JP6926513B2 - 樹脂組成物、および樹脂組成物からなるフィルム - Google Patents
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Description
本発明は、樹脂組成物、および樹脂組成物からなるフィルムに関する。
液晶表示装置をはじめとする各種画像表示装置には、その画像形成方式から画像表示パネルを形成する基板の片面または両面に偏光板を配置することが必要である。一般に、偏光板はヨウ素を含有させたポリビニルアルコール系フィルムからなる偏光子に、接着剤又は粘着剤を介して、トリアセチルセルロース等のセルロース系フィルムを偏光子保護フィルムとして貼合させたものが用いられている。
セルロース系フィルムは、耐湿熱性が十分ではなく、これを偏光子保護フィルムとして用いた偏光板を高湿熱環境で使用したり、画像表示装置全体が薄型化して光源等の熱源との距離が近くなる構成になったりすると、膨張変形したり、偏光度や色差等の偏光板特性を損なうことがある。また、セルロース系フィルムは、斜め方向の入射角に対して位相差を生じるため、特に大型の液晶画像表示装置においては視野角特性に顕著な影響をあたえることがある。
こうしたセルロース系フィルムの課題に対して、耐熱性と光学的透明性に優れた材料として、メタクリル系樹脂やラクトン環構造を有するメタクリル系樹脂からなるフィルムが提案されている。（例えば特許文献１〜３）
しかしながら、上記メタクリル系樹脂からなるフィルムは、硬く脆いため表層に脆弱な層を形成しやすい。このためフィルムを引き取り、スリットや貼合等の後工程を経る中で、傷付きや裂け等が起こりやすい欠点があり、薄肉化するほどそれが顕著になる。
しかしながら、上記メタクリル系樹脂からなるフィルムは、硬く脆いため表層に脆弱な層を形成しやすい。このためフィルムを引き取り、スリットや貼合等の後工程を経る中で、傷付きや裂け等が起こりやすい欠点があり、薄肉化するほどそれが顕著になる。
一方、薄肉成形性、耐衝撃性に優れるフィルムとして、特定のジヒドロキシ化合物に由来する構造単位を有するポリカーボネート樹脂からなるフィルムが提案されている。（特許文献４）
一方、上記特定の構造を有するポリカーボネート樹脂系フィルムは厚み方向の位相差が十分に小さくなく、例えば偏光子保護フィルムといった光学等方性が要求される用途に使用する場合、位相差低減のために温度や引取り速度を厳密に制御しなければならず、歩留りが悪化しやすいなど生産性に課題がある。
本発明の目的は、上記従来の課題を解消し、耐熱性に優れ、フィルムとした際の耐久性に優れ、さらに厚み方向の位相差が極めて小さい偏光子保護フィルムに用いられる光学フィルムに最適な樹脂組成物を提供することにある。
本発明者は上記課題を解決するべく鋭意検討した結果、特定のポリカーボネート樹脂と無水マレイン酸に由来する構造単位およびスチレンに由来する構造単位を有する樹脂との樹脂組成物が、耐熱性に優れ、フィルムとした際の耐久性に優れ、さらに厚み方向の位相差が極めて小さいことを見出し、本発明の完成に至った。
すなわち、本発明は、以下の発明に係るものである。
すなわち、本発明は、以下の発明に係るものである。
［１］ 下記一般式（１）で表されるジヒドロキシ化合物に由来する構造単位（ａ−１）および下記一般式（１）で表されるジヒドロキシ化合物以外のジヒドロキシ化合物に由来する構造単位（ａ−２）を有するポリカーボネート樹脂（Ａ）と、無水マレイン酸に由来する構造単位（ｂ−１）およびスチレンに由来する構造単位（ｂ−２）を有する樹脂（Ｂ）を含む組成物（Ｘ）を含有する樹脂組成物。
［２］ 前記ポリカーボネート樹脂（Ａ）と前記組成物（Ｘ）との合計量を１００質量％とした時の前記ポリカーボネート樹脂（Ａ）の含有量が５質量％以上、８０質量％以下である［１］に記載の樹脂組成物。
［３］ 前記ポリカーボネート樹脂（Ａ）に含まれるジヒドロキシ化合物に由来する全構造単位のうち、構造単位（ａ−１）が占める割合が、４０モル％以上、９０モル％以下である［１］または［２］に記載の樹脂組成物。
［４］ 樹脂（Ｂ）がメタクリル酸メチル-無水マレイン酸-スチレン共重合体である［１］乃至［３］のいずれか１つに記載の樹脂組成物。
［５］ 前記組成物（Ｘ）が樹脂（Ｂ）以外のアクリル樹脂を含む［１］乃至［４］のいずれか１つに記載の樹脂組成物。
［６］ 前記組成物（Ｘ）中の無水マレイン酸に由来する構造単位（ｂ−１）の含有量は５質量％以上５０質量％以下である［１］乃至［５］のいずれか１つに記載の樹脂組成物。
［７］ 前記組成物（Ｘ）中のスチレンに由来する構造単位（ｂ−２）の含有量は１質量％以上３０質量％以下である［１］乃至［６］のいずれか１つに記載の樹脂組成物。
［８］ ［１］乃至［７］のいずれか１つに記載の樹脂組成物からなるフィルム。
［３］ 前記ポリカーボネート樹脂（Ａ）に含まれるジヒドロキシ化合物に由来する全構造単位のうち、構造単位（ａ−１）が占める割合が、４０モル％以上、９０モル％以下である［１］または［２］に記載の樹脂組成物。
［４］ 樹脂（Ｂ）がメタクリル酸メチル-無水マレイン酸-スチレン共重合体である［１］乃至［３］のいずれか１つに記載の樹脂組成物。
［５］ 前記組成物（Ｘ）が樹脂（Ｂ）以外のアクリル樹脂を含む［１］乃至［４］のいずれか１つに記載の樹脂組成物。
［６］ 前記組成物（Ｘ）中の無水マレイン酸に由来する構造単位（ｂ−１）の含有量は５質量％以上５０質量％以下である［１］乃至［５］のいずれか１つに記載の樹脂組成物。
［７］ 前記組成物（Ｘ）中のスチレンに由来する構造単位（ｂ−２）の含有量は１質量％以上３０質量％以下である［１］乃至［６］のいずれか１つに記載の樹脂組成物。
［８］ ［１］乃至［７］のいずれか１つに記載の樹脂組成物からなるフィルム。
特定のポリカーボネート樹脂とスチレンおよび無水マレイン酸に由来する構造単位を有する樹脂との樹脂組成物は、耐熱性に優れ、フィルムとした際の耐久性に優れ、さらに厚み方向の位相差が極めて小さく、偏光子保護フィルムに用いられる光学フィルムに最適である。
以下に本発明の実施形態について詳細に説明するが、本発明は以下の実施形態に限定されるものではなく、その趣旨の範囲内で種々変形して実施することができる。
［樹脂組成物］
本発明の樹脂組成物は、以下に詳述するポリカーボネート樹脂（Ａ）と組成物（Ｘ）を含む。
本発明の樹脂組成物は、以下に詳述するポリカーボネート樹脂（Ａ）と組成物（Ｘ）を含む。
［ポリカーボネート樹脂（Ａ）］
本発明のポリカーボネート樹脂（Ａ）は、下記一般式（１）で表されるジヒドロキシ化
合物（以下、「ジヒドロキシ化合物（１）」と称す場合がある。）に由来する構造単位（ａ−１）と、下記一般式（１）で表されるジヒドロキシ化合物以外のジヒドロキシ化合物に由来する構成単位（ａ−２）を有するポリカーボネート樹脂（以下、「本発明のポリカーボネート樹脂（Ａ）」又は「ポリカーボネート樹脂（Ａ）」と称す場合がある。）を含有する。
本発明のポリカーボネート樹脂（Ａ）は、下記一般式（１）で表されるジヒドロキシ化
合物（以下、「ジヒドロキシ化合物（１）」と称す場合がある。）に由来する構造単位（ａ−１）と、下記一般式（１）で表されるジヒドロキシ化合物以外のジヒドロキシ化合物に由来する構成単位（ａ−２）を有するポリカーボネート樹脂（以下、「本発明のポリカーボネート樹脂（Ａ）」又は「ポリカーボネート樹脂（Ａ）」と称す場合がある。）を含有する。
＜ジヒドロキシ化合物（１）＞
本発明のポリカーボネート樹脂（Ａ）は、上記一般式（１）で表されるジヒドロキシ化合物に由来する構造単位（ａ−１）を含むものである。
本発明のポリカーボネート樹脂（Ａ）に含まれるジヒドロキシ化合物に由来する全構造単位のうち、上記一般式（１）で表されるジヒドロキシ化合物に由来する構造単位（ａ−１）が占める割合は、特に限定されないが、下限値としては好ましくは４０モル％以上、より好ましくは４５モル％以上、さらに好ましくは５０モル％以上である。前記下限値より少ないと樹脂組成物をフィルムとした際の耐熱性が不足する傾向にある。上限値としては好ましくは９０モル％以下、より好ましくは８５モル％以下、さらに好ましくは８０モル％以下、特に好ましくは７５モル％以下である。前記上限値より多い場合、樹脂組成物とした際の脆さがとりわけ際立ち、溶融製膜法によるシート化や、そのシートを用いた組立工程において、工程内破損が頻発しやすくなる。この比率は、要求される各種特性によって適宜選択することができる。
本発明のポリカーボネート樹脂（Ａ）は、上記一般式（１）で表されるジヒドロキシ化合物に由来する構造単位（ａ−１）を含むものである。
本発明のポリカーボネート樹脂（Ａ）に含まれるジヒドロキシ化合物に由来する全構造単位のうち、上記一般式（１）で表されるジヒドロキシ化合物に由来する構造単位（ａ−１）が占める割合は、特に限定されないが、下限値としては好ましくは４０モル％以上、より好ましくは４５モル％以上、さらに好ましくは５０モル％以上である。前記下限値より少ないと樹脂組成物をフィルムとした際の耐熱性が不足する傾向にある。上限値としては好ましくは９０モル％以下、より好ましくは８５モル％以下、さらに好ましくは８０モル％以下、特に好ましくは７５モル％以下である。前記上限値より多い場合、樹脂組成物とした際の脆さがとりわけ際立ち、溶融製膜法によるシート化や、そのシートを用いた組立工程において、工程内破損が頻発しやすくなる。この比率は、要求される各種特性によって適宜選択することができる。
ジヒドロキシ化合物（１）に由来する構造単位（ａ−１）を含有するポリカーボネート樹脂（Ａ）は、例えば、後述のポリカーボネート樹脂（Ａ）の製造方法に従って、ジヒドロキシ化合物（１）の１種又は２種以上を用いて製造される。
ジヒドロキシ化合物（１）としては、立体異性体の関係にある、イソソルビド、イソマンニド、イソイデットが挙げられる。
ジヒドロキシ化合物（１）としては、立体異性体の関係にある、イソソルビド、イソマンニド、イソイデットが挙げられる。
上記のジヒドロキシ化合物（１）のうち、資源として豊富に存在し、容易に入手可能であり、種々のデンプンから製造されるソルビトールを脱水縮合して得られるイソソルビドが、入手および製造のし易さ、光学特性、成形性の面から最も好ましい。
尚、イソソルビド等の環状エーテル構造を有するジヒドロキシ化合物（１）は、酸素によって徐々に酸化されやすい。このため、保管や、製造時の取り扱いの際には、酸素による分解を防ぐため、水分が混入しないようにし、また、脱酸素剤を用いたり、窒素雰囲気下で取り扱ったりすることが肝要である。イソソルビドが酸化されると、蟻酸をはじめとする分解物が発生し、例えば、これら分解物を含むイソソルビドを用いてポリカーボネート樹脂（Ａ）を製造すると、得られるポリカーボネート樹脂（Ａ）に着色が発生したり、物性を著しく劣化させたりする原因となる。また、重合反応に影響を与え、高分子量の重合体が得られないこともあり、好ましくない。
尚、イソソルビド等の環状エーテル構造を有するジヒドロキシ化合物（１）は、酸素によって徐々に酸化されやすい。このため、保管や、製造時の取り扱いの際には、酸素による分解を防ぐため、水分が混入しないようにし、また、脱酸素剤を用いたり、窒素雰囲気下で取り扱ったりすることが肝要である。イソソルビドが酸化されると、蟻酸をはじめとする分解物が発生し、例えば、これら分解物を含むイソソルビドを用いてポリカーボネート樹脂（Ａ）を製造すると、得られるポリカーボネート樹脂（Ａ）に着色が発生したり、物性を著しく劣化させたりする原因となる。また、重合反応に影響を与え、高分子量の重合体が得られないこともあり、好ましくない。
＜ジヒドロキシ化合物（１）以外のジヒドロキシ化合物＞
本発明のポリカーボネート樹脂（Ａ）は前記構造単位（ａ−１）以外に、ジヒドロキシ化合物（１）以外のジヒドロキシ化合物に由来する構造単位（ａ−２）を含有する。
ジヒドロキシ化合物（１）以外のジヒドロキシ化合物に由来する構造単位（ａ−２）を含有するポリカーボネート樹脂（Ａ）は、例えば、後述のポリカーボネート樹脂（Ａ）の
製造方法に従って、ジヒドロキシ化合物（１）以外のジヒドロキシ化合物の１種又は２種以上を用いて製造される。
本発明のポリカーボネート樹脂（Ａ）は前記構造単位（ａ−１）以外に、ジヒドロキシ化合物（１）以外のジヒドロキシ化合物に由来する構造単位（ａ−２）を含有する。
ジヒドロキシ化合物（１）以外のジヒドロキシ化合物に由来する構造単位（ａ−２）を含有するポリカーボネート樹脂（Ａ）は、例えば、後述のポリカーボネート樹脂（Ａ）の
製造方法に従って、ジヒドロキシ化合物（１）以外のジヒドロキシ化合物の１種又は２種以上を用いて製造される。
本発明のポリカーボネート樹脂（Ａ）が含有するジヒドロキシ化合物（１）以外のジヒドロキシ化合物に由来する構造単位（ａ−２）は、脂肪族ジヒドロキシ化合物、脂環式ジヒドロキシ化合物および芳香族ジヒドロキシ化合物に由来する構造単位よりなる群から選ばれる何れかの構造単位であることが好ましい。特に、脂肪族ジヒドロキシ化合物および脂環式ジヒドロキシ化合物に由来する構造単位を有することが好ましく、なかでも、脂環式ジヒドロキシ化合物に由来する構造単位を有することが好ましい。ポリカーボネート樹脂（Ａ）がかかる構成単位を有する場合には、得られるポリカーボネート樹脂（Ａ）に柔軟性を付与することができ、ポリカーボネート樹脂（Ａ）を含む樹脂組成物をフィルムとした際に耐久性が向上する。
（脂肪族ジヒドロキシ化合物）
脂肪族ジヒドロキシ化合物としては、例えば、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、２−エチル−１，６−ヘキサンジオール、２，２，４−トリメチル−１，６−ヘキサンジオール、１，１０−デカンジオール、水素化ジリノレイルグリコール、水素化ジオレイルグリコール等が挙げられる。
