법으로서는, 예를 들어 텀블러, V 형 블렌더, 슈퍼 믹서, 나우터 믹서, 밴버리 믹서, 혼련 롤, 압출기 등으로 혼합·혼련하는 방법, 혹은, 예를 들어 염화메틸렌 등의 공통의 양 용매에 용해시킨 상태로 혼합하는 용액 블렌드 방법 등이 있는데, 이것은 특별히 한정되는 것은 아니고, 통상적으로 사용되는 블렌드 방법이면 어떠한 방법을 이용해도 된다.
이렇게 하여 얻어지는 폴리카보네이트 수지는, 이것에 각종 첨가제 등이 첨가되어 직접, 혹은 용융 압출기로 일단 펠릿상으로 하고 나서, 압출 성형법, 사출 성형법, 압축 성형법 등의 통상적으로 알려져 있는 성형 방법으로, 원하는 형상으로 성형할 수 있다.
[폴리카보네이트 수지 성형품]
상기 서술한 바와 같이 상기 폴리카보네이트 수지 조성물을 성형함으로써, 폴리카보네이트 수지 성형품을 얻을 수 있다.
바람직하게는, 상기 폴리카보네이트 수지 성형품은 사출 성형법에 의해 성형된 것이 좋다.
이 경우에는, 복잡한 형상의 상기 폴리카보네이트 수지 성형품이 제조 가능해진다. 그리고, 복잡한 형상으로 성형하면 응력 집중부가 발생되기 쉬워지지만, 상기 폴리카보네이트 수지 조성물에 있어서는 상기 서술한 바와 같이 충격 강도의 개질 효과가 얻어지므로, 응력 집중에 의한 파단을 억제할 수 있다.
(제 2 양태)
이하, 본 발명의 제 2 양태의 실시형태를 상세하게 설명하는데, 이하에 기재하는 구성 요건의 설명은, 본 발명의 제 2 양태의 실시양태의 일례 (대표예) 로, 본 발명의 제 2 양태는 그 요지를 일탈하지 않는 한, 이하의 내용에 한정되는 것은 아니다. 또한, 본 명세서에 있어서, 「∼」란 그 전후의 수치 또는 물리량을 포함하는 표현으로서 사용하는 것으로 한다. 또, 본 명세서에 있어서 「치환기」라는 표현을 사용하는 경우, 특별히 명기하지 않는 한, 당해 치환기의 종류는 한정되는 것이 아니고, 분자량 200 까지인 것을 의미하는 것으로 한다.
〔폴리카보네이트 수지 조성물〕
본 발명의 제 2 양태의 폴리카보네이트 수지 조성물은, 하기 일반식 (1) 로 나타내는 부위를 갖는 디하이드록시 화합물 (이하 「디하이드록시 화합물 (1)」이라고 부르기도 한다) 에서 유래하는 구조 단위를 가지며, 유리 전이 온도 (Tig) 가 145 ℃ 미만인 폴리카보네이트 수지와 코어·쉘 구조로 이루어지는 충격 강도 개질제를 함유하는 것을 특징으로 한다.
[화학식 20]
Figure pat00020
(단, 상기 일반식 (1) 로 나타내는 부위가 -CH2-O-H 의 일부인 경우를 제외한다)
본 발명의 제 2 양태는, 상기 디하이드록시 화합물 (1) 에서 유래하는 구조 단위를 가지며, 유리 전이 온도 (Tig) 가 145 ℃ 미만인 폴리카보네이트 수지와 코어·쉘 구조로 이루어지는 엘라스토머를 배합함으로써, 상기 특허문헌 2 에 기재된 폴리카보네이트 수지 조성물에서는 얻어지지 않은, 내충격성 시험, 내면충격 시험에 있어서의 취성 파괴율 등의 개량 효과가 얻어진다는 지견에 의거한 것이다. 이와 같은 우수한 개량 효과가 얻어지는 작용 기구의 상세한 것은 분명하지 않지만, 특정한 유리 전이 온도 (Tig) 를 갖는 폴리카보네이트 수지를 선택함으로써, 코어·쉘 구조로 이루어지는 엘라스토머와의 분산성이 높아지는 것에 의한 것으로 생각된다.
[폴리카보네이트 수지]
본 발명의 제 2 양태의 폴리카보네이트 수지 조성물에 사용하는 폴리카보네이트 수지 (이하, 「본 발명의 폴리카보네이트 수지」라고 부르기도 한다) 는, 하기 일반식 (1) 로 나타내는 부위를 갖는 디하이드록시 화합물 (디하이드록시 화합물 (1)) 에서 유래하는 구조 단위를 가지며, 유리 전이 온도 (Tig) 가 145 ℃ 미만이다.
[화학식 21]
Figure pat00021
(단, 상기 일반식 (1) 로 나타내는 부위가 -CH2-O-H 의 일부인 경우를 제외한다)
본 발명의 폴리카보네이트 수지는, 디하이드록시 화합물 (1) 과 탄산디에스테르를 원료로 하여, 에스테르 교환 반응에 의해 중축합시켜 얻을 수 있다.
＜유리 전이 온도 (Tig)＞
본 발명의 폴리카보네이트 수지의 유리 전이 온도 (Tig) 는 145 ℃ 미만인데, 이 유리 전이 온도 (Tig) 는 바람직하게는 140 ℃ 이하, 보다 바람직하게는 135 ℃ 이하, 더욱 바람직하게는 130 ℃ 이하이며, 한편, 바람직하게는 70 ℃ 이상, 보다 바람직하게는 75 ℃ 이상, 더욱 바람직하게는 80 ℃ 이상이다. 폴리카보네이트 수지의 유리 전이 온도가 너무 높을 때, 그 폴리카보네이트 수지는 분자량 (환원 점도) 이 너무 높은 것을 의미하며, 이 때문에 엘라스토머와의 배합성이 악화되어, 폴리카보네이트 수지 조성물의 내면 충격성 개량 효과가 불충분해지는 경향이 있다. 한편, 유리 전이 온도가 너무 낮을 때, 그 폴리카보네이트 수지는 내열성이 너무 낮은 것을 의미한다.
또한, 본 발명의 제 2 양태에 있어서, 폴리카보네이트 수지의 유리 전이 온도 (Tig) 는, 이하의 방법으로 측정된 것을 가리킨다.
(유리 전이 온도 (Tig) 의 측정)
시차 주사 열량계 (에스아이아이·나노테크놀로지사 제조의 「DSC220」) 를 이용하여, 폴리카보네이트 수지 약 10 ㎎ 을 10 ℃／min 의 승온 속도로 가열하여 DSC 곡선을 측정한다. 이어서, JIS-K7121 (1987 년) 에 준거하여, 저온측의 베이스 라인을 고온측으로 연장한 직선과, 유리 전이의 계단상 변화 부분에서의 곡선의 구배가 최대가 되는 점에서 그은 접선과의 교점의 온도인 보외 (補外) 유리 전이 개시 온도를 구하고, 이것을 유리 전이 온도 (Tig) 로 한다.
전술한 바와 같이, 폴리카보네이트 수지는, 원료로서 통상적으로 디하이드록시 화합물과 탄산디에스테르가 사용되는데, 탄산디에스테르로서는 사용 가능한 것이 적기 때문에, 본 발명의 폴리카보네이트 수지의 유리 전이 온도 (Tig) 를 145 ℃ 미만으로 하기 위해서는, 통상적으로 폴리카보네이트 수지의 제조에 사용하는 디하이드록시 화합물을 선택하는 것이 생각된다.
예를 들어, 디하이드록시 화합물 (1) 로서 유리 전이 온도가 145 ℃ 미만인 것을 선택하는 것이 생각된다. 또, 디하이드록시 화합물 (1) 로서 이소소르비드를 단독으로 사용한 폴리카보네이트 수지에서는 통상적으로 유리 전이 온도가 145 ℃ 보다 높은 것이 되기 때문에, 이소소르비드를 사용하는 경우에는, 보다 유리 전이 온도가 낮아지도록 이소소르비드 이외의 디하이드록시 화합물의 종류 및 조성비를 적절히 선택하여 공중합하는 것이 생각된다.
특히, 이하에 상세히 기술하는 폴리카보네이트 수지의 원료로서 사용하는 디하이드록시 화합물 중에서도 바람직한 화합물을 선택하고, 또, 바람직한 조성비로 하는 것이 바람직하다.
＜원료＞
(디하이드록시 화합물)
디하이드록시 화합물 (1) 로서는, 구조의 일부에 상기 식 (1) 로 나타내는 부위를 갖는 것이면 특별히 한정되는 것은 아니지만, 구체적으로는 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 테트라에틸렌글리콜 등의 옥시알킬렌글리콜류, 9,9-비스(4-(2-하이드록시에톡시)페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-(2-하이드록시에톡시)-3-메틸페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-(2-하이드록시에톡시)-3-이소프로필페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-(2-하이드록시에톡시)-3-이소부틸페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-(2-하이드록시에톡시)-3-tert-부틸페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-(2-하이드록시에톡시)-3-시클로헥실페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-(2-하이드록시에톡시)-3-페닐페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-(2-하이드록시에톡시)-3,5-디메틸페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-(2-하이드록시에톡시)-3-tert-부틸-6-메틸페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-(3-하이드록시-2,2-디메틸프로폭시)페닐)플루오렌 등, 측사슬에 방향족기를 가지고, 주사슬에 방향족기에 결합된 에테르기를 갖는 화합물, 하기 식 (2) 로 나타내는 디하이드록시 화합물로 대표되는 무수당 알코올, 하기 식 (5) 로 나타내는 스피로글리콜, 하기 식 (6) 으로 나타내는 디하이드록시 화합물, 등의 고리형 에테르 구조를 갖는 화합물을 들 수 있는데, 그 중에서도 입수의 용이함, 핸들링, 중합시의 반응성, 얻어지는 폴리카보네이트 수지의 색상의 관점에서는, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜이 바람직하다. 또, 내열성, 내광성의 관점에서는, 하기 식 (2) 로 대표되는 당 알코올, 하기 식 (5) 로 나타내는 스피로글리콜, 하기 식 (6) 으로 나타내는 디하이드록시 화합물 등의 고리형 에테르 구조를 갖는 디하이드록시 화합물이 바람직하고, 하기 식 (2) 로 나타내는 디하이드록시 화합물로 대표되는 당 알코올, 하기 식 (5) 로 나타내는 스피로글리콜 등의, 복수의 고리로 이루어지는 고리형 에테르 구조, 바람직하게는 2 개의 고리로 이루어지는 고리형 에테르 구조를 갖는 디하이드록시 화합물이 보다 바람직하다. 가장 바람직한 것은 하기 식 (2) 로 나타내는 디하이드록시 화합물로 대표되는 무수당 알코올이다. 이들은 얻어지는 폴리카보네이트 수지의 요구 성능에 따라 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
[화학식 22]
Figure pat00022
상기 식 (2) 로 나타내는 디하이드록시 화합물로서는, 입체 이성체의 관계에 있는 이소소르비드, 이소만니드, 이소이디드를 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용하거나, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
이들 디하이드록시 화합물 (1) 중, 방향 고리 구조를 가지지 않는 디하이드록시 화합물을 사용하는 것이, 얻어지는 폴리카보네이트 수지의 내광성의 관점에서 바람직하고, 그 중에서도 식물 유래의 자원으로서 풍부하게 존재하여, 용이하게 입수 가능한 여러 가지 전분으로 제조되는 소르비톨을 탈수 축합하여 얻어지는 이소소르비드가, 입수 및 제조의 용이함, 내광성, 광학 특성, 성형성, 내열성, 카본 뉴트럴의 면에서 가장 바람직하다.
또, 폴리카보네이트 수지 중에 있어서의 전체 디하이드록시 화합물에서 유래하는 구조 단위에 대한, 디하이드록시 화합물 (1) 에서 유래하는 구조 단위의 비율은, 10 ㏖％ 이상인 것이 바람직하고, 20 ㏖％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 30 ㏖％ 이상인 것이 더욱 바람직하다. 한편, 디하이드록시 화합물 (1) 에서 유래하는 구조 단위는, 폴리카보네이트 수지 중에 있어서의 전체 디하이드록시 화합물에서 유래하는 구조 단위에 대해 60 ㏖％ 보다 적고, 55 ㏖％ 이하가 바람직하다. 디하이드록시 화합물 (1) 에서 유래하는 구조 단위를 상기 소정량으로 함으로써, 폴리카보네이트 수지의 색조, 내광성 등이 우수한 것이 된다.
또, 본 발명의 폴리카보네이트 수지는, 본 발명의 제 2 양태의 폴리카보네이트 수지 조성물로 했을 때에 내면충격성 개량 효과, 내충격성 개량 효과를 얻기 위해서, 디하이드록시 화합물 (1) 에서 유래하는 구조 단위에 더하여, 지방족 디하이드록시 화합물 (2 개의 하이드록시기 이외가 지방족 탄화수소로 이루어지는 디하이드록시 화합물) 에서 유래하는 구조 단위를 함유하는 것이 바람직하다. 폴리카보네이트 수지에 있어서, 지방족 디하이드록시 화합물에서 유래하는 구조 단위를 도입하기 위해서는, 상기 디하이드록시 화합물 (1) 과 동일하게, 폴리카보네이트 수지의 원료로서 지방족 디하이드록시 화합물을 사용하여 공중합하면 된다.
지방족 디하이드록시 화합물로서는, 직사슬 지방족 디하이드록시 화합물, 분기 지방족 디하이드록시 화합물, 지환식 디하이드록시 화합물 등을 들 수 있고, 이들 중에서도 지환식 디하이드록시 화합물이 바람직하다.
이하에 본 발명의 제 2 양태에서 사용할 수 있는 지방족 디하이드록시 화합물의 구체예를 드는데, 이하의 지방족 디하이드록시 화합물은 1 종만으로 사용하거나, 2 종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.
직사슬 지방족 디하이드록시 화합물로서는, 에틸렌글리콜, 1,3-프로판디올, 1,2-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,3-부탄디올, 1,2-부탄디올, 1,5-헵탄디올, 1,6-헥산디올, 1,10-데칸디올, 1,12-도데칸디올 등을 들 수 있다. 분기 지방족 디하이드록시 화합물로서는 네오펜틸글리콜, 헥실렌글리콜 등을 들 수 있다.
지환식 디하이드록시 화합물은, 고리형 구조의 탄화수소 골격과 2 개의 하이드록시기를 갖는 화합물이며, 하이드록시기는 고리형 구조에 직접 결합되어 있어도 되고, 알킬렌기와 같은 치환기를 통하여 고리형 구조에 결합되어 있어도 된다. 또, 고리형 구조는 단고리이거나 다고리이어도 된다. 지환식 디하이드록시 화합물의 바람직한 것으로서는, 이하에 드는 5 원자 고리 구조를 갖는 지환식 디하이드록시 화합물, 6 원자 고리 구조를 갖는 지환식 디하이드록시 화합물 등을 들 수 있다. 지환식 디하이드록시 화합물로서 5 원자 고리 구조를 갖는 지환식 디하이드록시 화합물 또는 6 원자 고리 구조를 갖는 지환식 디하이드록시 화합물을 사용하여, 이들에서 유래하는 구조 단위를 폴리카보네이트 수지에 도입함으로써, 얻어지는 폴리카보네이트 수지의 내열성을 높일 수 있다.
