JP2023148429A - 熱可塑性樹脂組成物よび成形体 - Google Patents

熱可塑性樹脂組成物よび成形体 Download PDF

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Abstract

【課題】本発明は、透明性を維持しつつ、熱安定性及び耐衝撃性に優れた熱可塑性樹脂組成物、及び、該組成物からなる、耐衝撃性及び耐熱性に優れた成形体を提供することを目的とする。【解決手段】連続相中に分散相が含まれる相分離構造を有し、該連続相に、下記式(1)で表されるジヒドロキシ化合物に由来する構造単位を50mol%以上含むポリカーボネート樹脂(A)が含まれ、該分散相に、該ポリカーボネート樹脂(A)のガラス転移温度(TgA)よりも低いガラス転移温度(TgB)を有するポリカーボネート樹脂(B)と、ゴム質弾性成分(C)とが含まれる、熱可塑性樹脂組成物。TIFF2023148429000012.tif35170(式(1)中、波線で表される結合は、実線又は破線のくさび形結合を表す。)【選択図】図1

Description

本発明は、2種以上のポリカーボネート樹脂とゴム質弾性体を含有する熱可塑性樹脂組成物及び成形体に関する。
ポリカーボネート樹脂は、一般的にビスフェノール類をモノマー成分とし、透明性、耐熱性、又は機械的強度等の優位性を生かし、電気・電子部品、自動車用部品、又は光学記録媒体もしくはレンズ等の光学分野での製品等で、いわゆるエンジニアリングプラスチックとして広く利用されている。一方で、石油資源の枯渇や二酸化炭素排出量の増加による地球温暖化が危惧されていることから、カーボンニュートラルな植物由来モノマーを原料としたプラスチックの開発が求められている。そのような状況の中、近年、植物由来原料であるイソソルビド(以下、「ISB」と称する場合がある。)を用いて製造されたポリカーボネート樹脂が開発され、自動車用部品用途や光学用途、ガラス代替用途へと使用され始めている(例えば特許文献1および2参照)。
ISBを用いて得られるポリカーボネート樹脂(以下、「ISB系ポリカーボネート樹脂」と称する場合がある。)は、光学特性に優れるだけでなく、従来汎用の芳香族ポリカーボネート樹脂に比べて、耐候性や表面硬度に極めて優れる。一方、ISBを用いて得られるポリカーボネート樹脂は、引張伸び、あるいは応力が集中する部分での耐衝撃性などの機械物性のさらなる改善が求められている。かかる課題に対して、特許文献3では、耐衝撃性を改善する手法としてポリカーボネート樹脂にエラストマーを含有させることで耐衝撃性を改良することが開示されている。
国際公開第2004/111106号 国際公開第2007/148604号 特開2012-214666号公報
特許文献3で開示されているように、ポリカーボネート樹脂にエラストマーを配合することで優れた耐衝撃性の向上が期待できるが、多くの場合、耐衝撃改良剤を用いると耐熱性、耐候性、耐傷付き性、透明性、又は色相といった特性が損なわれる。また、一定以上のエラストマーの添加量を越えると耐衝撃性の向上は頭打ちとなり、同様の系では耐衝撃性の向上には限界があるといえる。
本発明の目的は、透明性を維持しつつ、熱安定性及び耐衝撃性に優れた熱可塑性樹脂組成物、及び、該組成物かなる、耐衝撃性及び耐熱性に優れた成形体を提供することにある。
本発明者らは、上記課題を解決すべく、鋭意検討を重ねた結果、2種の特定のポリカーボネート樹脂と、ゴム質弾性成分とを含有し、特定の相分離構造が形成された組成物、透明性を維持しつつ、熱安定性及び耐衝撃性に優れた熱可塑性樹脂組成物が得られることを見出した。すなわち、本発明の要旨は下記に存する。
[1] 連続相中に分散相が含まれる相分離構造を有し、
該連続相に、下記式(1)で表されるジヒドロキシ化合物に由来する構造単位を50mol%以上含むポリカーボネート樹脂(A)が含まれ、
該分散相に、該ポリカーボネート樹脂(A)のガラス転移温度(TgA)よりも低いガラス転移温度(TgB)を有するポリカーボネート樹脂(B)と、ゴム質弾性成分(C)とが含まれる、
熱可塑性樹脂組成物。
Figure 2023148429000002

(式(1)中、波線で表される結合は、実線又は破線のくさび形結合を表す。)
[2] 前記分散相に、前記ゴム質弾性成分(C)からなる相が含まれる、[1]に記載の熱可塑性樹脂組成物。
[3] 前記ポリカーボネート樹脂(A)と前記ポリカーボネート樹脂(B)の溶融混合物が2つ以上のガラス転移温度を有する、[1]又は[2]に記載の熱可塑性樹脂組成物。
[4] 前記ポリカーボネート樹脂(A)と前記ポリカーボネート樹脂(B)との重量比((A)/(B))が70/30~99.9/0.1である、[1]~[3]のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物。
[5] 前記ポリカーボネート樹脂(A)、前記ポリカーボネート樹脂(B)、および前記ゴム質弾性成分(C)の合計含有量100重量部に対して、前記ゴム質弾性成分(C)の含有量が0.01重量部以上、20重量部以下である、[1]~[4]のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物。
[6] 前記ポリカーボネート樹脂(B)が、脂肪族ジヒドロキシ化合物、脂環式ジヒドロキシ化合物、及び前記式(1)で表されるジヒドロキシ化合物以外のエーテル基含有ジヒドロキシ化合物からなる群より選ばれる1種以上のジヒドロキシ化合物に由来する構造単位を含む、[1]~[5]のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物。
[7] 前記ポリカーボネート樹脂(B)のガラス転移温度が80℃未満である、[1]~[6]のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物。
[8] 前記ゴム質弾性成分(C)がコア・シェル構造を有する、[1]~[7]のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物。
[9] 前記ゴム質弾性成分(C)がアクリル酸アルキル-メタクリル酸アルキル-スチレン共重合体である、[1]~[8]のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物。
[10] [1]~[9]のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物からなる成形体。
本発明によれば、透明性を維持しつつ、耐熱性及び耐衝撃性に優れた熱可塑性樹脂組成物及び成形体を提供することができる。これらの熱可塑性樹脂組成物及び成形体は、電気・電子部品、自動車用部品などの射出成形体、フィルム、シート、さらには、建築部材といった幅広い分野への適用が期待される。
実施例1の成形体から採取した超薄切片の電子顕微鏡写真である(図面代用写真)。 実施例1の成形体から採取した超薄切片の電子顕微鏡写真である(図面代用写真)。 実施例1の成形体から採取した超薄切片の電子顕微鏡写真における各相の構成を説明するための図である(図面代用写真)。 比較例1の成形体から採取した超薄切片の電子顕微鏡写真である(図面代用写真)。 比較例1の成形体から採取した超薄切片の電子顕微鏡写真である(図面代用写真)。 比較例1の成形体から採取した超薄切片の電子顕微鏡写真における各相の構成を説明するための図である(図面代用写真)。
以下に本発明の実施の形態を詳細に説明するが、以下に記載する構成要件の説明は、本発明の実施態様の一例(代表例)であり、本発明はその要旨を超えない限り、以下の内容に限定されない。
また、本明細書において「~」という表現を用いる場合、その前後に記載される数値あるいは物理値を含む意味で用いることとする。また、上限、下限として記載した数値あるいは物理値は、その値を含む意味で用いることとする。
尚、本明細書において「繰り返し構造単位」とは、樹脂中で同じ構造が繰り返し現れる構造単位であって、それぞれが連結することで当該樹脂を構成するような構造単位を意味する。例えば、ポリカーボネート樹脂の場合、カーボネート基中のカルボニル基も含めた単位を繰り返し構造単位と呼称する。
また、「構造単位」とは、樹脂を構成する部分構造であって、繰り返し構造単位に含まれる特定の部分構造のことを意味する。例えば、樹脂中で隣り合う連結基に挟まれた部分構造や、重合体の末端部分に存在する重合反応性基と、該重合性反応基に隣り合う連結基とに挟まれた部分構造を言う。より具体的には、ポリカーボネート樹脂の場合、カーボネート基中のカルボニル基が連結基であって、隣り合うカルボニル基に挟まれた部分構造のことを構造単位と呼称する。
[熱可塑性樹脂組成物]
本実施形態に係る熱可塑性樹脂組成物(以下、単に「熱可塑性樹脂組成物」とも称する。)は、
連続相中に分散相が含まれる相分離構造を有し、
該連続相に、後述する式(1)で表されるジヒドロキシ化合物に由来する構造単位を50mol%以上含むポリカーボネート樹脂(A)が含まれ、
該分散相に、該ポリカーボネート樹脂(A)のガラス転移温度(TgA)よりも低いガラス転移温度(TgB)を有するポリカーボネート樹脂(B)と、ゴム質弾性成分(C)とが含まれることを特徴とする。このような構成とすることにより、透明性を維持しつつ、高い耐熱性及び耐衝撃性を有する熱可塑性樹脂組成物を得ることができる。
本実施形態に係る熱可塑性樹脂組成物が効果を奏する理由について、本発明者らは次のように推察する。即ち、ポリカーボネート樹脂(A)の耐衝撃性を向上させるために、例えば、コア・シェル構造を有するゴム質弾性成分(C)などの衝撃強度改質剤を添加することがあるが、これまでの熱可塑性樹脂組成物では、ポリカーボネート樹脂(A)とゴム質弾性成分(C)とが互いに相溶性が低いため、衝撃による破壊が発生した時、相互作用が弱い樹脂とゴム成分との間に沿ってクラックが成長し、耐衝撃性の向上が鈍化することが一因であることがわかった。
したがって、ポリカーボネート樹脂(A)の連続相にポリカーボネート樹脂(B)の分
散相が含まれる相分離構造を有する形態の樹脂成形体に、樹脂(A)よりも樹脂(B)との親和性が高い樹脂成分(C)を添加すると、樹脂(B)がゴム質弾性成分(C)を被覆するように分散相を形成するため樹脂-樹脂-ゴム質弾性成分界面強度が高くなり、衝撃による破壊が発生した時もクラックの成長も起きにくくなると推測される。
ポリカーボネート樹脂(A)は、複数のジヒドロキシ化合物に由来する構造単位をカーボネート結合で連結したポリカーボネート樹脂であり、下記式(1)で表されるジヒドロキシ化合物(以下、「ジヒドロキシ化合物(1)」と称することがある。)に由来する構造単位(a)と、ジヒドロキシ化合物(1)以外のジヒドロキシ化合物に由来する構造単位(b)を含む。ポリカーボネート樹脂(B)は、1種または2種以上のジヒドロキシ化合
物に由来する構造単位を含む。尚、本発明で用いるポリカーボネート樹脂(A)およびポリカーボネート樹脂(B)を構成するジヒドロキシ化合物に由来する構造単位は、ジヒド
ロキシ化合物の水酸基から水素原子を除いたものである。
Figure 2023148429000003
式(1)中、波線で表される結合は、実線又は破線のくさび形結合を表す。
熱可塑性樹脂組成物において、前記ポリカーボネート樹脂(A)と前記ポリカーボネート樹脂(B)との重量比(ただし、ポリカーボネート樹脂(A)/ポリカーボネート樹脂(B))は、70/30~99.9/0.1であることが好ましい。重量比がこの範囲内であれば、実用において十分な耐熱性や成形性を保持しつつ、優れた耐衝撃性が得られる。この効果がより向上するという観点から、前記ポリカーボネート樹脂(A)と前記ポリカーボネート樹脂(B)との重量比は、75/25~99.5/0.5であることが好ましく、80/20~99/1であることがより好ましく、85/15~98/2であることがさらに好ましい。
本明細書において、熱可塑性樹脂組成物中のポリカーボネート樹脂(A)、ポリカーボネート樹脂(B)、及びゴム質弾性成分(C)の構造や重量は、例えば、H-NMR、GPC、又はIRにより分析することができるが、原料の種類や仕込み量から特定してもよい。
ポリカーボネート樹脂(A)は熱可塑性樹脂組成物の主成分であり、主に耐熱性を担っているため、含有量が前記範囲の下限以上であると耐熱性に優れ、前記範囲の上限以下であると、後述のポリカーボネート樹脂(B)によって得られる特性を付与しやすくなる。
ポリカーボネート樹脂(B)は主に熱可塑性樹脂の相分離構造を支配するため、含有量が前記範囲の下限以上であると熱可塑性樹脂中で前述の相分離構造をとるため機械特性に優れる。一方でポリカーボネート樹脂(B)は耐熱性が低いために前記範囲よりも多いと耐熱性が損なわれる場合がある。
本実施形態に係る熱可塑性樹脂組成物は、前記ポリカーボネート樹脂(A)を含む連続相(海相)に前記ポリカーボネート樹脂(B)を含む分散相(島相)が分散した海島構造を有する。前記ポリカーボネート樹脂(A)と前記ポリカーボネート樹脂(B)は互いに
非相溶、あるいは部分相溶であることが好ましい。樹脂が非相溶あるいは部分相溶であることは、例えば、図1に示すように、熱可塑性樹脂組成物の切断面を電子顕微鏡による相分離構造の観察したときに、ポリカーボネート樹脂(A)とポリカーボネート樹脂(B)とが別々の固相に分かれていることによって確認できる。
また、非相溶又は部分相溶であることは、ポリカーボネート樹脂(A)及びポリカーボネート樹脂(B)の双方を含む熱可塑性樹脂組成物の示差走査熱量測定において、ポリカーボネート樹脂(A)とポリカーボネート樹脂(B)のそれぞれに由来する個別のガラス転移点を示すことでも確認ができる。
本実施形態に係る熱可塑性樹脂組成物は、さらに分散相にゴム質弾性成分(C)を含む。その場合、ポリカーボネート樹脂(B)の分散相(島相)の中に、ゴム質弾性成分(C)からなる相が含まれていることが好ましく、特に湖相として含まれていることが好ましく、例えば、図2に示すように、熱可塑性樹脂組成物の切断面を電子顕微鏡による相分離構造の観察によって、海島湖構造となることが好ましい。また、一つのポリカーボネート樹脂(B)の分散相(島相)中に存在するゴム質弾性成分(C)の分散相(湖相)は、複数存在していてもよい。また、図3に、図2の電子顕微鏡写真における各相の構成を説明するための図を示す。図3中のAがポリカーボネート樹脂(A)からなる相であり、Bがポリカーボネート樹脂(B)であり、Cがゴム質弾性成分(C)である。
