KR102016908B1

KR102016908B1 - 폴리카보네이트 수지 필름 그리고 투명 필름 및 그 제조 방법

Info

Publication number: KR102016908B1
Application number: KR1020187026934A
Authority: KR
Inventors: 도모히코 다나카; 미치아키 후지; 나오 무라카미; 다카시 시미즈
Original assignee: 미쯔비시 케미컬 주식회사; 닛토덴코 가부시키가이샤
Priority date: 2009-11-19
Filing date: 2010-11-18
Publication date: 2019-09-02
Also published as: TW201602161A; TW201129604A; CN102666677B; CN105085950A; TWI506056B; JP5753806B2; EP2502954B1; CN105085950B; WO2011062239A1; KR20180105752A; EP2502954A1; JP2012111964A; US20170239899A1; TWI553037B; KR20170089980A; JP5448264B2; US20120231255A1; US9709701B2; CN102666677A; KR20120102637A

Abstract

본 발명은, 특정한 디하이드록시 화합물에서 유래하는 구성 단위를 함유하고, 기계적 강도 및 두께의 균일성이 우수한 폴리카보네이트 수지 필름 및 투명 필름의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다. 본 발명의 폴리카보네이트 수지 필름은, 하기 구조식 (1) 로 나타내는 결합 구조를 갖는 디하이드록시 화합물에서 유래하는 구성 단위를 적어도 함유하는 폴리카보네이트 수지로 성형되고, 그 폴리카보네이트 수지의 연신 기준 온도에서 인장 속도 (변형 속도) 1000 ％/분으로 인장 시험하였을 때에, 하기 식 (2) 를 만족시킨다:
[화학식 1]

(단, 구조식 (1) 중의 산소 원자에 수소 원자는 결합하지 않음)
0.9 ≤ 인장 하항복 응력/인장 상항복 응력 ≤ 1 (2).

Description

폴리카보네이트 수지 필름 그리고 투명 필름 및 그 제조 방법 {POLYCARBONATE FILM, TRANSPARENT FILM, AND PRECESS FOR PRODUCING SAME}

본 발명은, 특정한 결합 구조를 갖는 디하이드록시 화합물에서 유래하는 구성 단위를 함유하는 폴리카보네이트 수지로 성형되는 필름으로서, 내열성, 기계적 성질이 우수하고, 게다가 연신한 필름의 두께 편차가 적은 연신 필름 성형용의 폴리카보네이트 수지 필름, 그리고 그 폴리카보네이트 수지 필름을 연신하여 이루어지는 투명 필름 (즉, 연신 필름) 및 그 투명 필름의 제조 방법에 관한 것이다.

액정 디스플레이 등의 광학 보상 필름으로서 이용되고 있는 위상차 필름으로 대표되는 광학 필름에 사용되는 투명 필름은, 투명성과 함께 두께의 균일성이 요구된다. 예를 들어 광학 보상 필름에 있어서는, 두께의 편차가 크면, 복굴절과 두께의 곱인 위상차의 편차가 커져, 표시 화면 내가 균일하게 광학 보상되지 않게 되어, 시야각 등의 표시 품질이 우수한 표시 장치를 얻을 수 없다는 과제가 있었다. 또, 최근, 액정 디스플레이의 대형화에 수반하여 위상차 필름도 광면적화되고 있어, 두께의 편차를 저감시키는 것은, 수율의 향상에도 유효하다. 특히, 연신 공정을 거쳐 필름을 제조하는 경우, 부분적인 연신이 발생하여, 중앙 부분이 얇고 단부 부분이 두꺼워짐으로써 중앙 부분과 단부에서의 두께의 차가 커지는 경우가 있기 때문에, 보다 균일한 필름이 요망되고 있었다.

폴리카보네이트 수지는, 투명하기 때문에 광학 필름으로서의 산업상 이용가능성이 있지만, 폴리카보네이트는 일반적으로 석유 자원으로부터 유도되는 원료를 사용하여 제조된다. 최근, 석유 자원의 고갈이 우려되고 있어, 식물 등의 바이오매스 자원으로부터 얻어지는 원료를 사용한 폴리카보네이트의 제공이 요구되고 있다. 또, 이산화탄소 배출량의 증가, 축적에 의한 지구 온난화가, 기후 변동 등을 초래하는 것이 우려되고 있는 점에서도, 사용 후의 폐기 처분을 해도 카본 뉴트럴한, 식물 유래 모노머를 원료로 한 폴리카보네이트의 개발이 요구되고 있다. 종래, 식물 유래 모노머로서 이소소르비드를 사용하여, 탄산디페닐과의 에스테르 교환에 의해, 폴리카보네이트를 얻는 것이 제안되어 있다 (예를 들어, 특허문헌 1 참조). 그러나, 얻어진 폴리카보네이트는 갈색으로, 광학 필름으로서 만족할 수 있는 것은 아니다. 또, 이소소르비드와 직쇄형 지방족 디올을 공중합함으로써, 광학 물성을 저해하지 않고 이소소르비드로 이루어지는 호모폴리카보네이트의 강직성을 개선하는 시도가 이루어지고 있다 (예를 들어, 특허문헌 2 및 3 참조). 또, 이소소르비드와 지환식 디올을 공중합함으로써, 내열성, 기계적 강도를 개선하는 것이 알려져 있다.

그러나, 식물 유래 모노머로서 알려진 이소소르비드 등의, 특정한 결합 구조를 갖는 디하이드록시 화합물에서 유래하는 구성 단위를 함유하는 폴리카보네이트 수지에 대한 연신시의 두께 편차를 억제하는 방법에 관하여, 전혀 알려져 있지 않았다.

영국 특허 제1,079,686호 명세서 일본 공개특허공보 2006-028441호 국제 공개 제2008/020636호

본 발명의 과제는, 하기 구조식 (1) 로 나타내는 결합 구조를 갖는 디하이드록시 화합물에서 유래하는 구성 단위를 함유하는 폴리카보네이트 수지를 사용한 폴리카보네이트 수지 필름에 대해, 상기 종래의 문제점을 해소하여, 기계적 강도가 우수하고, 내열성이 있고, 연신한 필름의 두께 편차가 적은 폴리카보네이트 수지 필름, 그리고 두께 편차가 적은 투명 필름 및 그 제조 방법을 제공하는 것에 있다.

본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위하여 예의 검토한 결과, 특정한 결합 구조를 갖는 디하이드록시 화합물에서 유래하는 구성 단위를 적어도 함유하는 폴리카보네이트 수지의 필름으로서, 또한 특정한 기계적 물성을 갖게 함으로써, 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 알아내어, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

즉, 본 발명은, 하기 구조식 (1) 로 나타내는 결합 구조를 갖는 디하이드록시 화합물에서 유래하는 구성 단위를 적어도 함유하는, 연신 필름 성형용의 폴리카보네이트 수지 필름으로서, 그 폴리카보네이트 수지의 연신 기준 온도에서 인장 속도 (즉, 변형 속도) 1000 ％/분으로 인장 시험하였을 때에, 하기 식 (2) 를 만족시키는 폴리카보네이트 수지 필름이다:

[화학식 1]

(단, 구조식 (1) 중의 산소 원자에 수소 원자는 결합하지 않음)

0.9 ≤ 인장 하항복 응력/인장 상항복 응력 ≤ 1 (2).

그리고, 그 폴리카보네이트 수지의 연신 기준 온도에 있어서 인장 속도 (변형 속도) 1000 ％/분으로 인장 시험하였을 때에, 하기 식 (3) 을 만족시키는 것이 바람직하고, 상기 구조식 (1) 로 나타내는 결합 구조를 갖는 디하이드록시 화합물이, 하기 식 (4) 로 나타내는 화합물인 것이 바람직하다:

인장 파괴 응력/인장 상항복 응력 ≥ 1 (3)

[화학식 2]

.

또, 상기 구조식 (1) 로 나타내는 결합 구조를 갖는 디하이드록시 화합물에서 유래하는 구성 단위를 적어도 함유하는 폴리카보네이트 수지의 40 ℃ 에 있어서의 저장 탄성률이 2.7 ㎬ 이하인 것이 보다 바람직하고, 상기 구조식 (1) 로 나타내는 결합 구조를 갖는 디하이드록시 화합물에서 유래하는 구성 단위를 적어도 함유하는 폴리카보네이트 수지가, 상기 식 (4) 로 나타내는 화합물에서 유래하는 구성 단위와, 1,4-시클로헥산디메탄올에서 유래하는 구조 단위를 함유하는 공중합체인 것이 더욱 바람직하다.

그리고, 본 발명의 다른 요지는, 하기 구조식 (1) 로 나타내는 결합 구조를 갖는 디하이드록시 화합물에서 유래하는 구성 단위를 적어도 함유하는 폴리카보네이트 수지로 성형된 필름을, 하기 식 (5) 를 만족시키는 조건으로, 적어도 일 방향으로 연신하는 투명 필름의 제조 방법에 있다:

[화학식 3]

200 ％/분 ≤ 연신 속도 (변형 속도) ≤ 1200 ％/분 (5).

본 발명에 의하면, 투명성, 색조, 내열성, 성형성, 및 기계적 강도가 우수하고, 또한 필름의 두께 편차가 작은, 우수한 광학 특성을 갖는 투명 필름 (연신 필름) 을 성형 가능한 폴리카보네이트 수지 필름을 제공할 수 있게 된다. 또, 본 발명의 제조 방법에 의하면, 두께의 편차가 작은 투명 필름을 안정적으로 제조할 수 있다.

또한, 두께 편차가 작은 투명 필름을 얻기 위해서는, 상기 서술한 특수한 인장 시험에 의한 특성을 구비한 본 발명의 폴리카보네이트 수지 필름을 소재로 하여 연신 필름을 제작하거나, 혹은, 비록, 상기 서술한 특수한 인장 시험에 의한 특성을 구비하지 않은 폴리카보네이트 수지 필름을 소재로 하였다고 해도, 상기 서술한 특정한 연신 조건을 한정한 본 발명의 제조 방법에 의해 투명 필름을 제작함으로써 달성 가능하다. 가장 바람직하게는, 양방의 조건을 구비하고, 본 발명의 폴리카보네이트 수지 필름을 사용하여 본 발명의 제조 방법을 실시하는 것이며, 이 경우에, 보다 확실하게 투명 필름의 두께 편차를 작게 할 수 있다.

이하에 본 발명의 실시형태를 상세하게 설명하는데, 이하에 기재하는 구성 요건의 설명은, 본 발명의 실시양태의 일례 (즉, 대표예) 이며, 본 발명은 그 요지를 벗어나지 않는 한, 이하의 내용에 한정되지 않는다.

본 발명에 관련된 폴리카보네이트 수지 필름은, 하기 구조식 (1) 로 나타내는 결합 구조를 갖는 디하이드록시 화합물에서 유래하는 구성 단위를 적어도 함유하는 폴리카보네이트 수지로 성형되는 필름으로서, 그 폴리카보네이트 수지의 연신 기준 온도에서 인장 속도 (변형 속도) 1000 ％/분으로 인장 시험하였을 때에, 하기 식 (2) 를 만족시키는 것이다. 단, 구조식 (1) 중의 산소 원자에 수소 원자는 결합하지 않는다:

[화학식 4]

0.9 ≤ 인장 하항복 응력/인장 상항복 응력 ≤ 1 (2).

＜폴리카보네이트 수지 필름＞

본 발명의 폴리카보네이트 수지 필름은, 특정한 결합 구조, 즉 상기 구조식 (1) 로 나타내는 결합 구조를 갖는 디하이드록시 화합물에서 유래하는 구성 단위를 적어도 갖는 폴리카보네이트 수지를 원료로 하는 것으로서, 게다가 특정한 물성을 갖는 것이다.

·인장 상항복 응력과 인장 하항복 응력

본 발명의 폴리카보네이트 수지 필름은, 인장 상항복 응력과 인장 하항복 응력의 관계가 하기 식 (2) 로 나타내는 특정한 범위에 있는 것이다. 당해 특정한 범위를 만족시킴으로써, 기계적 강특성이나 투명성이 우수하고, 게다가 연신 후의 두께 편차가 적은 폴리카보네이트 수지 필름을 얻을 수 있다. 인장 상항복 응력과 인장 하항복 응력의 측정 방법은, 실시예의 항에서 후술한다:

0.9 ≤ 인장 하항복 응력/인장 상항복 응력 ≤ 1 (2).

본 발명이 규정하는 인장 상항복 응력과 인장 하항복 응력의 관계를 갖는 폴리카보네이트 수지 필름을 얻기 위해서는, 본 발명에서 규정하는 특정한 구조를 갖는 폴리카보네이트 수지를 채용한 다음, 그 분자량을 적절히 조정하는 것이나, 그 구성 단위를 적절히 선택하는 것이나, 그 구성 단위의 비율을 조절하는 것이나, 폴리카보네이트 수지 중에 가소제를 첨가하는 것 등을 적절히 조합하거나, 적당한 제막 (製膜) 조건이나 연신 조건을 선택함으로써 달성할 수 있다.

·인장 파괴 응력과 인장 상항복 응력

또, 보다 연신 후의 두께 편차가 적은 폴리카보네이트 수지 필름을 얻기 위하여, 필름의 인장 상항복 응력과 인장 파괴 응력의 관계가 하기 식 (3) 으로 나타내는 특정한 범위에 있는 것이 바람직하다. 당해 특정한 범위를 만족시킴으로써, 더욱 두께의 편차가 적은 폴리카보네이트 수지 필름을 얻을 수 있다. 인장 파괴 응력의 측정 방법은, 실시예의 항에서 후술한다.

인장 파괴 응력/인장 상항복 응력 ≥ 1 (3)

본 발명이 규정하는 인장 상항복 응력과 인장 파괴 응력의 관계를 갖는 폴리카보네이트 수지 필름을 얻기 위해서는, 본 발명에서 규정하는 특정한 구조를 갖는 폴리카보네이트 수지를 채용한 다음, 그 분자량을 적절히 조정하는 것이나, 그 구성 단위를 적절히 선택하는 것이나, 그 구성 단위의 비율을 조절하는 것이나, 폴리카보네이트 수지 중에 가소제를 첨가하는 것 등을 적절히 조합하거나, 적당한 제막 조건이나 연신 조건을 선택함으로써 달성할 수 있다.

·저장 탄성률

또한, 보다 연신 후의 두께 편차가 적은 폴리카보네이트 수지 필름을 얻기 위하여, 본 발명에서 규정하는 특정한 구조를 갖는 폴리카보네이트 수지의 40 ℃ 에 있어서의 저장 탄성률이 2.7 ㎬ 이하인 것이 바람직하다. 당해 특정한 범위를 만족시킴으로써, 더욱 두께의 편차가 적은 폴리카보네이트 수지 필름을 얻을 수 있다. 저장 탄성률의 측정 방법은, 실시예의 항에서 후술한다.

본 발명이 규정하는 특정 범위의 저장 탄성률을 갖는 폴리카보네이트 수지 필름을 얻기 위해서는, 본 발명에서 규정하는 특정한 구조를 갖는 폴리카보네이트 수지를 채용한 다음, 그 용융 점도를 적절히 조정하는 것이나, 그 구성 단위를 적절히 선택하는 것이나, 그 구성 단위의 비율을 조절하는 것이나, 폴리카보네이트 수지 중에 가소제를 첨가하는 것 등을 적절히 조합하거나, 적당한 제막 조건이나 연신 조건을 선택함으로써 달성할 수 있다.

·폴리카보네이트 수지 필름의 제조 방법

후술하는 ＜폴리카보네이트 수지＞ 의 항에서 설명하는 폴리카보네이트 수지를 원료로 하여, 당해 폴리카보네이트 수지의 용융 점도를 적절히 조정하는 것이나, 그 구성 단위를 적절히 선택하는 것이나, 그 구성 단위의 비율을 조절하는 것이나, 폴리카보네이트 수지 필름을 제막할 때에 특정한 연신 속도에 의해 연신하는 것이나, 제막시에 특정한 온도에 있어서 연신하는 것이나, 폴리카보네이트 수지 중에 가소제를 첨가하는 것 등을 적절히 조합하여 폴리카보네이트 수지를 필름상으로 제막함으로써, 본 발명의 폴리카보네이트 수지 필름을 제조할 수 있다.