脂肪族ジヒドロキシ化合物としては、例えば、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、２−エチル−１，６−ヘキサンジオール、２，２，４−トリメチル−１，６−ヘキサンジオール、１，１０−デカンジオール、水素化ジリノレイルグリコール、水素化ジオレイルグリコール等が挙げられる。
（脂環式ジヒドロキシ化合物）
脂環式ジヒドロキシ化合物としては、特に限定されないが、５員環構造又は６員環構造を含む化合物が挙げられる。６員環構造は共有結合によって椅子形もしくは舟形に固定されていてもよい。脂環式ジヒドロキシ化合物に含まれる炭素数は通常７０以下であり、好ましくは５０以下、さらに好ましくは３０以下である。炭素数が過度に大きいと、耐熱性が高くなるが、合成が困難になったり、精製が困難になる傾向がある。炭素数が小さいほど、精製しやすく、入手しやすい傾向があるが、小さすぎると環構造が不安定であり合成が困難となる。
脂環式ジヒドロキシ化合物としては、特に限定されないが、５員環構造又は６員環構造を含む化合物が挙げられる。６員環構造は共有結合によって椅子形もしくは舟形に固定されていてもよい。脂環式ジヒドロキシ化合物に含まれる炭素数は通常７０以下であり、好ましくは５０以下、さらに好ましくは３０以下である。炭素数が過度に大きいと、耐熱性が高くなるが、合成が困難になったり、精製が困難になる傾向がある。炭素数が小さいほど、精製しやすく、入手しやすい傾向があるが、小さすぎると環構造が不安定であり合成が困難となる。
脂環式ジヒドロキシ化合物としては１，２−シクロヘキサンジオール、１，３−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、２−メチル−１，４−シクロヘキサンジオール等のシクロヘキサンジオール類、４−シクロヘキセン−１，２−ジオール等のシクロへキセンジオール類、１，２−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等のシクロへキサンジメタノール類、２，３−ノルボルナンジメタノール、２，５−ノルボルナンジメタノール等のノルボルナンジメタノール類、トリシクロデカンジメタノール、ペンタシクロペンタデカンジメタノール、１，３−アダマンタンジオール、２，２−アダマンタンジオール等が挙げられる。
上述した脂環式ジヒドロキシ化合物の具体例のうち、１，２−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等のシクロへキサンジメタノール類、トリシクロデカンジメタノール、ペンタシクロペンタデカンジメタノール、１，３−アダマンタンジオール、２，２−アダマンタンジオール、入手のしやすさ、取り扱いのしやすさという観点から、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，２−シクロヘキサンジメタノール、トリシクロデカンジメタノールが特に好ましい。
中でも１，４−シクロヘキサンジメタノール、トリシクロデカンジメタノールが好ましい。
尚、前記例示化合物は、本発明に使用し得る脂環式ジヒドロキシ化合物の一例であって、何らこれらに限定されるものではない。これらの脂環式ジヒドロキシ化合物は、１種を単独で用いても良く、２種以上を混合して用いても良い。
上述した脂環式ジヒドロキシ化合物の具体例のうち、１，２−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等のシクロへキサンジメタノール類、トリシクロデカンジメタノール、ペンタシクロペンタデカンジメタノール、１，３−アダマンタンジオール、２，２−アダマンタンジオール、入手のしやすさ、取り扱いのしやすさという観点から、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，２−シクロヘキサンジメタノール、トリシクロデカンジメタノールが特に好ましい。
中でも１，４−シクロヘキサンジメタノール、トリシクロデカンジメタノールが好ましい。
尚、前記例示化合物は、本発明に使用し得る脂環式ジヒドロキシ化合物の一例であって、何らこれらに限定されるものではない。これらの脂環式ジヒドロキシ化合物は、１種を単独で用いても良く、２種以上を混合して用いても良い。
（芳香族ジヒドロキシ化合物）
芳香族系ジヒドロキシ化合物としては、置換若しくは無置換のビスフェノール化合物が挙げられ、具体的には、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、３，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３−メチルブタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサン、３，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−メチルペンタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロペンタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン等の芳香族環上に置換基を有しないビスフェノール化合物；ビス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１−ビス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン等の芳香族環上に置換基としてアリール基を有するビスフェノール化合物；ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）エタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）シクロヘキサン、ビス（４−ヒドロキシ−３−エチルフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−エチルフェニル）エタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−エチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−エチルフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−エチルフェニル）シクロヘキサン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−イソプロピルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−（ｓｅｃ−ブチル）フェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）シクロヘキサン、ビス（４−ヒドロキシ−３，６−ジメチルフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３，６−ジメチルフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，６−ジメチルフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシ−２，３，５−トリメチルフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−２，３，５−トリメチルフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−２，３，５−トリメチルフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシ−２，３，５−トリメチルフェニル）フェニルメタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−２，３，５−トリメチルフェニル）フェニルエタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−２，３，５−トリメチルフェニル）シクロヘキサン等の芳香族環上に置換基としてアルキル基を有するビスフェノール化合物；ビス（４−ヒドロキシフェニル）フェニルメタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルプロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ジベンジルメタン等の芳香族環を連結する２価基が置換基としてアリール基を有するビスフェノール化合物；４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル等の芳香族環をエーテル結合で連結したビスフェノール化合物；４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン等の芳香族環をスルホン結合で連結したビスフェノール化合物；４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド等の芳香族環をスルフィド結合で連結したビスフェノール化合物等、６，６’−ジヒドロキシ−３，３，３’，３’−テトラメチル−
１，１’−スピロビインダンが挙げられるが、好ましくは２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（以下、「ビスフェノールＡ」と略記することがある。）、６，６’−ジヒドロキシ−３，３，３’，３’−テトラメチル−１，１’−スピロビインダンが挙げられる。
芳香族系ジヒドロキシ化合物としては、置換若しくは無置換のビスフェノール化合物が挙げられ、具体的には、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、３，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３−メチルブタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサン、３，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−メチルペンタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロペンタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン等の芳香族環上に置換基を有しないビスフェノール化合物；ビス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１−ビス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン等の芳香族環上に置換基としてアリール基を有するビスフェノール化合物；ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）エタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）シクロヘキサン、ビス（４−ヒドロキシ−３−エチルフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−エチルフェニル）エタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−エチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−エチルフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−エチルフェニル）シクロヘキサン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−イソプロピルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−（ｓｅｃ−ブチル）フェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）シクロヘキサン、ビス（４−ヒドロキシ−３，６−ジメチルフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３，６−ジメチルフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，６−ジメチルフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシ−２，３，５−トリメチルフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−２，３，５−トリメチルフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−２，３，５−トリメチルフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシ−２，３，５−トリメチルフェニル）フェニルメタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−２，３，５−トリメチルフェニル）フェニルエタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−２，３，５−トリメチルフェニル）シクロヘキサン等の芳香族環上に置換基としてアルキル基を有するビスフェノール化合物；ビス（４−ヒドロキシフェニル）フェニルメタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルプロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ジベンジルメタン等の芳香族環を連結する２価基が置換基としてアリール基を有するビスフェノール化合物；４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル等の芳香族環をエーテル結合で連結したビスフェノール化合物；４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン等の芳香族環をスルホン結合で連結したビスフェノール化合物；４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド等の芳香族環をスルフィド結合で連結したビスフェノール化合物等、６，６’−ジヒドロキシ−３，３，３’，３’−テトラメチル−
