KR101953921B1

KR101953921B1 - 적층체

Info

Publication number: KR101953921B1
Application number: KR1020127018211A
Authority: KR
Inventors: 마사시 요코기; 다쿠 기타데; 마사히코 가와노; 가즈나리 가츠하라
Original assignee: 미쯔비시 케미컬 주식회사
Priority date: 2010-03-03
Filing date: 2011-03-02
Publication date: 2019-03-04
Also published as: CN106003958A; JP2015143028A; JP2017109494A; EP3034302B1; EP2543510A4; US20120328855A1; TWI507295B; WO2011108594A1; KR20130014492A; JP6068538B2; EP2543510B1; JP2011201304A; CN102762380B; EP2543510A1; JP5718679B2; TW201136767A; EP3034302A1; CN102762380A

Abstract

표면 경도, 내충격성, 타발 가공성 및 내황변 열화성이 우수하고, 디스플레이 커버나 건재 등의 용도에 적합한 적층체의 제공. 구조의 일부에 하기 식 (1) 로 나타내는 부위를 갖는 디하이드록시 화합물에서 유래되는 구조 단위를 포함하는 폴리카보네이트 수지층 (A 층) 과, 방향족 폴리카보네이트 수지층 (B 층) 을 적층하는 것을 특징으로 하는 적층체 (단, 상기 식 (1) 로 나타내는 부위가 -CH₂-O-H 의 일부인 경우를 제외한다).

Description

적층체{LAMINATE}

본 발명은 폴리카보네이트 수지를 포함하는 적층체에 관한 것으로, 특히는 방향족 폴리카보네이트 수지 시트에서는 달성할 수 없는 표면 경도와, 아크릴 수지 또는 아크릴 수지를 표층에 배치하는 적층체에서는 달성할 수 없는 내충격성 및 타발 가공성을 겸비한 디스플레이 커버, 그리고 자외선 흡수 기능을 부여한 방향족 폴리카보네이트 수지 시트에서는 달성할 수 없는 내황변 열화성을 갖는 카포트, 수지창 및 방음벽 등의 건재에 적합한 적층체에 관한 것이다.

디스플레이 커버 기재로서, 유리 박판 대신에 방향족 폴리카보네이트 수지가 널리 사용되게 되었다. 방향족 폴리카보네이트 수지는, 투명성, 내충격성, 타발 가공성, 내열성, 저비중 및 염가 등의 점에서 우수하지만, 표면 경도가 매우 낮고, 근자외∼가시광 파장 영역에서 광흡수가 일어나는 것에서 유래되어 광선 투과성 또는 반사 특성이 불충분해지는 경우가 있다. 특히 표면 경도에 관해서는, 기재가 저경도이면 하드 코트층을 배치해도 표층의 경도가 충분히 높아지지 않는 경향이 일반적으로 있다.

그 때문에, 방향족 폴리카보네이트 수지를 기재에 사용한 디스플레이 커버는 내촬상성이 불충분하고, 빈번하게 손이 닿는 휴대 전화용 디스플레이 커버 및 터치 패널 등에는 바람직하게 사용하는 것이 곤란하다.

한편 메틸메타크릴레이트를 주성분으로 하는 수지로 대표되는 아크릴 수지도 일부 사용된다. 아크릴 수지는, 표면 경도가 높고, 방향족 폴리카보네이트 수지와 같은 광흡수가 없기 때문에 투명성 및 광선 투과성이 매우 우수한데, 내충격성이 매우 낮고, 타발 가공시의 수율이 낮아지는 경향이 있다.

최근, 전기 전자 기기의 케이싱 등에서 요구되는 바와 같이, 디스플레이 커버는 박육화가 진행되고 있고, 아크릴 수지를 기재에 사용한 디스플레이 커버는 박육화가 진행됨에 따라 내충격성 및 타발 가공성이 점점 불충분해진다.

최근에는 이들 방향족 폴리카보네이트 수지와 아크릴 수지를 적층체로 하고, 디스플레이 커버 전면측 (前面側) 에 아크릴 수지층을 배치함으로써, 제품의 표면 경도와 내충격성을 겸비시키는 검토가 이루어지고 있다.

또, 투명 건재 용도에서도 방향족 폴리카보네이트 수지가 널리 사용되고 있다. 방향족 폴리카보네이트 수지는, 투명성 및 내충격성이 우수한데, 근자외∼가시광 파장 영역에서 광흡수가 일어나고, 투과광이 약간 황색을 띤다. 광흡수에 의해 수지 열화가 진행됨에 따라 이 황변이 더욱 현저해진다. 이러한 사정에서, 특히 옥외에서 일사에 노출되는 용도를 중심으로, 방향족 폴리카보네이트 수지에 자외선 흡수제를 배합하여 황변의 진행을 억제하는 수법이 채택되고 있다.

한편, 아크릴 수지 등은, 상기 광흡수가 없는 점에 관해서는 옥외 용도에 바람직하다고 생각되는데, 내열성이 낮으므로, 근본적으로 일사 등으로 고온 분위기하에 노출되는 용도로는 사용할 수 없다.

일본국 공개특허공보 2000-321993호 일본국 공개특허공보 2001-134196호 일본국 공개특허공보 2002-232542호 일본국 공개특허공보 2004-130540호 일본국 공개특허공보 2004-143365호 일본국 공개특허공보 2007-237700호

상기와 같은 적층 구조를 기재에 사용한 디스플레이 커버는, 현재 널리 사용되고 있는 총 두께 0.4 ㎜ 이상의 두께인 경우, 비교적 양호한 표면 경도와 내충격성을 발현한다. 그러나, 박육화가 진행되고, 총 두께 0.3 ㎜ 이하 정도의 두께인 경우에는, 갈라지기 쉬운 아크릴 수지의 특성이 현저해져 내충격성이 현저하게 저하된다.

또, 타발 가공성에 관해서, 아크릴 수지 단층보다는 비교적 개선되지만, 현행 두께라도 균열 및 절단분 (粉) 이 발생하는 등 수율이 저하되는 경향은 변함 없어, 타발 가공성의 개량을 위한 검토는 이루어지고 있지 않다. 이것도 박육화가 진행됨에 따라 해결이 점점 곤란해진다.

또한, 일반적으로 자외선 흡수제는 매우 고가의 첨가제이고, 더욱이 다량으로 배합하지 않으면 기대하는 효과가 얻어지지 않기 때문에, 첨가제 비용이 현저히 고등한다. 또한 자외선 흡수제 자체가 자외선으로 경년 열화되기 때문에 효과는 영속적이지 않고, 건재 등 상품 수명이 긴 용도에 널리 전개시키는 데에 있어서 해결해야 할 과제로 되어 있다.