ゴム質弾性成分(C)は特に限定するものではないが、コア・シェル構造を有する成分(エラストマー成分)であることが好ましい。コア・シェル構造とすることにより、耐熱性を損なわずにポリカーボネート樹脂への分散性が良好となり、高い衝撃強度が得られる傾向にある。
熱可塑性樹脂組成物においては、前記ポリカーボネート樹脂(A)、前記ポリカーボネート樹脂(B)、および前記ゴム質弾性成分(C)の合計含有量100重量部に対して、前記ゴム質弾性成分(C)の含有量は、0.01重量部以上であることが好ましく、0.1重量部以上であることがさらにことがさらに好ましく、1重量部以上であることが特に好ましく、また、20重量部以下であることが好ましく、17重量部以下であることがさらにことがさらに好ましく、15重量部以下であることが特に好ましい。
ゴム質弾性成分(C)は主に耐衝撃性等の機械特性を担っているため、含有量が前記範囲の下限以上であると機械特性に優れる。一方で、ゴム質弾性成分(C)は耐熱性が低いために前記範囲よりも多いと耐熱性が損なわれる場合がある。また、ゴム質弾性成分(C)は柔軟性が高いため、前記範囲よりも多いと耐傷付き性が損なわれる場合がある。
[ポリカーボネート樹脂A]
ポリカーボネート樹脂(A)は、上記式(1)で表されるジヒドロキシ化合物に由来する構造単位(a)を50mol%以上含む。ポリカーボネート樹脂(A)は、構造単位(a)以外の構造単位を実質的に含まない単独重合体であってもよく、また構造単位(a)以外の構造単位を含む共重合ポリカーボネート樹脂であってもよい。構造単位(a)の単独重合体は、高い耐熱性を有する一方で、耐衝撃性が不十分であり、吸水性が高いために寸法安定性に劣るという特性がある。したがって、成形材料として用いるための種々の物性バランスを良好にするという観点から、ポリカーボネート樹脂(A)は、構造単位(a)と、その他の構造単位を含む共重合ポリカーボネート樹脂であることが好ましい。ポリカーボネート樹脂(A)は主に耐熱性を担う成分となることから、ポリカーボネート樹脂(A)における構造単位(a)の含有量は、90mol%以下であるが好ましく、85mol%以下であることがより好ましく、80mol%以下であることが特に好ましく、また、55mol%以上であることが好ましく、60mol%以上であることが更に好ましい。なお、本明細書においては、ポリカーボネート樹脂(A)を構成する構造単位(a)
以外の構造単位のことを、適宜「構造単位(b)」と称する。
ジヒドロキシ化合物(1)としては、立体異性体の関係にある、イソソルビド、イソマンニド、又はイソイデットが挙げられる。これらは1種を単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。中でも植物由来の資源として豊富に存在し、容易に入手可能な種々のデンプンから製造されるソルビトールを脱水縮合して得られるイソソルビドが、入手及び製造のし易さ、成形性、及び得られる成形体の特性(例えば、耐熱性、耐衝撃性、表面硬度、又はカーボンニュートラル)の面から最も好ましい。
構造単位(b)としては、前記式(1)以外のジヒドロキシ化合物に由来の構造単位が好適であるが、ジヒドロキシ化合物以外の化合物由来の構造単位であってもよい。構造単位(b)を形成するジヒドロキシ化合物としては、脂肪族ジヒドロキシ化合物、脂環式ジヒドロキシ化合物、エーテル含有ジヒドロキシ化合物、アセタール含有ジヒドロキシ化合物が好適に挙げられ、ポリカーボネート樹脂(B)は、これらのジヒドロキシ化合物からなる群より選ばれる1種以上のジヒドロキシ化合物に由来する構造単位を含むことが好ましい。これらのジヒドロキシ化合物は、柔軟な分子構造を有する。そのため、これらのジヒドロキシ化合物をポリカーボネート樹脂の原料に用いることで、ポリカーボネート樹脂の耐衝撃性を向上させることができる。
脂肪族ジヒドロキシ化合物としては、例えば、エチレングリコール、1,3-プロパンジオール、1,2-プロパンジオール、1,4-ブタンジオール、1,5-ヘプタンジオール、1,6-ヘキサンジオール、1,9-ノナンジオール、1,10-デカンジオール、もしくは1,12-ドデカンジオール等の直鎖脂肪族ジヒドロキシ化合物;又は、1,3-ブタンジオール、1,2-ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、もしくはヘキシレングリコール等の分岐鎖を有する脂肪族ジヒドロキシ化合物等が挙げられる。
脂環式ジヒドロキシ化合物としては、例えば、1,2-シクロヘキサンジメタノール、1,3-シクロヘキサンジメタノール、1,4-シクロヘキサンジメタノール、トリシクロデカンジメタノール、ペンタシクロペンタデカンジメタノール、2,6-デカリンジメタノール、1,5-デカリンジメタノール、2,3-デカリンジメタノール、2,3-ノルボルナンジメタノール、2,5-ノルボルナンジメタノール、1,3-アダマンタンジメタノール、もしくはリモネン等のテルペン化合物から誘導されるジヒドロキシ化合物等に例示される、脂環式炭化水素の1級アルコールであるジヒドロキシ化合物;又は、1,2-シクロヘキサンジオール、1,4-シクロヘキサンジオール、1,3-アダマンタンジオール、もしくは水添ビスフェノールA、2,2,4,4-テトラメチル-1,3-シクロブタンジオール等に例示される、脂環式炭化水素の2級アルコール、又は3級アルコールであるジヒドロキシ化合物等が挙げられる。
エーテル含有ジヒドロキシ化合物としては、例えば、オキシアルキレングリコール類が挙げられる。オキシアルキレングリコール類としては、例えば、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール及びポリプロピレングリコール等を用いることができる。
アセタール環を含有するジヒドロキシ化合物としては、例えば、スピログリコール(別名:3,9-ビス(1,1-ジメチル-2-ヒドロキシエチル-2,4,8,10-テト
ラオキサスピロ[5,5]ウンデカン)、又はジオキサングリコール(別名:2-(1,
1-ジメチル-2-ヒドロキシエチル)-5-エチル-5-ヒドロキシメチルー1,3-ジオキサン)等を用いることができる。
構造単位(b)を形成するジヒドロキシ化合物としては、前記に例示したジヒドロキシ
化合物の中でも1,4-シクロヘキサンジメタノール、トリシクロデカンジメタノールが好ましく、1,4-シクロヘキサンジメタノールが特に好ましい。1,4-シクロヘキサンジメタノールを用いることで、1,4-シクロヘキサンジメタノールの良好な重合反応性により、高分子量体のポリカーボネート樹脂が得られやすくなり、また、耐衝撃性等の機械物性に極めて優れたポリカーボネート樹脂を得ることができる。
ポリカーボネート樹脂(A)は、構造単位(b)として、前記に例示した化合物由来の構造単位以外の構造単位を含んでいてもよい。このような構造単位(b)を形成するその他のジヒドロキシ化合物としては、例えば、ビスフェノール化合物などの芳香族基を含有するジヒドロキシ化合物やジエステル化合物等を用いることができる。ジエステル化合物に由来する構造単位を部分的に組み込んだポリカーボネート樹脂は、ポリエステルカーボネート樹脂と称される。本明細書において、ポリカーボネート樹脂は、ポリエステルカーボネート樹脂を包含するものとする。
ビスフェノール化合物などの芳香族基を含有するジヒドロキシ化合物、又はジカルボン酸化合物を共重合成分に用いることで、ポリカーボネート樹脂の耐熱性を向上させることができる場合がある。一方で、ポリカーボネート樹脂に芳香族基を含有するジヒドロキシ化合物に由来する構造単位が多く含まれる場合には、耐候性が低下する傾向にある。また、ビスフェノール化合物又はジカルボン酸化合物と、構造単位(a)を形成するジヒドロキシ化合物又は構造単位(b)を形成するその他のジヒドロキシ化合物とは、重合反応性に大きな差がある。そのため、ビスフェノール化合物やジカルボン酸化合物が末端基として残存すると、大きい分子量のポリカーボネート樹脂が得られ難くなり、耐衝撃性が低下する傾向がある。一方、反応を促進させるために反応温度を高くすると、構造単位(a)が熱分解し、得られるポリカーボネート樹脂が着色する傾向にある。これらの理由により、芳香族基を含有するジヒドロキシ化合物やジカルボン酸化合物に由来する構造単位の含有割合は、ポリカーボネート樹脂(A)全体に対して、10重量%以下が好ましく、5重量%以下がより好ましい。
芳香族基を含有するジヒドロキシ化合物としては、例えば、2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2-ビス(3-メチル-4-ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2-ビス(4-ヒドロキシ-3,5-ジメチルフェニル)プロパン、2,2-ビス(4-ヒドロキシ-3,5-ジエチルフェニル)プロパン、2,2-ビス(4-ヒドロキシ-(3-フェニル)フェニル)プロパン、2,2-ビス(4-ヒドロキシ-(3,5-ジフェニル)フェニル)プロパン、2,2-ビス(4-ヒドロキシ-3,5-ジブロモフェニル)プロパン、ビス(4-ヒドロキシフェニル)メタン、1,1-ビス(4-ヒドロキシフェニル)エタン、2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)ブタン、2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)ペンタン、1,1-ビス(4-ヒドロキシフェニル)-1-フェニルエタン、ビス(4-ヒドロキシフェニル)ジフェニルメタン、1,1-ビス(4-ヒドロキシフェニル)-2-エチルヘキサン、1,1-ビス(4-ヒドロキシフェニル)デカン、ビス(4-ヒドロキシ-3-ニトロフェニル)メタン、3,3-ビス(4-ヒドロキシフェニル)ペンタン、1,3-ビス(2-(4-ヒドロキシフェニル)-2-プロピル)ベンゼン、1,3-ビス(2-(4-ヒドロキシフェニル)-2-プロピル)ベンゼン、2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン、1,1-ビス(4-ヒドロキシフェニル)シクロヘキサン、ビス(4-ヒドロキシフェニル)スルホン、2,4’-ジヒドロキシジフェニルスルホン、ビス(4-ヒドロキシフェニル)スルフィド、ビス(4-ヒドロキシ-3-メチルフェニル)スルフィド、ビス(4-ヒドロキシフェニル)ジスルフィド、4,4’-ジヒドロキシジフェニルエーテル、もしくは4,4’-ジヒドロキシ-3,3’-ジクロロジフェニルエーテル等の芳香族ビスフェノール化合物;2,2-ビス(4-(2-ヒドロキシエトキシ)フェニル)プロパン、2,2-ビス(4-(2-ヒドロキシプロポキシ)フェニル)プロパン、1,3-ビス(2-ヒ
ドロキシエトキシ)ベンゼン、4,4’-ビス(2-ヒドロキシエトキシ)ビフェニル、もしくはビス(4-(2-ヒドロキシエトキシ)フェニル)スルホン等の芳香族基に結合したエーテル基を有するジヒドロキシ化合物;又は、9,9-ビス(4-(2-ヒドロキシエトキシ)フェニル)フルオレン、9,9-ビス(4-ヒドロキシフェニル)フルオレン、9,9-ビス(4-ヒドロキシ-3-メチルフェニル)フルオレン、9,9-ビス(4-(2-ヒドロキシプロポキシ)フェニル)フルオレン、9,9-ビス(4-(2-ヒドロキシエトキシ)-3-メチルフェニル)フルオレン、9,9-ビス(4-(2-ヒドロキシプロポキシ)-3-メチルフェニル)フルオレン、9,9-ビス(4-(2-ヒドロキシエトキシ)-3-イソプロピルフェニル)フルオレン、9,9-ビス(4-(2-ヒドロキシエトキシ)-3-イソブチルフェニル)フルオレン、9,9-ビス(4-(2-ヒドロキシエトキシ)-3-tert-ブチルフェニル)フルオレン、9,9-ビス(4-(2-ヒドロキシエトキシ)-3-シクロヘキシルフェニル)フルオレン、9,9-ビス(4-(2-ヒドロキシエトキシ)-3-フェニルフェニル)フルオレン、9,9-ビス(4-(2-ヒドロキシエトキシ)-3,5-ジメチルフェニル)フルオレン、もしくは9,9-ビス(4-(2-ヒドロキシエトキシ)-3-tert-ブチル-6-メチルフェニル)フルオレン、9,9-ビス(4-(3-ヒドロキシ-2,2-ジメチルプロポキシ)フェニル)フルオレン等のフルオレン環を有するジヒドロキシ化合物等が挙げられる。
ジエステル化合物としては、例えば、テレフタル酸、フタル酸、イソフタル酸、4,4’-ジフェニルジカルボン酸、4,4’-ジフェニルエーテルジカルボン酸、4,4’-ベンゾフェノンジカルボン酸、4,4’-ジフェノキシエタンジカルボン酸、4,4’-ジフェニルスルホンジカルボン酸、もしくは2,6-ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸;1,2-シクロヘキサンジカルボン酸、1,3-シクロヘキサンジカルボン酸、もしくは1,4-シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環式ジカルボン酸;又は、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、もしくはセバシン酸等の脂肪族ジカルボン酸等が挙げられる。尚、これらのジカルボン酸成分はジカルボン酸そのものとしてポリエステルカーボネート樹脂の原料とすることができるが、製造法に応じて、メチルエステル体、もしくはフェニルエステル体等のジカルボン酸エステル、又はジカルボン酸ハライド等のジカルボン酸誘導体を原料とすることもできる。
ポリカーボネート樹脂の原料に用いられるジヒドロキシ化合物は、塩基性安定剤、還元剤、抗酸化剤、脱酸素剤、光安定剤、制酸剤、pH安定剤、又は熱安定剤等の安定剤を含んでいてもよい。特に、化合物(1)は、酸性状態において変質しやすい性質を有するため、ポリカーボネート樹脂の製造工程において塩基性安定剤を使用することにより、化合物(1)の変質を抑制することができる。これにより、得られるポリカーボネート樹脂組成物の品質を向上させることができる。
