TWI432481B - 聚碳酸酯之製造方法及聚碳酸酯成形物 - Google Patents

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Description

聚碳酸酯之製造方法及聚碳酸酯成形物
本發明係關於含有可從生物量資源之澱粉等糖質所衍生之構成單位,且耐熱性、成形性、及機械強度均優異,並具有折射率小、阿貝值大的優異光學特性之聚碳酸酯之製造方法,利用該方法所獲得之聚碳酸酯、由該等聚碳酸酯或其組成物所構成的成形物。
一般聚碳酸酯係使用從石油資源所衍生的原料進行製造。然而,近年來出現石油資源枯竭的危機,期盼提供使用了從植物等生物量資源所獲得之原料的聚碳酸酯。此外,因二氧化碳排放量的增加、囤積而造成的地球暖化,亦有帶來氣候變遷等威脅,故期待開發出即使經使用後的廢棄處理仍可為保持碳中和,且以源自植物的單體作為原料之聚碳酸酯。
習知,提案有使用異山梨酯作為源自植物的單體,利用與碳酸二苯酯的酯交換而獲得聚碳酸酯(例如參照專利文獻1)。然而,所獲得聚碳酸酯呈褐色,並無法滿足需求。此外,提案有異山梨酯與其他二羥基化合物的共聚合聚碳酸酯,係使雙酚A進行共聚合的聚碳酸酯(例如參照專利文獻2),並嘗試藉由使異山梨酯與脂肪族二醇進行共聚合,而改善由異山梨酯所構成之均聚碳酸酯的剛直性(例如參照專利文獻3)。
另一方面,就由屬於脂環式二羥基化合物的1,4-環己二甲醇進行聚合的聚碳酸酯,已有多數提案(例如參照專利文獻4、5),但該等聚碳酸酯的分子量最多亦僅為4000左右的較低值,因而多數係屬於玻璃轉移溫度較低者。
依此雖有使用異山梨酯的聚碳酸酯的提案,但異山梨酯與脂環式二羥基化合物進行共聚合的聚碳酸酯卻尚無報告,且亦無相關折射率、阿貝值等光學常數的揭示。
專利文獻1:英國專利1079686號說明書
專利文獻2:日本專利特開昭56-55425號公報
專利文獻3:國際公開第2004/111106號公報
專利文獻4:日本專利特開平6-145336號公報
專利文獻5:日本專利特公昭63-12896號公報
如專利文獻1~5所記載的聚碳酸酯,相較於源自石油原料的習知芳香族聚碳酸酯,於耐熱性、透明性方面尚嫌不足,較難使用於光學材料、成形材料。所以,期待開發出在維持著芳香族聚碳酸酯的高耐熱性與透明性之情況下,折射率較小、阿貝值較小的高透明性聚碳酸酯。
本發明目的之一係解決上述習知問題,提供機械強度優異、具耐熱性、折射率小、阿貝值大、複折射小、透明性優異,且含有源自植物之構成單位的聚碳酸酯之製造方法,以及由該聚碳酸酯或其組成物所構成的成形物。
本發明者等為解決上述問題,經深入鑽研的結果發現,分子內至少具有一個連接基-CH2 -O-的二羥基化合物,例如由下述一般式(1)所示二羥基化合物與脂環式二羥基化合物所獲得之聚碳酸酯,係機械強度優異、並具有耐熱性,且折射率小、阿貝值大、複折射小、透明性優異。此外,分子內至少具有一個連接基-CH2 -O-的二羥基化合物,例如下述一般式(1)所示之二羥基化合物中,存在有諸如甲酸的分解物或安定劑,該等物質會對聚合反應造成影響,且若使用至少甲酸含有量或鹼金屬含有量較少,分子內具有至少一個連接基-CH2 -O-的二羥基化合物,例如下述一般式(1)所示二羥基化合物,便可安定且有效率地製造高品質聚碳酸酯。本發明係根據該等發現而完成。
即,本發明主旨係如下述[1]~[32]。
[1]一種聚碳酸酯之製造方法,係包括有使至少含有在分子內具有至少一個連接基-CH2 -O-之二羥基化合物的二羥基化合物,在聚合觸媒存在下,與碳酸二酯進行反應的步驟者;上述分子內具有至少一個連接基-CH2 -O-的二羥基化合物中之甲酸含有量,係未滿20ppm。
[2]如[1]所記載的方法,其中,分子內具有至少一個連接基-CH2 -O-的二羥基化合物,係下述一般式(1)所示之二羥基化合物:
[3]如[1]或[2]所記載的方法,其中,聚合觸媒係至少含有鹼金屬及/或鹼土族金屬化合物,且該鹼金屬及/或鹼土族金屬化合物的使用量係相對於反應所使用的總二羥基化合物1莫耳,依金屬換算量計,在0.1微莫耳以上、25微莫耳以下的範圍內;總二羥基化合物中所含之鹼金屬及/或鹼土族金屬化合物的含有量,係相對於反應所使用的總二羥基化合物1莫耳,依金屬換算量計,在10微莫耳以下。
[4]一種聚碳酸酯之製造方法,係包括有使至少含有在分子內具有至少一個連接基-CH2 -O-之二羥基化合物的二羥基化合物,在聚合觸媒存在下,與碳酸二酯進行反應的步驟者;上述聚合觸媒係至少含有鹼金屬及/或鹼土族金屬化合物,且該鹼金屬及/或鹼土族金屬化合物的使用量,係相對於反應所使用的總二羥基化合物1莫耳,依金屬換算量計,在0.1微莫耳以上、25微莫耳以下的範圍內;總二羥基化合物中所含之鹼金屬及/或鹼土族金屬化合物 的含有量,係相對於反應所使用的總二羥基化合物1莫耳,依金屬換算量計,在10微莫耳以下。
[5]如[4]所記載的方法,其中,分子內具有至少一個連接基-CH2 -O-的二羥基化合物,係下述一般式(1)所示之二羥基化合物:
[6]如[4]或[5]所記載的方法,其中,分子內具有至少一個連接基-CH2 -O-的二羥基化合物之甲酸含有量,係未滿20ppm。
[7]如[1]至[6]中任一項所記載的方法,其中,分子內具有至少一個連接基-CH2 -O-的二羥基化合物之甲酸含有量,係10ppm以下。
[8]如[2]、[3]、[5]至[7]中任一項所記載的方法,其中,上述一般式(1)所示之二羥基化合物,係在從惰性氣體環境下、減壓環境下、脫氧劑存在下、乾燥劑存在下、及溫度40℃以下所構成群組中選擇之至少一條件下進行保管。
[9]如[2]、[3]、[5]至[8]中任一項所記載的方法,其中,上述一般式(1)所示之二羥基化合物係液狀,且供於與碳酸二酯進行反應。
[10]如[1]至[9]中任一項所記載的方法,其中,二羥基化合物係更進一步含有從脂環式二羥基化合物、脂肪族二羥基化合物、氧基烷二醇類、芳香族二羥基化合物、及具有環狀醚構造的二醇類所構成群組中選擇之至少1種的二羥基化合物。
[11]如[2]、[3]、[5]至[10]中任一項所記載的方法,其中,相對於總二羥基化合物,上述一般式(1)所示之二羥基化合物的比例係10莫耳%以上。
[12]一種聚碳酸酯,係依照[1]至[11]中任一項所記載之方法而獲得。
[13]一種成形物,係由[12]所記載之聚碳酸酯或其組成物所構成。
[14]一種成形物,其特徵為,係由聚碳酸酯共聚合體或該共聚合體的組成物所構成;該聚碳酸酯共聚合體係含有:源自分子內具有至少一個連接基-CH2 -O-之二羥基化合物的構成單位、與源自脂環式二羥基化合物的構成單位,上述共聚合體的阿貝值係50以上,且5%熱減量溫度係340℃以上。
[15]如[14]所記載的成形物,其中,分子內具有至少一個連接基-CH2 -O-的二羥基化合物,係下述一般式(1)所示之二羥基化合物:
[化3]
[16]一種成形物,其特徵為,係由聚碳酸酯共聚合體或該共聚合體的組成物所構成,該聚碳酸酯共聚合體係含有:源自分子內具有至少一個連接基-CH2 -O-之二羥基化合物的構成單位、與源自脂環式二羥基化合物的構成單位,且相對於構成該共聚合體的總二羥基化合物,上述分子內具有至少一個連接基-CH2 -O-的二羥基化合物、與脂環式二羥基化合物的比例,係80莫耳%以上。
[17]如[16]所記載的成形物,其中,分子內具有至少一個連接基-CH2 -O-的二羥基化合物,係下述一般式(1)所示之二羥基化合物:
[化4]
[18]如[17]所記載的成形物,其中,相對於構成聚碳酸酯共聚合體的總二羥基化合物,上述一般式(1)所示之二羥基化合物與脂環式二羥基化合物的比例係80莫耳%以上。
[19]如[14]至[18]中任一項所記載的成形物,其中,上述脂環式二羥基化合物係含有五元環構造或六元環構造。
[20]如[19]所記載的成形物,其中,上述脂環式二羥基化合物中所含的碳原子數係30以下。
[21]如[20]所記載的成形物,其中,上述脂環式二羥基化合物係從環己烷二甲醇、三環癸烷二甲醇、金剛烷二醇、及五環十五烷二甲醇所構成群組中,至少選擇一種的化合物。
[22]如[15]、[17]至[21]中任一項所記載的成形物,其中,源自上述一般式(1)所示之二羥基化合物的構成單位,係包括有源自從異山梨酯(isosorbide)、去水甘露糖醇(isomannide)、及isoidide所構成群組中,至少選擇1種的構成單位。
[23]如[13]至[22]中任一項所記載的成形物,其中,上述聚碳酸酯或聚碳酸酯共聚合體的光彈性係數係20×10-12 pa-1 以下。
[24]如[13]至[23]中任一項所記載的成形物,其中,上述聚碳酸酯或聚碳酸酯共聚合體的艾氏衝擊(Izod impact)強度,係30J/m2 以上。
[25]如[13]至[24]中任一項所記載的成形物,其中,上述聚碳酸酯或聚碳酸酯共聚合體在110℃下,每單位面積之除苯酚成分以外的氣體產生量係5ng/cm2 以下。
[26]如[13]至[25]中任一項所記載的成形物,其中,上述聚碳酸酯或聚碳酸酯共聚合體在苯酚與1,1,2,2-四氯乙烷的重量比1:1溶液中,於30℃±0.1℃下,濃度1.00g/dl 的對比黏度(reduced viscosity)係0.40dl/g以上。
[27]如[13]至[26]中任一項所記載的成形物,其中,成形物係薄膜或片材。
[28]如[13]至[26]中任一項所記載的成形物,其中,成形物係容器。
[29]如[13]至[26]中任一項所記載的成形物,其中,成形物係光學材料或光學零件。
[30]如[13]至[26]中任一項所記載的成形物,其中,成形物係透鏡。
[31]如[13]至[26]中任一項所記載的成形物,其中,成形物係光學用薄膜。
[32]一種顯示裝置,係使用[31]所記載的成形物。
利用本發明的方法,可安定且有效率地製造著色等較少的高品質聚碳酸酯。因為本發明的聚碳酸酯係熱安定性高、折射率低、阿貝值大、光學非等向性小,且機械強度優異,配合用途可在例如45℃~155℃間調整玻璃轉移溫度,因而可提供適合於以下廣泛領域的材料:需要柔軟性的薄膜、片材領域;需要耐熱性的瓶、容器領域;以及照相機透鏡、探測器透鏡、CCD或CMOS用透鏡等透鏡用途;液晶或電漿顯示器等所使用的相位差薄膜、擴散片、偏光膜等光學用薄膜;以及將片材、光碟、光學材料、光學零件、色素、電荷移動 劑等固定化的黏結劑用途。
以下針對本發明實施形態進行詳細說明,以下所記載的構成要件之說明,係本發明實施態樣一例(代表例),本發明在不逾越主旨之前提下,並不僅侷限於以下的內容。
本發明的聚碳酸酯之製造方法係如上述[1],包括有:使至少含有在分子內具有至少一個連接基-CH2 -O-之二羥基化合物的二羥基化合物,在聚合觸媒存在下,與碳酸二酯進行反應的步驟;上述分子內具有至少一個連接基-CH2 -O-的二羥基化合物中之甲酸含有量,係未滿20ppm。
再者,本發明另一態樣的聚碳酸酯之製造方法,係如上述[4],包括有:使至少含有在分子內具有至少一個連接基-CH2 -O-之二羥基化合物的二羥基化合物,在聚合觸媒存在下,與碳酸二酯進行反應的步驟;上述聚合觸媒係至少含有鹼金屬及/或鹼土族金屬化合物,且該鹼金屬及/或鹼土族金屬化合物的使用量,係相對於反應所使用的總二羥基化合物1莫耳,依金屬換算量計,在0.1微莫耳以上、25微莫耳以下的範圍內;總二羥基化合物中所含之鹼金屬及/或鹼土族金屬化合物的含有量,係相對於反應所使用的總二羥基化合物1莫耳,依金屬換算量計,在10微莫耳以下。
本發明的成形物,係如上述[13],由依照本發明聚碳酸酯之製造方法所獲得之聚碳酸酯或其組成物所構成。
本發明的成形物,係如上述[14],由聚碳酸酯共聚合體或該共聚合體的組成物構成之所成形物;該聚碳酸酯共聚合體係含有:源自分子內具有至少一個連接基-CH2 -O-之二羥基化合物的構成單位、與源自脂環式二羥基化合物的構成單位,上述共聚合體的阿貝值係50以上,且5%熱減量溫度係340℃以上。
再者,本發明另一態樣的成形物,係如上述[16],由聚碳酸酯共聚合體或該共聚合體的組成物所構成,該聚碳酸酯共聚合體係含有:源自分子內具有至少一個連接基-CH2 -O-之二羥基化合物的構成單位、與源自脂環式二羥基化合物的構成單位,且相對於構成該共聚合體的總二羥基化合物,上述分子內具有至少一個連接基-CH2 -O-的二羥基化合物、與脂環式二羥基化合物的比例,係80莫耳%以上。
如上述,本案發明係將使用「分子內具有至少一個連接基-CH2 -O-的二羥基化合物」(以下有時簡稱為「二羥基化合物(I)」)設為一要件。
其中,作為二羥基化合物(I),若為具有2個醇性羥基,且分子內含有具連接基-CH2 -O-的構造,在聚合觸媒存在下,能與碳酸二酯進行反應並生成聚碳酸酯的化合物,則可為任何構造的化合物。
二羥基化合物(I)的「連接基-CH2 -O-」,係指與除了氫原子以外的原子相鍵結而構成分子的構造。該連接基中,作為至少能與氧原子鍵結的原子、或能同時與碳原子及氧原子鍵結的原子,較佳為碳原子。二羥基化合物(I)中的「連接基-CH2 -O-」數係1以上,較佳2~4。
更具體而官,二羥基化合物(I)可舉例如:9,9-雙(4-(2-羥基乙氧基)苯基)茀、9,9-雙(4-(2-羥基乙氧基)-3-甲基苯基)茀、9,9-雙(4-(2-羥基乙氧基)-3-異丙基苯基)茀、9,9-雙(4-(2-羥基乙氧基)-3-異丁基苯基)茀、9,9-雙(4-(2-羥基乙氧基)-3-第三丁基苯基)茀、9,9-雙(4-(2-羥基乙氧基)-3-環己基苯基)茀、9,9-雙(4-(2-羥基乙氧基)-3-苯基苯基)茀、9,9-雙(4-(2-羥基乙氧基)-3,5-二甲基苯基)茀、9,9-雙(4-(2-羥基乙氧基)-3-第三丁基-6-甲基苯基)茀、9,9-雙(4-(3-羥基-2,2-二甲基丙氧基)苯基)茀等,側鏈具有芳香族基,且主鏈具有鍵結著芳香族基的醚基之化合物;由下述一般式(1)所示二羥基化合物所代表的糖醇酐;由下述式(2)所示之螺二醇等具有環狀醚構造的二醇類。
[化6]
該等二羥基化合物(I)係可單獨使用1種、亦可組合使用2種以上。另外,該等二羥基化合物(I)係除上述一般式(1)所示二羥基化合物之外,尚可使用後述「其他二羥基化合物」。
如上述,本發明中,係使用甲酸含有量未滿20ppm的二羥基化合物(I),例如一般式(1)所示之二羥基化合物。且,甲酸含有量較佳為10ppm以下、更佳5ppm以下、特佳3ppm以下,尤其是完全未含有因二羥基化合物(I)的分解等所產生之甲酸。藉由將該高純度二羥基化合物(I),例如一般式(1)所示之二羥基化合物使用作為原料,可解決後述聚合反應的問題,可安定且有效率地製造出著色等較少的高品質聚碳酸酯。