본 발명이 해결하고자 하는 과제는, 방향족 폴리카보네이트 수지 시트에서는 달성할 수 없는 표면 경도와, 아크릴 수지 또는 아크릴 수지를 표층에 배치하는 적층체에서는 달성할 수 없는 내충격성 및 타발 가공성을 겸비한 디스플레이 커버, 그리고 자외선 흡수 기능을 부여한 방향족 폴리카보네이트 수지 시트에서는 달성할 수 없는 내황변 열화성을 갖는 건재 등에 적합한 적층체를 제공하는 것에 있다.

본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위해 예의 검토한 결과, 특정한 폴리카보네이트 수지와 방향족 폴리카보네이트 수지를 적층하는 적층체가, 총 두께가 현행 두께이고, 또한 박육화되어도 양호한 수율로 타발 가공이 가능한 것을 알아냈다.

또한, 특정한 폴리카보네이트 수지층이 전면측이 되도록 배치하여 사용하는 디스플레이 커버는, 제품의 표면 경도 및 내충격성이 우수한 것을 알아내어, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

또한, 적어도 전면측에 하드 코트층을 배치하면 타발 가공성 및 내충격성을 현저히 저하시키지 않고 표면 경도를 더욱 높이는 것도 알아냈다.

한편, 본 발명에 사용하는 특정한 폴리카보네이트 수지는, 근자외∼가시광 파장 영역에서 거의 광흡수가 일어나지 않기 때문에, 자외선 흡수제의 배합을 대폭 저감시키거나 없애거나 해도 황변 열화의 진행이 매우 느려, 옥외 용도라도 그 상품 수명을 대폭 길게 할 수 있는 것을 알아냈다.

또, 본 발명에 있어서 「주성분으로 한다」란, 당해 부위에 있어서의 대상 성분의 비율이 50 몰% 이상, 바람직하게는 75 몰% 이상인 것을 말한다.

제 1 발명에 의하면, 구조의 일부에 하기 식 (1) 로 나타내는 부위를 갖는 디하이드록시 화합물에서 유래되는 구조 단위를 포함하는 폴리카보네이트 수지층 (A 층) 과, 방향족 폴리카보네이트 수지층 (B 층) 을 적층하는 것을 특징으로 하는 적층체가 제공된다.

단, 상기 식 (1) 로 나타내는 부위가 -CH₂-O-H 의 일부인 경우를 제외한다.

제 2 발명에 의하면, 제 1 발명에 있어서, 상기 디하이드록시 화합물이, 하기 식 (2) 로 나타내는 디하이드록시 화합물이다.

제 3 발명에 의하면, 제 1 또는 제 2 발명에 있어서, 상기 B 층의 양면에 상기 A 층을 적층한다.

제 4 발명에 의하면, 제 1 내지 제 3 중 어느 하나의 발명에 있어서, 상기 적층체의 양 표면 중, 적어도 일방에 하드 코트층, 반사 방지층 및 방오층에서 선택되는 기능 부여층을 1 층 이상 형성한다.

제 5 발명에 의하면, 제 1 내지 제 4 중 어느 하나의 발명에 있어서, 추가로 인쇄층을 갖는다.

제 6 발명에 의하면, 제 1 내지 제 5 중 어느 하나의 발명에 있어서, 상기 A 층의 총 두께가 30 ㎛ 이상, 100 ㎛ 이하이다.

제 7 발명에 의하면, 제 1 내지 제 6 중 어느 하나의 발명에 있어서, 상기 적층체의 총 두께가 0.15 ㎜ 이상, 3 ㎜ 이하이다.

제 8 발명에 의하면, 제 1 내지 제 7 중 어느 하나의 발명에 관련된 적층체를 타발 가공하여 얻어지는 디스플레이 커버가 제공된다.

제 9 발명에 의하면, 제 1 내지 제 7 중 어느 하나의 발명에 관련된 적층체를 가공하여 얻어지는 건축 재료 부재가 제공된다.

제 10 발명에 의하면, 제 1 내지 제 7 중 어느 하나의 발명에 관련된 적층체를 열성형하여 얻어지는 열성형체가 제공된다.

제 11 발명에 의하면, 제 10 발명에 관련된 열성형체를 포함하는 자동 판매기용 모의 캔이 제공된다.

제 12 발명에 의하면, 제 10 발명에 관련된 열성형체를 포함하는 프레스 스루 팩이 제공된다.

제 13 발명에 의하면, 제 10 발명에 관련된 열성형체의 표면에 용융 수지를 사출 성형하여 배킹 (backing) 층을 형성하여 얻어지는 인몰드 성형체가 제공된다.

본 발명의 적층체는, 타발 가공시의 문제가 매우 적고, 제품의 표면 경도와 내충격성이 우수하고, 이들 특성을 저해하지 않고 제품의 박육화를 도모할 수 있다. 또한, 추가로 적어도 전면측에 하드 코트층을 배치함으로써 더욱 표면 경도를 높일 수 있기 때문에, 디스플레이 커버 용도에 바람직하다.

또한, 본 발명의 적층체는, 자외선 흡수제의 배합량을 대폭 저감시키면서 황변 열화를 억제하여 상품 수명을 길게 할 수 있기 때문에, 투명 건재에 바람직하다. 나아가서는, 열성형시의 드로잉성 및 전사성도 양호하기 때문에, 열성형하여 얻어지는 각종 제품에도 바람직하다.

<폴리카보네이트 수지층 (A 층)>

본 발명의 적층체는, 폴리카보네이트 수지층 (A 층) 을 포함한다. A 층에 사용하는 폴리카보네이트 수지는, 구조의 일부에 하기 식 (1) 로 나타내는 부위를 갖는 디하이드록시 화합물에서 유래되는 구조 단위를 포함한다.

상기 디하이드록시 화합물은, 2 개의 하이드록실기와, 추가로 상기 식 (1) 의 부위를 적어도 포함하는 것을 말한다. 그리고, 식 (1) 의 부위가 갖는 산소 원자는, 하이드록실기의 일부가 아닌 것이다.

상기 디하이드록시 화합물로는, 분자 구조의 일부에 상기 식 (1) 로 나타내는 부위를 갖는 디하이드록시 화합물이면 특별히 한정되는 것은 아니다.