이 경우의 제막 방법으로는, 특별히 한정되는 것은 아니며, 그 자체 공지된 성형 방법을 이용할 수 있다. 예를 들어, 용융 압출법, T 다이 성형법, 인플레이션 성형법, 캘린더 성형법, 용액 캐스트법, 유연법, 열 프레스법 등을 들 수 있는데, 바람직하게는, T 다이 성형법, 인플레이션 성형법 및 유연법을 들 수 있다. 이와 같이 하여 얻어진 필름 또는 시트를, 다시 제막 후에 연신함으로써 제조할 수도 있다.

또한, 본 발명의 목적에 맞다면, 본 발명의 폴리카보네이트 수지 필름의 원료는, 후술하는 본 발명에 관련된 폴리카보네이트 수지와, 비스페놀 A 나 비스페놀 Z 등의 다른 폴리카보네이트 수지, 9,9-비스(4-하이드록시페닐)플루오렌, 9,9-비스(3-메틸-4-하이드록시페닐)플루오렌, 9,9-비스(3-에틸-4-하이드록시페닐)플루오렌 등에 의해 변성된 폴리카보네이트 수지 및 폴리에스테르 수지, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리나프탈렌디카르복실레이트, 폴리시클로헥산디메틸렌시클로헥산디카르복실레이트, 폴리시클로헥산디메틸렌테레프탈레이트 등의 폴리에스테르 수지 등의 수지의 1 종 또는 2 종 이상과의 조성물이어도 된다.

제막된 폴리카보네이트 수지 필름의 두께는, 통상, 20 ㎛ 내지 200 ㎛ 이고, 바람직하게는 50 ㎛ 내지 150 ㎛ 이다. 예를 들어, 위상차 필름으로서 사용하는 경우, 제막된 필름 두께는, 통상 10 ㎛ ∼ 200 ㎛ 이고, 바람직하게는 30 ㎛ ∼ 150 ㎛ 이다. 또, 제막된 폴리카보네이트 수지 필름의 위상차값은, 20 nm 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 10 nm 이하이다. 필름의 위상차값이 이보다 크면, 연신하여 위상차 필름으로 하였을 때에 위상차값의 필름면 내 편차가 커질 우려가 있다.

·폴리카보네이트 수지 필름의 연신 방법

본 발명의 투명 필름은, 상기 구조식 (1) 로 나타내는 결합 구조를 갖는 폴리카보네이트 수지로 성형된 폴리카보네이트 수지 필름을 적어도 일 방향으로 연신하는 것이다. 그 폴리카보네이트 수지 필름을 연신하는 방법으로는, 공지된 종, 횡 중 어느 일방의 1 축 연신, 종횡으로 각각 연신하는 2 축 연신 등의 연신 방법을 이용할 수 있다. 또, 일본 공개특허공보 평5-157911호에 나타내는 특수한 2 축 연신을 실시하여, 필름의 3 차원에서의 굴절률을 제어할 수도 있다.

본 발명의 투명 필름을 제조할 때에 채용할 수 있는 연신 조건으로는, 필름 원료의 유리 전이 온도의 -20 ℃ 내지 ＋40 ℃ 의 범위에서 행하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는, 필름 원료의 유리 전이 온도의 -10 ℃ 내지 ＋20 ℃ 의 범위이다.

그리고, 투명 필름 두께의 편차를 작게 하기 위하여, 연신 속도는, 연신 방향의 길이로, 연신 전의 필름에 대해 200 ％/분 이상 1200 ％/분 이하이고, 바람직하게는 300 ％ 이상, 보다 바람직하게는 400 ％ 이상이고, 바람직하게는 1100 ％ 이하, 보다 바람직하게는 1000 ％ 이하이다.

필름의 연신 배율은, 목적의 기계적 물성을 달성하기 위해, 예를 들어 위상차 필름으로서 사용하는 경우에는, 목적으로 하는 위상차값을 얻기 위해 결정되는데, 종 1 축 연신의 경우, 통상 1.05 배 ∼ 4 배, 바람직하게는 1.1 배 ∼ 3 배이다. 연신한 폴리카보네이트 수지 필름은 그대로 실온에서 냉각해도 되지만, 유리 전이 온도의 -20 ℃ ∼ ＋40 ℃ 의 온도 분위기에 적어도 10 초간 이상, 바람직하게는 1 분 이상, 보다 바람직하게는 10 분 ∼ 60 분 유지하여 히트 세트하고, 그 후 실온까지 냉각하는 것이 바람직하고, 이로써 안정적인 각종 물성을 가진 데다가, 두께의 편차가 작은 투명 필름을 얻을 수 있다.

본 발명의 폴리카보네이트 수지 필름을 성형하여 얻어지는 투명 필름에 있어서는, 복굴절이 0.001 이상인 것이 바람직하다. 투명 필름의 두께를 매우 얇게 설계하기 위해서는, 복굴절이 높은 편이 바람직하다. 따라서, 복굴절은 0.002 이상인 것이 보다 바람직하다. 복굴절이 0.001 미만인 경우에는, 필름의 두께를 과도하게 크게 할 필요가 있기 때문에, 재료의 사용량이 증가하여, 두께, 투명성 및 위상차 면에서 균질성의 제어가 곤란해진다. 그 때문에, 복굴절이 0.001 미만인 경우에는, 상기 투명 필름을 정밀성, 박형 및 균질성이 요구되는 기기에 적합시키지 못할 가능성이 있다.

또한, 본 발명의 폴리카보네이트 수지 필름의 특성을 평가함에 있어서는, 그 폴리카보네이트 수지의 연신 기준 온도 ＋ 5 ℃ 의 조건하에서 자유단 2.0 배 연신하여 얻어진 필름의 복굴절 (Δn2) 에 의해 평가하는 것이 바람직하다. 상기 조건하에서의 복굴절 (Δn2) 을 평가함으로써, 연신 배향성이 높은 상태에서 복굴절을 측정할 수 있기 때문에, 본래의 재료가 갖는 배향성을 저해하지 않고, 특성을 평가할 수 있다는 장점이 있다.

본 발명의 폴리카보네이트 수지 필름을 성형하여 얻어지는 투명 필름에 있어서는, 나트륨 d 선 (589 nm) 에 있어서의 굴절률이 1.57 ∼ 1.62 인 것이 바람직하다. 이 굴절률이 1.57 미만인 경우에는, 복굴절이 지나치게 작아질 우려가 있다. 한편, 상기 굴절률이 1.62 를 초과하는 경우에는, 반사율이 커져, 광 투과성이 저하될 우려가 있다.

상기 투명 필름은, 파장 450 nm 에서 측정한 위상차 R450 과, 파장 550 nm 에서 측정한 위상차 R550 에 대한 비율 (R450/R550) 은 0.75 이상 1.1 이하인 것이 바람직하다. 상기 비율이 이 범위 내에 있으면, 이상적인 위상차 특성을 얻을 수 있다. 예를 들어, 상기 투명 필름을 1/4λ 판에 사용한 원 편광판을 제작하는 경우에 있어서, 가시 영역에 있어서의 이상적인 1/4λ 판의 제공을 실현할 수 있음과 함께, 파장 의존성이 적어 뉴트럴한 색상을 갖는 편광판 및 표시 장치의 실현이 가능하다. 이 효과를 더욱 안정적으로 얻기 위해서는, 상기 비율 (R450/R550) 은 0.76 이상 0.98 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.77 이상 0.95 이하가 특히 바람직하다.

또, 상기 투명 필름은, 광 탄성 계수가 40 × 10^-12 ㎩^-1 이하인 것이 바람직하다. 광 탄성 계수가 40 × 10^-12 ㎩^-1 보다 크면, 상기 투명 필름을 위상차 필름으로서 편광판에 첩합 (貼合) 하고, 다시 이 편광판을 표시 장치에 탑재시켰을 때에, 첩합시의 응력에 의해, 시인 환경이나 백라이트의 열로 위상차 필름에 부분적 응력이 가해져, 불균일한 위상차 변화가 발생하여, 현저한 화상 품질의 저하가 일어난다는 문제가 발생한다. 따라서, 본 발명에 있어서의 투명 필름은, 광 탄성 계수가 40 × 10^-12 ㎩^-1 이하인 것이 바람직하고, 35 × 10^-12 ㎩^-1 이하인 것이 보다 바람직하다.

또, 상기 투명 필름은, 두께가 150 ㎛ 이하인 것이 바람직하고, 100 ㎛ 이하인 것이 보다 바람직하고, 60 ㎛ 이하이면 또한 바람직하다. 두께가 150 ㎛ 보다 크면, 재료의 사용량이 증가하여, 균일성의 제어가 곤란해져, 정밀성, 박형 및 균질성이 요구되는 기기에 적합시킬 수 없다.

또, 상기 투명 필름의 평면 내의 2 방향의 굴절률 nx, ny 및 두께 방향의 굴절률 nz 의 관계가, 하기 식 (7) ∼ (9) 중 어느 것을 만족시키는 것이 바람직하다.

nx ＞ ny = nz (7)

nx ＞ ny ＞ nz (8)

nx ＞ nz ＞ ny (9)

굴절률의 관계가, nx ＞ ny = nz 이면, λ 판이나 λ/2 판, λ/4 판 등의 1 축성의 위상차 필름이 얻어져, 액정 디스플레이의 시야각 보상판이나, 반사 또는 반투과형 액정 디스플레이나 유기 EL 디스플레이 등의, 반사 색상 보정에 사용할 수 있다.

굴절률의 관계가, nx ＞ ny ＞ nz 이면, 액정 디스플레이의 시야각 보상판으로서, 특히 VA (Vertical Alignment) 모드에 있어서의 시야각 보상판으로서, 1 장으로 보상을 행하는 타입이나 2 장으로 보상을 행하는 타입에 사용할 수 있다. 또, 상기와 동일하게, 반사 색상 보정용 필름으로서 사용할 수도 있다.

굴절률의 관계가, nx ＞ nz ＞ ny 이면, 편광판의 시야각 보정 필름이나 원 편광판의 시야각 보정 필름으로서 사용할 수 있고, 또 상기와 동일하게, 반사 색상 보정용 필름으로서 사용할 수 있다. 또한, 정면뿐만 아니라 시야각의 보상도 행할 수 있다.

또, 상기 투명 필름의 평면 내의 2 방향의 굴절률 nx, ny 및 두께 방향의 굴절률 nz, 그리고 두께 d 의 관계가 하기 식 (10) 및 (11) 을 만족시키는 것이 바람직하다.

NZ 계수 = (nx - nz)/(nx - ny) = 0.2 ∼ 8 (10)

Δnd = (nx - ny)·d = 30 ∼ 400 nm (11)

NZ 계수를 상기 범위로 함으로써, 여러 가지 디스플레이의 시야각 보상용 위상차 필름이나 색상 보정용 위상차 필름을 제작할 수 있다는 효과가 얻어진다.

한편, NZ 계수가 0.2 미만인 경우에는, 매우 특수한 제작 방법이 필요하기 때문에, NZ 계수의 정밀도가 나빠 생산성이 낮아진다는 문제가 생길 우려가 있다.

NZ 계수가 8 을 초과하는 경우에는, 식 : Rth = (nx - nz)·d 에 의해 산출되는 층의 두께 방향의 위상차값이 매우 커지기 때문에, 재료의 두께를 두껍게 할 필요가 있다. 그 때문에, 재료 비용이 높아지거나, 위상차 신뢰성이 저하될 우려가 있다.

또, Δnd 를 상기 범위로 함으로써, λ/2 판이나 λ/4 판을 용이하게 만들 수 있다.

한편, Δnd 가 30 nm 미만인 경우에는, 이른바 부 (負) 의 1 축성 위상차 필름인 C-plate 의 영역이 된다. C-plate 는 단독으로는, 디스플레이의 시야각 보상에 사용할 수는 없어, 다른 위상차 필름이 필요하다. 그 때문에, 위상차 필름의 총 수가 증가하여, 박층화나 저비용화가 곤란해질 우려가 있다.

Δnd 가 400 nm 를 초과하는 경우에는, 높은 위상차를 내기 위하여, 두께를 두껍게 할 필요가 있어, 생산성이나 신뢰성을 낮추는 요인이 될 우려가 있다.

또, 상기 투명 필름은, 흡수율 (吸水率) 이 0.5 중량％ ∼ 2.0 중량％ 인 것이 바람직하다. 흡수율이 이 범위이면, 본 투명 필름을 다른 필름과 접합할 때, 용이하게 접착성을 확보할 수 있다. 예를 들어, 편광판과 첩합할 때, 투명 필름이 친수성이기 때문에, 물의 접촉각도 낮고, 접착제를 자유롭게 설계하기 쉬워, 높은 접착 설계를 할 수 있다. 한편, 흡수율이 이 범위의 하한 외인 경우에는, 소수성이 되어, 물의 접촉각도 높고, 접착성의 설계가 곤란해진다. 또, 필름이 대전되기 쉬워져, 이물질이 말려드는 등, 편광판, 표시 장치에 장착하였을 때, 외관 결점이 많아진다는 문제가 생긴다. 또, 흡수율이 2.0 중량％ 보다 커지면 습도 환경하에서의 광학 특성의 내구성이 나빠지기 때문에 그다지 바람직하지 않다. 그러므로, 본 발명에 있어서의 투명 필름은, 흡수율이 0.5 중량％ ∼ 2.0 중량％ 인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.6 중량％ ∼ 1.4 중량％ 이다.

또, 상기 투명 필름을 편광자와 적층함으로써 편광판을 구성할 수 있다.

상기 편광자로는, 공지된 여러 가지 구성을 채용할 수 있다. 예를 들어, 종래 공지된 방법에 의해, 각종 필름에, 요오드나 이색성 염료 등의 이색성 물질을 흡착시켜 염색하고, 가교, 연신, 건조시킴으로써 조제한 것 등을 사용할 수 있다.

·용도

본 발명의 투명 필름을, 예를 들어 STN (Super Twisted Nematic) 액정 표시 장치의 색 보상용으로 사용하는 경우에는, 그 위상차값은, 일반적으로는, 400 nm ∼ 2000 nm 까지의 범위에서 선택된다. 또, 본 발명의 폴리카보네이트 수지 필름을, 예를 들어 1/2 파장판으로서 사용하는 경우에는, 그 위상차값은, 200 nm ∼ 400 nm 의 범위에서 선택된다.

본 발명의 투명 필름을, 예를 들어 1/4 파장판으로서 사용하는 경우에는, 그 위상차값은, 90 nm ∼ 200 nm 까지의 범위에서 선택된다. 1/4 파장판으로서의 보다 바람직한 위상차값은, 100 nm ∼ 180 nm 까지이다.

예를 들어, VA 모드용 액정 디스플레이의 시야각 보상용으로 본 발명의 투명 필름을 사용하는 경우에는, 위상차값이 30 ∼ 70 nm, NZ 계수 = 2 ∼ 8 의 범위의 2 축 위상차판이 선택된다. 또, IPS (In Place Switching) 모드용 액정 디스플레이의 시야각 보상용으로 본 발명의 투명 필름을 사용하는 경우에는, 위상차값이 100 ∼ 160 nm, NZ 계수 = 0.9 ∼ 1.6 의 1 축 위상차판이나, 위상차값이 200 ∼ 300 nm, NZ 계수 = 0.3 ∼ 0.8 의 3 차원 굴절률 제어 위상차판으로서 선택된다.

상기 위상차판으로서 사용하는 경우에는, 본 발명의 투명 필름 (즉, 폴리카보네이트 수지 필름을 연신하여 형성되는 연신 필름) 을 단독으로 사용할 수도 있고, 2 장 이상을 조합하여 사용할 수도 있고, 다른 필름 등과 조합하여 사용할 수도 있다.

본 발명의 투명 필름은, 상기 서술한 바와 같이, 공지된 요오드계 혹은 염료계의 편광판 (즉, 편광자) 과 점착제를 통해 적층 첩합할 수 있다. 적층할 때, 용도에 따라 편광판의 편광축과 투명 필름의 지상축을, 특정한 각도로 유지하여 적층할 필요가 있다.

본 발명의 투명 필름을, 예를 들어 1/4 파장판으로 하고, 이것을 편광판과 적층 첩합하여 원 편광판으로서 사용할 수 있다. 그 경우, 일반적으로는, 편광판의 편광축과 투명 필름의 지상축은 실질적으로 45° 의 상대 각도를 유지하여 적층된다.

또, 본 발명의 투명 필름을, 예를 들어 편광판을 구성하는 편광 보호 필름으로서 사용하여 적층해도 상관없다. 또한, 본 발명의 투명 필름을, 예를 들어 STN 액정 표시 장치의 색 보상판으로 하고, 이것을 편광판과 적층 첩합함으로써 타원 편광판으로서 사용할 수도 있다.