１，１’−スピロビインダンが挙げられるが、好ましくは２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（以下、「ビスフェノールＡ」と略記することがある。）、６，６’−ジヒドロキシ−３，３，３’，３’−テトラメチル−１，１’−スピロビインダンが挙げられる。
本発明のポリカーボネート樹脂（Ａ）において、上述の芳香族ジヒドロキシ化合物に由来する構造単位の含有量は、本発明のポリカーボネート樹脂（Ａ）に含まれる全ジヒドロキシ化合物に由来する構造単位に対して、０モル％以上かつ４０モル％未満が好ましく、０モル％以上かつ２０モル％未満がより好ましく、０モル％以上かつ１０モル％未満がさらに好ましい。ポリカーボネート樹脂（Ａ）が芳香族ジヒドロキシ化合物に由来する構造単位を有することにより、耐熱性、耐面衝撃性、成形加工性等の改良が期待できるが、芳香族ジヒドロキシ化合物に由来する構造単位の含有量が多すぎる場合には、着色が顕著になってしまうおそれがある。
上述のその他のジヒドロキシ化合物は１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
上述のその他のジヒドロキシ化合物は１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
（炭酸ジエステル）
本発明のポリカーボネート樹脂（Ａ）は、上述した特定ジヒドロキシ化合物を含むジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルとを原料として、エステル交換反応により重縮合させて得ることができる。用いられる炭酸ジエステルとしては、通常、下記式（６）で表されるものが挙げられる。これらの炭酸ジエステルは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
本発明のポリカーボネート樹脂（Ａ）は、上述した特定ジヒドロキシ化合物を含むジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルとを原料として、エステル交換反応により重縮合させて得ることができる。用いられる炭酸ジエステルとしては、通常、下記式（６）で表されるものが挙げられる。これらの炭酸ジエステルは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
上記式（６）において、Ａ１およびＡ２は、それぞれ置換もしくは無置換の炭素数１〜１８の脂肪族炭化水素基又は置換もしくは無置換の芳香族炭化水素基であり、Ａ１とＡ２とは同一であっても異なっていてもよい。Ａ１およびＡ２の好ましいものは置換もしくは無置換の芳香族炭化水素基であり、より好ましいのは無置換の芳香族炭化水素基である。
前記式（６）で表される炭酸ジエステルとしては、例えば、ジフェニルカーボネート（ＤＰＣ）およびジトリルカーボネート等の置換ジフェニルカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート並びにジ−ｔ−ブチルカーボネート等が挙げられる。中でも好ましくはジフェニルカーボネート又は置換ジフェニルカーボネートであり、特に好ましくはジフェニルカーボネートである。
なお、炭酸ジエステルは、塩化物イオンなどの不純物を含む場合があり、不純物が重合反応を阻害したり、得られるポリカーボネート樹脂の色相を悪化させたりする場合があるため、必要に応じて、蒸留などにより精製したものを使用することが好ましい。
＜エステル交換反応触媒＞
本発明のポリカーボネート樹脂（Ａ）は、上述のようにジヒドロキシ化合物（１）を含むジヒドロキシ化合物と前記式（６）で表される炭酸ジエステルをエステル交換反応させて製造することができる。より詳細には、エステル交換反応させ、副生するモノヒドロキシ化合物等を系外に除去することによって得られる。この場合、通常、エステル交換反応触媒の存在下でエステル交換反応により溶融重合を行う。
本発明のポリカーボネート樹脂（Ａ）は、上述のようにジヒドロキシ化合物（１）を含むジヒドロキシ化合物と前記式（６）で表される炭酸ジエステルをエステル交換反応させて製造することができる。より詳細には、エステル交換反応させ、副生するモノヒドロキシ化合物等を系外に除去することによって得られる。この場合、通常、エステル交換反応触媒の存在下でエステル交換反応により溶融重合を行う。
本発明のポリカーボネート樹脂（Ａ）の製造時に使用し得るエステル交換反応触媒（以下、「触媒」と称する場合がある）としては、例えば長周期型周期表（Ｎｏｍｅｎｃｌａｔｕｒｅ ｏｆ Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ＩＵＰＡＣ Ｒｅｃｏｍｍｅｎｄａｔｉｏｎｓ ２００５）における１族または２族（以下、単に「１族」、「２族」と表記する。）の金属化合物、塩基性ホウ素化合物、塩基性リン化合物、塩基性アンモニウム化合物、アミン系化合物等の塩基性化合物が挙げられる。これらの中でも、好ましくは１族金属化合物および／または２族金属化合物が使用される。
１族金属化合物および／または２族金属化合物と共に、補助的に、塩基性ホウ素化合物、塩基性リン化合物、塩基性アンモニウム化合物、アミン系化合物等の塩基性化合物を併用することも可能であるが、１族金属化合物および／または２族金属化合物のみを使用することが特に好ましい。
また、１族金属化合物および／または２族金属化合物の形態としては通常、水酸化物、または炭酸塩、カルボン酸塩、フェノール塩といった塩の形態で用いられるが、入手のし易さ、取扱いの容易さから、水酸化物、炭酸塩、酢酸塩が好ましく、色相と重合活性の観点からは酢酸塩が好ましい。
１族金属化合物としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化セシウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素リチウム、炭酸水素セシウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸リチウム、炭酸セシウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸リチウム、酢酸セシウム、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、ステアリン酸リチウム、ステアリン酸セシウム、水素化ホウ素ナトリウム、水素化ホウ素カリウム、水素化ホウ素リチウム、水素化ホウ素セシウム、フェニル化ホウ素ナトリウム、フェニル化ホウ素カリウム、フェニル化ホウ素リチウム、フェニル化ホウ素セシウム、安息香酸ナトリウム、安息香酸カリウム、安息香酸リチウム、安息香酸セシウム、リン酸水素２ナトリウム、リン酸水素２カリウム、リン酸水素２リチウム、リン酸水素２セシウム、フェニルリン酸２ナトリウム、フェニルリン酸２カリウム、フェニルリン酸２リチウム、フェニルリン酸２セシウム、ナトリウム、カリウム、リチウム、セシウムのアルコレート、フェノレート、ビスフェノールＡの２ナトリウム塩、２カリウム塩、２リチウム塩、２セシウム塩等が挙げられ、中でもセシウム化合物、リチウム化合物が好ましい。
また、１族金属化合物および／または２族金属化合物の形態としては通常、水酸化物、または炭酸塩、カルボン酸塩、フェノール塩といった塩の形態で用いられるが、入手のし易さ、取扱いの容易さから、水酸化物、炭酸塩、酢酸塩が好ましく、色相と重合活性の観点からは酢酸塩が好ましい。
１族金属化合物としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化セシウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素リチウム、炭酸水素セシウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸リチウム、炭酸セシウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸リチウム、酢酸セシウム、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、ステアリン酸リチウム、ステアリン酸セシウム、水素化ホウ素ナトリウム、水素化ホウ素カリウム、水素化ホウ素リチウム、水素化ホウ素セシウム、フェニル化ホウ素ナトリウム、フェニル化ホウ素カリウム、フェニル化ホウ素リチウム、フェニル化ホウ素セシウム、安息香酸ナトリウム、安息香酸カリウム、安息香酸リチウム、安息香酸セシウム、リン酸水素２ナトリウム、リン酸水素２カリウム、リン酸水素２リチウム、リン酸水素２セシウム、フェニルリン酸２ナトリウム、フェニルリン酸２カリウム、フェニルリン酸２リチウム、フェニルリン酸２セシウム、ナトリウム、カリウム、リチウム、セシウムのアルコレート、フェノレート、ビスフェノールＡの２ナトリウム塩、２カリウム塩、２リチウム塩、２セシウム塩等が挙げられ、中でもセシウム化合物、リチウム化合物が好ましい。
２族金属化合物としては、例えば、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、水酸化マグネシウム、水酸化ストロンチウム、炭酸水素カルシウム、炭酸水素バリウム、炭酸水素マグネシウム、炭酸水素ストロンチウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウム、炭酸マグネシウム、炭酸ストロンチウム、酢酸カルシウム、酢酸バリウム、酢酸マグネシウム、酢酸ストロンチウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸ストロンチウム等が挙げられ、中でもマグネシウム化合物、カルシウム化合物、バリウム化合物が好ましく、マグネシウム化合物および／またはカルシウム化合物がさらに好ましい。
塩基性ホウ素化合物としては、例えば、テトラメチルホウ素、テトラエチルホウ素、テトラプロピルホウ素、テトラブチルホウ素、トリメチルエチルホウ素、トリメチルベンジルホウ素、トリメチルフェニルホウ素、トリエチルメチルホウ素、トリエチルベンジルホウ素、トリエチルフェニルホウ素、トリブチルベンジルホウ素、トリブチルフェニルホウ素、テトラフェニルホウ素、ベンジルトリフェニルホウ素、メチルトリフェニルホウ素、ブチルトリフェニルホウ素等のナトリウム塩、カリウム塩、リチウム塩、カルシウム塩、バリウム塩、マグネシウム塩、あるいはストロンチウム塩等が挙げられる。
塩基性リン化合物としては、例えば、トリエチルホスフィン、トリ−ｎ−プロピルホスフィン、トリイソプロピルホスフィン、トリ−ｎ−ブチルホスフィン、トリフェニルホス
フィン、トリブチルホスフィン、あるいは四級ホスホニウム塩等が挙げられる。
塩基性アンモニウム化合物としては、例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルエチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルベンジルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルフェニルアンモニウムヒドロキシド、トリエチルメチルアンモニウムヒドロキシド、トリエチルベンジルアンモニウムヒドロキシド、トリエチルフェニルアンモニウムヒドロキシド、トリブチルベンジルアンモニウムヒドロキシド、トリブチルフェニルアンモニウムヒドロキシド、テトラフェニルアンモニウムヒドロキシド、ベンジルトリフェニルアンモニウムヒドロキシド、メチルトリフェニルアンモニウムヒドロキシド、ブチルトリフェニルアンモニウムヒドロキシド等が挙げられる。
塩基性リン化合物としては、例えば、トリエチルホスフィン、トリ−ｎ−プロピルホスフィン、トリイソプロピルホスフィン、トリ−ｎ−ブチルホスフィン、トリフェニルホス
フィン、トリブチルホスフィン、あるいは四級ホスホニウム塩等が挙げられる。
塩基性アンモニウム化合物としては、例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルエチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルベンジルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルフェニルアンモニウムヒドロキシド、トリエチルメチルアンモニウムヒドロキシド、トリエチルベンジルアンモニウムヒドロキシド、トリエチルフェニルアンモニウムヒドロキシド、トリブチルベンジルアンモニウムヒドロキシド、トリブチルフェニルアンモニウムヒドロキシド、テトラフェニルアンモニウムヒドロキシド、ベンジルトリフェニルアンモニウムヒドロキシド、メチルトリフェニルアンモニウムヒドロキシド、ブチルトリフェニルアンモニウムヒドロキシド等が挙げられる。