ポリカーボネート樹脂(A)のガラス転移温度(TgA)は、80℃以上が好ましく、90℃以上がより好ましく、100℃以上がさらに好ましく、また、140℃以下が好ましく、135℃以下がより好ましく、130℃以下がさらに好ましい。TgAが上記範囲であると、耐熱性と機械物性のバランスが良好となる。
[ポリカーボネート樹脂B]
ポリカーボネート樹脂(B)は、ポリカーボネート樹脂(A)のガラス転移温度(TgA)よりも低いガラス転移温度(TgB)を有し、単独または、複数のジヒドロキシ化合物由来の構造単位からなることが好ましいが、ジヒドロキシ化合物以外の化合物由来の構造単位であってもよい。ジヒドロキシ化合物は特に限定するものではないが、ポリカーボネート樹脂(A)との相溶性の観点から、構造単位(a)を含むことが好ましい。なお、
本明細書においては、ポリカーボネート樹脂(B)を構成する構造単位(a)以外の構造単位のことを、適宜「構造単位(c)」と称する。
ポリカーボネート樹脂(B)は、ポリカーボネート樹脂(A)のガラス転移温度(TgA)よりも低いガラス転移温度(TgB)を有し、TgBは80℃未満であることが好ましく、75℃以下であることがより好ましく、70℃以下であることがさらに好ましく、また、30℃以上であることが好ましく、40℃以上であることがより好ましく、50℃以上であることがさらに好ましい。TgBが上記上限以下であると柔軟性を持つため、熱可塑性樹脂の耐衝撃性がより向上する。
構造単位(a)を形成するジヒドロキシ化合物(1)としては、立体異性体の関係にある、イソソルビド、イソマンニド、又はイソイデットが挙げられる。これらは1種を単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。中でも植物由来の資源として豊富に存在し、容易に入手可能な種々のデンプンから製造されるソルビトールを脱水縮合して得られるイソソルビドが、入手及び製造のし易さ、成形性、及び得られる成形体の特性(例えば、耐熱性、耐衝撃性、表面硬度、又はカーボンニュートラル)の面から最も好ましい。
ポリカーボネート樹脂(B)は、耐衝撃性を担うことから、柔和な分子項構造を持つことが好ましい。構造単位(c)としては、式(1)以外のジヒドロキシ化合物に由来の構造単位が好適であるが、ジヒドロキシ化合物以外の化合物由来の構造単位であってもよい。構造単位(c)を形成するジヒドロキシ化合物としては、脂肪族ジヒドロキシ化合物、脂環式ジヒドロキシ化合物、前記式(1)で表されるジヒドロキシ化合物以外のエーテル含有ジヒドロキシ化合物、又はアセタール含有ジヒドロキシ化合物が好適に挙げられ、これらの中でも脂肪族ジヒドロキシ化合物、脂環式ジヒドロキシ化合物、及び前記式(1)で表されるジヒドロキシ化合物以外のエーテル基含有ジヒドロキシ化合物からなる群より選ばれる1種以上のジヒドロキシ化合物に由来する構造単位を含むことが好ましい。これらのジヒドロキシ化合物は、柔軟な分子構造を有する。そのため、これらのジヒドロキシ化合物をポリカーボネート樹脂の原料に用いることで、ポリカーボネート樹脂の耐衝撃性を向上させることができる。
構造単位(c)を形成するジヒドロキシ化合物としては、前記に例示したジヒドロキシ化合物の中でも脂肪族ジヒドロキシ化合物、脂環式ジヒドロキシ化合物が好ましい。脂肪族ジヒドロキシ化合物としては、下記式(3)で表される構造単位を含むことが好ましい。構造単位(c)を形成する脂肪族ジヒドロキシ化合物としては、下記式(4)で表されるポリトリメチレンエーテルグリコール(PO3G)が特に好ましい。
Figure 2023148429000004
Figure 2023148429000005
PO3Gの数平均分子量は200以上、2500以下が好ましく、300以上がより好ましく、400以上がさらに好ましく、450以上が特に好ましく、2000以下がより好ましく、1500以下がさらに好ましく、1200以下が特に好ましく、1100以下が最も好ましい。また、ポリカーボネート樹脂中のPO3Gの平均重合度(nの平均値)は2以上、45以下が好ましく、5以上がより好ましく、6以上がさらに好ましく、7以上が特に好ましく、35以下がより好ましく、25以下がさらに好ましく、20以下が特に好ましい。PO3Gの平均重合度が前記範囲であると、構造単位(a)と構造単位(c)を含有する共重合ポリカーボネートの透明性が向上する。また、構造単位(c)を含有するポリマー分子鎖がソフトセグメントを形成し、高い引張伸びと優れた耐衝撃性を発現させ、また、ポリカーボネート樹脂を改質剤として用いて他のポリカーボネート樹脂とゴム質弾性体とを配合した時に、その樹脂組成物の耐衝撃性を向上させることができる。
脂環式ジヒドロキシ化合物としては、1,4-シクロヘキサンジメタノール、トリシクロデカンジメタノールが好ましく、1,4-シクロヘキサンジメタノールが特に好ましい。1,4-シクロヘキサンジメタノールを用いることで、1,4-シクロヘキサンジメタノールの良好な重合反応性により、高分子量体のポリカーボネート樹脂が得られやすくなり、また、ポリカーボネート樹脂を改質剤として用いて他のポリカーボネート樹脂とゴム質弾性体と配合した時に、その樹脂組成物の耐衝撃性を向上させることができる。
ポリカーボネート樹脂(B)は、構造単位(c)として、構造単位(a)以外の構造単位以外の、他の構造単位を含んでいてもよい。このような構造単位を形成するその他のジヒドロキシ化合物としては、例えば、ビスフェノール化合物などの芳香族基を含有するジヒドロキシ化合物、又はジエステル化合物等を用いることができる。
[ポリカーボネート樹脂の物性]
ポリカーボネート樹脂の重合度は、還元粘度で表される。ポリカーボネート樹脂の還元粘度は、溶媒としてフェノールと1,1,2,2,-テトラクロロエタンの重量比1:1の混合溶媒を用い、ポリカーボネート樹脂濃度を1.00g/dlに精密に調整したポリカーボネート溶液を作製し、温度20.0℃±0.1℃のポリカーボネート溶液について測定される。このようにして測定される還元粘度を、以下適宜「ポリカーボネート樹脂の還元粘度」という。ポリカーボネート樹脂の還元粘度は、0.40dl/g以上、2.0dl/g以下がより好ましく、0.45dl/g以上、1.5dl/g以下がさらに好ましい。この場合には、ポリカーボネート樹脂組成物を、レンズ等の成形体に成形した際に、成形体の機械的強度をより向上させることができる。さらに、成形時のポリカーボネート樹脂組成物の流動性が向上するため、成形サイクル特性を向上させることができると共に、成形体の複屈折率をより小さくすることができる。
ポリカーボネート樹脂の還元粘度は、ポリカーボネート樹脂の製造時における、炭酸ジエステルとジヒドロキシ化合物のモル比等を調整することにより、上記範囲に調整することができる。
ポリカーボネート樹脂のガラス転移温度は、ポリカーボネート樹脂の製造時に用いる原料の配合を調整することにより、前述の範囲に調整することができる。具体的には、上記の式(1)で表されるジヒドロキシ化合物と、これ以外のジヒドロキシ化合物との配合を調整することにより、前述の範囲に調整することができる。
ガラス転移温度は、例えば次のようにして測定される。
ペレット状の樹脂を、90℃で6時間以上真空乾燥した。次いで、ペレットを200℃に設定したミニテストプレス[東洋精機社製]にて10MPaで加圧後、25℃に設定したミニテストプレスにて15MPaで加圧して冷却し、厚み0.1mmのシートを作成した。次に、シートを幅5mm、長さ20mmに切削してシート状の試験片を作成した。こ
の試験片を動的粘弾性測定装置[ティーエーインスツルメント社製]にて、周波数1Hz、昇温速度2℃/min、温度30℃から融解温度までの条件で測定し、測定結果におけるtanδのピーク温度をガラス転移温度とした。
ポリカーボネート樹脂(A)の平均屈折率とポリカーボネート樹脂(B)との平均屈折率の差(つまり、「ポリカーボネート樹脂(A)の平均屈折率」-「ポリカーボネート樹脂(B)の平均屈折率」)は、-0.020以上、+0.020以下であることが好ましく、-0.015以上、+0.015以下であることがより好ましく、-0.010以上、+0.010以下であることがさらに好ましい。ポリカーボネート樹脂(A)とポリカーボネート樹脂(B)の平均屈折率の差が上記範囲内であれば、ポリカーボネート樹脂組成物、およびその成形体の透明性がより向上する。
ポリカーボネート樹脂(A)、ポリカーボネート樹脂(B)及び、ゴム質弾性体成分(C)の平均屈折率は以下の方法により計測、算出される。JIS K7142:2008
に基づき、厚み1.0mmに成形した、ポリカーボネート樹脂、ゴム質弾性成分の測定サンプルの屈折率を測定する。測定は、例えばアタゴ社製のアッベ屈折計を用い、光源としてナトリウムD線(589nm)を用い、23℃の温度条件下で行われる。
[ポリカーボネート樹脂(A)及びポリカーボネート樹脂(B)の製造方法]
ポリカーボネート樹脂(A)及びポリカーボネート樹脂(B)は、例えば従来公知の重合方法により製造される。重合方法としては、ホスゲンを用いる溶液重合法、又は炭酸ジエステルとジヒドロキシ化合物とを反応させる溶融重合法があり、重合方法はいずれの方法でもよい。好ましくは、重合触媒の存在下で、炭酸ジエステルとジヒドロキシ化合物とを反応させる溶融重合法がよい。
[炭酸ジエステル]
炭酸ジエステルとしては、通常、下記一般式(5)で表されるものが挙げられる。炭酸ジエステルとしては、例えば一般式(2)に含まれる化合物のうち、1種の化合物を用いてもよく、2種以上の化合物を用いてもよい。一般式(5)中、A及びAは、それぞれ独立に、置換若しくは無置換の炭素数1~18の脂肪族炭化水素基、又は、置換若しくは無置換の炭素数6~18の芳香族炭化水素基である。
Figure 2023148429000006
一般式(5)で表される炭酸ジエステルとしては、例えば、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジ-t-ブチルカーボネート等の他、ジフェニルカーボネート、又はジトリルカーボネート等の置換ジフェニルカーボネートが例示される。これらの中でも、ジフェニルカーボネート、又は置換ジフェニルカーボネートが好ましく、ジフェニルカーボネートが特に好ましい。この場合には、炭酸ジエステルとジヒドロキシ化合物とのモル比のバランスが崩れることが抑制されるため、重合反応が安定化し、ポリカーボネート樹脂(A)の重合度を高くすることができる。
溶融重合法においては、式(1)で表されるジヒドロキシ化合物を含む全ジヒドロキシ化合物に対し、一般式(5)で表される炭酸ジエステルを0.90~1.10のモル比率で用いることが好ましく、0.96~1.04のモル比率で用いることがより好ましい。
炭酸ジエステルのモル比率を上記下限以上とすることにより、ポリカーボネート樹脂の末端水酸基の増加を抑制してポリマーの熱安定性が悪化することをより防止し、さらに所望の高分子量体が得られ易くなる。一方、炭酸ジエステルのモル比率を上記上限以下とすることにより、同一重合条件下でのエステル交換反応の速度が向上し、所望する分子量のポリカーボネート樹脂の製造が容易になる。さらに、ポリカーボネート樹脂中の炭酸ジエステルの残存量をより小さくすることができる。なお、残存炭酸ジエステルは、ポリカーボネート樹脂組成物の成形時の臭気の原因となる傾向や、成形体の臭気の原因となる傾向がある。
ポリカーボネート樹脂(A)およびポリカーボネート樹脂(B)中における、式(1)で表されるジヒドロキシ化合物の残存含有量は、60ppm以下であることが好ましく、50ppm以下であることがより好ましく、30ppm以下であることがさらに好ましい。この場合には、ポリカーボネート樹脂の熱安定性が悪化することを防止するとともに、ポリカーボネート樹脂組成物の射出成形等での成形時に金型への付着物が多くなることを抑制したり、シート状、フィルム状にポリカーボネート樹脂組成物を押出成形する際に、押出ロールへの付着物が多くなることを抑制することができる。その結果、射出成形体、シート、又はフィルムなどの成形体の表面外観が損なわれることを防止できる。また、成形体の表面外観が損なわれること防止する観点から、ポリカーボネート樹脂(A)中の、一般式(5)で表される炭酸ジエステルの含有量は、0.1ppm以上、60ppm以下であることが好ましく、0.1ppm以上、50ppm以下であることがより好ましく、0.1ppm以上、30ppm以下であることがさらに好ましい。
[ポリカーボネート樹脂(A)およびポリカーボネート樹脂(B)の末端基構造]
上記のように、ポリカーボネート樹脂(A)およびポリカーボネート樹脂(B)の製造方法において、炭酸ジエステルとしてジフェニルカーボネートを使用することが好ましい。この場合には、ポリカーボネート樹脂の末端基の一部に、下記式(6)で表される末端基が形成される。
Figure 2023148429000007
ポリカーボネート樹脂(A)およびポリカーボネート樹脂(B)において、全末端基の存在数(b)に対する式(6)で表される末端基(この末端基を、以下適宜「フェニル基末端」という)の存在数(a)の割合(a×100/b)は、20%以上であることが好ましく、25%以上であることがより好ましく、30%以上であることがさらに好ましい。この場合には、重合反応温度や射出成形温度などが高温となる条件下における着色をより防止することができる。
ポリカーボネート樹脂(A)およびポリカーボネート樹脂(B)における、全末端基の存在数(b)に対するフェニル基末端の存在数(a)の割合(a×100/b)を上述した範囲に調整する方法は特に限定されないが、例えば、全ジヒドロキシ化合物に対する炭酸ジエステル量の比を、所望の高分子量体が得られる範囲で調整する方法、重合反応後段で脱気により残存モノマーを反応系外に除去する方法、又は重合反応後段での反応機の撹拌効率を上げることにより反応速度を上げる方法等がある。これらの方法により、全末端基の存在数(b)に対するフェニル基末端の存在数(a)の割合(a×100/b)を上述した範囲に調整することができる。
ポリカーボネート樹脂中のフェニル基末端の割合は、核磁気共鳴(NMR)分光計にて、H-NMRスペクトルを測定することにより算出することができる。このとき、測定溶媒としては、テトラメチルシラン(つまり、TMS)を添加した重クロロホルムを使用することができる。