상기와 같이, 본 발명의 투명 필름은, 각종 액정 표시 장치용의 위상차판용으로 사용할 수 있다. 예를 들어 위상차 필름은, 액정이나 플라스마 디스플레이, 유기 EL 디스플레이 등의 표시 장치에 바람직하게 사용할 수 있다. 이들 표시 장치의 제조는, 그 자체 이미 알려진 방법으로 행할 수 있다.

본 발명의 투명 필름을 적용할 수 있는 광학용 필름으로는, 예를 들어, 액정 디스플레이로 대표되는 위상차 필름, 시야각 확대 필름, 편광자 보호 필름, 프리즘 시트, 확산 시트, 반사 시트, 표면 반사 방지 필름 등의 부재용 필름 또는 시트나, 제조 공정 내에서 사용되는 박리 필름이나 보호 필름 등을 들 수 있다.

＜폴리카보네이트 수지＞

본 발명에 관련된 폴리카보네이트 수지는, 상기 구조식 (1) 로 나타내는 결합 구조를 갖는 디하이드록시 화합물에서 유래하는 구성 단위를 적어도 함유하는 것인데, 분자 내에 적어도 하나의 결합 구조 -CH₂-O- 를 갖는 디하이드록시 화합물을 적어도 함유하는 디하이드록시 화합물과 탄산디에스테르를 중합 촉매의 존재하에서 반응시킴으로써 제조된다.

여기서, 구조식 (1) 로 나타내는 결합 구조를 갖는 디하이드록시 화합물로는, 2 개의 알코올성 수산기를 갖고, 분자 내에 연결기 -CH₂-O- 를 갖는 구조를 함유하고, 중합 촉매의 존재하에서 탄산디에스테르와 반응하여 폴리카보네이트를 생성할 수 있는 화합물이면 어떠한 구조의 화합물이라도 사용할 수 있고, 복수 종 병용해도 상관없다. 또, 본 발명에 관련된 폴리카보네이트 수지에 사용하는 디하이드록시 화합물로서, 구조식 (1) 로 나타내는 결합 구조를 갖지 않는 디하이드록시 화합물을 병용해도 상관없다. 이하, 구조식 (1) 로 나타내는 결합 구조를 갖는 디하이드록시 화합물을 디하이드록시 화합물 (A) 로, 구조식 (1) 로 나타내는 결합 구조를 갖지 않는 디하이드록시 화합물을 디하이드록시 화합물 (B) 로 약기하는 경우가 있다.

·디하이드록시 화합물 (A)

디하이드록시 화합물 (A) 에 있어서의 「연결기 -CH₂-O-」란, 수소 원자 이외의 원자와 서로 결합하여 분자를 구성하는 구조를 의미한다. 이 연결기에 있어서, 적어도 산소 원자가 결합할 수 있는 원자 또는 탄소 원자와 산소 원자가 동시에 결합할 수 있는 원자로는, 탄소 원자가 가장 바람직하다. 디하이드록시 화합물 (A) 중의 「연결기 -CH₂-O-」의 수는, 1 이상, 바람직하게는 2 ∼ 4 이다.

더욱 구체적으로는, 디하이드록시 화합물 (A) 로는, 예를 들어, 9,9-비스(4-(2-하이드록시에톡시)페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-(2-하이드록시에톡시)-3-메틸페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-(2-하이드록시에톡시)-3-이소프로필페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-(2-하이드록시에톡시)-3-이소부틸페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-(2-하이드록시에톡시)-3-tert-부틸페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-(2-하이드록시에톡시)-3-시클로헥실페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-(2-하이드록시에톡시)-3-페닐페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-(2-하이드록시에톡시)-3,5-디메틸페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-(2-하이드록시에톡시)-3-tert-부틸-6-메틸페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-(3-하이드록시-2,2-디메틸프로폭시)페닐)플루오렌 등으로 예시되는, 측사슬에 방향족기를 갖고, 주사슬에 방향족기에 결합한 에테르기를 갖는 화합물, 비스[4-(2-하이드록시에톡시)페닐]메탄, 비스[4-(2-하이드록시에톡시)페닐]디페닐메탄, 1,1-비스[4-(2-하이드록시에톡시)페닐]에탄, 1,1-비스[4-(2-하이드록시에톡시)페닐]-1-페닐에탄, 2,2-비스[4-(2-하이드록시에톡시)페닐]프로판, 2,2-비스[4-(2-하이드록시에톡시)-3-메틸페닐]프로판, 2,2-비스[3,5-디메틸-4-(2-하이드록시에톡시)페닐]프로판, 1,1-비스[4-(2-하이드록시에톡시)페닐]-3,3,5-트리메틸시클로헥산, 1,1-비스[4-(2-하이드록시에톡시)페닐]시클로헥산, 1,4-비스[4-(2-하이드록시에톡시)페닐]시클로헥산, 1,3-비스[4-(2-하이드록시에톡시)페닐]시클로헥산, 2,2-비스[4-(2-하이드록시에톡시)-3-페닐페닐]프로판, 2,2-비스[(2-하이드록시에톡시)-3-이소프로필페닐]프로판, 2,2-비스[3-tert-부틸-4-(2-하이드록시에톡시)페닐]프로판, 2,2-비스[4-(2-하이드록시에톡시)페닐]부탄, 2,2-비스[4-(2-하이드록시에톡시)페닐]-4-메틸펜탄, 2,2-비스[4-(2-하이드록시에톡시)페닐]옥탄, 1,1-비스[4-(2-하이드록시에톡시)페닐]데칸, 2,2-비스[3-브로모-4-(2-하이드록시에톡시)페닐]프로판, 2,2-비스[3-시클로헥실-4-(2-하이드록시에톡시)페닐]프로판 등으로 예시되는, 비스(하이드록시알콕시아릴)알칸류, 1,1-비스[4-(2-하이드록시에톡시)페닐]시클로헥산, 1,1-비스[3-시클로헥실-4-(2-하이드록시에톡시)페닐]시클로헥산, 1,1-비스[4-(2-하이드록시에톡시)페닐]시클로펜탄 등으로 예시되는, 비스(하이드록시알콕시아릴)시클로알칸류, 4,4'-비스(2-하이드록시에톡시)디페닐에테르, 4,4'-비스(2-하이드록시에톡시)-3,3'-디메틸디페닐에테르 등으로 예시되는, 디하이드록시알콕시디아릴에테르류, 4,4'-비스(2-하이드록시에톡시페닐)술파이드, 4,4'-비스[4-(2-디하이드록시에톡시)-3-메틸페닐]술파이드 등으로 예시되는, 비스하이드록시알콕시아릴술파이드류, 4,4'-비스(2-하이드록시에톡시페닐)술폭시드, 4,4'-비스[4-(2-디하이드록시에톡시)-3-메틸페닐]술폭시드 등으로 예시되는, 비스하이드록시알콕시아릴술폭시드류, 4,4'-비스(2-하이드록시에톡시페닐)술폰, 4,4'-비스[4-(2-디하이드록시에톡시)-3-메틸페닐]술폰 등으로 예시되는, 비스하이드록시알콕시아릴술폰류, 1,4-비스하이드록시에톡시벤젠, 1,3-비스하이드록시에톡시벤젠, 1,2-비스하이드록시에톡시벤젠, 1,3-비스[2-[4-(2-하이드록시에톡시)페닐]프로필]벤젠, 1,4-비스[2-[4-(2-하이드록시에톡시)페닐]프로필]벤젠, 4,4'-비스(2-하이드록시에톡시)비페닐, 1,3-비스[4-(2-하이드록시에톡시)페닐]-5,7-디메틸아다만탄, 하기 식 (4) 로 나타내는 디하이드록시 화합물로 대표되는 무수 당알코올, 및 하기 일반식 (6) 으로 나타내는 스피로글리콜 등의 고리형 에테르 구조를 갖는 화합물을 들 수 있고, 이들은 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다:

[화학식 5]

.

이들 디하이드록시 화합물 (A) 는, 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.

본 발명에 있어서, 상기 식 (4) 로 나타내는 디하이드록시 화합물로는, 입체 이성체의 관계에 있는, 이소소르비드, 이소만니드, 이소이디트를 들 수 있고, 이들은 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.

또한, 식 (4) 로 나타내는 디하이드록시 화합물과, 다른 디하이드록시 화합물의 사용 비율은, 본 발명에 관련된 폴리카보네이트 수지를 구성하는 각 디하이드록시 화합물에서 유래하는 구성 단위의 비율로서 전술한 바와 같다.

이들 디하이드록시 화합물 (A) 중, 자원으로서 풍부하게 존재하여, 용이하게 입수 가능한 다양한 전분으로 제조되는 소르비톨을 탈수 축합하여 얻어지는 이소소르비드가, 입수 및 제조의 용이함, 광학 특성, 성형성 면에서 가장 바람직하다.

이소소르비드는 산소에 의해 서서히 산화되기 쉽기 때문에, 보관이나, 제조시의 취급시에는, 산소에 의한 분해를 방지하기 위하여, 탈산소제를 사용하거나, 질소 분위기하로 하는 것이 중요하다. 또, 수분이 혼입되지 않게 하는 것도 필요하다.

이소소르비드가 산화되면, 포름산을 비롯한 분해물이 발생한다. 예를 들어, 이들 분해물을 함유하는 이소소르비드를 사용하여 폴리카보네이트를 제조하면, 얻어지는 폴리카보네이트에 착색이 발생하거나, 물성을 현저하게 열화시키는 원인이 된다. 또, 중합 반응에 영향을 주어, 고분자량의 중합체가 얻어지지 않는 경우도 있다.

또한, 포름산의 발생을 방지하는 안정제가 첨가되어 있는 경우, 안정제의 종류에 따라서는, 얻어지는 폴리카보네이트에 착색이 발생하거나, 물성을 현저하게 열화시킨다. 안정제로는 환원제나 제산제가 사용되며, 이 중 환원제로는, 나트륨보로하이드라이드, 리튬보로하이드라이드 등을 들 수 있고, 제산제로는 수산화나트륨 등을 들 수 있는데, 이와 같은 알칼리 금속염의 첨가는, 알칼리 금속이 중합 촉매로도 되므로, 과잉으로 지나치게 첨가하면 중합 반응을 제어할 수 없게 되는 경우도 있다.

산화 분해물을 함유하지 않는 이소소르비드를 얻기 위하여, 필요에 따라 이소소르비드를 증류해도 된다. 또, 이소소르비드의 산화나, 분해를 방지하기 위하여 안정제가 배합되어 있는 경우에도, 이들을 제거하기 위하여, 필요에 따라 이소소르비드를 증류해도 된다. 이 경우, 이소소르비드의 증류는 단증류여도 되고, 연속 증류여도 되며, 특별히 한정되지 않는다. 분위기는 아르곤이나 질소 등의 불활성 가스 분위기로 한 후, 감압하에서 증류를 실시한다.

예를 들어 이소소르비드에 대해, 이와 같은 증류를 행함으로써, 포름산 함유량이 20 ppm 미만, 바람직하게는 10 ppm 이하, 보다 바람직하게는 5 ppm 이하, 더욱 바람직하게는 3 ppm 이하, 특히 바람직하게는 포름산을 전혀 함유하지 않는 고순도로 할 수 있다. 동시에, 알칼리 및/또는 알칼리 토금속 화합물의 함유량이, 이소소르비드 1 몰에 대해, 금속 환산량으로서 10 μ몰 이하, 바람직하게는 5 μ몰 이하, 보다 바람직하게는 3 μ몰 이하, 더욱 바람직하게는 1 μ몰 이하, 특히 바람직하게는 알칼리 및/또는 알칼리 토금속 화합물을 전혀 함유하지 않는 고순도로 할 수 있다.

본 발명에서는, 포름산 함유량이 20 ppm 미만인 디하이드록시 화합물 (A), 예를 들어 일반식 (4) 로 나타내는 디하이드록시 화합물을 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 포름산 함유량은, 바람직하게는 10 ppm 이하, 보다 바람직하게는 5 ppm 이하, 더욱 바람직하게는 3 ppm 이하, 특히 바람직하게는 디하이드록시 화합물 (A) 의 분해 등에 의해 발생하는 포름산을 전혀 함유하지 않는 것이다. 이러한 고순도의 디하이드록시 화합물 (A), 예를 들어 식 (4) 로 나타내는 디하이드록시 화합물을 원료로서 사용함으로써, 후술하는 중합 반응에 있어서의 문제점이 해결되어, 보다 착색 등이 적은 고품질의 폴리카보네이트를 안정적 또한 효율적으로 제조할 수 있다.

이와 같이, 포름산이나 알칼리 및/또는 알칼리 토금속 화합물의 함유량이 적은 디하이드록시 화합물 (A), 예를 들어 식 (4) 로 나타내는 디하이드록시 화합물을, 탄산디에스테르와의 반응에 제공하기 위한 구체적인 수단으로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 다음과 같은 방법을 채용할 수 있다.

고순도의 디하이드록시 화합물 (A), 예를 들어 식 (4) 로 나타내는 디하이드록시 화합물을 탄산디에스테르와의 반응 직전까지, 바람직하게는 불활성 가스 분위기 또는 감압 내지 진공 분위기와 같은, 산소가 존재하지 않는 분위기하에 보관한다. 이 보관 상태로부터 꺼낸 후, 40 ℃, 80 ％RH 환경의 보관의 경우, 통상 2 주일 이내에, 보다 바람직하게는 1 주일 이내에, 탄산디에스테르와의 반응계에 공급하는 것이 바람직하다. 40 ℃, 80 ％RH 환경의 보관이면, 통상 2 주일 이내, 바람직하게는 1 주일 이내 동안, 상기 식 (4) 로 나타내는 디하이드록시 화합물을, 대기 중에 방치해 두어도 중합을 저해하는 경우가 없다. 40 ℃, 80 ％RH 보다 온도, 습도가 낮은 경우에는, 보관 기간을 보다 길게 할 수 있다.

여기서, 불활성 가스 분위기하란, 질소, 아르곤 등의 1 종 또는 2 종 이상의 산소 함유량이 1000 ppm 이하, 특히 전혀 산소를 함유하지 않는 분위기하를 들 수 있고, 또 감압 분위기하란, 13.3 ㎪ 이하이고 산소 함유량 100 ppm 이하의 분위기하를 들 수 있다. 이 보관계 내에는 필요에 따라 철의 가루를 주성분으로 한 탈산소제, 예를 들어 에이지레스 (등록 상표) (미츠비시 가스 화학 주식회사 제조), 옥시터 (우에노 제약 주식회사 제조) 등의 탈산소제나, 실리카 겔, 몰레큘러시브, 산화알루미늄 등의 건조제를 공존시켜도 된다.

또, 디하이드록시 화합물 (A), 예를 들어 이소소르비드가 산화되면, 포름산을 비롯한 분해물이 발생하므로, 발생시키지 않도록, 저온에서 보관하는 것도 유효하다.

보관 온도는 40 ℃ 이하라면, 탈산소제를 공존시키고, 불활성 가스 분위기하에서 산소 농도 1000 ppm 이하의 환경을 유지하면, 1 개월은 중합에 제공할 수 있다. 보관 온도는 40 ℃ 이하, 바람직하게는 25 ℃ 이하, 보다 바람직하게는 10 ℃ 이하, 더욱 바람직하게는 5 ℃ 이하이다.

분체나, 플레이크상의 이소소르비드는, 습도는 80 ％RH 와 같은 고습도하에서도 보관은 가능하지만, 흡습에 의한 중량 변화가 있으므로, 수분을 흡습하지 않도록, 알루미늄 방습 주머니 등에서의 밀봉 보관이나, 불활성 가스 분위기하에서의 보관이 바람직하다.

또한, 이들 조건은, 적절히 조합하여 사용할 수 있다.

또한, 디하이드록시 화합물 (A), 예를 들어 식 (4) 로 나타내는 디하이드록시 화합물을, 후술하는 탄산디에스테르와의 반응에 제공하는 경우, 그 형태는 특별히 한정되지 않고, 분말상, 플레이크상이어도 되고, 용융 상태나 수용액 등의 액상이어도 된다.

·디하이드록시 화합물 (B)

본 발명에 있어서는, 디하이드록시 화합물로서 디하이드록시 화합물 (A) 이외의 디하이드록시 화합물인, 디하이드록시 화합물 (B) 를 사용해도 된다. 디하이드록시 화합물 (B) 로는, 예를 들어, 지환식 디하이드록시 화합물, 지방족 디하이드록시 화합물, 옥시알킬렌글리콜류, 방향족 디하이드록시 화합물, 고리형 에테르 구조를 갖는 디올류 등을, 폴리카보네이트의 구성 단위가 되는 디하이드록시 화합물로서, 디하이드록시 화합물 (A), 예를 들어 식 (4) 로 나타내는 디하이드록시 화합물과 함께 사용할 수 있다.