再者,如上述,本發明的方法中,將當作聚合觸媒用的鹼金屬及/或鹼土族金屬化合物設定為特定範圍,且反應原料係使用鹼金屬及/或鹼土族金屬化合物在特定濃度以下的二羥基化合物(I)。
作為聚合觸媒的鹼金屬及/或鹼土族金屬化合物之使用量(添加量),係相對於反應所使用的總二羥基化合物1莫耳,依金屬換算量計,較佳為0.1微莫耳以上、25微莫耳以下,更佳0.50微莫耳以上且20微莫耳以下。
再者,總二羥基化合物中所含的鹼金屬及/或鹼土族金屬化合物量,係相對於反應所使用的總二羥基化合物1莫耳,依金屬換算量計,較佳為10微莫耳以下,更佳5微莫耳以下。
藉此,便可確實地控制聚合反應,可安定且有效率地製造出高品質聚碳酸酯。
本發明中,上述一般式(1)所示之二羥基化合物係可舉例如具立體異構物關係的異山梨酯、去水甘露糖醇、isoidide,該等係可單獨使用1種、亦可組合使用2種以上。
該等二羥基化合物(I)中,由取得及製造的容易度、光學特性、成形性等觀點而言,較佳為將由資源豊富存在且可輕易取得的各種澱粉所製得之山梨糖醇,施行脫水縮合而獲得的異山梨酯。
異山梨酯容易因氧而逐漸被氧化,因而當保管或製造時的處置之際,為防止因氧造成之分解,使用脫氧劑、或在氮環境下實施係屬重要。此外,亦必需不混入水分。若異山梨酯遭氧化,則產生以甲酸為首之分解物。例如若使用含該等分解物的異山梨酯進行聚碳酸酯製造,則成為使所獲得之聚碳酸酯發生著色、或物性明顯劣化的原因。此外,亦有對聚合反應造成影響,無法獲得高分子量聚合體的情形。
再者,當添加有防止甲酸發生的安定劑時,依照安定劑的種類,則有所獲得之聚碳酸酯發生著色、或物性明顯劣化的情況。安定劑係使用還原劑或制酸劑,其中,作為還原劑係 有如:硼氫化鈉、硼氫化鋰等,制酸劑係有如氫氧化鈉等鹼,而此種鹼金屬鹽的添加,係因為鹼金屬亦成為聚合觸媒,因而若過剩地添加,亦有無法控制聚合反應的情況。
為能獲得不含氧化分解物的異山梨酯,視需要亦可將異山梨酯施行蒸餾。此外,在為了防止異山梨酯之氧化或分解而調配入安定劑時,為了將該等除去,視需要亦可將異山梨酯施行蒸餾。此時,異山梨酯的蒸餾可為單蒸餾,亦可為連續蒸餾,並無特別的限制。在使環境成為氬或氮等惰性氣體環境後,於減壓下實施蒸餾。
例如,關於異山梨酯,藉由施行此種蒸餾,可成為甲酸含有量未滿20ppm、較佳10ppm以下、更佳5ppm以下、特佳3ppm以下、最佳為完全不含甲酸的高純度。同時,可成為鹼金屬及/或鹼土族金屬化合物的含有量,相對於異山梨酯1莫耳,依金屬換算量計在10微莫耳以下、較佳5微莫耳以下、更佳3微莫耳以下、特佳1微莫耳以下、最較為完全不含鹼金屬及/或鹼土族金屬化合物的高純度。
另外,關於異山梨酯中的甲酸、或鹼金屬及/或鹼土族金屬化合物含有量的測定方法、異山梨酯的蒸餾方法,將在實施例項目中後述。
依此,作為將甲酸、或鹼金屬及/或鹼土族金屬化合物的含有量較少之二羥基化合物(I)、例如一般式(1)所示之二羥基化合物,供給至與碳酸二酯進行反應的具體手段,並無特 別的限制,例如可採用如下述方法。
直到高純度二羥基化合物(I)、例如一般式(1)所示之二羥基化合物,即將與碳酸二酯進行反應前為止,較佳係在諸如惰性氣體環境、或減壓甚至真空環境般無氧存在的環境下保管。從該保管狀態中取出後,當依40℃、80%RH的環境進行保管時,通常較佳在2週以內、更佳在1週以內供給至與碳酸二酯進行反應的反應系中。若為在40℃、80%RH環境下之保管,通常在2週以內、較佳1週以內的期間中,即便將上述一般式(1)所示之二羥基化合物放置於大氣中,仍不會抑制聚合。若溫度、濕度較低於40℃、80%RH時,可延長保管期間。
此處,所謂「惰性氣體環境下」係有如氮、氬等一種或二種以上的氧含有量在1000ppm以下、特別係完全不含氧的環境下,此外,所謂「減壓環境下」係有如13.3kPa以下,且氧含有量100ppm以下的環境下。在該保管系內,視需要亦可共存著以鐵粉為主成分的脫氧劑,例如AGELESS® (三菱瓦斯化學公司製)、OXYTA(上野製藥公司製)等脫氧劑、或者矽膠、分子篩、氧化鋁等乾燥劑。
再者,若二羥基化合物(I)(例如異山梨酯)遭氧化,則產生以甲酸為首的分解物,因而為了不使甲酸產生,在低溫下進行保管亦屬有效。
假設保管溫度在40℃以下,若與脫氧劑共存,並在惰性 氣體環境下保持為氧濃度1000ppm以下的環境,則在1個月內均可供至聚合。保管溫度係40℃以下、較佳25℃以下、更佳10℃以下、特佳5℃以下。
粉體或碎片狀的異山梨酯,即使在濕度80%RH的高濕度下仍可保管,但有因吸濕而出現重量變化,因而為了不吸收水分,較佳係施行鋁防濕袋等密封保管、或保管於惰性氣體環境下。
再者,該等條件可適當組合使用。
另外,在將二羥基化合物(I)(例如一般式(1)所示二羥基化合物)供給至後述與碳酸二酯間的反應時,其形態並無特別的限制,可為粉末狀、碎片狀,亦可為熔融狀態或水溶液等液狀。
本發明中,除了二羥基化合物(I)以外的二羥基化合物,例如:脂環式二羥基化合物、脂肪族二羥基化合物、氧基烷二醇類、芳香族二羥基化合物、具有環狀醚構造的二醇類等,亦可使用作為成為聚碳酸酯構成單位的二羥基化合物,並與二羥基化合物(I)(例如一般式(1)所示二羥基化合物)一起使用。
本發明中可使用的脂環式二羥基化合物並無特別的限制,通常使用含有五元環構造或六元環構造的化合物。且,六元環構造亦可利用共價鍵固定成椅子型或船型。藉由脂環式二羥基化合物屬於五元環或六元環構造,可提高所獲得之聚碳酸酯的耐熱性。脂環式二羥基化合物中所含的碳原子數通常係70以下、較佳50以下、更佳30以下。該值越大,雖耐熱性變高,但有合成趨於困難、精製趨於困難、成本提高的情形。碳原子數越小,越容易精製,越容易取得。
本發明可使用含有五元環構造或六元環構造的脂環式二羥基化合物,具體係有如下述一般式(II)或(III)所示之脂環式二羥基化合物。
HOCH2 -R1 -CH2 OH (II)
HO-R2 -OH (III)
(式(II)、(III)中,R1 、R2 係指碳數4~20的環烷基或碳數6~20的環烷氧基。)
屬於上述一般式(II)所示之脂環式二羥基化合物的環己二甲醇,係包括在一般式(II)中,R1 為下述一般式(IIa)(式中,R3 係碳數1~12的烷基或氫原子)所示的各種異構物。此種化合物具體係有如1,2-環己烷二甲醇、1,3-環己烷二甲醇、1,4-環己烷二甲醇等。
[化7]
屬於上述一般式(II)所示之脂環式二羥基化合物的三環癸烷二甲醇、五環十五烷二甲醇,係包括在一般式(II)中,R1 為下述一般式(IIb)(式中,n係0或1)所示的各種異構物。
[化8]
屬於上述一般式(II)所示之脂環式二羥基化合物的十氫萘二甲醇、或三環十四烷二甲醇,係包括在一般式(II)中,R(1 為下述一般式(IIc)(式中,m為0或1)所示的各種異構物。此種化合物具體可舉例如:2,6-十氫萘二甲醇、1,5-十氫萘二甲醇、2,3-十氫萘二甲醇等。
[化9]
再者,屬於上述一般式(II)所示之脂環式二羥基化合物的降烷二甲醇,係包括在一般式(II)中,R1 為下述一般式(IId)所示的各種異構物。此種化合物具體可舉例如:2,3-降烷二甲醇、2,5-降烷二甲醇等。
[化10]
屬於一般式(II)所示之脂環式二羥基化合物的金剛烷二甲醇,係包括在一般式(II)中,R1 為下述一般式(IIe)所示的各種異構物。此種化合物具體係有如1,3-金剛烷二甲醇等。
[化11]
再者,屬於上述一般式(III)所示之脂環式二羥基化合物的環己二醇,係包括在一般式(III)中,R2 為下述一般式(IIIa)(式中,R3 係碳數1~12的烷基或氫原子)所示的各種異構物。此種化合物具體可舉例如:1,2-環己二醇、1,3-環己二醇、1,4-環己二醇、2-甲基-1,4-環己二醇等。
[化12]
屬於上述一般式(III)所示之脂環式二羥基化合物的三環癸烷二醇、五環十五烷二醇,係包括在一般式(III)中R2 為下述一般式(IIIb)(式中,n係0或1)所示的各種異構物。
[化13]
屬於上述一般式(III)所示之脂環式二羥基化合物的十氫萘二醇或三環十四烷二醇,係包括在一般式(III)中,R2 為下述一般式(IIIc)(式中,m係0或1)所示的各種異構物。此種化合物具體可使用例如:2,6-十氫萘二醇、1,5-十氫萘二醇、2,3-十氫萘二醇等。
[化14]
屬於上述一般式(III)所示之脂環式二羥基化合物的降烷二醇,係包括在一般式(III)中,R2 為下述一般式(IIId)所示的各種異構物。此種化合物具體可使用例如:2,3-降烷二醇、2,5-降烷二醇等。
[化15]
屬於上述一般式(III)所示之脂環式二羥基化合物的金剛烷二醇,係包括在一般式(III)中,R2 為下述一般式(IIIe)所示的各種異構物。此種化合物具體可使用例如1,3-金剛烷二醇等。
[化16]
上述脂環式二羥基化合物的具體例中,較佳為例如:環己烷二甲醇類、三環癸烷二甲醇類、金剛烷二醇類、五環十五烷二甲醇類,由取得容易度、處置容易度的觀點而言,較佳為1,4-環己烷二甲醇、1,3-環己烷二甲醇、1,2-環己烷二甲醇、三環癸烷二甲醇。
本發明中可使用的脂肪族二羥基化合物,係可舉例如:乙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丙二醇、1,4-丁二醇、1,3-丁二醇、1,2-丁二醇、1,5-庚二醇、1,6-己二醇等。
本發明中可使用的氧基烷二醇類,係可舉例如:二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、聚乙二醇等。
本發明中可使用的芳香族二羥基化合物,可舉例如:2,2-雙(4-羥苯基)丙烷[=雙酚A]、2,2-雙(4-羥基-3,5-二甲基苯基)丙烷、2,2-雙(4-羥基-3,5-二乙基苯基)丙烷、2,2-雙(4-羥基-(3,5-二苯基)苯基)丙烷、2,2-雙(4-羥基-3,5-二溴苯基)丙烷、2,2-雙(4-羥苯基)戊烷、2,4’-二羥基二苯基甲烷、雙(4-羥苯基)甲烷、雙(4-羥基-5-硝化苯基)甲烷、1,1-雙(4-羥苯基)乙烷、3,3-雙(4-羥苯基)戊烷、1,1-雙(4-羥苯基)環己烷、雙(4-羥苯基)碸、2,4’-二羥基二苯基碸、雙(4-羥苯基)硫醚、4,4’-二羥基二苯醚、4,4’-二羥基-3,3’-二氯二苯醚、4,4’-二羥基-2,5-二乙氧基二苯醚、9,9-雙[4-(2-羥基乙氧基)苯基]茀、9,9-雙[4-(2-羥基乙氧基-2-甲基)苯基]茀、9,9-雙(4-羥苯基)茀、9,9-雙(4-羥基-2-甲基苯基)茀等。
本發明中可使用具有環狀醚構造的二醇類,可舉例如上述式(2)所示之螺二醇、二烷二醇等。
另外,上述例示化合物係本發明可使用的脂環式二羥基化合物、脂肪族二羥基化合物、氧基烷二醇類、芳香族二羥基化合物、具有環狀醚構造的二醇類一例,惟並不僅侷限於該等。該等化合物亦可1種或2種以上與一般式(1)所示之二羥基化合物一起使用。以下,有時將該等二羥基化合物稱為「其他二羥基化合物」。
藉由使用該等其他二羥基化合物,可獲得配合用途的柔軟性改善、耐熱性提升、成形性改善等效果。相對於構成本發明聚碳酸酯的總二羥基化合物,二羥基化合物(I)(例如一般式(1)所示二羥基化合物)的比例並無特別的限制,較佳為10莫耳%以上、更佳40莫耳%以上、特佳60莫耳%以上,且較佳90莫耳%以下、更佳80莫耳%以下。若源自其他二羥基化合物的構成單位含有比例過多,亦有降低原本光學特性性能的情形。
上述其他二羥基化合物中,在使用脂環式二羥基化合物的情況,相對於構成聚碳酸酯的總二羥基化合物,二羥基化合物(I)(例如一般式(1)所示二羥基化合物)與脂環式二羥基化合物的合計比例並無特別的限制,較佳為80莫耳%以上、更佳90莫耳%以上、特佳95莫耳%以上。
再者,本發明聚碳酸酯中,關於源自二羥基化合物(I)(例如一般式(1)所示之二羥基化合物)的構成單位、與源自脂環式二羥基化合物的構成單位之含有比例,可依任意比例選擇,源自一般式(1)所示之二羥基化合物的構成單位:源自脂環式二羥基化合物的構成單位=1:99~99:1(莫耳%)、較佳為源自一般式(1)所示之二羥基化合物的構成單位:源自脂環式二羥基化合物的構成單位=10:90~90:10(莫耳%)。若相較於上述範圍,源自一般式(1)所示之二羥基化合物的構成單位較多,而源自脂環式二羥基化合物的構成單位較少,則容易著色;反之,若源自一般式(1)所示之二羥基化合物的構成單位較少、而源自脂環式二羥基化合物的構成單位較多,則會有分子量不易提高的傾向。
再者,當使用例如脂肪族二羥基化合物、氧基烷二醇類、芳香族二羥基化合物、具有環狀醚構造的二醇類時,相對於構成聚碳酸酯的總二羥基化合物,二羥基化合物(I)(例如一般式(1)所示之二羥基化合物)、與該等各二羥基化合物的合計比例並無特別的限制,可依任意比例選擇。此外,源自二羥基化合物(I)(例如一般式(1)所示之二羥基化合物)的構成單位、與源自該等各二羥基化合物的構成單位之含有比例亦無特別的限制,可依任意比例選擇。
此處,具有源自上述二羥基化合物的構成單位之本發明聚碳酸酯(以下稱「聚碳酸酯共聚合體」)之聚合度,係使用苯酚與1,1,2,2-四氯乙烷之重量比1:1的混合溶液作為溶媒,將聚碳酸酯濃度精密地調整為1.00g/dl,並依溫度30.0℃±0.1℃所測得之對比黏度(以下簡稱「聚碳酸酯對比黏度」),較佳為0.40dl/g以上、更佳0.42dl/g以上,特佳0.45dl/g以上。且,通常為2.0dl/g以下、較佳1.60dl/g以下的聚合度。該聚碳酸酯對比黏度係極端低者,在成形為透鏡等之時的機械強度偏弱。且,若聚碳酸酯的對比黏度增加,則進行成形時的流動性降低、循環特性降低、成形循環延長,且有所獲得之成形品的複折射率容易變大的傾向。
再者,本發明聚碳酸酯的阿貝值較佳為50以上、更佳55以上。該值越大,折射率的波長分散越小,例如依單透鏡使用時的色像差變小,容易獲得鮮明影像。阿貝值越小,折射率的波長分散變大,當依單透鏡使用時,色像差變大,影像模糊程度增加。所以,阿貝值的數值越大越佳,上限並無特別的限制。
再者,本發明聚碳酸酯的5%熱減量溫度,較佳係340℃以上、更佳345℃以上。5%熱減量溫度越高,熱安定性越高,可承受更高溫下的使用。此外,製造溫度亦可提高,可擴大製造時的控制幅度,因而使製造趨於容易。越低則熱安定性越低,不易在高溫下使用。此外,製造時的控制容許幅度變窄,製作不易。所以,5%熱減量溫度的上限並無特別的限制,越高越好,但共聚合體的分解溫度為上限。
