KR101328839B1 - 폴리카보네이트의 제조 방법 및 폴리카보네이트 성형물 - Google Patents

폴리카보네이트의 제조 방법 및 폴리카보네이트 성형물 Download PDF

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Abstract

본 발명의 과제는 기계적 강도가 우수하고, 내열성이 있고, 굴절률이 작으며, 아베수가 크고, 복굴절이 작고, 투명성이 우수한, 식물 유래의 원료를 포함하는 폴리카보네이트의 제조 방법 및 그 성형물을 제공하는 것에 관한 것이다. 본 발명은 분자 내에 적어도 하나의 연결기 -CH2-O- 를 갖는 디히드록시 화합물을 적어도 함유하는 디히드록시 화합물을, 중합 촉매의 존재하, 탄산 디에스테르와 반응시키는 공정을 포함하는 폴리카보네이트의 제조 방법으로서, 상기 분자 내에 적어도 하나의 연결기 -CH2-O- 를 갖는 디히드록시 화합물 중의 포름산 함유량이 20 ppm 미만인 폴리카보네이트의 제조 방법, 분자 내에 적어도 하나의 연결기 -CH2-O- 를 갖는 디히드록시 화합물에서 유래하는 구성 단위를 포함하는 폴리카보네이트이고, 그 폴리카보네이트의 아베수가 50 이상이고, 또한 5 % 열 감량 온도가 340 ℃ 이상인 폴리카보네이트 또는 그 폴리카보네이트의 조성물로 이루어지는 성형물에 관한 것이다.

Description

폴리카보네이트의 제조 방법 및 폴리카보네이트 성형물 {PROCESS FOR PRODUCTION OF POLYCARBONATE AND MOLDINGS OF POLYCARBONATE}
본 발명은 바이오매스 자원인 전분 등의 당질에서 유도할 수 있는 구성 단위를 함유하는, 내열성, 성형성 및 기계적 강도가 우수하고, 또한 굴절률이 작으며, 아베수가 크다는 우수한 광학 특성을 갖는 폴리카보네이트의 제조 방법, 그 방법에 의해 얻어지는 폴리카보네이트, 이들 폴리카보네이트 또는 그 조성물로 이루어지는 성형물에 관한 것이다.
폴리카보네이트는 일반적으로 석유 자원에서 유도되는 원료를 사용하여 제조된다. 그러나, 최근, 석유 자원의 고갈이 우려되고 있고, 식물 등의 바이오매스 자원에서 얻어지는 원료를 사용한 폴리카보네이트의 제공이 요구되고 있다. 또, 이산화탄소 배출량의 증가, 축적에 의한 지구 온난화가 기후 변동 등을 초래하는 것이 우려되고 있는 점에서도, 사용 후에 폐기 처분을 해도 카본 뉴트럴한, 식물 유래 모노머를 원료로 한 폴리카보네이트의 개발이 요구되고 있다.
종래, 식물 유래 모노머로서 이소소르비드를 사용하고, 탄산 디페닐과의 에스테르 교환에 의해, 폴리카보네이트를 얻는 것이 제안되어 있다 (예를 들어, 특허문헌 1 참조). 그러나, 얻어진 폴리카보네이트는 갈색으로, 만족할 수 있는 것은 아니다. 또, 이소소르비드와 다른 디히드록시 화합물의 공중합 폴리카보네이트로서, 비스페놀 A 를 공중합한 폴리카보네이트가 제안되어 있고 (예를 들어, 특허문헌 2 참조), 또한, 이소소르비드와 지방족 디올을 공중합함으로써, 이소소르비드로 이루어지는 호모 폴리카보네이트의 강직성을 개선하는 시도가 이루어지고 있다 (예를 들어, 특허문헌 3 참조).
한편, 지환식 디히드록시 화합물인 1,4-시클로헥산디메탄올을 중합한 폴리카보네이트로는 다수 제안되어 있지만 (예를 들어, 특허문헌 4, 5 참조), 이들 폴리카보네이트의 분자량은 기껏해야 4000 정도로 낮은 것이고, 이 때문에, 유리 전이 온도가 낮은 것이 많다.
이와 같이 이소소르비드를 사용한 폴리카보네이트가 제안되고 있지만, 이소소르비드와 지환식 디히드록시 화합물을 공중합한 폴리카보네이트는 보고되어 있지 않고, 또, 굴절률, 아베수 등의 광학 상수도 개시되어 있지 않다.
[선행기술문헌]
[특허문헌]
(특허문헌 1) 영국 특허 1079686호 명세서
(특허문헌 2) 일본 공개특허공보 소56-55425호
(특허문헌 3) 국제 공개 제2004/111106호 팜플렛
(특허문헌 4) 일본 공개특허공보 평6-145336호
(특허문헌 5) 일본 특허공보 소63-12896호
특허문헌 1 ∼ 5 에 기재되어 있는 폴리카보네이트는 석유 원료 유래의 종래의 방향족 폴리카보네이트에 비해, 내열성, 투명성 면에서 불충분하여, 광학 재료나 성형 재료에 사용하기 곤란하였다. 이 때문에, 방향족 폴리카보네이트의 높은 내열성과 투명성을 유지하면서, 굴절률이 작고, 아베수가 작은 고투명성의 폴리카보네이트의 개발이 요망되고 있다.
본 발명의 목적의 하나는 상기 종래의 문제점을 해소하고, 기계적 강도가 우수하고, 내열성이 있고, 굴절률이 작으며, 아베수가 크고, 복굴절이 작고, 투명성이 우수한, 식물 유래의 구성 단위를 포함하는 폴리카보네이트의 제조 방법, 그 폴리카보네이트 또는 그 조성물로 이루어지는 성형물을 제공하는 것에 있다.
본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해 예의 검토를 거듭한 결과, 분자 내에 적어도 하나의 연결기 -CH2-O- 를 갖는 디히드록시 화합물, 예를 들어 하기 일반식 (1) 로 나타내는 디히드록시 화합물과 지환식 디히드록시 화합물에서 얻어지는 폴리카보네이트가, 기계적 강도가 우수하고, 내열성이 있고, 굴절률이 작으며, 아베수가 크고, 복굴절이 작고, 투명성이 우수한 것을 알아내었다. 또한, 분자 내에 적어도 하나의 연결기 -CH2-O- 를 갖는 디히드록시 화합물, 예를 들어 하기 일반식 (1) 로 나타내는 디히드록시 화합물 중에는, 포름산을 비롯한 분해물이나 안정제가 존재하고, 이들 물질이 중합 반응에 영향을 주는 것, 또, 적어도 포름산 함유량이나 알칼리 금속 함유량이 적은, 분자 내에 적어도 하나의 연결기 -CH2-O- 를 갖는 디히드록시 화합물, 예를 들어 하기 일반식 (1) 로 나타내는 디히드록시 화합물을 사용하면, 고품질의 폴리카보네이트를 안정적이고 또한 효율적으로 제조할 수 있는 것을 알아내었다. 본 발명은 이들 지견에 기초하여 이루어진 것이다.
즉, 본 발명의 요지는 하기 [1] ∼ [32] 에 있다.
[1] 분자 내에 적어도 하나의 연결기 -CH2-O- 를 갖는 디히드록시 화합물을 적어도 함유하는 디히드록시 화합물을, 중합 촉매의 존재하, 탄산 디에스테르와 반응시키는 공정을 포함하는 폴리카보네이트의 제조 방법으로서,
상기 분자 내에 적어도 하나의 연결기 -CH2-O- 를 갖는 디히드록시 화합물 중의 포름산 함유량이 20 ppm 미만인 것을 특징으로 하는 폴리카보네이트의 제조 방법.
[2] 분자 내에 적어도 하나의 연결기 -CH2-O- 를 갖는 디히드록시 화합물이 하기 일반식 (1) :
[화학식 1]
Figure 112012095902046-pat00001
로 나타내는 디히드록시 화합물인 [1] 에 기재된 방법.
[3] 중합 촉매가 적어도 알칼리 및/또는 알칼리 토금속 화합물을 함유하고, 그 알칼리 및/또는 알칼리 토금속 화합물의 사용량이 반응에 사용하는 전체 디히드록시 화합물 1 몰에 대해, 금속 환산량으로서, 0.1 μ몰 이상 25 μ몰 이하의 범위 내이고,
전체 디히드록시 화합물에 함유되는 알칼리 및/또는 알칼리 토금속 화합물의 함유량이 반응에 사용하는 전체 디히드록시 화합물 1 몰에 대해, 금속 환산량으로서, 10 μ몰 이하인 [1] 또는 [2] 에 기재된 방법.
[4] 분자 내에 적어도 하나의 연결기 -CH2-O- 를 갖는 디히드록시 화합물을 적어도 함유하는 디히드록시 화합물을, 중합 촉매의 존재하, 탄산 디에스테르와 반응시키는 공정을 포함하는 폴리카보네이트의 제조 방법으로서,
상기 중합 촉매가 적어도 알칼리 및/또는 알칼리 토금속 화합물을 함유하고, 그 알칼리 및/또는 알칼리 토금속 화합물의 사용량이 반응에 사용하는 전체 디히드록시 화합물 1 몰에 대해, 금속 환산량으로서, 0.1 μ몰 이상 25 μ몰 이하의 범위 내이고,
전체 디히드록시 화합물에 함유되는 알칼리 및/또는 알칼리 토금속 화합물의 함유량이 반응에 사용하는 전체 디히드록시 화합물 1 몰에 대해, 금속 환산량으로서, 10 μ몰 이하인 것을 특징으로 하는 폴리카보네이트의 제조 방법.
[5] 분자 내에 적어도 하나의 연결기 -CH2-O- 를 갖는 디히드록시 화합물이 하기 일반식 (1) :
[화학식 2]
Figure 112012095902046-pat00002
로 나타내는 디히드록시 화합물인 [4] 에 기재된 방법.
[6] 분자 내에 적어도 하나의 연결기 -CH2-O- 를 갖는 디히드록시 화합물의 포름산 함유량이 20 ppm 미만인 [4] 또는 [5] 에 기재된 방법.
[7] 분자 내에 적어도 하나의 연결기 -CH2-O- 를 갖는 디히드록시 화합물의 포름산 함유량이 10 ppm 이하인 [1] 내지 [6] 중 어느 하나에 기재된 방법.
[8] 상기 일반식 (1) 로 나타내는 디히드록시 화합물이 불활성 가스 분위기하, 감압 분위기하, 탈산소제의 존재하, 건조제의 존재하 및 온도 40 ℃ 이하로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 조건하에서 보관된 것인 [2], [3], [5] 내지 [7] 중 어느 하나에 기재된 방법.
[9] 상기 일반식 (1) 로 나타내는 디히드록시 화합물이 액 형상으로 탄산 디에스테르와의 반응에 제공되는 [2], [3], [5] 내지 [8] 중 어느 하나에 기재된 방법.
[10] 디히드록시 화합물이 추가로 지환식 디히드록시 화합물, 지방족 디히드록시 화합물, 옥시알킬렌글리콜류, 방향족 디히드록시 화합물 및 고리형 에테르 구조를 갖는 디올류로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 디히드록시 화합물을 함유하는 [1] 내지 [9] 중 어느 하나에 기재된 방법.
[11] 전체 디히드록시 화합물에 대한, 상기 일반식 (1) 로 나타내는 디히드록시 화합물의 비율이 10 몰% 이상인 [2], [3], [5] 내지 [10] 중 어느 하나에 기재된 방법.
[12] [1] 내지 [11] 중 어느 하나에 기재된 방법에 의해 얻어지는 폴리카보네이트.
[13] [12] 에 기재된 폴리카보네이트 또는 그 조성물로 이루어지는 성형물.
[14] 분자 내에 적어도 하나의 연결기 -CH2-O- 를 갖는 디히드록시 화합물에서 유래하는 구성 단위와 지환식 디히드록시 화합물에서 유래하는 구성 단위를 포함하는 폴리카보네이트 공중합체이고, 상기 공중합체의 아베수가 50 이상이고, 또한 5 % 열 감량 온도가 340 ℃ 이상인 폴리카보네이트 공중합체 또는 그 공중합체의 조성물로 이루어지는 것을 특징으로 하는 성형물.
[15] 분자 내에 적어도 하나의 연결기 -CH2-O- 를 갖는 디히드록시 화합물이 하기 일반식 (1) :
[화학식 3]
Figure 112012095902046-pat00003
로 나타내는 디히드록시 화합물인 [14] 에 기재된 성형물.
[16] 분자 내에 적어도 하나의 연결기 -CH2-O- 를 갖는 디히드록시 화합물에서 유래하는 구성 단위와 지환식 디히드록시 화합물에서 유래하는 구성 단위를 포함하는 폴리카보네이트 공중합체이고, 그 공중합체를 구성하는 전체 디히드록시 화합물에 대한, 상기 분자 내에 적어도 하나의 연결기 -CH2-O- 를 갖는 디히드록시 화합물과 지환식 디히드록시 화합물의 비율이 80 몰% 이상인 폴리카보네이트 공중합체 또는 그 공중합체의 조성물로 이루어지는 것을 특징으로 하는 성형물.
[17] 분자 내에 적어도 하나의 연결기 -CH2-O- 를 갖는 디히드록시 화합물이 하기 일반식 (1) :
[화학식 4]
Figure 112012095902046-pat00004
로 나타내는 디히드록시 화합물인 [16] 에 기재된 성형물.
[18] 폴리카보네이트 공중합체를 구성하는 전체 디히드록시 화합물에 대한, 상기 일반식 (1) 로 나타내는 디히드록시 화합물과 지환식 디히드록시 화합물의 비율이 80 몰% 이상인 [17] 에 기재된 성형물.
[19] 상기 지환식 디히드록시 화합물이 5 원자 고리 구조 또는 6 원자 고리 구조를 포함하는 [14] 내지 [18] 중 어느 하나에 기재된 성형물.
[20] 상기 지환식 디히드록시 화합물에 함유되는 탄소 원자수가 30 이하인 [19] 에 기재된 성형물.
[21] 상기 지환식 디히드록시 화합물이 시클로헥산디메탄올, 트리시클로데칸디메탄올, 아다만탄디올 및 펜타시클로펜타데칸디메탄올로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 일종의 화합물인 [20] 에 기재된 성형물.
[22] 상기 일반식 (1) 로 나타내는 디히드록시 화합물에서 유래하는 구성 단위로서, 이소소르비드, 이소만니드 및 이소이디드로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종에서 유래하는 구성 단위를 포함하는 [15], [17] 내지 [21] 중 어느 하나에 기재된 성형물.
[23] 상기 폴리카보네이트 또는 폴리카보네이트 공중합체의 광탄성 계수가 20 × 10-12 Pa-1 이하인 [13] 내지 [22] 중 어느 하나에 기재된 성형물.
[24] 상기 폴리카보네이트 또는 폴리카보네이트 공중합체의 아이조드 충격 강도가 30 J/㎡ 이상인 [13] 내지 [23] 중 어느 하나에 기재된 성형물.
[25] 상기 폴리카보네이트 또는 폴리카보네이트 공중합체의 110 ℃ 에서의 단위 면적당의 페놀 성분 이외의 발생 가스량이 5 ng/㎠ 이하인 [13] 내지 [24] 중 어느 하나에 기재된 성형물.
[26] 상기 폴리카보네이트 또는 폴리카보네이트 공중합체의, 페놀과 1,1,2,2-테트라클로로에탄의 중량비 1:1 용액에서의 30 ℃±0.1 ℃ 에 있어서의 농도 1.00 g/㎗ 의 환원 점도가 0.40 ㎗/g 이상인 [13] 내지 [25] 중 어느 하나에 기재된 성형물.
[27] 성형물이 필름 또는 시트인 [13] 내지 [26] 중 어느 하나에 기재된 성형물.
[28] 성형물이 용기인 [13] 내지 [26] 중 어느 하나에 기재된 성형물.
[29] 성형물이 광학 재료 또는 광학 부품인 [13] 내지 [26] 중 어느 하나에 기재된 성형물.
[30] 성형물이 렌즈인 [13] 내지 [26] 중 어느 하나에 기재된 성형물.
[31] 성형물이 광학용 필름인 [13] 내지 [26] 중 어느 하나에 기재된 성형물.
[32] [31] 에 기재된 성형물을 사용한 것을 특징으로 하는 표시 장치.
본 발명의 방법에 의해, 착색 등이 적은 고품질의 폴리카보네이트를 안정적이고 또한 효율적으로 제조할 수 있다. 본 발명의 폴리카보네이트는 열 안정성이 높고, 굴절률이 낮고, 아베수가 크며, 광학적 이방성이 작고, 또, 기계적 강도가 우수하고, 용도에 따라 유리 전이 온도를, 예를 들어 45 ℃ ∼ 155 ℃ 까지 조정할 수 있으므로, 유연성이 필요한 필름, 시트 분야, 내열성이 필요한 보틀, 용기 분야, 나아가서는, 카메라 렌즈, 파인더 렌즈, CCD 나 CMOS 용 렌즈 등의 렌즈 용도, 액정이나 플라스마 디스플레이 등에 이용되는 위상차 필름, 확산 시트, 편광 필름 등의 광학용 필름 ; 시트, 광 디스크, 광학 재료, 광학 부품, 색소, 전하 이동제 등을 고정화시키는 바인더 용도와 같은 폭넓은 분야로의 재료 제공이 가능하다.
도 1 은 실시예 1 에서 제조된 폴리카보네이트의 NMR 차트를 나타내는 도면이다.
도 2 는 실시예 33 에서 제조된 폴리카보네이트의 NMR 차트를 나타내는 도면이다.
이하에 본 발명의 실시형태를 상세하게 설명하지만, 이하에 기재하는 구성 요건의 설명은 본 발명의 실시형태의 일례 (대표예) 로, 본 발명은 그 요지를 벗어나지 않는 한 이하의 내용에 한정되지 않는다.
본 발명의 폴리카보네이트의 제조 방법은 상기 [1] 과 같이, 분자 내에 적어도 하나의 연결기 -CH2-O- 를 갖는 디히드록시 화합물을 적어도 함유하는 디히드록시 화합물을, 중합 촉매의 존재하, 탄산 디에스테르와 반응시키는 공정을 포함하는 폴리카보네이트의 제조 방법으로서,
상기 분자 내에 적어도 하나의 연결기 -CH2-O- 를 갖는 디히드록시 화합물 중의 포름산 함유량이 20 ppm 미만인 것을 특징으로 하는 것이다.
또, 본 발명의 다른 양태에 관련된 폴리카보네이트의 제조 방법은 상기 [4] 와 같이, 분자 내에 적어도 하나의 연결기 -CH2-O- 를 갖는 디히드록시 화합물을 적어도 함유하는 디히드록시 화합물을, 중합 촉매의 존재하, 탄산 디에스테르와 반응시키는 공정을 포함하는 폴리카보네이트의 제조 방법으로서,
상기 중합 촉매가 적어도 알칼리 및/또는 알칼리 토금속 화합물을 함유하고, 그 알칼리 및/또는 알칼리 토금속 화합물의 사용량이 반응에 사용하는 전체 디히드록시 화합물 1 몰에 대해, 금속 환산량으로서, 0.1 μ몰 이상 25 μ몰 이하의 범위 내이며,
전체 디히드록시 화합물에 함유되는 알칼리 및/또는 알칼리 토금속 화합물의 함유량이 반응에 사용하는 전체 디히드록시 화합물 1 몰에 대해, 금속 환산량으로서, 10 μ몰 이하인 것을 특징으로 하는 것이다.
본 발명의 성형물은 상기 [13] 과 같이, 본 발명의 폴리카보네이트의 제조 방법에 의해 얻어지는 폴리카보네이트 또는 그 조성물로 이루어지는 것이다.
본 발명의 성형물은 상기 [14] 와 같이, 분자 내에 적어도 하나의 연결기 -CH2-O- 를 갖는 디히드록시 화합물에서 유래하는 구성 단위와 지환식 디히드록시 화합물에서 유래하는 구성 단위를 포함하는 폴리카보네이트 공중합체이고, 상기 공중합체의 아베수가 50 이상이고, 또한 5 % 열 감량 온도가 340 ℃ 이상인 폴리카보네이트 공중합체 또는 그 공중합체의 조성물로 이루어지는 것을 특징으로 하는 것이다.
또, 본 발명의 다른 양태에 관련된 성형물은 상기 [16] 과 같이, 분자 내에 적어도 하나의 연결기 -CH2-O- 를 갖는 디히드록시 화합물에서 유래하는 구성 단위와 지환식 디히드록시 화합물에서 유래하는 구성 단위를 포함하는 폴리카보네이트 공중합체이고, 그 공중합체를 구성하는 전체 디히드록시 화합물에 대한, 상기 분자 내에 적어도 하나의 연결기 -CH2-O- 를 갖는 디히드록시 화합물과 지환식 디히드록시 화합물의 비율이 80 몰% 이상인 폴리카보네이트 공중합체 또는 그 공중합체의 조성물로 이루어지는 것을 특징으로 하는 것이다.
상기와 같이, 본원 발명은 「분자 내에 적어도 하나의 연결기 -CH2-O- 를 갖는 디히드록시 화합물」(이하 이것을 「디히드록시 화합물 (I)」이라고 약칭하는 경우가 있다) 을 사용하는 것을 하나의 요건으로 하는 것이다.
여기에서, 디히드록시 화합물 (I) 로는, 2 개의 알코올성 수산기를 갖고, 분자 내에 연결기 -CH2-O- 를 갖는 구조를 포함하고, 중합 촉매의 존재하, 탄산 디에스테르와 반응하여 폴리카보네이트를 생성할 수 있는 화합물이면 어떠한 구조의 화합물이어도 된다.
디히드록시 화합물 (I) 에 있어서의 「연결기 -CH2-O-」란, 수소 원자 이외의 원자와 서로 결합하여 분자를 구성하는 구조를 의미한다. 이 연결기에 있어서, 적어도 산소 원자가 결합할 수 있는 원자 또는 탄소 원자와 산소 원자가 동시에 결합할 수 있는 원자로는, 탄소 원자가 가장 바람직하다. 디히드록시 화합물 (I) 중의 「연결기 -CH2-O-」의 수는 1 이상, 바람직하게는 2 ∼ 4 이다.
더욱 구체적으로는, 디히드록시 화합물 (I) 로는, 예를 들어, 9,9-비스(4-(2-히드록시에톡시)페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-(2-히드록시에톡시)-3-메틸페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-(2-히드록시에톡시)-3-이소프로필페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-(2-히드록시에톡시)-3-이소부틸페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-(2-히드록시에톡시)-3-tert-부틸페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-(2-히드록시에톡시)-3-시클로헥실페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-(2-히드록시에톡시)-3-페닐페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-(2-히드록시에톡시)-3,5-디메틸페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-(2-히드록시에톡시)-3-tert-부틸-6-메틸페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-(3-히드록시-2,2-디메틸프로폭시)페닐)플루오렌 등, 측사슬에 방향족기를 갖고, 주사슬에 방향족기에 결합된 에테르기를 갖는 화합물, 하기 일반식 (1) 로 나타내는 디히드록시 화합물로 대표되는 무수 당알코올, 하기 식 (2) 로 나타내는 스피로글리콜 등의 고리형 에테르 구조를 갖는 디올류를 들 수 있다.