본 발명에 사용할 수 있는, 지환식 디하이드록시 화합물로는, 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는, 통상 5 원자 고리 구조 또는 6 원자 고리 구조를 함유하는 화합물을 사용한다. 또, 6 원자 고리 구조는 공유 결합에 의해 의자형 혹은 배형으로 고정되어 있어도 된다. 지환식 디하이드록시 화합물이 5 원자 고리 또는 6 원자 고리 구조임으로써, 얻어지는 폴리카보네이트의 내열성을 높게 할 수 있다. 지환식 디하이드록시 화합물에 함유되는 탄소 원자수는 통상 70 이하이고, 바람직하게는 50 이하, 보다 바람직하게는 30 이하이다. 이 값이 커질수록, 내열성이 높아지는데, 합성이 곤란해지거나, 정제가 곤란해지거나, 비용이 고가이다. 탄소 원자수가 작아질수록, 정제하기 쉽고, 입수하기 쉬워진다.

본 발명에서 사용할 수 있는 5 원자 고리 구조 또는 6 원자 고리 구조를 함유하는 지환식 디하이드록시 화합물로는, 구체적으로는, 하기 일반식 (II) 또는 (III) 으로 나타내는 지환식 디하이드록시 화합물을 들 수 있다.

HOCH₂-R¹-CH₂OH (II)

HO-R²-OH (III)

(식 (II), (III) 중, R¹, R² 는 각각, 탄소수 4 ∼ 20 의 시클로알킬렌기를 나타낸다.)

상기 일반식 (II) 로 나타내는 지환식 디하이드록시 화합물인 시클로헥산디메탄올로는, 일반식 (II) 에 있어서, R¹ 이 하기 일반식 (IIa) (식 중, R³ 은 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬기 또는 수소 원자를 나타냄) 로 나타내는 다양한 이성체를 포함한다. 이와 같은 것으로는, 구체적으로는, 1,2-시클로헥산디메탄올, 1,3-시클로헥산디메탄올, 1,4-시클로헥산디메탄올 등을 들 수 있다:

[화학식 6]

.

상기 일반식 (II) 로 나타내는 지환식 디하이드록시 화합물인 트리시클로데칸디메탄올, 펜타시클로펜타데칸디메탄올로는, 일반식 (II) 에 있어서, R¹ 이 하기 일반식 (IIb) (식 중, n 은 0 또는 1 을 나타냄) 로 나타내는 다양한 이성체를 포함한다:

[화학식 7]

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상기 일반식 (II) 로 나타내는 지환식 디하이드록시 화합물인 데칼린디메탄올 또는, 트리시클로테트라데칸디메탄올로는, 일반식 (II) 에 있어서, R¹ 이 하기 일반식 (IIc) (식 중, m 은 0 또는 1 을 나타냄) 로 나타내는 다양한 이성체를 포함한다. 이와 같은 것으로는, 구체적으로는, 2,6-데칼린디메탄올, 1,5-데칼린디메탄올, 2,3-데칼린디메탄올 등을 들 수 있다:

[화학식 8]

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또, 상기 일반식 (II) 로 나타내는 지환식 디하이드록시 화합물인 노르보르난디메탄올로는, 일반식 (II) 에 있어서, R¹ 이 하기 일반식 (IId) 로 나타내는 다양한 이성체를 포함한다. 이와 같은 것으로는, 구체적으로는, 2,3-노르보르난디메탄올, 2,5-노르보르난디메탄올 등을 들 수 있다:

[화학식 9]

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일반식 (II) 로 나타내는 지환식 디하이드록시 화합물인 아다만탄디메탄올로는, 일반식 (II) 에 있어서, R¹ 이 하기 일반식 (IIe) 로 나타내는 다양한 이성체를 포함한다. 이와 같은 것으로는, 구체적으로는, 1,3-아다만탄디메탄올 등을 들 수 있다:

[화학식 10]

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또, 상기 일반식 (III) 으로 나타내는 지환식 디하이드록시 화합물인 시클로헥산디올은, 일반식 (III) 에 있어서, R² 가 하기 일반식 (IIIa) (식 중, R³ 은 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬기 또는 수소 원자를 나타냄) 로 나타내는 다양한 이성체를 포함한다. 이와 같은 것으로는, 구체적으로는, 1,2-시클로헥산디올, 1,3-시클로헥산디올, 1,4-시클로헥산디올, 2-메틸-1,4-시클로헥산디올 등을 들 수 있다:

[화학식 11]

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상기 일반식 (III) 으로 나타내는 지환식 디하이드록시 화합물인 트리시클로데칸디올, 펜타시클로펜타데칸디올로는, 일반식 (III) 에 있어서, R² 가 하기 일반식 (IIIb) (식 중, n 은 0 또는 1 을 나타냄) 로 나타내는 다양한 이성체를 포함한다:

[화학식 12]

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상기 일반식 (III) 으로 나타내는 지환식 디하이드록시 화합물인 데칼린디올 또는 트리시클로테트라데칸디올로는, 일반식 (III) 에 있어서, R² 가 하기 일반식 (IIIc) (식 중, m 은 0 또는 1 을 나타냄) 로 나타내는 다양한 이성체를 포함한다. 이와 같은 것으로는, 구체적으로는, 2,6-데칼린디올, 1,5-데칼린디올, 2,3-데칼린디올 등이 사용된다:

[화학식 13]

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상기 일반식 (III) 으로 나타내는 지환식 디하이드록시 화합물인 노르보르난디올로는, 일반식 (III) 에 있어서, R² 가 하기 일반식 (IIId) 로 나타내는 다양한 이성체를 포함한다. 이와 같은 것으로는, 구체적으로는, 2,3-노르보르난디올, 2,5-노르보르난디올 등이 사용된다:

[화학식 14]

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상기 일반식 (III) 으로 나타내는 지환식 디하이드록시 화합물인 아다만탄디올로는, 일반식 (III) 에 있어서, R² 가 하기 일반식 (IIIe) 로 나타내는 다양한 이성체를 포함한다. 이와 같은 것으로는 구체적으로는, 1,3-아다만탄디올 등이 사용된다:

[화학식 15]

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상기 서술한 지환식 디하이드록시 화합물의 구체예 중, 특히, 시클로헥산디메탄올류, 트리시클로데칸디메탄올류, 아다만탄디올류, 펜타시클로펜타데칸디메탄올류가 바람직하고, 입수의 용이함, 취급의 용이함이라는 관점에서, 1,4-시클로헥산디메탄올, 1,3-시클로헥산디메탄올, 1,2-시클로헥산디메탄올, 트리시클로데칸디메탄올이 바람직하다.

본 발명에 사용할 수 있는 지방족 디하이드록시 화합물로는, 예를 들어, 에틸렌글리콜, 1,3-프로판디올, 1,2-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,3-부탄디올, 1,2-부탄디올, 1,5-헵탄디올, 1,6-헥산디올 등을 들 수 있다.

본 발명에 사용할 수 있는 옥시알킬렌글리콜류로는, 예를 들어, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 테트라에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜 등을 들 수 있다.

본 발명에 사용할 수 있는 방향족 디하이드록시 화합물로는, 예를 들어, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판[=비스페놀 A], 2,2-비스(4-하이드록시-3,5-디메틸페닐)프로판, 2,2-비스(4-하이드록시-3,5-디에틸페닐)프로판, 2,2-비스(4-하이드록시-(3,5-디페닐)페닐)프로판, 2,2-비스(4-하이드록시-3,5-디브로모페닐)프로판, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)펜탄, 2,4'-디하이드록시-디페닐메탄, 비스(4-하이드록시페닐)메탄, 비스(4-하이드록시-5-니트로페닐)메탄, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)에탄, 3,3-비스(4-하이드록시페닐)펜탄, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)시클로헥산, 비스(4-하이드록시페닐)술폰, 2,4'-디하이드록시디페닐술폰, 비스(4-하이드록시페닐)술파이드, 4,4'-디하이드록시디페닐에테르, 4,4'-디하이드록시-3,3'-디클로로디페닐에테르, 4,4'-디하이드록시-2,5-디에톡시디페닐에테르, 9,9-비스[4-(2-하이드록시에톡시)페닐]플루오렌, 9,9-비스[4-(2-하이드록시에톡시-2-메틸)페닐]플루오렌, 9,9-비스(4-하이드록시페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-하이드록시-2-메틸페닐)플루오렌 등을 들 수 있다.

본 발명에 사용할 수 있는 고리형 에테르 구조를 갖는 디올류로는, 예를 들어, 스피로글리콜류, 디옥산글루콜류를 들 수 있다.

또한, 상기 예시 화합물은, 본 발명에 사용할 수 있는 지환식 디하이드록시 화합물, 지방족 디하이드록시 화합물, 옥시알킬렌글리콜류, 방향족 디하이드록시 화합물, 고리형 에테르 구조를 갖는 디올류의 일례로서, 전혀 이들에 한정되는 것은 아니다. 이들 화합물은, 1 종 또는 2 종 이상을 식 (4) 로 나타내는 디하이드록시 화합물과 함께 사용할 수 있다.

이들 디하이드록시 화합물 (B) 를 사용함으로써, 용도에 따른 유연성의 개선, 내열성의 향상, 성형성의 개선 등의 효과를 얻을 수 있다. 본 발명에 관련된 폴리카보네이트 수지를 구성하는 전체 디하이드록시 화합물에 대한 디하이드록시 화합물 (A), 예를 들어 식 (4) 로 나타내는 디하이드록시 화합물의 비율은 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 10 몰％ 이상, 보다 바람직하게는 40 몰％ 이상, 더욱 바람직하게는 60 몰％ 이상, 바람직하게는 90 몰％ 이하, 보다 바람직하게는 80 몰％ 이하, 더욱 바람직하게는 70 몰％ 이하이다. 다른 디하이드록시 화합물에서 유래하는 구성 단위의 함유 비율이 지나치게 많으면, 광학 특성 등의 성능을 저하시키는 경우가 있다.

상기 다른 디하이드록시 화합물 중에서, 지환식 디하이드록시 화합물을 사용하는 경우, 폴리카보네이트를 구성하는 전체 디하이드록시 화합물에 대한 디하이드록시 화합물 (A), 예를 들어 식 (4) 로 나타내는 디하이드록시 화합물과 지환식 디하이드록시 화합물의 합계의 비율은 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 80 몰％ 이상, 보다 바람직하게는 90 몰％ 이상, 특히 바람직하게는 95 몰％ 이상이다.

또, 본 발명에 관련된 폴리카보네이트 수지에 있어서의, 디하이드록시 화합물 (A), 예를 들어 식 (4) 로 나타내는 디하이드록시 화합물에서 유래하는 구성 단위와 지환식 디하이드록시 화합물에서 유래하는 구성 단위의 함유 비율에 대해서는, 임의의 비율로 선택할 수 있지만, 식 (4) 로 나타내는 디하이드록시 화합물에서 유래하는 구성 단위 : 지환식 디하이드록시 화합물에서 유래하는 구성 단위 = 1 : 99 ∼ 99 : 1 (몰％) 이 바람직하고, 특히 식 (4) 로 나타내는 디하이드록시 화합물에서 유래하는 구성 단위 : 지환식 디하이드록시 화합물에서 유래하는 구성 단위 = 10 : 90 ∼ 90 : 10 (몰％) 인 것이 바람직하다. 상기 범위보다 식 (4) 로 나타내는 디하이드록시 화합물에서 유래하는 구성 단위가 많고 지환식 디하이드록시 화합물에서 유래하는 구성 단위가 적으면 착색되기 쉬워지고, 반대로 식 (4) 로 나타내는 디하이드록시 화합물에서 유래하는 구성 단위가 적고 지환식 디하이드록시 화합물에서 유래하는 구성 단위가 많으면 분자량이 올라가기 어려워지는 경향이 있다.

또한, 지방족 디하이드록시 화합물, 옥시알킬렌글리콜류, 방향족 디하이드록시 화합물, 고리형 에테르 구조를 갖는 디올류를 사용하는 경우, 폴리카보네이트를 구성하는 전체 디하이드록시 화합물에 대한 디하이드록시 화합물 (A), 예를 들어 식 (4) 로 나타내는 디하이드록시 화합물과 이들의 각 디하이드록시 화합물의 합계의 비율은 특별히 한정되지 않고, 임의의 비율로 선택할 수 있다. 또, 디하이드록시 화합물 (A), 예를 들어 식 (4) 로 나타내는 디하이드록시 화합물에서 유래하는 구성 단위와 이들의 각 디하이드록시 화합물에서 유래하는 구성 단위의 함유 비율도 특별히 한정되지 않고, 임의의 비율로 선택할 수 있다.

여기서, 상기 디하이드록시 화합물에서 유래하는 구성 단위를 갖는, 본 발명에 관련된 폴리카보네이트 수지 (이하 이것을 「폴리카보네이트 공중합체」라고 칭하는 경우가 있음) 의 중합도는, 용매로서 페놀과 1,1,2,2-테트라클로로에탄의 중량비 1 : 1 의 혼합 용액을 사용하여, 폴리카보네이트 농도를 1.00 g/㎗ 로 정밀하게 조정하고, 온도 30.0 ℃ ± 0.1 ℃ 에서 측정한 환원 점도 (이하, 간단히 「폴리카보네이트의 환원 점도」라고 칭함) 로서, 바람직하게는 0.40 ㎗/g 이상, 보다 바람직하게는 0.43 ㎗/g 이상이고, 또, 통상 2.00 ㎗/g 이하, 바람직하게는 1.60 ㎗/g 이하와 같은 중합도인 것이 바람직하다. 이 폴리카보네이트 환원 점도가 극단적으로 낮은 것에서는 성형하였을 때의 기계적 강도가 약하다. 또, 폴리카보네이트의 환원 점도가 커지면, 성형할 때의 유동성이 저하되고, 사이클 특성을 저하시켜, 성형 사이클이 길어지고, 또 얻어지는 성형품의 복굴절이 커지기 쉬운 경향이 있다.

또, 본 발명에 관련된 폴리카보네이트 수지의 아베수는 바람직하게는 20 이상, 보다 바람직하게는 50 이상, 특히 바람직하게는 55 이상이다. 이 값이 커질수록, 굴절률의 파장 분산이 작아지고, 수차가 작아져, 광학용 필름으로서 바람직해진다. 아베수가 작아질수록 굴절률의 파장 분산이 커지고, 색 수차가 커진다. 따라서, 아베수의 값이 클수록 바람직하고, 그 상한은 특별히 한정되지 않는다.

또, 본 발명에 관련된 폴리카보네이트 수지의 5 ％ 열 감량 온도는, 바람직하게는 340 ℃ 이상, 보다 바람직하게는 345 ℃ 이상이다. 5 ％ 열 감량 온도가 높을수록, 열 안정성이 높아져, 보다 고온에서의 사용에 견딜 수 있는 것이 된다. 또, 제조 온도도 높게 할 수 있어, 보다 제조시의 제어 폭을 넓게 할 수 있으므로, 제조하기 쉬워진다. 5 ％ 열 감량 온도가 낮아질수록, 열 안정성이 낮아져, 고온에서 사용하기 어려워지는 경우가 있다. 또, 제조시의 제어 허용 폭이 좁아져 만들기 어려워지는 경우가 있다. 따라서, 5 ％ 열 감량 온도의 상한은 특별히 한정되지 않고, 높으면 높을수록 좋고, 공중합체의 분해 온도가 상한이 된다.

또, 본 발명에 관련된 폴리카보네이트 수지의 광 탄성 계수는, 바람직하게는 -20 × 10^-12 ㎩^-1 이상, 보다 바람직하게는 -10 × 10^-12 ㎩^-1 이상이고, 또, 바람직하게는 40 × 10^-12 ㎩^-1 이하, 보다 바람직하게는 30 × 10^-12 ㎩^-1 이하이다. 예를 들어 광학 필름을 제조할 때, 광 탄성 계수의 값이 높으면, 용융 압출이나 용액 캐스트법 등으로 제막한 필름의 위상차의 값이 커지고, 이것을 연신한 경우, 장력의 미소한 흔들림에 의해, 필름면 내의 위상차의 편차가 더욱 커지는 경우가 있다. 또 이와 같은 위상차 필름을 첩합하는 경우, 첩합시의 장력에 의해 원하는 위상차가 어긋날 뿐만 아니라, 첩합 후의 편광판의 수축 등에 의해, 위상차값이 변화하기 쉬워지는 경우가 있다. 광 탄성 계수가 작을수록 위상차의 편차를 작게 할 수 있다.