지환식 디하이드록시 화합물의 탄소수는 통상적으로 70 이하이며, 바람직하게는 50 이하, 더욱 바람직하게는 30 이하이다. 이 탄소수가 많을수록, 얻어지는 폴리카보네이트 수지의 내열성이 높아지는 경향이 있는데, 폴리카보네이트 수지의 합성이 곤란해지거나, 정제가 곤란해지거나, 비용이 높아지는 경우가 있다. 한편, 지환식 디하이드록시 화합물의 탄소수가 적을수록 정제하기 쉬워, 원료 조달이 용이하다.
5 원자 고리 구조를 갖는 지환식 디하이드록시 화합물로서는, 트리시클로데칸디올류, 펜타시클로펜타데칸디올류, 2,6-데카린디올, 1,5-데카린디올, 2,3-데카린디올 등의 데카린디올류, 트리시클로테트라데칸디올류, 트리시클로데칸디메탄올류, 펜타시클로펜타데칸디메탄올류 등을 들 수 있다.
6 원자 고리 구조를 갖는 지환식 디하이드록시 화합물로서는 1,2-시클로헥산디올, 1,3-시클로헥산디올, 1,4-시클로헥산디올, 2-메틸-1,4-시클로헥산디올, 2-메틸-1,4-시클로헥산디올 등의 시클로헥산디올류, 4-시클로헥센-1,2-디올 등의 시클로헥센디올류, 2,3-노르보르난디올, 2,5-노르보르난디올 등의 노르보르난디올류, 1,3-아다만탄디올, 2,2-아다만탄디올 등의 아다만탄디올류, 1,2-시클로헥산디메탄올, 1,3-시클로헥산디메탄올, 1,4-시클로헥산디메탄올 등의 시클로헥산디메탄올류, 4-시클로헥센-1,2-디올 등의 시클로헥센디메탄올류, 2,3-노르보르난디메탄올, 2,5-노르보르난디메탄올 등의 노르보르난디메탄올류, 1,3-아다만탄디메탄올, 2,2-아다만탄디메탄올 등의 아다만탄디메탄올류 등을 들 수 있다.
이상으로 든 지환식 디하이드록시 화합물 중에서도, 시클로헥산디메탄올류, 트리시클로데칸디메탄올류, 아다만탄디올류, 펜타시클로펜타데칸디메탄올류가 바람직하고, 시클로헥산디메탄올류, 트리시클로데칸디메탄올이 특히 바람직하다.
시클로헥산디메탄올류 및/또는 트리시클로데칸디메탄올류를 사용하면, 얻어지는 폴리카보네이트 수지 조성물의 내면충격성이 우수한 것이 된다. 시클로헥산디메탄올류 중에서는 1,4-시클로헥산디메탄올이 바람직하다.
폴리카보네이트 수지가, 디하이드록시 화합물 (1) 에서 유래하는 구조 단위와, 지환식 디하이드록시 화합물 등의 지방족 디하이드록시 화합물에서 유래하는 구조 단위의 양방을 포함함으로써, 폴리카보네이트 수지의 투명성, 내충격성을 개선할 수 있을 뿐만 아니라, 유연성, 내열성, 성형성 등, 여러 가지 물성을 개선하는 효과를 얻는 것도 가능하다.
본 발명의 폴리카보네이트 수지에 있어서의 지환식 디하이드록시 화합물 등의 지방족 디하이드록시 화합물에서 유래하는 구조 단위의 비율이 너무 적으면 폴리카보네이트 수지 조성물로 했을 때에 폴리카보네이트 수지 중에서의 엘라스토머의 분산성이 악화되어, 내면충격성의 개량 효과를 얻기 어려워지는 경향이 있고, 한편, 너무 많으면 폴리카보네이트 수지의 환원 점도가 높아져, 성형할 때의 유동성이 저하되어, 생산성이나 성형성이 악화될 우려가 있다. 특히, 폴리카보네이트 수지 중에 있어서의 전체 디하이드록시 화합물에서 유래하는 구조 단위에 대한 지방족 디하이드록시 화합물에서 유래하는 구조 단위를 20 ㏖％ 이상으로 함으로써, 폴리카보네이트 수지 조성물로 했을 때의 내충격성이 우수한 것이 된다. 폴리카보네이트 수지 중에 있어서의, 전체 디하이드록시 화합물에서 유래하는 구조 단위에 대한, 지환식 디하이드록시 화합물 등의 지방족 디하이드록시 화합물에서 유래하는 구조 단위의 비율은 40 ㏖％ 보다 많고, 45 ㏖％ 이상이 바람직하다. 한편, 폴리카보네이트 수지 중에 있어서의 전체 디하이드록시 화합물에서 유래하는 구조 단위에 대한 지환식 디하이드록시 화합물 등의 지방족 디하이드록시 화합물에서 유래하는 구조 단위는 바람직하게는 90 ㏖％ 이하, 보다 바람직하게는 80 ㏖％ 이하, 더욱 바람직하게는 70 ㏖％ 이하이다.
또한, 본 발명의 폴리카보네이트 수지에 있어서는, 디하이드록시 화합물 (1) 에서 유래하는 구조 단위와, 지방족 디하이드록시 화합물에서 유래하는 구조 단위 중 어느 것으 로 조합되는 구조 단위가 포함될 수 있다. 이와 같은 구조 단위를 함유하는 경우, 디하이드록시 화합물 (1) 에서 유래하는 구조 단위를 가지며, 또한 유리 전이 온도 (Tig) 가 145 ℃ 미만이라는 조건을 만족시킨 후에, 디하이드록시 화합물 (1) 에서 유래하는 구조 단위와도, 지환식 디하이드록시 화합물에서 유래하는 구조 단위와도 조합될 수 있는 구조 단위를 임의로 위치 부여하면 된다.
본 발명의 폴리카보네이트 수지는, 디하이드록시 화합물 (1) 및 지방족 디하이드록시 화합물 이외의 디하이드록시 화합물 (이하, 「그 밖의 디하이드록시 화합물」이라고 부르기도 한다) 에서 유래하는 구조 단위를 함유하고 있어도 된다.
그 밖의 디하이드록시 화합물로서 보다 구체적으로는, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판[=비스페놀 A], 2,2-비스(4-하이드록시-3,5-디메틸페닐)프로판, 2,2-비스(4-하이드록시-3,5-디에틸페닐)프로판, 2,2-비스(4-하이드록시-(3,5-디페닐)페닐)프로판, 2,2-비스(4-하이드록시-3,5-디브로모페닐)프로판, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)펜탄, 2,4'-디하이드록시-디페닐메탄, 비스(4-하이드록시페닐)메탄, 비스(4-하이드록시-5-니트로페닐)메탄, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)에탄, 3,3-비스(4-하이드록시페닐)펜탄, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)시클로헥산, 비스(4-하이드록시페닐)술폰, 2,4'-디하이드록시디페닐술폰, 비스(4-하이드록시페닐)술파이드, 4,4'-디하이드록시디페닐에테르, 4,4'-디하이드록시-3,3'-디클로로디페닐에테르, 9,9-비스(4-하이드록시페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-하이드록시-2-메틸페닐)플루오렌 등의 방향족 비스페놀류를 들 수 있다. 단, 폴리카보네이트 수지의 내광성의 관점에서는 그 밖의 디하이드록시 화합물로서는, 분자 구조 내에 방향 고리 구조를 가지지 않는 것이 바람직하다. 이들 그 밖의 디하이드록시 화합물에 대해서도, 얻어지는 폴리카보네이트 수지의 요구 성능에 따라 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
본 발명의 폴리카보네이트 수지가 그 밖의 디하이드록시 화합물에서 유래하는 구조 단위를 함유하는 경우, 그 밖의 디하이드록시 화합물에서 유래하는 구조 단위의, 폴리카보네이트 수지 중의 전체 디하이드록시 화합물에서 유래하는 구조 단위에 대한 비율은, 본 발명의 제 1 양태의 폴리카보네이트 수지 조성물에 사용하는 폴리카보네이트 수지에서의 경우와 동일하다.
본 발명의 폴리카보네이트 수지의 제조에 사용하는 디하이드록시 화합물은, 환원제, 항산화제, 탈산소제, 광 안정제, 제산제, pH 안정제, 열 안정제 등의 안정제를 함유하고 있어도 되는데, 그것들은 본 발명의 제 1 양태의 폴리카보네이트 수지 조성물에 사용하는 폴리카보네이트 수지에서의 경우와 동일하다.
(탄산디에스테르)
본 발명의 폴리카보네이트 수지는, 상기 서술한 디하이드록시 화합물 (1) 을 포함하는 디하이드록시 화합물과 상기 식 (4) 로 나타내는 탄산디에스테르를 원료로 하여, 에스테르 교환 반응에 의해 중축합시켜 얻을 수 있는데, 이 경우의 탄산디에스테르에 관련된 기술은, 본 발명의 제 1 양태의 폴리카보네이트 수지 조성물에 사용하는 폴리카보네이트 수지에서의 것과 동일하다.
＜에스테르 교환 반응 촉매＞
본 발명의 폴리카보네이트 수지는, 통상적으로 디하이드록시 화합물 (1) 을 포함하는 디하이드록시 화합물과 상기 식 (4) 로 나타내는 탄산디에스테르를 에스테르 교환 반응시켜 제조되는데, 이 경우의 에스테르 교환 반응 촉매에 관련된 기술은, 본 발명의 제 1 양태의 폴리카보네이트 수지 조성물에 사용하는 폴리카보네이트 수지에서의 것과 동일하다.
＜폴리카보네이트 수지의 제조 방법＞
본 발명의 폴리카보네이트 수지는, 디하이드록시 화합물 (1) 을 포함하는 디하이드록시 화합물과 상기 식 (4) 로 나타내는 탄산디에스테르를 에스테르 교환 반응시켜 제조되는데, 이 경우의 폴리카보네이트 수지의 제조 방법에 관련된 기술은, 본 발명의 제 1 양태의 폴리카보네이트 수지 조성물의 제조 방법에 사용하는 폴리카보네이트 수지에서의 것과 동일하다.
＜폴리카보네이트 수지의 물성＞
본 발명의 폴리카보네이트 수지의 각종 물성은, 본 발명의 제 1 양태의 폴리카보네이트 수지 조성물에 사용하는 폴리카보네이트 수지에서의 것과 동일하다.
또한, 본 발명의 제 2 양태의 폴리카보네이트 수지의 환원 점도는, 용매로서 염화메틸렌을 사용하고, 폴리카보네이트 수지 농도를 0.6 g/㎗ 로 정밀하게 조제하여, 온도 20.0 ℃ ± 0.1 ℃ 에서 우벨로드 점도관을 사용하여 측정한다.
또한 본 발명의 제 2 양태의 폴리카보네이트 수지 중의 하기 식 (8) 로 나타내는 말단기의 농도의 하한량은 통상적으로 20 μeq/g, 바람직하게는 40 μeq/g, 특히 바람직하게는 50 μeq/g 이며, 상한은 통상적으로 160 μeq/g, 바람직하게는 140 μeq/g, 특히 바람직하게는 100 μeq/g 이다.
[화학식 23]
Figure pat00023
폴리카보네이트 수지 중의 상기 식 (8) 로 나타내는 말단기의 농도가 너무 높으면, 중합 직후나 성형시의 색상이 양호해도, 자외선 노출 후의 색상의 악화를 초래할 가능성이 있고, 반대로 너무 낮으면 열 안정성이 저하될 우려가 있다.
상기 식 (8) 로 나타내는 말단기의 농도를 제어하려면, 원료인 디하이드록시 화합물 (1) 을 포함하는 디하이드록시 화합물과 상기 식 (4) 로 나타내는 탄산디에스테르의 ㏖ 비율을 제어하는 것 외에, 에스테르 교환 반응시의 촉매의 종류나 양, 중합 압력이나 중합 온도를 제어하는 방법 등을 들 수 있다.
또, 본 발명의 폴리카보네이트 수지 중의 방향 고리에 결합된 수소의 ㏖ 수를 「X」, 방향 고리 이외에 결합된 H 의 ㏖ 수를 「Y」라고 한 경우, 방향 고리에 결합된 수소의 ㏖ 수의 전체 수소의 ㏖ 수에 대한 비율은, X/(X ＋ Y) 로 나타내는데, 내광성에는 상기 서술한 바와 같이, 자외선 흡수능을 갖는 방향족 고리가 영향을 미칠 가능성이 있기 때문에, 본 발명의 폴리카보네이트 수지의 X/(X ＋ Y) 는 0.1 이하인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.05 이하, 특히 바람직하게는 0.02 이하, 바람직하게는 0.01 이하이다. 폴리카보네이트 수지의 X/(X ＋ Y) 는 1 H-NMR 로 정량할 수 있다.
[엘라스토머]
본 발명의 제 2 양태의 폴리카보네이트 수지 조성물은, 상기 서술한 본 발명의 폴리카보네이트 수지와 코어·쉘 구조로 이루어지는 엘라스토머 (충격 강도 개질제) 를 함유하는 것을 특징으로 한다. 또한, 본 명세서에 있어서, 「코어·쉘 구조로 이루어지는 엘라스토머」란 최내층 (코어층) 과 그것을 덮는 1 이상의 층 (쉘층) 으로 구성되고, 코어층에 대해 공중합 가능한 단량체 성분을 쉘층으로서 그래프트 공중합한 코어·쉘형 그래프트 공중합체이다.
본 발명의 제 2 양태에서 사용하는 코어·쉘 구조로 이루어지는 엘라스토머는, 통상적으로 고무 성분으로 불리는 중합체 성분을 코어층으로 하고, 이것과 공중합 가능한 단량체 성분을 쉘층으로 하여 그래프트 공중합한 코어·쉘형 그래프트 공중합체가 바람직하다.
이 코어·쉘형 그래프트 공중합체의 제조 방법으로서는, 괴상 중합, 용액 중합, 현탁 중합, 유화 중합 등 어느 제조 방법이어도 되고, 공중합 방식은 1 단 그래프트이거나 다단 그래프트이어도 된다. 단, 본 발명의 제 2 양태에 있어서는 통상적으로 시판에서 입수 가능한 코어·쉘형 엘라스토머를 그대로 사용할 수 있다. 시판에서 입수 가능한 코어·쉘형 엘라스토머의 예는 이후에 열거한다.