再者,本發明聚碳酸酯的光彈性係數,較佳為-20×10-12 Pa-1 以上、更佳-10×10-12 Pa-1 以上,且較佳40×10-12 Pa-1 以下、更佳20×10-12 Pa-1 以下。例如製造光學薄膜時,若光彈性係數值較高,則利用熔融擠出或溶液流延法等所製得之薄膜的相位差值變大,當將其施行延伸時,僅因張力的些微振動即會造成薄膜面內的相位差變動更加增大。此外,當將此種相位差薄膜進行貼合時,不僅會因貼合時的張力導致所需之相位差發生偏差,且因貼合後的偏光板收縮等,相位差值容易出現變化。光彈性係數越小,相位差的變動越小。
再者,本發明聚碳酸酯的艾氏衝擊強度,較佳為30J/m2 以上。艾氏衝擊強度越大,成形體強度越高,越不易破碎,因而上限並無特別的限制。
再者,本發明的聚碳酸酯係110℃下每單位面積之除了苯酚成分以外的氣體產生量(以下有時簡稱為「氣體產生量」),較佳為5ng/cm2 以下,且更佳為源自除了一般式(1)所示二羥基化合物以外的二羥基化合物之氣體產生量在0.5ng/cm2 以下。該氣體產生量越少,越適用於不期望受到產生氣體影響的用途,例如:保存半導體等電子零件的用途、建築物的內裝材料用途、家電製品等的框體等。
另外,本發明聚碳酸酯的阿貝值、5%熱減量溫度、光彈性係數、艾氏衝擊強度、氣體產生量的測定方法,具體係如後述實施例項目中所示。
再者,本發明的聚碳酸酯係當施行示差掃描熱量測定(DSC)時,可提供單一玻璃轉移溫度,但藉由調整一般式(1)所示二羥基化合物與脂環式二羥基化合物的種類與配合比,可配合用途,得到具有其玻璃轉移溫度在例如45℃左右至155℃左右間之任意玻璃轉移溫度的聚合體。
例如在需要柔軟性的薄膜用途,聚碳酸酯的玻璃轉移溫度較佳係調整為45℃以上(例如45~100℃),在要求某程度耐熱性的瓶或包裝袋之類的成形體用途,聚碳酸酯的玻璃轉移溫度較佳則調整至90℃以上,例如90~130℃。此外,若玻璃轉移溫度達120℃以上,則頗適合於透鏡用途。即,若具有此種玻璃轉移溫度,即使在溫度85℃、相對濕度85%的高溫高濕度下,仍不易發生變形,透鏡的面精度變動亦較少,因而屬較佳狀況。
本發明的聚碳酸酯中,較佳係同時具有至少二種上述物性,例如阿貝值達50以上,且5%熱減量溫度達340℃以上,更佳為合併具有其他物性。
本發明的聚碳酸酯係使含有上述二羥基化合物(I)的二羥基化合物,在聚合觸媒存在下,利用與碳酸二酯進行反應的熔融聚合法而可進行製造。
該熔融聚合法所使用的碳酸二酯,通常有如下述一般式(3)所示物:
[化17]
[一般式(3)中,A及A’係亦可具有取代基的碳數1~18之脂肪族基、或亦可具有取代基的芳香族基,A及A’可為相同、亦可互異。]
上述一般式(3)所示之碳酸二酯係可例示如:以碳酸二苯酯、碳酸二甲苯酯等為代表之取代碳酸二苯酯,或碳酸二甲酯、碳酸二乙酯及碳酸二第三丁酯等,更佳為碳酸二苯酯及取代碳酸二苯酯。該等碳酸二酯可單獨使用1種、亦可混合使用2種以上。
碳酸二酯係相對於反應所使用的總二羥基化合物,較佳依0.90~1.10莫耳比率使用,更佳0.96~1.04莫耳比率。若該莫耳比小於0.90,所製得之聚碳酸酯的末端OH基增加,導致聚合物的熱安定性惡化、無法獲得所需之高分子量物。反之,若該莫耳比大於1.10,在同一條件下的酯交換反應速度降低、不僅較難製造所需分子量的聚碳酸酯,且所製得之聚碳酸酯共聚合體中的殘存碳酸二酯量亦增加,該殘存碳酸二酯亦成為在成形時發出之臭氣、或使成形品發出臭氣的肇因。
另外,一般式(1)所示之二羥基化合物、與其他二羥基化合物的使用比例,係如前述,為源自構成本發明聚碳酸酯的各二羥基化合物之構成單位比例。
再者,熔融聚合的聚合觸媒(酯交換觸媒),係使用鹼金屬化合物及/或鹼土族金屬化合物。亦可與鹼金屬化合物及/或鹼土族金屬化合物一起輔助性地併用鹼性硼化合物、鹼性磷化合物、鹼性銨化合物、胺系化合物等鹼性化合物,特佳為僅使用鹼金屬化合物及/或鹼土族金屬化合物。
使用作為聚合觸媒的鹼金屬化合物,可舉例如:氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鋰、氫氧化銫、碳酸氫鈉、碳酸氫鉀、碳酸氫鋰、碳酸氫銫、碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸鋰、碳酸銫、醋酸鈉、醋酸鉀、醋酸鋰、醋酸銫、硬脂酸鈉、硬脂酸鉀、硬脂酸鋰、硬脂酸銫、氫化硼鈉、氫化硼鉀、氫化硼鋰、氫化硼銫、苯基化硼鈉、苯基化硼鉀、苯基化硼鋰、苯基化硼銫、苯甲酸鈉、苯甲酸鉀、苯甲酸鋰、苯甲酸銫、磷酸氫二鈉、磷酸氫二鉀、磷酸氫二鋰、磷酸氫二銫、苯磷酸二鈉、苯磷酸二鉀、苯磷酸二鋰、苯磷酸二銫;鈉、鉀、鋰、銫的醇鹽、酚鹽;雙酚A的二鈉鹽、二鉀鹽、二鋰鹽、二銫鹽等。
再者,鹼土族金屬化合物可舉例如:氫氧化鈣、氫氧化鋇、氫氧化鎂、氫氧化鍶、碳酸氫鈣、碳酸氫鋇、碳酸氫鎂、碳酸氫鍶、碳酸鈣、碳酸鋇、碳酸鎂、碳酸鍶、醋酸鈣、醋酸鋇、醋酸鎂、醋酸鍶、硬脂酸鈣、硬脂酸鋇、硬脂酸鎂、硬脂酸鍶等。另外,本說明書中對「鹼金屬」及「鹼土族金屬」之用詞,分別採用長週期型週期表(Nomenclature of Inorganic Chemistry IUPAC Recommendations 2005)的「第1族金屬」及「第2族金屬」定義。
該等鹼金屬化合物及/或鹼土族金屬化合物可單獨使用1種、亦可併用2種以上。
再者,與鹼金屬化合物及/或鹼土族金屬化合物併用的鹼性硼化合物之具體例,可舉例如:四甲基硼、四乙基硼、四丙基硼、四丁基硼、三甲基乙基硼、三甲基苄基硼、三甲基苯基硼、三乙基甲基硼、三乙基苄基硼、三乙基苯基硼、三丁基苄基硼、三丁基苯基硼、四苯基硼、苄基三苯基硼、甲基三苯基硼、丁基三苯基硼等的鈉鹽、鉀鹽、鋰鹽、鈣鹽、鋇鹽、鎂鹽、或鍶鹽等等。
作為鹼性磷化合物可舉例如:三乙基膦、三正丙基膦、三異丙基膦、三正丁基膦、三苯膦、三丁基膦、或四級鏻鹽等。
作為鹼性銨化合物可舉例如:氫氧化四甲銨、氫氧化四乙銨、氫氧化四丙銨、氫氧化四丁銨、氫氧化三甲基乙銨、氫氧化三甲基苄銨、氫氧化三甲基苯銨、氫氧化三乙基甲銨、氫氧化三乙基苄銨、氫氧化三乙基苯銨、氫氧化三丁基苄銨、氫氧化三丁基苯銨、氫氧化四苯銨、氫氧化苄基三苯銨、氫氧化甲基三苯銨、氫氧化丁基三苯銨等。
胺系化合物可舉例如:4-胺基吡啶、2-胺基吡啶、N,N-二甲基-4-胺基吡啶、4-二乙胺基吡啶、2-羥基吡啶、2-甲氧基吡啶、4-甲氧基吡啶、2-二甲基胺基咪唑、2-甲氧基咪唑、咪唑、2-硫醇咪唑、2-甲基咪唑、胺基喹啉等。
該等鹼性化合物亦可單獨使用1種、亦可併用2種以上。
當使用鹼金屬化合物及/或鹼土族金屬化合物作為上述聚合觸媒時,使用量係相對於反應所使用的總二羥基化合物1莫耳,依金屬換算量計,通常0.1微莫耳~25微莫耳、較佳0.5微莫耳~20微莫耳、更佳0.5微莫耳~15微莫耳範圍內。若聚合觸媒的使用量過少,則無法獲得為了製造所需分子量聚碳酸酯的必要聚合活性,反之,若聚合觸媒的使用量過多,所獲得之聚碳酸酯的色相惡化,產生副產物導致流動性降低、或凝膠產生增加,難以製造目標品質的聚碳酸酯。
本發明中,上述二羥基化合物(I)(例如上述一般式(1)所示之二羥基化合物),可依固態形式供應,亦可經加熱而形成熔融狀態供應,亦可依水溶液形式供應。
另一方面,脂環式二羥基化合物與其他二羥基化合物可依固態形式供應,亦可經加熱而形成熔融狀態供應,若屬於可溶於水中者,亦可依水溶液形式供應。
若將該等原料二羥基化合物依熔融狀態或水溶液進行供應,進行工業性製造時,具有容易計量與搬送的優點。
本發明中,使上述二羥基化合物(I)(例如上述一般式(1)所示之二羥基化合物)、脂環式二羥基化合物、以及視需要所使用的其他二羥基化合物,在聚合觸媒存在下,與碳酸二酯進行反應的方法,通常依2階段以上的多段步驟實施。具體而言,第1階段的反應係依140~220℃、較佳150~200℃的溫度,實施0.1~10小時、較佳0.5~3小時。第2階段以後係一邊將反應系的壓力從第1階段的壓力逐漸下降,一邊提升反應溫度,同時一邊將所產生的苯酚排出於反應系外,一邊在最終反應系的壓力200Pa以下、210~280℃溫度範圍內進行縮聚合反應。
該縮聚反應的減壓中,溫度與反應系內的壓力平衡控制係屬重要。特別係若使溫度、壓力中任一者過早變化,則有未反應單體被餾出、二羥基化合物與碳酸二酯的莫耳比錯亂、聚合度降低的情況。例如當使用異山梨酯與1,4-環己二甲醇作為二羥基化合物時,相對於總二羥基化合物,1,4-環己二甲醇的莫耳比達50莫耳%以上時,因為1,4-環己二甲醇容易直接以在單體狀態被餾出,因而若反應系內的壓力在13kPa左右的減壓下,一邊使溫度依每1小時40℃以下的升溫速度進行升溫,一邊進行反應,並在6.67kPa左右為止的壓力下,使溫度依每1小時40℃以下的升溫速度進行升溫,並在最終的200Pa以下壓力,依200℃~250℃溫度進行縮聚合反應,可獲得充分提升聚合度的聚碳酸酯,故屬較佳。
再者,相對於總二羥基化合物,當例如1,4-環己二甲醇的莫耳比較少於50莫耳%時,特別係莫耳比在30莫耳%以下的情況,相較於1,4-環己二甲醇的莫耳比達50莫耳%以上的情況,因為黏度急遽上升,因而例如若在反應系內的壓力下降至13kPa左右的減壓下,一邊使溫度依每1小時40℃以下的升溫速度進行升溫,一邊進行反應,並在6.67kPa左右的壓力下,使溫度依每1小時40℃以上的升溫速度(較佳每1小時50℃以上的升溫速度)進行升溫,一邊進行反應,最終在200Pa以下的減壓下,依220℃~290℃溫度進行縮聚合反應,則可獲得充分提升聚合度的聚碳酸酯,故屬較佳。
反應的形式可為批次式、連續式、或批次式與連續式的組合等任一方法。
本發明的方法中,將聚碳酸酯依熔融聚合法進行製造時,在防止著色之目的下,可在聚合時添加磷酸化合物、或亞磷酸化合物、或該等的金屬鹽。
作為磷酸化合物適合使用磷酸三甲酯、磷酸三乙酯等磷酸三烷酯的1種或2種以上。該等係相對於反應所使用的總二羥基化合物,較佳為添加0.0001莫耳%以上、0.005莫耳%以下,更佳為添加0.0003莫耳%以上、0.003莫耳%以下。若磷酸化合物的添加量少於上述下限,則防止著色之效果較小,反之,若多於上述上限,則成為霧值提高的原因,反而會促進著色或耐熱性降低。
添加亞磷酸化合物時,可任意選擇使用下述所示之熱安定劑。特佳係使用亞磷酸三甲酯、亞磷酸三乙酯、磷酸參壬基苯酯、磷酸三甲酯、磷酸參(2,4-二第三丁基苯基)酯、雙(2,4-二第三丁基苯基)季戊四醇二磷酸酯中之1種或2種以上。該等亞磷酸化合物係相對於反應中所使用之總二羥基化合物,較佳為添加0.0001莫耳%以上、0.005莫耳%以下,更佳為添加0.0003莫耳%以上、0.003莫耳%以下。若亞磷酸化合物的添加量少於上述下限,防止著色效果較小,反之,若多於上述上限,則成為霧值提高的原因,反而會促進著色或使耐熱性降低。
磷酸化合物與亞磷酸化合物或該等的金屬鹽可併用添加,此時的添加量係以磷酸化合物與亞磷酸化合物或該等的金屬鹽總量計,如前述,相對於總二羥基化合物,較佳為0.0001莫耳%以上、0.005莫耳%以下,更佳0.0003莫耳%以上、0.003莫耳%以下。若該添加量少於上述下限,防止著色之效果較小,反之,若多於上述上限,則成為霧值提高的原因,反而會促進著色或耐熱性降低。
另外,作為磷酸化合物、亞磷酸化合物的金屬鹽,較佳為該等的鹼金屬鹽或鋅鹽,特佳為鋅鹽。此外,該磷酸鋅鹽中,較佳為長鏈烷基磷酸鋅鹽。
再者,在依此所製得之聚碳酸酯中,為了防止成形時等發生分子量降低或色相惡化,亦可調配入熱安定劑。
該熱安定劑係有如:亞磷酸、磷酸、亞膦酸、膦酸及該等的酯等,具體可舉例如:磷酸三苯酯、磷酸參(壬基苯基)酯、磷酸參(2,4-二第三丁基苯基)酯、磷酸十三烷酯、磷酸三辛酯、磷酸三(十八烷基)酯、單苯磷酸二癸酯、單苯磷酸二辛酯、單苯磷酸二異丙酯、二苯磷酸單丁酯、二苯磷酸單癸酯、二苯磷酸單辛酯、雙(2,6-二第三丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二磷酸酯、磷酸-2,2-亞甲基雙(4,6-二第三丁基苯基)辛酯、雙(壬基苯基)季戊四醇二磷酸酯、雙(2,4-二第三丁基苯基)季戊四醇二磷酸酯、二硬脂基季戊四醇二磷酸酯、磷酸三丁酯、磷酸三乙酯、磷酸三甲酯、磷酸三苯酯、單鄰聯苯磷酸二苯酯、磷酸二丁酯、磷酸二辛酯、磷酸二異丙酯、4,4’-聯伸苯二次膦酸肆(2,4-二第三丁基苯基)、苯膦酸二甲酯、苯膦酸二乙酯、苯膦酸二丙酯等。其中,較佳為使用例如:磷酸三壬基苯酯、磷酸三甲酯、磷酸參(2,4-二第三丁基苯基)酯、雙(2,4-二第三丁基苯基)季戊四醇二磷酸酯、雙(2,6-二第三丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二磷酸酯、及苯膦酸二甲酯等。
該等熱安定劑係可單獨使用1種、亦可併用2種以上。
該熱安定劑係可在熔融聚合時所添加的添加量之外,更進一步追加調配入。即,調配入適當量的亞磷酸化合物或磷酸化合物,而獲得聚碳酸酯後,若再依後述調配方法更進一步調配入亞磷酸化合物,便可避免聚合時的霧值上升、著色及耐熱性之降低,且可調配入更多的熱安定劑,以防止色相惡化。
該等熱安定劑的調配量係當將聚碳酸酯設為100重量份時,較佳為0.0001~1重量份,更佳0.0005~0.5重量份,特佳0.001~0.2重量份。
再者,在本發明的聚碳酸酯中,於抗氧化目的下,亦可調配入通常周知的抗氧化劑。
該抗氧化劑可舉例如:季戊四醇肆(3-硫醇丙酸酯)、季戊四醇肆(3-月桂基硫代丙酸酯)、丙三醇-3-硬脂基硫代丙酸酯、三乙二醇雙[3-(3-第三丁基-5-甲基-4-羥苯基)丙酸酯]、1,6-己二醇雙[3-(3,5-二第三丁基-4-羥苯基)丙酸酯]、季戊四醇肆[3-(3,5-二第三丁基-4-羥苯基)丙酸酯]、十八烷基-3-(3,5-二第三丁基-4-羥苯基)丙酸酯、1,3,5-三甲基-2,4,6-參(3,5-二第三丁基-4-羥苄基)苯、N,N-六亞甲基雙(3,5-二第三丁基-4-羥基-氫肉桂酸酯)、3,5-二第三丁基-4-羥基-苄基膦酸酯-二乙酯、參(3,5-二第三丁基-4-羥苄基)三聚異氰酸酯、4,4’-聯伸苯二次膦酸肆(2,4-二第三丁基苯基)、3,9-雙{1,1-二甲基-2-[β-(3-第三丁基-4-羥基-5-甲基苯基)丙醯氧基]乙基}-2,4,8,10-肆螺(5,5)十一烷等之1種或2種以上。
該等抗氧化劑可單獨使用1種、亦可併用2種以上。該等抗氧化劑的調配量係當將聚碳酸酯設為100重量份時,較佳調配量為0.0001~0.5重量份。
再者,本發明的聚碳酸酯中,為了更加提升熔融成形時從模具上的脫模性,在不損及本發明目的之範圍內,亦可調配入脫模劑。