또, 본 발명에 관련된 폴리카보네이트 수지의 아이조트 충격 강도는, 바람직하게는 30 J/㎡ 이상이다. 아이조트 충격 강도가 클수록, 성형체의 강도가 높아져, 파손되기 어려워지므로, 상한은 특별히 한정되지 않는다.

또, 본 발명에 관련된 폴리카보네이트 수지는, 110 ℃ 에서의 단위 면적당의 페놀 성분 이외의 발생 가스량 (이하, 간단히 「발생 가스량」이라고 칭하는 경우가 있음) 이 5 ng/㎠ 이하인 것이 바람직하고, 또, 식 (4) 로 나타내는 디하이드록시 화합물 이외의 디하이드록시 화합물 유래의 발생 가스량은 0.5 ng/㎠ 이하인 것이 보다 바람직하다. 이 발생 가스량이 적을수록, 발생 가스의 영향을 꺼리는 용도, 예를 들어, 반도체 등의 전자 부품을 보관하는 용도, 건물의 내장재 용도, 가전 제품 등의 케이스 등에 적용할 수 있다.

또한, 본 발명에 관련된 폴리카보네이트 수지의 광 탄성 계수, 유리 전이 온도의 측정 방법은, 구체적으로는 후술하는 실시예의 항에서 나타내는 바와 같다.

또, 본 발명에 관련된 폴리카보네이트 수지는, 시차 주사 열량 측정 (DSC) 을 행하였을 때, 단일의 유리 전이 온도를 부여하는데, 식 (4) 로 나타내는 디하이드록시 화합물과 지환식 디하이드록시 화합물의 종류나 배합비를 조정함으로써, 그 유리 전이 온도를, 용도에 따라, 예를 들어 45 ℃ 정도에서 155 ℃ 정도까지 임의의 유리 전이 온도를 갖는 중합체로서 얻을 수 있다.

필름 용도에서는 통상 유연성이 필요하게 되기 때문에, 폴리카보네이트 수지의 유리 전이 온도가 45 ℃ 이상, 예를 들어 45 ∼ 130 ℃ 로 조정하는 것이 바람직하다.

본 발명에 관련된 폴리카보네이트 수지에 있어서, 상기 물성은, 적어도 2 개를 동시에 갖는 것이 바람직하고, 또 다른 물성을 겸비하는 것이 보다 바람직하다.

본 발명에 관련된 폴리카보네이트 수지는, 상기 디하이드록시 화합물 (A) 를 함유하는 디하이드록시 화합물을, 중합 촉매의 존재하에서, 탄산디에스테르와 반응시키는 용융 중합법에 의해 제조할 수 있다.

·탄산디에스테르

본 발명의 폴리카보네이트의 제조 방법에서 사용되는 탄산디에스테르로는, 예를 들어, 디페닐카보네이트, 디톨릴카보네이트로 대표되는 치환 디페닐카보네이트, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트 및 디-t-부틸카보네이트 등이 예시되는데, 특히 바람직하게는 디페닐카보네이트 및 치환 디페닐카보네이트를 들 수 있다. 이들 탄산디에스테르는, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 혼합하여 사용해도 된다.

탄산디에스테르는, 반응에 사용하는 전체 디하이드록시 화합물에 대해, 0.90 ∼ 1.10 의 몰비율로 사용하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.96 ∼ 1.04 의 몰비율이다. 이 몰비가 0.90 보다 작아지면, 제조된 폴리카보네이트의 말단 OH 기가 증가하여, 폴리머의 열 안정성이 악화되거나, 원하는 고분자량체가 얻어지지 않는 경우가 있다. 또, 이 몰비가 1.10 보다 커지면, 동일 조건하에서는 에스테르 교환 반응의 속도가 저하되거나, 원하는 분자량의 폴리카보네이트의 제조가 곤란해질 뿐만 아니라, 제조된 폴리카보네이트 공중합체 중의 잔존 탄산디에스테르량이 증가하고, 이 잔존 탄산디에스테르가, 성형시, 또는 성형품의 악취의 원인이 되는 경우도 있다.

·중합 촉매

본 발명에 관련된 폴리카보네이트 수지의 제조에 사용하는 중합 촉매로는, 알칼리 및/또는 알칼리 토금속 화합물을 사용하는 것이 바람직하다.

중합 촉매로서 알칼리 금속 화합물 및/또는 알칼리 토금속 화합물을 사용하는 경우, 그 사용량은, 반응에 사용하는 전체 디하이드록시 화합물 1 몰에 대해, 금속 환산량으로서, 통상 0.1 μ몰 ∼ 25 μ몰, 바람직하게는 0.5 μ몰 ∼ 20 μ몰, 보다 바람직하게는 0.5 μ몰 ∼ 15 μ몰의 범위 내이고, 그 상한값은 10 μ몰 이하가 더욱 바람직하고, 5 μ몰 이하가 특히 바람직하다. 상기 범위로 함으로써, 중합 반응을 확실하게 제어할 수 있어, 안정적 또한 효율적으로 고품질의 폴리카보네이트를 제조할 수 있다. 중합 촉매의 사용량이 지나치게 적으면, 원하는 분자량의 폴리카보네이트를 제조하는 데에 필요한 중합 활성이 얻어지지 않는 경우가 있고, 한편, 중합 촉매의 사용량이 지나치게 많으면, 얻어지는 폴리카보네이트의 색상이 악화되어, 부생성물이 발생하거나 하여 유동성의 저하나 겔의 발생이 많아져, 목표로 하는 품질의 폴리카보네이트의 제조가 곤란해지는 경우가 있다.

또, 알칼리 금속 화합물 및/또는 알칼리 토금속 화합물과 함께 보조적으로, 염기성 붕소 화합물, 염기성 인 화합물, 염기성 암모늄 화합물, 아민계 화합물 등의 염기성 화합물을 병용할 수도 있는데, 알칼리 금속 화합물 및/또는 알칼리 토금속 화합물만을 사용하는 것이 특히 바람직하다.

중합 촉매로서 사용되는 알칼리 금속 화합물로는, 예를 들어, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화리튬, 수산화세슘, 탄산수소나트륨, 탄산수소칼륨, 탄산수소리튬, 탄산수소세슘, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 탄산리튬, 탄산세슘, 아세트산나트륨, 아세트산칼륨, 아세트산리튬, 아세트산세슘, 스테아르산나트륨, 스테아르산칼륨, 스테아르산리튬, 스테아르산세슘, 수소화붕소나트륨, 수소화붕소칼륨, 수소화붕소리튬, 수소화붕소세슘, 페닐화붕소나트륨, 페닐화붕소칼륨, 페닐화붕소리튬, 페닐화붕소세슘, 벤조산나트륨, 벤조산칼륨, 벤조산리튬, 벤조산세슘, 인산수소2나트륨, 인산수소2칼륨, 인산수소2리튬, 인산수소2세슘, 페닐인산2나트륨, 페닐인산2칼륨, 페닐인산2리튬, 페닐인산2세슘, 나트륨, 칼륨, 리튬, 세슘의 알코올레이트, 페놀레이트, 비스페놀 A 의 2나트륨염, 2칼륨염, 2리튬염, 2세슘염 등을 들 수 있다.

또, 알칼리 토금속 화합물로는, 예를 들어, 수산화칼슘, 수산화바륨, 수산화마그네슘, 수산화스트론튬, 탄산수소칼슘, 탄산수소바륨, 탄산수소마그네슘, 탄산수소스트론튬, 탄산칼슘, 탄산바륨, 탄산마그네슘, 탄산스트론튬, 아세트산칼슘, 아세트산바륨, 아세트산마그네슘, 아세트산스트론튬, 스테아르산칼슘, 스테아르산바륨, 스테아르산마그네슘, 스테아르산스트론튬 등을 들 수 있다. 또한, 본 명세서에 있어서, 「알칼리 금속」 및 「알칼리 토금속」이라는 용어를, 각각 장주기형 주기표 (Nomenclature of Inorganic Chemistry IUPAC Recommendations 2005) 에 있어서의 「제 1 족 금속」 및 「제 2 족 금속」과 동일 의미로서 사용한다.

이들 알칼리 금속 화합물 및/또는 알칼리 토금속 화합물은 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.

또 알칼리 금속 화합물 및/또는 알칼리 토금속 화합물과 병용되는 염기성 붕소 화합물의 구체예로는, 테트라메틸붕소, 테트라에틸붕소, 테트라프로필붕소, 테트라부틸붕소, 트리메틸에틸붕소, 트리메틸벤질붕소, 트리메틸페닐붕소, 트리에틸메틸붕소, 트리에틸벤질붕소, 트리에틸페닐붕소, 트리부틸벤질붕소, 트리부틸페닐붕소, 테트라페닐붕소, 벤질트리페닐붕소, 메틸트리페닐붕소, 부틸트리페닐붕소 등의 나트륨염, 칼륨염, 리튬염, 칼슘염, 바륨염, 마그네슘염, 혹은 스트론튬염 등을 들 수 있다.

염기성 인 화합물로는, 예를 들어, 트리에틸포스핀, 트리-n-프로필포스핀, 트리이소프로필포스핀, 트리-n-부틸포스핀, 트리페닐포스핀, 트리부틸포스핀, 혹은 4 급 포스포늄염 등을 들 수 있다.

염기성 암모늄 화합물로는, 예를 들어, 테트라메틸암모늄하이드록시드, 테트라에틸암모늄하이드록시드, 테트라프로필암모늄하이드록시드, 테트라부틸암모늄하이드록시드, 트리메틸에틸암모늄하이드록시드, 트리메틸벤질암모늄하이드록시드, 트리메틸페닐암모늄하이드록시드, 트리에틸메틸암모늄하이드록시드, 트리에틸벤질암모늄하이드록시드, 트리에틸페닐암모늄하이드록시드, 트리부틸벤질암모늄하이드록시드, 트리부틸페닐암모늄하이드록시드, 테트라페닐암모늄하이드록시드, 벤질트리페닐암모늄하이드록시드, 메틸트리페닐암모늄하이드록시드, 부틸트리페닐암모늄하이드록시드 등을 들 수 있다.

아민계 화합물로는, 예를 들어, 4-아미노피리딘, 2-아미노피리딘, N,N-디메틸-4-아미노피리딘, 4-디에틸아미노피리딘, 2-하이드록시피리딘, 2-메톡시피리딘, 4-메톡시피리딘, 2-디메틸아미노이미다졸, 2-메톡시이미다졸, 이미다졸, 2-메르캅토이미다졸, 2-메틸이미다졸, 아미노퀴놀린 등을 들 수 있다. 이들 염기성 화합물도 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.

＜폴리카보네이트 수지의 제조 방법＞

본 발명에 있어서, 상기 디하이드록시 화합물 (A), 예를 들어 상기 식 (4) 로 나타내는 디하이드록시 화합물은, 고체로서 공급해도 되고, 가열하여 용융 상태로서 공급해도 되며, 수용액으로서 공급해도 된다.

한편, 상기 디하이드록시 화합물 (B), 예를 들어 지환식 디하이드록시 화합물이나 다른 디하이드록시 화합물도, 고체로서 공급해도 되고, 가열하여 용융 상태로서 공급해도 되며, 물에 가용인 것이면, 수용액으로서 공급해도 된다.

이들의 원료 디하이드록시 화합물을 용융 상태나, 수용액으로 공급하면, 공업적으로 제조할 때, 계량이나 반송을 하기 쉽다는 이점이 있다.

본 발명에 있어서, 상기 디하이드록시 화합물 (A), 예를 들어 상기 식 (4) 로 나타내는 디하이드록시 화합물과 지환식 디하이드록시 화합물과 필요에 따라 사용되는 다른 디하이드록시 화합물을 중합 촉매의 존재하에서 탄산디에스테르와 반응시키는 방법은, 1 단계의 공정에 의해 행하여도 상관없지만, 통상, 2 단계 이상의 다단 공정으로 실시된다. 구체적으로는, 제 1 단계의 반응은 140 ∼ 220 ℃, 바람직하게는 150 ∼ 200 ℃ 의 온도에서 0.1 ∼ 10 시간, 바람직하게는 0.5 ∼ 3 시간 실시된다. 제 2 단계 이후는, 반응계의 압력을 제 1 단계의 압력으로부터 서서히 낮추면서 반응 온도를 높여 가고, 동시에 발생하는 페놀을 반응계 밖으로 제거하면서, 최종적으로는 반응계의 압력이 200 ㎩ 이하이고, 210 ∼ 280 ℃ 의 온도 범위하에서 중축합 반응을 행한다.

이 중축합 반응에 있어서의 감압에 있어서, 온도와 반응계 내의 압력의 밸런스를 제어하는 것이 중요하다. 특히, 온도, 압력 중 어느 일방이라도 지나치게 빨리 변화시키면, 미반응의 모노머가 증류 추출되고, 디하이드록시 화합물과 탄산디에스테르의 몰비를 흐트려 중합도가 저하되는 경우가 있다. 예를 들어, 디하이드록시 화합물로서 이소소르비드와 1,4-시클로헥산디메탄올을 사용하는 경우에는, 전체 디하이드록시 화합물에 대해, 1,4-시클로헥산디메탄올의 몰비가 50 몰％ 이상인 경우에는, 1,4-시클로헥산디메탄올이 모노머인 채로 증류 추출되기 쉬워지므로, 반응계 내의 압력이 13 ㎪ 정도의 감압하에서, 온도를 1 시간당 40 ℃ 이하의 승온 속도로 상승시키면서 반응시키고, 또한, 6.67 ㎪ 정도까지의 압력하에서, 온도를 1 시간당 40 ℃ 이하의 승온 속도로 상승시키고, 최종적으로 200 ㎩ 이하의 압력으로, 200 ℃ ∼ 250 ℃ 의 온도에서 중축합 반응을 행하면, 충분히 중합도가 상승된 폴리카보네이트가 얻어지기 때문에 바람직하다.

또, 전체 디하이드록시 화합물에 대해, 예를 들어 1,4-시클로헥산디메탄올의 몰비가 50 몰％ 보다 적어진 경우, 특히, 몰비가 30 몰％ 이하가 된 경우에는, 1,4-시클로헥산디메탄올의 몰비가 50 몰％ 이상인 경우와 비교하여, 급격한 점도 상승이 일어나므로, 예를 들어, 반응계 내의 압력이 13 ㎪ 정도인 감압하까지는, 온도를 1 시간당 40 ℃ 이하의 승온 속도로 상승시키면서 반응시키고, 또한, 6.67 ㎪ 정도까지의 압력하에서, 온도를 1 시간당 40 ℃ 이상의 승온 속도, 바람직하게는 1 시간당 50 ℃ 이상의 승온 속도로 상승시키면서 반응시키고, 최종적으로 200 ㎩ 이하의 감압하, 220 ℃ ∼ 290 ℃ 의 온도에서 중축합 반응을 행하면, 충분히 중합도가 상승된 폴리카보네이트가 얻어지기 때문에 바람직하다.

반응의 형식은, 배치식, 연속식, 혹은 배치식과 연속식의 조합 중 어느 방법이어도 된다.

본 발명의 방법에 있어서, 폴리카보네이트를 용융 중합법으로 제조할 때에, 착색을 방지할 목적에서, 인산 화합물이나 아인산 화합물 또는 이들의 금속염을 중합시에 첨가할 수 있다.

인산 화합물로는, 인산트리메틸, 인산트리에틸 등의 인산트리알킬의 1 종 또는 2 종 이상이 바람직하게 사용된다. 이들은, 반응에 사용하는 전체 디하이드록시 화합물에 대해, 0.0001 몰％ 이상 0.005 몰％ 이하 첨가하는 것이 바람직하고, 0.0003 몰％ 이상 0.003 몰％ 이하 첨가하는 것이 보다 바람직하다. 인 화합물의 첨가량이 상기 하한보다 적으면, 착색 방지 효과가 작아지는 경우가 있고, 상기 상한보다 많으면, 헤이즈가 높아지는 원인이 되거나, 반대로 착색을 촉진시키거나, 내열성을 저하시키는 경우도 있다.