구체적으로는, 예를 들어 9,9-비스(4-(2-하이드록시에톡시)페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-(2-하이드록시에톡시)-3-메틸페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-(2-하이드록시에톡시)-3-이소프로필페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-(2-하이드록시에톡시)-3-이소부틸페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-(2-하이드록시에톡시)-3-tert-부틸페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-(2-하이드록시에톡시)-3-시클로헥실페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-(2-하이드록시에톡시)-3-페닐페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-(2-하이드록시에톡시)-3,5-디메틸페닐)플루오렌 및 9,9-비스(4-(2-하이드록시에톡시)-3-tert-부틸-6-메틸페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-(3-하이드록시-2,2-디메틸프로폭시)페닐)플루오렌 등, 측사슬에 방향족기를 갖고, 주사슬에 방향족기에 결합한 에테르기를 갖는 화합물을 들 수 있다.

나아가서는, 예를 들어 하기 식 (2) 로 나타내는 디하이드록시 화합물로 대표되는 무수 당 알코올류 및 하기 식 (3) 으로 나타내는 스피로글리콜로 대표되는 고리형 에테르 구조를 갖는 디하이드록시 화합물류 등과 같이, 에테르 구조를 갖는 것을 들 수 있다.

무수 당 알코올류는, 통상, 당류 또는 그 유도체를 탈수 고리화함으로써 얻어지는 복수의 하이드록시기를 갖는 것이다. 또한, 고리형 에테르 구조를 갖는 디하이드록시 화합물류는, 고리형 에테르 구조를 갖는 구조 부분과 2 개의 하이드록시기를 갖는 화합물이다.

무수 당 알코올류 및 고리형 에테르 구조를 갖는 디하이드록시 화합물류는, 모두 하이드록시기는 고리형 구조에 직접 결합되어 있어도 되고, 치환기를 개재하여 고리형 구조에 결합되어 있어도 된다. 고리형 구조는 단고리이어도 되고, 다고리이어도 된다.

무수 당 알코올류, 및 분자 내에 고리형 에테르 구조를 갖는 디하이드록시 화합물류에서는, 고리형 구조가 복수 있는 것이 바람직하고, 고리형 구조를 2 개 갖는 것이 보다 바람직하고, 당해 2 개의 고리형 구조가 동일한 것이 더욱 바람직하다.

보다 구체적으로는, 하기 식 (2) 로 나타내는 디하이드록시 화합물로는, 예를 들어 입체 이성체의 관계에 있는, 이소소르비드, 이소만니드 및 이소이디드를 들 수 있다.

또, 고리형 에테르 구조를 갖는 디하이드록시 화합물류로는, 예를 들어 하기일반식 (3) 으로 대표되는 고리형 에테르 구조를 갖는 디하이드록시 화합물을 들 수 있다.

고리형 에테르 구조를 갖는 디하이드록시 화합물로는, 예를 들어 3,9-비스(1,1-디메틸-2-하이드록시에틸)-2,4,8,10-테트라옥사스피로(5.5)운데칸 (관용명 : 스피로글리콜), 3,9-비스(1,1-디에틸-2-하이드록시에틸)-2,4,8,10-테트라옥사스피로(5.5)운데칸, 3,9-비스(1,1-디프로필-2-하이드록시에틸)-2,4,8,10-테트라옥사스피로(5.5)운데칸 및 식 (4) 로 나타내는 화합물을 들 수 있다.

이들은 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.

식 중, R₁∼R₄ 는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 탄소수 3 의 알킬기이다.

상기 식 (2) 로 나타내는 디하이드록시 화합물은, 생물 기원 물질을 원료로 하여 당질로부터 제조 가능한 에테르디올이다. 특히 이소소르비드는, 전분으로부터 얻어지는 D-글루코오스를 수첨하고 나서 탈수함으로써 저가로 제조 가능하고, 자원으로서 풍부하게 입수하는 것이 가능하다. 이들 사정에 의해, 이소소르비드가 가장 바람직하다.

본 발명에 있어서의, A 층에 사용하는 폴리카보네이트 수지는, 구조의 일부에 상기 식 (1) 로 나타내는 부위를 갖는 디하이드록시 화합물에서 유래되는 구조 단위 이외의 구조 단위를, 추가로 포함할 수도 있다.

상기 식 (1) 로 나타내는 부위를 갖는 디하이드록시 화합물에서 유래되는 구조 단위 이외의 구조 단위를 추가로 포함함으로써, 가공 용이성, 내충격성 및 방향족 폴리카보네이트 수지와의 상호 용해성 등을 개량하는 것이 가능해진다.

상기 식 (1) 로 나타내는 부위를 갖는 디하이드록시 화합물에서 유래되는 구조 단위 이외의 구조 단위 중에서는, 방향족 고리를 갖지 않는 디하이드록시 화합물에서 유래되는 구조 단위가 바람직하게 사용된다.

보다 구체적으로는, 예를 들어 국제 공개 제2004/111106호에 기재된 지방족디하이드록시 화합물에서 유래되는 구조 단위 및 국제 공개 제2007/148604호에 기재된 지환식 디하이드록시 화합물에서 유래되는 구조 단위를 들 수 있다.

상기 지방족 디하이드록시 화합물에서 유래되는 구조 단위 중에서도, 에틸렌글리콜, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올 및 1,6-헥산디올로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1 종의 디하이드록시 화합물에서 유래되는 구조 단위를 갖는 것이 바람직하다.

상기 지환식 디하이드록시 화합물에서 유래되는 구조 단위 중에서도, 5 원자 고리 구조 또는 6 원자 고리 구조를 포함하는 것이 바람직하다. 6 원자 고리 구조는 공유 결합에 의해 의자형 또는 배형으로 고정되어 있어도 된다.

5 원자 고리 구조 또는 6 원자 고리 구조인 지환식 디하이드록시 화합물에서 유래되는 구조 단위를 포함함으로써, 얻어지는 폴리카보네이트의 내열성을 높게 할 수 있다. 지환식 디하이드록시 화합물에 포함되는 탄소 원자수는 통상 70 이하인 것이 바람직하고, 50 이하인 것이 보다 바람직하고, 30 이하인 것이 더욱 바람직하다.

상기 5 원자 고리 구조 또는 6 원자 고리 구조를 포함하는 지환식 디하이드록시 화합물로는, 상기 서술한 국제 공개 제2007/148604호에 기재된 것을 들 수 있다. 그 중에서도, 시클로헥산디메탄올, 트리시클로데칸디메탄올, 아다만탄디올 및 펜타시클로펜타데칸디메탄올을 바람직하게 예시할 수 있다.

이들 중에서도, 시클로헥산디메탄올 또는 트리시클로데칸디메탄올이 경제성이나 내열성 등에서 가장 바람직하고, 이들은 1 종 또는 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.

또, 시클로헥산디메탄올 중에서도, 공업적으로 입수가 용이한 1,4-시클로헥산디메탄올이 바람직하다.