[화학식 5]
Figure 112012095902046-pat00005
[화학식 6]
Figure 112012095902046-pat00006
이들 디히드록시 화합물 (I) 은 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다. 또한, 이들 디히드록시 화합물 (I) 은 상기 일반식 (1) 로 나타내는 디히드록시 화합물을 제외하고, 후술하는 「다른 디히드록시 화합물」로서도 사용할 수 있다.
상기한 바와 같이, 본 발명에서는, 포름산 함유량이 20 ppm 미만인 디히드록시 화합물 (I), 예를 들어 일반식 (1) 로 나타내는 디히드록시 화합물을 사용한다. 또한 포름산 함유량은 바람직하게는 10 ppm 이하, 보다 바람직하게는 5 ppm 이하, 더욱 바람직하게는 3 ppm 이하, 특히 바람직하게는 디히드록시 화합물 (I) 의 분해 등에 의해 발생되는 포름산을 전혀 함유하지 않는 것이다. 이러한 고순도의 디히드록시 화합물 (I), 예를 들어 일반식 (1) 로 나타내는 디히드록시 화합물을 원료로서 사용함으로써, 후술하는 중합 반응에 있어서의 문제점이 해결되어, 착색 등이 적은 고품질의 폴리카보네이트를 안정적이고 또한 효율적으로 제조할 수 있다.
또, 상기한 바와 같이, 본 발명의 방법에서는, 중합 촉매로서 사용하는 알칼리 및/또는 알칼리 토금속 화합물을 특정한 범위로 하고, 또한 반응 원료로서, 알칼리 및/또는 알칼리 토금속 화합물이 특정 농도 이하인 디히드록시 화합물 (I) 을 사용한다.
중합 촉매로서의 알칼리 및/또는 알칼리 토금속 화합물의 사용량 (첨가량) 은 반응에 사용하는 전체 디히드록시 화합물 1 몰에 대해, 금속 환산량으로서, 바람직하게는 0.1 μ몰 이상 25 μ몰 이하, 보다 바람직하게는 0.50 μ몰 이상 20 μ 몰 이하이다.
또, 전체 디히드록시 화합물에 함유되는 알칼리 및/또는 알칼리 토금속 화합물의 양은 반응에 사용하는 전체 디히드록시 화합물 1 몰에 대해, 금속 환산량으로서, 바람직하게는 10 μ몰 이하, 보다 바람직하게는 5 μ몰 이하이다.
이로써, 중합 반응을 확실하게 제어할 수 있어, 안정적이고 또한 효율적으로 고품질의 폴리카보네이트를 제조할 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 일반식 (1) 로 나타내는 디히드록시 화합물로는, 입체 이성체의 관계에 있는, 이소소르비드, 이소만니드, 이소이디드를 들 수 있고, 이들은 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
이들 디히드록시 화합물 (I) 중, 자원으로서 풍부하게 존재하고, 용이하게 입수할 수 있는 여러 가지 전분으로 제조되는 소르비톨을 탈수 축합하여 얻어지는 이소소르비드가 입수 및 제조의 용이함, 광학 특성, 성형성 면에서 가장 바람직하다.
이소소르비드는 산소에 의해 서서히 산화되기 쉽기 때문에, 보관이나 제조시의 취급시에는, 산소에 의한 분해를 방지하기 위해 탈산소제를 사용하거나, 질소 분위기하로 하거나 하는 것이 중요하다. 또, 수분이 혼입하지 않도록 하는 것도 필요하다. 이소소르비드가 산화되면, 포름산을 비롯한 분해물이 발생된다. 예를 들어, 이들 분해물을 함유하는 이소소르비드를 사용하여 폴리카보네이트를 제조하면, 얻어지는 폴리카보네이트에 착색이 발생하거나 물성을 현저하게 열화시키는 원인이 된다. 또, 중합 반응에 영향을 주어 고분자량의 중합체가 얻어지지 않는 경우도 있다.
또한 포름산의 발생을 방지하는 안정제가 첨가되어 있는 경우, 안정제의 종류에 따라서는, 얻어지는 폴리카보네이트에 착색이 발생하거나 물성을 현저하게 열화시키거나 한다. 안정제로는 환원제나 제산제가 사용되고, 이 중 환원제로는, 나트륨보로하이드라이드, 리튬보로하이드라이드 등을 들 수 있고, 제산제로는 수산화나트륨 등의 알칼리를 들 수 있지만, 이와 같은 알칼리 금속염의 첨가는, 알칼리 금속이 중합 촉매로도 되므로, 너무 과잉으로 첨가하면 중합 반응을 제어할 수 없게 되는 경우도 있다.
산화 분해물을 함유하지 않는 이소소르비드를 얻기 위해서, 필요에 따라 이소소르비드를 증류해도 된다. 또, 이소소르비드의 산화나, 분해를 방지하기 위해서 안정제가 배합되어 있는 경우에도, 이들을 제거하기 위해, 필요에 따라, 이소소르비드를 증류해도 된다. 이 경우, 이소소르비드의 증류는 단 (單) 증류이어도 되고, 연속 증류이어도 되며, 특별히 한정되지 않는다. 분위기는 아르곤이나 질소 등의 불활성 가스 분위기로 한 후, 감압하에서 증류를 실시한다.
예를 들어 이소소르비드에 대해 이와 같은 증류를 실시함으로써, 포름산 함유량이 20 ppm 미만, 바람직하게는 10 ppm 이하, 보다 바람직하게는 5 ppm 이하, 더욱 바람직하게는 3 ppm 이하, 특히 바람직하게는 포름산을 전혀 함유하지 않는 고순도로 할 수 있다. 동시에, 알칼리 및/또는 알칼리 토금속 화합물의 함유량이 이소소르비드 1 몰에 대해, 금속 환산량으로서, 10 μ몰 이하, 바람직하게는 5 μ몰 이하, 보다 바람직하게는 3 μ몰 이하, 더욱 바람직하게는 1 μ몰 이하, 특히 바람직하게는 알칼리 및/또는 알칼리 토금속 화합물을 전혀 함유하지 않는 고순도로 할 수 있다.
또한, 이소소르비드 중의 포름산이나 알칼리 및/또는 알칼리 토금속 화합물 함유량의 측정 방법, 이소소르비드의 증류 방법은 실시예의 항에서 후술한다.
이와 같이, 포름산이나 알칼리 및/또는 알칼리 토금속 화합물의 함유량이 적은 디히드록시 화합물 (I), 예를 들어 일반식 (1) 로 나타내는 디히드록시 화합물을, 탄산 디에스테르와의 반응에 제공하기 위한 구체적인 수단으로는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 다음과 같은 방법을 채용할 수 있다.
고순도의 디히드록시 화합물 (I), 예를 들어 일반식 (1) 로 나타내는 디히드록시 화합물을 탄산 디에스테르와의 반응 직전까지, 바람직하게는 불활성 가스 분위기 또는 감압 내지 진공 분위기와 같은, 산소가 존재하지 않는 분위기하에 보관한다. 이 보관 상태로부터 꺼낸 후, 40 ℃, 80 %RH 환경에서 보관하는 경우, 통상 2 주간 이내에, 보다 바람직하게는 1 주간 이내에, 탄산 디에스테르와의 반응 계에 공급하는 것이 바람직하다. 40 ℃, 80 %RH 의 환경에서 보관하면, 통상 2 주간 이내, 바람직하게는 1 주간 이내의 사이, 상기 일반식 (1) 로 나타내는 디히드록시 화합물을 대기 중에 방치해 두어도 중합을 저해하는 경우가 없다. 40 ℃, 80 %RH 보다 온도, 습도가 낮은 경우에는, 보관 기간을 보다 연장시킬 수 있다.
여기에서, 불활성 가스 분위기하란, 질소, 아르곤 등의 1 종 또는 2 종 이상의 산소 함유량이 1000 ppm 이하, 특히 전혀 산소를 함유하지 않는 분위기하를 들 수 있고, 또 감압 분위기하란, 13.3 kPa 이하에서 산소 함유량 100 ppm 이하의 분위기하를 들 수 있다. 이 보관계 내에는 필요에 따라 철의 분말을 주성분으로 한 탈산소제, 예를 들어 에이지레스 (미츠비시 가스 화학사 제조), 오키시타 (우에노 제약사 제조) 등의 탈산소제나, 실리카 겔, 몰레큘러시브, 산화 알루미늄 등의 건조제를 공존시켜도 된다.
또, 디히드록시 화합물 (I), 예를 들어 이소소르비드가 산화되면, 포름산을 비롯한 분해물이 발생하므로, 발생시키지 않도록 저온에서 보관하는 것도 유효하다.
보관 온도는 40 ℃ 이하라면, 탈산소제를 공존시켜, 불활성 가스 분위기하에서 산소 농도 1000 ppm 이하의 환경을 유지하면, 1 개월은 중합에 제공할 수 있다. 보관 온도는 40 ℃ 이하, 바람직하게는, 25 ℃ 이하, 더욱 바람직하게는, 10 ℃ 이하, 특히 바람직하게는 5 ℃ 이하이다.
분체나, 플레이크 형상의 이소소르비드는, 습도는 80 %RH 와 같은 고습도하에서도 보관은 가능하지만, 흡습에 의한 중량 변화가 있으므로, 수분을 흡습하지 않도록, 알루미늄 방습 봉투 등을 이용한 밀봉 보관이나, 불활성 가스 분위기하에서의 보관이 바람직하다.
또한, 이들 조건은 적절히 조합하여 사용할 수 있다.
또한, 디히드록시 화합물 (I), 예를 들어 일반식 (1) 로 나타내는 디히드록시 화합물을, 후술하는 탄산 디에스테르와의 반응에 제공하는 경우, 그 형태는 특별히 한정되지 않고, 분말 형상, 플레이크 형상이어도, 용융 상태나 수용액 등의 액 형상이어도 된다.
본 발명에 있어서는, 디히드록시 화합물 (I) 이외의 디히드록시 화합물, 예를 들어, 지환식 디히드록시 화합물, 지방족 디히드록시 화합물, 옥시알킬렌글리콜류, 방향족 디히드록시 화합물, 고리형 에테르 구조를 갖는 디올류 등을, 폴리카보네이트의 구성 단위가 되는 디히드록시 화합물로서, 디히드록시 화합물 (I), 예를 들어 일반식 (1) 로 나타내는 디히드록시 화합물과 함께 사용할 수 있다.
본 발명에 사용할 수 있는, 지환식 디히드록시 화합물로는 특별히 한정되지 않지만, 통상 5 원자 고리 구조 또는 6 원자 고리 구조를 포함하는 화합물을 사용한다. 또, 6 원자 고리 구조는 공유 결합에 의해 의자형 혹은 배형으로 고정되어 있어도 된다. 지환식 디히드록시 화합물이 5 원자 고리 또는 6 원자 고리 구조임으로써, 얻어지는 폴리카보네이트의 내열성을 높일 수 있다. 지환식 디히드록시 화합물에 함유되는 탄소 원자수는 통상 70 이하이고, 바람직하게는 50 이하, 더욱 바람직하게는 30 이하이다. 이 값이 커질수록, 내열성이 높아지는데, 합성이 곤란해지거나 정제가 곤란해지거나 비용이 고가이거나 한다. 탄소 원자수가 작아질수록, 정제하기 쉽고, 입수하기 쉬워진다.
본 발명에서 사용할 수 있는 5 원자 고리 구조 또는 6 원자 고리 구조를 포함하는 지환식 디히드록시 화합물로는, 구체적으로는, 하기 일반식 (Ⅱ) 또는 (Ⅲ)으로 나타내는 지환식 디히드록시 화합물을 들 수 있다.
HOCH2-R1-CH2OH (Ⅱ)
HO-R2-OH (Ⅲ)
(식 (Ⅱ), (Ⅲ) 중, R1, R2 는 탄소수 4 ∼ 20 의 시클로알킬기 또는 탄소수 6 ∼ 20 의 시클로알콕실기를 나타낸다.)
상기 일반식 (Ⅱ) 로 나타내는 지환식 디히드록시 화합물인 시클로헥산디메탄올로는, 일반식 (Ⅱ) 에 있어서, R1 이 하기 일반식 (Ⅱa) (식 중, R3 는 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬기 또는 수소 원자를 나타낸다.) 로 나타내는 여러 가지 이성체를 포함한다. 이와 같은 것으로는, 구체적으로는, 1,2-시클로헥산디메탄올, 1,3-시클로헥산디메탄올, 1,4-시클로헥산디메탄올 등을 들 수 있다.
[화학식 7]
Figure 112012095902046-pat00007
상기 일반식 (Ⅱ) 로 나타내는 지환식 디히드록시 화합물인 트리시클로데칸디메탄올, 펜타시클로펜타데칸디메탄올로는, 일반식 (Ⅱ) 에 있어서, R1 이 하기 일반식 (Ⅱb) (식 중, n 은 0 또는 1 을 나타낸다.) 로 나타내는 여러 가지 이성체를 포함한다.
[화학식 8]
Figure 112012095902046-pat00008
상기 일반식 (Ⅱ) 로 나타내는 지환식 디히드록시 화합물인 데칼린디메탄올 또는, 트리시클로테트라데칸디메탄올로는, 일반식 (Ⅱ) 에 있어서, R1 이 하기 일반식 (Ⅱc) (식 중, m 은 0 또는 1 을 나타낸다.) 로 나타내는 여러 가지 이성체를 포함한다. 이와 같은 것으로는, 구체적으로는, 2,6-데칼린디메탄올, 1,5-데칼린디메탄올, 2,3-데칼린디메탄올 등을 들 수 있다.
[화학식 9]
Figure 112012095902046-pat00009
또, 상기 일반식 (Ⅱ) 로 나타내는 지환식 디히드록시 화합물인 노르보르난디메탄올로는, 일반식 (Ⅱ) 에 있어서, R1 이 하기 일반식 (Ⅱd) 로 나타내는 여러 가지 이성체를 포함한다. 이와 같은 것으로는, 구체적으로는, 2,3-노르보르난디메탄올, 2,5-노르보르난디메탄올 등을 들 수 있다.
[화학식 10]
Figure 112012095902046-pat00010
일반식 (Ⅱ) 로 나타내는 지환식 디히드록시 화합물인 아다만탄디메탄올로는, 일반식 (Ⅱ) 에 있어서, R1 이 하기 일반식 (Ⅱe) 로 나타내는 여러 가지 이성체를 포함한다. 이와 같은 것으로는, 구체적으로는, 1,3-아다만탄디메탄올 등을 들 수 있다.
[화학식 11]
Figure 112012095902046-pat00011
또, 상기 일반식 (Ⅲ) 으로 나타내는 지환식 디히드록시 화합물인 시클로헥산디올은 일반식 (Ⅲ) 에 있어서, R2 가 하기 일반식 (Ⅲa) (식 중, R3 은 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬기 또는 수소 원자를 나타낸다.) 로 나타내는 여러 가지 이성체를 포함한다. 이와 같은 것으로는, 구체적으로는, 1,2-시클로헥산디올, 1,3-시클로헥산디올, 1,4-시클로헥산디올, 2-메틸-1,4-시클로헥산디올 등을 들 수 있다.
[화학식 12]
Figure 112012095902046-pat00012
상기 일반식 (Ⅲ) 으로 나타내는 지환식 디히드록시 화합물인 트리시클로데칸디올, 펜타시클로펜타데칸디올로는, 일반식 (Ⅲ) 에 있어서, R2 가 하기 일반식(Ⅲb) (식 중, n 은 0 또는 1 을 나타낸다.) 로 나타내는 여러 가지 이성체를 포함한다.
[화학식 13]
Figure 112012095902046-pat00013
상기 일반식 (Ⅲ) 으로 나타내는 지환식 디히드록시 화합물인 데칼린디올 또는 트리시클로테트라데칸디올로는, 일반식 (Ⅲ) 에 있어서, R2 가 하기 일반식 (Ⅲc) (식 중, m 은 0 또는 1 을 나타낸다.) 로 나타내는 여러 가지 이성체를 포함한다. 이와 같은 것으로는, 구체적으로는, 2,6-데칼린디올, 1,5-데칼린디올, 2,3-데칼린디올 등이 사용된다.
[화학식 14]
Figure 112012095902046-pat00014
상기 일반식 (Ⅲ) 으로 나타내는 지환식 디히드록시 화합물인 노르보르난디올로는, 일반식 (Ⅲ) 에 있어서, R2 가 하기 일반식 (Ⅲd) 로 나타내는 여러 가지 이성체를 포함한다. 이와 같은 것으로는, 구체적으로는, 2,3-노르보르난디올, 2,5-노르보르난디올 등이 사용된다.
[화학식 15]
Figure 112012095902046-pat00015
상기 일반식 (Ⅲ) 으로 나타내는 지환식 디히드록시 화합물인 아다만탄디올로는, 일반식 (Ⅲ) 에 있어서, R2 가 하기 일반식 (Ⅲe) 로 나타내는 여러 가지 이성체를 포함한다. 이와 같은 것으로는, 구체적으로는, 1,3-아다만탄디올 등이 사용된다.
[화학식 16]
Figure 112012095902046-pat00016
상기 서술한 지환식 디히드록시 화합물의 구체예 중, 특히, 시클로헥산디메탄올류, 트리시클로데칸디메탄올류, 아다만탄디올류, 펜타시클로펜타데칸디메탄올류가 바람직하고, 입수의 용이함, 취급의 용이함이라는 관점에서, 1,4-시클로헥산디메탄올, 1,3-시클로헥산디메탄올, 1,2-시클로헥산디메탄올, 트리시클로데칸디메탄올이 바람직하다.
본 발명에 사용할 수 있는 지방족 디히드록시 화합물로는, 예를 들어, 에틸렌글리콜, 1,3-프로판디올, 1,2-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,3-부탄디올, 1,2-부탄디올, 1,5-헵탄디올, 1,6-헥산디올 등을 들 수 있다.
본 발명에 사용할 수 있는 옥시알킬렌글리콜류로는, 예를 들어, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 테트라에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜 등을 들 수 있다.
본 발명에 사용할 수 있는 방향족 디히드록시 화합물로는, 예를 들어, 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판 [= 비스페놀 A], 2,2-비스(4-히드록시-3,5-디메틸페닐)프로판, 2,2-비스(4-히드록시-3,5-디에틸페닐)프로판, 2,2-비스(4-히드록시-(3,5-디페닐)페닐)프로판, 2,2-비스(4-히드록시-3,5-디브로모페닐)프로판, 2,2-비스(4-히드록시페닐)펜탄, 2,4'-디히드록시-디페닐메탄, 비스(4-히드록시페닐)메탄, 비스(4-히드록시-5-니트로페닐)메탄, 1,1-비스(4-히드록시페닐)에탄, 3,3-비스(4-히드록시페닐)펜탄, 1,1-비스(4-히드록시페닐)시클로헥산, 비스(4-히드록시페닐)술폰, 2,4'-디히드록시디페닐술폰, 비스(4-히드록시페닐)술파이드, 4,4'-디히드록시 디페닐에테르, 4,4'-디히드록시-3,3'-디클로로디페닐에테르, 4,4'-디히드록시-2,5-디에톡시디페닐에테르, 9,9-비스[4-(2-히드록시에톡시)페닐]플루오렌, 9,9-비스[4-(2-히드록시에톡시-2-메틸)페닐]플루오렌, 9,9-비스(4-히드록시페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-히드록시-2-메틸페닐)플루오렌 등을 들 수 있다.
본 발명에 사용할 수 있는 고리형 에테르 구조를 갖는 디올류로는, 예를 들어, 상기 식 (2) 로 나타내는 스피로글리콜, 디옥산글루콜 등을 들 수 있다.
또한, 상기 예시 화합물은 본 발명에 사용할 수 있는 지환식 디히드록시 화합물, 지방족 디히드록시 화합물, 옥시알킬렌글리콜류, 방향족 디히드록시 화합물, 고리형 에테르 구조를 갖는 디올류의 일례로서, 조금도 이들에 한정되는 것은 아니다. 이들 화합물은 1 종 또는 2 종 이상을 일반식 (1) 로 나타내는 디히드록시 화합물과 함께 사용할 수 있다. 이하, 이들 디히드록시 화합물을 「다른 디히드록시 화합물」이라고 칭하는 경우가 있다.
이들 다른 디히드록시 화합물을 사용함으로써, 용도에 따른 유연성의 개선, 내열성의 향상, 성형성의 개선 등의 효과를 얻을 수 있다. 본 발명의 폴리카보네이트를 구성하는 전체 디히드록시 화합물에 대한 디히드록시 화합물 (I), 예를 들어 일반식 (1) 로 나타내는 디히드록시 화합물의 비율은 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 10 몰% 이상, 보다 바람직하게는 40 몰% 이상, 더욱 바람직하게는 60 몰% 이상, 바람직하게는 90 몰% 이하, 보다 바람직하게는 80 몰% 이하이다. 다른 디히드록시 화합물에서 유래하는 구성 단위의 함유 비율이 너무 많으면, 본래의 광학 특성의 성능을 저하시키거나 하는 경우도 있다.
상기 다른 디히드록시 화합물 중에서, 지환식 디히드록시 화합물을 사용하는 경우, 폴리카보네이트를 구성하는 전체 디히드록시 화합물에 대한 디히드록시 화합물 (I), 예를 들어 일반식 (1) 로 나타내는 디히드록시 화합물과 지환식 디히드록시 화합물의 합계 비율은 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 80 몰% 이상, 보다 바람직하게는 90 몰% 이상, 특히 바람직하게는 95 몰% 이상이다.
또, 본 발명의 폴리카보네이트에 있어서의, 디히드록시 화합물 (I), 예를 들어 일반식 (1) 로 나타내는 디히드록시 화합물에서 유래하는 구성 단위와 지환식 디히드록시 화합물에서 유래하는 구성 단위의 함유 비율에 대해서는, 임의의 비율로 선택할 수 있지만, 일반식 (1) 로 나타내는 디히드록시 화합물에서 유래하는 구성 단위 : 지환식 디히드록시 화합물에서 유래하는 구성 단위 = 1:99 ∼ 99:1 (몰%), 특히 일반식 (1) 로 나타내는 디히드록시 화합물에서 유래하는 구성 단위 : 지환식 디히드록시 화합물에서 유래하는 구성 단위 = 10:90 ∼ 90:10 (몰%) 인 것이 바람직하다. 상기 범위보다 일반식 (1) 로 나타내는 디히드록시 화합물에서 유래하는 구성 단위가 많고 지환식 디히드록시 화합물에서 유래하는 구성 단위가 적으면 착색되기 쉬워지고, 반대로 일반식 (1) 로 나타내는 디히드록시 화합물에서 유래하는 구성 단위가 적고 지환식 디히드록시 화합물에서 유래하는 구성 단위가 많으면 분자량이 상승하기 어려워지는 경향이 있다.