アミン系化合物としては、例えば、４−アミノピリジン、２−アミノピリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−アミノピリジン、４−ジエチルアミノピリジン、２−ヒドロキシピリジン、２−メトキシピリジン、４−メトキシピリジン、２−ジメチルアミノイミダゾール、２−メトキシイミダゾール、イミダゾール、２−メルカプトイミダゾール、２−メチルイミダゾール、アミノキノリン等が挙げられる。
上記の中でも、２族金属化合物およびリチウム化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の金属化合物を触媒として用いるのが、得られるポリカーボネート樹脂（Ａ）の透明性、色相、耐光性等の種々の物性を優れたものとするために好ましい。
また、上記ポリカーボネート樹脂（Ａ）の透明性、色相、耐光性を特に優れたものとするために、触媒が、マグネシウム化合物およびカルシウム化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の金属化合物であるのが好ましい。
また、上記ポリカーボネート樹脂（Ａ）の透明性、色相、耐光性を特に優れたものとするために、触媒が、マグネシウム化合物およびカルシウム化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の金属化合物であるのが好ましい。
前記触媒の使用量は、１族金属化合物および／または２族金属化合物の場合、反応に供する全ジヒドロキシ化合物１モルに対して、金属換算量として、好ましくは０．１〜３００μモル、より好ましくは０．１〜１００μモル、さらに好ましくは０．５〜５０μモル、さらにより好ましくは１〜２５μモルの範囲内である。
上記の中でもリチウムおよび２族金属化合物からなる群より選ばれた少なくとも１種の金属を含む化合物を用いる場合、特にはマグネシウム化合物および／またはカルシウム化合物を用いる場合は、金属換算量として、反応に供する全ジヒドロキシ化合物１モル当たり、好ましくは０．１μモル以上、さらに好ましくは０．５μモル以上、特に好ましくは０．７μモル以上とする。また、上限としては、好ましくは２０μモル、さらに好ましくは１０μモル、特に好ましくは３μモル、最も好ましくは２．０μモルである。
触媒の使用量が少なすぎると、所望の分子量のポリカーボネート樹脂（Ａ）を製造するのに必要な重合活性が得られず、充分な破壊エネルギーが得られない可能性がある。一方、触媒の使用量が多すぎると、得られるポリカーボネート樹脂（Ａ）の色相が悪化するだけでなく、副生成物が発生したりして流動性の低下やゲルの発生が多くなり、脆性破壊の起因となる場合があり、目標とする品質のポリカーボネート樹脂（Ａ）の製造が困難になる可能性がある。
上記の中でもリチウムおよび２族金属化合物からなる群より選ばれた少なくとも１種の金属を含む化合物を用いる場合、特にはマグネシウム化合物および／またはカルシウム化合物を用いる場合は、金属換算量として、反応に供する全ジヒドロキシ化合物１モル当たり、好ましくは０．１μモル以上、さらに好ましくは０．５μモル以上、特に好ましくは０．７μモル以上とする。また、上限としては、好ましくは２０μモル、さらに好ましくは１０μモル、特に好ましくは３μモル、最も好ましくは２．０μモルである。
触媒の使用量が少なすぎると、所望の分子量のポリカーボネート樹脂（Ａ）を製造するのに必要な重合活性が得られず、充分な破壊エネルギーが得られない可能性がある。一方、触媒の使用量が多すぎると、得られるポリカーボネート樹脂（Ａ）の色相が悪化するだけでなく、副生成物が発生したりして流動性の低下やゲルの発生が多くなり、脆性破壊の起因となる場合があり、目標とする品質のポリカーボネート樹脂（Ａ）の製造が困難になる可能性がある。
＜ポリカーボネート樹脂（Ａ）の製造方法＞
本発明のポリカーボネート樹脂（Ａ）は、ジヒドロキシ化合物（１）を含むジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルとをエステル交換反応により溶融重合させることによって得られるが、原料であるジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルは、エステル交換反応前に均一に混合することが好ましい。
混合の温度は通常８０℃以上、好ましくは９０℃以上であり、その上限は通常２５０℃以下、好ましくは２００℃以下、さらに好ましくは１５０℃以下である。中でも１００℃以上１２０℃以下が好適である。混合の温度が低すぎると溶解速度が遅かったり、溶解度
が不足する可能性があり、しばしば固化等の不具合を招き、混合の温度が高すぎるとジヒドロキシ化合物の熱劣化を招く場合があり、結果的に得られるポリカーボネート樹脂（Ａ）の色相が悪化し、耐光性に悪影響を及ぼす可能性がある。
また、ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルとを混合する操作は、酸素濃度１０体積％以下、さらには０．０００１体積％〜１０体積％、中でも０．０００１体積％〜５体積％、特には０．０００１体積％〜１体積％の雰囲気下で行うことが、得られるポリカーボネート樹脂（Ａ）の色相悪化防止の観点から好ましい。
本発明のポリカーボネート樹脂（Ａ）は、ジヒドロキシ化合物（１）を含むジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルとをエステル交換反応により溶融重合させることによって得られるが、原料であるジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルは、エステル交換反応前に均一に混合することが好ましい。
混合の温度は通常８０℃以上、好ましくは９０℃以上であり、その上限は通常２５０℃以下、好ましくは２００℃以下、さらに好ましくは１５０℃以下である。中でも１００℃以上１２０℃以下が好適である。混合の温度が低すぎると溶解速度が遅かったり、溶解度
が不足する可能性があり、しばしば固化等の不具合を招き、混合の温度が高すぎるとジヒドロキシ化合物の熱劣化を招く場合があり、結果的に得られるポリカーボネート樹脂（Ａ）の色相が悪化し、耐光性に悪影響を及ぼす可能性がある。
また、ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルとを混合する操作は、酸素濃度１０体積％以下、さらには０．０００１体積％〜１０体積％、中でも０．０００１体積％〜５体積％、特には０．０００１体積％〜１体積％の雰囲気下で行うことが、得られるポリカーボネート樹脂（Ａ）の色相悪化防止の観点から好ましい。
本発明のポリカーボネート樹脂（Ａ）は、触媒を用いて、複数の反応器を用いて多段階で溶融重合させて製造することが好ましい。溶融重合を複数の反応器で実施する理由は、溶融重合反応初期においては、反応液中に含まれるモノマーが多いために、必要な重合速度を維持しつつ、モノマーの揮散を抑制してやることが重要であり、溶融重合反応後期においては、平衡を重合側にシフトさせるために、副生するモノヒドロキシ化合物を十分留去させることが重要になるためである。このように、異なった重合反応条件を設定するには、直列に配置された複数の反応器を用いることが、生産効率の観点から好ましい。前記反応器は、上述の通り、少なくとも２つ以上であればよいが、生産効率などの観点からは、３つ以上、好ましくは３〜５つ、特に好ましくは、４つである。
反応の形式は、バッチ式、連続式、あるいはバッチ式と連続式の組み合わせのいずれの方法でもよい。
さらには、留出するモノマーの量を抑制するために、重合反応器に還流冷却器を用いることは有効であり、特に未反応モノマー成分が多い重合初期の反応器でその効果は大きい。還流冷却器に導入される冷媒の温度は使用するモノマーに応じて適宜選択することができるが、通常、還流冷却器に導入される冷媒の温度は該還流冷却器の入口において４５〜１８０℃であり、好ましくは８０〜１５０℃、特に好ましくは１００〜１３０℃である。還流冷却器に導入される冷媒の温度が高すぎると還流量が減り、その効果が低下し、低すぎると、本来留去すべきモノヒドロキシ化合物の留去効率が低下する傾向にある。冷媒としては、温水、蒸気、熱媒オイル等が用いられ、蒸気、熱媒オイルが好ましい。
さらには、留出するモノマーの量を抑制するために、重合反応器に還流冷却器を用いることは有効であり、特に未反応モノマー成分が多い重合初期の反応器でその効果は大きい。還流冷却器に導入される冷媒の温度は使用するモノマーに応じて適宜選択することができるが、通常、還流冷却器に導入される冷媒の温度は該還流冷却器の入口において４５〜１８０℃であり、好ましくは８０〜１５０℃、特に好ましくは１００〜１３０℃である。還流冷却器に導入される冷媒の温度が高すぎると還流量が減り、その効果が低下し、低すぎると、本来留去すべきモノヒドロキシ化合物の留去効率が低下する傾向にある。冷媒としては、温水、蒸気、熱媒オイル等が用いられ、蒸気、熱媒オイルが好ましい。
重合速度を適切に維持し、モノマーの留出を抑制しながら、最終的に得られるポリカーボネート樹脂（Ａ）の色相や熱安定性、耐光性等を損なわないようにするためには、前述の触媒の種類と量の選定が重要である。
本発明のポリカーボネート樹脂（Ａ）の製造にあたっては、前記反応器が２つ以上であれば、その反応器中で、さらに条件の異なる反応段階を複数持たせる、連続的に温度・圧力を変えていく、などしてもよい。
本発明のポリカーボネート樹脂（Ａ）の製造にあたっては、前記反応器が２つ以上であれば、その反応器中で、さらに条件の異なる反応段階を複数持たせる、連続的に温度・圧力を変えていく、などしてもよい。
本発明のポリカーボネート樹脂（Ａ）の製造において、触媒は原料調製槽、原料貯槽に添加することもできるし、反応器に直接添加することもできるが、供給の安定性、溶融重合の制御の観点からは、反応器に供給される前の原料ラインの途中に触媒供給ラインを設置し、好ましくは水溶液で供給する。
重合条件としては、重合初期においては、相対的に低温、低真空でプレポリマーを得、重合後期においては相対的に高温、高真空で所定の値まで分子量を上昇させることが好ましいが、各分子量段階でのジャケット温度と内温、反応系内の圧力を適切に選択することが、得られるポリカーボネート樹脂（Ａ）の色相や耐光性の観点から重要である。例えば、重合反応が所定の値に到達する前に温度、圧力のどちらか一方でも早く変化させすぎると、未反応のモノマーが留出し、ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルのモル比を狂わせ、重合速度の低下を招いたり、所定の分子量や末端基を持つポリマーが得られなかったりして結果的に本発明の目的を達成することができない可能性がある。
重合条件としては、重合初期においては、相対的に低温、低真空でプレポリマーを得、重合後期においては相対的に高温、高真空で所定の値まで分子量を上昇させることが好ましいが、各分子量段階でのジャケット温度と内温、反応系内の圧力を適切に選択することが、得られるポリカーボネート樹脂（Ａ）の色相や耐光性の観点から重要である。例えば、重合反応が所定の値に到達する前に温度、圧力のどちらか一方でも早く変化させすぎると、未反応のモノマーが留出し、ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルのモル比を狂わせ、重合速度の低下を招いたり、所定の分子量や末端基を持つポリマーが得られなかったりして結果的に本発明の目的を達成することができない可能性がある。
エステル交換反応の温度は、低すぎると生産性の低下や製品への熱履歴の増大を招き、
高すぎるとモノマーの揮散を招くだけでなく、ポリカーボネート樹脂（Ａ）の分解や着色を助長する可能性がある。
本発明のポリカーボネート樹脂（Ａ）の製造において、ジヒドロキシ化合物（１）を含むジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルとを触媒の存在下、エステル交換反応させる方法は、通常、２段階以上の多段工程で実施される。具体的には、第１段目のエステル交換反応温度（以下、「内温」と称する場合がある）は好ましくは１４０℃以上、より好ましくは１５０℃以上、さらに好ましくは１８０℃以上、さらにより好ましくは２００℃以上であることがよい。また、第１段目のエステル交換反応温度は、好ましくは２７０℃以下、より好ましくは２４０℃以下、さらに好ましくは２３０℃以下、さらにより好ましくは２２０℃以下であることがよい。第１段目のエステル交換反応における滞留時間は通常０．１〜１０時間、好ましくは０．５〜３時間であり、第１段目のエステル交換反応は、発生するモノヒドロキシ化合物を反応系外へ留去しながら実施される。第２段目以降はエステル交換反応温度を上げていき、通常、２１０〜２７０℃、好ましくは２２０〜２５０℃の温度でエステル交換反応を行い、同時に発生するモノヒドロキシ化合物を反応系外へ除きながら、反応系の圧力を第１段目の圧力から徐々に下げながら最終的には反応系の圧力が２ｋＰａ以下となるように、通常０．１〜１０時間、好ましくは０．５〜６時間、特に好ましくは１〜３時間重縮合反応が行われる。
高すぎるとモノマーの揮散を招くだけでなく、ポリカーボネート樹脂（Ａ）の分解や着色を助長する可能性がある。
本発明のポリカーボネート樹脂（Ａ）の製造において、ジヒドロキシ化合物（１）を含むジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルとを触媒の存在下、エステル交換反応させる方法は、通常、２段階以上の多段工程で実施される。具体的には、第１段目のエステル交換反応温度（以下、「内温」と称する場合がある）は好ましくは１４０℃以上、より好ましくは１５０℃以上、さらに好ましくは１８０℃以上、さらにより好ましくは２００℃以上であることがよい。また、第１段目のエステル交換反応温度は、好ましくは２７０℃以下、より好ましくは２４０℃以下、さらに好ましくは２３０℃以下、さらにより好ましくは２２０℃以下であることがよい。第１段目のエステル交換反応における滞留時間は通常０．１〜１０時間、好ましくは０．５〜３時間であり、第１段目のエステル交換反応は、発生するモノヒドロキシ化合物を反応系外へ留去しながら実施される。第２段目以降はエステル交換反応温度を上げていき、通常、２１０〜２７０℃、好ましくは２２０〜２５０℃の温度でエステル交換反応を行い、同時に発生するモノヒドロキシ化合物を反応系外へ除きながら、反応系の圧力を第１段目の圧力から徐々に下げながら最終的には反応系の圧力が２ｋＰａ以下となるように、通常０．１〜１０時間、好ましくは０．５〜６時間、特に好ましくは１〜３時間重縮合反応が行われる。