코어층을 형성하는 중합체 성분은, 유리 전이 온도가 통상적으로 0 ℃ 이하, 그 중에서도 -10 ℃ 이하가 바람직하고, -20 ℃ 이하가 보다 바람직하고, 나아가서는 -30 ℃ 이하가 바람직하다. 코어층을 형성하는 중합체 성분의 구체예로서는, 폴리부타디엔, 폴리이소프렌, 폴리부틸아크릴레이트나 폴리(2-에틸헥실아크릴레이트), 부틸아크릴레이트·2-에틸헥실아크릴레이트 공중합체 등의 폴리알킬아크릴레이트, 폴리오르가노실록산고무 등의 실리콘계 고무, 부타디엔-아크릴 복합체, 폴리오르가노실록산고무와 폴리알킬아크릴레이트고무로 이루어지는 IPN (Interpenetrating Polymer Network) 형 복합 고무, 스티렌-부타디엔 공중합체, 에틸렌-프로필렌 공중합체나 에틸렌-부텐 공중합체, 에틸렌-옥텐 공중합체 등의 에틸렌-α 올레핀계 공중합체, 에틸렌-아크릴 공중합체, 불소고무 등을 들 수 있다. 이들은 단독이거나 2 종 이상을 혼합하여 사용해도 된다. 이들 중에서도, 기계적 특성이나 표면 외관면에서, 폴리부타디엔, 폴리알킬아크릴레이트, 폴리오르가노실록산, 폴리오르가노실록산과 폴리알킬아크릴레이트로 이루어지는 복합체, 부타디엔-스티렌 공중합체가 바람직하다.
쉘층을 구성하는, 코어층의 중합체 성분과 그래프트 공중합 가능한 단량체 성분의 구체예로서는, 방향족 비닐 화합물, 시안화비닐 화합물, (메타)아크릴산에스테르 화합물, (메타)아크릴산 화합물, 글리시딜(메타)아크릴레이트 등의 에폭시기 함유 (메타)아크릴산에스테르 화합물 ； 말레이미드, N-메틸말레이미드, N-페닐말레이미드 등의 말레이미드 화합물 ； 말레산, 프탈산, 이타콘산 등의 α,β-불포화 카르복실산 화합물이나 그들의 무수물 (예를 들어 무수 말레산 등) 등을 들 수 있다. 이들의 단량체 성분은 1 종을 단독으로 사용하거나 2 종 이상을 병용해도 된다. 이들 중에서도, 기계적 특성이나 표면 외관면에서, 방향족 비닐 화합물, 시안화비닐 화합물, (메타)아크릴산에스테르 화합물, (메타)아크릴산 화합물이 바람직하고, 보다 바람직하게는 (메타)아크릴산에스테르 화합물이다. (메타)아크릴산에스테르 화합물의 구체예로서는, (메타)아크릴산메틸, (메타)아크릴산에틸, (메타)아크릴산부틸, (메타)아크릴산시클로헥실, (메타)아크릴산옥틸 등을 들 수 있고, 이들 중에서도 비교적 입수하기 쉬운 (메타)아크릴산메틸, (메타)아크릴산에틸이 바람직하고, (메타)아크릴산메틸이 보다 바람직하다. 여기서, 「(메타)아크릴」이란 「아크릴」과「메타크릴」을 총칭하는 것이다.
본 발명의 제 2 양태에서 사용하는 코어·쉘 구조로 이루어지는 엘라스토머는, 그 중에서도 폴리부타디엔 함유 고무, 폴리부틸아크릴레이트 함유 고무, 폴리오르가노실록산 고무, 폴리오르가노실록산 고무와 폴리알킬아크릴레이트 고무로 이루어지는 IPN 형 복합 고무에서 선택되는 적어도 1 종의 중합체 성분을 코어층으로 하고, 그 주위에 (메타)아크릴산에스테르를 그래프트 공중합하여 형성된 쉘층으로 이루어지는 코어·쉘형 그래프트 공중합체가 특히 바람직하다. 상기 코어·쉘형 그래프트 공중합체에 있어서, 코어층의 중합체 성분을 40 중량％ 이상 함유하는 것이 바람직하고, 60 중량％ 이상 함유하는 것이 더욱 바람직하다. 또, 쉘층의 (메타)아크릴산에스테르 성분은 10 중량％ 이상 함유하는 것이 바람직하다.
이들 코어·쉘형 그래프트 공중합체의 바람직한 구체예로서는, 메틸메타크릴레이트-부타디엔-스티렌 공중합체 (MBS), 메틸메타크릴레이트-아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체 (MABS), 메틸메타크릴레이트-부타디엔 공중합체 (MB), 메틸메타크릴레이트-아크릴 고무 공중합체 (MA), 메틸메타크릴레이트-아크릴 고무-스티렌 공중합체 (MAS), 메틸메타크릴레이트-아크릴·부타디엔 고무 공중합체, 메틸메타크릴레이트-아크릴·부타디엔 고무-스티렌 공중합체, 메틸메타크릴레이트-(아크릴·실리콘 복합체) 공중합체 등을 들 수 있다.
이와 같은 코어·쉘형 그래프트 공중합체로서는, 예를 들어, 롬·앤드·하스·재팬사 제조의 「파라로이드 (등록상표) EXL2602」, 「파라로이드 (등록상표) EXL2603」, 「파라로이드 (등록상표) EXL2655」, 「파라로이드 (등록상표) EXL2311」, 「파라로이드 (등록상표) EXL2313」, 「파라로이드 (등록상표) EXL2315」, 「파라로이드 (등록상표) KM330」, 「파라로이드 (등록상표) KM336P」, 「파라로이드 (등록상표) KCZ201」, 미츠비시 레이욘사 제조의 「메타브렌 (등록상표) C-223A」, 「메타브렌 (등록상표) E-901」, 「메타브렌 (등록상표) S-2001」, 「메타브렌 (등록상표) W-450A」 「메타브렌 (등록상표) SRK-200」, 가네카사 제조의 「가네에이스 (등록상표) M-511」, 「가네에이스 (등록상표) M-600」, 「가네에이스 (등록상표) M-400」, 「가네에이스 (등록상표) M-580」, 「가네에이스 (등록상표) MR-01」 등을 들 수 있다.
이들 코어·쉘형 그래프트 공중합체 등의 코어·쉘 구조로 이루어지는 엘라스토머는 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
본 발명의 제 2 양태의 폴리카보네이트 수지 조성물에서는, 본 발명의 폴리카보네이트 수지 100 중량부에 대해, 상기 서술한 바와 같은 코어·쉘 구조로 이루어지는 엘라스토머를 0.05 ∼ 50 중량부 함유하는 것이 바람직하고, 0.1 중량부 이상 함유하는 것이 보다 바람직하고, 0.5 중량부 이상 함유하는 것이 더욱 바람직하고, 한편, 40 중량부 이하인 것이 보다 바람직하고, 30 중량부 이하인 것이 더욱 바람직하고, 25 중량부 이하인 것이 특히 바람직하다. 코어·쉘 구조로 이루어지는 엘라스토머의 배합량이 너무 많으면 얻어지는 성형품의 외관 불량이나 내열성의 저하가 발생하는 경향이 있고, 한편, 배합량이 너무 적으면 내면충격성, 내충격성의 개량 효과가 발현되기 어려워진다.
[산화 방지제]
본 발명의 제 2 양태의 폴리카보네이트 수지 조성물은 또한 산화 방지제를 함유하는 것이 바람직한데, 산화 방지제의 사용에 관련된 기술은, 본 발명의 제 1 양태의 폴리카보네이트 수지 조성물에서의 것과 동일하다.
[이형제]
본 발명의 제 2 양태의 폴리카보네이트 수지 조성물은, 이형제를 함유하는 것이 바람직한데, 이형제의 사용에 관련된 기술은, 본 발명의 제 1 양태의 폴리카보네이트 수지 조성물에서의 것과 동일하다.
[그 밖의 수지]
본 발명의 제 2 양태의 폴리카보네이트 수지 조성물에는, 성형 가공성이나 여러가지 물성의 가일층의 향상·조정을 목적으로 하여, 폴리카보네이트 수지 이외의 수지 (이하, 간단히 「그 밖의 수지」라고 부르기도 한다) 를 사용할 수도 있다. 그 밖의 수지의 구체예로서는, 폴리에스테르계 수지, 폴리에테르, 폴리아미드, 폴리올레핀, 선상의 랜덤 및 블록 공중합체와 같은 고무상 개질제 등을 들 수 있다. 또한, 여기서 말하는 「고무상 개질제」란 본 명세서에서 말하는 「엘라스토머」는 포함하지 않는 것으로 한다.
그 밖의 수지를 배합하는 경우, 그 배합량으로서는 본 발명의 제 2 양태의 폴리카보네이트 수지 조성물 전체에 대해 1 중량％ 이상, 30 중량％ 이하의 비율로 배합하는 것이 바람직하고, 3 중량％ 이상, 20 중량％ 이하의 비율로 배합하는 것이 보다 바람직하고, 5 중량％ 이상, 10 중량％ 이하의 비율로 배합하는 것이 더욱 바람직하다.
[충전제]
본 발명의 제 2 양태의 폴리카보네이트 수지 조성물에는 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서 충전제, 산성 화합물, 자외선 흡수 보조제, 블루잉제, 열 안정제, 광 안정제, 대전 방지제 등을 적절히 배합하는 것이 가능하다. 단, 이하에 드는 성분은 사용 가능한 것의 대표예로, 본 발명의 제 2 양태의 폴리카보네이트 수지 조성물에 이하에 드는 것 이외의 성분을 배합하는 것을 저해하는 것은 아니다.
본 발명의 제 2 양태의 폴리카보네이트 수지 조성물에는 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서 충전제를 배합할 수 있다. 본 발명의 제 2 양태의 폴리카보네이트 수지 조성물에 배합할 수 있는 충전제로서는 무기 충전제 및 유기 충전제를 들 수 있다.
충전제의 배합량은, 폴리카보네이트 수지 조성물 전체에 대해 0 중량％ 이상 100 중량％ 이하이다. 충전제의 배합량은 바람직하게는 50 중량％ 이하, 보다 바람직하게는 40 중량％ 이하, 더욱 바람직하게는 35 중량％ 이하이다. 충전제를 배합함으로써 폴리카보네이트 수지 조성물의 보강 효과가 얻어지는데, 그 배합량이 과도하게 많으면 얻어지는 성형품의 외관이 나빠지는 경향이 있다.
무기 충전제로서는, 예를 들어, 유리 섬유, 유리 밀드 파이버, 유리 플레이크, 유리 비즈, 실리카, 알루미나, 산화티탄, 황산칼슘 분체, 석고, 석고 위스커, 황산바륨, 탤크, 마이카, 규회석 등의 규산칼슘 ； 카본블랙, 그라파이트, 철분, 구리분, 이황화몰리브덴, 탄화규소, 탄화규소 섬유, 질화규소, 질화규소 섬유, 황동 섬유, 스테인리스 섬유, 티탄산칼륨 섬유, 이들의 위스커 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 유리의 섬유상 충전제, 유리의 분상 충전제, 유리의 플레이크상 충전제 ； 각종 위스커, 마이카, 탤크가 바람직하다. 보다 바람직하게는, 유리 섬유, 유리 플레이크, 유리 밀드 화이버, 규회석, 마이카, 탤크이고, 특히 바람직하게는 유리 섬유 및/또는 탤크이다. 이상으로 든 무기 충전제는 1 종만으로 사용할 수도 있지만, 2 종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.
유리 섬유, 유리 밀드 화이버로서는, 열가소성 수지에 사용되고 있는 것이면 어느 것이나 사용할 수 있는데, 특히, 무알칼리 유리 (E 유리) 로 이루어지는 것이 바람직하다. 유리 섬유의 직경은 바람직하게는 6 ㎛ ∼ 20 ㎛ 이며, 보다 바람직하게는 9 ㎛ ∼ 14 ㎛ 이다. 유리 섬유의 직경이 과도하게 작으면 보강 효과가 불충분해지는 경향이 있다. 또, 과도하게 크면 얻어지는 성형품의 외관에 악영향을 주기 쉽다.
또, 유리 섬유로서는, 바람직하게는 길이 1 ㎜ ∼ 6 ㎜ 로 커트된 촙드 스트랜드, 길이 0.01 ㎜ ∼ 0.5 ㎜ 로 분쇄되어 시판되고 있는 유리 밀드 화이버를 들 수 있다. 이들은 단독 또는 양자를 혼합하여 사용해도 된다.
유리 섬유는 폴리카보네이트 수지와의 밀착성을 향상시키기 위해서, 아미노실란, 에폭시실란 등의 실란 커플링제 등에 의한 표면 처리, 혹은 취급성을 향상시키기 위해서, 아크릴계 수지, 우레탄계 수지 등에 의한 집속 처리를 실시하여 사용해도 된다.
유리 비즈로서는, 열가소성 수지에 사용되고 있는 것이면 어느 것이나 사용할 수 있다. 그 중에서도, 무알칼리 유리 (E 유리) 로 이루어지는 것이 바람직하다. 유리 비즈는 입경 10 ㎛ ∼ 50 ㎛ 의 구상인 것이 바람직하다.
유리 플레이크로서는 인편상의 유리 플레이크를 들 수 있다. 폴리카보네이트 수지 조성물에 배합 후의 유리 플레이크의 최대 직경은 일반적으로는 1000 ㎛ 이하, 바람직하게는 1 ㎛ ∼ 500 ㎛ 이며, 또한 어스펙트비 (최대 직경과 두께의 비) 는 통상적으로 5 이상, 바람직하게는 10 이상, 더욱 바람직하게는 30 이상이다.
유기 충전제로서는, 예를 들어, 목분, 죽분, 야자 전분, 코르크 가루, 펄프가루 등의 분말상 유기 충전제 ； 가교 폴리에스테르, 폴리스티렌, 스티렌·아크릴 공중합체, 우레아 수지 등의 벌룬상 내지 구상 유기 충전제 ； 탄소 섬유, 합성 섬유, 천연 섬유 등의 섬유상 유기 충전제를 들 수 있다.
탄소 섬유로서는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 아크릴 섬유, 석유 또는 탄소계 특수 피치, 셀룰로오스 섬유, 리그닌 등을 원료로 하여 소성에 의해 제조된 것으로서, 내염질, 탄소질, 흑연질 등의 여러 가지 것을 들 수 있다. 탄소 섬유의 어스펙트비 (섬유 길이/섬유 직경) 의 평균은 바람직하게는 10 이상이며, 보다 바람직하게는 50 이상이다. 어스펙트비의 평균이 과도하게 작으면 폴리카보네이트 수지 조성물의 도전성, 강도, 강성이 저하되는 경향이 있다. 탄소 섬유의 직경은 3 ㎛ ∼ 15 ㎛ 이며, 상기의 어스펙트비로 조정하기 위해서, 촙드 스트랜드, 로빙 스트랜드, 밀드 화이버 등의 어느 형상도 사용할 수 있다. 탄소 섬유는, 1 종 또는 2 종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
탄소 섬유는 본 발명의 제 2 양태의 폴리카보네이트 수지 조성물의 특성을 저해하지 않는 한도에서, 폴리카보네이트 수지와의 친화성을 증가시키기 위해서, 예를 들어 에폭시 처리, 우레탄 처리, 산화 처리 등의 표면 처리가 실시되어도 된다.