なお、ポリカーボネート樹脂(A)およびポリカーボネート樹脂(B)の製造にあたり、式(1)で表されるジヒドロキシ化合物、必要に応じて用いられる脂肪族ジヒドロキシ化合物及び/又はオキシアルキレングリコール、必要に応じて用いられるその他のジヒドロキシ化合物の使用割合は、ポリカーボネート樹脂を構成する各ジヒドロキシ化合物に由来する構造単位の割合に応じ、適宜調整することができる。
[重合触媒]
溶融重合における重合触媒(エステル交換触媒)としては、例えばアルカリ金属化合物及び/又はアルカリ土類金属化合物が使用される。アルカリ金属化合物及び/又はアルカリ土類金属化合物と共に、補助的に、塩基性ホウ素化合物、塩基性リン化合物、塩基性アンモニウム化合物、又はアミン系化合物等の塩基性化合物を併用することも可能である。好ましくは、アルカリ金属化合物及び/又はアルカリ土類金属化合物を使用し、その他の触媒を実質的に使用しないことがよい。
重合触媒として用いられるアルカリ金属化合物としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化セシウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素リチウム、炭酸水素セシウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸リチウム、炭酸セシウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸リチウム、酢酸セシウム、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、ステアリン酸リチウム、ステアリン酸セシウム、水素化ホウ素ナトリウム、水素化ホウ素カリウム、水素化ホウ素リチウム、水素化ホウ素セシウム、フェニル化ホウ素ナトリウム、フェニル化ホウ素カリウム、フェニル化ホウ素リチウム、フェニル化ホウ素セシウム、安息香酸ナトリウム、安息香酸カリウム、安息香酸リチウム、安息香酸セシウム、リン酸水素2ナトリウム、リン酸水素2カリウム、リン酸水素2リチウム、リン酸水素2セシウム、フェニルリン酸2ナトリウム、フェニルリン酸2カリウム、フェニルリン酸2リチウム、フェニルリン酸2セシウム、ナトリウム、カリウム、リチウム、セシウムのアルコレート、フェノレート、ビスフェノールAの2ナトリウム塩、2カリウム塩、2リチウム塩、又は2セシウム塩等が挙げられる。
アルカリ土類金属化合物としては、例えば、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、水酸化マグネシウム、水酸化ストロンチウム、炭酸水素カルシウム、炭酸水素バリウム、炭酸水素マグネシウム、炭酸水素ストロンチウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウム、炭酸マグネシウム、炭酸ストロンチウム、酢酸カルシウム、酢酸バリウム、酢酸マグネシウム、酢酸ストロンチウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸マグネシウム、又はステアリン酸ストロンチウム等が挙げられる。
重合触媒としては、アルカリ金属化合物を1種類で用いてもよく、2種類以上で用いてもよい。同様に、重合触媒としては、アルカリ土類金属化合物を1種類で用いてもよく、2種類以上で用いてもよい。尚、本明細書において、「アルカリ金属」、「アルカリ土類金属」は、長周期型周期表(Nomenclature of Inorganic Ch
emistry IUPAC Recomendations 2005)における「第1
族金属」、「第2族金属」とそれぞれ同義である。
また、補助的に使用される塩基性ホウ素化合物としては、テトラメチルホウ素、テトラエチルホウ素、テトラプロピルホウ素、テトラブチルホウ素、トリメチルエチルホウ素、
トリメチルベンジルホウ素、トリメチルフェニルホウ素、トリエチルメチルホウ素、トリエチルベンジルホウ素、トリエチルフェニルホウ素、トリブチルベンジルホウ素、トリブチルフェニルホウ素、テトラフェニルホウ素、ベンジルトリフェニルホウ素、メチルトリフェニルホウ素、ブチルトリフェニルホウ素等のナトリウム塩、カリウム塩、リチウム塩、カルシウム塩、バリウム塩、マグネシウム塩、あるいはストロンチウム塩等が挙げられる。
塩基性リン化合物としては、例えば、トリエチルホスフィン、トリ-n-プロピルホスフィン、トリイソプロピルホスフィン、トリ-n-ブチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリブチルホスフィン、あるいは四級ホスホニウム塩等が挙げられる。
塩基性アンモニウム化合物としては、例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルエチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルベンジルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルフェニルアンモニウムヒドロキシド、トリエチルメチルアンモニウムヒドロキシド、トリエチルベンジルアンモニウムヒドロキシド、トリエチルフェニルアンモニウムヒドロキシド、トリブチルベンジルアンモニウムヒドロキシド、トリブチルフェニルアンモニウムヒドロキシド、テトラフェニルアンモニウムヒドロキシド、ベンジルトリフェニルアンモニウムヒドロキシド、メチルトリフェニルアンモニウムヒドロキシド、又はブチルトリフェニルアンモニウムヒドロキシド等が挙げられる。
アミン系化合物としては、例えば、4-アミノピリジン、2-アミノピリジン、N,N-ジメチル-4-アミノピリジン、4-ジエチルアミノピリジン、2-ヒドロキシピリジン、2-メトキシピリジン、4-メトキシピリジン、2-ジメチルアミノイミダゾール、2-メトキシイミダゾール、イミダゾール、2-メルカプトイミダゾール、2-メチルイミダゾール、又はアミノキノリン等が挙げられる。これらの塩基性化合物も1種を単独で用いてもよく、2種類以上を併用してもよい。
重合触媒としてのアルカリ金属化合物及び/又はアルカリ土類金属化合物の使用量は、全ジヒドロキシ化合物1モルに対して、金属換算量で、0.1~100μmolであることが好ましく、0.5~50μmolであることがより好ましく、1~25μmolであることがさらに好ましい。アルカリ金属化合物及び/又はアルカリ土類金属化合物の使用量を上記下限以上とすることにより、所望の分子量のポリカーボネート樹脂を製造するために必要な重合活性を十分に得ることができる。一方、アルカリ金属化合物及び/又はアルカリ土類金属化合物の使用量を上記上限以下とすることにより、ポリカーボネート樹脂の色相が悪化することをより防止できたり、副生成物が発生して流動性が低下したりゲルの発生が多くなったりすることがより防止できる。したがって、目標とする品質のポリカーボネート樹脂の製造が容易になる。
ポリカーボネート樹脂(A)およびポリカーボネート樹脂(B)の製造に当たり、式(1)で表されるジヒドロキシ化合物は、固体として供給してもよいし、加熱して溶融状態として供給してもよいし、水溶液として供給してもよい。脂環式ジヒドロキシ化合物等のジヒドロキシ化合物も、固体として供給してもよいし、加熱して溶融状態として供給してもよいし、水に可溶なものであれば、水溶液として供給してもよい。その他のジヒドロキシ化合物についても同様である。これらのジヒドロキシ化合物を溶融状態や、水溶液で供給すると、工業的に製造する際、計量や搬送がしやすいという利点がある。
式(1)で表されるジヒドロキシ化合物と、脂肪族ジヒドロキシ化合物、脂環式ジヒドロキシ化合物及びオキシアルキレングリコールからなる群より選ばれた少なくとも1種の
化合物とを含むジヒドロキシ化合物との溶融重合反応(具体的には、重縮合反応、又はエステル交換反応)は、通常、2段階以上の多段階の工程で行われる。ジヒドロキシ化合物が、上述の「その他のジヒドロキシ化合物」を更に含有する場合についても同様である。
具体的には、第1段目の反応は、140~220℃の温度で行われることが好ましく、150~200℃の温度で行われることがより好ましい。また、第1段階目の反応は、0.1~10時間実施されることが好ましく、0.5~3時間実施されることがより好ましい。第2段目以降は、反応系の圧力を第1段目の圧力から徐々に下げながら反応温度を上げていき、同時に発生するフェノール等の芳香族モノヒドロキシ化合物を反応系外へ除きながら、最終的には反応系内(具体的には反応容器内)の圧力が200Pa以下で、210~280℃の温度範囲のもとで重縮合反応を行うことが好ましい。
この重縮合反応において、反応系内の温度と圧力のバランスを制御することにより、重合度を高くすることができる。温度、及び圧力のどちらか一方でも早く過度に変化すると、未反応のモノマーが留出し、ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルのモル比率が変化し、重合度が低下することがある。
例えば、ジヒドロキシ化合物としてイソソルビドと1,4-シクロヘキサンジメタノールを用いる場合であって、反応系内の全ジヒドロキシ化合物における1,4-シクロヘキサンジメタノールのモル比率が50mol%以上である場合には、1,4-シクロヘキサ
ンジメタノールがモノマーのまま反応系外へ留出しやすい。したがって、この場合には、反応系内の圧力が13kPa程度になるまでの減圧下では、温度を1時間あたり40℃以下の昇温速度で上昇させながら反応させ、さらに、6.67kPa以上、13kPa以下の圧力下で、温度を1時間あたり40℃以下の昇温速度で上昇させ、最終的に200Pa以下の圧力で、200から250℃の温度で重縮合反応を行うことが好ましい。これにより、十分に重合度が上昇したポリカーボネート樹脂が得られる。
反応系内における全ジヒドロキシ化合物に対する、1,4-シクロヘキサンジメタノールのモル比率が50モル%より少なくなった場合には、特にモル比率が30モル%以下となった場合には、1,4-シクロヘキサンジメタノールのモル比率が50モル%以上である場合と比べて、急激な粘度上昇が起こる。したがって、この場合には、例えば、反応系内の圧力が13kPa程度になるまでの減圧下では、温度を1時間あたり40℃以下の昇温速度で上昇させながら反応させ、さらに、6.67kPa以上、13kPa以下の圧力下で、温度を1時間あたり40℃以上の昇温速度、好ましくは1時間あたり50℃以上の昇温速度で上昇させながら反応させ、最終的に200Pa以下の減圧下、220℃から290℃の温度範囲で重縮合反応を行うことが好ましい。これにより、十分に重合度が上昇したポリカーボネート樹脂が得られる。反応の形式は、バッチ式、連続式、あるいはバッチ式と連続式の組み合わせのいずれの方法でもよい。
[芳香族モノヒドロキシ化合物の含有量]
ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルとの重縮合反応においては、例えば、炭素数が5以下であるアルキル基を有してもよい芳香族モノヒドロキシ化合物が副生成物として生成する。炭素数が5以下であるアルキル基を有してもよい芳香族モノヒドロキシ化合物のことを、以下適宜「芳香族モノヒドロキシ化合物」という。
ポリカーボネート樹脂(A)およびポリカーボネート樹脂(B)中に含まれる、芳香族モノヒドロキシ化合物の含有量は700ppm以下であることが好ましく、500ppm以下であることがより好ましく、300ppm以下であることがさらに好ましい。この場合には、色調と透明性をより向上させることができる。また、耐熱性がより向上し、色調変化をより防止することができる。芳香族モノヒドロキシ化合物の含有量は可能な限り少
ないことが好ましいが、ポリカーボネート樹脂(A)には、10ppm程度の芳香族モノヒドロキシ化合物が不可避的に残存する傾向がある。なお、上記の芳香族モノヒドロキシ化合物は、ポリカーボネート樹脂(A)の製造時における副生成物を意味し、必要に応じて添加されるヒンダードフェノール等の酸化防止剤(例えばフェノール系酸化防止剤)を含まない概念である。
副生成物の芳香族モノヒドロキシ化合物の具体例としては、例えば、フェノール、クレゾール、o-n-ブチルフェノール、m-n-ブチルフェノール、p-n-ブチルフェノール、o-イソブチルフェノール、m-イソブチルフェノール、p-イソブチルフェノール、o-t-ブチルフェノール、m-t-ブチルフェノール、p-t-ブチルフェノール、o-n-ペンチルフェノール、m-n-ペンチルフェノール、p-n-ペンチルフェノール、2,6-ジ-t-ブチルフェノール、2,5-ジ-t-ブチルフェノール、2,4-ジ-t-ブチルフェノール、又は3,5-ジ-t-ブチルフェノールなどが挙げられる。
ポリカーボネート樹脂(A)およびポリカーボネート樹脂(B)中の芳香族モノヒドロキシ化合物の含有量を700ppm以下に調整する方法は特に限定されないが、例えば以下の方法が挙げられる。具体的には、重縮合反応においてジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルとの仕込み比率を1に近づける方法、重縮合反応を増大させる方法、重縮合反応が行われる反応系外(具体的には、歯反応容器外)に芳香族モノヒドロキシ化合物を効率的に排出する方法、重縮合反応の後半において横型反応器を用いて高粘度の反応液に所定の剪断力を与えながら脱揮する方法、又は注水脱揮操作により水と芳香族モノヒドロキシ化合物を共沸させる方法等が挙げられる。
ポリカーボネート樹脂(A)とポリカーボネート樹脂(B)の溶融混合物は、2つ以上のガラス転移温度を有することが好ましい。この場合には、連続相内に分散相を形成するため、熱可塑性樹脂にゴム質弾性成分を混合した時、後述の特異な分散相をもつため耐衝撃性をより向上させることができる。
[ゴム質弾性成分(C)]