상기 A 층에 사용하는 폴리카보네이트 수지의, 구조의 일부에 상기 식 (1) 로 나타내는 부위를 갖는 디하이드록시 화합물에서 유래되는 구조 단위의 함유 비율로는, 35 몰% 이상인 것이 바람직하고, 40 몰% 이상인 것이 보다 바람직하고, 또한, 90 몰% 이하인 것이 바람직하고, 80 몰% 이하인 것이 보다 바람직하다.

상기 함유 비율을 상기 범위로 함으로써, 그 폴리카보네이트 수지의 경도는 방향족 폴리카보네이트 수지와 아크릴 수지의 중간의 값을 취하게 되고, 표층에 아크릴 수지층이 배치된 디스플레이 커버 기재보다도 타발 가공성이 비약적으로 향상된다.

구체적으로는, 상기 함유 비율이 90 몰% 이하인 것에 의해, 표면 경도나 내열성이 우수하고, 또한 내충격성의 저하를 억지할 수 있기 때문에, 타발 가공시의 수율의 저하 및 디스플레이 커버로서의 제품을 취급할 때의 파손 등의 여러 가지 문제를 방지할 수 있다.

한편, 상기 함유 비율이 35 몰% 이상인 것에 의해, 내충격성이나 타발 가공성이 우수하고, 또한 표면 경도나 내열성의 저하를 억지할 수 있다. 또한, 하드 코트층을 배치함으로써 더욱 충분한 표면 경도를 얻는 것이 가능해져, 디스플레이 커버 및 투명 건재 중 어느 용도용으로도 바람직하다.

또, 적층체의 투명성이나, 폴리카보네이트 수지층 (A 층) 과 방향족 폴리카보네이트 수지층 (B 층) 의 접착성을 특히 중요하다고 생각하는 경우에는, A 층에 사용하는 폴리카보네이트 수지는, 상기 식 (1) 로 나타내는 부위를 갖는 디하이드록시 화합물에서 유래되는 구조 단위와, 지환식 디하이드록시 화합물에서 유래되는 구조 단위의 공중합체인 것이 바람직하다. 그 중에서도, 지환식 디하이드록시 화합물에서 유래되는 구조 단위를 50 몰% 이상 갖는 것이 바람직하다.

상기 A 층에 사용하는 폴리카보네이트 수지는, 구조의 일부에 상기 식 (1) 로 나타내는 부위를 갖는 디하이드록시 화합물에서 유래되는 구조 단위와, 또한 지방족 디하이드록시 화합물에서 유래되는 구조 단위 및/또는 지환식 디하이드록시 화합물에서 유래되는 구조 단위로 이루어지는 것이 바람직하다. 또한, 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서, 추가로 그것들 이외의 디하이드록시 화합물에서 유래되는 구조 단위가 포함되어 있어도 된다.

상기 A 층에 사용하는 폴리카보네이트 수지의 유리 전이 온도는, 시차 주사 열량 측정 (DSC) 에 의해 측정되고, 통상 45 ℃ 이상, 155 ℃ 이하인 것이 바람직하고, 80 ℃ 이상, 155 ℃ 이하인 것이 보다 바람직하고, 100 ℃ 이상, 155 ℃ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 통상은 단일의 유리 전이 온도를 갖는 것이 바람직하다.

상기 유리 전이 온도는, 구조의 일부에 상기 식 (1) 로 나타내는 부위에서 유래되는 디하이드록시 화합물에서 유래되는 구조 단위, 지방족 디하이드록시 화합물 및/또는 지환식 디하이드록시 화합물에서 유래되는 구조 단위의 종류나 함유량을 적절히 선택함으로써 조정이 가능하다.

상기 폴리카보네이트 수지의 유리 전이 온도를 상기 범위로 함으로써, 반송시, 보관시, 사용시 등에서 상정되는 열환경에 충분히 견디는 적층체를 얻을 수 있다.

상기 A 층에 사용하는 폴리카보네이트 수지는, 일반적으로 사용되는 중합 방법으로 제조할 수 있고, 포스겐법 또는 탄산디에스테르와 반응시키는 에스테르 교환법 중 어느 것이어도 된다. 그 중에서도, 중합 촉매의 존재하에, 구조의 일부에 상기 식 (1) 로 나타내는 부위를 갖는 디하이드록시 화합물과, 지방족 및/또는 지환식 디하이드록시 화합물과, 필요에 따라 사용되는 그 밖의 디하이드록시 화합물과, 탄산디에스테르를 반응시키는 에스테르 교환법이 바람직하다.

에스테르 교환법은, 구조의 일부에 상기 식 (1) 로 나타내는 부위를 갖는 디하이드록시 화합물과, 지방족 및/또는 지환식 디하이드록시 화합물과, 필요에 따라 사용되는 그 밖의 디하이드록시 화합물과, 탄산디에스테르를 염기성 촉매, 나아가서는 이 염기성 촉매를 중화시키는 산성 물질을 첨가하고, 에스테르 교환 반응을 실시하는 제조 방법이다.

탄산디에스테르의 대표예로는, 디페닐카보네이트, 디톨릴카보네이트, 비스(클로로페닐)카보네이트, 디-m-크레질카보네이트, 디나프틸카보네이트, 비스(비페닐)카보네이트, 디에틸카보네이트, 디메틸카보네이트, 디부틸카보네이트 및 디시클로헥실카보네이트 등을 들 수 있다. 이들 중, 특히 디페닐카보네이트가 바람직하게 사용된다.

이렇게 하여 얻어진 본 발명에서 사용하는 폴리카보네이트 수지의 분자량은, 환원 점도로 나타낼 수 있고, 환원 점도의 하한은, 0.20 dl/g 이상이 바람직하고, 0.30 dL/g 이상이 보다 바람직하고, 0.35 dL/g 이상이 더욱 바람직하고, 환원 점도의 상한은, 1.20 dL/g 이하가 바람직하고, 1.00 dL/g 이하가 보다 바람직하고, 0.80 dL/g 이하가 더욱 바람직하다.

폴리카보네이트 수지의 환원 점도가 지나치게 낮으면 성형품의 기계적 강도가 작을 가능성이 있고, 지나치게 크면, 성형할 때의 유동성이 저하되고, 생산성이나 성형성을 저하시키는 경향이 있다.

또, 폴리카보네이트 수지의 환원 점도는, 추오 이화사 제조 DT-504 형 자동점도계로 우벨로데형 점도계를 사용하고, 용매로서 염화메틸렌을 사용하고, 폴리카보네이트 농도가 0.60 g/dl 이 되도록 정밀하게 조정한 후, 온도 20.0 ℃±0.1 ℃ 에서, 하기에 기초하여 측정한다.