또한 지방족 디히드록시 화합물, 옥시알킬렌글리콜류, 방향족 디히드록시 화합물, 고리형 에테르 구조를 갖는 디올류를 사용하는 경우, 폴리카보네이트를 구성하는 전체 디히드록시 화합물에 대한 디히드록시 화합물 (I), 예를 들어 일반식 (1) 로 나타내는 디히드록시 화합물과 이들의 각 디히드록시 화합물의 합계 비율은 특별히 한정되지 않고, 임의의 비율로 선택할 수 있다. 또, 디히드록시 화합물 (I), 예를 들어 일반식 (1) 로 나타내는 디히드록시 화합물에서 유래하는 구성 단위와 이들의 각 디히드록시 화합물에서 유래하는 구성 단위의 함유 비율도 특별히 한정되지 않고, 임의의 비율로 선택할 수 있다.
여기에서, 상기 디히드록시 화합물에서 유래하는 구성 단위를 갖는, 본 발명의 폴리카보네이트 (이하 이것을 「폴리카보네이트 공중합체」라고 칭하는 경우가 있다) 의 중합도는 용매로서 페놀과 1,1,2,2-테트라클로로에탄의 중량비 1:1 의 혼합 용액을 사용하여 폴리카보네이트 농도를 1.00 g/㎗ 로 정밀하게 조정하고, 온도 30.0 ℃±0.1 ℃ 에서 측정한 환원 점도 (이하, 단순히 「폴리카보네이트의 환원 점도」라고 칭한다.) 로서, 바람직하게는 0.40 ㎗/g 이상, 보다 바람직하게는 0.42 ㎗/g 이상이며, 더욱 바람직하게는 0.45 ㎗/g 이상이다. 또, 통상 2.0 ㎗/g 이하, 바람직하게는 1.60 ㎗/g 이하와 같은 중합도인 것이 바람직하다. 이 폴리카보네이트 환원 점도가 극단적으로 낮은 것에서는 렌즈 등으로 성형했을 때의 기계적 강도가 약하다. 또, 폴리카보네이트의 환원 점도가 커지면, 성형할 때의 유동성이 저하되어 사이클 특성을 저하시켜, 성형 사이클이 길어지고, 또 얻어지는 성형품의 복굴절률이 커지기 쉬운 경향이 있다.
또, 본 발명의 폴리카보네이트의 아베수는 바람직하게는 50 이상, 특히 바람직하게는 55 이상이다. 이 값이 커질수록, 굴절률의 파장 분산이 작아지고, 예를 들어, 단(單) 렌즈에서 사용했을 경우의 색 수차(收差)가 작아져, 보다 선명한 화상이 얻어진다. 아베수가 작아질수록 굴절률의 파장 분산이 커져, 단 렌즈에서 사용했을 경우, 색수차가 커져, 화상의 탁한 정도가 커진다. 따라서, 아베수의 값이 클수록 바람직하고, 그 상한은 특별히 한정되지 않는다.
또, 본 발명의 폴리카보네이트의 5 % 열 감량 온도는 바람직하게는 340 ℃ 이상, 보다 바람직하게는 345 ℃ 이상이다. 5 % 열 감량 온도가 높을수록, 열 안정성이 높아져, 보다 고온에서의 사용에 견딜 수 있는 것이 된다. 또, 제조 온도도 높일 수 있고, 보다 제조시의 제어 폭을 넓게 할 수 있으므로, 제조하기 쉬워진다. 낮아질수록, 열 안정성이 낮아져, 고온에서 사용하기 어려워진다. 또, 제조시의 제어 허용 폭이 좁아져 만들기 어려워진다. 따라서, 5 % 열 감량 온도의 상한은 특별히 한정되지 않고, 높으면 높을수록 좋아, 공중합체의 분해 온도가 상한이 된다.
또, 본 발명의 폴리카보네이트의 광탄성 계수는 바람직하게는 -20 × 10-12 Pa-1 이상, 보다 바람직하게는 -10 × 10-12 Pa-1 이상이며, 또, 바람직하게는 40 × 10-12 Pa-1 이하, 보다 바람직하게는 20 × 10-12 Pa-1 이하이다. 예를 들어 광학 필름을 제조할 때, 광탄성 계수의 값이 높으면 용융 압출이나 용액 캐스트법 등에 의해 막제조한 필름의 위상차의 값이 커지고, 이것을 연신했을 경우, 장력의 약간의 흔들림에 의해, 필름 면내의 위상차의 편차가 더욱 커진다. 또 이와 같은 위상차 필름을 부착시키는 경우, 부착시의 장력에 의해 원하는 위상차가 어긋날 뿐만 아니라, 부착 후의 편광판의 수축 등에 의해, 위상차 값이 변화되기 쉽다. 광탄성 계수가 작을수록 위상차 편차가 작아진다.
또, 본 발명의 폴리카보네이트의 아이조드 충격 강도는 바람직하게는 30 J/㎡ 이상이다. 아이조드 충격 강도가 클수록, 성형체의 강도가 높아져, 파손되기 어려워지므로, 상한은 특별히 한정되지 않는다.
또, 본 발명의 폴리카보네이트는 110 ℃ 에서의 단위 면적당의 페놀 성분 이외의 발생 가스량 (이하, 단순히 「발생 가스량」이라고 칭하는 경우가 있다.) 이 5 ng/㎠ 이하인 것이 바람직하고, 또, 일반식 (1) 로 나타내는 디히드록시 화합물 이외의 디히드록시 화합물 유래의 발생 가스량은 0.5 ng/㎠ 이하인 것이 보다 바람직하다. 이 발생 가스량이 적을수록, 발생 가스의 영향을 기피하는 용도, 예를 들어, 반도체 등의 전자 부품을 보관하는 용도, 건물의 내장재 용도, 가전제품 등의 케이싱 등에 적용할 수 있다.
또한, 본 발명의 폴리카보네이트의 아베수, 5 % 열 감량 온도, 광탄성 계수, 아이조드 충격 강도, 발생 가스량의 측정 방법은 구체적으로는 후술하는 실시예의 항에서 나타내는 바와 같다.
또, 본 발명의 폴리카보네이트는 시차 주사 열량 측정 (DSC) 을 실시했을 때, 단일의 유리 전이 온도를 부여하지만, 일반식 (1) 로 나타내는 디히드록시 화합물과 지환식 디히드록시 화합물의 종류나 배합비를 조정함으로써, 그 유리 전이 온도를, 용도에 따라, 예를 들어 45 ℃ 정도에서 155 ℃ 정도까지 임의의 유리 전이 온도를 갖는 중합체로서 얻을 수 있다.
예를 들어, 유연성이 필요시되는 필름 용도에서는, 폴리카보네이트의 유리 전이 온도가 45 ℃ 이상, 예를 들어 45 ∼ 100 ℃ 로, 또, 어느 정도의 내열성이 요구되는 보틀이나 팩과 같은 성형체 용도에서는, 폴리카보네이트의 유리 전이 온도는 90 ℃ 이상, 예를 들어 90 ∼ 130 ℃ 로 조정하는 것이 바람직하다. 또한 유리 전이 온도가 120 ℃ 이상이면, 렌즈 용도에 적합하게 된다. 즉, 이와 같은 유리 전이 온도를 갖는 것이면, 온도 85 ℃, 상대 습도 85 % 와 같은 고온 고습도하에 있어서도 변형이 일어나기 어려워, 렌즈의 면 정밀도의 편차가 적기 때문에 바람직하다.
본 발명의 폴리카보네이트에 있어서, 상기 물성은 적어도 두 개를 동시에 갖는 것, 예를 들어 아베수가 50 이상이고, 또한 5 % 열 감량 온도가 340 ℃ 이상인 것이 바람직하고, 추가로 다른 물성을 겸비하는 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 폴리카보네이트는 상기 디히드록시 화합물 (I) 을 함유하는 디히드록시 화합물을, 중합 촉매의 존재하, 탄산 디에스테르와 반응시키는 용융 중합 법에 의해 제조할 수 있다.
이 용융 중합법에서 사용되는 탄산 디에스테르로는, 통상적으로 하기 일반식 (3) 으로 나타내는 것을 들 수 있다.
[화학식 17]
Figure 112012095902046-pat00017
[일반식 (3) 에 있어서, A 및 A' 는 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 18 의 지방족기 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 방향족기이며, A 및 A' 는 동일해도 되고 상이해도 된다.]
상기 일반식 (3) 으로 나타내는 탄산 디에스테르로는, 예를 들어, 디페닐카보네이트, 디톨릴카보네이트로 대표되는 치환 디페닐카보네이트, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트 및 디-t-부틸카보네이트 등이 예시되지만, 특히 바람직하게는 디페닐카보네이트 및 치환 디페닐카보네이트를 들 수 있다. 이들 탄산 디에스테르는 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 혼합하여 사용해도 된다.
탄산 디에스테르는 반응에 사용하는 전체 디히드록시 화합물에 대해, 0.90 ∼ 1.10 의 몰 비율로 사용하는 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.96 ∼ 1.04의 몰 비율이다. 이 몰비가 0.90 보다 작아지면, 제조된 폴리카보네이트의 말단 OH 기가 증가되어, 폴리머의 열 안정성이 악화되거나, 원하는 고분자량체가 얻어지지 않거나 한다. 또, 이 몰비가 1.10 보다 커지면, 동일 조건하에서는 에스테르 교환 반응의 속도가 저하되거나, 원하는 분자량의 폴리카보네이트의 제조가 곤란해지거나 할 뿐만 아니라, 제조된 폴리카보네이트 공중합체 중의 잔존 탄산 디에스테르량이 증가되어, 이 잔존 탄산 디에스테르가 성형시 또는 성형품의 악취의 원인이 될 수도 있다.
또한, 일반식 (1) 로 나타내는 디히드록시 화합물과, 다른 디히드록시 화합물의 사용 비율은 본 발명의 폴리카보네이트를 구성하는 각 디히드록시 화합물에서 유래하는 구성 단위의 비율로서 전술한 바와 같다.
또, 용융 중합에 있어서의 중합 촉매 (에스테르 교환 촉매) 로는, 알칼리 금속 화합물 및/또는 알칼리 토금속 화합물이 사용된다. 알칼리 금속 화합물 및/또는 알칼리 토금속 화합물과 함께 보조적으로, 염기성 붕소 화합물, 염기성 인 화합물, 염기성 암모늄 화합물, 아민계 화합물 등의 염기성 화합물을 병용할 수도 있지만, 알칼리 금속 화합물 및/또는 알칼리 토금속 화합물만을 사용하는 것이 특히 바람직하다.
중합 촉매로서 사용되는 알칼리 금속 화합물로는, 예를 들어, 수산화 나트륨, 수산화 칼륨, 수산화 리튬, 수산화 세슘, 탄산 수소 나트륨, 탄산 수소 칼륨, 탄산 수소 리튬, 탄산 수소 세슘, 탄산 나트륨, 탄산 칼륨, 탄산 리튬, 탄산 세슘, 아세트산 나트륨, 아세트산 칼륨, 아세트산 리튬, 아세트산 세슘, 스테아르산 나트륨, 스테아르산 칼륨, 스테아르산 리튬, 스테아르산 세슘, 수소화 붕소 나트륨, 수소화 붕소 칼륨, 수소화 붕소 리튬, 수소화 붕소 세슘, 페닐화 붕소 나트륨, 페닐화 붕소 칼륨, 페닐화 붕소 리튬, 페닐화 붕소 세슘, 벤조산 나트륨, 벤조산 칼륨, 벤조산 리튬, 벤조산 세슘, 인산 수소 2 나트륨, 인산 수소 2 칼륨, 인산 수소 2 리튬, 인산 수소 2 세슘, 페닐 인산 2 나트륨, 페닐 인산 2 칼륨, 페닐 인산 2 리튬, 페닐 인산 2 세슘, 나트륨, 칼륨, 리튬, 세슘의 알콜레이트, 페놀레이트, 비스페놀 A 의 2 나트륨염, 2 칼륨염, 2 리튬염, 2 세슘염 등을 들 수 있다.
또, 알칼리 토금속 화합물로는, 예를 들어, 수산화 칼슘, 수산화 바륨, 수산화 마그네슘, 수산화 스트론튬, 탄산 수소 칼슘, 탄산 수소 바륨, 탄산 수소 마그네슘, 탄산 수소 스트론튬, 탄산 칼슘, 탄산 바륨, 탄산 마그네슘, 탄산 스트론튬, 아세트산칼슘, 아세트산 바륨, 아세트산 마그네슘, 아세트산 스트론튬, 스테아르산칼슘, 스테아르산 바륨, 스테아르산 마그네슘, 스테아르산 스트론튬 등을 들 수 있다. 또한, 본 명세서에 있어서, 「알칼리 금속」및 「알칼리 토금속」이라는 용어를, 각각 장주기형 주기표 (Nomenclature of Inorganic Chemistry IUPAC Recommendations 2005) 에 있어서의 「제 1 족 금속」및 「제 2 족 금속」과 동일한 의미로서 사용한다.
이들 알칼리 금속 화합물 및/또는 알칼리 토금속 화합물은 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
또 알칼리 금속 화합물 및/또는 알칼리 토금속 화합물과 병용되는 염기성 붕소 화합물의 구체예로는, 테트라메틸붕소, 테트라에틸붕소, 테트라프로필붕소, 테트라부틸붕소, 트리메틸에틸붕소, 트리메틸벤질붕소, 트리메틸페닐붕소, 트리에틸메틸붕소, 트리에틸벤질붕소, 트리에틸페닐붕소, 트리부틸벤질붕소, 트리부틸페닐붕소, 테트라페닐붕소, 벤질트리페닐붕소, 메틸트리페닐붕소, 부틸트리페닐붕소 등의 나트륨염, 칼륨염, 리튬염, 칼슘염, 바륨염, 마그네슘염 혹은 스트론튬염 등을 들 수 있다.
염기성 인 화합물로는, 예를 들어, 트리에틸포스핀, 트리-n-프로필포스핀, 트리이소프로필포스핀, 트리-n-부틸포스핀, 트리페닐포스핀, 트리부틸포스핀 혹은 4 급 포스포늄염 등을 들 수 있다.
염기성 암모늄 화합물로는, 예를 들어, 테트라메틸암모늄히드록사이드, 테트라에틸암모늄히드록사이드, 테트라프로필암모늄히드록사이드, 테트라부틸암모늄히드록사이드, 트리메틸에틸암모늄히드록사이드, 트리메틸벤질암모늄히드록사이드, 트리메틸페닐암모늄히드록사이드, 트리에틸메틸암모늄히드록사이드, 트리에틸벤질암모늄히드록사이드, 트리에틸페닐암모늄히드록사이드, 트리부틸벤질암모늄히드록사이드, 트리부틸페닐암모늄히드록사이드, 테트라페닐암모늄히드록사이드, 벤질트리페닐암모늄히드록사이드, 메틸트리페닐암모늄히드록사이드, 부틸트리페닐암모늄히드록사이드 등을 들 수 있다.
아민계 화합물로는, 예를 들어, 4-아미노피리딘, 2-아미노피리딘, N,N-디메틸-4-아미노피리딘, 4-디에틸아미노피리딘, 2-히드록시피리딘, 2-메톡시피리딘, 4-메톡시피리딘, 2-디메틸아미노이미다졸, 2-메톡시이미다졸, 이미다졸, 2-메르캅토이미다졸, 2-메틸이미다졸, 아미노퀴놀린 등을 들 수 있다.
이들 염기성 화합물도 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
상기 중합 촉매로서 알칼리 금속 화합물 및/또는 알칼리 토금속 화합물을 사용하는 경우, 그 사용량은 반응에 사용하는 전체 디히드록시 화합물 1 몰에 대해, 금속 환산량으로서, 통상 0.1 μ몰 ∼ 25 μ몰, 바람직하게는 0.5 μ몰 ∼ 20 μ몰, 더욱 바람직하게는 0.5 μ몰 ∼ 15 μ몰의 범위 내이다. 중합 촉매의 사용량이 너무 적으면, 원하는 분자량의 폴리카보네이트를 제조하는 데 필요한 중합 활성이 얻어지지 않고, 한편, 중합 촉매의 사용량이 너무 많으면, 얻어지는 폴리카보네이트의 색상이 악화되어, 부생성물이 발생하거나 하여 유동성의 저하나 겔의 발생이 많아져, 목표로 하는 품질의 폴리카보네이트의 제조가 곤란해진다.
본 발명에 있어서, 상기 디히드록시 화합물 (I), 예를 들어 상기 일반식 (1) 로 나타내는 디히드록시 화합물은 고체로서 공급해도 되고, 가열하여 용융 상태로서 공급해도 되며, 수용액으로서 공급해도 된다.
한편, 지환식 디히드록시 화합물이나 다른 디히드록시 화합물도, 고체로서 공급해도 되고, 가열하여 용융 상태로서 공급해도 되고, 물에 가용인 것이면, 수용액으로서 공급해도 된다.
이들 원료 디히드록시 화합물을 용융 상태나, 수용액으로 공급하면, 공업적으로 제조할 때, 계량이나 반송하기 쉽다는 이점이 있다.
본 발명에 있어서, 상기 디히드록시 화합물 (I), 예를 들어 상기 일반식 (1) 로 나타내는 디히드록시 화합물과 지환식 디히드록시 화합물과 필요에 따라 사용되는 다른 디히드록시 화합물을 중합 촉매의 존재하에서 탄산 디에스테르와 반응시키는 방법은 통상적으로 2 단계 이상의 다단 공정에 의해 실시된다. 구체적으로는, 제 1 단째의 반응은 140 ∼ 220 ℃, 바람직하게는 150 ∼ 200 ℃ 의 온도에서 0.1 ∼ 10 시간, 바람직하게는 0.5 ∼ 3 시간 실시된다. 제 2 단째 이후에는, 반응계의 압력을 제 1 단째의 압력으로부터 서서히 내리면서 반응 온도를 올리고, 동시에 발생되는 페놀을 반응계 외로 제거하면서, 최종적으로는 반응계의 압력이 200 Pa 이하에서, 210 ∼ 280 ℃ 의 온도 범위 하에서 중축합 반응을 실시한다.
이 중축합 반응에 있어서의 감압에 있어서, 온도와 반응계 내의 압력의 밸런스를 제어하는 것이 중요하다. 특히, 온도, 압력의 어느 일방이라도 너무 빨리 변화시키면, 미반응한 모노머가 유출 (留出) 되어, 디히드록시 화합물과 탄산 디에스테르의 몰비를 틀어지게 하여 중합도가 저하되는 경우가 있다. 예를 들어, 디히드록시 화합물로서 이소소르비드와 1,4-시클로헥산디메탄올을 사용하는 경우에는, 전체 디히드록시 화합물에 대해, 1,4-시클로헥산디메탄올의 몰비가 50 몰% 이상인 경우에는, 1,4-시클로헥산디메탄올이 모노머인 상태로 유출 (留出) 되기 쉬워지므로, 반응계 내의 압력이 13 kPa 정도의 감압하에서, 온도를 1 시간당 40 ℃ 이하의 승온 속도로 상승시키면서 반응시키고, 또한 6.67 kPa 정도까지의 압력하에서, 온도를 1 시간당 40 ℃ 이하의 승온 속도로 상승시켜, 최종적으로 200 Pa 이하의 압력으로, 200 ℃ ∼ 250 ℃ 의 온도에서 중축합 반응을 실시하면, 충분히 중합도가 상승된 폴리카보네이트가 얻어지므로 바람직하다.
또, 전체 디히드록시 화합물에 대해, 예를 들어 1,4-시클로헥산디메탄올의 몰비가 50 몰% 보다 적게 되었을 경우, 특히, 몰비가 30 몰% 이하가 된 경우에는, 1,4-시클로헥산디메탄올의 몰비가 50 몰% 이상인 경우와 비교하여, 급격한 점도 상승이 일어나므로, 예를 들어, 반응계 내의 압력이 13 kPa 정도의 감압하까지는, 온도를 1 시간당 40 ℃ 이하의 승온 속도로 상승시키면서 반응시키고, 또한 6.67 kPa 정도까지의 압력하에서, 온도를 1 시간당 40 ℃ 이상의 승온 속도, 바람직하게는 1 시간당 50 ℃ 이상의 승온 속도로 상승시키면서 반응시켜, 최종적으로 200 Pa 이하의 감압하, 220 ℃ ∼ 290 ℃ 의 온도에서 중축합 반응을 실시하면, 충분히 중합도가 상승된 폴리카보네이트가 얻어지므로 바람직하다.
반응의 형식은 배치식, 연속식 혹은 배치식과 연속식의 조합 중 어떠한 방법이어도 된다.
본 발명의 방법에 있어서, 폴리카보네이트를 용융 중합법으로 제조할 때에, 착색을 방지하는 목적에서, 인산 화합물이나 아인산 화합물 또는 이들 금속염을 중합시에 첨가할 수 있다.
인산 화합물로는, 인산트리메틸, 인산트리에틸 등의 인산트리알킬의 1 종 또는 2 종 이상이 바람직하게 사용된다. 이들은 반응에 사용하는 전체 디히드록시 화합물에 대해, 0.0001 몰% 이상 0.005 몰% 이하 첨가하는 것이 바람직하고, 0.0003 몰% 이상 0.003 몰% 이하 첨가하는 것이 보다 바람직하다. 인산 화합물의 첨가량이 상기 하한보다 적으면 착색 방지 효과가 작고, 상기 상한보다 많으면 헤이즈가 높아지는 원인이 되거나, 반대로 착색을 촉진시키거나, 내열성을 저하시키거나 하는 경우도 있다.
아인산 화합물을 첨가하는 경우에는, 하기에 나타내는 열 안정제를 임의로 선택하여 사용할 수 있다. 특히, 아인산트리메틸, 아인산트리에틸, 트리스노닐페닐포스파이트, 트리메틸포스파이트, 트리스(2,4-디-tert-부틸페닐)포스파이트, 비스(2,4-디-tert-부틸페닐)펜타에리트리톨디포스파이트의 1 종 또는 2 종 이상을 바람직하게 사용할 수 있다. 이들의 아인산 화합물은 반응에 사용하는 전체 디히드록시 화합물에 대해, 0.0001 몰% 이상 0.005 몰% 이하 첨가하는 것이 바람직하고, 0.0003 몰% 이상 0.003 몰% 이하 첨가하는 것이 보다 바람직하다. 아인산 화합물의 첨가량이 상기 하한보다 적으면 착색 방지 효과가 작고, 상기 상한보다 많으면 헤이즈가 높아지는 원인이 되거나, 반대로 착색을 촉진시키거나, 내열성을 저하시키거나 하는 경우도 있다.