아인산 화합물을 첨가하는 경우에는, 하기에 나타내는 열 안정제를 임의로 선택하여 사용할 수 있다. 특히, 아인산트리메틸, 아인산트리에틸, 트리스노닐페닐포스파이트, 아인산트리메틸, 트리스(2,4-디-tert-부틸페닐)포스파이트, 비스(2,4-디-tert-부틸페닐)펜타에리트리톨디포스파이트의 1 종 또는 2 종 이상을 바람직하게 사용할 수 있다. 이들 아인산 화합물은, 반응에 사용하는 전체 디하이드록시 화합물에 대해, 0.0001 몰％ 이상 0.005 몰％ 이하 첨가하는 것이 바람직하고, 0.0003 몰％ 이상 0.003 몰％ 이하 첨가하는 것이 바람직하다. 아인산 화합물의 첨가량이 상기 하한보다 적으면, 착색 방지 효과가 작아지는 경우가 있고, 상기 상한보다 많으면, 헤이즈가 높아지는 원인이 되거나, 반대로 착색을 촉진시키거나, 내열성을 저하시키는 경우도 있다.

인산 화합물과 아인산 화합물 또는 이들의 금속염은 병용하여 첨가할 수 있는데, 그 경우의 첨가량은 인산 화합물과 아인산 화합물 또는 이들의 금속염의 총량으로, 앞서 기재한, 전체 디하이드록시 화합물에 대해, 0.0001 몰％ 이상 0.005 몰％ 이하로 하는 것이 바람직하고, 0.0003 몰％ 이상 0.003 몰％ 이하로 하는 것이 보다 바람직하다. 이 첨가량이 상기 하한보다 적으면, 착색 방지 효과가 작아지는 경우가 있고, 상기 상한보다 많으면, 헤이즈가 높아지는 원인이 되거나, 반대로 착색을 촉진시키거나, 내열성을 저하시키는 경우도 있다.

또한, 인산 화합물, 아인산 화합물의 금속염으로는, 이들의 알칼리 금속염이나 아연염이 바람직하고, 특히 바람직하게는 아연염이다. 또, 이 인산아연염 중에서도, 장사슬 알킬인산아연염이 바람직하다.

또, 이와 같이 하여 제조된 폴리카보네이트에는, 성형시 등에 있어서의 분자량의 저하나 색상의 악화를 방지하기 위하여 열 안정제를 배합할 수 있다.

이러한 열 안정제로는, 아인산, 인산, 아포스폰산, 포스폰산 및 이들의 에스테르 등을 들 수 있고, 구체적으로는, 예를 들어, 트리페닐포스파이트, 트리스(노닐페닐)포스파이트, 트리스(2,4-디-tert-부틸페닐)포스파이트, 트리데실포스파이트, 트리옥틸포스파이트, 트리옥타데실포스파이트, 디데실모노페닐포스파이트, 디옥틸모노페닐포스파이트, 디이소프로필모노페닐포스파이트, 모노부틸디페닐포스파이트, 모노데실디페닐포스파이트, 모노옥틸디페닐포스파이트, 비스(2,6-디-tert-부틸-4-메틸페닐)펜타에리트리톨디포스파이트, 2,2-메틸렌비스(4,6-디-tert-부틸페닐)옥틸포스파이트, 비스(노닐페닐)펜타에리트리톨디포스파이트, 비스(2,4-디-tert-부틸페닐)펜타에리트리톨디포스파이트, 디스테아릴펜타에리트리톨디포스파이트, 트리부틸포스페이트, 트리에틸포스페이트, 트리메틸포스페이트, 트리페닐포스페이트, 디페닐모노오르토크세닐포스페이트, 디부틸포스페이트, 디옥틸포스페이트, 디이소프로필포스페이트, 4,4'-비페닐렌디포스핀산테트라키스(2,4-디-tert-부틸페닐), 벤젠포스폰산디메틸, 벤젠포스폰산디에틸, 벤젠포스폰산디프로필 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 트리스노닐페닐포스파이트, 트리메틸포스페이트, 트리스(2,4-디-tert-부틸페닐)포스파이트, 비스(2,4-디-tert-부틸페닐)펜타에리트리톨디포스파이트, 비스(2,6-디-tert-부틸-4-메틸페닐)펜타에리트리톨디포스파이트, 및 벤젠포스폰산디메틸 등이 바람직하게 사용된다.

이들 열 안정제는, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.

이러한 열 안정제는, 용융 중합시에 첨가한 첨가량에 더하여 더 추가로 배합할 수 있다. 즉, 적당량의 아인산 화합물이나 인산 화합물을 배합하여, 폴리카보네이트를 얻은 후에, 뒤에 기재하는 배합 방법으로, 추가로 아인산 화합물을 배합하면, 중합시의 헤이즈의 상승, 착색, 및 내열성의 저하를 회피하여, 더 많은 열 안정제를 배합할 수 있어, 색상 악화의 방지가 가능하게 된다.

이들 열 안정제의 배합량은, 폴리카보네이트를 100 중량부로 한 경우, 0.0001 ∼ 1 중량부가 바람직하고, 0.0005 ∼ 0.5 중량부가 보다 바람직하고, 0.001 ∼ 0.2 중량부가 더욱 바람직하다.

＜첨가제＞

또, 본 발명에 관련된 폴리카보네이트 수지에는, 산화 방지의 목적으로 통상 알려진 산화 방지제를 배합할 수도 있다.

이러한 산화 방지제로는, 예를 들어, 펜타에리트리톨테트라키스(3-메르캅토프로피오네이트), 펜타에리트리톨테트라키스(3-라우릴티오프로피오네이트), 글리세롤-3-스테아릴티오프로피오네이트, 트리에틸렌글리콜-비스[3-(3-tert-부틸-5-메틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트], 1,6-헥산디올-비스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트], 펜타에리트리톨-테트라키스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트], 옥타데실-3-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트, 1,3,5-트리메틸-2,4,6-트리스(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시벤질)벤젠, N,N-헥사메틸렌비스(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시-하이드로신나마이드), 3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시-벤질포스포네이트-디에틸에스테르, 트리스(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시벤질)이소시아누레이트, 4,4'-비페닐렌디포스핀산테트라키스(2,4-디-tert-부틸페닐), 3,9-비스{1,1-디메틸-2-[β-(3-tert-부틸-4-하이드록시-5-메틸페닐)프로피오닐옥시]에틸]-2,4,8,10-테트라옥사스피로(5,5)운데칸 등의 1 종 또는 2 종 이상을 들 수 있다.

이들 산화 방지제는, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.

이들 산화 방지제의 배합량은, 폴리카보네이트를 100 중량부로 한 경우, 0.0001 ∼ 0.5 중량부가 바람직하다.

또, 본 발명에 관련된 폴리카보네이트 수지에는, 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서, 광 안정제를 배합할 수 있다.

이러한 광 안정제로는, 예를 들어, 2-(2'-하이드록시-5'-tert-옥틸페닐)벤조트리아졸, 2-(3-tert-부틸-5-메틸-2-하이드록시페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 2-(5-메틸-2-하이드록시페닐)벤조트리아졸, 2-[2-하이드록시-3,5-비스(α,α-디메틸벤질)페닐]-2H-벤조트리아졸, 2,2'-메틸렌비스(4-쿠밀-6-벤조트리아졸페닐), 2,2'-p-페닐렌비스(1,3-벤조옥사진-4-온) 등을 들 수 있다.

이들 광 안정제는, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.

이러한 광 안정제의 배합량은, 폴리카보네이트를 100 중량부로 한 경우, 0.01 ∼ 2 중량부가 바람직하다.

또, 본 발명에 관련된 폴리카보네이트 수지에는, 중합체나 자외선 흡수제에 기초하는 황색 기미를 지우기 위하여 블루잉제를 배합할 수 있다. 블루잉제로는, 폴리카보네이트 수지에 사용되는 것이면, 특별히 지장없이 사용할 수 있다. 일반적으로는 안트라퀴논계 염료가 입수가 용이하여 바람직하다.

구체적인 블루잉제로는, 예를 들어, 일반명 Solvent Violet13 [CA. No (컬러 인덱스 No) 60725], 일반명 Solvent Violet31 [CA. No 68210, 일반명 Solvent Violet33 [CA. No 60725], 일반명 Solvent Blue94 [CA. No 61500], 일반명 Solvent Violet36 [CA. No 68210], 일반명 Solvent Blue97 [바이엘사 제조 「매크로렉스 바이올렛 RR」] 및 일반명 Solvent Blue45 [CA. No 61110] 을 대표예로서 들 수 있다.

이들 블루잉제는, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.

이들 블루잉제는, 통상, 폴리카보네이트를 100 중량부로 한 경우, 0.1 × 10^-4 ∼ 2 × 10^-4 중량부의 비율로 배합된다.

본 발명에 관련된 폴리카보네이트 수지와 상기 서술한 바와 같은 각종 첨가제의 배합은, 예를 들어, 텀블러, V 형 블렌더, 수퍼 믹서, 나우타 믹서 (등록 상표), 밴버리 믹서, 혼련 롤, 압출기 등으로 혼합하는 방법, 혹은 상기 각 성분을, 예를 들어 염화메틸렌 등의 공통의 양용매에 용해시킨 상태로 혼합하는 용액 블렌드 방법 등이 있는데, 이것은 특별히 한정되는 것은 아니며, 통상 사용되는 폴리머 블렌드 방법이면 어떠한 방법을 이용해도 된다.

이렇게 하여 얻어지는 폴리카보네이트 혹은, 이것에 각종 첨가제나 다른 수지를 배합하여 이루어지는 폴리카보네이트의 조성물은, 그대로, 또는 용융 압출기로 일단 펠릿상으로 하고 나서, 압출 성형법 등의 통상 알려져 있는 방법으로, 필름상이나 시트상으로 성형할 수 있고, 액정 표시 장치나 플라스마 디스플레이 등에 이용되는 위상차 필름, 확산 시트, 편광 필름 등의 광학용 필름 등의 광학 부품으로 할 수 있다.

폴리카보네이트의 혼화성을 높여 안정적인 물성을 얻기 위해서는, 용융 압출에 있어서 단축 압출기, 2 축 압출기를 사용하는 것이 바람직하다. 단축 압출기, 2 축 압출기를 사용하는 방법은, 용제 등을 사용하는 경우가 없어, 환경에 대한 부하가 작아, 생산성 면에서도 바람직하게 사용할 수 있다.

압출기의 용융 혼련 온도는, 폴리카보네이트의 유리 전이 온도에 의존한다. 폴리카보네이트의 유리 전이 온도가 90 ℃ 보다 낮은 경우에는, 압출기의 용융 혼련 온도는 통상 130 ℃ ∼ 250 ℃, 바람직하게는 150 ℃ ∼ 240 ℃ 이다. 용융 혼련 온도가 130 ℃ 보다 낮은 온도이면, 폴리카보네이트의 용융 점도가 높아, 압출기에 대한 부하가 커져, 생산성이 저하되는 경우가 있다. 250 ℃ 보다 높으면, 폴리카보네이트의 용융 점도가 낮아져, 펠릿을 얻기 어렵게 되어, 생산성이 저하되는 경우가 있다.

또, 폴리카보네이트의 유리 전이 온도가 90 ℃ 이상인 경우에는, 압출기의 용융 혼련 온도는 통상 200 ℃ ∼ 300 ℃, 바람직하게는 220 ℃ ∼ 260 ℃ 이다. 용융 혼련 온도가 200 ℃ 보다 낮은 온도이면, 폴리카보네이트의 용융 점도가 높아, 압출기에 대한 부하가 커져, 생산성이 저하되는 경우가 있다. 300 ℃ 보다 높으면, 폴리카보네이트의 열화가 일어나기 쉬워져, 폴리카보네이트의 색이 황변되거나, 분자량이 저하되기 때문에 강도가 열화되는 경우가 있다.

압출기를 사용하는 경우, 압출시에 폴리카보네이트의 연소, 이물질의 혼입을 방지하기 위하여, 필터를 설치하는 것이 바람직하다. 필터의 이물질 제거의 크기 (즉, 메시) 는, 요구되는 광학적인 정밀도에 의존하지만, 100 ㎛ 이하가 바람직하다. 특히, 이물질의 혼입을 꺼리는 경우에는 40 ㎛ 이하, 나아가서는 20 ㎛ 이하, 더욱 이물질을 꺼리는 경우에는 10 ㎛ 이하가 바람직하다.

폴리카보네이트의 압출은, 압출 후의 이물질 혼입을 방지하기 위하여, 클린룸 안에서 실시하는 것이 바람직하다.

또, 압출된 폴리카보네이트를 냉각하여 칩화할 때에는, 공랭, 수랭 등의 냉각 방법을 사용하는 것이 바람직하다. 공랭시에 사용하는 공기는, 헤퍼 필터 등으로 공기 중의 이물질을 사전에 제거한 공기를 사용하여, 공기 중의 이물질의 재부착을 방지하는 것이 바람직하다. 수랭을 사용할 때에는, 이온 교환 수지 등으로 수중의 금속분을 제거하고, 또한 필터로 수중의 이물질을 제거한 물을 사용하는 것이 바람직하다. 사용하는 필터의 크기 (메시) 는 다양하지만, 메시 10 ㎛ ∼ 0.45 ㎛ 인 것이 바람직하다.

상기 폴리카보네이트로부터 광학 재료, 광학 부품을 성형하는 경우에는, 원료의 투입 공정을 비롯하여, 중합 공정, 얻어진 공중합체를 냉매 중에 압출하여 펠릿상 또는 시트상으로 하는 공정에서는, 먼지 등이 비집고 들어가지 않도록 유의하여 행하는 것이 바람직하다. 이 클린도는, 통상 콤팩트 디스크용의 경우에는 클래스 1000 이하이고, 더 고도의 정보 기록용의 경우에는 클래스 100 이하이다.

실시예

이하, 제조예 및 실험예에 의해 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 이하에 있어서, 폴리카보네이트 수지의 특성 평가는 다음의 방법에 의해 행하였다.

(연신 기준 온도)

후술하는 압출기로 용융 압출한 필름을, 폭 5 mm, 길이 25 mm 로 잘라내고, 동적 점탄성 측정 장치 (주식회사 UBM 제조, Rheogel-E4000) 를 사용하여, 주파수 100 Hz, 승온 속도 3 ℃/분으로 40 ℃ 에서 200 ℃ 까지 저장 탄성률 E' 를 측정하고, 온도에 대한 저장 탄성률 E' 의 그래프로부터 접선의 교점의 온도를 연신 기준 온도로서 구하였다.

(유리 전이 온도)

시차 주사 열량계 (SII·나노테크놀로지사 제조 「DSC220」) 를 사용하여, 폴리카보네이트 수지 약 10 mg 을 10 ℃/min 의 승온 속도로 가열하여 측정하고, JIS-K7121 (1987) 에 준거하여, 저온측의 베이스 라인을 고온측으로 연장한 직선과, 유리 전이의 계단상 변화 부분의 곡선의 구배가 최대가 되는 점에서 그은 접선과의 교점의 온도인, 보외 유리 전이 개시 온도를 구하고, 그것을 유리 전이 온도로 하였다.

(굴절률)

아베 굴절계 (아타고사 제조 「DR-M4」) 로, 파장 589 nm (d 선) 의 간섭 필터를 사용하여, 굴절률을 측정하였다.

측정 시료는 폴리카보네이트 수지를 160 ∼ 200 ℃ 에서 프레스 성형하여, 두께 80 ㎛ 내지 500 ㎛ 의 필름을 제작하고, 얻어진 필름을 폭 약 8 mm, 길이 10 내지 40 mm 의 단책 (短冊) 상으로 잘라내어, 측정 시험편으로 하였다.

측정은, 계면액으로서 1-브로모나프탈렌을 사용하고, 20 ℃ 에서 행하였다.

(저장 탄성률)

유리 전이 온도의 측정 방법과 동일하게 하여, 상기 동적 점탄성 측정 장치를 사용하여, 40 ℃ 에 있어서의 저장 탄성률 E' 를 구하였다.

(인장 시험)

폴리카보네이트 수지를, 단축 압출기 (이스즈 화공기 주식회사 제조, 스크루 직경 25 mm, 실린더 설정 온도 : 220 ℃), T 다이 (폭 200 mm, 설정 온도 : 220 ℃), 칠롤 (설정 온도 : 120 ∼ 130 ℃) 및 권취기를 구비한 필름 제막 장치를 사용하여, 두께 100 ㎛ 의 필름을 제조하고, 당해 필름을, 폭 20 mm, 길이 150 mm 의 단책상으로 안전 면도칼을 사용하여 잘라내고, 항온조가 장착된 인장 시험기 (주식회사 A&D 제조, 텐실론) 를 사용하여, 항온조의 온도를 유리 전이 온도로 설정하고, 응력-변형 선도를 구하였다.