エステル交換反応温度が過度に高いと、成形品としたときに色相が悪化し、脆性破壊しやすい可能性がある。エステル交換反応温度が過度に低いと、目標とする分子量が上がらず、また、分子量分布が広くなり、衝撃強度が劣る場合がある。また、エステル交換反応の滞留時間が過度に長いと、脆性破壊しやすい場合がある。滞留時間が過度に短いと、目標とする分子量が上がらず衝撃強度が劣る場合がある。
副生したモノヒドロキシ化合物は、資源有効活用の観点から、必要に応じ精製を行った後、炭酸ジエステルや、各種ビスフェノール化合物の原料として再利用することが好ましい。
特にポリカーボネート樹脂（Ａ）の着色や熱劣化あるいはヤケを抑制し、樹脂組成物とした際に耐久性の高いフィルムが得られるポリカーボネート樹脂（Ａ）を得るには、全反応段階における反応器内温の最高温度が２５５℃未満、より好ましくは２５０℃以下、特に２２５〜２４５℃であることが好ましい。また、重合反応後半の重合速度の低下を抑止し、熱履歴によるポリカーボネート樹脂（Ａ）の熱劣化を最小限に抑えるために、反応の最終段階でプラグフロー性と界面更新性に優れた横型反応器を使用することが好ましい。
特にポリカーボネート樹脂（Ａ）の着色や熱劣化あるいはヤケを抑制し、樹脂組成物とした際に耐久性の高いフィルムが得られるポリカーボネート樹脂（Ａ）を得るには、全反応段階における反応器内温の最高温度が２５５℃未満、より好ましくは２５０℃以下、特に２２５〜２４５℃であることが好ましい。また、重合反応後半の重合速度の低下を抑止し、熱履歴によるポリカーボネート樹脂（Ａ）の熱劣化を最小限に抑えるために、反応の最終段階でプラグフロー性と界面更新性に優れた横型反応器を使用することが好ましい。
また、衝撃強度の高いポリカーボネート樹脂（Ａ）を企図し、分子量の高いポリカーボネート樹脂（Ａ）を得るため、出来るだけ重合温度を高め、重合時間を長くする場合があるが、この場合には、ポリカーボネート樹脂（Ａ）中の異物によって、樹脂組成物とした際に優れた耐久性のフィルムを得るための原料に適したポリカーボネート樹脂（Ａ）を得るためには重合温度を低く抑え、重合時間短縮のための高活性触媒の使用、適正な反応系の圧力設定等の調整を行なうことが好ましい。さらに、反応の途中あるいは反応の最終段階において、フィルター等により反応系で発生した異物やヤケ等を除去することも脆性破壊をしにくくするために好ましい。
なお炭酸ジエステルとして、ジフェニルカーボネート、ジトリルカーボネート等の置換ジフェニルカーボネートを用いてポリカーボネート樹脂（Ａ）を製造する場合は、フェノール、置換フェノールが副生し、ポリカーボネート樹脂（Ａ）中に残存することは避けられないが、フェノール、置換フェノールも芳香環を有することから成形時の臭気の原因となる場合がある。ポリカーボネート樹脂（Ａ）中には、通常のバッチ反応後は１０００重量ｐｐｍ以上の副生フェノール等の芳香環を有する芳香族モノヒドロキシ化合物が含まれているが、耐光性や臭気低減の観点からは、脱揮性能に優れた横型反応器や真空ベント付
の押出機を用いて、ポリカーボネート樹脂（Ａ）中の芳香族モノヒドロキシ化合物の含有量を好ましくは７００重量ｐｐｍ以下、さらに好ましくは５００重量ｐｐｍ以下、特には３００重量ｐｐｍ以下にすることが好ましい。ただし、芳香族モノヒドロキシ化合物を工業的に完全に除去することは困難であり、ポリカーボネート樹脂（Ａ）中の芳香族モノヒドロキシ化合物の含有量の下限は通常１重量ｐｐｍである。尚、これら芳香族モノヒドロキシ化合物は、用いる原料により、当然置換基を有していてもよく、例えば、炭素数が５以下であるアルキル基等を有していてもよい。
の押出機を用いて、ポリカーボネート樹脂（Ａ）中の芳香族モノヒドロキシ化合物の含有量を好ましくは７００重量ｐｐｍ以下、さらに好ましくは５００重量ｐｐｍ以下、特には３００重量ｐｐｍ以下にすることが好ましい。ただし、芳香族モノヒドロキシ化合物を工業的に完全に除去することは困難であり、ポリカーボネート樹脂（Ａ）中の芳香族モノヒドロキシ化合物の含有量の下限は通常１重量ｐｐｍである。尚、これら芳香族モノヒドロキシ化合物は、用いる原料により、当然置換基を有していてもよく、例えば、炭素数が５以下であるアルキル基等を有していてもよい。
また、１族金属、中でもリチウム、ナトリウム、カリウム、セシウム、特にはナトリウム、カリウム、セシウムは、使用する触媒からのみではなく、原料や反応装置から混入する場合があるが、これらの金属がポリカーボネート樹脂（Ａ）中に多く含まれると色相に悪影響を及ぼす可能性があるため、本発明のポリカーボネート樹脂（Ａ）中のこれらの化合物の合計の含有量は、少ない方が好ましく、ポリカーボネート樹脂（Ａ）中の金属量として、通常１重量ｐｐｍ以下、好ましくは０．８重量ｐｐｍ以下、より好ましくは０．７重量ｐｐｍ以下である。
なお、ポリカーボネート樹脂（Ａ）中の金属量は、従来公知の種々の方法により測定可能であるが、湿式灰化等の方法でポリカーボネート樹脂（Ａ）中の金属を回収した後、原子発光、原子吸光、Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ Ｃｏｕｐｌｅｄ Ｐｌａｓｍａ（ＩＣＰ）等の方法を使用して測定することが出来る。
本発明のポリカーボネート樹脂（Ａ）は、上述の通り溶融重合後、通常、冷却固化させ、回転式カッター等でペレット化される。
本発明のポリカーボネート樹脂（Ａ）は、上述の通り溶融重合後、通常、冷却固化させ、回転式カッター等でペレット化される。
ペレット化の方法は限定されるものではないが、例えば、最終重合反応器からポリカーボネート樹脂（Ａ）を溶融状態で抜き出し、ストランドの形態で冷却固化させてペレット化させる方法、最終重合反応器から溶融状態で一軸または二軸の押出機に樹脂を供給し、溶融押出しした後、冷却固化させてペレット化させる方法、または、最終重合反応器から溶融状態で抜き出し、ストランドの形態で冷却固化させて一旦ペレット化させた後に、再度一軸または二軸の押出機に樹脂を供給し、溶融押出しした後、冷却固化させてペレット化させる方法等が挙げられる。
その際、押出機中で、残存モノマーの減圧脱揮や、通常知られている、熱安定剤、中和剤、紫外線吸収剤、離型剤、着色剤、帯電防止剤、滑剤、潤滑剤、可塑剤、相溶化剤、難燃剤等を添加、混練することも出来る。
押出機中の、溶融混練温度は、ポリカーボネート樹脂（Ａ）のガラス転移温度や分子量に依存するが、通常１５０〜３００℃、好ましくは２００〜２７０℃、さらに好ましくは２３０〜２６０℃である。溶融混練温度が１５０℃より低いと、ポリカーボネート樹脂（Ａ）の溶融粘度が高く、押出機への負荷が大きくなり、生産性が低下する。３００℃より高いと、ポリカーボネートの熱劣化が激しくなり、分子量の低下による機械的強度の低下や、着色、ガスの発生、異物の発生、さらにはヤケの発生を招く。前記異物やヤケの除去のためのフィルターは該押出機中あるいは押出機出口に設置することが好ましい。
押出機中の、溶融混練温度は、ポリカーボネート樹脂（Ａ）のガラス転移温度や分子量に依存するが、通常１５０〜３００℃、好ましくは２００〜２７０℃、さらに好ましくは２３０〜２６０℃である。溶融混練温度が１５０℃より低いと、ポリカーボネート樹脂（Ａ）の溶融粘度が高く、押出機への負荷が大きくなり、生産性が低下する。３００℃より高いと、ポリカーボネートの熱劣化が激しくなり、分子量の低下による機械的強度の低下や、着色、ガスの発生、異物の発生、さらにはヤケの発生を招く。前記異物やヤケの除去のためのフィルターは該押出機中あるいは押出機出口に設置することが好ましい。
前記フィルターの異物除去の大きさ（目開き）は、９９％以上の異物を除去するという濾過精度を目標として、通常４００μｍ以下、好ましくは２００μｍ以下、特に好ましくは１００μｍ以下である。フィルターの目開きが過度に大きいと、異物やヤケの除去に漏れが生じる場合があり、ポリカーボネート樹脂（Ａ）を成形した場合、脆性破壊を起こす可能性がある。また前記フィルターの目開きは、本発明の樹脂組成物の用途に応じて調整することができる。例えばフィルム用途に適用する場合には、欠陥を排除するという要求から前記フィルターの目開きは４０μｍ以下であることが好ましく、１０μｍ以下であることがより好ましい。
さらに、前記フィルターは複数個を直列に設置して使用してもよく、また、リーフディスク型ポリマーフィルターを複数枚積層した濾過装置を使用してもよい。
また、溶融押出されたポリカーボネート樹脂（Ａ）を冷却してペレット化する際は、空冷、水冷等の冷却方法を使用することが好ましい。空冷の際に使用する空気は、ＨＥＰＡフィルター（ＪＩＳ Ｚ８１１２で規定されるフィルターが好ましい。）等で空気中の異物を事前に取り除いた空気を使用し、空気中の異物の再付着を防ぐことが望ましい。より好ましくはＪＩＳ Ｂ ９９２０（２００２年）に定義されるクラス７、さらに好ましくはクラス６より清浄度の高いクリーンルームのなかで実施することが好ましい。水冷を使用する際は、イオン交換樹脂等で水中の金属分を取り除き、さらにフィルターにて水中の異物を取り除いた水を使用することが望ましい。用いるフィルターの目開きは種々あるが、１０〜０．４５μｍのフィルターが好ましい。
また、溶融押出されたポリカーボネート樹脂（Ａ）を冷却してペレット化する際は、空冷、水冷等の冷却方法を使用することが好ましい。空冷の際に使用する空気は、ＨＥＰＡフィルター（ＪＩＳ Ｚ８１１２で規定されるフィルターが好ましい。）等で空気中の異物を事前に取り除いた空気を使用し、空気中の異物の再付着を防ぐことが望ましい。より好ましくはＪＩＳ Ｂ ９９２０（２００２年）に定義されるクラス７、さらに好ましくはクラス６より清浄度の高いクリーンルームのなかで実施することが好ましい。水冷を使用する際は、イオン交換樹脂等で水中の金属分を取り除き、さらにフィルターにて水中の異物を取り除いた水を使用することが望ましい。用いるフィルターの目開きは種々あるが、１０〜０．４５μｍのフィルターが好ましい。
本発明のポリカーボネート樹脂（Ａ）の重縮合反応において使用される塩基性エステル交換触媒を中和する化合物として酸性化合物またはその誘導体を、樹脂組成物の製造工程において添加することができる。
酸性化合物またはその誘導体としては、例えば、塩酸、硝酸、ホウ酸、硫酸、亜硫酸、リン酸、亜リン酸、次亜リン酸、ポリリン酸、アジピン酸、アスコルビン酸、アスパラギン酸、アゼライン酸、アデノシンリン酸、安息香酸、ギ酸、吉草酸、クエン酸、グリコール酸、グルタミン酸、グルタル酸、ケイ皮酸、コハク酸、酢酸、酒石酸、シュウ酸、ｐ−トルエンスルフィン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、ニコチン酸、ピクリン酸、ピコリン酸、フタル酸、テレフタル酸、プロピオン酸、ベンゼンスルフィン酸、ベンゼンスルホン酸、マロン酸、マレイン酸等のブレンステッド酸およびそのエステル類が挙げられる。
酸性化合物またはその誘導体としては、例えば、塩酸、硝酸、ホウ酸、硫酸、亜硫酸、リン酸、亜リン酸、次亜リン酸、ポリリン酸、アジピン酸、アスコルビン酸、アスパラギン酸、アゼライン酸、アデノシンリン酸、安息香酸、ギ酸、吉草酸、クエン酸、グリコール酸、グルタミン酸、グルタル酸、ケイ皮酸、コハク酸、酢酸、酒石酸、シュウ酸、ｐ−トルエンスルフィン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、ニコチン酸、ピクリン酸、ピコリン酸、フタル酸、テレフタル酸、プロピオン酸、ベンゼンスルフィン酸、ベンゼンスルホン酸、マロン酸、マレイン酸等のブレンステッド酸およびそのエステル類が挙げられる。
これらの酸性化合物またはその誘導体の中でも、リン酸類またはそのエステル類が好ましく、中でも、リン酸、亜リン酸、次亜リン酸およびこれらのエステルが特に好ましい。
本発明の樹脂組成物に酸性化合物またはその誘導体を配合する場合、樹脂組成物中の酸性化合物またはその誘導体の配合量は、ポリカーボネート樹脂（Ａ）１００質量部に対し、０．００００１質量部以上０．１質量部以下、好ましくは、０．０００１質量部以上０．１質量部以下である。酸性化合物またはその誘導体の配合量が過度に少ないと、押出成形する際に着色を抑制することが充分に出来ない場合がある。また酸性化合物またはその誘導体の配合量が過度に多いと、樹脂組成物が加水分解しやすくなる場合がある。
［組成物（Ｘ）］
［樹脂（Ｂ)］
本発明の樹脂（Ｂ）は、無水マレイン酸に由来する構造単位（ｂ−１）およびスチレンに由来する構造単位（ｂ−２）を有する共重合体である（以下、無水マレイン酸に由来する構造単位（ｂ−１）およびスチレンに由来する構造単位（ｂ−２）をそれぞれ単に「（ｂ−１）」および「（ｂ−２）」と称す場合がある）。また、樹脂（Ｂ）は熱可塑性であることが好ましい。
本発明の樹脂（Ｂ）に含まれる無水マレイン酸に由来する構造単位（ｂ−１）およびスチレンに由来する構造単位（ｂ−２）が占める割合は、特に限定されるものではない。
［樹脂（Ｂ)］
本発明の樹脂（Ｂ）は、無水マレイン酸に由来する構造単位（ｂ−１）およびスチレンに由来する構造単位（ｂ−２）を有する共重合体である（以下、無水マレイン酸に由来する構造単位（ｂ−１）およびスチレンに由来する構造単位（ｂ−２）をそれぞれ単に「（ｂ−１）」および「（ｂ−２）」と称す場合がある）。また、樹脂（Ｂ）は熱可塑性であることが好ましい。