ゴム質弾性成分(C)は熱可塑性樹脂の耐衝撃性を向上させる目的でポリカーボネート樹脂(A)及びポリカーボネート樹脂(B)とともに混合される。ゴム質弾性成分(C)の含有量は、ポリカーボネート樹脂(A)とポリカーボネート樹脂(B)とゴム質弾性成分(C)との合計含有量100重量部に対して、0.01重量部以上、20重量部以下であることが好ましい。ゴム質弾性成分(C)の含有量が0.01重量部以上である場合には、ポリカーボネート樹脂組成物、及びその成形体が充分に高い衝撃強度を示し、破断を防止することができる。一方、20重量部以下の場合には、成形性が良好になり、成形時におけるヤケの発生をより防止することができる。衝撃強度をさらに向上させ、成形時におけるヤケの発生をさらに防止するという観点から、ゴム質弾性成分(C)の含有量は、ポリカーボネート樹脂(A)とポリカーボネート樹脂(B)とゴム質弾性成分(C)との合計含有量100重量部に対して、0.1重量部以上、17重量部以下であることがより好ましく、1重量部以上、15重量部以下であることがさらに好ましい。
ゴム質弾性成分(C)は特段制限されないが、通常知られる耐衝撃強度を向上させる効果を有するものを使用することが可能である。ゴム質弾性成分(C)の構造は特に限定されないが、具体的には、架橋構造、ブロック型構造、又はコア・シェル構造等が挙げられる。これらのうち、ゴム質弾性成分(C)の構造は、ゴム状重合体であるコアと、ゴム状重合体へグラフト重合することにより得られるシェルからなる、コア・シェル構造であることが好ましい。この場合には、ゴム質弾性成分(C)のポリカーボネート樹脂への分散性が良好となり、熱可塑性樹脂組成物及びその成形体が高い衝撃強度を示す傾向にある。
また、この場合には、熱可塑性樹脂組成物及びその成形体の透明性がより向上する。
ゴム質弾性成分(C)としては、(メタ)アクリル酸アルキル、スチレン、アクリロニトリル及びブタジエンからなる群より選ばれる1種以上の化合物に由来の成分を含有する共重合体から構成されていることが好ましい。この場合には、ポリカーボネート樹脂(A)およびポリカーボネート樹脂(B)との組み合わせにより、熱可塑性樹脂組成物及びその成形体が顕著な衝撃強度改質効果を得ることができる。なお、「(メタ)アクリル酸」は、アクリル酸及びメタクリル酸の少なくとも一方のことを意味する。
入手が容易であるという観点からは、ゴム質弾性成分(C)が、(メタ)アクリル酸アルキルに由来の成分を含有する共重合体から構成されていることが好ましい。(メタ)アクリル酸アルキルに由来の成分を含有する共重合体のことを適宜「(メタ)アクリル酸アルキル系共重合体」という。(メタ)アクリル酸アルキル系共重合体としては、具体的には、(メタ)アクリル酸アルキル及びスチレンからなる共重合体;(メタ)アクリル酸アルキル及びアクリルゴムからなる共重合体;(メタ)アクリル酸アルキル、スチレン及びアクリルゴムからなる共重合体;(メタ)アクリル酸アルキル、ブタジエン、スチレン及びアクリロニトリルからなる共重合体;(メタ)アクリル酸アルキル、ブタジエン及びスチレンからなる共重合体;(メタ)アクリル酸アルキル及びブタジエンからなる共重合体;又は(メタ)アクリル酸アルキル及びアクリル-シリコーンIPNゴムからなる共重合体等が挙げられる。IPNは、相互侵入高分子網目構造を意味する。
熱可塑性樹脂組成物及びその成形体の透明性をより向上できるという観点からは、ゴム質弾性成分(C)が、(メタ)アクリル酸アルキル及びスチレンからなる共重合体であることがより好ましく、アクリル酸アルキル-メタクリル酸アルキル-スチレン共重合体であることがさらに好ましい。この場合には、(メタ)アクリル酸アルキル系共重合体のポリカーボネートへの分散性が良好となり、ポリカーボネート樹脂組成物及びその成形体が高い衝撃強度を示す傾向にある。また、この場合には、ポリカーボネート樹脂組成物、その成形体の透明性がより向上する。このようなコア・シェル型グラフト共重合体から構成された(メタ)アクリル酸アルキル系共重合体としては、例えば、カネカ社製の「カネエースM-591」等があげられる。
入手が容易であるという観点からは、ゴム質弾性成分(C)が、ブタジエンに由来の成分を含有する共重合体から構成されていることが好ましい。ブタジエンに由来の成分を含有する共重合体のことを、適宜「ブタジエン系共重合体」という。ブタジエン系共重合体としては、スチレン、アクリロニトリル、及び(メタ)アクリル酸アルキルからなる群より選ばれる1種以上の化合物とブタジエンとの共重合体が挙げられる。
ブタジエン系共重合体としては、具体的には、ブタジエン及びスチレンからなる共重合体;ブタジエン、スチレン、及びアクリロニトリルからなる共重合体;ブタジエン、スチレン、アクリロニトリル、及び(メタ)アクリル酸アルキルからなる共重合体;ブタジエン、スチレン及び(メタ)アクリル酸アルキルからなる共重合体;又はブタジエン及び(メ
タ)アクリル酸アルキルからなる共重合体等が挙げられる。これらの中でも、ブタジエン
及び(メタ)アクリル酸アルキルからなる共重合体である、ブタジエン-アクリル酸アルキル-メタクリル酸アルキル共重合物が好ましい。
ブタジエン系共重合体の好ましい具体例としては、SBS(スチレン-ブタジエン-スチレンブロック)共重合体、ABS(アクリロニトリル-ブタジエン-スチレン)共重合体、MBS(メチルメタクリレート-ブタジエン-スチレン)共重合体、MABS(メチルメタクリレート-アクリロニトリル-ブタジエン-スチレン)共重合体、MB(メチルメタクリレート-ブタジエン)共重合体、又はメチルメタクリレート-アクリル-ブタジ
エンゴム共重合体がある。
入手が容易であるという観点からは、ゴム質弾性成分(C)が、スチレンに由来の成分を含有する共重合体から構成されていることが好ましい。スチレンに由来の成分を含有する共重合体のことを、適宜「スチレン系共重合体」という。スチレン系共重合体としては、上述の(ブタジエン系共重合体として挙げたものの他に、スチレン重合体ブロックと共役ジエン系重合体ブロックからなるブロック共重合体である軟質スチレン系樹脂が挙げられる。
軟質スチレン系樹脂を構成する共役ジエン系重合体ブロックとしては、ブタジエン、イソプレン、もしくは1,3-ペンタジエン等の単独重合体;ブタジエン、イソプレン、及び1,3-ペンタジエン等から選ばれる2種以上の単量体の共重合体;又は共役ジエン系モノマーと共重合可能なモノマーをブロック内に含む共重合体等が挙げられる。具体的にはスチレン・ブタジエン・スチレンブロック共重合体(SBS)、スチレン・イソプレン・スチレンブロック共重合体(SIS)等があげられる。
ブロック共重合体はピュアブロック、ランダムブロック、又はテーパードブロック等を含み、共重合の形態については特に限定されない。また、そのブロック単位も繰り返し単位がいくつも重なってもよい。具体的にはスチレン・ブタジエンブロック共重合体の場合、スチレン・ブタジエン共重合体、スチレン・ブタジエン・スチレンブロック共重合体、又はスチレン・ブタジエン・スチレン・ブタジエンブロック共重合体のようにブロック単位がいくつも繰り返されてもよい。
また、軟質スチレン系樹脂としては、SBSやSISの共役ジエン系重合体ブロックの二重結合の一部、または、全部を水素添加した水素添加スチレン・ブタジエン・スチレンブロック共重合体(SEBS)、又は水素添加スチレン・イソプレン・スチレンブロック共重合体(SEPS)を用いることもできる。
加えて、軟質スチレン系樹脂に極性を有する官能基を付与することも可能である。極性を有する官能基の具体例としては、酸無水物基、カルボン酸基、カルボン酸エステル基、カルボン酸塩化物基、カルボン酸アミド基、カルボン酸塩基、スルホン酸基、スルホン酸エステル基、スルホン酸塩化物基、スルホン酸アミド基、スルホン酸塩基、エポキシ基、アミノ基、イミド基、又はオキサゾリン基などが挙げられる。これらの中でも、酸無水物基やエポキシ基を付与することが好ましく、酸無水物基としては無水マレイン酸に由来する官能基が特に好ましい。このような官能基を付与することで、ポリカーボネート樹脂(B)と軟質スチレン系樹脂との相容性が向上し、軟質スチレン系樹脂がポリカーボネート樹脂(B)中に微分散するため、ポリカーボネート樹脂組成物、その成形体の耐衝撃性がより効果的に向上する。つまり、軟質スチレン系樹脂の添加量に対する耐衝撃性の向上効果が増大する。
ポリカーボネート樹脂(B)の平均屈折率とゴム質弾性成分(C)との平均屈折率の差(つまり、「ポリカーボネート樹脂(B)の平均屈折率」-「ゴム質弾性成分(C)の平均屈折率」)は、-0.020以上、+0.020以下であることが好ましく、-0.015以上、+0.015以下であることがより好ましく、-0.010以上、+0.010以下であることがさらに好ましい。ポリカーボネート樹脂(B)とゴム質弾性成分(C)の平均屈折率の差が上記範囲内であれば、ポリカーボネート樹脂組成物及びその成形体の透明性がより向上する。
[添加剤]
熱可塑性樹脂組成物には、本発明の目的を達成でき、効果を損なわない範囲でさらに添
加剤を含有することができる。具体的には、酸化防止剤、離型剤、触媒失活剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、着色剤、又は無機充填材などが挙げられる。
(酸化防止剤)
酸化防止剤としては、樹脂に使用される一般的な酸化防止剤が使用できるが、酸化安定性、及び熱安定性の観点から、ホスファイト系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤、又はフェノール系酸化防止剤が好ましい。ここで、酸化防止剤の添加量は、熱可塑性樹脂100質量部に対し、5質量部以下が好ましい。この場合には、成形時における金型の汚染をより確実に防止し、表面外観のより優れた成形体を得ることが可能になる。同様の観点から、酸化防止剤の添加量は、熱可塑性樹脂組成物100質量部に対し、3質量部以下がより好ましく、2質量部以下が更に好ましい。また、酸化防止剤の添加量は、熱可塑性樹脂組成物100質量部に対し、0.001質量部以上が好ましい。この場合には、成形安定性に対する改良効果を十分に得ることができる。同様の観点から、酸化防止剤の添加量は、熱可塑性樹脂組成物100質量部に対し、0.002質量部以上がより好ましく、0.005質量部以上が更に好ましい。
(ホスファイト系酸化防止剤)
ホスファイト系酸化防止剤としては、トリフェニルホスファイト、トリス(ノニルフェニル)ホスファイト、トリス(2,4-ジ-tert-ブチルフェニル)ホスファイト、トリデシルホスファイト、トリオクチルホスファイト、トリオクタデシルホスファイト、ジデシルモノフェニルホスファイト、ジオクチルモノフェニルホスファイト、ジイソプロピルモノフェニルホスファイト、モノブチルジフェニルホスファイト、モノデシルジフェニルホスファイト、モノオクチルジフェニルホスファイト、ビス(2,6-ジ-tert-ブチル-4-メチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト、2,2-メチレンビス(4,6-ジ-tert-ブチルフェニル)オクチルホスファイト、ビス(ノニルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス(2,4-ジ-tert-ブチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト、又はジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト等が挙げられる。
これらの中でも、トリスノニルフェニルホスファイト、トリス(2,4-ジ-tert-ブチルフェニル)ホスファイト、ビス(2,4-ジ-tert-ブチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス(2,6-ジ-tert-ブチル-4-メチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイトが好ましく使用される。これらの化合物は、1種又は2種以上を併用することができる。
(イオウ系酸化防止剤)
イオウ系酸化防止剤としては、例えば、ジラウリル-3,3’-チオジプロピオン酸エステル、ジトリデシル-3,3’-チオジプロピオン酸エステル、ジミリスチル-3,3’-チオジプロピオン酸エステル、ジステアリル-3,3’-チオジプロピオン酸エステル、ラウリルステアリル-3,3’-チオジプロピオン酸エステル、ペンタエリスリトールテトラキス(3-ラウリルチオプロピオネート)、ビス[2-メチル-4-(3-ラウリルチオプロピオニルオキシ)-5-tert-ブチルフェニル]スルフィド、オクタデシルジスルフィド、メルカプトベンズイミダゾール、2-メルカプト-6-メチルベンズイミダゾール、又は1,1’-チオビス(2-ナフトール)等が挙げられる。これらのうち、ペンタエリスリトールテトラキス(3-ラウリルチオプロピオネート)が好ましい。これらの化合物は、1種又は2種以上を併用することができる。
(フェノール系酸化防止剤)
フェノール系酸化防止剤としては、例えばペンタエリスリトールテトラキス(3-メルカプトプロピオネート)、ペンタエリスリトールテトラキス(3-ラウリルチオプロピオ
ネート)、グリセロール-3-ステアリルチオプロピオネート、トリエチレングリコール-ビス[3-(3-tert-ブチル-5-メチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、1,6-ヘキサンジオール-ビス[3-(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、ペンタエリスリトール-テトラキス[3-(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、オクタデシル-3-(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート、1,3,5-トリメチル-2,4,6-トリス(3,5-ジ-tert-ブル-4-ヒドロキシベンジル)ベンゼン、N,N-ヘキサメチレンビス(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシ-ヒドロシンナマイド)、3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシ-ベンジルホスホネート-ジエチルエステル、トリス(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシベンジル)イソシアヌレート、4,4’-ビフェニレンジホスフィン酸テトラキス(2,4-ジ-tert-ブチルフェニル)、又は3,9-ビス{1,1-ジメチル-2-[β-(3-tert-ブチル-4-ヒドロキシ-5-メチルフェニル)プロピオニルオキシ]エチル}-2,4,8,10-テトラオキサスピロ(5,5)ウンデカン等が挙げられる。