該脫模劑可舉例如:一元或多元醇的高級脂肪酸酯、高級脂肪酸、石蠟、蜜蠟、烯烴系蠟、含有羧基及/或羧酸酐基的烯烴系蠟、聚矽氧油、有機聚矽氧烷等。
高級脂肪酸酯較佳為碳原子數1~20的一元或多元醇、與碳原子數10~30的飽和脂肪酸之部分酯或全酯。該一元或多元醇、與飽和脂肪酸的部分酯或全酯,係可舉例如:硬脂酸單甘油酯、硬脂酸二甘油酯、硬脂酸三甘油酯、硬脂酸單山梨酯、硬脂酸硬脂酯、廿二烷酸單甘油酯、廿二烷酸廿二烷酯、季戊四醇單硬脂酸酯、季戊四醇四硬脂酸酯、季戊四醇四壬酸酯、丙二醇單硬脂酸酯、硬脂酸硬脂酯、棕櫚酸棕櫚酯、硬脂酸丁酯、月桂酸甲酯、棕櫚酸異丙酯、聯苯基聯苯酯、山梨醣醇酐單硬脂酸酯、硬脂酸-2-乙基己酯等。
其中,較佳為使用諸如:硬脂酸單甘油酯、硬脂酸三甘油酯、季戊四醇四硬脂酸酯、廿二烷酸廿二烷酯等。
高級脂肪酸較佳為碳原子數10~30的飽和脂肪酸。該脂肪酸可舉例如:肉荳蔻酸、月桂酸、棕櫚酸、硬脂酸、廿二烷酸等。
該等脫模劑可單獨使用1種、亦可併用2種以上。
該脫模劑的調配量係當將聚碳酸酯設為100重量份時,較佳調配量為0.01~5重量份。
再者,在本發明的聚碳酸酯中,於不損及本發明目的之範圍內,亦可調配入光安定劑。
該光安定劑可舉例如:2-(2’-羥基-5’-第三辛基苯基)苯并三唑、2-(3-第三丁基-5-甲基-2-羥苯基)-5-氯苯并三唑、2-(5-甲基-2-羥苯基)苯并三唑、2-[2-羥基-3,5-雙(α,α-二甲基苄基)苯基]-2H-苯并三唑、2,2’-亞甲基雙(4-異丙苯基-6-苯并三唑苯基)、2,2’-對伸苯基雙(1,3-苯并-4-酮)等。
該等光安定劑可單獨使用1種、亦可併用2種以上。該光安定劑的調配量係當將聚碳酸酯設為100重量份時,較佳調配量為0.01~2重量份。
再者,本發明的聚碳酸酯中,為抵消因聚合體或紫外線吸收劑所造成的透鏡偏黃色,亦可調配入發藍劑(bluing agent)。發藍劑係只要屬於聚碳酸酯樹脂所使用物便可,其餘並無特別的限制。一般而言,蒽醌系染料較容易取得,屬較佳。
具體的發藍劑之代表例可舉例如:一般名Solvent Violet13[CA. No(顏料索引No)60725]、一般名Solvent Violet31[CA. No 68210、一般名Solvent Violet33[CA. No 60725]、一般名Solvent Blue94[CA. No 61500]、一般名Solvent Violet36[CA. No 68210]、一般名Solvent Blue97[BAYER公司製「Macrolex Violet RR」]、及一般名Solvent Blue45[CA. No 61110]。
該等發藍劑可單獨使用1種、亦可併用2種以上。
該等發藍劑通常係將聚碳酸酯設為100重量份時,依0.1×10-4 ~2×10-4 重量份的比例進行調配。
本發明的聚碳酸酯與如上述的各種添加劑之調配,係有如利用滾筒、V型摻合機、高速混合機、諾塔混合機、班布瑞混合機、混練輥、擠出機等進行混合的方法;或在使上述各成分溶解於例如氯化亞甲基等共通的良溶劑中之狀態下,進行混合的溶液摻合方法等,惟並不僅侷限於該等,只要屬於通常所使用的聚合物摻合方法便可,可使用任何方法。
依此所獲得之聚碳酸酯、或者在其中調配入各種添加劑或其他樹脂而成的聚碳酸酯組成物,係可直接、或先利用熔融擠出機形成顆粒狀之後,再利用諸如射出成形法、擠出成形法、壓縮成形法等通常周知方法,便可形成各種成形物,例如:薄膜或片材、瓶或容器;照相機鏡頭、探測器透鏡、CCD或CMOS用透鏡等透鏡;液晶或電漿顯示器等所利用的相位差薄膜、擴散片、偏光膜等光學用薄膜;光碟、光導波路等其他光學材料或光學零件。
為獲得提高聚碳酸酯之混合性且安定的脫模性與各物性,熔融擠出時較佳係使用單螺桿擠出機、雙螺桿擠出機。使用單螺桿擠出機、雙螺桿擠出機的方法,由不需使用溶劑等、對環境造成的負荷小、以及生產性的觀點而言,可較佳地使用。
擠出機的熔融混練溫度係依存於聚碳酸酯的玻璃轉移溫度。當聚碳酸酯的玻璃轉移溫度低於90℃時,擠出機的熔融混練溫度通常為130℃~250℃、較佳150℃~240℃。若熔融混練溫度低於130℃的溫度,聚碳酸酯的熔融黏度較高,對擠出機的負荷增加,生產性降低。若高於250℃,則聚碳酸酯的熔融黏度變低,不易獲得顆粒,生產性降低。
再者,當聚碳酸酯的玻璃轉移溫度達90℃以上時,擠出機的熔融混練溫度通常設為200℃~300℃、較佳220℃~260℃。若熔融混練溫度為低於200℃的溫度,則有聚碳酸酯的熔融黏度提高、對擠出機的負荷增加、及生產性降低的情況。若高於300℃,則有容易引發聚碳酸酯劣化、聚碳酸酯的色澤出現變黃、以及因為分子量降低而強度劣化的情況。
使用擠出機時,為了在擠出時防止聚碳酸酯發生燒焦、異物混入的情形,最好設製過濾器。過濾器的異物去除尺寸(開孔度)係依存於所需求的光學精度,較佳在100μm以下。特別係不希望有異物混入時,較佳在40μm以下、更佳20μm以下,更不希望有異物時,較佳為10μm以下。
聚碳酸酯的擠出係為了防止擠出後的異物混入,最好在無塵室中實施。
再者,將所擠出的聚碳酸酯施行冷卻而碎片(chip)化之際,較佳係使用諸如空冷、水冷等冷卻方法。施行空冷時所使用的空氣,較佳係使用事先利用空氣過濾器(hepa filter)等將空氣中的異物去除的空氣,以防止空氣中的異物再附著。當使用水冷之際,較佳係使用經利用離子交換樹脂等將水中的金屬成份去除,再利用過濾器將水中異物去除後的水。所使用之過濾器的尺寸(開孔度)係有各種,較佳開孔度為10μm~0.45μm。
在使用上述聚碳酸酯進行透鏡成形時,適合使用射出成形機、或射出壓縮成形機,此時的成形條件中,模具表面溫度與樹脂溫度特別重要。該等成形條件係依照聚碳酸酯的組成及聚合度等而無法一概規定,模具表面溫度較佳為30℃以上、170℃以下,且此時的樹脂溫度可設為220℃以上、290℃以下。若模具表面溫度在30℃以下,則樹脂的流動性與轉印性均變差,射出成形時殘留應力應變,有複折射率變大的傾向,且若模具溫度達170℃以上,雖轉印性良好,但脫模時卻容易變形。且,當樹脂溫度達290℃以上,容易引發樹脂分解、成形品的強度降低、成為著色的原因。此外,成形循環亦會延長,因而不符經濟效益。
從上述聚碳酸酯進行光學材料、光學零件的成形時,以原料投入步驟為首,在聚合步驟、將所獲得之共聚合體擠出於冷媒中並形成顆粒狀或薄片狀的步驟中,最好注意不要使塵埃等進入。該潔淨度係通常光碟用的情況設為等級1000以下,在更高度的資訊記錄用情況則便設為等級100以下。
本發明的光學用薄膜係有如:液晶顯示器所代表的相位差薄膜、視角擴大薄膜、偏光片保護膜、稜鏡片、擴散片、反射片、表面抗反射薄膜等構件用薄膜‧片材;或製造步驟中所使用的剝離薄膜或保護膜等。
本發明光學用薄膜的成形方法並無特別的限制,可使用該技術領域內的周知成形方法。例如:T字模成形法、充氣成形法、軋延成形法、流延法、熱衝壓法等,較佳係有如:T字模成形法、充氣成形法、及流延法。
例如使用為相位差薄膜的情況,所製得之薄膜厚度通常為10μm~200μm、較佳30μm~150μm。此外,所製得之薄膜的相位差值較佳為20nm以下、更佳10nm以下。若薄膜的相位差值在此以上,當施行延伸而形成相位差薄膜之際,會有相位差值的薄膜面內變動增加的傾向。
另一方面,延伸方法亦可使用公知的縱、橫任一方向的單軸延伸、縱橫方向分別有延伸的雙軸延伸等延伸方法。此外,亦可施行如日本專利特開平5-157911號公報所揭示的特殊雙軸延伸,便可控制薄膜三維方向的折射率。
相位差薄膜製作時的延伸條件,較佳係在薄膜原料的玻璃轉移溫度-20℃~+40℃範圍內實施。更佳係薄膜原料的玻璃轉移溫度-10℃~+20℃範圍。若該延伸溫度較玻璃轉移溫度低-20℃,延伸薄膜的相位差容易變大,為了獲得所需之相位差便必需降低延伸倍率,而容易使薄膜面內的相位差變動變大。反之,若高於玻璃轉移溫度+40℃,所獲得之薄膜的相位差變小,為了獲得所需相位差則延伸倍率必需增加,導致適合的延伸條件幅度變狹窄。
薄膜的延伸倍率係依照目標的相位差值而決定,施行縱單軸延伸時,通常為1.05~4倍、較佳1.1~3倍。延伸的薄膜可直接在室溫中施行冷卻,較佳係在玻璃轉移溫度的-20℃~+40℃溫度環境中,至少保持10秒鐘以上、較佳1分鐘以上、更佳10分鐘~60分鐘而施行熱定型(heat set),然後再冷卻至室溫,藉此可獲得具有安定的相位差特性與波長分散特性的相位差薄膜。
將本發明相位差薄膜使用為例如STN液晶顯示裝置的色補償用時,該相位差值一般係在400nm~2000nm範圍內選擇。
再者,將本發明相位差薄膜使用作為例如1/2波長板時,相位差值係在200nm~400nm範圍內選擇。
將本發明相位差薄膜使用作為例如1/4波長板時,其相位差值係在90nm~200nm範圍內選擇。當作1/4波長板用的更佳相位差值係100nm~180nm。
當使用為作上述相位差板時,本發明的相位差薄膜可單獨使用,亦可組合2片以上使用,亦可與其他的薄膜等組合使用。
本發明的相位差薄膜可與公知碘系或染料系偏光板,利用黏著劑進行積層貼合。施行積層之際,依照用途,必需將偏光板的偏光軸與相位差薄膜的慢軸,保持特定角度進行積層。
可將本發明的相位差薄膜使用為例如1/4波長板,並將其與偏光板進行積層貼合而形成圓偏光板使用。此時,一般偏光板的偏光軸與相位差薄膜的慢軸係實質保持45°相對角度而積層。
再者,亦可將本發明的相位差薄膜使用為例如構成偏光板的偏光保護膜並進行積層。此外,亦可將本發明的相位差薄膜使用為例如STN液晶顯示裝置的色補償板,藉由將其與偏光板進行積層貼合而形成橢圓偏光板而使用。
如上述,本發明的光學用薄膜、例如相位差薄膜,頗適合於液晶、電漿顯示器等顯示裝置。該等顯示裝置的製造係可依該技術領域內的既知方法實施。
上述聚碳酸酯可與例如:芳香族聚碳酸酯、芳香族聚酯、脂肪族聚酯、聚醯胺等縮聚合式合成樹脂;聚乙烯、聚丙烯等聚烯烴;聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯等加成聚合式合成樹脂;非晶質聚烯烴、ABS、AS等合成樹脂;聚乳酸、聚丁烯琥珀酸酯等生物分解性樹脂;橡膠等中之1種或2種以上進行混練,而形成聚合物混合體使用。該等聚合物混合體亦可使用為本發明的共聚合體組成物。
[實施例]
以下,利用實施例針對本發明進行更詳細說明,惟本發明在不逾越主旨之前提下,並不僅侷限於以下實施例。
以下中,聚碳酸酯的物性與特性之評估係依照如下述方法實施。
(1)折射率及阿貝值
利用阿貝式折射儀(ATAGO公司製DR-M4),使用波長656nm(C線)、589nm(D線)、546nm(e線)、486nm(F線)的干涉濾波器,測定各波長的折射率、nC、nD、ne、nF。
測定試料係將樹脂依160~200℃施行衝壓成形,而製作厚度80μm~500μm的薄膜,將所獲得之薄膜切取為寬約8mm、長10mm~40mm的細方塊狀,並當作測定試驗片用。
測定之界面液使用1-溴萘,並依20℃實施。
阿貝值νd係依下式進行計算。
νd=(1-nD)/(nC-nF)
阿貝值越大,折射率的波長依存性越小,例如形成單透鏡時,因波長所造成的焦點偏移變小。
(2)玻璃轉移溫度(Tig)
使用示差掃描熱量計(Mettler公司製DSC822),將試料約10mg依10℃/min升溫速度施行加熱並進行測定,根據JIS K 7121(1987),求取外插玻璃轉移起始溫度,其係使低溫側之基線延長至高溫側的直線、與在玻璃轉移之階段狀變化部分的曲線斜率為最大之點處所畫出之切線的交點之溫度。
(3)色彩
使用色度計(日本電色公司製300A),測定碎片色彩。
在玻璃槽中裝入既定量碎片,並依反射測定進行測定,而測得b值。
該數值越小,帶黃味越小。
(4)對比黏度
利用中央理化公司製DT-504型自動黏度計,使用烏伯羅德式黏度計,溶劑係使用苯酚與1,1,2,2-四氯乙烷的重量比1:1混合溶劑,依溫度30.0℃±0.1℃施行測定。濃度係精密調整為1.00g/dl。
樣品係一邊依120℃進行攪拌,一邊溶解30分鐘,經冷卻後再使用於測定。
從溶劑的通過時間t0、溶液的通過時間t,依下式:
ηre1=t/t0(g‧cm-1 ‧sec-1 )
求取相對黏度ηre1,再從相對黏度ηre1依下式:
ηsp=(η-η0)/η0=ηre1-1
求取比黏度ηsp。
將比黏度ηsp除以濃度c(g/dl),並依下式:
ηred=ηsp/c
求取對比黏度(換算黏度)ηred。
該數值越高,分子量越大。
(5)5%熱減量溫度
使用精工電子公司製TG-DTA(SSC-5200、TG/DTA220),將試料10mg放置於鋁製容器中,於氮環境下(氮流量200ml/分)依升溫速度10℃/分,在30℃~450℃範圍內測定,求取減少5%重量時的溫度。
該溫度越高,越不易熱分解。
(6)艾氏衝擊強度
使用Custom Scientific公司製迷你射出成形機CS-183MMX,依溫度240~300℃,射出成形為長31.5mm、寬6.2mm、厚3.2mm的試驗片,並利用缺口機形成深1.2mm的缺口,而作成試驗片。
針對該試驗片,使用Custom Scientific公司製迷你艾氏衝擊試驗機CS-183TI型,測定23℃下具缺口的艾氏衝擊強度。
該數值越大,耐衝擊強度越大,越不易破裂。
(7)拉伸試驗
使用上述射出成形機,依溫度240℃~300℃射出成形為平行部長9mm、平行部直徑1.5mm的拉伸試驗片,並使用Custom Scientific公司製拉伸試驗機CS-183TE型,依拉伸速度1cm/分的條件施行拉伸試驗,並分別測定降伏時拉伸、拉伸降伏強度、拉伸降伏彈性模數、及斷裂時拉伸。
各數值係越大,越具有強度、拉伸度。
(8)NMR
溶劑係使用重氯仿,利用Varian公司製Unity Inova,依共振頻率500MRz、偏折角45°、測定溫度25℃的條件施行1 H-NMR的測定。
(9)光彈性係數 <樣品製作>
將依80℃施行5小時真空乾燥的聚碳酸酯樹脂樣品4.0g,使用寬8cm、長8cm、厚0.5mm的間隔片,利用熱衝壓,依熱衝壓溫度200~250℃、預熱1~3分鐘、壓力20MPa的條件施行1分鐘加壓後,依每個間隔片逐次取出,並使用水管冷卻式衝壓機,依壓力20MPa施行加壓冷卻3分鐘,製得薄片。從該薄片中切取出寬5mm、長20mm的樣品。
<測定>
使用由He-Ne雷射、偏光元件、補償板、檢光片、及光檢測器構成的複折射測定裝置、與振動型黏彈性測定裝置(Rheology公司製DVE-3)之組合裝置進行測定。(詳細請參照日本Rheology學會誌Vol. 19,p93-97(1991)。)