[산성 화합물 또는 그 유도체]
본 발명의 제 2 양태의 폴리카보네이트 수지 조성물은 추가로 산성 화합물 또는 그 유도체를 함유하고 있어도 된다.
산성 화합물 또는 그 유도체를 사용하는 경우, 산성 화합물 또는 그 유도체의 배합량은, 폴리카보네이트 수지 조성물 전체에 대해 0.00001 중량％ 이상 0.1 중량％ 이하, 바람직하게는 0.0001 중량％ 이상 0.01 중량％ 이하, 더욱 바람직하게는 0.0002 중량％ 이상 0.001 중량％ 이하이다. 산성 화합물 또는 그 유도체의 배합량이 상기 하한 이상이면, 사출 성형할 때에 폴리카보네이트 수지 조성물의 사출 성형기 내의 체류 시간이 길어진 경우에서의 착색 억제의 점에서 바람직하지만, 산성 화합물 또는 그 유도체의 배합량이 너무 많으면, 폴리카보네이트 수지 조성물의 내가수 분해성이 저하되는 경우가 있다.
산성 화합물 또는 그 유도체로서는, 예를 들어, 염산, 질산, 붕산, 황산, 아황산, 인산, 아인산, 차아인산, 폴리인산, 아디프산, 아스코르브산, 아스파르트산, 아젤라산, 아데노신 인산, 벤조산, 포름산, 발레르산, 시트르산, 글리콜산, 글루타민산, 글루타르산, 계피산, 숙신산, 아세트산, 타르타르산, 옥살산, p-톨루엔술핀산, p-톨루엔술폰산, 나프탈렌술폰산, 니코틴산, 피크르산, 피콜린산, 프탈산, 테레프탈산, 프로피온산, 벤젠술핀산, 벤젠술폰산, 말론산, 말레산 등의 브렌스테드산 및 그 에스테르류를 들 수 있다. 이들 산성 화합물 또는 그 유도체 중에서도, 술폰산류 또는 그 에스테르류가 바람직하고, 그 중에서도 p-톨루엔술폰산, p-톨루엔술폰산메틸, p-톨루엔술폰산부틸이 특히 바람직하다.
이들 산성 화합물 또는 그 유도체는, 상기 서술한 폴리카보네이트 수지의 중축합 반응에서 사용되는 염기성 에스테르 교환 촉매를 중화하는 화합물로서 폴리카보네이트 수지 조성물의 제조 공정에서 첨가할 수 있다.
[자외선 흡수제]
본 발명의 제 2 양태의 폴리카보네이트 수지 조성물에는, 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서, 자외선 흡수제를 배합할 수 있는데, 자외선 흡수제의 사용에 관련된 기술은, 본 발명의 제 1 양태의 폴리카보네이트 수지 조성물에서의 것과 동일하다.
[블루잉제]
본 발명의 제 2 양태의 폴리카보네이트 수지 조성물에는, 폴리카보네이트 수지나 자외선 흡수제에서 기인하는 성형품의 황색미를 없애기 위해서 블루잉제를 배합할 수 있는데, 자외선 흡수제의 사용에 관련된 기술은, 본 발명의 제 1 양태의 폴리카보네이트 수지 조성물에서의 것과 동일하다.
[광 안정제]
본 발명의 제 2 양태의 폴리카보네이트 수지 조성물 및 폴리카보네이트 수지 성형품의 내광성을 더욱 향상시키는 목적에서, 본 발명의 제 2 양태의 폴리카보네이트 수지 조성물에 광 안정제를 배합할 수 있다.
이러한 광 안정제로서는, 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)세바케이트, 비스-(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)세바케이트, 폴리[｛6-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)아미노-1,3,5-트리아진-2,4-디일｝｛(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)이미노｝헥사메틸렌｛(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)이미노｝], N,N'-비스(3-아미노프로필)에틸렌디아민-2,4-비스[N-부틸-N-(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜아미노)-6-클로로-1,3,5-트리아진 축합물, 디부틸아민·1,3,5-트리아진·N,N'-비스(2,2,6,6)-테트라메틸-4-피페리딜-1,6-헥사메틸렌디아민과 N-(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)부틸아민의 중축합물 등을 들 수 있다. 그 중에서도 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)세바케이트, 비스-(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)세바케이트가 바람직하다.
이와 같은 광 안정제를 사용하는 경우, 광 안정제는 본 발명의 제 2 양태의 폴리카보네이트 수지 조성물 전체에 대해 0 중량％ 이상, 2 중량％ 이하의 비율로 배합할 수 있는데, 0.005 중량％ 이상, 0.5 중량％ 이하의 비율로 배합하는 것이 바람직하고, 0.01 중량％ 이상, 0.2 중량％ 이하의 비율로 배합하는 것이 보다 바람직하다. 이러한 범위에서 광 안정제를 배합함으로써, 폴리카보네이트 수지 조성물 표면에 대한 광 안정제의 블리드, 얻어지는 성형품의 기계 특성 저하를 발생시키지 않고, 본 발명의 제 2 양태의 폴리카보네이트 수지 조성물을 성형한 성형품의 내광성을 향상시킬 수 있다.
[그 밖의 첨가제]
본 발명의 제 2 양태의 폴리카보네이트 수지 조성물에는, 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서 추가로 대전 방지제를 함유할 수 있다. 또한, 본 발명의 제 2 양태의 폴리카보네이트 수지 조성물에는, 상기 이외에 열 안정제, 착색제, 활제, 가소제, 상용화제, 난연제, 난연 보조제, 가수 분해 억제제, 대전 방지제, 발포제 등의 각종 첨가제를 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서 배합해도 된다.
[각종 첨가제의 첨가 시기·첨가 방법]
폴리카보네이트 수지 조성물에 배합하는 상기 서술한 산화 방지제, 이형제, 충전제, 산성 화합물 또는 그 유도체, 자외선 흡수 보조제, 블루잉제, 열 안정제, 광 안정제, 대전 방지제 등의 각종 첨가제의 첨가 시기, 첨가 방법은 특별히 한정되지 않는다. 첨가 시기로서는, 예를 들어, 에스테르 교환법으로 폴리카보네이트 수지를 제조한 경우에는 중합 반응 종료시 ； 또한, 중합법에 상관없이, 폴리카보네이트 수지, 다른 배합제와의 혼련 도중 등의 폴리카보네이트 수지 또는 폴리카보네이트 수지 조성물이 용융된 상태 ； 압출기 등을 이용하여 펠릿 또는 분말 등의 고체 상태의 폴리카보네이트 수지 조성물과 블렌드·혼련할 때 등을 들 수 있다. 첨가 방법으로서는, 폴리카보네이트 수지에 각종 성분을 직접 혼합 또는 혼련하는 방법 ； 소량의 폴리카보네이트 수지 조성물 또는 다른 수지 등과 각종 성분을 사용하여 제조한 고농도의 마스터 배치로서 첨가할 수도 있다.
[제조 방법]
본 발명의 제 2 양태의 폴리카보네이트 수지 조성물은, 본 발명의 폴리카보네이트 수지와 코어·쉘 구조로 이루어지는 엘라스토머, 추가로 필요에 따라 배합되는 다른 수지나 각종 첨가제 등의 원료를 동시에 또는 임의의 순서로 텀블러, 슈퍼 믹서, 플로터, V 형 블렌더, 나우터 믹서, 밴버리 믹서, 압출기 등으로 혼합함으로써 제조할 수 있다.
〔폴리카보네이트 수지 성형품〕
본 발명의 제 2 양태의 폴리카보네이트 수지 조성물을 성형함으로써 본 발명의 제 2 양태의 폴리카보네이트 수지 성형품이 얻어진다.
본 발명의 제 2 양태의 폴리카보네이트 수지 성형품은, 폴리카보네이트 수지, 엘라스토머 및 필요에 따라 그 밖의 수지나 첨가제 등의 원료를 직접 혼합하고, 압출기 혹은 사출 성형기에 투입하여 성형하거나, 또는, 상기 원료를 2 축 압출기를 이용하여 용융 혼합하고, 스트랜드 형상으로 압출하여 펠릿을 제조한 후, 이 펠릿을 압출기 혹은 사출 성형기에 투입하여 성형함으로써 제조할 수 있다.
성형 방법은 특별히 한정되지 않고, 사출 성형법, 압출 성형법, 압축 성형법 등의 통상적으로 알려져 있는 방법을 채용할 수 있는데, 성형품 형상의 자유도의 관점에서 사출 성형법이 바람직하다.
본 발명의 제 2 양태의 폴리카보네이트 수지 조성물을 성형하여 얻어지는 본 발명의 제 2 양태의 폴리카보네이트 수지 성형품은, 특히 내면충격성, 내충격성 등이 우수한 점에서, OA, 전자 전기 부품, 정밀 기기 부품의 케이싱, 자동차 내외장 부품으로서의 용도에 바람직하게 사용할 수 있다.
(제 3 양태)
이하, 본 발명의 제 3 양태의 실시형태의 한 예로서의 폴리카보네이트 수지 조성물 (이하, 적절히, 간단하게 「수지 조성물」이라고 한다) 에 대해 설명한다. 단, 본 발명의 제 3 양태의 범위가 이하에 설명하는 실시형태에 한정되는 것은 아니다.
또한, 본 명세서에 있어서, 「주성분으로 한다」란, 수지 조성물을 구성하는 수지의 작용·효과를 저해하지 않는 범위에서, 다른 성분을 함유하는 것을 허용하는 취지이다. 또한, 이 용어는 구체적인 함유율을 제한하는 것은 아니지만, 수지 조성물의 구성 성분 전체의 50 질량％ 이상, 바람직하게는 60 질량％ 이상, 더욱 바람직하게는 70 질량％ 이상으로서 100 질량％ 이하의 범위를 차지하는 성분이다.
＜폴리카보네이트 수지 (A)＞
본 발명의 제 3 양태에 사용하는 폴리카보네이트 수지 (A) 로서는, 구조의 일부에 하기 일반식 (1) 로 나타내는 부위를 갖는 디하이드록시 화합물에서 유래하는 구성 단위 (a) 를 포함하는 폴리카보네이트 수지가 사용된다.
[화학식 24]
Figure pat00024
(단, 상기 일반식 (1) 로 나타내는 부위가 -CH2-O-H 의 일부인 경우를 제외한다) 즉, 상기 디하이드록시 화합물은 2 개의 하이드록실기와, 추가로 상기 일반식 (1) 의 부위를 적어도 포함하는 것을 말한다.
구조의 일부에 상기 일반식 (1) 로 나타내는 부위를 갖는 디하이드록시 화합물로서는, 분자 구조의 일부가 상기 일반식 (1) 로 나타내는 것이면 특별히 한정되는 것은 아니지만, 구체적으로는, 9,9-비스(4-(2-하이드록시에톡시)페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-(2-하이드록시에톡시)-3-메틸페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-(2-하이드록시에톡시)-3-이소프로필페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-(2-하이드록시에톡시)-3-이소부틸페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-(2-하이드록시에톡시)-3-tert-부틸페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-(2-하이드록시에톡시)-3-시클로헥실페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-(2-하이드록시에톡시)-3-페닐페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-(2-하이드록시에톡시)-3,5-디메틸페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-(2-하이드록시에톡시)-3-tert-부틸-6-메틸페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-(3-하이드록시-2,2-디메틸프로폭시)페닐)플루오렌 등, 측사슬에 방향족기를 가지며, 주사슬에 방향족기에 결합된 에테르기를 갖는 화합물, 하기 일반식 (2) 로 나타내는 디하이드록시 화합물로 대표되는 무수당 알코올, 하기 일반식 (3) 으로 나타내는 스피로글리콜 등의 고리형 에테르 구조를 갖는 화합물을 들 수 있다. 하기 일반식 (2) 로 나타내는 디하이드록시 화합물로서는, 입체 이성체의 관계에 있는 이소소르비드, 이소만니드, 이소이디드를 들 수 있다. 또, 하기 일반식 (3) 으로 나타내는 디하이드록시 화합물로서는, 3,9-비스(1,1-디메틸-2-하이드록시에틸)-2,4,8,10-테트라옥사스피로(5.5)운데칸 (관용명 ： 스피로글리콜), 3,9-비스(1,1-디에틸-2-하이드록시에틸)-2,4,8,10-테트라옥사스피로(5.5)운데칸, 3,9-비스(1,1-디프로필-2-하이드록시에틸)-2,4,8,10-테트라옥사스피로(5.5)운데칸 등을 들 수 있다.
이들은 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
[화학식 25]
Figure pat00025
[화학식 26]
Figure pat00026
(상기 일반식 (3) 중, R1 ∼ R4 는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 탄소수 3 의 알킬기이다)
상기 중에서도 공업적으로 입수가 용이하고, 식물 원료 유래인 이소소르비드를 사용하는 것이 가장 바람직하고, 이들은 1 종 또는 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
본 발명의 제 3 양태에 사용하는 폴리카보네이트 수지 (A) 는, 상기 구조 단위 (a) 이외의 구조 단위로서, 지환식 디하이드록시 화합물에서 유래하는 구조 단위 (b) 를 갖는 것이 중요하다. 상기 폴리카보네이트 수지 (A) 중에 차지하는 상기 구조 단위 (b) 의 비율은 특별히 한정되지 않지만, 내열성의 점에서 30 몰％ 이상, 80 몰％ 이하인 것이 바람직하고, 40 몰％ 이상, 80 몰％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 50 몰％ 이상, 80 몰％ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 상기 구조 단위 (b) 의 비율을 이러한 범위 내로 함으로써 폴리카보네이트 수지 (A) 의 내열성 저하, 연질화를 방지할 수 있어 폭넓은 용도로 사용이 가능해진다.
또한, 지환식 디하이드록시 화합물 중에서도, 공업적으로 입수가 용이한 1,4-시클로헥산디메탄올이 바람직하다.
또한, 본 발명의 제 3 양태에 사용하는 폴리카보네이트 수지 (A) 는, 상기 구조 단위 (a), 및, 상기 구조 단위 (b) 이외의 구조 단위를 함유할 수도 있고, 예를 들어, 국제 공개 제2004/111106호에 기재된 지방족 디하이드록시 화합물에서 유래하는 구조 단위나, 국제 공개 제2007/148604호에 기재된 지환식 디하이드록시 화합물에서 유래하는 구조 단위를 들 수 있다.
상기 지방족 디하이드록시 화합물에서 유래하는 구조 단위 중에서도, 에틸렌글리콜, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜타디올, 및 1,6-헥산디올에서 선택되는 적어도 1 종 이상의 화합물에서 유래하는 구조 단위를 함유하는 것이 바람직하다.