これらの化合物の中でも、炭素数5以上のアルキル基によって1つ以上置換された芳香族モノヒドロキシ化合物が好ましく、具体的には、オクタデシル-3-(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート、ペンタエリスリチル-テトラキス{3-(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート}、1,6-ヘキサンジオール-ビス[3-(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、又は1,3,5-トリメチル-2,4,6-トリス(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシベンジル)ベンゼン等がより好ましく、ペンタエリスリチル-テトラキス{3-(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネートがさらに好ましい。これらの化合物は、1種又は2種以上を併用することができる。
(光安定剤)
光安定剤としては、ヒンダードアミン系光安定剤が挙げられる。光安定剤の分子量は1000以下が好ましい。この場合には、成形体の耐候性をより向上させることができる。同様の観点から光安定剤の分子量は900以下がより好ましい。また、光安定剤の分子量は300以上が好ましい。この場合には、ポリカーボネート樹脂組成物の耐熱性を向上させることができ、成形時における金型の汚染をより確実に防止することができる。その結果、表面外観のより優れた成形体を得ることができる。同様の観点から、光安定剤の分子量は400以上がより好ましい。
光安定剤は、ピペリジン構造を有する化合物であることが好ましい。ここで規定するピペリジン構造とは、飽和6員環のアミン構造となっていればよく、ピペリジン構造の一部が置換基により置換されているものも含む。置換基としては、炭素数4以下のアルキル基があげられ、特にはメチル基が好ましい。光安定剤は、ピペリジン構造を複数有する化合物がより好ましく、それら複数のピペリジン構造がエステル構造により連結されている化合物がさらに好ましい。
光安定剤としては、4-ピペリジノール、2,2,6,6-テトラメチル-4-ベンゾエート、ビス(2,2,6,6-テトラメチル-ピペリジル)セバケート、ビス(1,2,2,6,6-ペンタメチル-4-ピペリジル)セバケート、テトラキス(2,2,6,6‐テトラメチルピペリジン‐4‐カルボン酸)1,2,3,4‐ブタンテトライル、2,2,6,6-テトラメチル-ピレリジノールとトリデシルアルコールと1,2,3,4-ブタンテトラカルボン酸の縮合物、1,2,2,6,6-ペンタメチル-4-ピペリジル、及びトリデシルアルコールとトリデシル-1,2,3,4-ブタンテトラカルボキシ
レート、ビス(1,2,3,6,6-ペンタメチル-4-ピペリジル)[[3,5-ビス(
1,1-ジメチルエチル)-4-ヒドロキシフェニル]メチル]ブチルマロネート、デカン
二酸ビス(2,2,26,6-テトラメチル-1-(オクチルオキシ)-4-ピペリジニル)エステル、1,1-ジメチルエチルヒドロペルオキシドとオクタンの反応生成物、1-[2-[3-(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオニルオ
キシ]エチル]-4-[3-(3,5-ジ-tert-ブチル-4-4-ヒドロキシフェニ
ル)プロピオニルオキシ]エチル]-2,2,6,6-テトラメチルピペリジン、テトラキス(1,2,2,6,6-ペンタメチル-4-ピペリジル)1,2,3,4-ブタンテトラカルボキシレート、ポリ[{6-(1,1,3,3-テトラメチルブチル)アミノ-1,3,5-トリアジン-2,4-ジイル}{(2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジル)イミノ}ヘキサメチレン{(2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジル)イミノ}]、N,N’-ビス(2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジル)-1,6-ヘキサンジアミンポリマーと2,4,6-トリクロロ-1,3,5-トリアジン、1,2,3,4-ブタンテトラカルボン酸と2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジノールとβ,β,β,β-テトラメチル-3,9-(2,4,8,10-テトラオキサスピロ[5,5]ウンデカン-ジエタノールとの縮合物、N,N’-ビス(3-アミノプロピル)エチレンジアミン-2,4-ビス[N-ブチル-N-(1,2,2,6,6-ペンタメチル-4-ピペリジル)アミノ]-6-クロロ-1,3,5-トリアジン縮合物、又はコハク酸ジメチル-1-(2-ヒドロキシエチル)-4-ヒドロキシ-2,2,6,6-テトラメチルピペ
リジン重縮合物等が挙げられる。
光安定剤の含有量は、熱可塑性樹脂組成物100質量部に対して0.001質量部以上、5質量部以下であることが好ましい。この場合には、熱可塑性樹脂組成物及びその成形体の耐候性をより向上させることができ、着色などをより防止することができる。その結果、例えば熱可塑性樹脂組成物に例えば着色剤を添加して漆黒に着色した場合には、深みと清澄感のある漆黒をより維持することが可能になる。このような熱可塑性樹脂組成物は、例えば自動車内外装品用途に好適である。光安定剤の含有量は、ポリカーボネート樹脂(A)100質量部に対して、0.005質量部以上、3質量部以下であることがより好ましく、0.01質量部以上、1質量部以下であることがさらに好ましい。
(紫外線吸収剤)
紫外線吸収剤としては、ベンゾトリアゾール系化合物、ベンゾフェノン系化合物、トリアジン系化合物、ベンゾエート系化合物、ヒンダードアミン系化合物、サリチル酸フェニルエステル系化合物、シアノアクリレート系化合物、マロン酸エステル系化合物、又はシュウ酸アニリド系化合物等が挙げられる。これらは、単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。ベンゾトリアゾール系化合物には、分子内にハロゲン原子を含むベンゾトリアゾール化合物I、及び分子内にハロゲン原子を含まないベンゾトリアゾール化合物IIがある。
分子内にハロゲン原子を含まないベンゾトリアゾール系化合物IIの具体的な例としては、2-(2’-ヒドロキシ-5’-メチルフェニル)ベンゾトリアゾール(例えば、BASF・ジャパン社製のTINUVIN・P、ADEKA社製のLA-32、住友化学社製のSumisorb200)、2‐(3’,5’‐ジ-tert-アミル-2’-ヒドロ
キシフェニル)ベンゾトリアゾール(例えば、住友化学社製のSumisorb350)、
2-[2-ヒドロキシ-3,5-ビス(α,α-ジメチルベンジル)フェニル]-2H-ベン
ゾトリアゾール(例えば、BASF・ジャパン社製のTINUVIN234)、2‐(2H-ベンゾトリアゾール-2-イル)-6-ドデシル-4‐メチルフェノル(BASF・ジ
ャパン社製のTINUVIN571)、2-(2H-ベンゾトリアゾール-2-イル)-4,6-ジ-tert-ブチルフェノール(例えば、BASF・ジャパン社製のTINUVIN320)、2-(2-ヒドロキシ-5-tert-オクチルフェニル)ベンゾトリア
ゾール(例えば、BASF・ジャパン社製のTINUVIN329、ADEKA社製のL
A-29)、2-(2-ヒドロキシ-5-tert-オクチルフェニル)ベンゾトリアゾ
ール(例えば、住友化学社製のSumisorb340)、2-[2-ヒドロキシ-3-[(1,3,4,5,6,7―ヘキサヒドロ-1,3-ジオキソ-2H-イソインドール-2-イル)メチル)-5-メチルフェニル]-2H-ベンゾトリアゾール(例えば、住友化学社製のSumisorb250)、2-(3,5―ジ-tert-アミル-2-ヒド
ロキシフェニル)ベンゾトリアゾール(例えば、BASF・ジャパン社製のTINUVI
N328)、又は2,2’-メチレンビス[6-(ベンゾトリアゾール-2-イル)-4-
tert-オクチルフェノール](例えば、ADEKA社製のLA-31)等が挙げられ
る。
分子内にハロゲン原子を含むベンゾトリアゾール系化合物Iの具体的な例としては、2-(3’-t-ブチル-2’-ヒドロキシ-5’-メチルフェニル)-5-クロロベンゾトリアゾール(例えば、ADEKA社製のLA-36、住友化学社製のSumisorb300)、又は2-(3’,5’-ジ-t-ブチル-2’-ヒドロキシフェニル)-5-クロロベンゾトリアゾール(例えば、BASF・ジャパン社製のTINUVIN327)等が挙げられる。ベンゾトリアゾール系化合物Iは、例えば同程度の分子量のベンゾトリアゾール系化合物IIに比較して、一般的に融点が高い。
トリアジン系化合物としては、2-[4-[(2-ヒドロキシ-3-ドデシルオキシプロピル)オキシ]-2-ヒドロキシフェニル]-4,6-ビス(2,4-ジメチルフェニル)-1,3,5-トリアジン、2,4-ビス(2,4-ジメチルフェニル)-6-(2-ヒドロキシ-4-イソオクチルオキシフェニル)-s-トリアジン、又は2-(4,6-ジフェニル-1,3,5-トリアジン-2-イル)-5-[(ヘキシル)オキシ]-フェノール(BASF・ジャパン社製、Tinuvin1577FF)などが挙げられる。
ヒドロキシベンゾフェノン系化合物としては、2,2’-ジヒドロキシベンゾフェノン、2,2’,4,4’-テトラヒドロキシベンゾフェノン、又は2-ヒドロキシ-4-オクトキシベンゾフェノン等が挙げられる。
シアノアクリレート系化合物としては、エチル-2-シアノ-3,3-ジフェニルアクリレート、又は2’-エチルヘキシル-2-シアノ-3,3-ジフェニルアクリレート等が挙げられる。
マロン酸エステル系化合物としては、2-(1-アリールアルキリデン)マロン酸エステル類等が挙げられる。なかでも、マロン酸[(4-メトキシフェニル)-メチレン]-ジメチルエステル(Clariant社製、HostavinPR-25)、又は2-(パラメトキシベンジリデン)マロン酸ジメチルが好ましい。
シュウ酸アニリド系化合物としては、2-エチル-2’-エトキシ-オキサルアニリド(Clariant社製、SanduvorVSU)等が挙げられる。
これらの中でも、2-(2’-ヒドロキシ-3’-t-ブチル-5’-ヘキシルフェニル)ベンゾトリアゾール、2-(2’-ヒドロキシ-5’-t-ブチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2-[4-[(2-ヒドロキシ-3-ドデシルオキシプロピル)オキシ]-2-ヒドロキシフェニル]-4,6-ビス(2,4-ジメチルフェニル)-1,3,5-トリアジン、又は2,2’,4,4’-テトラヒドロキシベンゾフェノンが好ましい。
紫外線吸収剤としては、ベンゾトリアゾール系化合物が好ましく、少なくとも2種類以上のベンゾトリアゾール系化合物を併用することがより好ましい。分子内にハロゲン原子を含むベンゾトリアゾール化合物Iと、ハロゲン原子を含まないベンゾトリアゾール化合物IIとを併用することが特に好ましい。この場合には、熱可塑性樹脂組成物及びその成形体の耐候性をより向上させることができる。
ベンゾトリアゾール系化合物からなる紫外線吸収剤の含有量は、熱可塑性樹脂組成物100質量部に対して0.05~0.5質量部であることが好ましい。この場合には、耐候性をより十分に向上させることができると共に、成形時に金型、口金、ロールなどが汚染されることにより成形体の外観が悪化することをより防止できる。熱可塑性樹脂組成物の耐候性をより一層向上させ、成形体の外観の悪化をより一層防止するという観点から、ベンゾトリアゾール系化合物からなる紫外線吸収剤の合計含有量は、ポリカーボネート樹脂(A)100質量部に対して0.07~0.4質量部がより好ましく、0.1~0.3質量部が特に好ましい。
分子内にハロゲン原子を含まないベンゾトリアゾール化合物IIは、耐候性効果として、クラック発生抑制効果が高い。一方、分子内にハロゲン原子を含むベンゾトリアゾール化合物Iは、クラック発生抑制効果は低いが、耐候性効果として、色差ΔE*を低く抑える
効果が高い。したがって、分子内にハロゲン原子を含むベンゾトリアゾール化合物Iと分子内にハロゲン原子を含まないベンゾトリアゾール化合物IIとの比率を調整することが好ましい。具体的には、分子内にハロゲン原子を含むベンゾトリアゾール化合物Iと分子内にハロゲン原子を含まないベンゾトリアゾール化合物IIとの質量比(I:II)は10:90~90:10であることが好ましく、20:80~80:20がより好ましく、30:70~70:30が特に好ましい。
(離型剤)
熱可塑性樹脂組成物は、成形時における離型性を付与するための離型剤として、ポリカーボネート樹脂(A)100質量部に対して、多価アルコールの脂肪酸エステルを0.0001質量部以上2質量部以下含有してもよい。多価アルコールの脂肪酸エステルの量をこの範囲に調整することにより、添加効果が充分に得られ、成形加工における離型の際に、離型不良により成形体が割れることをより確実に防止することができる。さらにこの場合には、樹脂組成物の白濁や成形加工時に金型に付着する付着物の増大をより一層抑制することができる。多価アルコールの脂肪酸エステルの含有量は、0.01質量部以上、1.5質量部以下であることがより好ましく、0.1質量部以上、1質量部以下であることがさらに好ましい。
多価アルコールの脂肪酸エステルとしては、炭素数1~炭素数20の多価アルコールと炭素数10~炭素数30の飽和脂肪酸との部分エステル又は全エステルが好ましい。かかる多価アルコールと飽和脂肪酸との部分エステル又は全エステルとしては、ステアリン酸モノグリセリド、ステアリン酸ジグリセリド、ステアリン酸トリグリセリド、ステアリン酸モノソルビテート、ベヘニン酸モノグリセリド、ペンタエリスリトールモノステアレート、ペンタエリスリトールジステアレート、ペンタエリスリトールテトラステアレート、ペンタエリスリトールテトラペラルゴネート、プロピレングリコールモノステアレート、イソプロピルパルミテート、又はソルビタンモノステアレート等が挙げられる。これらのなかでも、ステアリン酸モノグリセリド、ステアリン酸トリグリセリド、又はペンタエリスリトールテトラステアレートが好ましく用いられる。