용매의 통과 시간 t₀, 용액의 통과 시간 t 로부터, 하기 식 :

η_rel=t/t₀

으로부터 상대 점도 (η_rel) 를 구하고, 상대 점도 (η_rel)로부터, 하기 식 :

η_sp=(η-η₀)/η₀=η_rel-1

로부터 비점도 (η_sp) 를 구한다.

비점도 (η_sp) 를 농도 c(g/dl) 로 나누어, 하기 식 :

η_red=η_sp/c

로부터 환원 점도 (환산 점도) (η_red) 를 구한다.

상기 A 층에 사용하는 폴리카보네이트 수지는, 근자외∼가시광 파장 영역에서의 광흡수가 거의 없기 때문에, 특단의 자외선 흡수제를 배합하지 않아도 경시적인 황변 열화가 일어나지 않는 이점이 있다. 그러나 A 층을 투과한 자외선이 B 층에서 흡수되어 B 층이 황변 열화되는 것을 억제하기 위해, A 층에 필요 최저한의 자외선 흡수제를 배합할 수 있다.

상기 자외선 흡수제로는, 공지된 것, 예를 들어 각종 시판되는 것을 특별히 제한 없이 사용할 수 있다. 그 중에서도, 공지된 방향족 폴리카보네이트 수지에 대한 첨가에 통상 사용되는 것을 바람직하게 사용할 수 있다. 예를 들어, 2-(2'-하이드록시-5'-tert-옥틸페닐)벤조트리아졸, 2-(3-tert-부틸-5-메틸-2-하이드록시페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 2-(5-메틸-2-하이드록시페닐)벤조트리아졸, 2-[2-하이드록시-3,5-비스(α,α-디메틸벤질)페닐]-2H-벤조트리아졸 및 2,2'-메틸렌비스(4-쿠밀-6-벤조트리아졸페닐) 등의 벤조트리아졸계 자외선 흡수제 ; 2,2'-p-페닐렌비스(1,3-벤조옥사진-4-온) 등의 벤조옥사진계 자외선 흡수제 ; 2-(4,6-디페닐-1,3,5-트리아진-2-일)-5-(헥실)옥시-페놀 등의 하이드록시페닐트리아진계 자외선 흡수제를 들 수 있다.

자외선 흡수제의 융점으로는, 특히 120 ℃∼250 ℃ 의 범위에 있는 것이 바람직하다. 융점이 120 ℃ 이상인 자외선 흡수제를 사용함으로써, 자외선 흡수제가 시간 경과와 함께 성형품 표면에 응집되는 블리드 아웃 현상에 의해 성형체 표면이 오염되거나, 구금이나 금속 롤을 사용하여 성형하는 경우에는, 블리드 아웃에 의해 그것들이 오염되거나 하는 것을 방지하고, 성형품 표면의 흐림을 감소시켜 개선하는 것이 용이하게 된다.

보다 구체적으로는, 2-(2'-하이드록시-5'-메틸페닐)벤조트리아졸, 2-(2'-하이드록시-3'-tert-부틸-5'-메틸페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 2-[2'-하이드록시-3'-(3'',4'',5'',6''-테트라하이드로프탈이미드메틸)-5'-메틸페닐]벤조트리아졸, 2,2-메틸렌비스[4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)-6-(2H-벤조트리아졸-2-일)]페놀 및 2-(2-하이드록시-3,5-디쿠밀페닐)벤조트리아졸 등의 벤조트리아졸계 자외선 흡수제, 그리고 2-(4,6-디페닐-1,3,5-트리아진-2-일)-5-(헥실)옥시-페놀 등의 하이드록시페닐트리아진계 자외선 흡수제를 바람직하게 사용할 수 있다.

이들 중에서도, 2-(2-하이드록시-3,5-디쿠밀페닐)벤조트리아졸, 2,2-메틸렌비스[4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)-6-(2H-벤조트리아졸-2-일)]페놀, 2-(4,6-디페닐-1,3,5-트리아진-2-일)-5-(헥실)옥시-페놀이 특히 바람직하다. 이들 자외선 흡수제는, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다. 상기 자외선 흡수제의 첨가량은, A 층에서 사용하는 폴리카보네이트 수지 100 중량부에 대하여, 0.0001 중량부 이상, 1 중량부 이하의 비율로 첨가하는 것이 바람직하고, 0.0005 중량부 이상, 0.5 중량부 이하의 비율로 첨가하는 것이 보다 바람직하고, 0.001 중량부 이상, 0.2 중량부 이하의 비율로 첨가하는 것이 더욱 바람직하다.

이러한 범위로 자외선 흡수제를 첨가함으로써, A 층 표면에 대한 자외선 흡수제의 블리드나 A 층의 기계 특성 저하를 발생시키지 않고, 본 발명의 적층체의 내후성을 향상시킬 수 있다.

상업적으로 입수 가능한 자외선 흡수제의 일례로는, BASF 사 제조의 상품명 「티누빈 1577FF」를 들 수 있다.

방향족 폴리카보네이트 수지를 사용하여 옥외 용도를 상정한 투명 건재를 제조할 때, 통상은 자외선 흡수제의 배합량을 저감시킬 목적으로, 고농도의 자외선 흡수제를 배합한 극도로 얇은 방향족 폴리카보네이트 수지 표층과, 저농도의 자외선 흡수제를 배합 또는 전혀 포함하지 않는 방향족 폴리카보네이트 수지 기재층을 적층하는 적층판을 사용한다.

그러나, 본 발명의 적층체는 A 층을 일사가 닿는 쪽의 표층면 또는 양 표층면에 배치되도록 사용하면, 거기에 첨가해야 할 자외선 흡수제의 배합량을 대폭 저감시킬 수 있다.

본 발명에 있어서의 A 층은, 임의의 첨가 성분으로서, 투명 착색제, 블루잉제, 산화 방지제 및 열안정제 등을, 본 발명의 본질을 저해하지 않는 범위에서 함유해도 된다.

본 발명에 있어서의 A 층은 그 공중합 성분을 조정함으로써 고표면 경도인 것부터, 비교적 저표면 경도이지만 내충격성이 우수한 것까지 제조할 수 있다. 또한 조성이나 배합비가 상이한 복수 종의 층을 적층하여, 이것을 A 층으로 해도 된다.

본 발명의 적층체에 있어서의 A 층의 두께는 30 ㎛ 이상인 것이 바람직하고, 40 ㎛ 이상인 것이 보다 바람직하다. A 층의 두께가 30 ㎛ 이상인 것에 의해, 적층체의 표면 경도도 향상시키는 것이 가능한 것 외에, A 층에 자외선 흡수제를 배합한 경우, 기재측의 B 층에 자외선이 용이하게 투과하는 것을 억지할 수 있다.