將所切取的樣品固定於黏彈性測定裝置上,於25℃室溫下,依頻率96Hz測定儲存彈性模數E’。同時,使所射出的雷射光依序通過偏光片、試料、補償板、檢光片,再利用光檢測器(光二極體)拾取,通過鏈相放大器,針對角頻率ω或2ω的波形,求取相對於該振幅與畸變的相位差,而求得畸變光學係數O’。此時,調整成為偏光片與檢光片的方向呈正交,且分別對試料的伸長方向呈π/4角度。
光彈性係數C係使用儲存彈性模數E’與畸變光學係數O’,依下式進行求取。
C=O’/E’
(10)氣體產生量
<樣品製作>
將依100℃施行5小時真空乾燥的聚碳酸酯樹脂樣品8g,使用寬8cm、長8cm、厚0.5mm的間隔片,利用熱衝壓,依熱衝壓溫度200~250℃、預熱1~3分鐘、壓力20MPa的條件施行1分鐘加壓後,依每個間隔片逐次取出,並使用水管冷卻式衝壓機,依壓力20MPa施行加壓冷卻3分鐘,製得薄片。從該薄片中切取出寬1cm、長2cm的樣品。厚度係1mm。
<測定>
利用加熱脫附-氣相色層分析/質量分析法(TDS-GC/MS)施行產生氣體的測定。測定裝置係使用GERSTEL公司製TDS2,依加熱脫附溫度250℃、10分鐘、吸附溫度-130℃的條件實施。
將樣品裝入玻璃室內,依110℃、30分鐘、氦60mL/分的條件,利用捕捉管Tena×-TA捕捉所產生的氣體。
GC/MS係使用Agilent公司製HP6890/5973N,管柱係使用HP-VOC:0.32×60m、1.8μmdf,於40℃下保持5分鐘後,再依8℃/分鐘升溫至280℃後,於280℃下保持25分鐘並進行測定。載體氣體係設定為氦1.3mL/分。
氣體產生量係以製造時,所餾出之苯酚以及源自苯酚的苯甲醛除外,每單位面積的總產生量,依甲苯換算值進行求取。
(11)鉛筆硬度
測定裝置係使用新東科學公司製表面測定機TRIBOGEARTYPE 14DR,根據JIS K 5600依下述條件進行測定。
荷重750g
測定速度30mm/min
測定距離7mm
鉛筆係使用三菱鉛筆公司製UNI。
鉛筆硬度係使用4H、3H、2H、H、F、HB、B、2B、3B、4B。
測定5次,針對有2次以上出現刮傷的鉛筆硬度中,將屬較軟的硬度視為測定物質的鉛筆硬度。
(12)甲酸之定量
針對異山梨酯中所含的甲酸量,利用離子色層分析儀依如下述進行測定。
精秤異山梨酯約0.5g,並採取於50ml定量瓶中,利用純水施行定容。標準試料係使用甲酸鈉水溶液,將滯留時間與標準試料一致的尖峰視為甲酸,並從尖峰面積依絕對檢量線法進行定量。
離子色層分析儀係使用Dionex公司製DX-500型,檢測器係使用導電度檢測器。測定管柱係使用Dionex公司製,保護管柱係使用AG-15,分離管係使用AS-15。將測定試料注入100μl樣品迴路(sample loop)中,析出液係使用10mM-NaOH,依流速1.2ml/min、恆溫槽溫度35℃施行測定。抑制器係使用薄膜抑制器(membrane suppressor),再生液係使用12.5mM-H2 SO4 水溶液。
(13)鹼金屬化合物、鹼土族金屬化合物的定量
正確秤量試料約0.5g,並利用硫酸‧硝酸施行加壓密閉分解。加壓密閉分解係使用微波分解裝置Perkinelmer公 司製MULTIWAV。
將分解液利用適當純水稀釋,並利用ICP-MS(Thermo Quest公司製ELEMENT)施行測定。另外,所測定的鹼金屬、鹼土族金屬係Li、Na、K、Cs、Mg、Ca、Ba。各檢測極限濃度係如表10所示。
另外,反應所使用的異山梨酯係Rocket Fleuret公司製或三光化學公司製,1,4-環己二甲醇係Eastmanc公司製,碳酸銫係和光純藥公司製,碳酸二苯酯係三菱化學公司製,三環癸烷二甲醇係Calanese公司製,五環癸烷二甲醇亦Calanese公司製,1,3-金剛烷二醇係Aldrich公司製,1,4-丁二醇係三菱化學公司製,1,6-己二醇係和光純藥公司製,9,9-雙-(4-(2-羥基乙氧基)苯基)茀、9,9-聯甲酚茀係Osaka Gas Chemicals公司製。
實施例1~34中所使用異山梨酯的甲酸含有量係5ppm,鹼金屬含有量係Na為0.03ppm(相對於異山梨酯1莫耳為0.19微莫耳),鹼土族金屬含有量係Ca為0.02ppm(相對於異山梨酯1莫耳為0.073微莫耳)。
關於所使用的異山梨酯、TCDDM、CHDM,將鹼金屬、鹼土族金屬的含有量示於表11、12。
實施例35~45、比較例5、6的異山梨酯之蒸餾方法,係如下述。
<異山梨酯之蒸餾>
將異山梨酯約1.3kg在氬氣流下裝入2L燒瓶中,在該燒瓶中安裝Claisen管,並通過分餾口裝設承接器。為了使配管等各部位不會固化而施行保溫。開始逐漸減壓後,便施行加溫,在內溫約100℃時便溶解。然後,在內溫160℃時開始餾出。此時的壓力係133~266Pa。採集初溜之後,依內溫160~170℃、塔頂溫度150~157℃、133Pa實施蒸餾。待蒸餾結束後,裝入氬,並回復至常壓。將所獲得之蒸餾物在氬氣流下施行冷卻粉碎,獲得蒸餾精製的異山梨酯(約1kg)。將此物質除實施例40、42、比較例5、6之外,在無特別聲明的前提下,於氮氣流下,與AGELESS(三菱瓦斯化學公司製)一起封入於鋁箔袋中,在室溫下進行密封保管。
再者,以下實施例記載中所使用化合物的縮寫係如下:
ISOB:異山梨酯
1,4-CHDM:1,4-環己二甲醇
TCDDM:三環癸烷二甲醇
PCPDM:五環十五烷二甲醇
1,4-BG:1,4-丁二醇
1,6-HD:1,6-己二醇
BHEPF:9,9-雙-(4-(2-羥基乙氧基)苯基)茀
BCF:9,9-聯甲酚茀
DPC:碳酸二苯酯
[實施例1]
相對於異山梨酯27.7重量份(0.516莫耳),將1,4-環己二甲醇(以下簡稱「1,4-CHDM」)13.0重量份(0.246莫耳)、碳酸二苯酯(以下簡稱「DPC」)59.2重量份(0.752莫耳)、及作為觸媒的碳酸銫2.21×10-4 重量份(1.84×10-6 莫耳),投入於反應容器中,在氮環境下,作為反應第1階段的步驟而將加熱槽溫度加熱至150℃,並視需要一邊施行攪拌一邊使原料溶解(約15分鐘)。
接著,將壓力從常壓改變為13.3kPa,並一邊使加熱槽溫度歷時1小時上升至190℃,一邊將所產生的苯酚抽出於反應容器外。
將反應容器整體在190℃下保持15分鐘後,作為第2階段的步驟而將反應容器內的壓力設為6.67kPa,使加熱槽溫度歷時15分鐘上升至230℃,將所產生的苯酚抽出於反應容器外。攪拌機的攪拌轉矩會上升,因而歷時8分鐘升溫至250℃,為了更進一步將所產生的苯酚去除,而使反應容器內的壓力到達0.200kPa以下。在到達既定攪拌轉矩之後,結束反應,將所生成的反應物擠出於水中,獲得聚碳酸酯共聚合體的顆粒。
所獲得之聚碳酸酯共聚合體的對比黏度係1.007dl/g,玻璃轉移溫度係124℃,色頻b值係8.8。將該等結果示於表1。
再者,將該聚碳酸酯共聚合體在245℃下,依模具溫度90℃施行成形,獲得長31.5mm、寬6.2mm、厚3.2mm的試驗片,與平行部長度9mm、平行部直徑1.5mm的拉伸試驗片。使用該等試驗片施行機械物性評估,結果係拉伸降伏強度84MPa、拉伸降伏彈性模數748MPa、降伏時拉伸16%、斷裂時拉伸30%、艾氏衝擊強度227J/m2 。將該等結果示於表2。
再者,將該聚碳酸酯共聚合體依200℃施行衝壓,成形為厚度約200μm薄膜時的d線折射率係1.4992,阿貝值係58。將該等結果示於表3。
再者,該聚碳酸酯共聚合體在氮環境下的5%熱減量溫度係344℃。將該結果示於表4所示。
再者,經調查氣體產生量,結果,除苯酚成分以外的氣體產生量係3.7ng/cm2 ,並未檢測到源自除一般式(1)所示二羥基化合物以外的二羥基化合物之產生氣體。將該結果示於表6。此外,將該聚碳酸酯共聚合體的NMR圖表示於圖1。
[實施例2]
將異山梨酯31.8重量份(0.458莫耳)、1,4-CHDM 8.7重量份(0.127莫耳)、DPC 59.5重量份(0.583莫耳)、作為觸媒的碳酸銫2.22×10-4 重量份(1.43×10-6 莫耳),投入於反應容器中,在氮環境下,作為反應第1階段的步驟而將加熱槽溫度加熱至150℃,並視需要一邊施行攪拌一邊使原料溶解(約15分鐘)。
接著,將壓力從常壓改變為13.3kPa,並一邊使加熱槽溫度歷時1小時上升至190℃,一邊將所產生的苯酚抽出於反應容器外。
將反應容器整體在190℃下保持15分鐘後,作為第2階段的步驟而將反應容器內的壓力設為6.67kPa,使加熱槽溫度歷時20分鐘上升至240℃,將所產生的苯酚抽出於反應容器外。由於攪拌機的攪拌轉矩會上升,但為了更進一步將所產生的苯酚去除,故使反應容器內的壓力到達0.200kPa以下。在到達既定攪拌轉矩之後,結束反應,將所生成的反應物擠出於水中,獲得聚碳酸酯共聚合體的顆粒。
所獲得之聚碳酸酯共聚合體的對比黏度係0.757dl/g,玻璃轉移溫度係133℃,色頻b值係8.2。將該等結果示於表1。
再者,將該聚碳酸酯共聚合體依200℃施行衝壓,成形為厚度約200μm薄膜時的d線折射率係1.5004,阿貝值係57。將該等結果示於表3。
再者,該聚碳酸酯共聚合體在氮環境下的5%熱減量溫度係343℃。將該結果示於表4。
再者,經測定光彈性係數,結果為20×10-12 Pa-1 。該結果係與玻璃轉移溫度值一併記於表5中。
[實施例3]
在實施例2中,除了變更為:異山梨酯35.9重量份(0.674莫耳)、1,4-CHDM 4.4重量份(0.083莫耳)、DPC 59.7重量份(0.764莫耳)、作為觸媒的碳酸銫2.22×10-4 重量份(1.87×10-6 莫耳)之外,其餘均同樣地實施。
所獲得之聚碳酸酯共聚合體的對比黏度係0.712dl/g,玻璃轉移溫度係148℃,色頻b值係9.1。將該等結果示於表1。
再者,將該聚碳酸酯共聚合體依200℃施行衝壓,成形為厚度約200μm薄膜時的d線折射率係1.5014,阿貝值係57。將該等結果示於表3。
[實施例4]
實施例1中,除了變更為:異山梨酯19.7重量份(0.363莫耳)、1,4-CHDM21.6重量份(0.404莫耳)、DPC58.8重量份(0.741莫耳)、作為觸媒的碳酸銫2.19×I0-4 重量份(1.82×10-6 莫耳)之外,其餘均同樣地實施。
所獲得之聚碳酸酯共聚合體的對比黏度係1.196dl/g,玻璃轉移溫度係101℃,色頻b值係7.7。將該等結果示於表1。
再者,將該聚碳酸酯共聚合體在245℃下,依模具溫度80℃進行成形,獲得長31.5mm、寬6.2mm、厚3.2mm的試驗片,與平行部長度9mm、平行部直徑1.5mm的拉伸試驗片。使用該等試驗片施行機械物性的評估結果,拉伸降伏強度66MPa、拉伸降伏彈性模數595MPa、降伏時拉伸16%、斷裂時拉伸27%、艾氏衝擊強度293J/m2 。將該等結果示於表2。
再者,將該聚碳酸酯共聚合體依200℃施行衝壓,成形為厚度約200μm薄膜時的d線折射率係1.4993,阿貝值係61。將結果示於表3。
再者,該聚碳酸酯共聚合體在氮環境下的5%熱減量溫度係345℃。將該結果示於表4。
[實施例5]
相對於異山梨酯15.7重量份(0.288莫耳),將1,4-CHDM25.8重量份(0.480莫耳)、DPC 58.6重量份(0.734莫耳)、及作為觸媒的碳酸銫2.18×10-4 重量份(1.80×10-6 莫耳),投入於反應容器中,在氮環境下,作為反應第1階段的步驟而將加熱槽溫度加熱至150℃,並視需要一邊施行攪拌一邊使原料溶解(約15分鐘)。
其次,將壓力從常壓改變為13.3kPa,並一邊使加熱槽溫度歷時1小時上升至190℃,一邊將所產生的苯酚抽出於反應容器外,在190℃下保持30分鐘後,作為第2階段的步驟而將反應容器內的壓力設為6.67kPa,使加熱槽溫度歷時45分鐘上升至240℃,將所產生的苯酚抽出於反應容器外。攪拌機的攪拌轉矩會上升,但為了更進一步將所產生的苯酚去除,而使反應容器內的壓力到達0.200kPa以下。在到達既定攪拌轉矩之後,結束反應,將所生成的反應物擠出於水中,獲得聚碳酸酯共聚合體的顆粒。
所獲得之聚碳酸酯共聚合體的對比黏度係1.186dl/g,玻璃轉移溫度係89℃,色頻b值係5.1。將該等結果示於表1。
再者,將該聚碳酸酯共聚合體在245℃下,依模具溫度70℃進行成形,獲得長31.5mm、寬6.2mm、厚3.2mm的試驗片,與平行部長度9mm、平行部直徑1.5mm的拉伸試驗片。使用該等試驗片施行機械物性的評估結果,拉伸降伏強度59MPa、拉伸降伏彈性模數541MPa、降伏時拉伸15%、斷裂時拉伸70%、艾氏衝擊強度784J/m2 。將該等結果示於表2。
再者,將該聚碳酸酯共聚合體依200℃施行衝壓,獲得厚度約200μm的薄膜。d線的折射率係1.4993,阿貝值係62。將該等結果示於表3。
[實施例6]
在實施例2中,除了變更為:異山梨酯27.7重量份(0.516莫耳)、1,4-CHDM 13.0重量份(0.246莫耳)、DPC 59.2重量份(0.752莫耳)、作為觸媒的碳酸銫2.21×10-4 重量份(1.84×10-6 莫耳)之外,其餘均同樣地實施。
所獲得之聚碳酸酯共聚合體的對比黏度係0.979dl/g,玻璃轉移溫度係124℃,色頻b值係9.5。將該等結果示於表1。
再者,將該聚碳酸酯共聚合體在245℃下,依模具溫度90℃進行成形,獲得長31.5mm、寬6.2mm、厚3.2mm的試驗片,與平行部長度9mm、平行部直徑1.5mm的拉伸試驗片。使用該等試驗片施行機械物性的評估結果,拉伸降伏強度78MPa、拉伸降伏彈性模數691MPa、降伏時拉伸16%、斷裂時拉伸47%、艾氏衝擊強度184J/m2 。將該等結果示於表2。
再者,鉛筆硬度係H。將該結果示於表7。
[實施例7]
在實施例2中,除了變更為:異山梨酯27.7重量份(0.516莫耳)、1,4-CHDM 13.0重量份(0.246莫耳)、DPC 59.2重量份(0.752莫耳)、作為觸媒的氫氧化鈉8.7×10-5 重量份(5.9×10-6 莫耳)之外,其餘均同樣地實施。
所獲得之聚碳酸酯共聚合體的對比黏度係0.965dl/g,玻璃轉移溫度係123℃,色頻b值係9.4。將該等結果示於表1。
[實施例8]
在實施例2中,除了變更為:異山梨酯28.2重量份(0.516莫耳)、1,4-CHDM 13.3重量份(0.246莫耳)、DPC 58.5重量份(0.730莫耳)、作為觸媒的碳酸銫2.25×104重量份(1.84×10-6 莫耳)之外,其餘均同樣地實施。