また、耐熱性及び耐湿性の観点から、多価アルコールの脂肪酸エステルとしては、全エステルがより好ましい。
脂肪酸としては、高級脂肪酸が好ましく、炭素数10~炭素数30の飽和脂肪酸がより好ましい。かかる脂肪酸としては、ミリスチン酸、ラウリン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、又はベヘニン酸等が挙げられる。
また、多価アルコールの脂肪酸エステルにおいて、多価アルコールは、エチレングリコールであることが好ましい。この場合には、樹脂に添加した際に、樹脂の透明性を損なわ
ずに離型性を向上させることができる。
また、前記多価アルコールの脂肪酸エステルは、2価アルコールの脂肪酸ジエステルであることが好ましい。この場合には、樹脂に添加した際に、湿熱環境下における樹脂組成物の分子量の低下を抑制することができる。
熱可塑性樹脂組成物に離型剤を配合する場合には、その添加時期、添加方法は特に限定されない。添加時期としては、例えば、エステル交換法でポリカーボネート樹脂を製造した場合は重合反応終了時;さらに、重合法に関わらず、ポリカーボネート樹脂組成物と他の配合剤との混練途中等のポリカーボネート樹脂組成物が溶融した状態;又は、押出機等を用い、ペレットまたは粉末等の固体状態のポリカーボネート樹脂組成物とブレンド・混練する際等が挙げられる。添加方法としては、ポリカーボネート樹脂組成物に離型剤を直接混合または混練する方法;又は、少量のポリカーボネート樹脂組成物または他の樹脂等と離型剤を用いて作成した高濃度のマスターバッチとして添加することもできる。
(触媒失活剤)
熱可塑性樹脂組成物は、触媒失活や着色抑制の目的で触媒失活剤を含んでいてもよい。触媒失活剤としては、酸性物質で、重合触媒の失活機能を有するものであれば特に限定されないが、中でも触媒失活と着色抑制の効果が優れているのはリン系酸性化合物であり、ホスホン酸(亜リン酸)、又はホスホン酸エステルがさらに好ましく、ホスホン酸(亜リン酸)が特に好ましい。
(着色剤)
熱可塑性樹脂組成物は、ベース着色を行う場合、着色剤を配合することができる。
前記着色剤としては、熱可塑性樹脂組成物を着色できるものであれば特に制限されないが、成形加工時にポリカーボネート樹脂を劣化させ、分子量低下等の不具合を起こさせない染料及び/又は顔料を好適に使用でき、具体的には、無機顔料、有機顔料、又は染料などが挙げられる。
無機顔料としては、カーボンブラック、酸化チタン、亜鉛華、弁柄、酸化鉄系顔料、群青、コバルトブルー、酸化クロム、チタンイエロー、亜鉛-鉄系ブラウン、スピネルグリーン、クロム酸鉛系顔料、カドミウム系顔料、銅-クロム系ブラック、又は銅-鉄系ブラック等が挙げられる。
有機顔料としては、アゾレーキ顔料、ベンゾイミダゾロン顔料、ジアリリド顔料、縮合アゾ系顔料などのアゾ系顔料、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン等のフタロシアニン系顔料、イソインドリノン顔料、キノフタロン顔料、キナクリドン顔料、ペリレン顔料、アントラキノン顔料、ペリノン顔料、又はジオキサジンバイオレット等が挙げられる。
染料としては、ニトロソ染料、ニトロ染料、アゾ染料、スチルベンアゾ染料、ケトイミン染料、トリフェニルメタン染料、キサンテン染料、アクリジン染料、キノリン染料、メチン/ポリメチン染料、チアゾール染料、インダミン/インドフェノール染料、アジン染料、オキサジン染料、チアジン染料、硫化染料、アミノケトン/オキシケトン染料、アントラキノン染料、インジゴイド染料、フタロシアニン染料、ピラゾロン染料、ペリノン染料、又はキノフタロン染料等が挙げられる。
(無機充填剤)
熱可塑性樹脂組成物には本発明の目的を損なわない範囲で無機充填剤を配合することが
できる。この場合には、熱可塑性樹脂組成物の強度、難燃性等がより向上する。
無機充填材としては、例えば、ガラス繊維、ガラスミルドファイバー、ガラスフレーク、ガラスビーズ、炭素繊維、シリカ、アルミナ、酸化チタン、硫酸カルシウム粉体、石膏、石膏ウィスカー、硫酸バリウム、タルク、マイカ、ワラストナイト等の珪酸カルシウムが挙げられる。また、無機充填材としては、カーボンブラック、グラファイト、鉄粉、銅粉、二硫化モリブデン、炭化ケイ素、炭化ケイ素繊維、窒化ケイ素、窒化ケイ素繊維、黄銅繊維、ステンレス繊維、チタン酸カリウム繊維、又はウィスカー等も挙げられる。これらの中でも、好ましくは、ガラスの繊維状充填材、ガラスの粉状充填材、ガラスのフレーク状充填材、炭素の繊維状充填材、炭素の粉状充填材、炭素のフレーク状充填材、各種ウィスカー、マイカ、又はタルクがよく、より好ましくは、ガラス繊維、ガラスフレーク、又はガラスミルドファイバーがよい。透明な無機充填材を用いることにより、熱可塑性樹脂組成物及びその成形体の光学特性が損なわれることを防ぎ、透明性が損なわれることを防ぐことができる。
ガラス繊維、ガラスミルドファイバーとしては、ポリカーボネート樹脂に使用されているものを使用でき、無アルカリガラス(Eガラス)から構成されているものが好ましい。ガラス繊維の直径は、好ましくは6~20μmであり、より好ましくは9~14μmである。ガラス繊維の直径が過度に小さいと補強効果が不充分となる傾向がある。また、過度に大きいと、製品外観に悪影響を与えやすい。また、ガラス繊維は、長さ1~6mmのチョップドストランド、長さ0.01~0.5mmガラスミルドファイバーが好ましい。無機充填材として、1種類のガラス繊維を用いてもよいし、2種類以上のガラス繊維を用いてもよい。
ガラスビーズとしては、ポリカーボネート樹脂に使用されているものを使用でき、無アルカリガラス(Eガラス)から構成されているものが好ましい。ガラスビーズの平均粒径は、10~50μmであることが好ましく、ガラスビーズは、実質的に球状であることが好ましい。平均粒径は、レーザ回折・散乱法によって求めた粒度分布における体積積算値が50%での粒径である。
ガラスフレークとしては、鱗片状のものが挙げられる。熱可塑性樹脂組成物中のガラスフレークの最大径は、好ましくは1000μm以下であり、より好ましくは1μm以上、500μm以下である。ガラスフレークの平均アスペクト比は、好ましくは5以上であり、より好ましくは10以上であり、さらに好ましくは30以上である。ガラスフレークのアスペクト比は、厚みに対する最大径の比で表される。
炭素繊維としては、特に限定されず、例えば、アクリル繊維、石油ピッチ、炭素系特殊ピッチ、セルロース繊維、又はリグニン等の原料を焼成することによって製造されたものが挙げられる。炭素繊維としては、耐炎質、炭素質、又は黒鉛質等のものが挙げられる。
炭素繊維とポリカーボネート樹脂との親和性が向上するという観点から、炭素繊維には、エポキシ処理、ウレタン処理、又は酸化処理等の表面処理が施されていることが好ましい。
[その他の樹脂]
また熱可塑性樹脂組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、例えば芳香族ポリエステル、脂肪族ポリエステル、ポリアミド、ポリスチレン、ポリオレフィン、アクリル、もしくはアモルファスポリオレフィンなどの合成樹脂、ポリ乳酸、又はポリブチレンスクシネートなどの生分解性樹脂などの1種又は2種以上と混練して、ポリマーアロイとしても用いることもできる。
[熱可塑性樹脂組成物の製造方法]
熱可塑性樹脂組成物の製造方法は特段制限されず、公知の方法により、又は公知の方法を組み合わせにより製造することができ、例えば、樹脂組成物を構成する上述の各成分を機械的に溶融混練する方法によって製造することができる。溶融混練機としては、例えば単軸押出機、二軸押出機、ブラベンダー、バンバリーミキサー、ニーダーブレンダー、又はロールミル等を用いることができる。混練に際しては、各成分を一括して混練しても、また任意の成分を混練した後、他の残りの成分を添加して混練する多段分割混練法を用いてもよい。中でも真空ベントを備えた二軸押出機を用いて、各成分を連続的に投入し、連続的に樹脂組成物を取得する方法が生産性や品質均一性の観点で好ましい。混練温度の下限は、通常150℃以上、好ましくは180℃以上、より好ましくは200℃以上であり、また、通常280℃以下、好ましくは260℃以下、より好ましくは250℃以下、特に好ましくは240℃以下である。この範囲であると、混練機による加熱や剪断発熱による熱劣化を抑制しつつ、生産性(混練の処理速度)も高められる。
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、以下の物性を有することが好ましい。
(全光線透過率)
本発明の熱可塑性樹脂組成物の全光線透過率は、80%以上であることが好ましい。この場合には、熱可塑性樹脂組成物の透明性により一層優れる。同様の観点から、全光線透過率は85%以上であることがより好ましく、88%以上であることがさらに好ましい。全光線透過率は、後述の方法により測定される。
(Haze)
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、Hazeが10%以下であることが好ましく、7%以下であることがより好ましく、5%以下であることがさらに好ましい。この場合には、熱可塑性樹脂組成物の透明性により一層優れる。Hazeは後述の方法により測定される。
(荷重たわみ温度(HDT))
樹脂組成物の荷重たわみ温度は、85℃以上、120℃以下が好ましい。この場合には、樹脂組成物の成形体が十分な機械物性を備えつつ、実用上要求される耐熱性を確保することができる。この効果をより高めることができるという観点から、荷重たわみ温度は、90℃以上がより好ましく、92℃以上がさらに好ましく、また、115℃以下がより好ましく、110℃以下がさらに好ましい。荷重たわみ温度(HDT)は後述の方法により測定される。
(ノッチ付きシャルピー衝撃強度)
熱可塑性樹脂組成物の衝撃強度は、例えば、実施例で詳述するノッチ付シャルピー衝撃強度試験で評価することができる。ノッチの先端半径Rが0.25mmのノッチ付シャルピー衝撃強度は、好ましくは27kJ/m以上、より好ましくは35kJ/m以上、さらに好ましくは40kJ/m以上、特に好ましくは80kJ/m以上である。前記範囲内であることにより、より優れた耐衝撃強度を有する。ノッチ付きシャルピー衝撃強度は後述の方法により測定される。
<成形体>
本実施形態に係る熱可塑性樹脂組成物を用いることにより、衝撃強度、全光線透過率、及びヘーズが上記範囲に調整された成形体を容易に実現できる。
熱可塑性樹脂組成物及びその熱可塑性樹脂組成物からなる成形体は、機械的強度に優れ、光学特性に優れることから、電気・電子部品、もしくは自動車用部品等の射出成形体に係る分野;フィルム、もしくはシート分野;ボトル等の容器分野;カメラレンズ、ファイ
ンダーレンズ、CCD用レンズ、もしくはCMOS用レンズなどのレンズ用途;液晶ディスプレイ、もしくはプラズマディスプレイなどに利用される位相差フィルム、拡散シート、もしくは偏光フィルムなどのフィルム・シート分野;光ディスク、光学材料、もしくは光学部品等の光学部品分野、又は、色素もしくは電荷移動剤等を固定化するバインダー用途といった幅広い分野へ適用可能である。
以下、本開示について実施例を用いて更に詳細に説明するが、本開示は、その要旨を超えない限り、以下の実施例によって限定されるものではない。
[測定方法]
各種物性の測定は、下記の方法に従って行った。
・動的粘弾性測定によるガラス転移温度の測定方法
ペレット状の樹脂を、90℃で6時間以上真空乾燥した。次いで、ペレットを200℃に設定したミニテストプレス[東洋精機社製]にて10MPaで加圧後、25℃に設定したミニテストプレスにて15MPaで加圧して冷却し、厚み0.1mmのシートを作製した。次に、シートを幅5mm、長さ20mmに切削してシート状の試験片を作製した。この試験片を動的粘弾性測定装置[ティーエーインスツルメント社製]にて、周波数1Hz、昇温速度2℃/min、温度30℃から融解温度までの条件で測定し、測定結果におけるtanδのピーク温度をガラス転移温度とした。
・屈折率
90℃で6時間以上、真空乾燥をした樹脂のペレットを、縦16cm、横16cm、厚さ1.0mmのスペーサーを用い、試料の上下にポリイミドフィルムを敷いて、温度200~230℃で3分間予熱し、圧力30MPaの条件で5分間加圧後、スペーサーごと取り出し、冷却してフィルムを作製した。このフィルムから、長さ40mm、幅8mmの長方形の試験片を切り出して測定試料とした。589nm(D線)の干渉フィルターを用いて、(株)アタゴ製多波長アッベ屈折率計DR-M4/1550により屈折率nDを測定した。測定は界面液としてモノブロモナフタレンを用い、20℃で行った。
・全光線透過率、Hazeの測定
ポリカーボネート樹脂組成物のペレットを、熱風乾燥機を用いて、90℃で6時間以上乾燥した。なお、測定に用いるペレットは、後述の各実施例等にて製造されるポリカーボネート樹脂組成物であって着色などを行っていない外観上透明のものである。以降の各測定方法についても同様である。次に、ペレットを75トン射出成形機(東芝機械社製EC-75)に供給し、樹脂温度240℃、金型温度60℃、成形サイクル60秒間の条件で成形を行うことにより、射出成形板(幅100mm×長さ100mm×厚さ2mm)を得た。JIS K7136(2000年)に準拠し、ヘーズメータNDH7000II(日本
電色工業社製)を使用し、D65光源にて、射出成形板の全光線透過率、及びヘーズを測定した。各温度における差は、90℃の値から25℃の値を引いたもので表される。なお、全光線透過率は、80%以上、ヘーズは、10%以下を合格とした。
・ノッチ付シャルピー衝撃試験
下記の荷重たわみ温度(HDT)の測定における機械物性用ISO試験片の作製方法と同様の方法で得られた機械物性用ISO試験片を用いて、ISO179(2000年)に準拠してノッチ付シャルピー衝撃試験を実施した。ノッチに関しては先端半径Rについて0.25mmについて測定を行った。なお、ノッチ付シャルピー衝撃強度は数値が大きいほど耐衝撃強度に優れるが、ノッチの先端半径Rが0.25mmの場合、本例ではシャルピー衝撃強度が25kJ/m以上であれば実用的な機械的強度であると判断し、シャル