또, A 층의 두께의 상한값은, 특단의 제한은 없지만, 100 ㎛ 이하인 것이 바람직하고, 80 ㎛ 이하인 것이 보다 바람직하다. A 층의 두께가 100 ㎛ 이하인 것에 의해, 표면 경도를 유지하면서 타발 가공성이나 내충격성을 충분히 확보할 수 있고, 또한 적층체의 박육 경량화를 도모할 수도 있다.

본 발명에 있어서의 A 층은 단층으로 제조한 후, 후술하는 방향족 폴리카보네이트 수지층 (B 층) 과 적층해도 되는데, 공정의 간략화 및 수율 향상 등의 관점에서, 상기 B 층과 공압출하여 제막하는 방법으로 제조하는 것이 바람직하다.

상기 A 층을 단층으로 제조하는 경우의 제조 방법은 특별히 제한되는 것이 아니라, 예를 들어 T 다이 캐스트법 및 캘린더법 등의 공지된 방법을 사용할 수 있다.

<방향족 폴리카보네이트 수지층 (B 층)>

본 발명의 적층체는, 방향족 폴리카보네이트 수지층 (B 층) 을 포함한다. B 층에 사용하는 방향족 폴리카보네이트 수지는, 단독 중합체 또는 공중합체 중 어느 것이어도 된다. 또, 방향족 폴리카보네이트 수지는, 분기 구조이어도 되고, 직사슬 구조이어도 되며, 또한 분기 구조와 직사슬 구조의 혼합물이어도 된다.

본 발명에 사용하는 방향족 폴리카보네이트 수지의 제조 방법은, 예를 들어 포스겐법, 에스테르 교환법 및 피리딘법 등의 공지된 어느 방법을 사용해도 된다. 이하, 일례로서, 에스테르 교환법에 의한 방향족 폴리카보네이트 수지의 제조 방법을 설명한다.

에스테르 교환법은, 2 가 페놀과 탄산디에스테르를 염기성 촉매, 나아가서는 이 염기성 촉매를 중화시키는 산성 물질을 첨가하고, 용융 에스테르 교환 축중합을 실시하는 제조 방법이다.

상기 2 가 페놀의 대표예로는, 비스페놀류를 들 수 있고, 특히 2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판, 즉 비스페놀 A 가 바람직하게 사용된다. 또, 비스페놀 A 의 일부 또는 전부를 다른 2 가 페놀로 치환해도 된다.

상기 다른 2 가 페놀로는, 예를 들어 하이드로퀴논, 4,4-디하이드록시디페닐, 비스(4-하이드록시페닐)메탄 및 1,1-비스(4-하이드록시페닐)에탄 등의 비스(4-하이드록시페닐)알칸, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)시클로헥산 등의 비스(4-하이드록시페닐)시클로알칸, 비스(4-하이드록시페닐)술피드, 비스(4-하이드록시페닐)술폰, 비스(4-하이드록시페닐)술폭시드 및 비스(4-하이드록시페닐)에테르 등의 화합물, 2,2-비스(3-메틸-4-하이드록시페닐)프로판 및 2,2-비스(3,5-디메틸-4-하이드록시페닐)프로판 등의 알킬화비스페놀류, 2,2-비스(3,5-디브로모-4-하이드록시페닐)프로판 및 2,2-비스(3,5-디클로로-4-하이드록시페닐)프로판 등의 할로겐화비스페놀류를 들 수 있다.

상기 탄산디에스테르로는, 예를 들어 디페닐카보네이트, 디톨릴카보네이트, 비스(클로로페닐)카보네이트, 디-m-크레질카보네이트, 디나프틸카보네이트, 비스(비페닐)카보네이트, 디에틸카보네이트, 디메틸카보네이트, 디부틸카보네이트 및 디시클로헥실카보네이트 등을 들 수 있다. 이들 중, 특히 디페닐카보네이트가 바람직하게 사용된다.

B 층에 사용하는 방향족 폴리카보네이트 수지의 점도 평균 분자량 (Mv) 은, 역학 특성과 성형 가공성의 밸런스에서, 통상 8,000 이상, 30,000 이하인 것이 바람직하고, 10,000 이상, 25,000 이하인 것이 보다 바람직하다.

또, 점도 평균 분자량 (Mv) 은 우벨로데형 점도계를 사용하고, 폴리카보네이트 수지 시료의 염화메틸렌 용액 (농도 : 0.6 g/dl) 을 조제하고, 20 ℃ 에 있어서의 η_sp 를 측정하고, 이하의 식 (I) 및 (II) 로부터 구한다.

η_sp/C=[η]×(1+0.28η_sp) (I)

[η]=1.23×10^-4×(Mv)^0.83 (II)

식 (I) 중, η_sp 는 폴리카보네이트 수지 시료의 염화메틸렌 중 20 ℃ 에서 측정한 비점도이고, C 는 이 염화메틸렌 용액의 농도이다. 염화메틸렌 용액으로는, 폴리카보네이트 수지 시료의 농도가 0.6 g/dl 인 용액을 사용한다.

또, 상기 방향족 폴리카보네이트 수지의 환원 점도는, A 층에 사용하는 폴리카보네이트 수지와 동일하게 측정되고, 통상 0.23 dl/g 이상 0.72 dl/g 이하인 것이 바람직하고, 0.27 dl/g 이상 0.61 dl/g 이하인 것이 보다 바람직하다.

또, 본 발명에 있어서의 방향족 폴리카보네이트 수지란, 2 가 페놀에서 유래되는 구조 단위 중, 50 몰% 이상 (바람직하게는 70 몰% 이상, 더욱 바람직하게는 90 몰% 이상) 이 하나 이상의 방향 고리를 갖는 것을 말하고, 상기 방향 고리는 치환기를 갖고 있어도 된다.

또, 상기 A 층에 사용하는 폴리카보네이트 수지, 및 B 층에 사용하는 방향족 폴리카보네이트 수지 중, 복수에 해당하는 것에 관해서는, 상기 A 층에 사용하는 폴리카보네이트 수지에 포함하는 것으로 한다. 또한, 본 발명에 있어서는, 방향족 폴리카보네이트 수지를 1 종만을 단독, 또는 2 종 이상을 혼합하여 사용해도 된다.

A 층을 구성하는 수지의 가공 온도와 B 층을 구성하는 수지의 가공 온도가 떨어져 있고, B 층을 구성하는 수지의 가공 온도를 저하시킬 필요가 있는 경우, 상기 방향족 폴리카보네이트 수지와 용융 혼련해도 가시광 투과성을 유지하는 유리 전이 온도가 낮은 수지를 혼합해도 된다.