인산 화합물과 아인산 화합물 또는 이들의 금속염은 병용하여 첨가할 수 있는데, 그 경우의 첨가량은 인산 화합물과 아인산 화합물 또는 이들 금속염의 총량으로, 상기 기재한, 전체 디히드록시 화합물에 대해, 0.0001 몰% 이상 0.005 몰% 이하로 하는 것이 바람직하고, 0.0003 몰% 이상 0.003 몰% 이하로 하는 것이 보다 바람직하다. 이 첨가량이 상기 하한보다 적으면 착색 방지 효과가 작고, 상기 상한보다 많으면 헤이즈가 높아지는 원인이 되거나, 반대로 착색을 촉진시키거나, 내열성을 저하시키거나 하는 경우도 있다.
또한, 인산 화합물, 아인산 화합물의 금속염으로는, 이들 알칼리 금속염이나 아연염이 바람직하고, 특히 바람직하게는 아연염이다. 또, 이 인산 아연염 중에서도, 장사슬 알킬인산아연염이 바람직하다.
또, 이와 같이 하여 제조된 폴리카보네이트에는, 성형시 등에 있어서의 분자량의 저하나 색상의 악화를 방지하기 위해서 열 안정제를 배합할 수 있다.
이러한 열 안정제로는, 아인산, 인산, 아포스폰산, 포스폰산 및 이들의 에스테르 등을 들 수 있고, 구체적으로는, 예를 들어, 트리페닐포스파이트, 트리스(노닐페닐)포스파이트, 트리스(2,4-디-tert-부틸페닐)포스파이트, 트리데실포스파이트, 트리옥틸포스파이트, 트리옥타데실포스파이트, 디데실모노페닐포스파이트, 디옥틸모노페닐포스파이트, 디이소프로필모노페닐포스파이트, 모노부틸디페닐포스파이트, 모노데실디페닐포스파이트, 모노옥틸디페닐포스파이트, 비스(2,6-디-tert-부틸-4-메틸페닐)펜타에리트리톨디포스파이트, 2,2-메틸렌비스(4,6-디-tert-부틸페닐)옥틸포스파이트, 비스(노닐페닐)펜타에리트리톨디포스파이트, 비스(2,4-디-tert-부틸페닐)펜타에리트리톨디포스파이트, 디스테아릴펜타에리트리톨디포스파이트, 트리부틸포스페이트, 트리에틸포스페이트, 트리메틸포스페이트, 트리페닐포스페이트, 디페닐모노오르소퀴세닐포스페이트, 디부틸포스페이트, 디옥틸포스페이트, 디이소프로필포스페이트, 4,4'-비페닐렌디포스핀산테트라키스(2,4-디-tert-부틸페닐), 벤젠포스폰산디메틸, 벤젠포스폰산디에틸, 벤젠포스폰산디프로필 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 트리스노닐페닐포스파이트, 트리메틸포스페이트, 트리스(2,4-디-tert-부틸페닐)포스파이트, 비스(2,4-디-tert-부틸페닐)펜타에리트리톨디포스파이트, 비스(2,6-디-tert-부틸-4-메틸페닐)펜타에리트리톨디포스파이트, 및 벤젠포스폰산디메틸 등이 바람직하게 사용된다.
이들 열 안정제는 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
이러한 열 안정제는 용융 중합시에 첨가한 첨가량에 더하여 더욱 추가로 배합할 수 있다. 즉, 적당량의 아인산 화합물이나 인산 화합물을 배합하여, 폴리카보네이트를 얻은 후에, 나중에 기재하는 배합 방법에 의해, 추가로 아인산 화합물을 배합하면, 중합시의 헤이즈의 상승, 착색 및 내열성의 저하를 회피하여, 더욱 많은 열 안정제를 배합할 수 있어, 색상의 악화를 방지할 수 있게 된다.
이들 열 안정제의 배합량은 폴리카보네이트를 100 중량부로 했을 경우, 0.0001 ∼ 1 중량부가 바람직하고, 0.0005 ∼ 0.5 중량부가 보다 바람직하고, 0.001 ∼ 0.2 중량부가 더욱 바람직하다.
또, 본 발명의 폴리카보네이트에는, 산화 방지의 목적으로 통상 알려진 산화 방지제를 배합할 수도 있다.
이러한 산화 방지제로는, 예를 들어, 펜타에리트리톨테트라키스(3-메르캅토프로피오네이트), 펜타에리트리톨테트라키스(3-라우릴티오프로피오네이트), 글리세롤-3-스테아릴티오프로피오네이트, 트리에틸렌글리콜-비스[3-(3-tert-부틸-5-메틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트], 1,6-헥산디올-비스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트], 펜타에리트리톨-테트라키스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트], 옥타데실-3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트, 1,3,5-트리메틸-2,4,6-트리스(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤질)벤젠, N,N-헥사메틸렌비스(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시-히드로신나마이드), 3,5-디-tert-부틸-4-히드록시-벤질포스포네이트-디에틸에스테르, 트리스(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤질)이소시아누레이트, 4,4'-비페닐렌디포스핀산테트라키스(2,4-디-tert-부틸페닐), 3,9-비스{1,1-디메틸-2-[β-(3-tert-부틸-4-히드록시-5-메틸페닐)프로피오닐옥시]에틸}-2,4,8,10-테트라옥사스피로(5,5)운데칸 등의 1 종 또는 2 종 이상을 들 수 있다.
이들 산화 방지제는 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
이들 산화 방지제의 배합량은 폴리카보네이트를 100 중량부로 했을 경우, 0.0001 ∼ 0.5 중량부가 바람직하다.
또, 본 발명의 폴리카보네이트에는, 용융 성형시의 금형으로부터의 이형성을 보다 향상시키기 위해서, 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서 이형제를 배합할 수도 있다.
이러한 이형제로는, 1 가 또는 다가 알코올의 고급 지방산 에스테르, 고급 지방산, 파라핀 왁스, 밀랍, 올레핀계 왁스, 카르복시기 및/또는 카르복실산 무수물기를 함유하는 올레핀계 왁스, 실리콘 오일, 오르가노폴리실록산 등을 들 수 있다.
고급 지방산 에스테르로는, 탄소 원자수 1 ∼ 20 의 1 가 또는 다가 알코올과 탄소 원자수 10 ∼ 30 의 포화 지방산의 부분 에스테르 또는 전체 에스테르가 바람직하다. 이러한 1 가 또는 다가 알코올과 포화 지방산의 부분 에스테르 또는 전체 에스테르로는, 스테아르산모노글리세리드, 스테아르산디글리세리드, 스테아르산트리글리세리드, 스테아르산모노소르비테이트, 스테아르산스테아릴, 베헤닌산모노글리세리드, 베헤닌산베헤닐, 펜타에리트리톨모노스테아레이트, 펜타에리트리톨테트라스테아레이트, 펜타에리트리톨테트라페라르고네이트, 프로필렌글리콜모노스테아레이트, 스테아릴스테아레이트, 팔미틸팔미테이트, 부틸스테아레이트, 메틸라우레이트, 이소프로필팔미테이트, 비페닐비페네이트, 소르비탄모노스테아레이트, 2-에틸헥실스테아레이트 등을 들 수 있다.
그 중에서도, 스테아르산모노글리세리드, 스테아르산트리글리세리드, 펜타에리트리톨테트라스테아레이트, 베헤닌산베헤닐 등이 바람직하게 사용된다.
고급 지방산으로는, 탄소 원자수 10 ∼ 30 의 포화 지방산이 바람직하다. 이러한 지방산으로는, 미리스트산, 라우르산, 팔미트산, 스테아르산, 베헤닌산 등을 들 수 있다.
이들 이형제는 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
이러한 이형제의 배합량은 폴리카보네이트를 100 중량부로 했을 경우, 0.01 ∼ 5 중량부가 바람직하다.
또, 본 발명의 폴리카보네이트에는, 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서, 광 안정제를 배합할 수 있다.
이러한 광 안정제로는, 예를 들어, 2-(2'-히드록시-5'-tert-옥틸페닐)벤조트리아졸, 2-(3-tert-부틸-5-메틸-2-히드록시페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 2-(5-메틸-2-히드록시페닐)벤조트리아졸, 2-[2-히드록시-3,5-비스(
Figure 112012095902046-pat00018
,
Figure 112012095902046-pat00019
-디메틸벤질)페닐]-2 H-벤조트리아졸, 2,2'-메틸렌비스(4-쿠밀-6-벤조트리아졸페닐), 2,2'-p-페닐렌비스(1,3-벤조옥사진-4-온) 등을 들 수 있다.
이들 광 안정제는 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
이러한 광 안정제의 배합량은 폴리카보네이트를 100 중량부로 했을 경우, 0.01 ∼ 2 중량부가 바람직하다.
또, 본 발명의 폴리카보네이트에는, 중합체나 자외선 흡수제에 기초하는 렌즈의 황색미를 제거하기 위해서 블루잉제를 배합할 수 있다. 블루잉제로는, 폴리카보네이트 수지에 사용되는 것이면, 특별히 지장 없이 사용할 수 있다. 일반적으로는 안스라퀴논계 염료가 입수 용이하여 바람직하다.
구체적 블루잉제로는, 예를 들어, 일반명 Solvent Violet13 [CA.No (컬러 인덱스 No) 60725], 일반명 Solvent Violet31 [CA.No 68210], 일반명 Solvent Violet33 [CA.No 60725], 일반명 Solvent Blue94 [CA.No 61500], 일반명 Solvent Violet36 [CA.No 68210], 일반명 Solvent Blue97 [바이엘사 제조 「마크로렉스 바이올렛 RR」] 및 일반명 Solvent Blue45 [CA.No61110] 를 대표예로서 들 수 있다.
이들 블루잉제는 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
이들 블루잉제는 통상적으로 폴리카보네이트를 100 중량부로 했을 경우, 0.1 × 10-4 ∼ 2 × 10-4 중량부의 비율로 배합된다.
본 발명의 폴리카보네이트와 상기 서술한 바와 같은 각종 첨가제의 배합은 예를 들어, 텀블러, V 형 블라인더, 슈퍼 믹서, 나우터 믹서, 밴버리 믹서, 혼련롤, 압출기 등으로 혼합하는 방법, 혹은 상기 각 성분을, 예를 들어 염화 메틸렌 등의 공통의 양(良)용매에 용해시킨 상태에서 혼합하는 용액 블렌드 방법 등이 있지만, 이것은 특별히 한정되는 것이 아니고, 통상 사용되는 폴리머 블렌드 방법이면 어떠한 방법을 사용해도 된다.
이렇게 하여 얻어지는 폴리카보네이트 혹은, 이것에 각종 첨가제나 다른 수지를 배합하여 이루어지는 폴리카보네이트의 조성물은 그대로, 또는 용융 압출기로 일단 펠릿 형상으로 하고 나서, 사출 성형법, 압출 성형법, 압축 성형법 등의 통상 알려져 있는 방법으로 여러 종류의 성형물, 예를 들어, 필름이나 시트, 보틀이나 용기 ; 카메라 렌즈, 파인더 렌즈, CCD 나 CMOS 용 렌즈 등의 렌즈 ; 액정이나 플라스마 디스플레이 등에 이용되는 위상차 필름, 확산 시트, 편광 필름 등의 광학용 필름 ; 광 디스크, 광 도파로 등의 다른 광학 재료나 광학 부품으로 할 수 있다.
폴리카보네이트의 혼화성을 높여 안정적인 이형성이나 각 물성을 얻기 위해서는, 용융 압출에 있어서 단축 압출기, 2 축 압출기를 사용하는 것이 바람직하다. 단축 압출기, 2 축 압출기를 사용하는 방법은 용제 등을 사용하지 않고, 환경에 대한 부하가 작아, 생산성 면에서도 바람직하게 사용할 수 있다.
압출기의 용융 혼련 온도는 폴리카보네이트의 유리 전이 온도에 따라 상이하다. 폴리카보네이트의 유리 전이 온도가 90 ℃ 보다 낮은 경우에는, 압출기의 용융 혼련 온도는 통상 130 ℃ ∼ 250 ℃, 바람직하게는 150 ℃ ∼ 240 ℃ 이다. 용융 혼련 온도가 130 ℃ 보다 낮은 온도이면, 폴리카보네이트의 용융 점도가 높고, 압출기에 대한 부하가 커져, 생산성이 저하된다. 250 ℃ 보다 높으면 폴리카보네이트의 용융 점도가 낮아져, 펠릿을 얻기 어려워져, 생산성이 저하된다.
또, 폴리카보네이트의 유리 전이 온도가 90 ℃ 이상인 경우에는, 압출기의 용융 혼련 온도는 통상 200 ℃ ∼ 300 ℃, 바람직하게는 220 ℃ ∼ 260 ℃ 이다. 용융 혼련 온도가 200 ℃ 보다 낮은 온도이면, 폴리카보네이트의 용융 점도가 높고, 압출기에 대한 부하가 커져, 생산성이 저하된다. 300 ℃ 보다 높으면 폴리카보네이트의 열화가 일어나기 쉬워져, 폴리카보네이트의 색이 황변되거나 분자량이 저하되기 때문에 강도가 열화되거나 한다.
압출기를 사용하는 경우, 압출시에 폴리카보네이트의 탐, 이물질의 혼입을 방지하기 위해, 필터를 설치하는 것이 바람직하다. 필터의 이물질 제거의 크기 (눈금 간격) 는, 요구되는 광학적인 정밀도에 따라 상이하지만, 100 ㎛ 이하가 바람직하다. 특히, 이물질의 혼입을 꺼리는 경우에는, 40 ㎛ 이하, 나아가서는 20 ㎛ 이하, 더욱 이물질을 꺼리는 경우에는 10 ㎛ 이하가 바람직하다.
폴리카보네이트의 압출은 압출 후의 이물질 혼입을 방지하기 위해서, 클린룸 안에서 실시하는 것이 바람직하다.
또, 압출된 폴리카보네이트를 냉각시켜 칩화할 때는, 공랭, 수랭 등의 냉각 방법을 사용하는 것이 바람직하다. 공랭시에 사용하는 공기는 헤파 필터 등으로 공기 중의 이물질을 사전에 없앤 공기를 사용하여, 공기 중의 이물질의 재부착을 방지하는 것이 바람직하다. 수랭을 사용할 때는, 이온 교환 수지 등으로 수중의 금속분을 제거하고, 다시 필터로 수중의 이물질을 없앤 물을 사용하는 것이 바람직하다. 사용하는 필터의 크기 (눈금 간격) 는 여러 가지가 있지만, 메시 10 ㎛ ∼ 0.45 ㎛ 인 것이 바람직하다.
상기 폴리카보네이트를 사용한 렌즈의 성형에는, 사출 성형기나, 사출 압축 성형기가 적합하고, 이 때의 성형 조건으로는, 특히 금형 표면 온도와 수지 온도가 중요하다. 이들 성형 조건은 폴리카보네이트의 조성 및 중합도 등에 따라 일률적으로 규정할 수 없지만, 금형 표면 온도는 30 ℃ 이상 170 ℃ 이하가 바람직하고, 또, 이 때의 수지 온도는 220 ℃ 이상 290 ℃ 이하가 되도록 하는 것이 좋다. 금형 표면 온도가 30 ℃ 이하인 경우에는, 수지의 유동성과 전사성이 모두 나쁘고, 사출 성형시에 응력 변형이 남아, 복굴절률이 커지는 경향이 있고, 또, 금형 온도가 170 ℃ 이상인 경우, 전사성은 양호하지만, 이형시에 변형되기 쉽다. 또, 수지 온도가 290 ℃ 이상인 경우에는 수지의 분해가 일어나기 쉬워, 성형품의 강도 저하, 착색의 원인이 된다. 또, 성형 사이클도 연장되므로 경제적이지 않다.
상기 폴리카보네이트로 광학 재료, 광학 부품을 성형하는 경우에는, 원료의 투입 공정을 비롯해, 중합 공정, 얻어진 공중합체를 냉매 중에 압출하여 펠릿 형상 또는 시트 형상으로 하는 공정에서는, 먼지 등이 들어가지 않도록 유의하여 실시하는 것이 바람직한다. 이 클린도는 통상 콤팩트 디스크용인 경우에는 클래스 1000 이하이고, 더욱 고도의 정보 기록용인 경우에는 클래스 100 이하이다.
본 발명의 광학용 필름으로는, 예를 들어, 액정 디스플레이로 대표되는 위상차 필름, 시야각 확대 필름, 편광자 보호 필름, 프리즘 시트, 확산 시트, 반사 시트, 표면 반사 방지 필름 등의 부재용 필름·시트나 제조 공정 내에서 사용되는 박리 필름이나 보호 필름 등을 들 수 있다.
본 발명의 광학용 필름의 성형 방법은 특별히 한정되는 것이 아니고, 그 자체 공지된 성형 방법을 사용할 수 있다. 예를 들어, T 다이 성형법, 인플레이션 성형법, 캘린더 성형법, 유연법, 열 프레스법 등을 들 수 있는데, 바람직하게는, T 다이 성형법, 인플레이션 성형법 및 유연법을 들 수 있다.
예를 들어, 위상차 필름으로서 사용하는 경우, 막제조된 필름 두께는 통상 10 ㎛ ∼ 200 ㎛ 이고, 바람직하게는 30 ㎛ ∼ 150 ㎛ 이다. 또, 막제조된 필름의 위상차 값은 바람직하게는 20 nm 이하, 보다 바람직하게는 10 nm 이하이다. 필름의 위상차 값이 이 이상 크면, 연신되어 위상차 필름으로 했을 때에 위상차 값의 필름 면내 편차가 커지는 경향이 있다.
한편, 연신 방법도 공지된 세로, 가로 어느 일방의 1 축 연신, 가로세로로 각각 연신하는 2 축 연신 등의 연신 방법을 사용할 수 있다. 또, 일본 공개특허공보 평5-157911호에 개시되는 특수한 2 축 연신을 실시하여, 필름의 3 차원에서의 굴절률을 제어할 수도 있다.
위상차 필름 제조의 연신 조건으로는, 필름 원료의 유리 전이 온도의 -20 ℃ ∼ +40 ℃ 의 범위에서 실시하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는, 필름 원료의 유리 전이 온도의 -10 ℃ ∼ +20 ℃ 의 범위이다. 이 연신 온도가 유리 전이 온도 -20 ℃ 보다 낮으면 연신 필름의 위상차가 커지기 쉬워, 원하는 위상차를 얻기 위해서는 연신 배율을 낮게 해야 하므로, 필름 면내의 위상차의 편차가 커지기 쉽다. 한편, 유리 전이 온도 +40 ℃ 보다 높으면 얻어지는 필름의 위상차가 작아져, 원하는 위상차를 얻기 위한 연신 배율을 크게 해야 하므로, 적정한 연신 조건 폭이 좁아져 버린다.
필름의 연신 배율은 목적으로 하는 위상차 값에 따라 결정할 수 있지만, 세로 1 축 연신인 경우, 통상 1.05 ∼ 4 배, 바람직하게는 1.1 ∼ 3 배이다. 연신된 필름은 그대로 실온에서 냉각시켜도 되지만, 유리 전이 온도의 -20 ℃ ∼ +40 ℃ 의 온도 분위기에 적어도 10 초간 이상, 바람직하게는 1 분 이상, 더욱 바람직하게는 10 분 ∼ 60 분 유지하여 히트 세트하고, 그 후 실온까지 냉각시키는 것이 바람직하고, 이로써 안정적인 위상차 특성과 파장 분산 특성을 갖는 위상차 필름이 얻어진다.
본 발명의 위상차 필름을 예를 들어 STN 액정 표시 장치의 색 보상용으로 사용하는 경우에는, 그 위상차 값은 일반적으로는 400 nm ∼ 2000 nm 까지의 범위에서 선택된다.
또, 본 발명의 위상차 필름을 예를 들어 1/2 파장판으로서 사용하는 경우에는, 그 위상차 값은 200 nm ∼ 400 nm 의 범위에서 선택된다.
본 발명의 위상차 필름을 예를 들어 1/4 파장판으로서 사용하는 경우에는, 그 위상차 값은 90 nm ∼ 200 nm 까지의 범위에서 선택된다. 1/4 파장판으로서의 보다 바람직한 위상차 값은 100 nm ∼ 180 nm 까지이다.
상기 위상차 판으로서 사용하는 경우에는, 본 발명의 위상차 필름을 단독으로 사용할 수도 있고, 2 장 이상을 조합하여 사용할 수도 있으며, 다른 필름 등과 조합하여 사용할 수도 있다.
본 발명의 위상차 필름은 공지된 요오드계 혹은 염료계의 편광판과 점착제를 통하여 적층 부착시킬 수 있다. 적층할 때, 용도에 따라 편광판의 편광축과 위상차 필름의 지상축을 특정의 각도로 유지하여 적층하는 것이 필요하다.
본 발명의 위상차 필름을 예를 들어 1/4 파장판으로 하고, 이것을 편광판과 적층 부착시켜 원 편광판으로서 사용할 수 있다. 그 경우, 일반적으로는, 편광판의 편광축과 위상차 필름의 지상축은 실질적으로 45° 의 상대 각도를 유지하여 적층된다.
또, 본 발명의 위상차 필름을, 예를 들어 편광판을 구성하는 편광 보호 필름으로서 사용하여 적층해도 상관없다. 또한, 본 발명의 위상차 필름을 예를 들어 STN 액정 표시 장치의 색 보상판으로 하고, 이것을 편광판과 적층 부착시킴으로써 타원 편광판으로서 사용할 수도 있다.
상기한 바와 같이, 본 발명의 광학용 필름, 예를 들어 위상차 필름은 액정이나 플라스마 디스플레이 등의 표시 장치에 바람직하게 사용할 수 있다. 이들 표시 장치의 제조는 그 자체 이미 알려진 방법으로 실시할 수 있다.
상기 폴리카보네이트는 예를 들어 방향족 폴리카보네이트, 방향족 폴리에스테르, 지방족 폴리에스테르, 폴리아미드 등의 축중합 타입의 합성 수지, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀, 폴리스티렌, 폴리메타크릴산메틸 등의 부가 중합 타입의 합성 수지, 아모르퍼스 폴리올레핀, ABS, AS 등의 합성 수지, 폴리 락트산, 폴리부틸렌숙시네이트 등의 생분해성 수지, 고무 등의 1 종 또는 2 종 이상과 혼련하여, 폴리머 얼로이로서도 사용할 수도 있다. 이들 폴리머 얼로이도 본 발명에 있어서의 공중합체의 조성물로서 사용할 수 있다.
실시예
이하, 실시예에 의해 본 발명을 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 그 요지를 초과하지 않는 한 이하의 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
이하에 있어서, 폴리카보네이트의 물성 내지 특성의 평가는 다음의 방법에 의해 실시하였다.