상기 지환식 디하이드록시 화합물에서 유래하는 구조 단위 중에서도, 5 원자 고리 구조 또는 6 원자 고리 구조를 포함하는 것이 바람직하다. 6 원자 고리 구조는 공유 결합에 의해 의자형 또는 배형으로 고정되어 있어도 된다. 5 원자 고리 구조 또는 6 원자 고리 구조인 지환식 디하이드록시 화합물에서 유래하는 구조 단위를 함유함으로써, 얻어지는 폴리카보네이트의 내열성을 높게 할 수 있다. 지환식 디하이드록시 화합물에 함유되는 탄소 원자수는 통상적으로 70 이하이며, 바람직하게는 50 이하, 더욱 바람직하게는 30 이하이다.
상기 5 원자 고리 구조 또는 6 원자 고리 구조를 포함하는 지환식 디하이드록시 화합물로서는, 상기 서술한 국제 공개 제2007/148604호에 기재된 것을 들 수 있고, 트리시클로데칸디메탄올, 아다만탄디올 및 펜타시클로펜타데칸디메탄올을 바람직하게 예시할 수 있고, 이들은 1 종 또는 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
상기 폴리카보네이트 수지 (A) 의 분자량의 지표인 환원 점도는, 용매로서 염화메틸렌을 사용하여, 폴리카보네이트 농도를 0.60 g/㎗ 로 정밀하게 조정하고, 온도 20.0 ℃ ± 0.1 ℃ 에서 측정되어 통상적으로 0.20 ㎗/g 이상 1.0 ㎗/g 이하이고, 바람직하게는 0.30 ㎗/g 이상 0.80 ㎗/g 이하의 범위 내이다.
상기 폴리카보네이트 수지 (A) 의 환원 점도가 0.20 ㎗/g 이상인 것에 의해, 본 발명의 제 3 양태의 수지 조성물을 각종 형상으로 성형했을 때의 기계적 강도가 충분한 것이 되기 때문에 바람직하다. 또, 상기 폴리카보네이트 수지 (A) 의 환원 점도가 1.0 ㎗/g 이하인 것에 의해, 성형할 때의 유동성이 양호하여 생산성이 향상될 뿐만 아니라, 흐름 얼룩 등의 외관 불량이 잘 생기지 않으므로 바람직하다.
상기 폴리카보네이트 수지 (A) 는 일반적으로 사용되는 중합 방법으로 제조할 수 있고, 포스겐법, 탄산디에스테르와 반응시키는 에스테르 교환법 중 어느 것이어도 된다. 그 중에서도, 중합 촉매의 존재하에 구조의 일부에 상기 일반식 (1) 로 나타내는 부위를 갖는 디하이드록시 화합물과, 시클로헥산 디메탄올과, 필요에 따라 사용되는 그 밖의 디하이드록시 화합물과, 탄산디에스테르를 반응시키는 에스테르 교환법이 바람직하다. 에스테르 교환법은, 상기 구조의 일부에 상기 일반식 (1) 로 나타내는 부위를 갖는 디하이드록시 화합물과, 시클로헥산디메탄올과, 필요에 따라 사용되는 그 밖의 디하이드록시 화합물과, 탄산디에스테르를 염기성 촉매, 나아가서는 이 염기성 촉매를 중화하는 산성 물질을 첨가하여, 에스테르 교환 반응을 실시하는 제조 방법이다.
탄산디에스테르의 대표예로서는, 디페닐카보네이트, 디톨릴카보네이트, 비스(클로로페닐)카보네이트, m-크레실카보네이트, 디나프틸카보네이트, 비스(비페닐)카보네이트, 디에틸카보네이트, 디메틸카보네이트, 디부틸카보네이트, 디시클로헥실카보네이트 등을 들 수 있다. 이들 중, 특히 디페닐카보네이트가 바람직하게 사용된다.
＜연질 스티렌계 수지 (B)＞
본 발명의 제 3 양태에 사용하는 연질 스티렌계 수지 (B) 는, 스티렌 중합체 블록과 공액 디엔계 중합체 블록으로 이루어지는 블록 공중합체로, 상기 연질 스티렌계 수지 (B) 중에 차지하는 스티렌 함유량이 10 질량％ 이상, 40 질량％ 이하인 것이 중요하다. 함유량의 하한으로서는, 보다 바람직하게는 15 질량％, 더욱 바람직하게는 20 질량％ 이다. 또, 함유량의 상한으로서는, 보다 바람직하게는 35 질량％, 더욱 바람직하게는 30 질량％ 이다.
스티렌 함유량이 이러한 범위에 있음으로써, 우수한 내충격성을 부여하는 것이 가능해진다.
상기 연질 스티렌계 수지 (B) 에 사용하는 공액 디엔계 중합체 블록으로서는, 부타디엔, 이소프렌, 1,3-펜타디엔 등의 단독 중합체, 그들의 공중합체, 또는, 공액 디엔계 모노머와 공중합 가능한 모노머를 블록 내에 포함하는 공중합체 등을 사용할 수 있다. 구체적으로는 스티렌·부타디엔·스티렌 블록 공중합체 (SBS), 스티렌·이소프렌·스티렌 블록 공중합체 (SIS) 등을 들 수 있다. 구체적인 상품으로서는, 크레이톤 폴리머사 제조 「크레이톤 D」시리즈, 아론 화성사 제조 「AR-100」시리즈 등을 들 수 있다.
또한, 상기 블록 공중합체는 퓨어 블록, 랜덤 블록, 테이퍼드 블록 등을 포함하며, 공중합의 형태에 대해서는 특별히 한정되지 않는다. 또, 그 블록 단위도 반복 단위가 몇 개나 중복되어도 상관없다. 구체적으로는 스티렌·부타디엔 블록 공중합체의 경우, 스티렌·부타디엔 공중합체, 스티렌·부타디엔·스티렌 블록 공중합체, 스티렌·부타디엔·스티렌·부타디엔 블록 공중합체와 같이 블록 단위가 몇 개나 반복되어도 상관없다.
또, 상기 SBS 나 SIS 의 공액 디엔계 중합체 블록의 이중 결합의 일부, 또는, 전부를 수소 첨가한 수소 첨가 스티렌·부타디엔·스티렌 블록 공중합체 (SEBS), 수소 첨가 스티렌·이소프렌·스티렌 블록 공중합체 (SEPS) 를 사용할 수도 있다. 구체적인 상품으로서는, 아사히 화성 케미컬즈사 제조 「터프테크 H」시리즈, 크레이톤 폴리머사 제조 「크레이톤 G」시리즈 등을 들 수 있다.
추가로, 상기 연질 스티렌계 수지에 극성을 갖는 관능기를 부여하는 것도 가능하다. 극성을 갖는 관능기의 구체예로서는, 산무수물기, 카르복실산기, 카르복실산에스테르기, 카르복실산염화물기, 카르복실산아미드기, 카르복실산염기, 술폰산기, 술폰산에스테르기, 술폰산염화물기, 술폰산아미드기, 술폰산염기, 에폭시기, 아미노기, 이미드기, 옥사졸린기 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, 산무수물기나 에폭시기를 부여하는 것이 바람직하고, 산무수물기로서는 무수 말레산에서 유래하는 관능기가 특히 바람직하다. 이와 같은 관능기를 부여함으로써, 폴리카보네이트 수지 (A) 와 연질 스티렌계 수지 (B) 의 상용성이 향상되고, 연질 스티렌계 수지 (B) 가 폴리카보네이트 수지 (A) 중에 미분산되므로, 보다 효과적으로 내충격성을 향상시킬 수 있다.
상기 극성을 갖는 관능기를 부여한 연질 스티렌계 수지로서는 SEBS, SEPS 의 변성체가 바람직하게 사용된다. 구체적으로는, 무수 말레산 변성 SEBS, 무수 말레산 변성 SEPS, 에폭시 변성 SEBS, 에폭시 변성 SEPS 등을 들 수 있다. 구체적인 상품으로서는, 아사히 화성 케미컬즈사 제조 「터프테크 M」시리즈, JSR 사 제조 「다이나론」시리즈, 다이셀 화학 공업사 제조 「에포프렌드」시리즈 등을 들 수 있다.
또, 상기 연질 스티렌계 수지 (B) 의 230 ℃, 2.16 kg 하중에 있어서의 멜트플로우레이트 (MFR) 는, 1 g/10 분 이상, 10 g/10 분 이하인 것이 바람직하다. MFR 의 하한으로서는 보다 바람직하게는 2 g/10 분, 더욱 바람직하게는 4 g/10 분이다. 또 MFR 의 상한으로서는 보다 바람직하게는 8 g/10 분, 더욱 바람직하게는 6 g/10 분이다. 상기 연질 스티렌계 수지 (B) 의 MFR 이 이러한 범위 내이면, 폴리카보네이트 수지 (A) 와의 분산성이 양호하고, 투명성, 내충격성이 우수한 수지 조성물을 제공할 수 있다.
본 발명의 제 3 양태에 있어서의 혼합물 (X) 중에 차지하는 상기 연질 스티렌계 수지 (B) 의 비율은 1 질량％ 이상, 20 질량％ 이하인 것이 중요하다. 하한으로서는 보다 바람직하게는 3 질량％, 더욱 바람직하게는 5 질량％ 이다. 또, 상한으로서는 보다 바람직하게는 18 질량％, 더욱 바람직하게는 15 질량％ 이다. 혼합물 (X) 중에 차지하는 연질 스티렌계 수지 (B) 의 비율이 이러한 범위를 하회하는 경우, 충분한 내충격성 향상 효과가 얻어지지 않는 경우가 있고, 한편, 연질 스티렌계 수지 (B) 의 비율이 이러한 범위를 상회하는 경우, 수지 조성물의 과잉된 연질화를 발생하여 내열성이 저하되는 경우가 있다.
또, 상기 폴리카보네이트 수지 (A) 의 평균 굴절률과 상기 연질 스티렌계 수지 (B) 의 평균 굴절률의 차 (「(A) 의 평균 굴절률」-「(B) 의 평균 굴절률」) 는, -0.015 이상, ＋0.015 이하인 것이 바람직하고, -0.013 이상, ＋0.013 이하인 것이 보다 바람직하고, -0.010 이상, ＋0.010 이하인 것이 더욱 바람직하다. 폴리카보네이트 수지 (A) 와 연질 스티렌계 수지 (B) 의 평균 굴절률의 차가 이러한 범위 내이면, 특히 투명성이 우수한 수지 조성물을 제공할 수 있다.
또한, 상기 폴리카보네이트 수지 (A), 및, 상기 연질 스티렌계 수지 (B) 의 평균 굴절률은 이하의 방법을 이용하여 산출했다.
두께 100 ㎛ 로 성형한 샘플을 아타고사 제조 압베 굴절계를 이용하여, 나트륨 D 선 (589 ㎚) 을 광원으로 하고, JIS K7142 (2008 년) 에 의거하여 분위기 온도 23 ℃ 에서 n = 5 로 측정을 실시하여, 굴절률의 평균치를 산출하여 평균 굴절률로 했다.
＜열 안정제＞
본 발명의 제 3 양태의 수지 조성물에는, 성형시에 있어서의 분자량의 저하나 색상의 악화를 방지하기 위해서 열 안정제를 배합할 수 있는데, 열 안정제의 사용에 관련된 기술은, 본 발명의 제 1 양태의 폴리카보네이트 수지 조성물에서의 것과 동일하다.
＜산화 방지제＞
본 발명의 제 3 양태의 수지 조성물에는, 산화 방지의 목적에서 통상적으로 알려진 산화 방지제를 배합할 수 있는데, 산화 방지제의 사용에 관련된 기술은, 본 발명의 제 1 양태의 폴리카보네이트 수지 조성물에서의 것과 동일하다.
＜활제＞
또, 본 발명의 제 3 양태의 수지 조성물에 대해 표면 활성의 부여를 목적으로 하여 활제를 배합할 수 있다. 상기 활제로서는, 1 가 또는 다가 알코올의 고급 지방산 에스테르, 고급 지방산, 파라핀 왁스, 밀랍, 올레핀계 왁스, 카르복실기 및/또는 카르복실산 무수물기를 함유하는 올레핀계 왁스, 실리콘 오일, 오르가노폴리실록산 등을 들 수 있다.
상기 고급 지방산 에스테르의 사용에 관련된 기술은, 본 발명의 제 1 양태의 폴리카보네이트 수지 조성물에서의 것과 동일하다.
＜자외선 흡수제, 광 안정제＞
또, 본 발명의 제 3 양태의 수지 조성물의 내후성을 더욱 향상시키는 목적에서, 자외선 흡수제, 광 안정제를 배합할 수 있는데, 자외선 흡수제, 광 안정제의 사용에 관련된 기술은, 본 발명의 제 1 양태의 폴리카보네이트 수지 조성물에서의 것과 동일하다.
＜에폭시계 화합물＞
또한, 본 발명의 제 3 양태의 수지 조성물의 내가수 분해성을 더욱 향상시키기 위해 에폭시계 화합물을 배합할 수 있다. 에폭시계 화합물의 구체예로서는, 에폭시화 대두유, 에폭시화 아마인유, 페닐글리시딜에테르, 알릴글리시딜에테르, t-부틸페닐글리시딜에테르, 3,4-에폭시시클로헥실메틸-3',4'-에폭시시클로헥실카르복시레이트, 3,4-에폭시-6-메틸시클로헥실메틸-3',4'-에폭시-6'-메틸시클로헥실카르복시레이트, 2,3-에폭시시클로헥실메틸-3',4'-에폭시시클로헥실카르복시레이트, 4-(3,4-에폭시-5-메틸시클로헥실)부틸-3',4'-에폭시시클로헥실카르복시레이트, 3,4-에폭시시클로헥실에틸렌옥사이드, 시클로헥실메틸-3,4-에폭시시클로헥실카르복시레이트, 3,4-에폭시-6-메틸시클로헥실메틸-6'-메틸시클로헥실카르복시레이트, 비스페놀 A 디글리시딜에테르, 테트라브로모비스페놀 A 글리시딜에테르, 프탈산의 디글리시딜에스테르, 헥사하이드로프탈산의 디글리시딜에스테르, 비스-에폭시디시클로펜타디에닐에테르, 비스-에폭시에틸렌글리콜, 비스-에폭시시클로헥실아디페이트, 부타디엔디에폭사이드, 테트라페닐에틸렌에폭사이드, 옥틸에폭시탈레이트, 에폭시화폴리부타디엔, 3,4-디메틸-1,2-에폭시시클로헥산, 3,5-디메틸-1,2-에폭시시클로헥산, 3-메틸-5-t-부틸-1,2-에폭시시클로헥산, 옥타데실-2,2-디메틸-3,4-에폭시시클로헥실카르복시레이트, N-부틸-2,2-디메틸-3,4-에폭시시클로헥실카르복시레이트, 시클로헥실-2-메틸-3,4-에폭시시클로헥실카르복시레이트, N-부틸-2-이소프로필-3,4-에폭시-5-메틸시클로헥실카르복시레이트, 옥타데실-3,4-에폭시시클로헥실카르복시레이트, 2-에틸헥실-3',4'-에폭시시클로헥실카르복시레이트, 4,6-디메틸-2,3-에폭시시클로헥실-3',4'-에폭시시클로헥실카르복시레이트, 4,5-에폭시 무수 테트라하이드로프탈산, 3-t-부틸-4,5-에폭시 무수 테트라하이드로프탈산, 디에틸-4,5-에폭시-시스-1,2-시클로헥실디카르복시레이트, 디-N-부틸-3-t부틸-4,5-에폭시-시스-1,2-시클로헥실디카르복시레이트 등을 들 수 있다. 비스페놀 A 디글리시딜에테르가 상용성 등의 점에서 바람직하다. 상기 에폭시계 화합물의 배합량으로서는, 본 발명의 제 3 양태의 수지 조성물 100 질량부에 대해 0.0001 질량부 이상, 5 질량부 이하의 비율로 배합하는 것이 바람직하고, 0.001 질량부 이상, 1 질량부 이하의 비율로 배합하는 것이 보다 바람직하고, 0.005 질량부 이상, 0.5 질량부 이하의 비율로 배합하는 것이 더욱 바람직하다. 이러한 범위로 에폭시계 화합물을 배합함으로써, 에폭시계 화합물의 블리드, 수지 조성물로 이루어지는 각종 성형품의 기계 특성 저하를 일으키지 않고, 수지 조성물의 내가수 분해성을 향상시킬 수 있다.