응력은, 인장 시험기로부터 얻어지는 하중을 시험편의 초기 단면적으로 나누어 구하였다. 변형은, 인장 시험기의 척간의 이동량을 초기의 척간 거리로 나누어 구하였다. 초기의 척간 거리는 50 mm 로 하고, 척간의 이동 속도 (인장 속도) 는 500 mm/분으로 하였다.

사용한 파라미터의 설명은, 하기와 같다.

(1) 인장 상항복 응력 : 인장 시험 개시 후, 응력의 증가를 수반하지 않고 변형이 증가하는 최초의 응력

(2) 인장 하항복 응력 : 인장 시험 과정에 있어서, 상항복점 후 응력이 급격하게 감소하여, 응력이 거의 증가하지 않고 변형이 늘어날 때의 응력

명료한 항복 현상이 보이지 않는 경우, 응력-변형 선도의 접선의 교점을 인장 상항복 응력으로서 구한다. 그 때, 식 (2) 의 인장 하항복 응력과 인장 상항복 응력의 비는, 1 로서 취급한다.

(3) 인장 파괴 응력 : 시험편 파괴시의 인장 응력

(광 탄성 계수)

＜샘플 제작＞

80 ℃ 에서 5 시간 진공 건조를 시킨 폴리카보네이트 수지 샘플 4.0 g 을, 폭 8 cm, 길이 8 cm, 두께 0.5 mm 의 스페이서를 사용하여, 열 프레스로 열 프레스 온도 200 ∼ 250 ℃ 에서, 예열 1 ∼ 3 분, 압력 20 ㎫ 의 조건으로 1 분간 가압 후, 스페이서째로 꺼내, 수관 냉각식 프레스로 압력 20 ㎫ 로 3 분간 가압 냉각하여 시트를 제작하였다. 이 시트로부터 폭 5 mm, 길이 20 mm 로 샘플을 잘라냈다.

＜측정＞

He-Ne 레이저, 편광자, 보상판, 검광자 및 광 검출기로 이루어지는 복굴절 측정 장치와 진동형 점탄성 측정 장치 (레올로지사 제조 「DVE-3」) 를 조합한 장치를 사용하여 측정하였다 (자세한 것은, 일본 레올로지 학회지 Vol.19, p93-97 (1991) 을 참조).

잘라낸 샘플을 점탄성 측정 장치에 고정시키고, 25 ℃ 의 실온에서 저장 탄성률 E' 를 주파수 96 Hz 로 측정하였다. 동시에, 출사된 레이저광을 편광자, 시료, 보상판, 검광자의 순서로 통과시키고, 광 검출기 (포토다이오드) 로 잡아, 로크인 앰프를 통과시켜 각주파수 ω 또는 2ω 의 파형에 대해, 그 진폭과 변형에 대한 위상차를 구하고, 변형 광학 계수 O' 를 구하였다. 이 때, 편광자와 검광자의 방향은 직교하고, 또 각각 시료의 신장 방향에 대해 π/4 의 각도를 이루도록 조정하였다.

광 탄성 계수는, 저장 탄성률 E' 와 변형 광학 계수 O' 를 이용하여 다음 식으로부터 구하였다.

광 탄성 계수 = O'/E'

(투명 필름의 복굴절 * 1)

＜샘플 제작＞

80 ℃ 에서 5 시간 진공 건조를 시킨 폴리카보네이트 수지를, 단축 압출기 (이스즈 화공기 주식회사 제조, 스크루 직경 25 mm, 실린더 설정 온도 : 220 ℃), T 다이 (폭 200 mm, 설정 온도 : 220 ℃), 칠롤 (설정 온도 : 120 ∼ 130 ℃) 및 권취기를 구비한 필름 제막 장치를 사용하여, 두께 100 ㎛ 의 필름을 제작하였다. 이 필름으로부터 폭 6 cm, 길이 6 cm 의 시료를 잘라냈다. 이 시료를, 배치식 2 축 연신 장치 (주식회사 도요 정기 제작소 제조) 로, 연신 온도를 폴리카보네이트 수지의 연신 기준 온도 ＋ 5 ℃ 에서, 연신 속도 720 mm/분 (변형 속도 1200 ％/분) 으로, 1 × 2.0 배의 1 축 연신을 행하여 투명 필름을 얻었다. 이 때 연신 방향에 대해 수직 방향은, 유지한 상태 (연신 배율 1.0) 로 연신을 행하였다.

＜측정＞

상기 투명 필름을 폭 4 cm, 길이 4 cm 로 잘라낸 샘플을, 위상차 측정 장치 (오지 계측 기기 주식회사 제조 「KOBRA-WPR」) 에 의해 측정 파장 590 nm 의 위상차 (R590) 를 측정하였다. 이 위상차 (R590) 를 상기 샘플의 두께 (t) 로 나누고, 하기 식에 따라, 복굴절 * 1 을 구하였다.

복굴절 * 1 = R590/t

＜이소소르비드의 증류＞

여기서, 제조예 1 ∼ 4 의 폴리카보네이트 수지의 제조에 사용한 이소소르비드의 증류 방법은 다음과 같다.

이소소르비드를 증류 용기에 투입한 후, 서서히 감압을 개시 후, 가온을 행하여, 내온 약 100 ℃ 에서 용해시켰다. 그 후, 내온 160 ℃ 에서 증류 추출을 개시하였다. 이 때의 압력은 133 ∼ 266 ㎩ 였다. 초류 (初溜) 를 취한 후, 내온 160 ∼ 170 ℃, 탑정 온도 150 ∼ 157 ℃, 133 ㎩ 로 증류를 실시하였다. 증류 종료 후, 아르곤을 넣어 상압으로 되돌렸다. 얻어진 증류품을 아르곤 기류하에서 냉각 분쇄하여, 증류 정제한 이소소르비드를 얻었다. 이것을, 알루미늄 라미네이트 주머니에 질소 기류하에서, 에이지레스 (등록 상표) (미츠비시 가스 화학 주식회사 제조) 를 동봉하여 실온에서 시일 보관하였다.

(제조예 1) 폴리카보네이트 수지 A

이소소르비드 (이하 「ISB」라고 약기하는 경우가 있음) 89.44 중량부에 대해, 1,4-시클로헥산디메탄올 (이하 「CHDM」이라고 약기하는 경우가 있음) 37.83 중량부, 디페닐카보네이트 (이하 「DPC」라고 약기하는 경우가 있음) 191.02 중량부, 및 촉매로서 탄산세슘 0.2 중량％ 수용액 1.068 중량부를 반응 용기에 투입하고, 질소 분위기하에서, 반응의 제 1 단계의 공정으로서, 가열조 온도를 150 ℃ 로 가열하고, 필요에 따라 교반하면서, 원료를 용해시켰다 (약 15 분).

이어서, 압력을 상압으로부터 13.3 ㎪ 로 하고, 가열조 온도를 190 ℃ 까지 1 시간에 상승시키면서, 발생하는 페놀을 반응 용기 밖으로 배출하였다.

반응 용기 전체를 190 ℃ 에서 15 분 유지한 후, 제 2 단계의 공정으로서, 반응 용기 내의 압력을 6.67 ㎪ 로 하고, 가열조 온도를 230 ℃ 까지, 15 분에 상승시켜, 발생하는 페놀을 반응 용기 밖으로 배출하였다. 교반기의 교반 토크가 상승되어 오므로, 8 분에 250 ℃ 까지 승온시키고, 또한 발생하는 페놀을 제거하기 위하여, 반응 용기 내의 압력을 0.200 ㎪ 이하에 도달시켰다. 소정의 교반 토크에 도달 후, 반응을 종료시키고, 생성된 반응물을 수중에 압출하여, 폴리카보네이트 공중합체의 펠릿을 얻었다.

얻어진 폴리카보네이트 수지의 환원 점도는 1.007 ㎗/g 이었다. 이 폴리카보네이트 수지의 연신 기준 온도, 굴절률, 복굴절 * 1, 광 탄성 계수, 저장 탄성률 E', 인장 상항복 응력, 인장 하항복 응력, 인장 파괴 응력 및 본 발명 규정의 수치 범위와의 관계를 표 1 에 나타낸다.

(제조예 2) 폴리카보네이트 수지 B

이소소르비드 81.98 중량부에 대해, 트리시클로데칸디메탄올 (이하 「TCDDM」이라고 약기하는 경우가 있음) 47.19 중량부, DPC 175.1 중량부, 및 촉매로서 탄산세슘 0.2 중량％ 수용액 0.979 중량부로 바꾼 것 이외에는, 제조예 1 과 동일하게 폴리카보네이트의 제조를 행하여, 폴리카보네이트 수지 B 를 얻었다. 얻어진 폴리카보네이트 수지 B 의 각종 물성을 폴리카보네이트 수지 A 와 동일하게 측정하여 표 1 에 나타낸다.

(제조예 3) 폴리카보네이트 수지 C

이소소르비드 86.61 중량부에 대해, TCDDM 16.66 중량부, CHDM 24.47 중량부, DPC 185.42 중량부, 및 촉매로서 탄산세슘 0.2 중량％ 수용액 1.037 중량부로 바꾼 것 이외에는, 제조예 1 과 동일하게 폴리카보네이트의 제조를 행하여, 폴리카보네이트 수지 C 를 얻었다. 얻어진 폴리카보네이트 수지 C 의 각종 물성을 폴리카보네이트 수지 A 와 동일하게 측정하여 표 1 에 나타낸다.

(제조예 4) 폴리카보네이트 수지 D

이소소르비드 36.02 중량부에 대해, 9,9-[4-(2-하이드록시에톡시)페닐]플루오렌 (이하 「BHEPF」라고 약기하는 경우가 있음) 71.8 중량부, CHDM 24.47 중량부, DPC 129.46 중량부, 및 촉매로서 탄산세슘 0.2 중량％ 수용액 1.037 중량부로 바꾼 것 이외에는, 제조예 1 과 동일하게 폴리카보네이트의 제조를 행하여, 폴리카보네이트 수지 D 를 얻었다. 얻어진 폴리카보네이트 수지 D 의 각종 물성을 폴리카보네이트 수지 A 와 동일하게 측정하여 표 1 에 나타낸다.

(제조예 5) 폴리카보네이트 수지 E

이소소르비드 41.8 중량부에 대해, BHEPF 87.9 중량부, 디에틸렌글리콜 6.2 중량부, DPC 118.4 중량부, 및 촉매로서 탄산세슘 0.2 중량％ 수용액 0.887 중량부로 바꾼 것 이외에는, 제조예 1 과 동일하게 폴리카보네이트의 제조를 행하여, 폴리카보네이트 수지 E 를 얻었다. 얻어진 폴리카보네이트 수지 E 의 각종 물성을 폴리카보네이트 수지 A 와 동일하게 측정하여 표 1 에 나타낸다.

(제조예 6) 폴리카보네이트 수지 F

이소소르비드 37.5 중량부에 대해, BHEPF 91.7 중량부, 분자량 400 의 폴리에틸렌글리콜 (이하 「PEG＃400」이라고 약기하는 경우가 있음) 8.2 중량부, DPC 105.7 중량부 및 촉매로서 탄산세슘 0.2 중량％ 수용액 0.792 중량부로 바꾼 것 이외에는, 제조예 1 과 동일하게 폴리카보네이트의 제조를 행하여, 폴리카보네이트 수지 F 를 얻었다. 얻어진 폴리카보네이트 수지 F 의 각종 물성을 폴리카보네이트 수지 A 와 동일하게 측정하여 표 1 에 나타낸다.

(제조예 7) 폴리카보네이트 수지 G

이소소르비드 44.6 중량부에 대해, BHEPF 85.8 중량부, PEG＃400 6.2 중량부, DPC 112.3 중량부 및 촉매로서 탄산세슘 0.2 중량％ 수용액 0.841 중량부로 바꾼 것 이외에는, 제조예 1 과 동일하게 폴리카보네이트 수지의 제조를 행하여, 폴리카보네이트 수지 G 를 얻었다. 얻어진 폴리카보네이트 수지 G 의 각종 물성을 폴리카보네이트 수지 A 와 동일하게 측정하여 표 1 에 나타낸다.

(제조예 8) 폴리카보네이트 수지 H

이소소르비드 31.9 중량부에 대해, BHEPF 71.8 중량부, TCDDM 32.1 중량부, DPC 119.2 중량부 및 촉매로서 탄산세슘 0.2 중량％ 수용액 0.667 중량부로 바꾼 것 이외에는, 제조예 1 과 동일하게 폴리카보네이트 수지의 제조를 행하여, 폴리카보네이트 수지 H 를 얻었다. 얻어진 폴리카보네이트 수지 H 의 각종 물성을 폴리카보네이트 수지 A 와 동일하게 측정하여 표 1 에 나타낸다.

(실험예 1)

제조예 1 에서 얻어진 폴리카보네이트 수지 A 를, 단축 압출기 (이스즈 화공기 주식회사 제조, 스크루 직경 25 mm, 실린더 설정 온도 : 220 ℃), T 다이 (폭 200 mm, 설정 온도 : 220 ℃), 칠롤 (설정 온도 : 120 ∼ 130 ℃) 및 권취기를 구비한 필름 제막 장치를 사용하여, 두께 100 ㎛ 의 필름을 얻었다. 얻어진 필름으로부터 60 mm × 60 mm 의 정방형의 시험편을 안전 면도칼로 잘라내고, 배치식 2 축 연신 장치 (주식회사 도요 정기 제작소 제조) 로, 연신 온도 134 ℃, 연신 속도 240 mm/분 (즉, 변형 속도 400 ％/분) 으로, 1 × 2.2 배의 1 축 연신을 행하였다. 얻어진 연신 필름을 중심으로부터 연신 방향으로 10 mm 간격으로 각 방향에 5 지점의 합계 11 지점의 두께를 측정하여, 두께의 평균값 및 두께의 편차 (즉, 11 점의 최대값과 최소값의 차이) 를 구하였다. 결과를 표 2 에 나타낸다.

표 1 및 표 2 로부터 알 수 있는 바와 같이, 본 실험예 1 에서 얻어진 연신 필름 (투명 필름) 은, 소재인 폴리카보네이트 수지 필름이 식 (2) 및 (3) 을 만족시키고, 또한, 연신 조건이 식 (5) 를 만족시킴으로써, 두께 편차가 작은 우수한 특성을 갖는다.

(실험예 2)

연신 속도 600 mm/분 (변형 속도 1000 ％/분) 으로 행한 것 이외에는, 실험예 1 과 동일하게 하여 연신 필름을 제조하고, 두께를 측정하였다. 결과를 표 2 에 나타낸다.

표 1 및 표 2 로부터 알 수 있는 바와 같이, 본 실험예 2 에서 얻어진 연신 필름 (투명 필름) 은, 소재인 폴리카보네이트 수지 필름이 식 (2) 및 (3) 을 만족시키고, 또한, 연신 조건이 식 (5) 를 만족시킴으로써, 두께 편차가 작은 우수한 특성을 갖는다.

(실험예 3)

실험예 1 의 폴리카보네이트 수지 A 대신에, 제조예 2 에서 제조한 폴리카보네이트 수지 B 를 사용하고, 연신 온도 138 ℃ 로 바꾼 것 이외에는, 실험예 1 과 동일하게 하여 연신 필름을 제조하고, 두께를 측정하였다. 결과를 표 2 에 나타낸다.

표 1 및 표 2 로부터 알 수 있는 바와 같이, 본 실험예 3 에서 얻어진 연신 필름 (투명 필름) 은, 소재인 폴리카보네이트 수지 필름이 식 (2) 및 (3) 을 만족시키지 않지만, 연신 조건이 식 (5) 를 만족시킴으로써, 두께 편차가 작은 우수한 특성을 갖는다.

(실험예 4)

실험예 1 의 폴리카보네이트 수지 A 대신에, 제조예 3 에서 제조한 폴리카보네이트 수지 C 를 사용하고, 연신 온도 133 ℃ 로 바꾼 것 이외에는, 실험예 1 과 동일하게 하여 연신 필름을 제조하고, 두께를 측정하였다. 결과를 표 2 에 나타낸다.

표 1 및 표 2 로부터 알 수 있는 바와 같이, 본 실험예 4 에서 얻어진 연신 필름 (투명 필름) 은, 소재인 폴리카보네이트 수지 필름이 식 (2) 및 (3) 을 만족시키고, 또한, 연신 조건이 식 (5) 를 만족시킴으로써, 두께 편차가 작은 우수한 특성을 갖는다.