ピー衝撃強度が40kJ/m以上であれば優れた機械的強度であると判断した。
・荷重たわみ温度(HDT)の測定方法
ポリカーボネート樹脂組成物のペレットを、熱風乾燥機を用いて、90℃で6時間以上乾燥した。次に、ペレットを75トン射出成形機EC75(東芝機械社製)に供給し、樹脂温度240℃、金型温度60℃、成形サイクル60秒間の条件で成形を行うことにより、機械物性用ISO試験片を得た。次いで、ISO試験片から、長さ80mm、幅10mm、厚み4mmの短冊状試験片を切り出した。その後、加熱変形試験機(東洋精機社製)を用いて、JIS K7191-1(2007年)に準拠し、フラットワイズ法、曲げ応
力1.8MPaにて、短冊状試験片の荷重たわみ温度を求めた。HDTが85℃以上の場合に、実用的な耐熱性を備えると判断した。
・MFRの測定方法
ポリカーボネート樹脂組成物のペレットを、熱風乾燥機を用いて、90℃で6時間以上乾燥した。次に、メルトインデクサー(東洋精機製作所社製)にてJIS K7210に
準拠した方法にて、温度230℃、荷重2.16Kgの条件でペレットのMFRの測定を行った。
・相分離構造の測定
射出成形したプレート(100mm角プレート)の中央部をウルトラミクロトームを用いて流動方向に沿って超薄切片を作製し四酸化ルテニウムで染色した。作製した超薄切片を透型過電子顕微鏡(JEOL社製 JEM1400Plus型)で撮影して、相分離構造を確認した。
「海島湖」、「海島」のいずれの構造であるかを判断した。なお、「海島湖」は、全体的には海島構造であるが、一部の分散相(島相)中に更に分散相(湖相)が存在していることを示す。
後述する実施例1の成形体から採取した超薄切片の電子顕微鏡写真を図1に示す。黒い箇所がポリカーボネート(B)とゴム質弾性成分(C)を含む分散相であり、実施例1(図1)では、ポリカーボネート樹脂(A)を連続相とする「海島湖」構造を形成している。実施例1(図1)を拡大した図2では、ポリカーボネート樹脂(B)の分散相(島相)の中にゴム質弾性成分(C)の分散相(湖相)が存在しており、「海島湖」構造を形成していることが分かる。また、図3に、図2の電子顕微鏡写真における各相の構成を説明するための図を示す。図3中のAがポリカーボネート樹脂(A)からなる相であり、Bがポリカーボネート樹脂(B)であり、Cがゴム質弾性成分(C)である。
これに対し、後述する比較例1の成形体から採取した超薄切片の電子顕微鏡写真を図4、また、図4を拡大した写真を図5に示す。比較例1では、ポリカーボネート樹脂(A)を連続相(海相)とし、ポリカーボネート樹脂(B)を分散相(島相)とする「海島」構造を形成していることが分かる。また、図6に、図5の電子顕微鏡写真における各相の構成を説明するための図を示す。図6中のAがポリカーボネート樹脂(A)からなる相であり、Cがゴム質弾性成分(C)である。
{使用原料}
以下の製造例、実施例で用いた化合物の略号、および製造元は次の通りである。
[ジヒドロキシ化合物]
・ISB:イソソルビド(ロケットフルーレ社製)
・CHDM:1,4-シクロヘキサンジメタノール(SKChemical社製)
・PO3G500:ポリトリメチレンエーテルグリコール、数平均分子量測定値514(ALLESSA社製、商品名:VELVETOL)
[炭酸ジエステル]
・DPC:ジフェニルカーボネート(三菱ケミカル社製)
[触媒失活剤]
・ホスホン酸(東京化成工業社製)
[熱安定剤(酸化防止剤)]
・Irganox1010:ペンタエリスリトール-テトラキス(3-(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート](BASF社製)
・AS2112:トリス(2,4-ジ-tert-ブチルフェニル)ホスファイト(ADEKA社製)
[離型剤]
・E-275:エチレングリコールジステアレート(日油社製)
[紫外線吸収剤]
・SEESORB709:2-(2-ヒドロキシ-5-tert-オクチルフェニル)-2H-ベンゾトリアゾール(シプロ化成社製)
[HALS]
・Tinuvin770DF:セバシン酸ビス(2,2,6,6-テトラメチル-4--4-ピペリジル)(BASF社製)
<ポリカーボネート樹脂(A)>
・PC-A1:ISB/CHDM=70/30mol%共重合ポリカーボネート(構造単位(a)/構造単位(b)=58.8/24.9重量%)
後述の製造例1のとおりに合成した。
・PC-A2:ISB/CHDM=50/50mol%共重合ポリカーボネート(構造単位(a)/構造単位(b)=42.1/41.5重量%)
後述の製造例2のとおりに合成した。
[ポリカーボネート樹脂(B)]
・PC-B1:ISB/CHDM=30/70mol%共重合ポリカーボネート(構造単位(a)/構造単位(c)=25.3/58.3重量%)
後述の製造例3のとおりに合成した。
・PC-B2:ISB/PO3G500:ポリトリメチレンエーテルグリコール=55/45mol%共重合ポリカーボネート(構造単位(a)/構造単位(c)=23.6/68.1重量%)
後述の製造例4のとおりに合成した。
[ゴム質弾性成分(C)]
・C-1:アクリル酸アルキル-メタクリル酸アルキル-スチレン共重合物(カネカ社製、カネエースM-591)屈折率:nD=1.50、コア・シェル構造を有する化合物
・C-2:パラロイドEXL2690[ダウ・ケミカル社製]:ブタジエン-アクリル酸アルキル-メタクリル酸アルキル共重合体 屈折率:nD=1.52、コア・シェル構造を有する化合物
・C-3:パラロイドEXL2650J[ダウ・ケミカル社製]:ブタジエン-アクリル酸アルキル-メタクリル酸アルキル共重合体 屈折率:nD=1.51、コア・シェル構造を有する化合物
[製造例1]
竪型攪拌反応器3器と、横型攪拌反応器1器と、二軸押出機とからなる連続重合設備を用いて、ポリカーボネート樹脂の重合を行った。ISB、CHDM、及びDPCをそれぞれタンクで溶融させ、ISBを29.8kg/hr、CHDMを12.6kg/hr、DPCを63.1kg/hr(モル比でISB/CHDM/DPC=0.700/0.300/1.010)の流量で第1竪型攪拌反応器に連続的に供給した。同時に、重合触媒である酢酸カルシウム1水和物の水溶液を、全ジヒドロキシ化合物1molに対して酢酸カルシウム1水和物が1.5μmolとなる添加量にて第1竪型攪拌反応器に供給した。
各反応器の内温、内圧、及び滞留時間は、それぞれ、第1竪型攪拌反応器:190℃、25kPa、120分、第2竪型攪拌反応器:195℃、10kPa、90分、第3竪型攪拌反応器:205℃、4kPa、45分、第4横型攪拌反応器:220℃、0.1~1.0kPa、120分とした。得られるポリカーボネート樹脂の還元粘度が0.42~0.44dL/gとなるように、第4横型攪拌反応器の内圧を微調整しながら運転を行った。
第4横型攪拌反応器から抜き出したポリカーボネート樹脂を、溶融状態のままベント式二軸押出機TEX30α[日本製鋼所社製]に供給した。押出機は3つの真空ベント口を有しており、ここで樹脂中の残存低分子量成分を脱揮除去するとともに、第1ベントの手前で触媒失活剤としてホスホン酸を、ポリカーボネート樹脂に対して0.63重量ppm添加し、第3ベントの手前でIrganox1010、AS2112、E-275、SEESORB709をポリカーボネート樹脂に対して、それぞれ1000重量ppm、500重量ppm、3000重量ppm、200重量ppmを添加した。
押出機を通過したポリカーボネート樹脂を引き続き溶融状態のまま、目開き10μmのウルチプリーツ・キャンドルフィルター[PALL社製]に通して、異物を濾過した。その後、ダイスからストランド状にポリカーボネート樹脂を押出し、水冷、固化させた後、回転式カッターで切断することによりペレット化した。このようにして得られたペレット状のポリカーボネート樹脂を「PC-A1」と表記する。
[製造例2]
製造例1において、仕込み組成をモル比でISB/CHDM/DPC=0.50/0.50/1.00となるように変更した以外は、製造例1と同様にカーボネート共重合体のペレットにした。このようにして得られたペレット状のポリカーボネート樹脂を「PC-A2」と表記する。
[製造例3]
製造例1において、仕込み組成をISB/CHDM/DPC=0.70/0.30/1.00となるように変更した以外は、製造例1と同様にカーボネート共重合体のペレットにした。このようにして得られたペレット状のポリカーボネート樹脂を「PC-B1」と表記する。
[製造例4]
製造例1において、仕込み組成をISB/PO3G500/DPC=0.55/0.45/1.00となるように変更した以外は、製造例1と同様にカーボネート共重合体のペレットにした。このようにして得られたペレット状のポリカーボネート樹脂を「PC-B2」と表記する。
上記の製造例1~4で得られたポリカーボネート樹脂を構成する構造単位、及びポリカーボネート樹脂の物性を表1に示す。
Figure 2023148429000008
[実施例1]
製造例1で得られたポリカーボネート樹脂PC-A1のペレット90重量部と、製造例2で得られたポリカーボネート樹脂PC-A2のペレット10重量部と、製造例3で得られたポリカーボネート樹脂PC-B1のペレット2重量部を用い、表2に示す熱可塑性樹脂組成物配合で各成分を配合し、真空ベントを設けた二軸押出機TEX30HSS[日本製鋼所社製]を使用して、シリンダー温度240℃、押出量10kg/hrにて押出混練を行い、熱可塑性樹脂組成物のペレットを得た。この熱可塑性樹脂組成物のペレットにおいて、ゴム質弾性成分(C-1)がコア・シェル構造を維持していたことを本発明者らは確認した。コア・シェル構造は、熱可塑性樹脂の超薄切片を作製し四酸化ルテニウム等で染色したサンプルを透型過電子顕微鏡で撮影することで確認することができる。これは、実施例2および比較例1~3の熱可塑性樹脂組成物のペレットにおいても同様である。
次いで、樹脂組成物のペレットを温度90℃の熱風乾燥機で5時間乾燥した後、75トン射出成形機EC75[東芝機械社製]を用いて、射出成形を行った。成形条件は、金型温度:60℃、シリンダー温度:240℃である。このようにして、幅100mm×長さ100mm×厚さ2mmの板状の成形体からなる試験片を得た。さらに同様に成形を行うことにより、ISO引張試験片を得た。ISO引張試験片からは0.25mmノッチを付けたシャルピー衝撃試験片を切り出し、シャルピー衝撃試験を実施した。また、板状の成形体については、全光線透過率、ヘーズの測定を行った。
[実施例2~5、比較例1~6]
表2および表3に記載した組成に変更した以外は実施例1と同様の操作を実施した。また、実施例1~5及び比較例1~6について、上述の方法により各種特性の評価を行った。その結果を表1~2に示す。
Figure 2023148429000009
Figure 2023148429000010
表2に示すようにポリカーボネート樹脂(A)、ポリカーボネート樹脂(B)、及びゴム質弾性成分を含む実施例1~2は、ポリカーボネート樹脂(B)を含まない比較例1~3と比較して、耐衝撃性と透明性が優れている。すなわち、ポリカーボネート樹脂(B)を含まない比較例1~3は、シャルピー衝撃強度が劣っている。これは、所定の海島湖構造を取らない為、衝撃改良効果は望めない。
表3に示すように実施例3~5の熱可塑性樹脂組成物は、比較例4~6と比較し透明性および耐衝撃性、耐熱性のバランスに優れることがわかる。ゴム質弾性体(C)を含まない比較例4は、透明性は優れるものの衝撃性に劣る。ポリカーボネート樹脂(B)を含まない比較例5~6は、実施例3~5よりもシャルピー耐衝撃強度が劣っている。

Claims (10)

  1. 連続相中に分散相が含まれる相分離構造を有し、
    該連続相に、下記式(1)で表されるジヒドロキシ化合物に由来する構造単位を50mol%以上含むポリカーボネート樹脂(A)が含まれ、
    該分散相に、該ポリカーボネート樹脂(A)のガラス転移温度(TgA)よりも低いガラス転移温度(TgB)を有するポリカーボネート樹脂(B)と、ゴム質弾性成分(C)とが含まれる、
    熱可塑性樹脂組成物。
    Figure 2023148429000011

    (式(1)中、波線で表される結合は、実線又は破線のくさび形結合を表す。)
  2. 前記分散相に、前記ゴム質弾性成分(C)からなる相が含まれる、請求項1に記載の熱可塑性樹脂組成物。
  3. 前記ポリカーボネート樹脂(A)と前記ポリカーボネート樹脂(B)の溶融混合物が2つ以上のガラス転移温度を有する、請求項1又は2に記載の熱可塑性樹脂組成物。
  4. 前記ポリカーボネート樹脂(A)と前記ポリカーボネート樹脂(B)との重量比((A)/(B))が70/30~99.9/0.1である、請求項1~3のいずれか1項に記載の熱可塑性樹脂組成物。
  5. 前記ポリカーボネート樹脂(A)、前記ポリカーボネート樹脂(B)、および前記ゴム質弾性成分(C)の合計含有量100重量部に対して、前記ゴム質弾性成分(C)の含有量が0.01重量部以上、20重量部以下である、請求項1~4のいずれか1項に記載の熱可塑性樹脂組成物。
  6. 前記ポリカーボネート樹脂(B)が、脂肪族ジヒドロキシ化合物、脂環式ジヒドロキシ化合物、及び前記式(1)で表されるジヒドロキシ化合物以外のエーテル基含有ジヒドロキシ化合物からなる群より選ばれる1種以上のジヒドロキシ化合物に由来する構造単位を含む、請求項1~5のいずれか1項に記載の熱可塑性樹脂組成物。
  7. 前記ポリカーボネート樹脂(B)のガラス転移温度が80℃未満である、請求項1~6のいずれか1項に記載の熱可塑性樹脂組成物。
  8. 前記ゴム質弾性成分(C)がコア・シェル構造を有する、請求項1~7のいずれか1項に記載の熱可塑性樹脂組成物。
  9. 前記ゴム質弾性成分(C)がアクリル酸アルキル-メタクリル酸アルキル-スチレン共重合体である、請求項1~8のいずれか1項に記載の熱可塑性樹脂組成物。
  10. 請求項1~9のいずれか1項に記載の熱可塑性樹脂組成物からなる成形体。
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