所獲得之聚碳酸酯共聚合體的對比黏度係0.496dl/g,玻璃轉移溫度係122℃,色頻b值係9.6。將該等結果示於表1。
再者,鉛筆硬度係H。將該結果示於表7。
[實施例9]
在實施例2中,除了變更為:異山梨酯27.7重量份(0.516莫耳)、1,4-CHDM 13.0重量份(0.246莫耳)、DPC 59.2重量份(0.752莫耳)、作為觸媒的碳酸銫2.21×10-5 重量份(1.84×10-7 莫耳)之外,其餘均同樣地實施。
所獲得之聚碳酸酯共聚合體的對比黏度係0.910dl/g,玻璃轉移溫度係124℃,色頻b值係9.8。將該等結果示於表1。
[實施例10]
在實施例2中,除了變更為:異山梨酯27.7重量份(0.516莫耳)、1,4-CHDM 13.0重量份(0.246莫耳)、DPC 59.2重量份(0.752莫耳)、作為觸媒的碳酸銫2.21×10-3 重量份(1.84×10-5 莫耳)之外,其餘均同樣地實施。
所獲得之聚碳酸酯共聚合體的對比黏度係0.980dl/g,玻璃轉移溫度係124℃,色頻b值係8.3。將該等結果示於表1。
[實施例11]
在實施例2中,除了變更為:異山梨酯27.7重量份(0.516莫耳)、1,4-CHDM 13.0重量份(0.246莫耳)、DPC 59.2重量份(0.752莫耳),且與原料一起將熱安定劑「PEP-36」(旭電化公司製、雙(2,6-二第三丁基-4一甲基苯基)季戊四醇二磷酸酯)0.096重量份,投入反應容器中並進行聚合之外,其餘均同樣地實施。
所獲得之聚碳酸酯共聚合體的對比黏度係0.975dl/g,玻璃轉移溫度係124℃,色頻b值係7.2。將該等結果示於表1。
[實施例12]
在實施例2中,除了變更為:異山梨酯19.7重量份(0.363莫耳)、1,4-CHDM 21.6重量份(0.404莫耳)、DPC 58.8重量份(0.741莫耳)、作為觸媒的碳酸銫2.19×10-4 重量份(1.82×10-6 莫耳),且與原料一起將熱安定劑「PEP-36」(旭電化製、雙(2,6-二第三丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二磷酸酯)0.096重量份,投入於反應容器中並進行聚合之外,其餘均同樣地實施。
所獲得之聚碳酸酯共聚合體的對比黏度係0.850dl/g,玻璃轉移溫度係100℃,色頻b值係3.6。將該等結果示於表1。
[實施例13]
相對於異山梨酯26.9重量份(0.483莫耳),將三環癸烷二甲醇(以下簡稱「TCDDM」)15.8重量份(0.211莫耳)、DPC 57.4重量份(0.704莫耳)、及作為觸媒的碳酸銫2.14×10-4 重量份(1.73×10-6 莫耳)投入於反應容器中,在氮環境下,作為反應第1階段的步驟而將加熱槽溫度加熱至150℃,並視需要一邊施行攪拌一邊使原料溶解(約15分鐘)。
接著,將壓力從常壓歷時40分鐘減壓至13.3kPa,一邊使加熱槽溫度歷時40分鐘升溫至190℃,一邊將所產生的苯酚抽出於反應容器外。
將反應容器整體在190℃下保持15分鐘後,作為第2階段的步驟而使加熱槽溫度歷時30分鐘升溫至220℃。自開始升溫起經10分鐘後,將反應容器內的壓力歷時30分鐘減壓至0.200kPa以下,使所產生的苯酚餾出。在到達既定攪拌轉矩之後,結束反應,將所生成的反應物擠出於水中,獲得聚碳酸酯共聚合體的顆粒。
所獲得之聚碳酸酯共聚合體的對比黏度係0.640dl/g,玻璃轉移溫度係126℃,色頻b值係4.6。將該等結果示於表1。
再者,將該聚碳酸酯共聚合體在245℃下,依模具溫度90℃進行成形,獲得長31.5mm、寬6.2mm、厚3.2mm的試驗片,與平行部長度9mm、平行部直徑1.5mm的拉伸試驗片。使用該等試驗片施行機械物性的評估結果,拉伸降伏強度89MPa、拉伸降伏彈性模數834MPa、降伏時拉伸15%、斷裂時拉伸76%、艾氏衝擊強度48J/m2 。將該等結果示於表2。
再者,將該聚碳酸酯共聚合體依200℃施行衝壓,成形為厚度約200μm薄膜時的d線折射率係1.5095、阿貝值係62。將該等結果示於表3。
再者,該聚碳酸酯共聚合體在氮環境下的5%熱減量溫度係348℃。將該結果示於表4。
再者,經測定光彈性係數,結果為9×10-12 Pa-1 。該結果係與玻璃轉移溫度值一併記於表5中。
再者,經調查氣體產生量,結果除苯酚成分以外的氣體產生量係4.5ng/cm2 ,並未檢測到源自除一般式(1)所示二羥基化合物以外的二羥基化合物之產生氣體。將該結果示於表6。
再者,鉛筆硬度係F。將該結果示於表7。
[實施例14]
除了相對於異山梨酯35.5重量份(0.660莫耳),變更為:TCDDM 5.4重量份(0.075莫耳)、DPC 59.0重量份(0.748莫耳)、及作為觸媒的碳酸銫2.20×10-4 重量份(1.83×10-6 莫耳)之外,其餘均同實施例13般地實施。
所獲得之聚碳酸酯共聚合體的對比黏度係0.546dl/g,玻璃轉移溫度係144℃,色頻b值係6.4。將該等結果示於表1。
經施行機械物性評估的結果,拉伸降伏強度106MPa、拉伸降伏彈性模數872MPa、降伏時拉伸16%、斷裂時拉伸26%、艾氏衝擊強度65J/m2 。將該等結果示於表2。
再者,成形為薄膜時的d線折射率係1.5052,阿貝值係60。將該等結果示於表3。
[實施例15]
除了相對於異山梨酯31.1重量份(0.569莫耳),變更為:TCDDM 10.7重量份(0.145莫耳)、DPC 58.2重量份(0.725莫耳)、及作為觸媒的碳酸銫2.17×10-4 重量份(1.78×10-6 莫耳)之外,其餘均同實施例13般地實施。
所獲得之聚碳酸酯共聚合體的對比黏度係0.644dl/g,玻璃轉移溫度係136℃,色頻b值係2.8。將該等結果示於表1。
經施行機械物性評估,結果,拉伸降伏強度107MPa、拉伸降伏彈性模數934MPa、降伏時拉伸16%、斷裂時拉伸39%、艾氏衝擊強度58J/m2 。將該等結果示於表2。
再者,成形為薄膜時的d線折射率係1.5090,阿貝值係61。將該等結果示於表3。
再者,該聚碳酸酯共聚合體在氮環境下的5%熱減量溫度係344℃。將該結果示於表4。
[實施例16]
除了相對於異山梨酯22.7重量份(0.403莫耳),變更為:TCDDM 20.7重量份(0.274莫耳)、DPC 56.6重量份(0.684莫耳)、及作為觸媒的碳酸銫2.11×10-4 重量份(1.68×10-6 莫耳)之外,其餘均同實施例13般地實施。
所獲得之聚碳酸酯共聚合體的對比黏度係0.637dl/g,玻璃轉移溫度係118℃,色頻b值係2.3。將該等結果示於表1。
再者,成形為薄膜時的d線折射率係1.5135,阿貝值係58。將該等結果示於表3。
再者,經測定光彈性係數,結果為7×10-12 Pa-1 。該結果係與玻璃轉移溫度值一併記於表5中。
[實施例17]
除了相對於異山梨酯18.7重量份(0.327莫耳),變更為:TCDDM 25.6重量份(0.333莫耳)、DPC 55.8重量份(0.666莫耳)、及作為觸媒的碳酸銫2.08×10-4 重量份(1.63×10-6 莫耳)之外,其餘均同實施例13般地實施。
所獲得之聚碳酸酯共聚合體的對比黏度係0.785dl/g,玻璃轉移溫度係110℃,色頻b值係4.7。將該等結果示於表1。
經施行機械物性評估,結果,拉伸降伏強度79MPa、拉伸降伏彈性模數807MPa、降伏時拉伸13%、斷裂時拉伸18%、艾氏衝擊強度58J/m2 。將該等結果示於表2。
再者,成形為薄膜時的d線折射率係1.5157,阿貝值係60。將該等結果示於表3。
再者,該聚碳酸酯共聚合體在氮環境下的5%熱減量溫度係349℃。將該結果示於表4。
[實施例18]
相對於異山梨酯14.7重量份(0.257莫耳),將TCDDM 30.3重量份(0.394莫耳)、DPC 55.0重量份(0.656莫耳)、及作為觸媒的碳酸銫2.05×10-4 重量份(1.61×10-6 莫耳),在氮環境下,作為反應第1階段的步驟而將加熱槽溫度加熱至150℃,並視需要一邊施行攪拌一邊使原料溶解(約15分鐘)。
接著,將壓力從常壓歷時3分鐘減壓至13.3kPa,一邊將加熱槽溫度歷時60分鐘升溫至190℃,一邊將所產生的苯酚抽出於反應容器外。
將反應容器整體在190℃下保持15分鐘後,作為第2階段的步驟而將反應容器內的壓力設為6.67kPa,使加熱槽溫度歷時45分鐘上升至240℃,將所產生的苯酚抽出於反應容器外。為了更進一步將所產生的苯酚去除,而使反應容器內的壓力到達0.200kPa以下。在到達既定攪拌轉矩之後,結束反應,將所生成的反應物擠出於水中,獲得聚碳酸酯共聚合體的顆粒。
所獲得之聚碳酸酯共聚合體的對比黏度係0.672dl/g,玻璃轉移溫度係102℃,色頻b值係9.2。將該等結果示於表1。
經施行機械物性評估,結果,拉伸降伏強度76MPa、拉伸降伏彈性模數850MPa、降伏時拉伸12%、斷裂時拉伸31%、艾氏衝擊強度40J/m2 。將該等結果示於表2。
再者,成形為薄膜時的d線折射率係1.5185,阿貝值係58。將該等結果示於表3。
再者,該聚碳酸酯共聚合體在氮環境下的5%熱減量溫度係352℃。將該結果示於表4。
[實施例19]
相對於異山梨酯25.6重量份(0.339莫耳),將五環十五烷二甲醇(以下簡稱「PCPDM」)19.7重量份(0.145莫耳)、DPC 54.7重量份(0.494莫耳)、及作為觸媒的碳酸銫2.04×10-4 重量份(1.21×10-6 莫耳)投入反應容器中,在氮環境下,作為反應第1階段的步驟而將加熱槽溫度加熱至150℃,並視需要一邊施行攪拌一邊使原料溶解(約15分鐘)。
接著,將壓力從常壓歷時40分鐘減壓至13.3kPa,一邊使加熱槽溫度歷時70分鐘升溫至220℃,一邊將所產生的苯酚抽出於反應容器外。
將反應容器整體在220℃中保持10分鐘後,作為第2階段的步驟而一邊使加熱槽溫度歷時20分鐘升溫至240℃,一邊將反應容器內的壓力歷時30分鐘減壓至0.200kPa以下,而使所產生的苯酚餾出。在到達既定攪拌轉矩之後,結束反應,將所生成的反應物擠出於水中,獲得聚碳酸酯共聚合體的顆粒。
所獲得之聚碳酸酯共聚合體的對比黏度係0.730dl/g,玻璃轉移溫度係149℃,色頻b值係8.4。將該等結果示於表1。
再者,將該聚碳酸酯共聚合體依200℃施行衝壓,成形為厚度約200μm薄膜時的d線折射率係1.5194,阿貝值係60。將該等結果示於表3。
再者,該聚碳酸酯共聚合體在氮環境下的5%熱減量溫度係347℃。將該結果示於表4。
再者,經測定光彈性係數,結果為8×10-12 Pa-1 。該結果係與玻璃轉移溫度值一併記於表5中。
[實施例20]
相對於異山梨酯54.7g(0.374莫耳),將金剛烷二甲醇31.5g(0.161莫耳)、DPC 116.8g(0.545莫耳)、及作為觸媒的碳酸銫6.12×10-4 g(4.84×10-6 莫耳)投入於反應容器中,在氮環境下,作為反應第1階段的步驟而將加熱槽溫度加熱至150℃,並視需要一邊施行攪拌一邊使原料溶解(約15分鐘)。
接著,將壓力從常壓歷時40分鐘減壓至13.3kPa,一邊使加熱槽溫度歷時70分鐘升溫至220℃,一邊將所產生的苯酚抽出於反應容器外。
將反應容器整體在220℃下保持10分鐘後,作為第2階段的步驟而一邊使加熱槽溫度歷時20分鐘升溫至230℃,一邊將反應容器內的壓力歷時30分鐘減壓至0.200kPa以下,而使所產生的苯酚餾出。在到達既定攪拌轉矩之後,結束反應,將所生成的反應物擠出於水中,獲得聚碳酸酯共聚合體的顆粒。
所獲得聚碳酸酯共聚合體的對比黏度係0.409dl/g,玻璃轉移溫度係125℃,色頻b值係14.8。將該等結果示於表1。
[實施例21]
在實施例20中,除了相對於異山梨酯54.5g(0.373莫耳),變更為:雙環己二醇31.7g(0.160莫耳)、DPC116.4g(0.543莫耳)、及作為觸媒的碳酸銫2.04×10-4 g(1.21×10-6 莫耳)之外,其餘均依相同的方法實施。
所獲得之聚碳酸酯共聚合體的對比黏度係0.260dl/g,玻璃轉移溫度係125℃,色頻b值係8.6。將該等結果示於表1。
[實施例22]
相對於異山梨酯11.7重量份(0.165莫耳),將1,4-CHDM 30.0重量份(0.428莫耳)、DPC 58.3重量份(0.561莫耳)、及作為觸媒的碳酸銫2.18×10-4 重量份(1.38×10-6 莫耳)投入反應容器中,在氮環境下,作為反應第1階段的步驟而將加熱槽溫度加熱至150℃,並視需要一邊施行攪拌一邊使原料溶解(約15分鐘)。
接著,將壓力從常壓改變為13.3kPa,一邊使加熱槽溫度歷時1小時升溫至190℃,一邊將所產生的苯酚抽出於系統外,在190℃下保持30分鐘後,作為第2階段的步驟而將反應容器內的壓力設為6.67kPa,並使加熱槽溫度歷時45分鐘升溫至220℃,將所產生的苯酚抽出。攪拌轉矩上升,但為了更進一步將所產生的苯酚去除,而使反應容器內的壓力到達0.200kPa以下。在到達既定攪拌轉矩之後,結束反應,將所生成的反應物擠出於水中,獲得聚碳酸酯共聚合體的顆粒。
所獲得之聚碳酸酯共聚合體的對比黏度係0.979dl/g,玻璃轉移溫度係74℃,色頻b值係4.7。將該等結果示於表1。
再者,將該聚碳酸酯共聚合體依200℃施行衝壓,獲得厚度約200μm的薄膜。d線的折射率係1.5002,阿貝值係56。將該等結果示於表3。
[實施例23]
在實施例22中,除了變更為:異山梨酯7.8重量份(0.142莫耳)、1,4-CHDM 34.1重量份(0.631莫耳)、DPC 58.1重量份(0.723莫耳)、作為觸媒的碳酸銫2.17×10-4 重量份(1.77×10-6 莫耳)之外,其餘均同樣地實施。
所獲得之聚碳酸酯共聚合體的對比黏度係1.159dl/g,玻璃轉移溫度係63℃,色頻b值係2.9。將該等結果示於表1。
再者,將該聚碳酸酯共聚合體依200℃施行衝壓,獲得厚度約200μm的薄膜。d線的折射率係1.5024,阿貝值係56。將該等結果示於表3。
[實施例24]
在實施例22中,除了變更為:異山梨酯3.9重量份(0.070莫耳)、1,4-CHDM 38.2重量份(0.703莫耳)、DPC 57.9重量份(0.717莫耳)、作為觸媒的碳酸銫2.16×10-4 重量份(1.76×10-6 莫耳)之外,其餘均同樣地實施。
所獲得之聚碳酸酯共聚合體的對比黏度係0.670dl/g,玻璃轉移溫度係51℃,色頻b值係2.8。將該等結果示於表1。
[實施例25]