(1) 굴절률 및 아베수
아베 굴절계 (아타고사 제조 DR-M4) 로, 파장 656 nm (C 선), 589 nm (D 선), 546 nm (e 선), 486 nm (F 선) 의 간섭 필터를 사용하여, 각 파장의 굴절률, nC, nD, ne, nF 를 측정하였다.
측정 시료는 수지를 160 ∼ 200 ℃ 에서 프레스 성형하고, 두께 80 ㎛ ∼ 500 ㎛ 의 필름을 제조하여, 얻어진 필름을 폭 약 8 mm, 길이 10 mm ∼ 40 mm 의 직사각형상으로 잘라, 측정 시험편으로 하였다.
측정은 계면액으로서 1-브로모나프탈렌을 사용하여 20 ℃ 에서 실시하였다.
아베수 νd 는 다음의 식으로 계산하였다.
νd = (1-nD)/(nC-nF)
아베수가 클수록, 굴절률의 파장 의존성이 작아져, 예를 들어 단 렌즈로 했을 때의 파장에 의한 초점의 어긋남이 작아진다.
(2) 유리 전이 온도 (Tig)
시차 주사 열량계 (메트라사 제조 DSC822) 를 사용하여, 시료 약 10 mg 을 10 ℃/min 의 승온 속도로 가열하여 측정하고, JIS K 7121 (1987) 에 준거하여, 저온측의 베이스 라인을 고온측으로 연장한 직선과, 유리 전이의 계단 형상 변화 부분의 곡선의 구배가 최대가 되는 점에서 그은 접선의 교점의 온도인, 보외 유리 전이 개시 온도를 구하였다.
(3) 컬러
컬러 미터 (닛폰 전색사 제조 300A) 를 사용하여, 칩 컬러를 측정하였다.
유리 셀에 칩을 소정량 넣고, 반사 측정으로 측정하여, b 값을 측정하였다.
이 수치가 작을수록, 황색미가 작다.
(4) 환원 점도
츄오리카사 제조 DT-504 형 자동 점토계로 우베로데형 점토계를 사용하고, 용매로서 페놀과 1,1,2,2-테트라클로로에탄의 중량비 1:1 혼합 용매를 사용하여 온도 30.0 ℃ ± 0.1 ℃ 에서 측정하였다. 농도는 1.00 g/㎗ 가 되도록, 정밀하게 조정하였다. 샘플은 120 ℃ 에서 교반하면서, 30 분 동안 용해하고, 냉각 후 측정에 사용하였다.
용매의 통과 시간 t0, 용액의 통과 시간 t 로부터, 하기 식 :
ηrel = t/t0 (g·cm-1·sec-1)
로부터 상대 점도 ηrel 를 구하고, 상대 점도 ηrel 로부터, 하기 식 :
ηsp = (η-η0)/η0 = ηrel-1
로부터 비점도 ηsp 를 구하였다.
비점도 ηsp 를 농도 c (g/㎗) 로 나누어, 하기 식 :
ηred = ηsp/c
로부터 환원 점도 (환산 점도) ηred 를 구하였다.
이 수치가 높을수록 분자량이 크다.
(5) 5 % 열 감량 온도
세이코 전자사 제조 TG-DTA (SSC-5200, TG/DTA220) 를 사용하고, 시료 10 mg 을 알루미늄제 용기에 싣고, 질소 분위기하 (질소 유량 200 ㎖/분) 에서 승온 속도 10 ℃/분으로 30 ℃ ∼ 450 ℃ 까지 측정하고, 5 % 중량이 감소했을 때의 온도를 구하였다.
이 온도가 높을수록, 열분해되기 어렵다.
(6) 아이조드 충격 강도
커스텀·사이언티픽 (Custom Scientific) 사 제조 미니막스 사출 성형기 CS-183MMX 를 사용하여, 온도 240 ∼ 300 ℃ 에서, 길이 31.5 mm, 폭 6.2 mm, 두께 3.2 mm 의 시험편을 사출 성형하고, 깊이 1.2 mm 의 노치를 노칭 머신으로 부여하여 시험편으로 하였다.
이 시험편에 대해, 커스텀·사이언티픽사 제조 미니막스 아이조드 충격 시험기 CS-183TI 형을 사용하여, 23 ℃ 에 있어서의 노치가 부여된 아이조드 충격 강도를 측정하였다.
이 수치가 클수록, 내충격 강도가 커, 균열되기 어렵다.
(7) 인장 시험
상기 사출 성형기를 사용하여 온도 240 ℃ ∼ 300 ℃ 에서, 평행부 길이 9 mm, 평행부 직경 1.5 mm 의 인장 시험편을 사출 성형하고, 커스텀·사이언티픽사 제조 인장 시험기 CS-183TE 형을 사용하여, 인장 속도 1 cm/분의 조건에서 인장 시험을 실시하고, 항복시 신도, 인장 항복 강도, 인장 항복 탄성률 및 파단시 신도를 각각 측정하였다.
각각의 수치가 클수록 강도, 신장이 있다.
(8) NMR
용매로서, 중(重)클로로포름을 사용하여 Varian 사 제조 Unity Inova 로, 공명 주파수 500 MHz, 플립각 45°, 측정 온도 25 ℃ 에서 1H-NMR 을 측정하였다.
(9) 광탄성 계수
<샘플 제조>
80 ℃ 에서 5 시간 진공 건조시킨 폴리카보네이트 수지 샘플 4.0 g 을, 폭 8 cm, 길이 8 cm, 두께 0.5 mm 의 스페이서를 사용하여, 열 프레스로 열 프레스 온도 200 ∼ 250 ℃ 에서, 예열 1 ∼ 3 분, 압력 20 MPa 의 조건에서 1 분간 가압 후, 스페이서를 그대로 꺼내어, 수관 냉각식 프레스로, 압력 20 MPa 로 3 분간 가압 냉각시켜 시트를 제조하였다. 이 시트로부터 폭 5 mm, 길이 20 mm 로 샘플을 잘라내었다.
<측정>
He-Ne 레이저, 편광자, 보상판, 검광자 및 광 검출기로 이루어지는 복굴절 측정 장치와 진동형 점탄성 측정 장치 (레오로지사 제조 DVE-3) 를 조합한 장치를 사용하여 측정하였다. (상세한 내용은 닛폰 레올로지 학회 잡지 Vol.19, p93-97 (1991) 을 참조.)
잘라낸 샘플을 점탄성 측정 장치에 고정시키고, 25 ℃ 의 실온에서 저장 탄성률 E' 를 주파수 96 Hz 에서 측정하였다. 동시에, 출사된 레이저 광을 편광자, 시료, 보상판, 검광자의 순서로 통과시켜, 광 검출기 (포토 다이오드) 로 골라내어, 로크 인 앰프를 통과시켜 각 주파수 ω 또는 2ω 의 파형에 대해, 그 진폭과 변형에 대한 위상차를 구하여 변형 광학 계수 O' 를 구하였다. 이 때, 편광자와 검광자의 방향은 직교하고, 또 각각 시료의 신장 방향에 대해 π/4 의 각도를 이루도록 조정하였다.
광탄성 계수 C 는 저장 탄성률 E' 와 변형 광학 계수 O' 를 사용하여 다음 식으로부터 구하였다.
C = O'/E'
(10) 발생 가스량
<샘플 제조>
100 ℃ 에서 5 시간 진공 건조시킨 폴리카보네이트 수지 샘플 8 g 을, 폭 8 cm, 길이 8 cm, 두께 0.5 mm 의 스페이서를 사용하여, 열 프레스로 열 프레스 온도 200 ∼ 250 ℃ 에서 예열 1 ∼ 3 분, 압력 20 MPa 의 조건에서 1 분간 가압 후, 스페이서를 그대로 꺼내어, 수관 냉각식 프레스를 사용하여 압력 20 MPa 로 3 분간 가압 냉각시켜 시트를 제조하였다. 이 시트로부터 폭 1 cm 길이 2 cm 의 샘플을 잘라내었다. 두께는 1 mm 였다.
<측정>
가열 탈착-가스 크로마토그래프/질량 분석법 (TDS-GC/MS) 에 의해 발생 가스를 측정하였다. 측정 장치로서, GERSTEL 사 제조 TDS2 를 사용하고, 가열 탈착 온도를 250 ℃, 10 분, 트랩 온도를 -130 ℃ 에서 실시하였다.
샘플을 유리 챔버에 넣고, 110 ℃ 에서 30 분간, 헬륨 60 ㎖/분으로 발생하는 가스를 포집관 Tenax-TA 에 의해 포집하였다.
GC/MS 로서 Agilent 사 제조 HP6890/5973N, 칼럼으로서 HP-VOC : 0.32 × 60 m, 1.8 μmdf 를 사용하여 40 ℃, 5 분 유지한 후, 8 ℃/분으로 280 ℃ 까지 승온 후, 280 ℃ 에서 25 분 유지하여 측정하였다. 캐리어 가스는 헬륨 1.3 ㎖/분으로 하였다.
가스 발생량은 제조시에 유출되는 페놀 및 페놀에서 유래하는 벤즈알데히드를 제외한 단위 면적당의 토탈 발생량으로서 톨루엔에 의한 환산값으로부터 구하였다.
(11) 연필 경도
측정 장치로서, 신토 과학사 제조 표면 측정기 트라이포기어, 타입 14DR 을 사용하고, JIS K 5600 에 준거하여 하기 조건에서 측정하였다.
하중 750 g
측정 스피드 30 mm/min
측정 거리 7 mm
연필로서 미츠비시 연필사 제조 UNI 를 사용하였다.
연필 경도로는 4H, 3H, 2H, H, F, HB, B, 2B, 3B, 4B 를 사용하였다.
5 회 측정하고, 2 회 이상, 흠집이 난 연필 경도의 하나 부드러운 경도를 측정 물질의 연필 경도로 하였다.
(12) 포름산의 정량
이소소르비드에 함유되는 포름산 양을 이온 크로마토그래프에 의해 다음과 같이 측정하였다.
이소소르비드 약 0.5 g 을 정칭하고, 50 ㎖ 의 메스 플라스크에 채취하여 순수로 정용 (定容) 하였다. 표준 시료에는 포름산 나트륨 수용액을 사용하고, 표준 시료와 리텐션 타임이 일치하는 피크를 포름산으로서 피크 면적으로부터 절대 검량선법으로 정량하였다.
이온 크로마토 그래프는 Dionex 사 제조의 DX-500 형을 사용하고, 검출기에는 전기 전도도 검출기를 사용하였다. 측정 칼럼으로서 Dionex 사 제조 가이드 칼럼에 AG-15, 분리 칼럼에 AS-15 를 사용하였다. 측정 시료를 100 μl 의 샘플 루프에 주입하고, 용리액에 10 mM-NaOH 를 사용하여 유속 1.2 ㎖/min, 항온조 온도 35 ℃ 에서 측정하였다. 서프레서에는, 멤브레인 프레서를 사용하고, 재생액에는 12.5 mM-H2SO4 수용액을 사용하였다.
(13) 알칼리 금속 화합물, 알칼리 토금속 화합물의 정량
시료 약 0.5 g 을 정확하게 칭량하고, 황산·질산으로 가압 밀폐 분해하였다. 가압 밀폐 분해에는, 마이크로 웨이브 분해 장치 파킨엘마사 제조 MULTIWAV 를 사용하였다.
분해액을 적절히 순수로 희석시켜, ICP-MS (서모 쿠에스트사 제조 ELEMENT) 로 측정하였다. 또한, 측정한 알칼리, 알칼리 토금속은 Li, Na, K, Cs, Mg, Ca, Ba 이다. 각각의 검출 한계 농도를 표 10 에 나타낸다.
또한, 반응에 사용한 이소소르비드는 로켓트 플루레사 제조 또는 산코 화학 사 제조, 1,4-시클로헥산디메탄올은 이스트만사 제조, 탄산세슘은 와코 순약사 제조, 디페닐카보네이트는 미츠비시 화학사 제조, 트리시클로데칸디메탄올은 세라니즈사 제조, 펜타시클로데칸디메탄올은 세라니즈사 제조, 1,3-아다만탄디올은 알도 리치사 제조, 1,4-부탄디올은 미츠비시 화학사 제조, 1,6-헥산디올은 와코 순약사 제조, 9,9-비스-(4-(2-히드록시에톡시)페닐)플루오렌, 9,9-비스크레졸플루오렌은 오사카 가스 케미컬사 제조이다.
실시예 1 ∼ 34 에서 사용한 이소소르비드의 포름산 함유량은 5 ppm, 알칼리 금속 함유량은 Na 가 0.03 ppm (이소소르비드 1 몰에 대해 0.19 μ몰), 알칼리 토금속의 함유량은 Ca 가 0.02 ppm (이소소르비드 1 몰에 대해 0.073 μ몰) 이었다.
사용한 이소소르비드, TCDDM, CHDM 에 대해, 알칼리 금속, 알칼리 토금속의 함유량을 표 11, 12 에 나타낸다.
실시예 35 ∼ 45, 비교예 5, 6 에 있어서의 이소소르비드의 증류 방법은 다음과 같다.
<이소소르비드의 증류>
이소소르비드 약 1.3 kg 을 아르곤 기류하 2 ℓ 플라스크에 넣고, 이 플라스크에 클라이젠 관을 부착시키고 프랙션 커터를 통과시켜 수기 (受器) 를 장착하였다. 배관 등 각 부에서 고화되지 않도록 보온하였다. 감압을 서서히 개시 후, 가온을 실시하고, 내온 약 100 ℃ 에서 용해하였다. 그 후, 내온 160 ℃ 에서 유출을 개시하였다. 이 때의 압력은 133 ∼ 266 Pa 였다. 초류 (初溜) 를 취한 후, 내온 160 ∼ 170 ℃, 탑정 온도 150 ∼ 157 ℃, 133 Pa 에서 증류를 실시하였다. 증류 종료 후, 아르곤을 넣어 상압으로 되돌렸다. 얻어진 증류품을 아르곤 기류하에서 냉각 분쇄하여, 증류 정제한 이소소르비드를 얻었다 (약 1 kg). 이것은, 실시예 40, 42, 비교예 5, 6 을 제외하고, 특별히 기재하지 않는 한 알루미늄 라미네이트 봉투에 질소 기류하에서, 에이지레스 (미츠비시 가스 화학사 제조) 를 동봉하여 실온에서 시일 보관하였다.
또, 이하의 실시예의 기재 중에서 사용한 화합물의 약호는 다음과 같다.
ISOB : 이소소르비드
1,4-CHDM : 1,4-시클로헥산디메탄올
TCDDM : 트리시클로데칸디메탄올
PCPDM : 펜타시클로펜타데칸디메탄올
1,4-BG : 1,4-부탄디올
1,6-HD : 1,6-헥산디올
BHEPF : 9,9-비스-(4-(2-히드록시에톡시)페닐)플루오렌
BCF : 9,9-비스크레졸플루오렌
DPC : 디페닐카보네이트
[실시예 1]
이소소르비드 27.7 중량부 (0.516 몰) 에 대해, 1,4-시클로헥산디메탄올 (이하 「1,4-CHDM」이라고 약기한다.) 13.0 중량부 (0.246 몰), 디페닐카보네이트 (이하 「DPC」라고 약기한다.) 59.2 중량부 (0.752 몰), 및 촉매로서 탄산세슘 2.21 × 10-4 중량부 (1.84 × 10-6 몰) 를 반응 용기에 투입하고, 질소 분위기하에서, 반응 제 1 단째 공정으로서, 가열조 온도를 150 ℃ 로 가열하고, 필요에 따라 교반하면서, 원료를 용해시켰다 (약 15 분).
이어서, 압력을 상압에서 13.3 kPa 로 하고, 가열조 온도를 190 ℃ 까지 1 시간 동안 상승시키면서, 발생되는 페놀을 반응 용기 밖으로 빼내었다.
반응 용기 전체를 190 ℃ 에서 15 분 유지한 후, 제 2 단째 공정으로서, 반응 용기 내의 압력을 6.67 kPa 로 하고, 가열조 온도를 230 ℃ 까지 15 분 동안 상승시켜, 발생되는 페놀을 반응 용기 밖으로 빼내었다. 교반기의 교반 토크가 상승해 오므로, 8 분 동안 250 ℃ 까지 승온하고, 다시 발생되는 페놀을 없애기 위해, 반응 용기 내의 압력을 0.200 kPa 이하로 도달시켰다. 소정의 교반 토크에 도달 후, 반응을 종료하고, 생성된 반응물을 수중에 압출하여, 폴리카보네이트 공중합체의 펠릿을 얻었다.
얻어진 폴리카보네이트 공중합체의 환원 점도는 1.007 ㎗/g, 유리 전이 온도는 124 ℃, 컬러 b 값은 8.8 이었다. 이들 결과를 표 1 에 나타낸다.
또, 이 폴리카보네이트 공중합체를 245 ℃ 에서, 금형 온도 90 ℃ 에서 성형하고, 길이 31.5 mm, 폭 6.2 mm, 두께 3.2 mm 의 시험편과 평행부 길이 9 mm, 평행부 직경 1.5 mm 의 인장 시험편을 얻었다. 이들 시험편을 사용하여, 기계 물성의 평가를 실시한 결과, 인장 항복 강도 84 MPa, 인장 항복 탄성률 748 MPa, 항복시 신도 16 %, 파단시 신도 30 %, 아이조드 충격 강도 227 J/㎡ 였다. 이들 결과를 표 2 에 나타낸다.
또한, 이 폴리카보네이트 공중합체를 200 ℃ 에서 프레스하고, 두께 약 200 ㎛ 의 필름으로 성형했을 때의 d 선의 굴절률은 1.4992, 아베수는 58 이었다. 이들 결과를 표 3 에 나타낸다.
또, 이 폴리카보네이트 공중합체의 질소 분위기하에서의 5 % 열 감량 온도는 344 ℃ 였다. 이 결과를 표 4 에 나타낸다.
또, 발생 가스량을 조사한 결과, 페놀 성분 이외의 발생 가스량은 3.7 ng/㎠ 이고, 일반식 (1) 로 나타내는 디히드록시 화합물을 제외한 디히드록시 화합물 유래의 발생 가스는 검출되지 않았다. 이 결과를 표 6 에 나타낸다. 또, 이 폴리카보네이트 공중합체의 NMR 차트를 도 1 에 나타낸다.
[실시예 2]
이소소르비드 31.8 중량부 (0.458 몰), 1,4-CHDM 8.7 중량부 (0.127 몰), DPC 59.5 중량부 (0.583 몰), 촉매로서 탄산세슘 2.22 × 10-4 중량부 (1.43 × 10-6 몰) 를 반응 용기에 투입하고, 질소 분위기하에서, 반응의 제 1 단째 공정으로서, 가열조 온도를 150 ℃ 로 가열하고, 필요에 따라 교반하면서, 원료를 용해시켰다 (약 15 분).
이어서, 압력을 상압에서 13.3 kPa 로 하고, 가열조 온도를 190 ℃ 까지 1 시간 동안 상승시키면서, 발생되는 페놀을 반응 용기 밖으로 빼내었다.
반응 용기 전체를 190 ℃ 에서 15 분 유지한 후, 제 2 단째 공정으로서, 반응 용기 내의 압력을 6.67 kPa 로 하고, 가열조 온도를 240 ℃ 까지 20 분 동안 상승시켜, 발생되는 페놀을 반응 용기 밖으로 빼내었다. 교반기의 교반 토크가 상승해 오므로, 다시 발생되는 페놀을 없애기 위해, 반응 용기 내의 압력을 0.200 kPa 이하로 도달시켰다. 소정의 교반 토크에 도달 후, 반응을 종료하고, 생성된 반응물을 수중에 압출하여, 폴리카보네이트 공중합체의 펠릿을 얻었다.
얻어진 폴리카보네이트 공중합체의 환원 점도는 0.757 ㎗/g, 유리 전이 온도는 133 ℃, 컬러 b 값은 8.2 였다. 이들 결과를 표 1 에 나타낸다.
또한, 이 폴리카보네이트 공중합체를 200 ℃ 에서 프레스하고, 두께 약 200 ㎛ 의 필름으로 성형했을 때의 d 선의 굴절률은 1.5004, 아베수는 57 이었다. 이들 결과를 표 3 에 나타낸다.
또, 이 폴리카보네이트 공중합체의 질소 분위기하에서의 5 % 열 감량 온도는 343 ℃ 이었다. 이 결과를 표 4 에 나타낸다.
또, 광탄성 계수를 측정한 결과, 20 × 10-12 Pa- 1 이었다. 이 결과를 유리 전이 온도값과 함께, 표 5 에 나타낸다.
[실시예 3]
실시예 2 에 있어서, 이소소르비드 35.9 중량부 (0.674 몰), 1,4-CHDM 4.4 중량부 (0.083 몰), DPC 59.7 중량부 (0.764 몰), 촉매로서 탄산세슘 2.22 × 10-4 중량부 (1.87 × 10-6 몰) 로 변경한 것 이외에는 동일하게 실시하였다.
얻어진 폴리카보네이트 공중합체의 환원 점도는 0.712 ㎗/g, 유리 전이 온도는 148 ℃, 컬러 b 값은 9.1 이었다. 이들 결과를 표 1 에 나타낸다.
또한, 이 폴리카보네이트 공중합체를 200 ℃ 에서 프레스하고, 두께 약 200 ㎛ 의 필름으로 성형했을 때의 d 선의 굴절률은 1.5014, 아베수는 57 이었다. 이들 결과를 표 3 에 나타낸다.
[실시예 4]
실시예 1 에 있어서, 이소소르비드 19.7 중량부 (0.363 몰), 1,4-CHDM 21.6 중량부 (0.404 몰), DPC 58.8 중량부 (0.741 몰), 촉매로서 탄산세슘 2.19 × 10-4 중량부 (1.82 × 10-6 몰) 로 변경한 것 이외에는 동일하게 실시하였다.
얻어진 폴리카보네이트 공중합체의 환원 점도는 1.196 ㎗/g, 유리 전이 온도는 101 ℃, 컬러 b 값은 7.7 이었다. 이들 결과를 표 1 에 나타낸다.
또, 이 폴리카보네이트 공중합체를 온도 245 ℃ 에서, 금형 온도 80 ℃ 에서 성형하고, 길이 31.5 mm, 폭 6.2 mm, 두께 3.2 mm 의 시험편과 평행부 길이 9 mm, 평행부 직경 1.5 mm 의 인장 시험편을 얻었다. 이들 시험편을 사용하여, 기계 물성의 평가를 실시한 결과, 인장 항복 강도 66 MPa, 인장 항복 탄성률 595 MPa, 항복시 신도 16 %, 파단시 신도 27 %, 아이조드 충격 강도 293 J/㎡ 였다. 이들 결과를 표 2 에 나타낸다.
또, 이 폴리카보네이트 공중합체를 200 ℃ 에서 프레스하고, 두께 약 200 ㎛ 의 필름으로 성형했을 때의 d 선의 굴절률은 1.4993, 아베수는 61 이었다. 결과를 표 3 에 나타낸다.