예를 들어, SK·케미컬사의 「스카이그린 J2003」, 및 이스트만·케미컬사의 「이스터·코폴리머 6763」등을 들 수 있다. 통상 이들 성분은 B 층을 구성하는 수지 전체 중, 0 중량% 이상, 30 중량% 이하의 범위로 배합하는 것이 바람직하다.

또, 여기서 말하는 가시광 투과성이란, 적층체가 무색 투명으로 육안 관찰되는 것이다.

B 층에 사용하는 방향족 폴리카보네이트 수지에는, 일반적으로 사용되는 각종 첨가제를 본 발명의 본질을 저해하지 않는 범위에서 첨가해도 되고, 산화 방지제, 착색 방지제, 자외선 흡수제, 광확산제, 난연제, 이형제, 활제, 대전 방지제 및 염안료 등을 들 수 있다.

<본 발명의 적층체의 제조 방법>

A 층과 B 층을 적층하는 본 발명의 적층체의 제조 방법은 특별히 제한되는 것은 아니지만, 보다 바람직한 방법은 전술한 바와 같이 양자를 공압출하여 제막하는 방법이다. 구체적으로 설명하면, B 층을 구성하는 수지를 공급하는 주압출기와, A 층을 구성하는 수지를 공급하는 부압출기를 구비한다.

주압출기의 온도 설정은 통상 220 ℃ 이상, 300 ℃ 이하인 것이 바람직하고, 220 ℃ 이상, 280 ℃ 이하인 것이 보다 바람직하다. 또한, 부압출기는 통상 220 ℃ 이상, 280 ℃ 이하인 것이 바람직하고, 220 ℃ 이상, 250 ℃ 이하인 것이 보다 바람직하다.

공압출하는 방법으로는, 예를 들어 멀티 매니폴드 방식 및 피드 블록 방식 등의 공지된 방법을 사용할 수 있다. 다이 온도는 통상 220 ℃ 이상, 300 ℃ 이하인 것이 바람직하고, 220 ℃ 이상, 280 ℃ 이하인 것이 보다 바람직하다. 캐스트 롤은 통상 100 ℃ 이상, 190 ℃ 이하인 것이 바람직하고, 100 ℃ 이상, 170 ℃ 이하인 것이 보다 바람직하다. 롤 배치는 세로형 또는 가로형 중 어느 것이어도 된다.

본 발명의 적층체는, A 층과 B 층을 각각 적어도 1 층 이상 적층하고 있으면, 그 구성은 특별히 제한되는 것이 아니다. 예를 들어, B 층의 양면에 A 층을 적층하고, A/B/A 형 2 종 3 층의 적층체로 해도 된다. 이 경우도 양자를 공압출하여 제막하는 방법으로 제조하는 것이 바람직하다. 그 적층체는 양면의 A 층 두께를 맞춰 중심 대칭 구조로 하면, 환경 휨이나 비틀림의 우려를 저감시킬 수 있기 때문에 바람직하다.

<하드 코트 처리와 그 방법>

본 발명의 적층체는, 상기 A 층이 종래의 방향족 폴리카보네이트 수지보다 표면 경도가 높으므로, 투명 건재나 전기 전자 기기의 소형 표시창 등 특단의 표면 경도가 요구되지 않는 용도의 경우, 그대로 각종 용도에 사용할 수 있다.

또, 본 발명의 적층체는, 빈번히 손이 닿는 휴대 전화용 디스플레이 커버 및 터치 패널 등의 내촬상성이 요구되는 용도의 경우, 적어도 전면측 A 층의 표면에 하드 코트 처리를 실시할 수 있다.

하드 코트 처리 방법은 일반적으로 열경화 또는 자외선 경화가 있다. 열경화의 경우에는 폴리오르가노실록산이나 가교형 아크릴 등의 하드 코트제가 바람직하게 사용된다. 자외선 경화의 경우에는 1 관능 또는 다관능 아크릴레이트 모노머 또는 올리고머 등을 복수 조합하고, 이것에 광중합 개시제를 경화 촉매로서 첨가한 하드 코트제가 바람직하게 사용된다.

이러한 하드 코트제는 아크릴 수지용 또는 폴리카보네이트 수지용으로서 시판되고 있는 것이 있고, 경도 및 취급성 등을 고려하여 적절히 선택한다. 또한, 필요에 따라, 소포제, 레벨링제, 증점제, 대전 방지제 및 방담제 등을 적절히 첨가해도 된다.

적층체가 비대칭 적층 구조이거나 전면측만 하드 코트 처리를 실시한 결과, 적층체가 휘거나 비틀어지거나 하여 평판상으로 제품 내에 장착하는 것이 곤란해지는 경우, 배면측에도 하드 코트 처리를 하여 이것을 억제할 수 있다. 이렇게 함으로써, 적층체를 취급할 때 배면측에 의도하지 않게 흠집을 낼 우려가 적어지는 이점도 있다. 배면측 하드 코트 처리는, 전면측의 것과 동일하게 실시하는 것이 바람직하다.

하드 코트 처리를 실시하는 방법은, 디핑, 푸어링, 스프레이, 롤 코터 및 플로우 코터 등 외에, 압출 제막 후에 인라인으로 하드 코트제를 기재 상에 연속으로 도공하여 경화시키는 방법이어도 된다.

바람직하게는 인라인 코트법이고, 더욱 바람직하게는 무용매계 자외선 경화성 하드 코트제를 사용한 인라인 코트법이다. 이와 같이 선택함으로써, 공정의 간략화, 용매를 사용하지 않는 것에 의한 환경 부하 저감 및 용매 휘발을 위한 에너지 비용 저감 등의 효과가 예상된다.

본 발명의 적층체에 있어서의 하드 코트층의 두께는, 하한으로는 경화 후에 1 ㎛ 이상으로 하는 것이 바람직하고, 2 ㎛ 이상으로 하는 것이 보다 바람직하다. 이러한 하한값으로 함으로써 적층체의 표면 경도를 충분히 높일 수 있다. 한편 상한으로는 20 ㎛ 이하로 하는 것이 바람직하고, 15 ㎛ 이하로 하는 것이 보다 바람직하다. 이러한 상한값으로 함으로써 내충격성 및 타발 가공성 등을 저하시키지 않고 표면 경도를 높일 수 있다.

<반사 방지층, 방오층>

또한, 본 발명의 적층체의 전면측 A 층의 표면에는, 본 발명의 본질을 저해하지 않는 범위에서 반사 방지층 또는 방오층을 형성할 수도 있다. 이들 층을 형성함으로써, 특히 옥외에서 사용하는 화상 표시 장치의 디스플레이 커버에 본 발명의 적층체를 사용한 경우, 화상의 시인성을 더욱 더 향상시킬 수 있다.