在實施例22中,除了變更為:異山梨酯1.9重量份(0.035莫耳)、1,4-CHDM 40.3重量份(0.740莫耳)、DPC 57.8重量份(0.715莫耳)、作為觸媒的碳酸銫2.15×10-4 重量份(1.75×10-6 莫耳)之外,其餘均同樣地實施。
所獲得之聚碳酸酯共聚合體的對比黏度係0.640dl/g,玻璃轉移溫度係45℃,色頻b值係3.0。將該等結果示於表1。
[實施例26]
在實施例2中,除了變更為:異山梨酯17.7重量份(0.294莫耳)、9,9-雙-(4-(2-羥基乙氧基)苯基)茀(以下簡稱「BHEPF」)10.6.重量份(0.059莫耳)、TCDDM 19.0重量份(0.235莫耳)、DPC 52.8重量份(0.598莫耳)、作為觸媒的氯化鈉2.5×10-6 重量份(4.7×10-6 莫耳)之外,其餘均同樣地實施。
所獲得之聚碳酸酯共聚合體的對比黏度係0.668dl/g,玻璃轉移溫度係122℃,色頻b值係11.2。將該等結果示於表1。
再者,將該聚碳酸酯共聚合體依條件200℃施行衝壓,獲得厚度200μm的薄膜。d線的折射率係1.5410,阿貝值係42。將該等結果示於表3。
[實施例27]
相對於異山梨酯40.1重量份(0.581莫耳),將DPC 59.9重量份(0.592莫耳)、作為觸媒的碳酸銫2.23×10-4 重量份(1.45×10-6 莫耳)投入反應容器中,一邊攪拌一邊從室溫加熱至150℃而溶解(約15分)。
接著,將壓力從常壓改變為13.3kPa,一邊歷時1小時升溫至190℃,一邊將所產生的苯酚抽出於系統外。在190℃下保持15分鐘後,將反應器內壓力設為6.67kPa,並使加熱槽溫度歷時15分鐘升溫至230℃,而將所產生的苯酚抽出。因為攪拌機的攪拌轉矩上升,故歷時8分鐘升溫至250℃,為了更進一步將所產生的苯酚去除,而使反應容器內的壓力到達0.200kPa以下。在到達既定攪拌轉矩之後,結束反應,雖欲將反應物擠出於水中以獲得顆粒,但卻無法擠出,因此依固態取出。
所獲得之聚碳酸酯的對比黏度係0.679dl/g,玻璃轉移溫度係160℃,色頻b值係13.0,相較於實施例物,其b值較高且呈褐色著色。將該等結果示於表1。
再者,將該聚碳酸酯依265℃施行成形,嘗試採取長31.5mm、寬6.2mm、厚3.2mm的試驗片、與平行部長度9mm、平行部直徑1.5mm的拉伸試驗片,但熔融黏度偏高,且著色嚴重,發泡亦嚴重,成型物的良率差。使用該等試驗片施行機械物性的評估,結果,拉伸降伏強度105MPa、拉伸降伏 彈性模數353MPa、降伏時拉伸17%、斷裂時拉伸31%、艾氏衝擊強度11J/m2 ,艾氏衝擊強度相較於實施例之下,得知其明顯降低。將該等結果示於表2。
再者,該聚碳酸酯在氮環境下的5%熱減量溫度係339℃,相較於實施例物,得知其屬較低。將該結果示於表4。另外,將該聚碳酸酯依200℃施行衝壓,獲得厚度約200μm的薄膜。該薄膜若利用剪刀剪開,則出現龜裂,呈較脆弱。
由上述結果得知,當單獨使用異山梨酯作為二羥基化合物時,若甲酸含有量未滿20ppm,雖聚合反應可毫無問題地進行,但所獲得之聚碳酸酯的物性卻較聚碳酸酯共聚合體的物性差。
[參考例1]
將1,4-CHDM 42.3重量份(0.776莫耳)、DPC 57.7重量份(0.712莫耳)、作為觸媒的碳酸銫2.15×10-4 重量份(1.75×10-6 莫耳)投入於反應容器中,在氮環境下,作為反應第1階段的步驟而將加熱槽溫度加熱至150℃,並視需要一邊施行攪拌一邊使原料溶解(約15分鐘)。
接著,將壓力從常壓歷時3分鐘減壓至13.3kPa,並保持。一邊使加熱槽溫度歷時60分鐘升溫至190℃,一邊將所產生的苯酚抽出於反應容器外。
將反應容器整體在190℃下保持15分鐘後,作為第2階段的步驟而將反應容器內的壓力設為6.67kPa,使加熱槽溫度歷時45分鐘升溫至220℃,而將所產生的苯酚抽出於反應容器外。攪拌機的攪拌轉矩上升,為了更進一步將所產生的苯酚去除,而使反應容器內的壓力到達0.200kPa以下。在到達既定攪拌轉矩之後,結束反應,將所生成的反應物擠出於水中,獲得聚碳酸酯共聚合體的顆粒。
所獲得之聚碳酸酯共聚合體的對比黏度係0.662dl/g,玻璃轉移溫度係40℃,色頻b值係4.5,因為玻璃轉移溫度較低,因而呈糰狀,不易碎片化。將該等結果示於表1。
[參考例2]
將市售芳香族聚碳酸酯樹脂「JUPILON H4000」(三菱工程塑膠公司製、對比黏度0.456dl/g、玻璃轉移溫度145℃)依280℃進行成形,獲得長31.5mm、寬6.2mm、厚3.2mm的試驗片、與平行部長度9mm、平行部直徑1.5mm的拉伸試驗片。
使用該等試驗片施行機械物性的評估,結果,拉伸降伏強度63MPa、拉伸降伏彈性模數629MPa、降伏時拉伸13%、斷裂時拉伸74%、艾氏衝擊強度6J/m2 。將該等結果示於表2。
再者,將該芳香族聚碳酸酯樹脂依200℃進行衝壓,獲得厚度約200μm的薄膜。d線的折射率係1.5828,阿貝值係30。將結果示於表3。
再者,經測定光彈性係數的結果為72×10-12 Pa-1 。該結果係與玻璃轉移溫度值一併記於表5中。
再者,鉛筆硬度係2B。將該結果示於表7。
[參考例3]
將市售芳香族聚碳酸酯樹脂「JUP ILON S2000」(三菱工程塑膠公司製、對比黏度0.507dl/g)依280℃施行成形,獲得長31.5mm、寬6.2mm、厚3.2mm的試驗片,與平行部長度9mm、平行部直徑1.5mm的拉伸試驗片。
使用該等試驗片施行機械物性的評估,結果,拉伸降伏強度63MPa、拉伸降伏彈性模數565MPa、降伏時拉伸13%、斷裂時拉伸85%、偏高的艾氏衝擊強度641J/m2 。將該等結果示於表2。
[參考例4]
針對市售聚乳酸「LACEA H-440」(三井化學公司製),測定氮環境下的5%熱減量溫度,結果為320℃。將該結果示於表4。
[參考例5]
將TCDDM 47.8重量份(0.586莫耳)、DPC 58.2重量份(0.585莫耳)、作為觸媒的碳酸銫1.95×10-4 重量份(1.44×10-6 莫耳)投入反應容器中,在氮環境下,作為反應第1階段的步驟而將加熱槽溫度加熱至150℃,並視需要一邊施行攪拌一邊使原料溶解(約15分鐘)。
接著,一邊將壓力從常壓歷時40分鐘減壓至13.3kPa,一邊使加熱槽溫度歷時40分鐘升溫至190℃。將所產生的苯酚抽出於反應容器外。
將反應容器整體在190℃下保持15分鐘後,作為第2階段步驟而使加熱槽溫度歷時30分鐘升溫至220℃。從開始升溫起經10分鐘後,將反應容器內的壓力歷時30分鐘減壓至0.200kPa以下,而將所產生的苯酚餾出。在到達既定攪拌轉矩之後,結束反應,將所生成的反應物擠出於水中,獲得聚碳酸酯共聚合體的顆粒。
所獲得之聚碳酸酯共聚合體的對比黏度係0.899dl/g,玻璃轉移溫度係73℃,色頻b值係3.9。將該等結果示於表1。
[實施例28]
在實施例13中,除了變更為:異山梨酯85.61g(0.585莫耳)、1,4-丁二醇(以下簡稱「1,4-BG」)22.6g(0.251莫耳)、DPC 166.8g(0.779莫耳)、作為觸媒的碳酸銫1.08×10-4 g(0.87×10-6 莫耳)之外,其餘均同樣地實施。
所獲得之聚碳酸酯共聚合體的對比黏度係0.568dl/g,玻璃轉移溫度係116℃,色頻b值係12.4。將該等結果示於表1。
再者,該聚碳酸酯共聚合體在氮環境下的5%熱減量溫度係339℃。將該結果示於表4。
再者,經測定光彈性係數的結果為23×10-12 Pa-1 。該結果係與玻璃轉移溫度值一併記於表5中。
再者,經調查氣體產生量,結果,除苯酚成分以外的氣體產生量係10.0ng/cm2 ,源自除一般式(1)所示二羥基化合物以外的二羥基化合物之產生氣體係檢測出四氫呋喃(THF)2.0ng/cm2 。將該結果示於表6。
[實施例29]
在實施例13中,除了變更為:異山梨酯81.22g(0.556莫耳)、1,6-己二醇(以下簡稱「1,6-HD」)28.2g(0.239莫耳)、DPC 161.6g(0.754莫耳)、作為觸媒的碳酸銫1..08×10-4 g(0.87×10-6 莫耳)之外,其餘均同樣地實施。
所獲得之聚碳酸酯共聚合體的對比黏度係1.063dl/g,玻璃轉移溫度係85℃,色頻b值係8.9。將該等結果示於表1。
再者,該聚碳酸酯共聚合體在氮環境下的5%熱減量溫度係336℃。將該結果示於表4。
再者,經測定光彈性係數的結果為20×1042Pa-1 。該結果係與玻璃轉移溫度值一併記於表5中。
再者,經調查氣體產生量,結果,除苯酚成分以外的氣體產生量係11.0ng/cm2 ,源自除一般式(1)所示二羥基化合物以外的二羥基化合物之產生氣體係檢測出環己二烯、環己基苯醚為5.6ng/cm2 。將該結果示於表6。
再者,鉛筆硬度係HB。將該結果示於表7。
[實施例30]
在實施例13中,除了變更為:異山梨酯63.84g(0.437莫耳)、9,9-聯甲酚茀(以下簡稱「BCF」)27.6g(0.0729莫耳)、1,4-BG 19.7g(0.219莫耳)、DPC 145.04g(0.677莫耳)、作為觸媒的碳酸銫1.08×10-4 g(0.87×10-6 莫耳)之外,其餘均同樣地實施。
所獲得之聚碳酸酯共聚合體的對比黏度係0.464dl/g,玻璃轉移溫度係129℃,色頻b值係8.3。將該等結果示於表1。
再者,經測定光彈性係數的結果為23×10-12 Pa-1 。該結果係與玻璃轉移溫度值一併記於表5中。
[實施例31]
在實施例7中,除了變更為:異山梨酯16.7重量份(0.265莫耳)、BHEPF 20.0重量份(0.106莫耳)、TCDDM 13.4重量份(0.159莫耳)、DPC 49.9重量份(0.540莫耳)、作為觸媒的氯化鈉2.3×10-6 重量份(4.23×10-6 莫耳)之外,其餘均同樣地實施。
所獲得之聚碳酸酯共聚合體的對比黏度係0.624dl/g,玻璃轉移溫度係123℃,色頻b值係9.7。將該等結果示於表1。
再者,將該聚碳酸酯共聚合體依條件200℃施行衝壓,獲得厚度200μm的薄膜。d線的折射率係1.5617,阿貝值係36。將該等結果示於表3。
[實施例32]
在實施例7中,除了變更為:異山梨酯15.8重量份(0.241莫耳)、BHEPF 28.5重量份(0.144莫耳)、TCDDM 8.5重量份(0.096莫耳)、DPC 47.3重量份(0.491莫耳)、作為觸媒的氯化鈉2.1×10-6 重量份(3.9×10-6 莫耳)之外,其餘均同樣地實施。
所獲得之聚碳酸酯共聚合體的對比黏度係0.586dl/g,玻璃轉移溫度係133℃,色頻b值係8.4。將該等結果示於表1。
再者,將該聚碳酸酯共聚合體依條件200℃施行衝壓,獲得厚度200μm的薄膜。d線的折射率係1.5800,阿貝值係31。將該等結果示於表3。
[實施例33]
相對於異山梨酯26.9重量份(0.483莫耳),將TCDDM 15.5重量份(0.207莫耳)、DPC 57.8重量份(0.709莫耳)、及作為觸媒的碳酸銫2.15×10-4 重量份(1.73×10-6 莫耳)投入反應容器中,在氮環境下,作為反應第1階段的步驟而將加熱槽溫度加熱至150℃,並視需要一邊施行攪拌一邊使原料溶解(約60分鐘)。
其次,將壓力從常壓歷時40分鐘減壓至13.3kPa,一邊使加熱槽溫度歷時40分鐘升溫至190℃,一邊將所產生的苯酚抽出於反應容器外。
將反應容器整體在190℃下保持15分鐘後,作為第2階段的步驟而使加熱槽溫度歷時30分鐘升溫至220℃。在到達220℃之後起經10分鐘後,將反應容器內的壓力歷時30分鐘減壓至0.200kPa以下,而使所產生的苯酚餾出。在到達既定攪拌轉矩之後,結束反應,將所生成的反應物擠出於水中,獲得聚碳酸酯共聚合體的顆粒。
所獲得之聚碳酸酯共聚合體的對比黏度係0.506dl/g,玻璃轉移溫度係126℃,色頻b值係10.0。
另外,該例中所使用異山梨酯的鹼金屬含有量係Na為0.03ppm(相對於異山梨酯1莫耳為0.19微莫耳),鹼土族金屬含有量係Ca為0.02ppm(相對於異山梨酯1莫耳為0.073微莫耳)。TCDDM的鹼金屬及鹼土族金屬含有量係在檢測極限以下。將該等結果示於表8。
再者,將該聚碳酸酯共聚合體的NMR圖表示於圖2。
[實施例34]
在實施例2中,除了相對於異山梨酯27.7重量份(0.516莫耳),變更為:CHDM 13.0重量份(0.246莫耳)、DPC 59.2重量份(0.752莫耳)、及觸媒的碳酸銫2.21×10-4 重量份(1.84×10-6 莫耳)之外,其餘均同樣地實施。
所獲得之聚碳酸酯共聚合體的對比黏度係0.621dl/g,玻璃轉移溫度係123℃,色頻b值係11.0。
另外,該例中所使用之異山梨酯的鹼金屬含有量係Na為0.03ppm(相對於異山梨酯1莫耳為0.19微莫耳),鹼土族金屬量係Ca為0.02ppm(相對於異山梨酯1莫耳為0.073微莫耳)。CHDM的鹼金屬含有量係Na為0.01ppm(相對於CHDM1莫耳為0.063微莫耳),鹼土族金屬量係Ca為0.01ppm(相對於CHDM1莫耳為0.036微莫耳)。將該等結果示於表8。
[實施例35]
在實施例13中,除了使用利用蒸餾將甲酸含有量設為3ppm的異山梨酯之外,其餘均同樣地實施。
所獲得之聚碳酸酯的對比黏度係0.510dl/g,玻璃轉移溫度係126℃,色頻b值係4.5。
另外,該例中所使用之異山梨酯的鹼金屬含有量係Na為0.17ppm(相對於異山梨酯1莫耳為1.08微莫耳),鹼土族金屬含有量係Mg為0.02ppm(相對於異山梨酯1莫耳為0.12微莫耳),Ca為0.02ppm(相對於異山梨酯1莫耳為0.073微莫耳)。TCDDM的鹼金屬及鹼土族金屬含有量係在檢測極限以下。將該等結果示於表8。
[實施例36]
在實施例13中,除了使用利用蒸餾將甲酸含有量設為2ppm的異山梨酯之外,其餘均同樣地實施。
所獲得之聚碳酸酯的對比黏度係0.640dl/g,玻璃轉移溫度係126℃,色頻b值係3.7。
另外,該例中所使用之異山梨酯的鹼金屬含有量係Na為0.02ppm(相對於異山梨酯1莫耳為0.13微莫耳),鹼土族金屬含有量係在檢測極限以下。TCDDM的鹼金屬及鹼土族金屬含有量係在檢測極限以下。將該等結果示於表8。
[實施例37]
在實施例2中,除了使用利用蒸餾將甲酸含有量設為3ppm的異山梨酯之外,其餘均同樣地實施。
所獲得之聚碳酸酯的對比黏度係0.658dl/g,玻璃轉移溫度係133℃,色頻b值係7.0。