또, 이 폴리카보네이트 공중합체의 질소 분위기하에서의 5 % 열 감량 온도는 345 ℃ 였다. 이 결과를 표 4 에 나타낸다.
[실시예 5]
이소소르비드 15.7 중량부 (0.288 몰) 에 대해, 1,4-CHDM 25.8 중량부 (0.480 몰), DPC 58.6 중량부 (0.734 몰), 및 촉매로서 탄산세슘 2.18 × 10-4 중량부 (1.80 × 10-6 몰) 를 반응 용기에 투입하고, 질소 분위기하에서, 반응의 제 1 단째 공정으로서, 가열조 온도를 150 ℃ 로 가열하고, 필요에 따라 교반하면서, 원료를 용해시켰다 (약 15 분).
이어서, 압력을 상압에서 13.3 kPa 로 하고, 가열조 온도를 190 ℃ 까지 1 시간 동안 상승시키면서 발생되는 페놀을 반응 용기 밖으로 빼내어, 190 ℃ 에서 30 분 유지한 후, 제 2 단째 공정으로서, 반응 용기 내의 압력을 6.67 kPa 로 하고, 가열조 온도를 240 ℃ 까지 45 분 동안 상승시켜, 발생되는 페놀을 반응 용기 밖으로 빼내었다. 교반기의 교반 토크가 상승해 오는데, 다시 발생되는 페놀을 없애기 위해, 반응 용기 내의 압력을 0.200 kPa 이하로 도달시켰다. 소정의 교반 토크에 도달 후 반응을 종료하고, 반응물을 수중에 압출하여 펠릿을 얻었다.
얻어진 폴리카보네이트 공중합체의 환원 점도는 1.186 ㎗/g, 유리 전이 온도는 89 ℃, 컬러 b 값은 5.1 이었다. 이들 결과를 표 1 에 나타낸다.
또, 이 폴리카보네이트 공중합체를 온도 245 ℃ 에서, 금형 온도 70 ℃ 에서 성형하고, 길이 31.5 mm, 폭 6.2 mm, 두께 3.2 mm 의 시험편과 평행부 길이 9 mm, 평행부 직경 1.5 mm 의 인장 시험편을 얻었다. 이들 시험편을 사용하여, 기계 물성의 평가를 실시한 결과, 인장 항복 강도 59 MPa, 인장 항복 탄성률 541 MPa, 항복시 신도 15 %, 파단시 신도 70 %, 아이조드 충격 강도 784 J/㎡ 였다. 이들 결과를 표 2 에 나타낸다.
또, 이 폴리카보네이트 공중합체를 200 ℃ 에서 프레스하고, 두께 약 200 ㎛ 의 필름을 얻었다. d 선의 굴절률은 1.4993, 아베수는 62 였다. 이들 결과를 표 3 에 나타낸다.
[실시예 6]
실시예 2 에 있어서, 이소소르비드 27.7 중량부 (0.516 몰), 1,4-CHDM 13.0 중량부 (0.246 몰), DPC 59.2 중량부 (0.752 몰), 촉매로서 탄산세슘 2.21 × 10-4 중량부 (1.84 × 10-6 몰) 로 변경한 것 이외에는 동일하게 실시하였다.
얻어진 폴리카보네이트 공중합체의 환원 점도는 0.979 ㎗/g, 유리 전이 온도는 124 ℃, 컬러 b 값은 9.5 였다. 이들 결과를 표 1 에 나타낸다.
또, 이 폴리카보네이트 공중합체를 온도 245 ℃ 에서, 금형 온도 90 ℃ 에서 성형하고, 길이 31.5 mm, 폭 6.2 mm, 두께 3.2 mm 의 시험편과 평행부 길이 9 mm, 평행부 직경 1.5 mm 의 인장 시험편을 얻었다. 이들 시험편을 사용하여, 기계 물성의 평가를 실시한 결과, 인장 항복 강도 78 MPa, 인장 항복 탄성률 691 MPa, 항복시 신도 16 %, 파단시 신도 47 %, 아이조드 충격 강도 184 J/㎡ 였다. 이들 결과를 표 2 에 나타낸다.
또, 연필 경도는 H 였다. 이 결과를 표 7 에 나타낸다.
[실시예 7]
실시예 2 에 있어서, 이소소르비드 27.7 중량부 (0.516 몰), 1,4-CHDM 13.0 중량부 (0.246 몰), DPC 59.2 중량부 (0.752 몰), 촉매를 수산화나트륨 8.7 × 10-5 중량부 (5.9 × 10-6 몰) 로 변경한 것 이외에는 동일하게 실시하였다.
얻어진 폴리카보네이트 공중합체의 환원 점도는 0.965 ㎗/g, 유리 전이 온도는 123 ℃, 컬러 b 값은 9.4 였다. 이들 결과를 표 1 에 나타낸다.
[실시예 8]
실시예 2 에 있어서, 이소소르비드 28.2 중량부 (0.516 몰), 1,4-CHDM 13.3 중량부 (0.246 몰), DPC 58.5 중량부 (0.730 몰), 촉매로서 탄산세슘 2.25 × 10-4 중량부 (1.84 × 10-6 몰) 로 변경한 것 이외에는 동일하게 실시하였다.
얻어진 폴리카보네이트 공중합체의 환원 점도는 0.496 ㎗/g, 유리 전이 온도는 122 ℃, 컬러 b 값은 9.6 이었다. 이들 결과를 표 1 에 나타낸다.
또, 연필 경도는 H 였다. 이 결과를 표 7 에 나타낸다.
[실시예 9]
실시예 2 에 있어서, 이소소르비드 27.7 중량부 (0.516 몰), 1,4-CHDM 13.0 중량부 (0.246 몰), DPC 59.2 중량부 (0.752 몰), 촉매를 탄산세슘 2.21 × 10-5 중량부 (1.84 × 10-7 몰) 로 변경한 것 이외에는 동일하게 실시하였다.
얻어진 폴리카보네이트 공중합체의 환원 점도는 0.910 ㎗/g, 유리 전이 온도는 124 ℃, 컬러 b 값은 9.8 이었다. 이들 결과를 표 1 에 나타낸다.
[실시예 10]
실시예 2 에 있어서, 이소소르비드 27.7 중량부 (0.516 몰), 1,4-CHDM 13.0 중량부 (0.246 몰), DPC 59.2 중량부 (0.752 몰), 촉매로서 탄산세슘 2.21 × 10-3 중량부 (1.84 × 10-5 몰) 로 변경한 것 이외에는 동일하게 실시하였다.
얻어진 폴리카보네이트 공중합체의 환원 점도는 0.980 ㎗/g, 유리 전이 온도는 124 ℃, 컬러 b 값은 8.3 이었다. 이들 결과를 표 1 에 나타낸다.
[실시예 11]
실시예 2 에 있어서, 이소소르비드 27.7 중량부 (0.516 몰), 1,4-CHDM 13.0 중량부 (0.246 몰), DPC 59.2 중량부 (0.752 몰) 로 변경하고, 원료와 함께, 열 안정제 「PEP-36」(아사히 덴카사 제조, 비스(2,6-디-tert-부틸-4-메틸페닐)펜타에리트리톨디포스파이트) 0.096 중량부를 반응 용기에 투입하여 중합시킨 것 이외에는 동일하게 실시하였다.
얻어진 폴리카보네이트 공중합체의 환원 점도는 0.975 ㎗/g, 유리 전이 온도는 124 ℃, 컬러 b 값은 7.2 였다. 이들 결과를 표 1 에 나타낸다.
[실시예 12]
실시예 2 에 있어서, 이소소르비드 19.7 중량부 (0.363 몰), 1,4-CHDM 21.6 중량부 (0.404 몰), DPC 58.8 중량부 (0.741 몰), 촉매로서 탄산세슘 2.19 × 10-4 중량부 (1.82 × 10-6 몰) 로 변경하고, 원료와 함께, 열 안정제 「PEP-36」(아사히 전화 제조, 비스(2,6-디-tert-부틸-4-메틸페닐)펜타에리트리톨디포스파이트) 0.096중량부를 반응 용기에 투입하고, 중합시킨 것 이외에는 동일하게 실시하였다.
얻어진 폴리카보네이트 공중합체의 환원 점도는 0.850 ㎗/g, 유리 전이 온도는 100 ℃, 컬러 b 값은 3.6 이었다. 이들 결과를 표 1 에 나타낸다.
[실시예 13]
이소소르비드 26.9 중량부 (0.483 몰) 에 대해, 트리시클로데칸디메탄올 (이하 「TCDDM」라고 약기한다.) 15.8 중량부 (0.211 몰), DPC 57.4 중량부 (0.704 몰), 및 촉매로서 탄산세슘 2.14 × 10-4 중량부 (1.73 × 10-6 몰) 를 반응 용기에 투입하고, 질소 분위기하에서, 반응의 제 1 단째 공정으로서, 가열조 온도를 150 ℃ 로 가열하고, 필요에 따라 교반하면서, 원료를 용해시켰다 (약 15 분).
이어서, 압력을 상압에서 13.3 kPa 로 40 분 동안 감압하고, 가열조 온도를 190 ℃ 까지 40 분 동안 상승시키면서, 발생되는 페놀을 반응 용기 밖으로 빼내었다.
반응 용기 전체를 190 ℃ 에서 15 분 유지한 후, 제 2 단째 공정으로서, 가열조 온도를 220 ℃ 까지 30 분 동안 상승시켰다. 승온에 들어가고 나서 10 분 후에, 반응 용기 내의 압력을 30 분 동안 0.200 kPa 이하로 하고, 발생되는 페놀을 유출시켰다. 소정의 교반 토크에 도달 후, 반응을 종료하고, 생성된 반응물을 수중에 압출하여, 폴리카보네이트 공중합체의 펠릿을 얻었다.
얻어진 폴리카보네이트 공중합체의 환원 점도는 0.640 ㎗/g, 유리 전이 온도는 126 ℃, 컬러 b 값은 4.6 이었다. 이들 결과를 표 1 에 나타낸다.
또, 이 폴리카보네이트 공중합체를 245 ℃ 에서, 금형 온도 90 ℃ 에서 성형하고, 길이 31.5 mm, 폭 6.2 mm, 두께 3.2 mm 의 시험편과 평행부 길이 9 mm, 평행부 직경 1.5 mm 의 인장 시험편을 얻었다. 이들 시험편을 사용하여, 기계 물성의 평가를 실시한 결과, 인장 항복 강도 89 MPa, 인장 항복 탄성률 834 MPa, 항복시 신도 15 %, 파단시 신도 76 %, 아이조드 충격 강도 48 J/㎡ 였다. 이들 결과를 표 2 에 나타낸다.
또, 이 폴리카보네이트 공중합체를 200 ℃ 에서 프레스하고, 두께 약 200 ㎛ 의 필름으로 성형했을 때의 d 선의 굴절률은 1.5095, 아베수는 62 였다. 이들 결과를 표 3 에 나타낸다.
또, 이 폴리카보네이트 공중합체의 질소 분위기하에서의 5 % 열 감량 온도는 348 ℃ 였다. 이 결과를 표 4 에 나타낸다.
또, 광탄성 계수를 측정한 결과, 9 × 10-12 Pa- 1 이었다. 이 결과를 유리 전이 온도값과 함께 표 5 에 나타낸다.
또, 발생 가스량을 조사한 결과, 페놀 성분 이외의 발생 가스량은 4.5 ng/㎠ 로, 일반식 (1) 로 나타내는 디히드록시 화합물을 제외한 디히드록시 화합물 유래의 발생 가스는 검출되지 않았다. 이 결과를 표 6 에 나타낸다.
또, 연필 경도는 F 였다. 이 결과를 표 7 에 나타낸다.
[실시예 14]
이소소르비드 35.5 중량부 (0.660 몰) 에 대해, TCDDM 5.4 중량부 (0.075 몰), DPC 59.0 중량부 (0.748 몰), 및 촉매로서 탄산세슘 2.20 × 10-4 중량부 (1.83 × 10-6 몰) 로 변경한 것 이외에는, 실시예 13 과 동일하게 실시하였다.
얻어진 폴리카보네이트 공중합체의 환원 점도는 0.546 ㎗/g, 유리 전이 온도는 144 ℃, 컬러 b 값은 6.4 였다. 이들 결과를 표 1 에 나타낸다.
기계 물성의 평가를 실시한 결과, 인장 항복 강도 106 MPa, 인장 항복 탄성률 872 MPa, 항복시 신도 16 %, 파단시 신도 26 %, 아이조드 충격 강도 65 J/㎡ 였다. 이들 결과를 표 2 에 나타낸다.
또, 필름으로 성형했을 때의 d 선의 굴절률은 1.5052, 아베수는 60 이었다. 이들 결과를 표 3 에 나타낸다.
[실시예 15]
이소소르비드 31.1 중량부 (0.569 몰) 에 대해, TCDDM 10.7 중량부 (0.145 몰), DPC 58.2 중량부 (0.725 몰), 및 촉매로서 탄산세슘 2.17 × 10-4 중량부 (1.78 × 10-6 몰) 로 변경한 것 이외에는, 실시예 13 과 동일하게 실시하였다.
얻어진 폴리카보네이트 공중합체의 환원 점도는 0.644 ㎗/g, 유리 전이 온도는 136 ℃, 컬러 b 값은 2.8 이었다. 이들 결과를 표 1 에 나타낸다.
기계 물성의 평가를 실시한 결과, 인장 항복 강도 107 MPa, 인장 항복 탄성률 934 MPa, 항복시 신도 16 %, 파단시 신도 39 %, 아이조드 충격 강도 58 J/㎡ 였다. 이들 결과를 표 2 에 나타낸다.
또, 필름으로 성형했을 때의 d 선의 굴절률은 1.5090, 아베수는 61 이었다. 이들 결과를 표 3 에 나타낸다.
또, 이 폴리카보네이트 공중합체의 질소 분위기하에서의 5 % 열 감량 온도는 344 ℃ 였다. 이 결과를 표 4 에 나타낸다.
[실시예 16]
이소소르비드 22.7 중량부 (0.403 몰) 에 대해, TCDDM 20.7 중량부 (0.274 몰), DPC 56.6 중량부 (0.684 몰), 및 촉매로서 탄산세슘 2.11 × 10-4 중량부 (1.68 × 10-6 몰) 로 변경한 것 이외에는, 실시예 13 과 동일하게 실시하였다.
얻어진 폴리카보네이트 공중합체의 환원 점도는 0.637 ㎗/g, 유리 전이 온도는 118 ℃, 컬러 b 값은 2.3 이었다. 이들 결과를 표 1 에 나타낸다.
또, 필름으로 성형했을 때의 d 선의 굴절률은 1.5135, 아베수는 58 이었다. 이들 결과를 표 3 에 나타낸다.
또, 광탄성 계수를 측정한 결과, 7 × 10-12 Pa- 1 이었다. 이 결과를 유리 전이 온도값과 함께, 표 5 에 나타낸다.
[실시예 17]
이소소르비드 18.7 중량부 (0.327 몰) 에 대해, TCDDM 25.6 중량부 (0.333 몰), DPC 55.8 중량부 (0.666 몰), 및 촉매로서 탄산세슘 2.08 × 10-4 중량부 (1.63 × 10-6 몰) 로 변경한 것 이외에는, 실시예 13 과 동일하게 실시하였다.
얻어진 폴리카보네이트 공중합체의 환원 점도는 0.785 ㎗/g, 유리 전이 온도는 110 ℃, 컬러 b 값은 4.7 이었다. 이들 결과를 표 1 에 나타낸다.
기계 물성의 평가를 실시한 결과, 인장 항복 강도 79 MPa, 인장 항복 탄성률 807 MPa, 항복시 신도 13 %, 파단시 신도 18 %, 아이조드 충격 강도 58 J/㎡ 였다. 이들 결과를 표 2 에 나타낸다.
또, 필름으로 성형했을 때의 d 선의 굴절률은 1.5157, 아베수는 60 이었다. 이들 결과를 표 3 에 나타낸다.
또, 이 폴리카보네이트 공중합체의 질소 분위기하에서의 5 % 열 감량 온도는 349 ℃ 였다. 이 결과를 표 4 에 나타낸다.
[실시예 18]
이소소르비드 14.7 중량부 (0.257 몰) 에 대해, TCDDM 30.3 중량부 (0.394 몰), DPC 55.0 중량부 (0.656 몰), 및 촉매로서 탄산세슘 2.05 × 10-4 중량부 (1.61 × 10-6 몰) 를 질소 분위기하에서, 반응의 제 1 단째 공정으로서, 가열조 온도를 150 ℃ 로 가열하고, 필요에 따라 교반하면서, 원료를 용해시켰다 (약 15 분 ).
이어서, 압력을 상압에서 13.3 kPa 로 3 분 동안 감압하고, 가열조 온도를 190 ℃ 까지 60 분 동안 상승시키면서, 발생되는 페놀을 반응 용기 밖으로 빼내었다.
반응 용기 전체를 190 ℃ 에서 15 분 유지한 후, 제 2 단째 공정으로서, 반응 용기 내의 압력을 6.67 kPa 로 하고, 가열조 온도를 240 ℃ 까지 45 분 동안 상승시켜, 발생되는 페놀을 반응 용기 밖으로 빼내었다. 다시 발생되는 페놀을 없애기 위해, 반응 용기 내의 압력을 0.200 kPa 이하로 도달시켰다. 소정의 교반 토크에 도달 후, 반응을 종료하고, 생성된 반응물을 수중에 압출하여, 폴리카보네이트 공중합체의 펠릿을 얻었다.
얻어진 폴리카보네이트 공중합체의 환원 점도는 0.672 ㎗/g, 유리 전이 온도는 102 ℃, 컬러 b 값은 9.2 였다. 이들 결과를 표 1 에 나타낸다.
기계 물성의 평가를 실시한 결과, 인장 항복 강도 76 MPa, 인장 항복 탄성률 850 MPa, 항복시 신도 12 %, 파단시 신도 31 %, 아이조드 충격 강도 40 J/㎡ 였다. 이들 결과를 표 2 에 나타낸다.
또, 필름으로 성형했을 때의 d 선의 굴절률은 1.5185, 아베수는 58 이었다. 이들 결과를 표 3 에 나타낸다.
또, 이 폴리카보네이트 공중합체의 질소 분위기하에서의 5 % 열 감량 온도는 352 ℃ 였다. 이 결과를 표 4 에 나타낸다.
[실시예 19]
이소소르비드 25.6 중량부 (0.339 몰) 에 대해, 펜타시클로펜타데칸디메탄올 (이하 「PCPDM」라고 약기한다.) 19.7 중량부 (0.145 몰), DPC 54.7 중량부 (0.494 몰), 및 촉매로서 탄산세슘 2.04 × 10-4 중량부 (1.21 × 10-6 몰) 를 반응 용기에 투입하고, 질소 분위기하에서, 반응의 제 1 단째 공정으로서, 가열조 온도를 150 ℃ 로 가열하고, 필요에 따라 교반하면서, 원료를 용해시켰다 (약 15 분).
이어서, 압력을 상압에서 13.3 kPa 로 40 분 동안 감압하고, 가열조 온도를 220 ℃ 까지 70 분 동안 상승시키면서, 발생되는 페놀을 반응 용기 밖으로 빼내었다.
반응 용기 전체를 220 ℃ 에서 10 분 유지한 후, 제 2 단째 공정으로서, 가열조 온도를 240 ℃ 까지 20 분 동안 상승시키면서, 반응 용기 내의 압력을 30 분 동안 0.200 kPa 이하로 하고, 발생되는 페놀을 유출시켰다. 소정의 교반 토크에 도달 후, 반응을 종료하고, 생성된 반응물을 수중에 압출하여, 폴리카보네이트 공중합체의 펠릿을 얻었다.
얻어진 폴리카보네이트 공중합체의 환원 점도는 0.730 ㎗/g, 유리 전이 온도는 149 ℃, 컬러 b 값은 8.4 였다. 이들 결과를 표 1 에 나타낸다.
또, 이 폴리카보네이트 공중합체를 200 ℃ 에서 프레스하고, 두께 약 200 ㎛ 의 필름으로 성형했을 때의 d 선의 굴절률은 1.5194, 아베수는 60 이었다. 이들 결과를 표 3 에 나타낸다.
또, 이 폴리카보네이트 공중합체의 질소 분위기하에서의 5 % 열 감량 온도는 347 ℃ 이었다. 이 결과를 표 4 에 나타낸다.
또, 광탄성 계수를 측정한 결과, 8 × 10-12 Pa- 1 이었다. 이 결과를 유리 전이 온도값과 함께 표 5 에 나타낸다.
[실시예 20]
이소소르비드 54.7 g (0.374 몰) 에 대해, 아다만탄디메탄올 31.5 g (0.161 몰), DPC 116.8 g (0.545 몰), 및 촉매로서 탄산세슘 6.12 × 10-4 g (4.84 × 10-6 몰) 를 반응 용기에 투입하고, 질소 분위기하에서, 반응의 제 1 단째 공정으로서, 가열조 온도를 150 ℃ 로 가열하고, 필요에 따라 교반하면서, 원료를 용해시켰다 (약 15 분).
이어서, 압력을 상압에서 13.3 kPa 로 40 분 동안 감압하고, 가열조 온도를 220 ℃ 까지 70 분 동안 상승시키면서, 발생되는 페놀을 반응 용기 밖으로 빼내었다.
반응 용기 전체를 220 ℃ 에서 10 분 유지한 후, 제 2 단째 공정으로서, 가열조 온도를 230 ℃ 까지 20 분 동안 상승시키면서, 반응 용기 내의 압력을 30 분 동안 0.200 kPa 이하로 하고, 발생되는 페놀을 유출시켰다. 소정의 교반 토크에 도달 후, 반응을 종료하고, 생성된 반응물을 수중에 압출하여, 폴리카보네이트 공중합체의 펠릿을 얻었다.
얻어진 폴리카보네이트 공중합체의 환원 점도는 0.409 ㎗/g, 유리 전이 온도는 125 ℃, 컬러 b 값은 14.8 이었다. 이들 결과를 표 1 에 나타낸다.
[실시예 21]
실시예 20 에 있어서, 이소소르비드 54.5 g (0.373 몰) 에 대해, 비스시클로헥산디올 31.7 g (0.160 몰), DPC 116.4 g (0.543 몰), 및 촉매로서 탄산세슘 2.04 × 10-4 g (1.21 × 10-6 몰) 로 변경한 것 이외에는, 동일한 방법으로 실시하였다.
얻어진 폴리카보네이트 공중합체의 환원 점도는 0.260 ㎗/g, 유리 전이 온도는 125 ℃, 컬러 b 값은 8.6 이었다. 이들 결과를 표 1 에 나타낸다.