본 발명의 제 3 양태의 수지 조성물에는, 상기 이외에도 가소제, 안료, 염료, 충전제 등의 첨가제를 추가로 배합할 수도 있다.
본 발명의 제 3 양태의 수지 조성물을 두께 0.1 ㎜ 로 성형한 경우에 있어서의 JIS K7105 (1981 년) 에 의거하여 측정한 헤이즈는 10 ％ 이하인 것이 바람직하고, 8 ％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 5 ％ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 헤이즈가 이러한 범위 내에 있음으로써, 투명성이 필요하게 되는 여러 가지 용도에 널리 사용하는 것이 가능하다.
＜수지 조성물의 용도＞
본 발명의 제 3 양태의 수지 조성물은 필름, 플레이트, 또는, 사출 성형품 등으로 성형할 수 있다. 구체적으로는, 폴리카보네이트 수지 (A), 연질 스티렌계 수지 (B) 및, 필요에 따라 그 밖의 수지나 첨가제 등의 원료를 직접 혼합하여, 압출기 혹은 사출 성형기에 투입하여 성형하거나, 또는, 상기 원료를 2 축 압출기를 이용하여 용융 혼합하고, 스트랜드 형상으로 압출하여 펠릿을 제조한 후, 이 펠릿을 압출기 혹은 사출 성형기에 투입하여 성형하는 방법을 들 수 있다. 어느 방법에 있어서도, 폴리카보네이트계 수지의 가수 분해에 의한 분자량의 저하를 고려할 필요가 있고, 균일하게 혼합시키기 위해서는 후자를 선택하는 것이 바람직하다. 그래서, 이하 후자의 제조 방법에 대해 설명한다.
폴리카보네이트 수지 (A), 연질 스티렌계 수지 (B) 및, 필요에 따라 그 밖의 수지나 첨가제를 충분히 건조시켜 수분을 제거한 후, 2 축 압출기를 이용하여 용융 혼합하고, 스트랜드 형상으로 압출하여 펠릿을 제조한다. 이 때, 각 원료의 조성비나 배합 비율에 따라 점도가 변화되는 것 등을 고려하여, 용융 압출 온도를 적절히 선택하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 성형 온도는 200 ℃ 이상, 260 ℃ 이하가 바람직하고, 210 ℃ 이상, 250 ℃ 이하가 보다 바람직하고, 220 ℃ 이상, 240 ℃ 가 더욱 바람직하다.
상기 방법으로 제조한 펠릿은, 충분히 건조시켜 수분을 제거한 후, 이하의 방법으로 필름, 플레이트, 또는, 사출 성형품의 성형을 실시할 수 있다.
필름 및 플레이트의 성형 방법으로서는, 롤 연신, 텐터 연신법, 튜블러법, 인플레이션법 외에, 필름이나 플레이트의 성형 방법으로서 일반적인 T 다이캐스트법, 프레스법 등을 채용할 수 있다.
또한, 일반적으로 「필름」이란, 길이 및 폭에 비해 두께가 매우 작고, 최대 두께가 임의로 한정되어 있는 얇고 평평한 제품으로, 통상적으로 롤의 형태로 공급되는 것을 말하며 (JIS K6900), 일반적으로 「시트」란, JIS 에 있어서의 정의 상, 얇고, 그 두께가 길이와 폭에 비해서는 작고 평평한 제품을 말한다. 그러나, 시트와 필름의 경계는 분명하지 않고, 본 발명의 제 3 양태에 있어서 문언상 양자를 구별할 필요가 없기 때문에, 본 발명의 제 3 양태에 있어서는 「필름」이라고 부르는 경우라도 「시트」를 포함하는 것으로 하고, 「시트」라고 부르는 경우라도 「필름」을 포함하는 것으로 한다.
또, 사출 성형체의 성형 방법은 특별히 한정되는 것이 아니고, 예를 들어 열가소성 수지용의 일반 사출 성형법, 가스 어시스트 성형법 및 사출 압축 성형법 등의 사출 성형법을 채용할 수 있다. 그 외 목적에 맞추어, 상기 방법 이외에 인몰드 성형법, 가스 프레스 성형법, 2 색 성형법, 샌드위치 성형법 등을 채용할 수도 있다.
본 발명의 제 3 양태의 수지 조성물로부터 얻어진 필름, 플레이트, 또는, 사출 성형품은 투명성, 내열성, 내충격성이 우수하기 때문에, 본 발명의 제 3 양태의 수지 조성물의 용도는 특별히 제한되는 것은 아니지만, 예를 들어, 건재, 내장 부품, 투명 필름, 수지 피복 금속판용 필름, 성형 (진공·압공 성형, 열 프레스 성형 등) 용 필름, 착색 플레이트, 투명 플레이트, 쉬링크 필름, 쉬링크 라벨, 쉬링크 튜브나, 자동차 내장재, 가전제품 케이싱, 각종 부품, OA 기기 부품 등의 사출 성형품 등에 사용할 수 있다.
실시예
이하, 실시예에 의해 본 발명의 제 1 양태를 더욱 상세하게 설명하는데, 본 발명의 제 1 양태는, 그 요지를 일탈하지 않는 한, 이하의 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
이하에 있어서, 폴리카보네이트 수지 조성물 및 성형품의 물성 내지 특성의 평가는 다음의 방법에 의해 실시했다.
(1) 시험편 제조 방법
폴리카보네이트 수지 조성물의 펠릿을 열풍 건조기를 이용하여, 80 ℃ 에서 6 시간 건조시켰다. 다음으로, 건조시킨 폴리카보네이트 수지 조성물의 펠릿을 사출 성형기 (닛폰 제강소사 제조 J75EII 형) 에 공급하고, 수지 온도 240 ℃, 금형 온도 60 ℃, 성형 사이클 40 초간의 조건에서, 사출 성형판 (폭 60 ㎜ × 길이 60 ㎜ × 두께 3 ㎜) 및 기계 물성용 ISO 시험편을 성형했다.
(2) 전체 광선 투과율 및 헤이즈 측정
상기 (1) 에서 얻어진 사출 성형판에 대해 JIS K7105 (1981 년) 에 준거하여, 헤이즈미터 (닛폰 덴쇼쿠 공업사 제조 NDH2000) 를 사용하여, D65 광원으로 상기 시험편의 전체 광선 투과율 및 헤이즈를 측정했다.
(3) 노치 샤르피 충격
상기 (1) 에서 얻어진 기계 물성용 ISO 시험편에 대해 ISO179 (2000 년) 에 준거하여 노치 샤르피 충격 시험을 실시했다.
(4) 유리 전이 온도
시차 주사 열량계 (에스아이아이·나노테크놀로지사 제조의 「DSC220」) 를 이용하여, 폴리카보네이트 수지 약 10 ㎎ 을 10 ℃／min 의 승온 속도로 가열하여 DSC 곡선을 측정했다. 이어서, JIS-K7121 (1987 년) 에 준거하여, 저온측의 베이스 라인을 고온측으로 연장한 직선과 유리 전이의 계단상 변화 부분에 있어서의 곡선의 구배가 최대가 되는 점에서 그은 접선과의 교점의 온도인 보외 유리 전이 개시 온도를 구하고, 이것을 유리 전이 온도로 했다.
(5) 환원 점도
폴리카보네이트 수지의 펠릿을 염화메틸렌으로 이루어지는 용매를 사용하여 용해하고, 0.6 g/ℓ 농도의 폴리카보네이트 용액을 조정했다. 이어서, 모리토모 이과 공업사 제조의 우벨로드형 점도관을 이용하여, 온도 20.0 ± 0.1 ℃ 에서 측정을 실시하고, 용매의 통과 시간 t0 과 용액의 통과 시간 t 로부터 다음 식 (α) 에서 상대 점도 ηrel 을 산출하고, 상대 점도 ηrel 로부터 다음 식 (β) 에서 비점도 ηsp 를 산출했다. 또한, 식 (β) 중의 η0 은 용매의 점도이다.
ηrel = t/t0 ··· (α)
ηsp = (η - η0)/η0 = ηrel - 1 ···(β)
그리고, 비점도 ηsp 를 폴리카보네이트 용액의 농도 c(g/㎗) 로 나누어, 환원 점도 η(η=ηsp/c) 를 산출했다. 이 값이 높을수록 분자량이 큰 것을 의미한다.
(6) 용융 점도
도요 정기 제조의 캐필로그래프를 이용하여 다이스 길이 10.0 ㎜, 다이스 직경 1.0 ㎜, 용융 온도 240 ℃ 에서 전단 속도를 임의로 변경하여 측정하고, 얻어진 용융 점도 곡선으로부터 전단 속도 600 sec-1 에서의 용융 점도를 판독했다.
이하의 실시예의 기재 중에서 사용한 화합물의 약호는 다음과 같다.
ISB ： 이소소르비드 (로켓프루레사 제조, 상품명 POLYSORB)
CHDM ： 1,4-시클로헥산디메탄올 (이스트만사 제조)
DPC ： 디페닐카보네이트 (미츠비시 화학사 제조)
(충격 강도 개질제)
메타브렌 C-223A ： MBS (미츠비시 레이욘사 제조)
파라로이드 EXL2603 ： 부타디엔-아크릴산알킬-메타크릴산알킬 공중합물 (롬·앤드·하스·재팬사 제조)
(산화 방지제)
아데카스타브 2112 ： 포스파이트계 산화 방지제 (ADEKA 사 제조)
아데카스타브 AO-60 ： 페놀계 산화 방지제 (ADEKA 사 제조)
(이형제)
S-100A ： 스테아르산모노글리세리드 (리켄 비타민사 제조)
(실시예 A1)
교반 날개 및 100 ℃ 로 제어된 환류 냉각기를 구비한 중합 반응 장치에, ISB 와 CHDM, 증류 정제하여 염화물 이온 농도를 10 ppb 이하로 한 DPC 및 아세트산칼슘 1 수화물을, 몰비율로 ISB/CHDM/DPC/아세트산칼슘 1 수화물 = 0.50/0.50/1.00/1.3×10-6 이 되도록 주입하고, 충분히 질소 치환했다 (산소 농도 0.0005 vol％ ∼ 0.001 vol％).
계속해서 열매로 가온을 실시하여, 내부 온도가 100 ℃ 가 된 시점에서 교반을 개시하고, 내부 온도가 100 ℃ 가 되도록 제어하면서 내용물을 융해시켜 균일하게 했다. 그 후, 승온을 개시하고, 40 분간 내부 온도를 210 ℃ 로 하고, 내부 온도가 210 ℃ 에 도달한 시점에서 이 온도를 유지하도록 제어함과 동시에 감압을 개시하고, 210 ℃ 에 도달하고 나서 90 분간 13.3 ㎪ (절대 압력, 이하 동일) 로 하고, 이 압력을 유지하도록 하면서 추가로 60 분간 유지했다.
중합 반응과 함께 부생되는 페놀 증기는, 환류 냉각기에의 입구 온도로서 100 ℃ 로 제어된 증기를 냉매로서 사용한 환류 냉각기에 유도하고, 페놀 증기 중에 약간량 포함되는 모노머 성분을 중합 반응기에 되돌리고, 응축되지 않는 페놀 증기는 계속해서 45 ℃ 의 온수를 냉매로서 사용한 응축기에 유도하여 회수했다.
이와 같이 하여 올리고머화시킨 내용물을 일단 대기압까지 복압시킨 후, 교반 날개 및 상기와 동일하게 제어된 환류 냉각기를 구비한 다른 중합 반응 장치로 옮겨 승온 및 감압을 개시하고, 60 분간 내부 온도 220 ℃, 압력 200 ㎩ 로 했다. 그 후, 20 분에 걸쳐 내부 온도 230 ℃, 압력 133 ㎩ 이하로 하고, 소정 교반 동력이 된 시점에서 복압하고, 내용물을 스트랜드의 형태로 추출하여, 회전식 커터로 펠릿 (폴리카보네이트 수지) 으로 했다.
다음으로, 얻어진 폴리카보네이트 수지의 펠릿과, 또한 하기의 표 1 에 나타낸 조성이 되도록 충격 강도 개질제로서 메타브렌 C-223A, 이형제로서 S-100A, 또한 산화 방지제로서 아데카스타브 AO-60 및 아데카스타브 2112 를 2 개의 벤트구를 갖는 닛폰 제강소사 제조 2 축 압출기 (LABOTEX30HSS-32) 를 이용하여, 출구의 수지 온도가 250 ℃ 가 되도록 스트랜드상으로 압출하고, 물로 냉각 고화시킨 후, 회전식 커터로 펠릿화했다. 이 때, 벤트구는 진공 펌프에 연결하여, 벤트구에서의 압력이 500 ㎩ 가 되도록 제어했다. 얻어진 펠릿상의 폴리카보네이트 수지 조성물의 분석 결과, 및 상기 방법에 의한 평가 결과를 후술하는 표 1 에 나타낸다.
(실시예 A2)
충격 강도 개질제로서 파라로이드 EXL2603 을 5 중량부 첨가한 것 이외에는, 실시예 A1 과 동일하게 실시했다.
(실시예 A3)
실시예 A1 의 ISB 와 CHDM 의 몰비율을 변경하여, 충격 강도 개질제로서 메타브렌 C-223A 를 10 중량부 첨가한 것 이외에는 실시예 A1 과 동일하게 실시했다.