另外,該例中所使用異山梨酯的鹼金屬含有量係Na為0.17ppm(相對於異山梨酯1莫耳為1.08微莫耳),鹼土族金屬量係Mg為0.02ppm(相對於異山梨酯1莫耳為0.12微莫耳)、Ca為0.02ppm(相對於異山梨酯1莫耳為0.073微莫耳)。CHDM的鹼金屬含有量係Na為0.01ppm(相對於CHDM1莫耳為0.063微莫耳),鹼土族金屬含有量係Ca為0.01ppm(相對於CHDM1莫耳為0.036微莫耳)。將該等結果示於表8。
[實施例38]
在實施例2中,除了使用利用蒸餾將甲酸含有量設為2ppm的異山梨酯之外,其餘均同樣地實施。
所獲得之聚碳酸酯的對比黏度係0.590dl/g,玻璃轉移溫度係133℃,色頻b值係6.5。
另外,該例中所使用異山梨酯的鹼金屬含有量係Na為0.02ppm(相對於異山梨酯1莫耳為0.13微莫耳),鹼土族金屬含有量係在檢測極限以下。CHDM的鹼金屬含有量係Na為0.01ppm(相對於CHDM1莫耳為0.063微莫耳),鹼土族金屬含有量係Ca為0.01ppm(相對於CHDM1莫耳為0.036微莫耳)。將該等結果示於表8。
[比較例1]
在實施例13中,除了異山梨酯係使用甲酸含有量400ppm、Na含有量12.0ppm(相對於異山梨酯1莫耳為76.28微莫耳)、K含有量0.06ppm(相對於異山梨酯1莫耳為0.22微莫耳)、Ca含有量0.02ppm(相對於異山梨酯1莫耳為0.073微莫耳)的異山梨酯之外,其餘均同樣地實施。
雖有苯酚餾出,但反應液卻迅速著色,並未發現轉矩上升,無法獲得聚合物。將該等結果示於表8。
[比較例2]
在實施例13中,除了異山梨酯係使用甲酸含有量50ppm、Na含有量12.0ppm(相對於異山梨酯1莫耳為76.28微莫耳)、K含有量0.06ppm(相對於異山梨酯1莫耳為0.22微莫耳)、Ca含有量0.02ppm(相對於異山梨酯1莫耳為0.073微莫耳)之外,其餘均同樣地實施。
雖有苯酚餾出,但反應液卻迅速著色,並未發現轉矩上升,無法獲得聚合物。將該等結果示於表8。
[比較例3]
在實施例13中,除了異山梨酯係使用甲酸含有量20ppm、Na含有量8.9ppm(相對於異山梨酯1莫耳為56.57微莫耳)、K含有量0.06ppm(相對於異山梨酯1莫耳為0.22微莫耳),且鹼土族金屬含有量係在檢測極限以下之外,其餘均同樣地實施。
雖有苯酚餾出,但反應液卻迅速著色,並未發現轉矩上升,無法獲得聚合物。將該等結果示於表8。
[比較例4]
在實施例2中,除了異山梨酯係使用甲酸含有量50ppm、Na含有量12.0ppm(相對於異山梨酯1莫耳為76.28微莫耳)、K含有量0.06ppm(相對於異山梨酯1莫耳為0.22微莫耳)、Ca含有量0.02ppm(相對於異山梨酯1莫耳為0.073微莫耳),CHDM係使用Na含有量0.01ppm(相對於CHDM1莫耳為0.063微莫耳)、Ca含有量0.01ppm(相對於CHDM1莫耳為0.036微莫耳)之外,其餘均同樣地實施。
雖有苯酚餾出,但反應液卻迅速著色,並未發現轉矩上升,無法獲得聚合物。將該等結果示於表8。
[實施例39]
相對於異山梨酯(甲酸含有量3ppm)71.1g(0.487莫耳),將TCDDM/水=9/1重量混合液45.5g(0.209莫耳)、DPC 153.4g(0.716莫耳)、(DPC/總二醇的莫耳比1.03)、及觸媒的碳酸銫1.42×10-5 g(7.08×10-5 莫耳)投入於反應容器中,在氮環境下,作為反應第1階段的步驟而將加熱槽溫度加熱至150℃,並視需要一邊施行攪拌一邊使原料溶解(約60分鐘)。
接著,將壓力從常壓歷時40分鐘減壓至13.3kPa,然後保持著13.3kPa。在開始減壓之同時,亦一邊使加熱槽溫度歷時70分鐘升溫至150℃,一邊將所產生的苯酚與水抽出於反應容器外。
將反應容器整體在220℃下保持10分鐘後,作為第2階段的步驟而使加熱槽溫度歷時10分鐘升溫至230℃。在開始升溫之同時,使反應容器內的壓力歷時30分鐘減壓至0.200kPa以下,而使所產生的苯酚餾出。在到達既定攪拌轉矩之後,結束反應,將所生成的反應物擠出於水中,獲得聚碳酸酯共聚合體的顆粒。
所獲得之聚碳酸酯共聚合體的對比黏度係0.657dl/g,玻璃轉移溫度係126℃,色頻b值係6.8。將該等結果示於表9。
[實施例40]
在實施例39中,除了於聚合管中計量異山梨酯(甲酸含有量3ppm)71.1g(0.487莫耳)後,於40℃、80%RH、大氣下的環境下保管8日後才使用之外,其餘均同樣地實施。經保管後的異山梨酯中之甲酸含有量係5ppm。此外,異山梨酯的重量增加係15.6g。異山梨酯係吸收水分而呈液狀。
所獲得之聚碳酸酯共聚合體的對比黏度係0.672dl/g,玻璃轉移溫度係126℃,色頻b值係7.6。將該等結果示於表9。
[實施例41]
在實施例39中,除了在鋁袋中封入異山梨酯(甲酸含有量3ppm)約100g、與2個AGELESS(三菱瓦斯化學公司製)SA-100 2個,並在40℃、80%RH的環境下保管10日後才使用71.1g(0.487莫耳)之外,其餘均同樣地實施。經保管後的異山梨酯中之甲酸含有量係3ppm。此外,異山梨酯的重量增加0g。
所獲得之聚碳酸酯共聚合體的對比黏度係0.651dl/g,玻璃轉移溫度係126℃,色頻b值係5.5。將該等結果示於表9。
[實施例42]
在實施例39中,除了於聚合管中計量異山梨酯(甲酸含有量3ppm)71.1g(0.487莫耳)後,於40℃、80%RH、大氣下的環境下保管15日後才使用之外,其餘均同樣地實施。經保管後的異山梨酯中之甲酸含有量係6ppm。此外,異山梨酯的重量增加24.4g。異山梨酯係吸收水分而呈液狀。
所獲得之聚碳酸酯共聚合體的對比黏度係0.651dl/g,玻璃轉移溫度係126℃,色頻b值係8.9。將該等結果示於表9。
[實施例43]
在實施例39中,除了於鋁袋中封入異山梨酯(甲酸含有量3ppm)約100g、與2個AGELESS(三菱瓦斯化學公司製)SA-100,並在40℃、80%RH環境下保管18日後,才使用71.1g(0.487莫耳)之外,其餘均同樣地實施。經保管後的異山梨酯中之甲酸含有量係3ppm。此外,異山梨酯的重量增加0g。
所獲得之聚碳酸酯共聚合體的對比黏度係0.642dl/g,玻璃轉移溫度係126℃,色頻b值係5.9。將該等結果示於表9。
[實施例44]
在實施例39中,除了於鋁袋中封入異山梨酯(甲酸含有量3ppm)約100g、與2個AGELESS(三菱瓦斯化學公司製)SA-100,並於40℃、80%RH環境下保管32日後,才使用71.1g(0.487莫耳)之外,其餘均同樣地實施。經保管後的異山梨酯中之甲酸含有量係5ppm。此外,異山梨酯的重量增加0g。
所獲得之聚碳酸酯共聚合體的對比黏度係0.650dl/g,玻璃轉移溫度係126℃,色頻b值係7.5。將該等結果示於表9。
[實施例45]
在實施例39中,除了於鋁袋中封入異山梨酯(甲酸含有量3ppm)約100g、與2個AGELESS(三菱瓦斯化學公司製)SA-100,並於40℃、80%RH環境下保管59日後,才使用71.1g(0.487莫耳)之外,其餘均同樣地實施。經保管後的異山梨酯中之甲酸含有量係5ppm。此外,異山梨酯的重量增加0g。
所獲得之聚碳酸酯共聚合體的對比黏度係0.624dl/g,玻璃轉移溫度係126℃,色頻b值係7.1。將該等結果示於表9。
[比較例5]
在實施例39中,除了於聚合管中計量將異山梨酯(甲酸含有量3ppm)71.1g(0.487莫耳)後,再於40℃、80%RH、大氣下的環境下保管29日後才使用之外,其餘均同樣地實施。經保管後的異山梨酯中之甲酸含有量係25ppm。此外,異山梨酯的重量增加19.9g。異山梨酯係吸收水分而呈液狀。
所獲得之聚碳酸酯共聚合體的對比黏度係0.231dl/g,色頻b值係9.0。將該等結果示於表9。
[比較例6]
在實施例39中,除了於聚合管中計量異山梨酯(甲酸含有量3ppm)71.1g(0.487莫耳)後,再於40℃、80%RH、大氣下的環境下保管57日後才使用之外,其餘均同樣地實施。經保管後的異山梨酯中之甲酸含有量係40ppm。此外,異山梨酯的重量增加20.3g。異山梨酯係吸收水分而呈液狀。
轉矩未上升,無法獲得聚合體。
[實施例46]
在實施例13中,除了異山梨酯係使用Na含有量8.9ppm(相對於異山梨酯1莫耳為56.57微莫耳)、K含有量0.06ppm(相對於異山梨酯1莫耳為0.22微莫耳)之外,其餘均同樣地實施。
所獲得之聚碳酸酯的對比黏度係0.601dl/g,玻璃轉移溫度係126℃,色頻b值係17.3。將該等結果示於表8。
[實施例47]
在實施例2中,除了異山梨酯係使用Na含有量8.9ppm(相對於異山梨酯1莫耳為56.57微莫耳)、K含有量0.06ppm(相對於異山梨酯1莫耳為0.22微莫耳),且CHDM係使用Na含有量0.01ppm(相對於CHDM1莫耳為0.063微莫耳)、Ca含有量0.01ppm(相對於CHDM1莫耳為0.036微莫耳)之外,其餘均同樣地實施。
所獲得之聚碳酸酯的對比黏度係0.596dl/g,玻璃轉移溫度係133℃,色頻b值係16.5。將該等結果示於表8。
從實施例46、47中得知,若甲酸較少則會進行聚合反應,但若鹼金屬及鹼土族金屬含有量較多,則容易被著色。
由表2中得知,本發明的聚碳酸酯係呈現市售聚碳酸酯同等以上的拉伸降伏強度、拉伸降伏彈性模數、降伏時拉伸,並具有較高的艾氏衝擊強度。
由表3中得知,本發明的聚碳酸酯相較於市售聚碳酸酯與習知聚碳酸酯之下,折射率較小且阿貝值較大。
由表4中得知,本發明的聚碳酸酯相較於市售聚碳酸酯與習知聚碳酸酯之下,熱安定性較高。
由以上結果得知,本發明的聚碳酸酯係機械強度優異、耐熱性良好、折射率小、阿貝值大、透明性優異,適合作為光學材料與各種成形材料。
由表5中得知,本發明的聚碳酸酯係光彈性係數小,適合於薄膜、與透鏡等光學材料。
由表6中得知,使脂環式二羥基化合物進行共聚合的聚碳酸酯,所產生的氣體較少。即,當使用環己二甲醇、三環癸烷二甲醇般之脂環式二醇時,幾乎不產生氣體。所以,得知脂環式二醇含有聚碳酸酯在使用於光學薄膜等家電製品等時,對環境的影響較少。
由表7中得知,本發明的聚碳酸酯係鉛筆硬度高、表面硬度高,適合於不願表面遭刮傷的薄膜用途、框體等構造材料用途。
由表8中得知,藉由使用經利用蒸餾等將甲酸除去的異山梨酯,可獲得著色較少的聚碳酸酯。
由表9中得知,依照保管方法而有甲酸增加,導致無法進行聚合的情形。可知藉由使用在無氧環境下保管異山梨酯的異山梨酯,可安定地獲得著色更少的聚碳酸酯。
以上,針對本發明使用特定態樣進行詳細說明,惟在不脫逸本發明主旨及範疇之前提下,可進行各種變更,此係熟習此技術者可輕易思及。
另外,本案係以2007年12月12日申請的日本專利申請案(特願2007-321408)及2007年12月12日申請的日本專利申請案(特願2007-321410)為基礎,且該等的整體內容均援引於本案中。
(產業上之可利用性)
本發明的聚碳酸酯係可使用於例如:需要柔軟性的薄膜、片材領域;需要耐熱性的瓶、容器領域;要求衝擊強度的各種構造材料;以及照相機鏡頭、探測器透鏡、CCD與CMOS用透鏡等透鏡用途;液晶與電漿顯示器等所使用的相位差薄膜,擴散片、偏光膜等薄膜及片材;適用於光碟、薄膜、薄片、光學材料、光學零件、染料及電荷移動劑等用以固定化的黏結劑等用途。
圖1為實施例1所製得之聚碳酸酯的NMR圖。
圖2為實施例33所製得之聚碳酸酯的NMR圖。

Claims (19)

  1. 一種聚碳酸酯之製造方法,係包括有使至少含有在分子內具有至少一個連接基-CH2 -O-之二羥基化合物的二羥基化合物,在聚合觸媒存在下,與碳酸二酯進行反應的步驟者;其特徵為,聚合觸媒係至少含有鹼金屬及/或鹼土族金屬化合物;上述分子內具有至少一個連接基-CH2 -O-的二羥基化合物中之甲酸含有量,係3ppm以下;總二羥基化合物中所含之鹼金屬及/或鹼土族金屬化合物的含有量,係相對於反應所使用的總二羥基化合物1莫耳,依金屬換算量計,在5微莫耳以下。
  2. 如申請專利範圍第1項之方法,其中,分子內具有至少一個連接基-CH2 -O-的二羥基化合物,係下述一般式(1)所示二羥基化合物:
  3. 如申請專利範圍第1項之方法,其中,聚合觸媒係至少含有鹼金屬及/或鹼土族金屬化合物,且該鹼金屬及/或鹼土族金屬化合物的使用量係相對於反應所使用的總二羥基化合物1莫耳,依金屬換算量計,在0.1微莫耳以上、25微 莫耳以下的範圍內。
  4. 如申請專利範圍第2項之方法,其中,上述一般式(1)所示之二羥基化合物,係在從惰性氣體環境下、減壓環境下、脫氧劑存在下、乾燥劑存在下、及溫度40℃以下所構成之群組中選擇之至少一條件下進行保管。
  5. 如申請專利範圍第2項之方法,其中,上述一般式(1)所示二羥基化合物係液狀,且供於與碳酸二酯進行反應。
  6. 如申請專利範圍第1項之方法,其中,二羥基化合物係更進一步含有從脂環式二羥基化合物、脂肪族二羥基化合物、氧基烷二醇類、芳香族二羥基化合物、及具有環狀醚構造的二醇類所構成群組中選擇之至少1種的二羥基化合物。
  7. 如申請專利範圍第2項之方法,其中,相對於總二羥基化合物,上述一般式(1)所示之二羥基化合物的比例係10莫耳%以上。
  8. 一種聚碳酸酯,係依照申請專利範圍第1至3項中任一項之方法而獲得。
  9. 一種成形物,係由申請專利範圍第8項之聚碳酸酯或其組成物所構成。
  10. 如申請專利範圍第9項之成形物,其中,上述聚碳酸酯或聚碳酸酯共聚合體的光彈性係數係20×10-12 Pa-1 以下。
  11. 如申請專利範圍第9項之成形物,其中,上述聚碳酸酯或聚碳酸酯共聚合體的艾氏衝擊(Izod impact)強度,係 30J/m2 以上。
  12. 如申請專利範圍第9項之成形物,其中,上述聚碳酸酯或聚碳酸酯共聚合體在110℃下,每單位面積之除苯酚成分以外的氣體產生量係5ng/cm2 以下。
  13. 如申請專利範圍第9項之成形物,其中,上述聚碳酸酯或聚碳酸酯共聚合體在苯酚與1,1,2,2-四氯乙烷的重量比1:1溶液中,於30℃±0.1℃下,濃度1.00g/dl的對比黏度(reduced viscosity)係0.40dl/g以上。
  14. 如申請專利範圍第9項之成形物,其中,成形物係薄膜或片材。
  15. 如申請專利範圍第9項之成形物,其中,成形物係容器。
  16. 如申請專利範圍第9項之成形物,其中,成形物係光學材料或光學零件。
  17. 如申請專利範圍第9項之成形物,其中,成形物係透鏡。
  18. 如申請專利範圍第9項之成形物,其中,成形物係光學用薄膜。
  19. 一種顯示裝置,係使用申請專利範圍第18項之成形物。
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