[실시예 22]
이소소르비드 11.7 중량부 (0.165 몰) 에 대해, 1,4-CHDM 30.0 중량부 (0.428 몰), DPC 58.3 중량부 (0.561 몰), 및 촉매로서 탄산세슘 2.18 × 10-4 중량부 (1.38 × 10-6 몰) 를 반응 용기에 투입하고, 질소 분위기하에서, 반응의 제 1 단째 공정으로서, 가열조 온도를 150 ℃ 로 가열하고, 필요에 따라 교반하면서, 원료를 용해시켰다 (약 15 분).
이어서, 압력을 상압에서 13.3 kPa 로 하고, 가열조 온도를 190 ℃ 까지 1 시간 동안 상승시키면서 발생되는 페놀을 계 외로 빼내고, 190 ℃ 에서 30 분 유지한 후, 제 2 단째 공정으로서, 반응 용기 내의 압력을 6.67 kPa 로 하고, 가열조 온도를 220 ℃ 까지 45 분 동안 상승시켜, 발생되는 페놀을 빼내었다. 교반 토크가 상승해 오는데, 다시 발생되는 페놀을 없애기 위해, 반응 용기 내의 압력을 0.200 kPa 이하로 도달시켰다. 소정의 교반 토크에 도달 후 반응을 종료하고, 반응물을 수중에 압출하여 펠릿을 얻었다.
얻어진 폴리카보네이트 공중합체의 환원 점도는 0.979 ㎗/g, 유리 전이 온도는 74 ℃, 컬러 b 값은 4.7 이었다. 이들 결과를 표 1 에 나타낸다.
또, 이 폴리카보네이트 공중합체를 200 ℃ 에서 프레스하고, 두께 약 200 ㎛ 의 필름을 얻었다. d 선의 굴절률은 1.5002, 아베수는 56 이었다. 이들 결과를 표 3 에 나타낸다.
[실시예 23]
실시예 22 에 있어서, 이소소르비드 7.8 중량부 (0.142 몰), 1,4-CHDM 34.1 중량부 (0.631 몰), DPC 58.1 중량부 (0.723 몰), 촉매로서 탄산세슘 2.17 × 10-4 중량부 (1.77 × 10-6 몰) 로 변경한 것 이외에는 동일하게 실시하였다.
얻어진 폴리카보네이트 공중합체의 환원 점도는 1.159 ㎗/g, 유리 전이 온도는 63 ℃, 컬러 b 값은 2.9 였다. 이들 결과를 표 1 에 나타낸다.
또, 이 폴리카보네이트 공중합체를 200 ℃ 에서 프레스하고, 두께 약 200 ㎛ 의 필름을 얻었다. d 선의 굴절률은 1.5024, 아베수는 56 이었다. 이들 결과를 표 3 에 나타낸다.
[실시예 24]
실시예 22 에 있어서, 이소소르비드 3.9 중량부 (0.070 몰), 1,4-CHDM 38.2 중량부 (0.703 몰), DPC 57.9 중량부 (0.717 몰), 촉매로서 탄산세슘 2.16 × 10-4 중량부 (1.76 × 10-6 몰) 로 변경한 것 이외에는 동일하게 실시하였다.
얻어진 폴리카보네이트 공중합체의 환원 점도는 0.670 ㎗/g, 유리 전이 온도는 51 ℃, 컬러 b 값은 2.8 이었다. 이들 결과를 표 1 에 나타낸다.
[실시예 25]
실시예 22 에 있어서, 이소소르비드 1.9 중량부 (0.035 몰), 1,4-CHDM 40.3 중량부 (0.740 몰), DPC 57.8 중량부 (0.715 몰), 촉매로서 탄산세슘 2.15 × 10-4 중량부 (1.75 × 10-6 몰) 로 변경한 것 이외에는 동일하게 실시하였다.
얻어진 폴리카보네이트 공중합체의 환원 점도는 0.640 ㎗/g, 유리 전이 온도는 45 ℃, 컬러 b 값은 3.0 이었다. 이들 결과를 표 1 에 나타낸다.
[실시예 26]
실시예 2 에 있어서, 이소소르비드 17.7 중량부 (0.294 몰), 9,9-비스-(4-(2-히드록시에톡시)페닐)플루오렌 (이하 BHEPF 로 약기) 10.6 중량부 (0.059 몰), TCDDM 19.0 중량부 (0.235 몰), DPC 52.8 중량부 (0.598 몰), 촉매로서 염화나트륨 2.5 × 10-6 중량부 (4.7 × 10-6 몰) 로 변경한 것 이외에는 동일하게 실시하였다.
얻어진 폴리카보네이트 공중합체의 환원 점도는 0.668 ㎗/g, 유리 전이 온도는 122 ℃, 컬러 b 값은 11.2 였다. 이들 결과를 표 1 에 나타낸다.
또, 이 폴리카보네이트 공중합체를 조건 200 ℃ 에서 프레스하고, 두께 200 ㎛ 의 필름을 얻었다. d 선의 굴절률은 1.5410, 아베수는 42 였다. 이들 결과를 표 3 에 나타낸다.
[실시예 27]
이소소르비드 40.1 중량부 (0.581 몰) 에 대해, DPC 59.9 중량부 (0.592 몰, 촉매로서 탄산세슘 2.23 × 10-4 중량부 (1.45 × 10-6 몰) 를 반응 용기에 투입하고, 교반하면서, 실온으로부터 150 ℃ 로 가열하여 용해하였다 (약 15 분).
이어서, 압력을 상압에서 13.3 kPa 로 하고, 190 ℃ 까지 1 시간 동안 상승시키면서 발생되는 페놀을 계 외로 빼내었다. 190 ℃ 에서 15 분 유지한 후, 반응기 내압력을 6.67 kPa 로 하고, 가열조 온도를 230 ℃ 까지 15 분 동안 상승시켜, 발생되는 페놀을 빼내었다. 교반 토크가 상승해 오므로, 8 분 동안 250 ℃ 까지 승온시켜, 다시 발생되는 페놀을 없애기 위해, 진공도를 0.200 kPa 이하로 도달시켰다. 소정의 교반 토크에 도달 후 반응을 종료하고, 반응물을 수중에 압출하여 펠릿을 얻고자 했지만, 압출할 수 없었으므로, 덩어리로 꺼내었다.
얻어진 폴리카보네이트의 환원 점도는 0.679 ㎗/g, 유리 전이 온도는 160 ℃, 컬러 b 값은 13.0 이고, 실시예의 것에 비해 b 값이 높고, 갈색으로 착색된 것이었다. 이들 결과를 표 1 에 나타낸다.
또, 이 폴리카보네이트를 265 ℃ 에서 성형하고, 길이 31.5 mm, 폭 6.2 mm, 두께 3.2 mm 의 시험편과 평행부 길이 9 mm, 평행부 직경 1.5 mm 의 인장 시험편의 채취를 시도했지만, 용융 점도가 높고, 또, 착색이 심하고, 발포도 심하여 성형품의 수율이 나빴다. 이들 시험편을 사용하여, 기계 물성의 평가를 실시한 결과, 인장 항복 강도 105 MPa, 인장 항복 탄성률 353 MPa, 항복시 신도 17 %, 파단시 신도 31 %, 아이조드 충격 강도 11 J/㎡ 이고, 아이조드 충격 강도가 실시예에 비해, 현저하게 낮은 것을 알 수 있었다. 이들 결과를 표 2 에 나타낸다.
또, 이 폴리카보네이트의 질소 분위기하에서의 5 % 열 감량 온도는 339 ℃ 이고, 실시예의 것에 비해 낮은 것을 알 수 있었다. 이 결과를 표 4 에 나타낸다. 또한, 이 폴리카보네이트를 200 ℃ 에서 프레스하고, 두께 약 200 ㎛ 의 필름을 얻었다. 이 필름은 가위로 자르면, 균열이 생겨 취약하였다.
상기의 결과로부터, 디히드록시 화합물로서 이소소르비드를 단독으로 사용한 경우, 포름산 함유량이 20 ppm 미만이면 중합 반응은 문제없이 진행되지만, 얻어지는 폴리카보네이트의 물성은 폴리카보네이트 공중합체의 물성보다 열등한 것을 알 수 있다.
[참고예 1]
1,4-CHDM 42.3 중량부 (0.776 몰), DPC 57.7 중량부 (0.712 몰), 촉매로서 탄산세슘 2.15 × 10-4 중량부 (1.75 × 10-6 몰) 를 반응 용기에 투입하고, 질소 분위기하에서, 반응의 제 1 단째 공정으로서, 가열조 온도를 150 ℃ 로 가열하고, 필요에 따라 교반하면서, 원료를 용해시켰다 (약 15 분).
이어서, 압력을 상압에서 13.3 kPa 로 3 분 동안 감압하고 유지하였다. 가열조 온도를 190 ℃ 까지 60 분 동안 상승시키면서, 발생되는 페놀을 반응 용기 밖으로 빼내었다.
반응 용기 전체를 190 ℃ 에서 15 분 유지한 후, 제 2 단째 공정으로서, 반응 용기 내의 압력을 6.67 kPa 로 하고, 가열조 온도를 220 ℃ 까지 45 분 동안 상승시켜, 발생되는 페놀을 반응 용기 밖으로 빼내었다. 교반기의 교반 토크가 상승해 오는데, 다시 발생되는 페놀을 없애기 위해, 반응 용기 내의 압력을 0.200 kPa 이하로 도달시켰다. 소정의 교반 토크에 도달 후, 반응을 종료하고, 생성된 반응물을 수중에 압출하여, 폴리카보네이트 공중합체의 펠릿을 얻었다.
얻어진 폴리카보네이트 공중합체의 환원 점도는 0.662 ㎗/g, 유리 전이 온도는 40 ℃, 컬러 b 값은 4.5 이고, 유리 전이 온도가 낮기 때문에, 단자 (團子) 형상이 되어, 칩화하기 어려웠다. 이들 결과를 표 1 에 나타낸다.
[참고예 2]
시판되는 방향족 폴리카보네이트 수지 「유피론 H4000」(미츠비시 엔지니어링 플라스틱사 제조, 환원 점도 0.456 ㎗/g, 유리 전이 온도 145 ℃) 을 280 ℃ 에서 성형하고, 길이 31.5 mm, 폭 6.2 mm, 두께 3.2 mm 의 시험편과 평행부 길이 9 mm, 평행부 직경 1.5 mm 의 인장 시험편을 얻었다.
이들 시험편을 사용하여, 기계 물성의 평가를 실시한 결과, 인장 항복 강도 63 MPa, 인장 항복 탄성률 629 MPa, 항복시 신도 13 %, 파단시 신도 74 %, 아이조드 충격 강도 6 J/㎡ 였다. 이들 결과를 표 2 에 나타낸다.
또, 이 방향족 폴리카보네이트 수지를 200 ℃ 에서 프레스하고, 두께 약 200 ㎛ 의 필름을 얻었다. d 선의 굴절률은 1.5828, 아베수는 30 이었다. 결과를 표 3 에 나타낸다. 또, 광탄성 계수를 측정한 결과, 72 × 10-12 Pa- 1 이었다. 이 결과를 유리 전이 온도값과 함께 표 5 에 나타낸다.
또, 연필 경도는 2B 였다. 이 결과를 표 7 에 나타낸다.
[참고예 3]
시판되는 방향족 폴리카보네이트 수지 「유피론 S2000」(미츠비시 엔지니어링 플라스틱사 제조, 환원 점도 0.507 ㎗/g) 을 280 ℃ 에서 성형하고, 길이 31.5 mm, 폭 6.2 mm, 두께 3.2 mm 의 시험편과 평행부 길이 9 mm, 평행부 직경 1.5 mm 의 인장 시험편을 얻었다.
이들 시험편을 사용하여, 기계 물성의 평가를 실시한 결과, 인장 항복 강도 63 MPa, 인장 항복 탄성률 565 MPa, 항복시 신도 13 %, 파단시 신도 85 %, 높은 아이조드 충격 강도 641 J/㎡ 였다. 이들 결과를 표 2 에 나타낸다.
[참고예 4]
시판되는 폴리락트산 「레이시아 H-440」(미츠이 화학사 제조) 에 대해 질소 분위기하에서의 5 % 열 감량 온도를 측정한 결과, 320 ℃ 였다. 이 결과를 표 4 에 나타낸다.
[참고예 5]
TCDDM 47.8 중량부 (0.586 몰), DPC 58.2 중량부 (0.585 몰), 촉매로서 탄산세슘 1.95 × 10-4 중량부 (1.44 × 10-6 몰) 를 반응 용기에 투입하고, 질소 분위기하에서, 반응의 제 1 단째 공정으로서, 가열조 온도를 150 ℃ 로 가열하고, 필요에 따라 교반하면서, 원료를 용해시켰다 (약 15 분).
이어서, 압력을 상압에서 13.3 kPa 로 40 분 동안 감압하면서, 가열조 온도를 190 ℃ 까지 40 분 동안 상승시켰다. 발생되는 페놀을 반응 용기 밖으로 빼내었다.
반응 용기 전체를 190 ℃ 에서 15 분 유지한 후, 제 2 단째 공정으로서, 가열조 온도를 220 ℃ 까지 30 분 동안 상승시켰다. 승온에 들어가고 나서 10 분 후에, 반응 용기 내의 압력을 30 분 동안 0.200 kPa 이하로 하여, 발생되는 페놀을 유출시켰다. 소정의 교반 토크에 도달 후, 반응을 종료하고, 생성된 반응물을 수중에 압출하여, 폴리카보네이트 공중합체의 펠릿을 얻었다.
얻어진 폴리카보네이트 공중합체의 환원 점도는 0.899 ㎗/g, 유리 전이 온도는 73 ℃, 컬러 b 값은 3.9 였다. 이들 결과를 표 1 에 나타낸다.
[실시예 28]
실시예 13 에 있어서, 이소소르비드 85.61 g (0.585 몰), 1,4-부탄디올 (이하 「1,4-BG」라고 약기한다.) 22.6 g (0.251 몰), DPC 166.8 g (0.779 몰), 촉매로서 탄산세슘 1.08 × 10-4 g (0.87 × 10-6 몰) 로 변경한 것 이외에는 동일하게 실시하였다.
얻어진 폴리카보네이트 공중합체의 환원 점도는 0.568 ㎗/g, 유리 전이 온도는 116 ℃, 컬러 b 값은 12.4 였다. 이들 결과를 표 1 에 나타낸다.
또, 이 폴리카보네이트 공중합체의 질소 분위기하에서의 5 % 열 감량 온도는 339 ℃ 였다. 이 결과를 표 4 에 나타낸다.
또, 광탄성 계수를 측정한 결과, 23 × 10-12 Pa- 1 이었다. 이 결과를 유리 전이 온도값과 함께 표 5 에 나타낸다.
또, 발생 가스량을 조사한 결과, 페놀 성분 이외의 발생 가스량은 10.0 ng/㎠ 으로, 일반식 (1) 로 나타내는 디히드록시 화합물을 제외한 디히드록시 화합물 유래의 발생 가스로서 테트라히드로푸란 (THF) 이 2.0 ng/㎠ 검출되었다. 이 결과를 표 6 에 나타낸다.
[실시예 29]
실시예 13 에 있어서, 이소소르비드 81.22 g (0.556 몰), 1,6-헥산디올 (이하 「1,6-HD」라고 약기한다.) 28.2 g (0.239 몰), DPC 161.6 g (0.754 몰), 촉매로서 탄산세슘 1.08 × 10-4 g (0.87 × 10-6 몰) 로 변경한 것 이외에는 동일하게 실시하였다.
얻어진 폴리카보네이트 공중합체의 환원 점도는 1.063 ㎗/g, 유리 전이 온도는 85 ℃, 컬러 b 값은 8.9 였다. 이들 결과를 표 1 에 나타낸다.
또, 이 폴리카보네이트 공중합체의 질소 분위기하에서의 5 % 열 감량 온도는 336 ℃ 였다. 이 결과를 표 4 에 나타낸다.
또, 광탄성 계수를 측정한 결과, 20 × 10-12 Pa- 1 이었다. 이 결과를 유리 전이 온도값과 함께 표 5 에 나타낸다.
또, 발생 가스량을 조사한 결과, 페놀 성분 이외의 발생 가스량은 11.0 ng/㎠ 이고, 일반식 (1) 로 나타내는 디히드록시 화합물을 제외한 디히드록시 화합물 유래의 발생 가스로서 시클로헥사디엔, 시클로헥실페닐에테르가 5.6 ng/㎠ 검출되었다. 이 결과를 표 6 에 나타낸다.
또, 연필 경도는 HB 였다. 이 결과를 표 7 에 나타낸다.
[실시예 30]
실시예 13 에 있어서, 이소소르비드 63.84 g (0.437 몰), 9,9-비스크레졸플루오렌 (이하 「BCF」라고 약기) 27.6 g (0.0729 몰), 1,4-BG 19.7 g (0.219 몰), DPC 145.04 g (0.677 몰), 촉매로서 탄산세슘 1.08 × 10-4 g (0.87 × 10-6 몰) 로 변경한 것 이외에는 동일하게 실시하였다.
얻어진 폴리카보네이트 공중합체의 환원 점도는 0.464 ㎗/g, 유리 전이 온도는 129 ℃, 컬러 b 값은 8.3 이었다. 이들 결과를 표 1 에 나타낸다.
또, 광탄성 계수를 측정한 결과, 23 × 10-12 Pa- 1 이었다. 이 결과를 유리 전이 온도값과 함께 표 5 에 나타낸다.
[실시예 31]
실시예 7 에 있어서, 이소소르비드 16.7 중량부 (0.265 몰), BHEPF 20.0 중량부 (0.106 몰), TCDDM 13.4 중량부 (0.159 몰), DPC 49.9 중량부 (0.540 몰), 촉매로서 염화나트륨 2.3 × 10-6 중량부 (4.23 × 10-6 몰) 로 변경한 것 이외에는 동일하게 실시하였다.
얻어진 폴리카보네이트 공중합체의 환원 점도는 0.624 ㎗/g, 유리 전이 온도는 123 ℃, 컬러 b 값은 9.7 이었다. 이들 결과를 표 1 에 나타낸다.
또, 이 폴리카보네이트 공중합체를 조건 200 ℃ 에서 프레스하고, 두께 200 ㎛ 의 필름을 얻었다. d 선의 굴절률은 1.5617, 아베수는 36 이었다. 이들 결과를 표 3 에 나타낸다.
[실시예 32]
실시예 7 에 있어서, 이소소르비드 15.8 중량부 (0.241 몰), BHEPF 28.5 중량부 (0.144 몰), TCDDM 8.5 중량부 (0.096 몰), DPC 47.3 중량부 (0.491 몰), 촉매로서 염화나트륨 2.1 × 10-6 중량부 (3.9 × 10-6 몰) 로 변경한 것 이외에는 동일하게 실시하였다.
얻어진 폴리카보네이트 공중합체의 환원 점도는 0.586 ㎗/g, 유리 전이 온도는 133 ℃, 컬러 b 값은 8.4 였다. 이들 결과를 표 1 에 나타낸다.
또, 이 폴리카보네이트 공중합체를 조건 200 ℃ 에서 프레스하고, 두께 200 ㎛ 의 필름을 얻었다. d 선의 굴절률은 1.5800, 아베수는 31 이었다. 이들 결과를 표 3 에 나타낸다.
[실시예 33]
이소소르비드 26.9 중량부 (0.483 몰) 에 대해, TCDDM 15.5 중량부 (0.207 몰), DPC 57.8 중량부 (0.709 몰), 및 촉매로서 탄산세슘 2.15 × 10-4 중량부 (1.73 × 10-6 몰) 를 반응 용기에 투입하고, 질소 분위기하에서, 반응의 제 1 단째 공정으로서, 가열조 온도를 150 ℃ 로 가열하고, 필요에 따라 교반하면서, 원료를 용해시켰다 (약 60 분).
이어서, 압력을 상압에서 13.3 kPa 로 40 분 동안 감압하고, 가열조 온도를 190 ℃ 까지 40 분 동안 상승시키면서, 발생되는 페놀을 반응 용기 밖으로 빼내었다.
반응 용기 전체를 190 ℃ 에서 15 분 유지한 후, 제 2 단째 공정으로서, 가열조 온도를 220 ℃ 까지 30 분 동안 상승시켰다. 220 ℃ 가 되고 나서 10 분 후에, 반응 용기 내의 압력을 30 분 동안 0.200 kPa 이하로 하고, 발생되는 페놀을 유출시켰다. 소정의 교반 토크에 도달 후, 반응을 종료하고, 생성된 반응물을 수중에 압출하여, 폴리카보네이트 공중합체의 펠릿을 얻었다.
얻어진 폴리카보네이트 공중합체의 환원 점도는 0.506 ㎗/g, 유리 전이 온도는 126 ℃, 컬러 b 값은 10.0 이었다.
또한, 이 예에서 사용한 이소소르비드의 알칼리 금속 함유량은 Na 가 0.03 ppm (이소소르비드 1 몰에 대해 0.19 μ몰), 알칼리 토금속의 함유량은 Ca 가 0.02 ppm (이소소르비드 1 몰에 대해 0.073 μ몰) 이었다. TCDDM 의 알칼리 금속 및 알칼리 토금속 함유량은 검출 한계 이하였다. 이들 결과를 표 8 에 나타낸다.
또, 이 폴리카보네이트 공중합체의 NMR 차트를 도 2 에 나타낸다.
[실시예 34]
실시예 2 에 있어서, 이소소르비드 27.7 중량부 (0.516 몰) 에 대해, CHDM 13.0 중량부 (0.246 몰), DPC 59.2 중량부 (0.752 몰), 및 촉매로서 탄산세슘 2.21 × 10-4 중량부 (1.84 × 10-6 몰) 로 변경한 것 이외에는 동일하게 실시하였다.
얻어진 폴리카보네이트 공중합체의 환원 점도는 0.621 ㎗/g, 유리 전이 온도는 123 ℃, 컬러 b 값은 11.0 이었다.
또한, 이 예에서 사용한 이소소르비드의 알칼리 금속 함유량은 Na 가 0.03 ppm (이소소르비드 1 몰에 대해 0.19 μ몰), 알칼리 토금속 양은 Ca 가 0.02 ppm (이소소르비드 1 몰에 대해 0.073 μ몰) 였다. CHDM 의 알칼리 금속 함유량은 Na 가 0.01 ppm (CHDM 1 몰에 대해 0.063 μ몰), 알칼리 토금속 양은, Ca 가 0.01 ppm (CHDM 1 몰에 대해 0.036 μ몰) 였다. 이들 결과를 표 8 에 나타낸다.
[실시예 35]
실시예 13 에 있어서, 포름산 함유량을 증류에 의해 3 ppm 으로 한 이소소르비드를 사용한 것 이외에는 동일하게 실시하였다.
얻어진 폴리카보네이트의 환원 점도는 0.510 ㎗/g, 유리 전이 온도는 126 ℃, 컬러 b 값은 4.5 였다.