(비교예 A1)
실시예 A1 의 충격 강도 개질제를 첨가하지 않은 것 이외에는 실시예 A1 과 동일하게 실시했다.
(비교예 A2)
실시예 A3 의 충격 강도 개질제를 첨가하지 않은 것 이외에는 실시예 A3 과 동일하게 실시했다.
Figure pat00027
표 1 에서 알 수 있는 바와 같이, 실시예 A1 ∼ A3 에 있어서는, 비교예 A1 및 A2 에 비해 60 ％ 이상이라는 높은 전체 광선 투과율을 나타내고, 높은 노치 샤르피 충격 강도를 나타냈다. 따라서, 실시예 A1 ∼ A3 의 폴리카보네이트 수지 성형품은 우수한 투명성과 충격 강도를 겸비하여, 건축 재료 분야, 전기·전자 분야, 자동차 분야, 광학 부품 분야 등에 있어서 바람직하게 사용할 수 있다.
이하, 실시예에 의해 본 발명의 제 2 양태를 더욱 상세하게 설명하는데, 본 발명의 제 2 양태는 그 요지를 일탈하지 않는 한, 이하의 실시예에 한정되는 것은 아니다. 또한, 하기의 실시예에 있어서의 각종 제조 조건이나 평가 결과의 값은, 본 발명의 실시양태에 있어서의 상한 또는 하한의 바람직한 값으로서의 의미를 갖는 것으로, 바람직한 범위는 상기한 상한 또는 하한의 값과 하기 실시예의 값 또는 실시예끼리의 값과의 조합으로 규정되는 범위이어도 된다.
이하에 있어서, 폴리카보네이트 수지 및 폴리카보네이트 수지 조성물의 제조에 사용한 각 원료나 첨가제는 이하의 약호로 나타낸다.
ISB ： 이소소르비드
TCDDM ： 트리시클로데칸디메탄올
CHDM ： 1,4-헥산디메탄올
DPC ： 디페닐카보네이트
C-223A ： 미츠비시 레이욘사 제조 「메타브렌 C-223A」(코어층이 부타디엔-스티렌 공중합체, 쉘층이 메타크릴산메틸의 코어·쉘형 그래프트 공중합체의 엘라스토머)
EXL2603 ： 롬앤드하스사 제조 「파라로이드 EXL2603」(코어층이 부타디엔 중합체, 쉘층이 알킬산알킬-메타크릴산알킬 공중합체의 코어·쉘형 그래프트 공중합체의 엘라스토머)
AS2112 ： ADEKA 사 제조 「아데카스타브 2112」(포스파이트계 산화 방지제)
IRGANOX1010 ： BASF 재팬사 제조 「이르가녹스 1010」(힌더드페놀계 산화 방지제)
E-275 ： 일유사 제조 「유니스타 E-275」(디스테아르산글리콜)
S-100A ： 리켄 비타민사 제조 「S-100A」(스테아르산모노글리세리드)
또, 폴리카보네이트 수지의 물성 및 폴리카보네이트 수지 조성물의 물성은 이하의 방법으로 측정 및 평가했다.
[폴리카보네이트 수지의 물성]
1) 유리 전이 온도 (Tig) 의 측정
시차 주사 열량계 (에스아이아이·나노테크놀로지사 제조의 「DSC220」) 를 이용하여, 폴리카보네이트 수지 약 10 ㎎ 을 10 ℃／min 의 승온 속도로 가열하여 DSC 곡선을 측정했다. 이어서, JIS-K7121 (1987 년) 에 준거하여, 저온측의 베이스라인을 고온측으로 연장한 직선과, 유리 전이의 계단상 변화 부분에 있어서의 곡선의 구배가 최대가 되는 점에서 그은 접선과의 교점의 온도인 보외 유리 전이 개시 온도를 구하고, 이것을 유리 전이 온도로 했다.
2) 환원 점도의 측정
용매로서 염화메틸렌을 사용하여 용해하고, 0.6 g/㎗ 의 농도의 폴리카보네이트 수지 용액을 조제했다. 모리토모 이화 공업사 제조 우벨로드형 점도관을 이용하여 온도 20.0 ℃ ± 0.1 ℃ 에서 측정을 실시하고, 용매의 통과 시간 t0 과 용액의 통과 시간 t 로부터 다음 식 (i) 에서 상대 점도 ηrel 을 구하고, 상대 점도로부터 다음 식 (ii) 에서 비점도 ηsp 를 구했다.
ηrel = t/t0 (i)
ηsp = (η-η0)/η0 = ηrel - 1 (ii)
비점도를 농도 c (g/㎗) 로 나누어, 환원 점도 ηsp/c 를 구했다.
이 값이 높을수록 분자량이 크다.
[폴리카보네이트 수지 조성물의 물성]
1) 파괴점 변형의 평가
ISO 527 (1993 년) 에 의한 인장 시험법에 따라 파괴점 변형을 측정했다. 파괴점 변형은 값이 클수록 우수한 것으로 평가된다.
2) 파괴 공칭 변형의 평가
ISO 527 (1993 년) 에 의한 인장 시험법에 따라, 파괴점 공칭 변형을 측정했다. 파괴 변형은 값이 클수록 우수한 것으로 평가된다.
3) 취성 파괴율의 평가
듀퐁식 낙추 충격 시험기를 이용하여, 온도 23 ℃ 의 분위기하에서 두께 1 ㎜, 100 ㎜ × 100 ㎜ 의 성형편에 소정 높이로부터 중추를 낙하시켜, 그 파괴 형태를 확인한 후 취성 파괴율을 측정했다. 취성 파괴율은 값이 작을수록 우수한 것으로 평가된다.
[제조예 1]
교반 날개 및 100 ℃ 로 제어된 환류 냉각기를 구비한 중합 반응 장치에, ISB 와 TCDDM, 증류 정제하여 염화물 이온 농도를 10 ppb 이하로 한 DPC 및 아세트산칼슘 1 수화물을, ㏖ 비율로 ISB/TCDDM/DPC/아세트산칼슘 1 수화물 = 0.50/0.50/1.00/1.3×10-6 이 되도록 주입하고, 충분히 질소 치환했다 (산소 농도 0.0005 체적％ ∼ 0.001 체적％).
계속해서 열매로 가온을 실시하여, 내부 온도가 100 ℃ 가 된 시점에서 교반을 개시하고, 내부 온도가 100 ℃ 가 되도록 제어하면서 내용물을 융해시켜 균일하게 했다. 그 후, 승온을 개시하여 40 분간 내부 온도를 210 ℃ 로 하고, 내부 온도가 210 ℃ 에 도달한 시점에서 이 온도를 유지하도록 제어함과 동시에, 감압을 개시하여 210 ℃ 에 도달하고 나서 90 분간 13.3 ㎪ (절대 압력, 이하 동일) 로 하고, 이 압력을 유지하도록 하면서 추가로 60 분간 유지했다.
중합 반응과 함께 부생되는 페놀 증기는, 환류 냉각기에의 입구 온도로서 100 ℃ 로 제어된 증기를 냉매로서 사용한 환류 냉각기로 유도하고, 페놀 증기 중에 약간량 포함되는 모노머 성분을 중합 반응기로 되돌리고, 응축되지 않는 페놀 증기는 계속해서 45 ℃ 의 온수를 냉매로서 사용한 응축기로 유도하여 회수했다.
이와 같이 하여 올리고머화시킨 내용물을 일단 대기압까지 복압시킨 후, 교반 날개 및 상기와 동일하게 제어된 환류 냉각기를 구비한 다른 중합 반응 장치로 옮겨 승온 및 감압을 개시하고, 60 분간 내부 온도 220 ℃, 압력 200 ㎩ 로 했다. 그 후, 20 분에 걸쳐 내부 온도 230 ℃, 압력 133 ㎩ 이하로 하여, 소정 교반 동력이 된 시점에서 복압하고, 내용물을 스트랜드의 형태로 추출하여, 회전식 커터로 펠릿 (폴리카보네이트 수지) 으로 했다.
[제조예 2]
ISB 와 TCDDM 의 ㏖ 비율을 변경하여 ISB/TCDDM = 0.70/0.30 (㏖ 비율) 으로 한 것 이외에는 제조예 1 과 동일하게 실시했다.
[제조예 3]
TCDDM 을 사용하지 않고, 디하이드록시 화합물로서 ISB 만을 사용한 것 이외에는 제조예 1 과 동일하게 실시했다.
제조예 1 ∼ 3 에서 얻어진 폴리카보네이트 수지의 전체 디하이드록시 화합물에서 유래하는 구조 단위에 대한 각 디하이드록시 화합물에서 유래하는 구조 단위의 비율과 유리 전이 온도 (Tig) 및 환원 점도를 표 2 에 정리하여 나타낸다.
Figure pat00028
[실시예 B1 ∼ B6, 비교예 B1 ∼ B5]
제조예 1 ∼ 3 에 있어서 제조한 폴리카보네이트 수지의 펠릿을 사용하여 표 3 ∼ 5 에 나타낸 배합으로 각 첨가제를 첨가하고, 2 개의 벤트구를 갖는 닛폰 제강소사 제조 2 축 압출기 (LABOTEX30HSS-32) 를 이용하여, 출구의 수지 온도가 250 ℃ 가 되도록 스트랜드상으로 압출하고, 물로 냉각 고화시킨 후, 회전식 커터로 펠릿화했다. 이 때, 벤트구는 진공 펌프에 연결하고, 벤트구에서의 압력이 500 ㎩ 가 되도록 제어했다. 얻어진 펠릿상의 폴리카보네이트 수지 조성물의 상기 방법에 의한 평가 결과를 표 3 ∼ 5 에 나타냈다. 또한, 실시예 B1 ∼ B6 에 있어서는, 두께 3 ㎜ 인 성형체의 전체 광선 투과율이 60 ％ 이상인 것을 확인하였다.
Figure pat00029
Figure pat00030
Figure pat00031
이상의 결과로부터, 본 발명의 제 2 양태의 폴리카보네이트 수지 조성물에 의하면, 내면충격성, 내충격성 등이 우수한 폴리카보네이트 수지 성형품이 얻어지는 것을 알 수 있다. 또한, 실시예 B1 ∼ B6 은, 두께 3 ㎜ 인 성형체의 전체 광선 투과율이 60 ％ 이상인 것을 확인하였다.
이하에, 본 발명의 제 2 양태의 실시예를 나타내는데, 이들에 의해 본 발명의 제 2 양태는 전혀 제한을 받는 것은 아니다.
또한, 본 명세서 중에 표시되는 원료 및 시험편에 대한 여러 가지 측정치 및 평가는 다음과 같이 하여 실시했다. 여기서, 필름의 압출기로부터의 흐름 방향을 종방향, 그 직교 방향을 횡방향이라고 부른다.
(1) 헤이즈 (담가)
JIS K7105 (1981 년) 에 의거하여, 전체 광선 투과율 및 확산 투과율을 측정하고, 헤이즈를 이하의 식에서 산출했다. 두께 0.1 ㎜ 에서의 헤이즈가 10 ％ 이하인 것을 합격으로 했다.
[헤이즈] = [확산 투과율]/[전체 광선 투과율] × 100
(2) 인장 파단 강도·신도
JIS K7127 (1999 년) 에 준거하여, 온도 23 ℃, 시험 속도 200 ㎜/분의 조건에서 시험편의 종방향에 대해 측정했다. 인장 파단 강도가 50 ㎫ 이상, 인장 파단 신도가 100 ％ 이상인 것을 합격으로 했다.
(3) 파괴 에너지
하이드로쇼트 고속 충격 시험기 (시마즈 제작소사 제조 「HTM-1 형」) 를 이용하여, 종방향 100 ㎜ × 횡방향 100 ㎜ × 두께 0.1 ㎜ 의 크기로 자른 시트를 시료로 하고, 클램프로 고정하여, 온도 23 ℃ 에서 시트 중앙에 직경이 1/2 인치의 충격 추를 낙하 속도 3 m/초로 떨어뜨려 충격을 주고, 시료가 파괴될 때의 파괴 에너지 (kgf·㎜) 를 측정했다. 파괴 에너지가 50 kgf·㎜ 이상인 것을 합격으로 했다.
(4) TMA 연화 온도
길이 5 ㎜ × 폭 5 ㎜ × 두께 0.1 ㎜ 의 평가용 샘플을 사용하여, JIS K7196 (1991 년) 에 의거하여, TMA 에 의한 연화 온도의 측정을 실시했다. 분위기 온도 23 ℃, 상대 습도 50 ％, 압자에 대한 압력 0.5 N, 승온 속도 5 ℃／분에서 TMA 곡선을 측정하고, 압자가 침입을 시작하는 것 보다 저온측으로 인정되는 직선 부분을 고온측으로 연장하고, 침입 속도가 최대가 되는 부분의 접선의 저온측으로의 연장과의 교점을 바늘 침입 온도로 하고, 이 값으로부터 연화 온도를 산출했다. TMA 연화 온도는 70 ℃ 이상을 합격으로 했다.
(5) 평균 굴절률의 차이
실시예·비교예에서 사용한 각 재료를 두께 100 ㎛ 로 성형한 샘플을, 아타고사 제조 압베 굴절계를 이용하여, 나트륨 D 선 (589 ㎚) 을 광원으로 하고, JIS K7142 (2008 년) 에 의거하여 분위기 온도 23 ℃ 에서 n = 5 로 측정을 실시하고, 굴절률의 평균치를 산출하여 평균 굴절률로 했다. 폴리카보네이트 수지 (A) 의 평균 굴절률과 연질 스티렌계 수지 (B) (또는 (B) 대신 사용한 수지) 의 평균 굴절률의 차 (「(A) 의 평균 굴절률」-「(B) 의 평균 굴절률」) 를 계산하여, -0.015 이상, ＋0.015 이하인 경우를 합격으로 했다. 또한, (A) 만 사용하는 경우나, 일방의 평균 굴절률이 측정 불능인 경우에 대해서는 표 6 에 「-」라고 기재했다.