本発明の樹脂（Ｂ）に含まれる無水マレイン酸に由来する構造単位（ｂ−１）およびスチレンに由来する構造単位（ｂ−２）が占める割合は、特に限定されるものではない。
本発明の樹脂（Ｂ）は、無水マレイン酸に由来する構造単位（ｂ−１）およびスチレンに由来する構造単位（ｂ−２）以外の他の構造単位を含んでいてもよい。（ｂ−１）および（ｂ−２）以外の他の構造単位の例としては、メチルメタクリレ−ト、シクロヘキシルメタクリレ−ト、メチルフェニルメタクリレ−ト、イソプロピルメタクリレ−ト等のアルキルメタクリレ−ト；メチルアクリレ−ト、エチルアクリレ−ト、ブチルアクリレ−ト、
２−エチルヘキシルアクリレ−ト、シクロヘキシルアクリレ−ト等のアルキルアクリレ−ト等の不飽和カルボン酸アルキルエステル単量体；メタクリル酸、アクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、桂皮酸等の不飽和カルボン酸単量体；イタコン酸、エチルマレイン酸、メチルイタコン酸、クロルマレイン酸等の無水物である不飽和ジカルボン酸無水物単量体；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等の不飽和ニトリル単量体；１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン（イソプレン）、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン等の共役ジエン等が挙げられる。これらは２種以上を含んでいてもよく、また（ｂ−１）および（ｂ−２）と共重合しても別の重合体として混合してもよい。尚、本発明では、樹脂（Ｂ）に（ｂ−１）および（ｂ−２）以外の他の構造単位が含まれている場合も樹脂（Ｂ）と称す。
２−エチルヘキシルアクリレ−ト、シクロヘキシルアクリレ−ト等のアルキルアクリレ−ト等の不飽和カルボン酸アルキルエステル単量体；メタクリル酸、アクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、桂皮酸等の不飽和カルボン酸単量体；イタコン酸、エチルマレイン酸、メチルイタコン酸、クロルマレイン酸等の無水物である不飽和ジカルボン酸無水物単量体；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等の不飽和ニトリル単量体；１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン（イソプレン）、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン等の共役ジエン等が挙げられる。これらは２種以上を含んでいてもよく、また（ｂ−１）および（ｂ−２）と共重合しても別の重合体として混合してもよい。尚、本発明では、樹脂（Ｂ）に（ｂ−１）および（ｂ−２）以外の他の構造単位が含まれている場合も樹脂（Ｂ）と称す。
上記の中でも、樹脂（Ｂ）は、ポリカーボネート樹脂（Ａ）との相溶性や耐熱性、透明性の点からメタクリル酸メチル・無水マレイン酸・スチレン共重合体であることが好ましい。また、ポリカーボネート樹脂（Ａ）との相溶性をより向上させるために、樹脂（Ｂ）以外のアクリル樹脂と混合して、組成物とすることが好ましく、樹脂（Ｂ）以外のアクリル樹脂としては、メタクリル酸メチル・アクリル酸メチルが好ましい。
上述の樹脂（Ｂ）は公知のアニオン、塊状、懸濁、乳化または溶液重合方法により得ることができる。また、スチレン系樹脂においては、共役ジエンやスチレン系単量体のベンゼン環の不飽和二重結合が水素添加されていてもよい。水素添加率は核磁気共鳴装置（ＮＭＲ）によって測定できる。
上述の樹脂（Ｂ）は公知のアニオン、塊状、懸濁、乳化または溶液重合方法により得ることができる。また、スチレン系樹脂においては、共役ジエンやスチレン系単量体のベンゼン環の不飽和二重結合が水素添加されていてもよい。水素添加率は核磁気共鳴装置（ＮＭＲ）によって測定できる。
組成物（Ｘ）中の無水マレイン酸に由来する構造単位（ｂ−１）の含有量は５質量％以上５０質量％以下が適度な耐熱性を付与できるため好ましく、８質量％以上３０質量％以下がより好ましく、１０質量％以上２０質量％以下が最も好ましい。また、組成物（Ｘ）中のスチレンに由来する構造単位（ｂ−２）の含有量は１質量％以上３０質量％以下が耐熱性と位相差発現抑制効果が良好であるため好ましく、
尚、本発明において、上記の組成物（Ｘ）中の無水マレイン酸に由来する構造単位（ｂ−１）の含有量およびスチレンに由来する構造単位（ｂ−２）の含有量は、実施例の項で詳述するＮＭＲ測定により算出した値のことをいう。
尚、本発明において、上記の組成物（Ｘ）中の無水マレイン酸に由来する構造単位（ｂ−１）の含有量およびスチレンに由来する構造単位（ｂ−２）の含有量は、実施例の項で詳述するＮＭＲ測定により算出した値のことをいう。
組成物（Ｘ）は、ＪＩＳ Ｋ７１９１に準拠して測定した、曲げ応力１．８０ＭＰａでの荷重たわみ温度が９０℃以上であることが、フィルム用途の耐熱要求の観点で好ましく、１００℃以上がさらに好ましい。また、１３０℃以下であることが、成形加工の温度条件が過度に高くならずに済むという観点から好ましい。
［樹脂組成物］
本発明の樹脂組成物は、前記ポリカーボネート樹脂（Ａ）および前記組成物（Ｘ）を含む。ポリカーボネート樹脂（Ａ）および組成物（Ｘ）の混合比については特に限定されないが、ポリカーボネート樹脂（Ａ）と組成物（Ｘ）との合計量を１００質量％とした時の前記ポリカーボネート樹脂（Ａ）の含有量の下限値は、５質量％以上であることが好ましく、２０質量％以上であることがさらに好ましく、４０質量％以上であることが特に好ましい。前記ポリカーボネート樹脂（Ａ）が前記下限値より多ければ、樹脂組成物をフィルムとした際に良好な耐久性となるので好ましい。一方で、ポリカーボネート樹脂（Ａ）と組成物（Ｘ）との合計量を１００質量％とした時の前記ポリカーボネート樹脂（Ａ）の含有量の上限値は、８０質量％以下が好ましく、７５質量％以下がより好ましく、６０質量％以下が特に好ましい。前記ポリカーボネート樹脂（Ａ）が前記上限値より少なければ、樹脂組成物をフィルムとした際に厚み方向の位相差が小さいので好ましい。
本発明の樹脂組成物は、前記ポリカーボネート樹脂（Ａ）および前記組成物（Ｘ）を含む。ポリカーボネート樹脂（Ａ）および組成物（Ｘ）の混合比については特に限定されないが、ポリカーボネート樹脂（Ａ）と組成物（Ｘ）との合計量を１００質量％とした時の前記ポリカーボネート樹脂（Ａ）の含有量の下限値は、５質量％以上であることが好ましく、２０質量％以上であることがさらに好ましく、４０質量％以上であることが特に好ましい。前記ポリカーボネート樹脂（Ａ）が前記下限値より多ければ、樹脂組成物をフィルムとした際に良好な耐久性となるので好ましい。一方で、ポリカーボネート樹脂（Ａ）と組成物（Ｘ）との合計量を１００質量％とした時の前記ポリカーボネート樹脂（Ａ）の含有量の上限値は、８０質量％以下が好ましく、７５質量％以下がより好ましく、６０質量％以下が特に好ましい。前記ポリカーボネート樹脂（Ａ）が前記上限値より少なければ、樹脂組成物をフィルムとした際に厚み方向の位相差が小さいので好ましい。
また、本発明の樹脂組成物は上述のポリカーボネート樹脂（Ａ）および組成物（Ｘ）以外にも本発明の趣旨を損なわない範囲でその他の添加剤を加えて、本発明の樹脂組成物と
することができる。
このような添加剤としては、例えば酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤などが挙げられる。さらに、本発明の趣旨を損なわない範囲で、樹脂組成物に通常用いられる核剤、難燃剤、衝撃改良剤、発泡剤、染顔料を配合してもよい。
することができる。
このような添加剤としては、例えば酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤などが挙げられる。さらに、本発明の趣旨を損なわない範囲で、樹脂組成物に通常用いられる核剤、難燃剤、衝撃改良剤、発泡剤、染顔料を配合してもよい。
酸化防止剤としては、フェノール系酸化防止剤、ホスファイト系酸化防止剤およびイオウ系酸化防止剤からなる群より選ばれた少なくとも１種であることが好ましく、フェノール系酸化防止剤および／またはホスファイト系酸化防止剤がさらに好ましい。
フェノール系酸化防止剤としては、例えばペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−ラウリルチオプロピオネート）、グリセロール−３−ステアリルチオプロピオネート、トリエチレングリコール−ビス［３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、１，６−ヘキサンジオール−ビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、ペンタエリスリトール−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、Ｎ，Ｎ−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナマイド）、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ベンジルホスホネート−ジエチルエステル、トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、４，４’−ビフェニレンジホスフィン酸テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）、３，９−ビス｛１，１−ジメチル−２−［β−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ］エチル｝−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ（５，５）ウンデカン等の化合物が挙げられる。
フェノール系酸化防止剤としては、例えばペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−ラウリルチオプロピオネート）、グリセロール−３−ステアリルチオプロピオネート、トリエチレングリコール−ビス［３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、１，６−ヘキサンジオール−ビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、ペンタエリスリトール−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、Ｎ，Ｎ−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナマイド）、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ベンジルホスホネート−ジエチルエステル、トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、４，４’−ビフェニレンジホスフィン酸テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）、３，９−ビス｛１，１−ジメチル−２−［β−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ］エチル｝−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ（５，５）ウンデカン等の化合物が挙げられる。
これらの化合物の中でも、炭素数５以上のアルキル基によって１つ以上置換された芳香族モノヒドロキシ化合物が好ましく、具体的には、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、ペンタエリスリトール−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、１，６−ヘキサンジオール−ビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン等が好ましく、ペンタエリスリトール−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］がさらに好ましい。
ホスファイト系酸化防止剤としては、例えば、トリフェニルホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリデシルホスファイト、トリオクチルホスファイト、トリオクタデシルホスファイト、ジデシルモノフェニルホスファイト、ジオクチルモノフェニルホスファイト、ジイソプロピルモノフェニルホスファイト、モノブチルジフェニルホスファイト、モノデシルジフェニルホスファイト、モノオクチルジフェニルホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、２，２−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイト、ビス（ノニルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイトなどが挙げられる。
これらの中でも、トリスノニルフェニルホスファイト、トリメチルホスフェート、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒ
ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイトが好ましく、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイトがさらに好ましい。
ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイトが好ましく、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイトがさらに好ましい。
イオウ系酸化防止剤としては、例えば、ジラウリル−３，３’−チオジプロピオン酸エステル、ジトリデシル−３，３’−チオジプロピオン酸エステル、ジミリスチル−３，３’−チオジプロピオン酸エステル、ジステアリル−３，３’−チオジプロピオン酸エステル、ラウリルステアリル−３，３’−チオジプロピオン酸エステル、ペンタエリスリトールテトラキス（３−ラウリルチオプロピオネート）、ビス［２−メチル−４−（３−ラウリルチオプロピオニルオキシ）−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル］スルフィド、オクタデシルジスルフィド、メルカプトベンズイミダゾール、２−メルカプト−６−メチルベンズイミダゾール、１，１’−チオビス（２−ナフトール）などが挙げられる。上記のうち、ペンタエリスリトールテトラキス（３−ラウリルチオプロピオネート）が好ましい。
本発明の樹脂組成物が酸化防止剤を含有する場合、本発明の樹脂組成物中の酸化防止剤の含有量は、ポリカーボネート樹脂（Ａ）１００質量部に対し、好ましくは、０．００１質量部以上、さらに好ましくは０．０１質量部以上、特に好ましくは０．０５質量部以上、一方、好ましくは１質量部以下、さらに好ましくは、０．７質量部以下、特に好ましくは０．５質量部以下である。酸化防止剤の含有量が過度に少ないと、成形時の着色抑制効果が不十分になることがある。また、酸化防止剤の含有量が過度に多いと、押出成形によりシート化する際に冷却ロールへのブリード付着物が多くなったりすることにより、得られる三次元物体の表面外観が損なわれるおそれがある。
本発明の樹脂組成物に紫外線吸収剤、光安定剤を用いる場合は、吸収すべき波長の光を吸収できる添加剤を適宜選択し、その含有量は、ポリカーボネート樹脂（Ａ）１００質量部に対して通常０．０１〜５質量部とすることが好ましい。
［樹脂組成物の製造方法］
本発明の樹脂組成物は、本発明のポリカーボネート樹脂（Ａ）と組成物（Ｘ）と、必要に応じて用いられるその他の添加剤等の配合成分を同時に、または任意の順序でタンブラー、Ｖ型ブレンダー、ナウターミキサー、バンバリーミキサー、混練ロール、押出機等の混合機により混合して製造することができる。
本発明の樹脂組成物は、本発明のポリカーボネート樹脂（Ａ）と組成物（Ｘ）と、必要に応じて用いられるその他の添加剤等の配合成分を同時に、または任意の順序でタンブラー、Ｖ型ブレンダー、ナウターミキサー、バンバリーミキサー、混練ロール、押出機等の混合機により混合して製造することができる。
［樹脂組成物の物性］
［ガラス転移温度］
本発明の樹脂組成物のガラス転移温度は１００℃以上であることが好ましく、１１０℃以上であることがより好ましく、１１５℃以上であることが特に好ましい。ガラス転移温度が過度に低いと耐熱性が悪くなる傾向にあり、フィルム成形後に寸法変化を起こす可能性がある。一方、本発明の樹脂組成物のガラス転移温度は１５０℃以下であることが好ましい。ガラス転移温度が過度に高いと、フィルム成形時の溶融成形安定性が悪くなる場合があり、またフィルムの透明性を損なう場合がある。
本発明の樹脂組成物のガラス転移温度は、後掲の実施例の項に記載される方法で測定される。
［ガラス転移温度］
本発明の樹脂組成物のガラス転移温度は１００℃以上であることが好ましく、１１０℃以上であることがより好ましく、１１５℃以上であることが特に好ましい。ガラス転移温度が過度に低いと耐熱性が悪くなる傾向にあり、フィルム成形後に寸法変化を起こす可能性がある。一方、本発明の樹脂組成物のガラス転移温度は１５０℃以下であることが好ましい。ガラス転移温度が過度に高いと、フィルム成形時の溶融成形安定性が悪くなる場合があり、またフィルムの透明性を損なう場合がある。
本発明の樹脂組成物のガラス転移温度は、後掲の実施例の項に記載される方法で測定される。
［フィルム耐久性］
本発明の樹脂組成物をフィルムとした際のフィルム耐久性は、フィルムが破断するまでフィルムを折り曲げた回数によって評価することができる。詳しくは、フィルムをＴＤ方向に折り曲げた際の破断するまでの折り曲げ回数が２回以上であることが好ましく、より好ましくは３回以上であり、さらに好ましくは５回以上である。１回で破断する様なフィルムではスリットや貼合の工程で裂けなどの不良が発生しやすく加工性が悪いため好まし
くない。
本発明のフィルム耐久性は、後掲の実施例の項に記載される方法で測定される。
本発明の樹脂組成物をフィルムとした際のフィルム耐久性は、フィルムが破断するまでフィルムを折り曲げた回数によって評価することができる。詳しくは、フィルムをＴＤ方向に折り曲げた際の破断するまでの折り曲げ回数が２回以上であることが好ましく、より好ましくは３回以上であり、さらに好ましくは５回以上である。１回で破断する様なフィルムではスリットや貼合の工程で裂けなどの不良が発生しやすく加工性が悪いため好まし
くない。
本発明のフィルム耐久性は、後掲の実施例の項に記載される方法で測定される。
［フィルムの製造方法］
本発明の樹脂組成物はフィルムその他の成形体とすることができる。中でもフィルムとすることで例えば大型テレビジョン、コンピュータ端末のモニタ、車載用カーナビゲーションシステムのモニタ、車載用または弱電機器等のコントロールタッチパネル、タブレット型携帯ディスプレイ、携帯型スマートフォン等の各種画像表示装置に具備される偏光板の偏光子保護フィルムとして好適に用いることができる。
本発明の樹脂組成物からなる偏光子保護フィルムは、従来公知のセルロース系フィルムやメタアクリル系フィルム等と比べて、薄膜加工性、耐熱性、欠点異物等の外観品質等が大幅に改善される。
本発明の樹脂組成物はフィルムその他の成形体とすることができる。中でもフィルムとすることで例えば大型テレビジョン、コンピュータ端末のモニタ、車載用カーナビゲーションシステムのモニタ、車載用または弱電機器等のコントロールタッチパネル、タブレット型携帯ディスプレイ、携帯型スマートフォン等の各種画像表示装置に具備される偏光板の偏光子保護フィルムとして好適に用いることができる。
本発明の樹脂組成物からなる偏光子保護フィルムは、従来公知のセルロース系フィルムやメタアクリル系フィルム等と比べて、薄膜加工性、耐熱性、欠点異物等の外観品質等が大幅に改善される。
本発明のフィルムは、本発明に用いる樹脂組成物を常法に従って成形して得られるフィルムを用いてなるが、該成形フィルムの製造法は、好ましくはＴダイ成形法やインフレーション成形法等の溶融押出成形法であり、特に好ましくはＴダイ成形法である。
［フィルムの厚み］
本発明の樹脂組成物から得られるフィルムの厚みは、下限として、５０μｍ以上、好ましくは５３μｍ以上、さらに好ましくは５５μｍ以上である。該フィルムの厚みがこの下限値より薄い場合、このフィルムを延伸する場合に薄すぎるために延伸時に破れが発生する場合がある。また、該フィルムの厚みは、上限として、１２０μｍ未満、好ましくは１１５μｍ未満、さらに好ましくは１１０μｍ未満である。該フィルムの厚みがこの上限値より大きい場合、延伸後の厚みが厚すぎて、偏光子保護フィルムとして用いた場合に、厚すぎるために画像表示装置に取り組む際に適しない。
フィルムの厚みは、後掲の実施例の項に記載される方法で測定される。
本発明の樹脂組成物から得られるフィルムの厚みは、下限として、５０μｍ以上、好ましくは５３μｍ以上、さらに好ましくは５５μｍ以上である。該フィルムの厚みがこの下限値より薄い場合、このフィルムを延伸する場合に薄すぎるために延伸時に破れが発生する場合がある。また、該フィルムの厚みは、上限として、１２０μｍ未満、好ましくは１１５μｍ未満、さらに好ましくは１１０μｍ未満である。該フィルムの厚みがこの上限値より大きい場合、延伸後の厚みが厚すぎて、偏光子保護フィルムとして用いた場合に、厚すぎるために画像表示装置に取り組む際に適しない。
フィルムの厚みは、後掲の実施例の項に記載される方法で測定される。
［面内位相差および厚み方向位相差］
本発明のフィルムを偏光子保護フィルムとして用いる場合、面内位相差（Ｒｅ）および厚み方向位相差（Ｒｔｈ）が小さいほどよい。尚、以下において特に断らない場合、本発明でいう面内位相差および厚み方向位相差は波長５８９ｎｍで測定したときの値をいう。面内位相差はフィルムの厚みにもよるが、好ましくは５ｎｍ以下、より好ましくは３ｎｍ以下である。偏光板が画像表示装置の両面に配置され、その各偏光板の画像表示装置側に配置される偏光子保護フィルムについては、特に１ｎｍ以下であることが好ましい。
本発明のフィルムを偏光子保護フィルムとして用いる場合、面内位相差（Ｒｅ）および厚み方向位相差（Ｒｔｈ）が小さいほどよい。尚、以下において特に断らない場合、本発明でいう面内位相差および厚み方向位相差は波長５８９ｎｍで測定したときの値をいう。面内位相差はフィルムの厚みにもよるが、好ましくは５ｎｍ以下、より好ましくは３ｎｍ以下である。偏光板が画像表示装置の両面に配置され、その各偏光板の画像表示装置側に配置される偏光子保護フィルムについては、特に１ｎｍ以下であることが好ましい。
厚み方向位相差はフィルムの厚みにもよるが、好ましくは２０ｎｍ以下、より好ましくは１０ｎｍ以下である。厚み方向位相差が２０ｎｍより大きくなると、フィルムの斜め方向からの入射光に対して位相差が大きくなり、液晶表示の視野角特性に悪影響を及ぼす傾向にある。
位相差低減は、製膜工程で溶融樹脂フィルムに強い延伸応力や挟圧を掛けないようにして冷却固化させたり、延伸工程で過度に延伸応力を掛けないような温度や速度等の条件を調整したり、フィルムにＴｇ近傍のアニール熱履歴を加えて配向緩和させる事でなすことができるが、製膜加工工程が煩雑となり生産性が悪化するため、位相差を発現しづらい材料を使用することが好ましい。
材料特有の位相差発現性は位相差測定装置などによって得られる面内位相差Ｒｅおよび厚み方向位相差Ｒｔｈをフィルムの厚みｄ（ｎｍ）で除することで得られる値で評価することができる。この値が小さいもの程位相差が発現しづらい材料となる。
本発明の樹脂組成物から得られるフィルムの厚み方向の位相差をフィルムの厚みで除した値（Ｒｔｈ／ｄ）としては０．００００１以上０．０００１５以下であり、より好ましくは０．００００１以上０．０００１０以下である。Ｒｔｈ／ｄが上記範囲であると所望
の厚みのフィルムとした際に厚み方向位相差Ｒｔｈが２０ｎｍ以下となり好ましい。
位相差低減は、製膜工程で溶融樹脂フィルムに強い延伸応力や挟圧を掛けないようにして冷却固化させたり、延伸工程で過度に延伸応力を掛けないような温度や速度等の条件を調整したり、フィルムにＴｇ近傍のアニール熱履歴を加えて配向緩和させる事でなすことができるが、製膜加工工程が煩雑となり生産性が悪化するため、位相差を発現しづらい材料を使用することが好ましい。
材料特有の位相差発現性は位相差測定装置などによって得られる面内位相差Ｒｅおよび厚み方向位相差Ｒｔｈをフィルムの厚みｄ（ｎｍ）で除することで得られる値で評価することができる。この値が小さいもの程位相差が発現しづらい材料となる。
本発明の樹脂組成物から得られるフィルムの厚み方向の位相差をフィルムの厚みで除した値（Ｒｔｈ／ｄ）としては０．００００１以上０．０００１５以下であり、より好ましくは０．００００１以上０．０００１０以下である。Ｒｔｈ／ｄが上記範囲であると所望
の厚みのフィルムとした際に厚み方向位相差Ｒｔｈが２０ｎｍ以下となり好ましい。
［本発明が効果を奏する理由］
本発明が効果を奏する理由は未だ明らかではないが、以下のとおり推察される。つまり、薄肉成形性に優れるポリカーボネート樹脂（Ａ）は、光学等方的ではあるが、式（１）に由来する構造単位の複屈折のために位相差が発現しやすいが、組成物とすることで、樹脂（Ｂ）中の負の屈折率異方性を示すスチレン単位に由来する構造単位（ｂ−２）によりポリカーボネート樹脂（Ａ）の位相差が打ち消され、また樹脂（Ｂ）中の無水マレイン酸に由来する構造単位（ｂ−１）により耐熱性が改良されるため、耐熱性に優れ、フィルムとした際の耐久性に優れ、さらに厚み方向の位相差が極めて小さい偏光子保護フィルムに用いられる光学フィルムに最適な樹脂組成物とすることができる。
本発明が効果を奏する理由は未だ明らかではないが、以下のとおり推察される。つまり、薄肉成形性に優れるポリカーボネート樹脂（Ａ）は、光学等方的ではあるが、式（１）に由来する構造単位の複屈折のために位相差が発現しやすいが、組成物とすることで、樹脂（Ｂ）中の負の屈折率異方性を示すスチレン単位に由来する構造単位（ｂ−２）によりポリカーボネート樹脂（Ａ）の位相差が打ち消され、また樹脂（Ｂ）中の無水マレイン酸に由来する構造単位（ｂ−１）により耐熱性が改良されるため、耐熱性に優れ、フィルムとした際の耐久性に優れ、さらに厚み方向の位相差が極めて小さい偏光子保護フィルムに用いられる光学フィルムに最適な樹脂組成物とすることができる。
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は、その要旨を超えない限り、以下の実施例により限定されるものではない。
［評価方法］
以下において、樹脂組成物および該樹脂組成物から得られるフィルムの物性ないし特性の評価は次の方法により行った。
以下において、樹脂組成物および該樹脂組成物から得られるフィルムの物性ないし特性の評価は次の方法により行った。
（１）樹脂組成物のガラス転移温度（Ｔｇ）