또한, 이 예에서 사용한 이소소르비드의 알칼리 금속 함유량은 Na 가 0.17 ppm (이소소르비드 1 몰에 대해 1.08 μ몰), 알칼리 토금속 함유량은 Mg 가 0.02 ppm (이소소르비드 1 몰에 대해 0.12 μ몰), Ca 가 0.02 ppm (이소소르비드 1 몰에 대해 0.073 μ몰) 였다. TCDDM 의 알칼리 금속 및 알칼리 토금속 함유량은 검출 한계 이하였다. 이들 결과를 표 8 에 나타낸다.
[실시예 36]
실시예 13 에 있어서, 포름산 함유량을 증류에 의해 2 ppm 로 한 이소소르비드를 사용한 것 이외에는 동일하게 실시하였다.
얻어진 폴리카보네이트의 환원 점도는 0.640 ㎗/g, 유리 전이 온도는 126 ℃, 컬러 b 값은 3.7 이었다.
또한, 이 예에서 사용한 이소소르비드의 알칼리 금속 함유량은 Na 가 0.02 ppm (이소소르비드 1 몰에 대해 0.13 μ몰), 알칼리 토금속 함유량은 검출 한계 이하였다. TCDDM 의 알칼리 금속 및 알칼리 토금속 함유량은 검출 한계 이하였다. 이들 결과를 표 8 에 나타낸다.
[실시예 37]
실시예 2 에 있어서, 포름산 함유량을 증류에 의해 3 ppm 으로 한 이소소르비드를 사용한 것 이외에는 동일하게 실시하였다.
얻어진 폴리카보네이트의 환원 점도는 0.658 ㎗/g, 유리 전이 온도는 133℃, 컬러 b 값은 7.0 이었다.
또한, 이 예에서 사용한 이소소르비드의 알칼리 금속 함유량은 Na 가 0.17 ppm (이소소르비드 1 몰에 대해 1.08 μ몰), 알칼리 토금속 양은 Mg 가 0.02 ppm (이소소르비드 1 몰에 대해 0.12 μ몰), Ca 가 0.02 ppm (이소소르비드 1 몰에 대해 0.073 μ몰) 였다. CHDM 의 알칼리 금속 함유량은 Na 가 0.01 ppm (CHDM 1 몰에 대해 0.063 μ몰), 알칼리 토금속 함유량은 Ca 가 0.01 ppm (CHDM 1 몰에 대해 0.036μ몰) 였다. 이들 결과를 표 8 에 나타낸다.
[실시예 38]
실시예 2 에 있어서, 포름산 함유량을 증류에 의해 2 ppm 로 한 이소소르비드를 사용한 것 이외에는 동일하게 실시하였다.
얻어진 폴리카보네이트의 환원 점도는 0.590 ㎗/g, 유리 전이 온도는 133 ℃, 컬러 b 값은 6.5 였다.
또한, 이 예에서 사용한 이소소르비드의 알칼리 금속 함유량은 Na 가 0.02 ppm (이소소르비드 1 몰에 대해 0.13 μ몰), 알칼리 토금속 함유량은 검출 한계 이하였다. CHDM 의 알칼리 금속 함유량은 Na 가 0.01 ppm (CHDM 1 몰에 대해 0.063 μ몰), 알칼리 토금속 함유량은 Ca 가 0.01 ppm (CHDM 1 몰에 대해 0.036 μ몰) 였다. 이들 결과를 표 8 에 나타낸다.
[비교예 1]
실시예 13 에 있어서, 이소소르비드로서 포름산 함유량 400 ppm, Na 함유량 12.0 ppm (이소소르비드 1 몰에 대해 76.28 μ몰), K 함유량 0.06 ppm (이소소르비드 1 몰에 대해 0.22 μ몰), Ca 함유량 0.02 ppm (이소소르비드 1 몰에 대해 0.073 μ몰) 의 이소소르비드를 사용한 것 이외에는 동일하게 실시하였다.
페놀의 유출은 있지만, 반응액은 점차 착색되고, 토크 상승이 확인되지 않고, 폴리머는 얻어지지 않았다. 이들 결과를 표 8 에 나타낸다.
[비교예 2]
실시예 13 에 있어서, 이소소르비드로서, 포름산 함유량 50 ppm, Na 함유량 12.0 ppm (이소소르비드 1 몰에 대해 76.28 μ몰), K 함유량 0.06 ppm (이소소르비드 1 몰에 대해 0.22 μ몰), Ca 함유량 0.02 ppm (이소소르비드 1 몰에 대해 0.073 μ몰) 인 것을 사용한 것 이외에는 동일하게 실시하였다.
페놀의 유출은 있지만, 반응액은 점차 착색되고, 토크 상승이 확인되지 않고, 폴리머는 얻어지지 않았다. 이들 결과를 표 8 에 나타낸다.
[비교예 3]
실시예 13 에 있어서, 이소소르비드로서, 포름산 함유량 20 ppm, Na 함유량 8.9 ppm (이소소르비드 1 몰에 대해 56.57 μ몰), K 함유량 0.06 ppm (이소소르비드 1 몰에 대해 0.22 μ몰), 알칼리 토금속 함유량이 검출 한계 이하인 것을 사용한 것 이외에는 동일하게 실시하였다.
페놀의 유출은 있지만, 반응액은 점차 착색되고, 토크 상승이 확인되지 않고, 폴리머는 얻어지지 않았다. 이들 결과를 표 8 에 나타낸다.
[비교예 4]
실시예 2 에 있어서, 이소소르비드로서, 포름산 함유량 50 ppm, Na 함유량 12.0 ppm (이소소르비드 1 몰에 대해 76.28 μ몰), K 함유량 0.06 ppm (이소소르비드 1 몰에 대해 0.22 μ몰), Ca 함유량 0.02 ppm (이소소르비드 1 몰에 대해 0.073 μ몰) 인 것, CHDM 로서 Na 함유량 0.01 ppm (CHDM 1 몰에 대해 0.063 μ몰), Ca 함유량 0.01 ppm (CHDM 1 몰에 대해 0.036 μ몰) 인 것을 사용한 것 이외에는 동일하게 실시하였다.
페놀의 유출은 있지만, 반응액은 점차 착색되고, 토크 상승이 확인되지 않고, 폴리머는 얻어지지 않았다. 이들 결과를 표 8 에 나타낸다.
[실시예 39]
이소소르비드 (포름산 함유량 3 ppm) 71.1 g (0.487 몰) 에 대해, TCDDM/물 = 9/1 중량 혼합액 45.5 g (0.209 몰), DPC 153.4 g (0.716 몰), (DPC/전체 디올의 몰비 1.03) 및 촉매로서 탄산세슘 1.42 × 10-5 g (7.08 × 10-5 몰) 을 반응 용기에 투입하고, 질소 분위기하에서, 반응의 제 1 단째 공정으로서, 가열조 온도를 150 ℃ 로 가열하고, 필요에 따라 교반하면서, 원료를 용해시켰다 (약 60 분).
이어서, 압력을 상압에서 13.3 kPa 로 40 분 동안 감압하고, 그 후 13.3 kPa 유지하였다. 감압을 개시함과 동시에 가열조 온도를 150 ℃ 에서 220 ℃ 까지를 70 분 동안 상승시키면서, 발생되는 페놀과 물을 반응 용기 밖으로 빼내었다.
반응 용기 전체를 220 ℃ 에서 10 분 유지한 후, 제 2 단째 공정으로서, 가열조 온도를 230 ℃ 까지 10 분 동안 상승시켰다. 승온 개시와 동시에, 반응 용기 내의 압력을 30 분 동안 0.200 kPa 이하로 하고, 발생되는 페놀을 유출시켰다. 소정의 교반 토크에 도달 후, 반응을 종료하고, 생성된 반응물을 수중에 압출하여, 폴리카보네이트 공중합체의 펠릿을 얻었다.
얻어진 폴리카보네이트 공중합체의 환원 점도는 0.657 ㎗/g, 유리 전이 온도는 126 ℃, 컬러 b 값은 6.8 이었다. 이들 결과를 표 9 에 나타낸다.
[실시예 40]
실시예 39 에 있어서 이소소르비드 (포름산 함유량 3 ppm) 71.1 g (0.487 몰) 을 중합관에 계량한 후, 40 ℃, 80 %RH, 대기하에서의 환경하에 8 일간 보관한 후에 사용한 것 이외에는 동일하게 실시하였다. 보관 후의 이소소르비드 중의 포름산 함유량은 5 ppm 였다. 또 이소소르비드의 중량 증가는 15.6 g 이었다. 이소소르비드는 수분을 흡수하여 액상이 되었다.
얻어진 폴리카보네이트 공중합체의 환원 점도는 0.672 ㎗/g, 유리 전이 온도는 126 ℃, 컬러 b 값은 7.6 이었다. 이들 결과를 표 9 에 나타낸다.
[실시예 41]
실시예 39 에 있어서, 알루미늄 봉투에 이소소르비드 (포름산 함유량 3 ppm) 약 100 g 을 에이지레스 (미츠비시 가스 화학사 제조) SA-100 2 개를 동봉하고, 40 ℃, 80 %RH 에서의 환경하에 10 일간 보관한 후에 71.1 g (0.487 몰) 사용한 것 이외는 동일하게 실시하였다. 보관 후의 이소소르비드 중의 포름산 함유량은 3 ppm 이었다. 또 이소소르비드의 중량 증가는 0 g 이었다.
얻어진 폴리카보네이트 공중합체의 환원 점도는 0.651 ㎗/g, 유리 전이 온도는 126 ℃, 컬러 b 값은 5.5 였다. 이들 결과를 표 9 에 나타낸다.
[실시예 42]
실시예 39 에 있어서, 이소소르비드 (포름산 함유량 3 ppm) 71.1 g (0.487 몰) 을 중합관에 계량한 후, 40 ℃, 80 %RH, 대기하에서의 환경하에 15 일간 보관한 후에 사용한 것 이외에는 동일하게 실시하였다. 보관 후의 이소소르비드 중의 포름산 함유량은 6 ppm 였다. 또 이소소르비드의 중량 증가는 24.4 g 이었다. 이소소르비드는 수분을 흡수하여 액상이 되었다.
얻어진 폴리카보네이트 공중합체의 환원 점도는 0.651 ㎗/g, 유리 전이 온도는 126 ℃, 컬러 b 값은 8.9 였다. 이들 결과를 표 9 에 나타낸다.
[실시예 43]
실시예 39 에 있어서, 알루미늄 봉투에 이소소르비드 (포름산 함유량 3 ppm) 약 100 g 을 에이지레스 (미츠비시 가스 화학사 제조) SA-100 2 개를 동봉하고, 40 ℃, 80 %RH 에서의 환경하에 18 일간 보관한 후에 71.1 g (0.487 몰) 사용한 것 이외는 동일하게 실시하였다. 보관 후의 이소소르비드 중의 포름산 함유량은 3 ppm 였다. 또 이소소르비드의 중량 증가는 0 g 이었다.
얻어진 폴리카보네이트 공중합체의 환원 점도는 0.642 ㎗/g, 유리 전이 온도는 126 ℃, 컬러 b 값은 5.9 였다. 이들 결과를 표 9 에 나타낸다.
[실시예 44]
실시예 39 에 있어서, 알루미늄 봉투에 이소소르비드 (포름산 함유량 3 ppm) 약 100 g 을 에이지레스 (미츠비시 가스 화학사 제조) SA-100 2 개를 동봉하고, 40 ℃, 80 %RH 에서의 환경하에 32 일간 보관한 후에 71.1 g (0.487 몰) 사용한 것 이외는 동일하게 실시하였다. 보관 후의 이소소르비드 중의 포름산 함유량은 5 ppm 이었다. 또 이소소르비드의 중량 증가는 0 g 이었다.
얻어진 폴리카보네이트 공중합체의 환원 점도는 0.650 ㎗/g, 유리 전이 온도는 126 ℃, 컬러 b 값은 7.5 였다. 이들 결과를 표 9 에 나타낸다.
[실시예 45]
실시예 39 에 있어서, 알루미늄 봉투에 이소소르비드 (포름산 함유량 3 ppm) 약 100 g 을 에이지레스 (미츠비시 가스 화학사 제조) SA-100 2 개를 동봉하고, 40 ℃, 80 %RH 에서의 환경하에 59 일간 보관한 후에 71.1 g (0.487 몰) 사용한 것 이외는 동일하게 실시하였다. 보관 후의 이소소르비드 중의 포름산 함유량은 5 ppm 이었다. 또 이소소르비드의 중량 증가는 0 g 이었다.
얻어진 폴리카보네이트 공중합체의 환원 점도는 0.624 ㎗/g, 유리 전이 온도는 126 ℃, 컬러 b 값은 7.1 이었다. 이들 결과를 표 9 에 나타낸다.
[비교예 5]
실시예 39 에 있어서, 이소소르비드 (포름산 함유량 3 ppm) 71.1 g (0.487 몰) 를 중합관에 계량한 후, 40 ℃, 80 %RH, 대기하에서의 환경하에 29 일간 보관한 후에 사용한 것 이외는 동일하게 실시하였다. 보관 후의 이소소르비드 중의 포름산 함유량은 25 ppm 이었다. 또 이소소르비드의 중량 증가는 19.9 g 이었다. 이소소르비드는 수분을 흡수하여 액상이 되었다.
얻어진 폴리카보네이트 공중합체의 환원 점도는 0.231 ㎗/g, 컬러 b 값은 9.0 이었다. 이들 결과를 표 9 에 나타낸다.
[비교예 6]
실시예 39 에 있어서, 이소소르비드 (포름산 함유량 3 ppm) 71.1 g (0.487 몰) 을 중합관에 계량한 후, 40 ℃, 80 %RH, 대기하에서의 환경하에 57 일간 보관한 후에 사용한 것 이외는 동일하게 실시하였다. 보관 후의 이소소르비드 중의 포름산 함유량은 40 ppm 이었다. 또 이소소르비드의 중량 증가는 20.3 g 이었다. 이소소르비드는 수분을 흡수하여 액상이 되었다.
토크는 상승하지 않아, 중합체는 얻어지지 않았다.
[실시예 46]
실시예 13 에 있어서, 이소소르비드로서 Na 함유량이 8.9 ppm (이소소르비드 1 몰에 대해 56.57 μ몰), K 함유량이 0.06 ppm (이소소르비드 1 몰에 대해 0.22 μ몰) 인 것을 사용한 것 이외에는 동일하게 실시하였다.
얻어진 폴리카보네이트의 환원 점도는 0.601 ㎗/g, 유리 전이 온도는 126 ℃, 컬러 b 값은 17.3 이었다. 이들 결과를 표 8 에 나타낸다.
[실시예 47]
실시예 2 에 있어서, 이소소르비드로서 Na 함유량이 8.9 ppm (이소소르비드 1 몰에 대해 56.57 μ몰), K 함유량이 0.06 ppm (이소소르비드 1 몰에 대해 0.22 μ몰) 인 것, CHDM 로서 Na 함유량이 0.01 ppm (CHDM 1 몰에 대해 0.063 μ몰), Ca 함유량이 0.01 ppm (CHDM 1 몰에 대해 0.036 μ몰) 인 것을 사용한 것 이외에는 동일하게 실시하였다.
얻어진 폴리카보네이트의 환원 점도는 0.596 ㎗/g, 유리 전이 온도는 133 ℃, 컬러 b 값은 16.5 였다. 이들 결과를 표 8 에 나타낸다.
실시예 46, 47 로부터, 포름산이 적으면 중합 반응은 진행되지만, 알칼리 및 알칼리 토금속의 함유량이 많으면 착색되기 쉬워지는 것을 알 수 있다.
Figure 112012095902046-pat00020
Figure 112012095902046-pat00021
Figure 112012095902046-pat00022
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Figure 112012095902046-pat00024
Figure 112012095902046-pat00025
Figure 112012095902046-pat00026
Figure 112012095902046-pat00027
Figure 112012095902046-pat00028
Figure 112012095902046-pat00029
Figure 112012095902046-pat00030
Figure 112012095902046-pat00031
표 2 로부터, 본 발명의 폴리카보네이트는 시판되는 폴리카보네이트와 동등 이상의 인장 항복 강도, 인장 항복 탄성률, 항복시 신도를 나타내고, 높은 아이조드 충격 강도를 갖는 것을 알 수 있다.
표 3 으로부터, 본 발명의 폴리카보네이트는 시판되는 폴리카보네이트나 종래의 폴리카보네이트에 비해, 굴절률이 작고, 아베수가 큰 것을 알 수 있다.
표 4 로부터, 본 발명의 폴리카보네이트는 시판되는 폴리락트산이나 종래의 폴리카보네이트에 비해, 열 안정성이 높은 것을 알 수 있다.
이상의 결과로부터, 본 발명의 폴리카보네이트는 기계적 강도가 우수하고, 내열성이 양호하고, 굴절률이 작으며, 아베수가 크고, 투명성이 우수하고, 광학 재료나, 각종 성형 재료에 바람직하게 사용할 수 있는 것을 알 수 있다.
표 5 로부터, 본 발명의 폴리카보네이트는 광탄성 계수가 작고, 필름이나, 렌즈 등의 광학 재료에 바람직하게 사용할 수 있는 것을 알 수 있다.
표 6 으로부터, 지환식 디히드록시 화합물을 공중합한 폴리카보네이트는 발생되는 가스가 적은 것을 알 수 있다. 즉, 시클로헥산디메탄올, 트리시클로데칸디메탄올과 같은 지환식 디올을 사용할 때에는 발생 가스가 거의 없다. 그 때문에, 지환식 디올 함유 폴리카보네이트는, 광학 필름 등의 가전 제품 등에 사용할 때에는 환경에 대한 영향이 적은 것을 알 수 있다.
표 7 로부터, 본 발명의 폴리카보네이트는 연필 경도가 높고, 표면 경도가 높고, 표면의 흠집을 꺼리는, 필름 용도나, 케이싱 등의 구조 재료 용도에 바람직하게 사용할 수 있는 것을 알 수 있다.
표 8 로부터, 증류 등에 의해 포름산을 제거한 이소소르비드를 사용함으로써, 보다 착색이 적은 폴리카보네이트가 얻어지는 것을 알 수 있다.
표 9 로부터, 보관 방법에 의해 포름산이 증가되어, 중합되지 않게 되는 것을 알 수 있다. 산소가 없는 환경하에서 이소소르비드를 보관한 이소소르비드를 사용함으로써, 보다 착색이 적은 폴리카보네이트가 안정적으로 얻어지는 것을 알 수 있다.
이상, 본 발명을 특정의 양태를 사용하여 상세하게 설명했지만, 본 발명은 본 발명의 의도와 범위를 벗어나지 않고 여러가지 변경이 가능한 것은 당업자에게 분명하다.
또한, 본 출원은 2007년 12월 12일자로 출원된 일본국 특허 출원 (일본 특허출원 2007-321408) 및 2007년 12월 12일자로 출원된 일본국 특허 출원 (일본 특허출원 2007-321410) 에 기초하는 것으로, 그 전체가 인용에 의해 원용된다.
산업상의 이용가능성
본 발명의 폴리카보네이트는 유연성이 필요한 필름, 시트 분야, 내열성이 필요한 보틀, 용기 분야, 충격 강도가 요구되는 여러 가지의 구조 재료, 나아가서는, 카메라 렌즈, 파인더 렌즈, CCD 나 CMOS 용 렌즈 등의 렌즈 용도, 액정이나 플라스마 디스플레이 등에 이용되는 위상차 필름, 확산 시트, 편광 필름 등의 필름, 시트, 광 디스크, 필름, 광학 재료, 광학 부품, 색소나 전하 이동제 등을 고정화시키는 바인더 등의 용도에 대한 사용에 적합하다.

Claims (14)

  1. 주사슬에 방향족기에 결합된 에테르기를 갖는 화합물, 무수 당알코올, 고리형 에테르 구조를 갖는 디올류로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1 종의 디히드록시 화합물을, 알칼리 금속 화합물, 알칼리 토금속 화합물, 또는 알칼리 금속 화합물 및 알칼리 토금속 화합물을 함유하는 중합 촉매의 존재하, 탄산 디에스테르와 반응시키는 공정을 포함하는 방법에 의해 얻어지는 폴리카보네이트로서,
    상기 디히드록시 화합물 중의 포름산 함유량이 3 ppm 이하이고,
    전체 디히드록시 화합물에 함유되는 알칼리 금속 화합물, 알칼리 토금속 화합물, 또는 알칼리 금속 화합물 및 알칼리 토금속 화합물의 함유량이 반응에 사용하는 전체 디히드록시 화합물 1 몰에 대해, 금속 환산량으로서, 5 μ몰 이하인 것을 특징으로 하는 폴리카보네이트.
  2. 제 1 항에 있어서,
    디히드록시 화합물이 하기 일반식 (1) :
    [화학식 1]
    Figure 112012095902046-pat00032

    로 나타내는 디히드록시 화합물인, 폴리카보네이트.
  3. 제 1 항에 있어서,
    중합 촉매에 함유되는 알칼리 금속 화합물, 알칼리 토금속 화합물, 또는 알칼리 금속 화합물 및 알칼리 토금속 화합물의 사용량이 반응에 사용하는 전체 디히드록시 화합물 1 몰에 대해, 금속 환산량으로서, 0.1 μ몰 이상 25 μ몰 이하의 범위 내인, 폴리카보네이트.
  4. 제 3 항에 있어서,
    디히드록시 화합물이, 하기 일반식 (1) :
    [화학식 2]
    Figure 112012095902046-pat00033

    로 나타내는 디히드록시 화합물인, 폴리카보네이트.
  5. 제 1 항에 기재된 폴리카보네이트 또는 제 1 항에 기재된 폴리카보네이트를 포함하는 조성물로 이루어지는 성형물.
  6. 제 5 항에 있어서,
    상기 폴리카보네이트의 광탄성 계수가 20 × 10-12 Pa-1 이하인 성형물.
  7. 제 5 항에 있어서,
    상기 폴리카보네이트의 아이조드 충격 강도가 30 J/㎡ 이상인 성형물.
  8. 제 5 항에 있어서,
    상기 폴리카보네이트의 110 ℃ 에서의 단위 면적당의 페놀 성분 이외의 발생 가스량이 5 ng/㎠ 이하인 성형물.
  9. 제 5 항에 있어서,
    상기 폴리카보네이트의, 페놀과 1,1,2,2-테트라클로로에탄의 중량비 1:1 용액에서의 30 ℃±0.1 ℃ 에 있어서의 농도 1.00 g/㎗ 의 환원 점도가 0.40 ㎗/g 이상인 성형물.
  10. 제 5 항에 있어서,
    성형물이 필름 또는 시트인 성형물.
  11. 제 5 항에 있어서,
    성형물이 용기인 성형물.
  12. 제 5 항에 있어서,
    성형물이 광학 재료 또는 광학 부품인 성형물.
  13. 제 5 항에 있어서,
    성형물이 렌즈인 성형물.
  14. 제 5 항에 있어서,
    성형물이 광학용 필름인 성형물.
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