[폴리카보네이트 수지 (A)]
＜PC1＞
이소소르비드에서 유래하는 구조 단위/1,4-시클로헥산디메탄올에서 유래하는 구조 단위 = 70/30 몰％,
(유리 전이 온도 = 120 ℃, 환원 점도 = 0.56 ㎗/g, 평균 굴절률 = 1.500)
＜PC2＞
이소소르비드에서 유래하는 구조 단위/1,4-시클로헥산디메탄올에서 유래하는 구조 단위 = 50/50 몰％
(유리 전이 온도 = 101 ℃, 환원 점도 = 0.57 ㎗/g, 평균 굴절률 = 1.501)
[연질 스티렌계 수지 (B)]
＜TPS1＞
아사히 화성 케미컬즈사 제조 터프테크 H1052
(SEBS, 스티렌 함유량 = 20 질량％, 평균 굴절률 = 1.508, MFR = 5.0 g/10 분)
＜TPS2＞
아사히 화성 케미컬즈사 제조 터프테크 M1913
(무수 말레산 변성 SEBS, 스티렌 함유량 = 30 질량％, 평균 굴절률 = 1.511, MFR = 5.0 g/10 분, 산가 = 10 ㎎CH3ONa/g)
＜TPS3＞
아사히 화성 케미컬즈사 제조 터프테크 M1943
(무수 말레산 변성 SEBS, 스티렌 함유량 = 20 질량％, 평균 굴절률 = 1.498, MFR = 8.0 g/10 분, 산가 = 10 ㎎CH3ONa/g)
＜TPS4＞
아사히 화성 케미컬즈사 제조 터프테크 H1051
(SEBS, 스티렌 함유량 = 42 질량％, 평균 굴절률 = 1.520, MFR = 0.8 g/10 분)
(실시예 C1)
PC1 및 TPS1 을 혼합 질량비 95 ： 5 의 비율로 드라이블렌드한 후, 40 ㎜φ 동방향 2 축 압출기를 이용하여 220 ℃ 에서 혼련한 후, T 다이로부터 압출하고, 이어서 약 120 ℃ 의 캐스팅 롤로 급냉하여, 두께 0.1 ㎜ 의 필름을 제조했다. 얻어진 필름에 대해 헤이즈, 인장 파괴 강도·신도, 파괴 에너지, TMA 연화 온도의 평가를 실시했다. 결과를 표 6 에 나타낸다.
(실시예 C2)
PC1 및 TPS1 을 혼합 질량비 90 ： 10 의 비율로 드라이블렌드한 것 이외에는 실시예 C1 과 동일한 방법으로 필름의 제조, 평가를 실시했다. 결과를 표 6 에 나타낸다.
(실시예 C3)
PC1 및 TPS2 를 혼합 질량비 85 ： 15 의 비율로 드라이블렌드한 것 이외에는 실시예 C1 과 동일한 방법으로 필름의 제조, 평가를 실시했다. 결과를 표 6 에 나타낸다.
(실시예 C4)
PC1 및 TPS3 을 혼합 질량비 80 ： 20 의 비율로 드라이블렌드한 것 이외에는 실시예 C1 과 동일한 방법으로 필름의 제조, 평가를 실시했다. 결과를 표 6 에 나타낸다.
(실시예 C5)
PC2 및 TPS3 을 혼합 질량비 90 ： 10 의 비율로 드라이블렌드한 것 이외에는 실시예 C1 과 동일한 방법으로 필름의 제조, 평가를 실시했다. 결과를 표 6 에 나타낸다.
(비교예 C1)
PC1 을 단독으로 사용하여, 실시예 C1 과 동일한 방법으로 필름의 제조, 평가를 실시했다. 결과를 표 6 에 나타낸다.
(실시예 C6)
PC1 및 TPS4 를 혼합 질량비 90 ： 10 의 비율로 드라이블렌드한 것 이외에는 실시예 1 과 동일한 방법으로 필름의 제조, 평가를 실시했다. 결과를 표 6 에 나타낸다.
(실시예 C7)
연질 스티렌계 수지 (B) 대신에, 테크노폴리머사 제조 테크노 ABS110 (ABS 수지, MFR (220 ℃, 10 kg 하중) = 22 g/10 분) 을 사용하여 PC1 및 테크노 ABS110 을 혼합 질량비 90 ： 10 의 비율로 드라이블렌드한 것 이외에는 실시예 C1 과 동일한 방법으로 필름의 제조, 평가를 실시했다. 결과를 표 6 에 나타낸다.
(실시예 C8)
연질 스티렌계 수지 (B) 대신에, 미츠비시 레이욘사 제조 메타브렌 S2006 (실리콘아크릴 복합 고무, 평균 굴절률 = 1.464) 을 사용하여 PC1 및 메타브렌 S2006 을 혼합 질량비 90 ： 10 의 비율로 드라이블렌드한 것 이외에는 실시예 C1 과 동일한 방법으로 필름의 제조, 평가를 실시했다. 결과를 표 6 에 나타낸다.
(실시예 C9)
PC1 및 TPS1 을 혼합 질량비 70 ： 30 의 비율로 드라이블렌드한 것 이외에는 실시예 C1 과 동일한 방법으로 필름의 제조, 평가를 실시했다. 결과를 표 6 에 나타낸다.
Figure pat00032
표 6 에서 명백해진 바와 같이, 실시예 C1 ∼ C5 의 배합 조성의 수지 조성물을 사용하여 제조된 필름은 모두 우수한 투명성, 내충격성, 내열성을 가지고 있었다. 또, 실시예 C1 ∼ C9 는, 두께 3 ㎜ 인 성형체의 전체 광선 투과율이 60 ％ 이상인 것을 확인하였다. 한편, 비교예 C1 의 배합 조성의 수지 조성물을 사용하여 제조된 필름은 투명성, 내충격성, 내열성 중 적어도 1 개의 특성이 실시예와 비교하여 열등하였다.
이것으로부터, 본 발명의 수지 조성물은 투명성, 내충격성, 내열성 모두 우수한 수지 조성물인 것을 알 수 있다.
본 발명을 상세하게 또 특정한 실시양태를 참조하여 설명했는데, 본 발명의 정신과 범위를 일탈하지 않고 여러 가지 변경이나 수정을 가할 수 있는 것은 당업자에게 있어 자명하다. 본 출원은 2010 년 7 월 14 일 출원된 일본 특허 출원 (일본 특허출원 2010-159743), 2010 년 8 월 5 일 출원된 일본 특허 출원 (일본 특허출원 2010-176390), 2010 년 12 월 21 일 출원된 일본 특허 출원 (일본 특허출원 2010-284457), 및 2011 년 3 월 31 일 출원된 일본 특허 출원 (일본 특허출원 2011-079417) 에 의거하는 것으로, 그 내용은 여기에 참조로서 받아들여진다.
산업상 이용가능성
본 발명의 폴리카보네이트 수지 조성물은 우수한 투명성 및 강도를 겸비하여, 건축 재료 분야, 전기·전자 분야, 자동차 분야, 광학 부품 분야 등에 있어서 바람직하게 사용할 수 있다.

Claims (29)

  1. 구조의 일부에 하기 일반식 (1) 로 나타내는 부위를 갖는 디하이드록시 화합물에서 유래하는 구조 단위를 함유하며, 유리 전이 온도가 145 ℃ 미만인 폴리카보네이트 수지와, 충격 강도 개질제를 함유하는 폴리카보네이트 수지 조성물로서,
    장주기형 주기표 제 2 족의 금속 화합물 및 리튬 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 금속 화합물을 금속량으로서, 상기 전체 디하이드록시 화합물 1 ㏖ 당 0.1 μ㏖ 이상, 20 μ㏖ 이하 함유하고,
    그 폴리카보네이트 수지 조성물로부터 성형되는 두께 3 ㎜ 인 성형체의 전체 광선 투과율이 60 ％ 이상인 것을 특징으로 하는 폴리카보네이트 수지 조성물.
    Figure pat00033

    (단, 상기 일반식 (1) 로 나타내는 부위가 -CH2-O-H 의 일부인 경우를 제외한다)
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 충격 강도 개질제는 유리 전이 온도 -10 ℃ 이하의 공중합체로 이루어지는 엘라스토머를 함유하는 폴리카보네이트 수지 조성물.
  3. 제 2 항에 있어서,
    상기 엘라스토머가 열가소성 엘라스토머인 폴리카보네이트 수지 조성물.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 충격 강도 개질제가 부타디엔을 함유하는 공중합물인 폴리카보네이트 수지 조성물.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 폴리카보네이트 수지 100 중량부에 대한 상기 충격 강도 개질제의 함유량이 1 중량부 이상 25 중량부 미만인 폴리카보네이트 수지 조성물.
  6. 구조의 일부에 하기 일반식 (1) 로 나타내는 부위를 갖는 디하이드록시 화합물에서 유래하는 구조 단위 및 지방족 디하이드록시 화합물에서 유래하는 구조 단위를 가지며,
    유리 전이 온도가 145 ℃ 미만인 폴리카보네이트 수지와, 코어·쉘 구조로 이루어지는 충격 강도 개질제를 함유하고,
    장주기형 주기표 제 2 족의 금속 화합물 및 리튬 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 금속 화합물을 금속량으로서, 상기 전체 디하이드록시 화합물 1 ㏖ 당 0.1 μ㏖ 이상, 20 μ㏖ 이하 함유하는 폴리카보네이트 수지 조성물.
    Figure pat00034

    (단, 상기 일반식 (1) 로 나타내는 부위가 -CH2-O-H 의 일부인 경우를 제외한다)
  7. 제 6 항에 있어서,
    상기 충격 강도 개질제의 코어층은, 유리 전이 온도 -10 ℃ 이하의 공중합체 로 이루어지는 엘라스토머인 폴리카보네이트 수지 조성물.
  8. 제 7 항에 있어서,
    상기 엘라스토머가 열가소성 엘라스토머인 폴리카보네이트 수지 조성물.
  9. 제 6 항에 있어서,
    상기 충격 강도 개질제의 코어층이, 아크릴산알킬, 실리콘·아크릴 복합체, 부타디엔, 및 부타디엔-스티렌 공중합체로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상으로 이루어지는 폴리카보네이트 수지 조성물.
  10. 제 6 항에 있어서,
    상기 폴리카보네이트 수지 100 중량부에 대해 상기 충격 강도 개질제를 0.05 ∼ 50 중량부 함유하는 폴리카보네이트 수지 조성물.
  11. 제 1 항 또는 제 6 항에 있어서,
    상기 폴리카보네이트 수지가 고리형 구조를 갖는 디하이드록시 화합물에서 유래하는 구조 단위를 함유하는 폴리카보네이트 수지 조성물.
  12. 제 1 항 또는 제 6 항에 있어서,
    구조의 일부에 상기 일반식 (1) 로 나타내는 부위를 갖는 디하이드록시 화합물이, 복소 고리기를 갖는 디하이드록시 화합물인 폴리카보네이트 수지 조성물.
  13. 제 12 항에 있어서,
    상기 복소 고리기를 갖는 디하이드록시 화합물이 하기 식 (2) 로 나타내는 화합물인 폴리카보네이트 수지 조성물.
    Figure pat00035
  14. 제 1 항 또는 제 6 항에 있어서,
    상기 폴리카보네이트 수지가 지방족 디하이드록시 화합물에서 유래하는 구조 단위를 함유하는 폴리카보네이트 수지 조성물.
  15. 제 14 항에 있어서,
    상기 지방족 디하이드록시 화합물이 지환식 디하이드록시 화합물인 폴리카보네이트 수지 조성물.
  16. 제 14 항에 있어서,
    상기 폴리카보네이트 수지가 전체 디하이드록시 화합물에서 유래하는 구조 단위에 대해 상기 지방족 디하이드록시 화합물에서 유래하는 구조 단위를 20 ㏖％ 이상 함유하는 폴리카보네이트 수지 조성물.
  17. 제 1 항 또는 제 6 항에 있어서,
    상기 폴리카보네이트 수지에 있어서, 구조의 일부에 상기 일반식 (1) 로 나타내는 부위를 갖는 디하이드록시 화합물에서 유래하는 구조 단위의 함유량은 1 ㏖ ％ 이상이면서 90 ㏖％ 미만인 폴리카보네이트 수지 조성물.
  18. 제 1 항 또는 제 6 항에 있어서,
    상기 폴리카보네이트 수지의 환원 점도가 0.4 ㎗/g 이상 1.4 ㎗/g 이하인 폴리카보네이트 수지 조성물.
  19. 구조의 일부에 하기 일반식 (1) 로 나타내는 부위를 갖는 디하이드록시 화합물에서 유래하는 구조 단위 (a) 와 지환식 디하이드록시 화합물에서 유래하는 구조 단위 (b) 를 함유하는 폴리카보네이트 수지 (A) 와, 스티렌 함유량이 10 질량％ 이상, 40 질량％ 이하인 연질 스티렌계 수지 (B) 로 이루어지는 충격 강도 개질제로 이루어지는 혼합물 (X) 를 주성분으로 하는 폴리카보네이트 수지 조성물로서,
    상기 혼합물 (X) 중에 차지하는 상기 연질 스티렌계 수지 (B) 의 비율이 1 질량％ 이상, 20 질량％ 이하인 폴리카보네이트 수지 조성물.
    Figure pat00036

    (단, 상기 일반식 (1) 로 나타내는 부위가 -CH2-O-H 의 일부인 경우를 제외한다)
  20. 제 19 항에 있어서,
    상기 폴리카보네이트 수지 (A) 중에 차지하는 상기 구조 단위 (b) 의 비율이 30 몰％ 이상, 80 몰％ 이하인 폴리카보네이트 수지 조성물.
  21. 제 19 항에 있어서,
    상기 폴리카보네이트 수지 (A) 와 상기 연질 스티렌계 수지 (B) 의 평균 굴절률의 차 (「(A) 의 평균 굴절률」-「(B) 의 평균 굴절률」) 가 -0.015 이상, ＋0.015 이하인 폴리카보네이트 수지 조성물.
  22. 제 19 항에 있어서,
    상기 연질 스티렌계 수지 (B) 가 부분 수소 첨가, 또는, 완전 수소 첨가되어 있는 폴리카보네이트 수지 조성물.
  23. 제 19 항에 있어서,
    상기 연질 스티렌계 수지 (B) 는 극성을 갖는 관능기가 부여되어 있는 폴리카보네이트 수지 조성물.
  24. 제 23 항에 있어서,
    상기 극성을 갖는 관능기가, 무수 말레산에서 유래하는 관능기인 폴리카보네이트 수지 조성물.
  25. 제 19 항에 있어서,
    상기 폴리카보네이트 수지 조성물을 두께 0.1 ㎜ 로 성형했을 때의 JIS K7105 에 의거하여 측정한 헤이즈가 10 ％ 이하인 수지 조성물.
  26. 제 1 항 내지 제 10 항, 및 제 19 항 내지 제 25 항 중 어느 한 항에 기재된 폴리카보네이트 수지 조성물을 성형하여 얻어지는 폴리카보네이트 수지 성형품.
  27. 제 26 항에 있어서,
    상기 폴리카보네이트 수지 성형품이 사출 성형법에 의해 성형하여 얻어지는 폴리카보네이트 수지 성형품.
  28. 제 1 항 내지 제 10 항, 및 제 19 항 내지 제 25 항 중 어느 한 항에 기재된 폴리카보네이트 수지 조성물을 성형하여 얻어지는 필름.
  29. 제 1 항 내지 제 10 항, 및 제 19 항 내지 제 25 항 중 어느 한 항에 기재된 폴리카보네이트 수지 조성물을 성형하여 얻어지는 플레이트.
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