(실험예 5)

연신 속도 600 mm/분 (변형 속도 1000 ％/분) 으로 행한 것 이외에는, 실험예 4 와 동일하게 하여 연신 필름을 제조하고, 두께를 측정하였다. 결과를 표 2 에 나타낸다.

표 1 및 표 2 로부터 알 수 있는 바와 같이, 본 실험예 5 에서 얻어진 연신 필름 (투명 필름) 은, 소재인 폴리카보네이트 수지 필름이 식 (2) 및 (3) 을 만족시키고, 또한, 연신 조건이 식 (5) 를 만족시킴으로써, 두께 편차가 작은 우수한 특성을 갖는다.

(실험예 6)

실험예 1 의 폴리카보네이트 수지 A 대신에, 제조예 4 에서 제조한 폴리카보네이트 수지 D 를 사용하고, 연신 온도 142 ℃, 연신 속도 600 mm/분으로 바꾼 것 이외에는, 실험예 1 과 동일하게 하여 연신 필름을 제조하고, 두께를 측정하였다. 결과를 표 2 에 나타낸다.

표 1 및 표 2 로부터 알 수 있는 바와 같이, 본 실험예 6 에서 얻어진 연신 필름 (투명 필름) 은, 소재인 폴리카보네이트 수지 필름이 식 (2) 및 (3) 을 만족시키고, 또한, 연신 조건이 식 (5) 를 만족시킴으로써, 두께 편차가 작은 우수한 특성을 갖는다.

(실험예 7)

연신 속도 1200 mm/분 (변형 속도 2000 ％/분) 으로 행한 것 이외에는, 실험예 1 과 동일하게 하여 연신 필름을 제조하고, 두께를 측정하였다. 결과를 표 2 에 나타낸다.

표 1 및 표 2 로부터 알 수 있는 바와 같이, 본 실험예 7 에서 얻어진 연신 필름 (투명 필름) 은, 소재인 폴리카보네이트 수지 필름이 식 (2) 및 (3) 을 만족시키는 한편, 연신 조건이 식 (5) 를 만족시키지 않음으로써, 두께 편차가 비교적 커졌다.

(실험예 8)

실험예 1 의 폴리카보네이트 수지 A 대신에, 제조예 5 에서 제조한 폴리카보네이트 수지 E 를 사용하고, 연신 온도 135 ℃, 연신 속도 240 mm/분 (변형 속도 400 ％/분) 으로 바꾼 것 이외에는, 실험예 1 과 동일하게 하여 연신 필름을 제조하고, 두께를 측정하였다. 결과를 표 2 에 나타낸다.

표 1 및 표 2 로부터 알 수 있는 바와 같이, 본 실험예 8 에서 얻어진 연신 필름 (투명 필름) 은, 소재인 폴리카보네이트 수지 필름이 식 (2) 및 (3) 을 만족시키고, 또한, 연신 조건이 식 (5) 를 만족시킴으로써, 두께 편차가 작은 우수한 특성을 갖는다.

(실험예 9)

실험예 1 의 폴리카보네이트 수지 A 대신에, 제조예 6 에서 제조한 폴리카보네이트 수지 F 를 사용하고, 연신 온도 139 ℃, 연신 속도 600 mm/분 (변형 속도 1000 ％/분) 으로 바꾼 것 이외에는, 실험예 1 과 동일하게 하여 연신 필름을 제조하고, 두께를 측정하였다. 결과를 표 2 에 나타낸다.

표 1 및 표 2 로부터 알 수 있는 바와 같이, 본 실험예 9 에서 얻어진 연신 필름 (투명 필름) 은, 소재인 폴리카보네이트 수지 필름이 식 (2) 및 (3) 을 만족시키고, 또한, 연신 조건이 식 (5) 를 만족시킴으로써, 두께 편차가 작은 우수한 특성을 갖는다.

(실험예 10)

연신 속도를 240 mm/분 (변형 속도 400 ％/분) 으로 바꾼 것 이외에는, 실험예 9 와 동일하게 하여 연신 필름을 제조하고, 두께를 측정하였다. 결과를 표 2 에 나타낸다.

표 1 및 표 2 로부터 알 수 있는 바와 같이, 본 실험예 10 에서 얻어진 연신 필름 (투명 필름) 은, 소재인 폴리카보네이트 수지 필름이 식 (2) 및 (3) 을 만족시키고, 또한, 연신 조건이 식 (5) 를 만족시킴으로써, 두께 편차가 작은 우수한 특성을 갖는다.

(실험예 11)

실험예 1 의 폴리카보네이트 수지 A 대신에, 제조예 7 에서 제조한 폴리카보네이트 수지 G 를 사용하고, 연신 온도 143 ℃, 연신 속도 240 mm/분 (변형 속도 400 ％/분) 으로 바꾼 것 이외에는, 실험예 1 과 동일하게 하여 연신 필름을 제조하고, 두께를 측정하였다. 결과를 표 2 에 나타낸다.

표 1 및 표 2 로부터 알 수 있는 바와 같이, 본 실험예 11 에서 얻어진 연신 필름 (투명 필름) 은, 소재인 폴리카보네이트 수지 필름이 식 (2) 및 (3) 을 만족시키고, 또한, 연신 조건이 식 (5) 를 만족시킴으로써, 두께 편차가 작은 우수한 특성을 갖는다.

(실험예 12)

연신 속도 60 mm/분 (변형 속도 100 ％/분) 으로 행한 것 이외에는, 실험예 3 과 동일하게 하여 연신 필름을 제조하고, 두께를 측정하였다. 결과를 표 2 에 나타낸다.

표 1 및 표 2 로부터 알 수 있는 바와 같이, 본 실험예 12 에서 얻어진 연신 필름 (투명 필름) 은, 소재인 폴리카보네이트 수지 필름이 식 (2) 및 (3) 을 만족시키지 않고, 또한, 연신 조건이 식 (5) 를 만족시키지 않음으로써, 두께 편차가 지금까지의 실험 중에서 가장 큰 것이 되었다.

다음으로, 실험예 13 ∼ 16 은, 얻어진 연신 필름 (투명 필름) 에 대해, 다른 특성에 대해서도 측정하였다. 다른 특성에 대해서는, 이하와 같이 측정하였다.

·필름 두께 : 오자키 제작소 주식회사 제조, 제품명 「PEACOCK」의 접촉식 두께 측정기를 사용하여 측정하였다.

·투과율 : 23 ℃ 에서 파장 550 nm 를 기준으로 하여, 분광 광도계 (무라카미 색채 기술 연구소 주식회사 제조, 제품명 「DOT-3」) 를 사용하여 측정한 Y 값을 이용하였다.

·흡수율 : 두께 130 ± 50 ㎛ 의 연신 필름을 JIS K 7209 에 기재된 「플라스틱의 흡수율 및 비등 흡수율 시험 방법」에 준거하여 측정하였다.

·위상차 필름의 복굴절 및 위상차 특성 : 위상차 필름의 위상차 특성은 뮐러 매트릭스·폴라리미터 (AXOMETRICS 사 제조, AXO Scan) 를 사용하여 3 차원 방향의 굴절률, 위상차값, 및 복굴절 * 2 를 측정하였다 (590 nm, 23 ℃).

·굴절률 : 아타고 주식회사 제조, 아베 굴절률계 「DR-M4」를 사용하여 20 ℃ 에서 측정하였다.

·광 탄성 계수 : 니혼 분광 주식회사 제조, 「엘립소」를 사용하여 측정하였다.

(실험예 13)

실험예 1 의 폴리카보네이트 수지 A 대신에, 제조예 8 에서 제조한 폴리카보네이트 수지 H 를 사용하고, 연신 온도 137 ℃, 자유단 2 배 연신으로 바꾼 것 이외에는, 실험예 1 과 동일하게 하여 연신 필름을 제조하고, 특성을 측정하였다. 결과를 표 3 에 나타낸다. 또, 이 위상차 필름을 편광판에 첩합하고, 또한 표시 장치에 탑재한 결과, 매우 높은 표시 품위가 얻어졌다.

(실험예 14)

실험예 1 의 폴리카보네이트 수지 A 대신에, 제조예 6 에서 제조한 폴리카보네이트 수지 F 를 사용하고, 연신 온도 131 ℃, 자유단 2 배 연신으로 바꾼 것 이외에는, 실험예 1 과 동일하게 하여 연신 필름을 제조하고, 특성을 측정하였다. 결과를 표 3 에 나타낸다. 또, 이 위상차 필름을 편광판에 첩합하고, 또한 표시 장치에 탑재한 결과, 매우 높은 표시 품위가 얻어졌다.

(실험예 15)

실험예 1 의 폴리카보네이트 수지 A 대신에, 제조예 7 에서 제조한 폴리카보네이트 수지 G 를 사용하고, 연신 온도 135 ℃, 자유단 2 배 연신으로 바꾼 것 이외에는, 실험예 1 과 동일하게 하여 연신 필름을 제조하고, 특성을 측정하였다. 결과를 표 3 에 나타낸다. 또, 이 위상차 필름을 편광판에 첩합하고, 또한 표시 장치에 탑재한 결과, 매우 높은 표시 품위가 얻어졌다.

(실험예 16)

실험예 1 의 폴리카보네이트 수지 A 를 사용하고, 연신 온도 125 ℃, 자유단 2 배 연신으로 바꾼 것 이외에는, 실험예 1 과 동일하게 하여 연신 필름을 제조하고, 특성을 측정하였다. 결과를 표 3 에 나타낸다. 또, 이 위상차 필름을 편광판에 첩합하고, 또한 표시 장치에 탑재한 결과, 착색이 있어, 현저하게 품위가 저하되었다.

(실험예 17)

실험예 1 의 폴리카보네이트 수지 A 대신에, 제조예 7 에서 제조한 폴리카보네이트 수지 G 를 사용하고, 실시예 1 과 동일하게 수지를 압출하여, 필름 두께 130 ㎛ 를 얻었다. 이 필름과, 수축성 필름 (즉, PP 의 2 축성 연신 필름) 을 점착제로 적층하고, 연신 온도를 135 ℃ 에서, 20 ％ 의 수축, 또한 1.2 배의 고정단 1 축 연신으로 바꾼 것 이외에는, 실험예 1 과 동일하게 하여 연신 필름을 제조하고, 특성을 측정하였다. 결과를 표 3 에 나타낸다. 또, 이 위상차 필름을 편광판에 첩합하고, 또한 표시 장치에 탑재한 결과, 매우 높은 표시 품위가 얻어졌다.

(실험예 18)

실험예 1 의 폴리카보네이트 수지 A 대신에, 제조예 7 에서 제조한 폴리카보네이트 수지 G 를 사용하고, 실시예 1 과 동일하게 수지를 압출하여, 필름 두께 170 ㎛ 를 얻었다. 131 ℃ 에서, 1.5 배의 자유단 종연신을 행하고, 또한, 136 ℃ 에서 1.6 배의 고정단 1 축 연신으로 바꾼 것 이외에는, 실험예 1 과 동일하게 하여 연신 필름을 제조하고, 특성을 측정하였다. 결과를 표 3 에 나타낸다. 또, 이 위상차 필름을 편광판에 첩합하고, 또한 표시 장치에 탑재한 결과, 매우 높은 표시 품위가 얻어졌다.

이상의 결과로부터, 본 발명의 폴리카보네이트 수지 필름을 사용하여 성형한 투명 필름, 및 본 발명의 제조 방법에 의해 제조한 투명 필름은, 기계적 강도가 높은 데다가 필름 두께의 편차가 작아 우수한 것을 알 수 있다. 특히, 상기 식 (2) 및 (3) 을 구비한 폴리카보네이트 수지 필름을 사용하여, 식 (5) 를 구비하는 연신 조건에 의해 연신하는 것이 가장 바람직한 것을 알 수 있다.

또한, 제조하였을 때의 조건이 불명한 폴리카보네이트 수지 필름이 있는 경우, 이것이 상기 식 (2) 또는 (3) 을 만족시키고 있는지의 여부는, 그 폴리카보네이트 수지 필름을, 일단, 재용융시키고, 제막하거나 혹은 용융 캐스트법으로 제막한다는 조건에 의해 폴리카보네이트 수지 필름을 재생하고 나서, 폴리카보네이트 수지의 연신 기준 온도에서 인장 속도 (변형 속도) 1000 ％/분으로 인장 시험함으로써 판단할 수 있다.

본 발명을 상세하게 또한 특정한 실시형태를 참조하여 설명하였으나, 본 발명의 정신과 범위를 일탈하지 않고 여러 가지 변경이나 수정을 가할 수 있는 것은 당업자에게 있어서 분명하다. 본 출원은, 2009년 11월 19일 출원의 일본 특허출원 (일본 특허출원 2009-264337호), 2010년 5월 27일 출원의 일본 특허출원 (일본 특허출원 2010-121985호), 및 2010년 6월 30일 출원의 일본 특허출원 (일본 특허출원 2010-149799호) 에 기초하는 것으로서, 그 내용은 여기에 참조로서 받아들여진다.

Claims

하기 구조식 (1) 로 나타내는 결합 구조를 갖는 디하이드록시 화합물 (A) 에서 유래하는 구성 단위를 적어도 함유하는 폴리카보네이트 수지로 형성된 필름을, 하기 식 (5) 를 만족하는 조건에서, 적어도 일 방향으로 연신하는 것을 특징으로 하는 투명 필름의 제조 방법으로서,
상기 투명 필름은, 복굴절이 0.0026 이상이고, 두께가 54 ㎛ 이하인, 투명 필름의 제조 방법.

(단, 상기 구조식 (1) 중의 산소 원자에 수소 원자는 결합하지 않음)
200 ％/분 ≤ 연신 속도 (변형 속도) ≤ 1200 ％/분 (5).
제 1 항에 있어서, 상기 폴리카보네이트 수지로 형성된 필름이 폴리카보네이트 수지의 연신 기준 온도에 있어서 인장 속도 (변형 속도) 1000 ％/분으로 인장 시험하였을 때에, 식 (3) 을 만족시키는, 투명 필름의 제조 방법:
인장 파괴 응력/인장 상항복 응력 ≥ 1 (3).
제 1 항에 있어서, 상기 구조식 (1) 로 나타내는 결합 구조를 갖는 디하이드록시 화합물 (A) 가, 하기 구조식 (4) 로 나타내는 화합물인, 투명 필름의 제조 방법:

.
제 1 항에 있어서, 상기 폴리카보네이트 수지의 40 ℃ 에 있어서의 저장 탄성률이 2.7 ㎬ 이하인, 투명 필름의 제조 방법.
제 3 항에 있어서, 상기 폴리카보네이트 수지가, 상기 구조식 (4) 로 나타내는 화합물에서 유래하는 구성 단위와, 1,4-시클로헥산디메탄올에서 유래하는 구조 단위를 함유하는 공중합체인, 투명 필름의 제조 방법.
제 1 항에 있어서, 상기 투명 필름은 나트륨 d 선 (589 nm) 에 있어서의 굴절률이 1.57 ∼ 1.62 인, 투명 필름의 제조 방법.
제 1 항에 있어서, 상기 투명 필름은 파장 450 nm 에서 측정한 위상차 R450 과 파장 550 nm 에서 측정한 위상차 R550 의 비가 식 (6) 을 만족시키는, 투명 필름의 제조 방법:
0.75 ≤ R450/R550 ≤ 1.1 (6).
제 1 항에 있어서, 상기 투명 필름은 광 탄성 계수가 40 × 10^-12 ㎩^-1 이하인, 투명 필름의 제조 방법.
제 1 항에 있어서, 상기 투명 필름은 상기 투명 필름의 평면 내의 2 방향의 굴절률 nx, ny 및 두께 방향의 굴절률 nz 의 관계가, 식 (7) ∼ (9) 중 어느 하나를 만족시키는, 투명 필름의 제조 방법:
nx ＞ ny = nz (7)
nx ＞ ny ＞ nz (8)
nx ＞ nz ＞ ny (9).
제 1 항에 있어서, 상기 투명 필름은 상기 투명 필름의 평면 내의 2 방향의 굴절률 nx, ny 및 두께 방향의 굴절률 nz, 그리고 두께 d 의 관계가 식 (10) 및 (11) 을 만족시키는, 투명 필름의 제조 방법:
NZ 계수 = (nx - nz)/(nx - ny) = 0.2 ∼ 8 (10)
Δnd = (nx - ny)·d = 30 ∼ 400 nm (11).
제 1 항에 있어서, 상기 투명 필름은 흡수율 (吸水率) 이 0.5 중량％ ∼ 2.0 중량％ 인, 투명 필름의 제조 방법.
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