樹脂組成物のガラス転移温度は、ＪＩＳ Ｋ７１２９に準拠し、示差走査熱量計（エスアイアイ・ナノテクノロジー社製ＤＳＣ６２２０）を用いて測定した。樹脂組成物のサンプル約１０ｍｇを同社製アルミパンに入れて密封し、５０ｍＬ／分の窒素気流下、昇温速度２０℃／分で室温から２５０℃まで昇温した。３分間温度を保持した後、０℃まで２０℃／分の速度で冷却した。０℃で３分保持し、再び２００℃まで２０℃／分の速度で昇温した。２回目の昇温で得られたＤＳＣデータより、補外ガラス転移開始温度を採用した。
なお、ガラス転移温度は高いほど耐熱性が高いものであり、本発明において、以下のとおりの判定基準とした。
◎：１１５℃以上
〇：１００℃以上
×：１００℃未満
樹脂組成物のガラス転移温度は、ＪＩＳ Ｋ７１２９に準拠し、示差走査熱量計（エスアイアイ・ナノテクノロジー社製ＤＳＣ６２２０）を用いて測定した。樹脂組成物のサンプル約１０ｍｇを同社製アルミパンに入れて密封し、５０ｍＬ／分の窒素気流下、昇温速度２０℃／分で室温から２５０℃まで昇温した。３分間温度を保持した後、０℃まで２０℃／分の速度で冷却した。０℃で３分保持し、再び２００℃まで２０℃／分の速度で昇温した。２回目の昇温で得られたＤＳＣデータより、補外ガラス転移開始温度を採用した。
なお、ガラス転移温度は高いほど耐熱性が高いものであり、本発明において、以下のとおりの判定基準とした。
◎：１１５℃以上
〇：１００℃以上
×：１００℃未満
（２）フィルム耐久性（ＴＤ耐折回数テスト）
フィルムをＴＤ方向（流れと垂直方向）に折り曲げて、破断するまでの回数を数え、「ＴＤ耐折回数」とした。該ＴＤ耐折回数が多いほど、フィルムの耐久性に優れることを示す。尚、ＴＤ耐折回数が５０回を超えた時点で、フィルムの耐久性が極めて優れるとみなし、ＴＤ耐折回数テストをやめた。その場合の結果は「＞５０」と記載した。
なお、ＴＤ耐折回数テストの回数が大きいほどフィルムにした際の耐久性に優れるものであり、本発明において、以下のとおりの判定基準とした。
◎：３回以上
〇：２回以上
×：１回以下
フィルムをＴＤ方向（流れと垂直方向）に折り曲げて、破断するまでの回数を数え、「ＴＤ耐折回数」とした。該ＴＤ耐折回数が多いほど、フィルムの耐久性に優れることを示す。尚、ＴＤ耐折回数が５０回を超えた時点で、フィルムの耐久性が極めて優れるとみなし、ＴＤ耐折回数テストをやめた。その場合の結果は「＞５０」と記載した。
なお、ＴＤ耐折回数テストの回数が大きいほどフィルムにした際の耐久性に優れるものであり、本発明において、以下のとおりの判定基準とした。
◎：３回以上
〇：２回以上
×：１回以下
（３）フィルムの面内位相差（Ｒｅ）および厚み方向位相差（Ｒｔｈ）
フィルムを幅４ｃｍ、長さ４ｃｍに切り出したサンプルについて、位相差測定装置（王子計測機器社製 製品名「ＫＯＢＲＡ ＷＲＸＹ２０２０」を用いて、５８９ｎｍにおける面内位相差（Ｒｅ）と厚み方向位相差（Ｒｔｈ）を測定した。
なお、フィルムの面内位相差（Ｒｅ）は小さいほど好ましいものであり、本発明において、以下のとおりの判定基準とした。
◎：３．５以下
〇：５以下
×：５より大きい
フィルムを幅４ｃｍ、長さ４ｃｍに切り出したサンプルについて、位相差測定装置（王子計測機器社製 製品名「ＫＯＢＲＡ ＷＲＸＹ２０２０」を用いて、５８９ｎｍにおける面内位相差（Ｒｅ）と厚み方向位相差（Ｒｔｈ）を測定した。
なお、フィルムの面内位相差（Ｒｅ）は小さいほど好ましいものであり、本発明において、以下のとおりの判定基準とした。
◎：３．５以下
〇：５以下
×：５より大きい
（４）フィルムの厚み（ｄ）
取得したフィルムの先端からＭＤ方向１００ｍ毎に、ＴＤ方向２０ｍｍ間隔で接触厚み計（（株）小野測器製 製品名「ディジタルリニアゲージ ＤＧ−９３３」）を用いてフィルムの厚み（ｄ）を測定した。ここで、本発明でいう「フィルムの厚み」とは、前記の測定値の総平均を算出したものである。
また、フィルムの厚み方向位相差をフィルムの厚みで除した値（Ｒｔｈ／ｄ）は小さいほど好ましいものであり、本発明において、以下のとおりの判定基準とした。
◎：０．００００１以下
〇：０．０００１２以下
×：０．０００１２より大きい
取得したフィルムの先端からＭＤ方向１００ｍ毎に、ＴＤ方向２０ｍｍ間隔で接触厚み計（（株）小野測器製 製品名「ディジタルリニアゲージ ＤＧ−９３３」）を用いてフィルムの厚み（ｄ）を測定した。ここで、本発明でいう「フィルムの厚み」とは、前記の測定値の総平均を算出したものである。
また、フィルムの厚み方向位相差をフィルムの厚みで除した値（Ｒｔｈ／ｄ）は小さいほど好ましいものであり、本発明において、以下のとおりの判定基準とした。
◎：０．００００１以下
〇：０．０００１２以下
×：０．０００１２より大きい
（５）ＮＭＲ測定
樹脂ペレット約２０ｍｇを秤取し、重クロロホルム約０．７ｍＬに溶解させ溶液とし、テトラメチルシランを内標準物質として既知量添加し、これを内径５ｍｍのＮＭＲ用チューブに入れ、日本電子（株）製ＪＮＭ−ＡＬ４００（共鳴周波数４００ＭＨｚ）を用いて常温で１Ｈ ＮＭＲスペクトルを測定し、内標準物質のピークを基準として７．５〜６．８ｐｐｍのピークをスチレン単位の帰属に、３．２〜２．６ｐｐｍのピークを無水マレイン酸単位の帰属に、３．６ｐｐｍのピークの積分値をメタクリル酸メチル単位およびアクリル酸メチル単位の帰属とした。それぞれの積分値から単位水素当りの積分値を算出し、それぞれの比率からスチレン単位および無水マレイン酸単位を定量した。
用いた装置や条件は、次のとおりである。
・装置：日本電子社製ＪＮＭ−ＡＬ４００（共鳴周波数４００ＭＨｚ）
・測定温度：３０℃
・緩和時間：６秒
・積算回数：１２８回
樹脂ペレット約２０ｍｇを秤取し、重クロロホルム約０．７ｍＬに溶解させ溶液とし、テトラメチルシランを内標準物質として既知量添加し、これを内径５ｍｍのＮＭＲ用チューブに入れ、日本電子（株）製ＪＮＭ−ＡＬ４００（共鳴周波数４００ＭＨｚ）を用いて常温で１Ｈ ＮＭＲスペクトルを測定し、内標準物質のピークを基準として７．５〜６．８ｐｐｍのピークをスチレン単位の帰属に、３．２〜２．６ｐｐｍのピークを無水マレイン酸単位の帰属に、３．６ｐｐｍのピークの積分値をメタクリル酸メチル単位およびアクリル酸メチル単位の帰属とした。それぞれの積分値から単位水素当りの積分値を算出し、それぞれの比率からスチレン単位および無水マレイン酸単位を定量した。
用いた装置や条件は、次のとおりである。
・装置：日本電子社製ＪＮＭ−ＡＬ４００（共鳴周波数４００ＭＨｚ）
・測定温度：３０℃
・緩和時間：６秒
・積算回数：１２８回
（６）総合評価
上記の試験の結果、総合評価としては以下のとおりとした。なお、以下の合格基準を満たすものでも、◎の数が多いものほど好ましい。
合格：〇または◎のみであるもの
不合格：×があるもの
上記の試験の結果、総合評価としては以下のとおりとした。なお、以下の合格基準を満たすものでも、◎の数が多いものほど好ましい。
合格：〇または◎のみであるもの
不合格：×があるもの
［使用原料］
以下の実施例および比較例で用いた化合物の略号、および製造元は次の通りである。
以下の実施例および比較例で用いた化合物の略号、および製造元は次の通りである。
＜樹脂１＞
・イソソルビド／１，４−シクロヘキサンジメタノール＝７０／３０ｍｏｌ％共重合ポリカーボネート［三菱化学社製 ＤＵＲＡＢＩＯ Ｄ７３４０Ａ］
＜樹脂２＞
・イソソルビド／１，４−シクロヘキサンジメタノール＝５０／５０ｍｏｌ％共重合ポリカーボネート［三菱化学社製 ＤＵＲＡＢＩＯ Ｄ５３８０Ａ］
＜樹脂３＞
・メタクリル酸メチル・アクリル酸メチル共重合体およびメタクリル酸メチル・無水マレイン酸・スチレン共重合体からなる混合物［旭化成ケミカルズ社製、デルペット９８１Ｊ：荷重たわみ温度 １１０℃］（上記（５）ＮＭＲ測定により、メタクリル酸メチル・アクリル酸メチル共重合体およびメタクリル酸メチル・無水マレイン酸・スチレン共重合体
からなる混合物中、無水マレイン酸に由来する構造単位は１３質量％、スチレンに由来する構造単位は５質量％であった。）
＜樹脂４＞
・メタクリル系樹脂（ＰＭＭＡ樹脂）［旭化成ケミカルズ社製、デルペット８０Ｎ：荷重たわみ温度 １００℃］
・イソソルビド／１，４−シクロヘキサンジメタノール＝７０／３０ｍｏｌ％共重合ポリカーボネート［三菱化学社製 ＤＵＲＡＢＩＯ Ｄ７３４０Ａ］
＜樹脂２＞
・イソソルビド／１，４−シクロヘキサンジメタノール＝５０／５０ｍｏｌ％共重合ポリカーボネート［三菱化学社製 ＤＵＲＡＢＩＯ Ｄ５３８０Ａ］
＜樹脂３＞
・メタクリル酸メチル・アクリル酸メチル共重合体およびメタクリル酸メチル・無水マレイン酸・スチレン共重合体からなる混合物［旭化成ケミカルズ社製、デルペット９８１Ｊ：荷重たわみ温度 １１０℃］（上記（５）ＮＭＲ測定により、メタクリル酸メチル・アクリル酸メチル共重合体およびメタクリル酸メチル・無水マレイン酸・スチレン共重合体
からなる混合物中、無水マレイン酸に由来する構造単位は１３質量％、スチレンに由来する構造単位は５質量％であった。）
＜樹脂４＞
・メタクリル系樹脂（ＰＭＭＡ樹脂）［旭化成ケミカルズ社製、デルペット８０Ｎ：荷重たわみ温度 １００℃］
[実施例１〜８、比較例１〜３]
樹脂１〜樹脂４を表１に記載の質量比でブレンドさせ、ベント付きニ軸押出機（（株）
日本製鋼所 製 ＴＥＸ３０α、シリンダー設定温度：２４０℃）に供給し、フィルターを
通して異物を濾過した後、ダイからストランド状に排出させ、水冷、固化させた後、回転
式カッターでペレット化した。
得られた樹脂組成物ペレットをベント付きニ軸押出機（（株）日本製鋼所 製 ＴＥＸ３
０α、シリンダー設定温度：２４０℃）、Ｔダイ（幅２５０ｍｍ、設定温度：２２０℃）
、チルロール（設定温度：１００〜１２０℃） および巻取機を備えたフィルム製膜装置
を用いて、フィルムを２時間連続で約５００ｍ製造した。フィルムを紙芯に巻く際にフィ
ルム両端２０ｍｍ部分にカッター刃を接触させ、スリットを行い、１６０ｍｍのフィルム
幅でフィルムを取得した。
得られたフィルムについて、表１に記載の通り評価を行った。
樹脂１〜樹脂４を表１に記載の質量比でブレンドさせ、ベント付きニ軸押出機（（株）
日本製鋼所 製 ＴＥＸ３０α、シリンダー設定温度：２４０℃）に供給し、フィルターを
通して異物を濾過した後、ダイからストランド状に排出させ、水冷、固化させた後、回転
式カッターでペレット化した。
得られた樹脂組成物ペレットをベント付きニ軸押出機（（株）日本製鋼所 製 ＴＥＸ３
０α、シリンダー設定温度：２４０℃）、Ｔダイ（幅２５０ｍｍ、設定温度：２２０℃）
、チルロール（設定温度：１００〜１２０℃） および巻取機を備えたフィルム製膜装置
を用いて、フィルムを２時間連続で約５００ｍ製造した。フィルムを紙芯に巻く際にフィ
ルム両端２０ｍｍ部分にカッター刃を接触させ、スリットを行い、１６０ｍｍのフィルム
幅でフィルムを取得した。
得られたフィルムについて、表１に記載の通り評価を行った。
本発明の樹脂組成物は、耐熱性に優れ、フィルムにした際の耐久性に優れ、さらに厚み方向の位相差が極めて小さい偏光子保護フィルムに用いられる光学フィルムに最適である
。
。
Claims (9)
- 下記一般式（１）で表されるジヒドロキシ化合物に由来する構造単位（ａ−１）および
下記一般式（１）で表されるジヒドロキシ化合物以外のジヒドロキシ化合物に由来する構
造単位（ａ−２）を有するポリカーボネート樹脂（Ａ）と、無水マレイン酸に由来する構
造単位（ｂ−１）およびスチレンに由来する構造単位（ｂ−２）を有し、さらに不飽和カ
ルボン酸アルキルエステル単量体に由来する構造単位を有する樹脂（Ｂ）を含む組成物（
Ｘ）を含有する樹脂組成物。
- 前記ポリカーボネート樹脂（Ａ）と前記組成物（Ｘ）との合計量を１００質量％とした
時の前記ポリカーボネート樹脂（Ａ）の含有量が５質量％以上、８０質量％以下である請
求項１に記載の樹脂組成物。 - 前記ポリカーボネート樹脂（Ａ）に含まれるジヒドロキシ化合物に由来する全構造単位
のうち、構造単位（ａ−１）が占める割合が、４０モル％以上、９０モル％以下である請
求項１または２に記載の樹脂組成物。 - 樹脂（Ｂ）が、前記不飽和カルボン酸アルキルエステル単量体に由来する構造単位とし
てアルキルメタクリレートに由来する構造単位を有する、請求項１乃至３のいずれか１項
に記載の樹脂組成物。 - 樹脂（Ｂ）がメタクリル酸メチル-無水マレイン酸-スチレン共重合体である請求項１乃
至４のいずれか１項に記載の樹脂組成物。 - 前記組成物（Ｘ）が樹脂（Ｂ）以外のアクリル樹脂を含む請求項１乃至５のいずれか１
項に記載の樹脂組成物。 - 前記組成物（Ｘ）中の無水マレイン酸に由来する構造単位（ｂ−１）の含有量は５質量
％以上５０質量％以下である請求項１乃至６のいずれか１項に記載の樹脂組成物。 - 前記組成物（Ｘ）中のスチレンに由来する構造単位（ｂ−２）の含有量は１質量％以上
３０質量％以下である請求項１乃至７のいずれか１項に記載の樹脂組成物。 - 請求項１乃至８のいずれか１項に記載の樹脂組成物からなるフィルム。
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| JP2017028182A JP6926513B2 (ja) | 2017-02-17 | 2017-02-17 | 樹脂組成物、および樹脂組成物からなるフィルム |
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| US20150353732A1 (en) * | 2014-06-09 | 2015-12-10 | Sabic Global Technologies B.V. | Impact improved filled polycarbonate or polyester compositions |
-
2017
- 2017-02-17 JP JP2017028182A patent/JP6926513B2/ja active Active
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