반사 방지층 또는 방오층은, 각각의 기능을 갖는 층을 각각 적층함으로써 형성해도 되고, 양방의 기능을 함께 갖는 층을 적층함으로써 형성해도 된다.

상기 반사 방지층은, 반사 방지 기능을 높이는 층임과 동시에, 내마모성, 대전 방지 기능 및 발수성 기능을 높이는 층이다. 반사 방지층은, 종래 공지된 재료, 예를 들어 무기 물질 (광학용 필러), 바인더 수지, 첨가제 및 용제 등을 배합시킨 액을 코팅하여 형성할 수 있다.

상기 방오층은 방오성을 높이는 층이고, 종래 공지된 재료, 예를 들어 불소계 실란 커플링제 등을 사용할 수 있다.

상기 반사 방지층, 또는 상기 방오층의 적층 방법은, 상기 하드 코트층과 동일한 방법으로 코팅에 의해 형성할 수 있다. 또한, 이것에 한정되는 것은 아니고, 미리 필름, 시트 등의 형상인 것을, 필요하면 공지된 접착제를 사용하여 적층하여 형성해도 된다. 또한, 열가소성 수지이면, A 층 및 B 층과 함께 공압출하여 형성할 수도 있다.

<인쇄층>

본 발명의 적층체에는, 추가로 인쇄층을 형성할 수 있다. 인쇄층은, 예를 들어 그라비아 인쇄, 오프셋 인쇄 및 스크린 인쇄 등의 공지된 인쇄 방법으로 형성된다.

인쇄층의 무늬는, 돌결풍, 나뭇결풍, 기하학 모양 및 추상 모양 등 임의이다. 부분 인쇄여도 되고, 전체면 솔리드 인쇄여도 되며, 부분 인쇄층과 솔리드 인쇄층의 양방이 형성되어 있어도 된다.

또한, 인쇄층은 본 발명의 적층체에 있어서의 A 층 및 B 층의 어느 표면에 인쇄하여 형성해도 된다. 인쇄층은, 적층체의 최표면에 상기 하드 코트층, 반사 방지층 또는 방오층을 형성하는 경우에는, 그들 층을 형성하기 전의 공정에서 인쇄층을 인쇄하여 형성하는 것이 바람직하다. 또한, 인쇄층은, 상기 반사 방지층 또는 방오층으로서 형성할 수도 있다.

인쇄층에 사용되는 인쇄용 잉크에 함유되는 안료나 용제는 특별히 한정되지 않고, 일반적으로 이용되는 것을 적용할 수 있다. 특히, 아크릴계 수지 또는 우레탄계 수지를 포함하는 것은, 인쇄층을 형성한 경우에 있어서도, 본 발명의 적층체를 층간 박리 등의 지장 없이 제조하는 것이 가능해지므로 바람직하다.

본 발명의 적층체의 총 두께는 0.15 ㎜ 이상인 것이 바람직하고, 0.2 ㎜ 이상인 것이 보다 바람직하고, 또한 3 ㎜ 이하인 것이 바람직하고, 2 ㎜ 이하인 것이 보다 바람직하다. 이러한 범위에 있음으로써, 현행 사용되고 있는 방향족 폴리카보네이트 수지 시트의 대체로서 용이하게 적용할 수 있다.

본 발명의 적층체는 표면 경도가 우수한 적층체로서, 그 지표인 연필 경도는, F 이상인 것이 바람직하고, H 이상인 것이 더욱 바람직하다. 연필 경도가 이러한 범위에 있음으로써, 내촬상성이 우수하고, 디스플레이 커버 등의 용도에 바람직한 적층체를 제공할 수 있다.

예를 들어, 상기 A 층의 두께, 상기 기능 부여층의 두께 또는 상기 폴리카보네이트 수지의 조성을, 본 명세서에 기재된 바람직한 범위로 조정함으로써, 연필 경도를 이러한 범위로 할 수 있다.

본 발명의 적층체는 내충격성이 우수한 적층체로서, 그 지표인 파괴 에너지 (kgf·㎜) 는, 200 kgf·㎜ 이상인 것이 바람직하고, 500 kgf·㎜ 이상인 것이 보다 바람직하고, 800 kgf·㎜ 이상인 것이 더욱 바람직하다. 파괴 에너지가 이러한 범위에 있음으로써, 예를 들어 디스플레이 커버 등의 제조시에 있어서의 타발 가공성이 우수한 적층체를 제공할 수 있다.

타발 가공성은, 후술하는 바와 같이 타발 시험편의 가공 단면이 거칠어지거나, 크랙이 발생하지 않았는지 등의 점을 육안에 의해 정성적으로 평가할 수 있다.

예를 들어, 상기 A 층의 두께, 상기 폴리카보네이트 수지의 조성 또는 본 발명의 적층체의 총 두께를, 본 명세서에 기재된 바람직한 범위로 조정함으로써, 파괴 에너지를 이러한 범위로 할 수 있다.

또, 본 발명의 적층체는 상기 A 층을 구성하는 수지 조성물에 대한 소량의 자외선 흡수제의 첨가로도 내황변 열화성이 우수한 적층체이고, 그 지표인 색차는, 1.0 이하인 것이 바람직하고, 0.9 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.8 이하인 것이 더욱 바람직하다. 색차가 이러한 범위에 있음으로써, 전광선 투과율의 저하나 헤이즈의 상승, 나아가서는 외관의 악화를 억제한 적층체를 제공할 수 있다.

예를 들어, 상기 A 층을 구성하는 수지 조성물 100 중량% 에 대하여, 바람직하게는 1.0 중량% 이상이고 최소한의 자외선 흡수제를 첨가하거나, 상기 A 층의 두께를 본 명세서에 기재된 바람직한 범위로 조정하거나 함으로써, 색차를 이러한 범위로 할 수 있다.

<본 발명의 적층체의 용도>

본 발명의 적층체는, 전술한 제조 방법에 의해 필름, 시트 및 플레이트 등의 형상으로 성형된다. 성형된 본 발명의 적층체는, 투명성, 표면 경도, 내충격성, 타발 가공성 및 내황변 열화성이 우수하다.

그 때문에, 본 발명의 적층체의 용도는 특별히 제한되는 것은 아니지만, 예를 들어 건재, 내장 부품, 디스플레이 커버 등의 투명 시트, 수지 피복 금속판용 시트, 성형 (진공·압공 성형, 열프레스 성형 등) 용 시트, 착색 플레이트, 투명 플레이트, 쉬링크 필름, 쉬링크 라벨, 쉬링크 튜브, 자동차 내장재, 가전 제품 부재 및 OA 기기 부재 등에 사용할 수 있다.

본 발명의 적층체는, 성형용 시트로서 사용하여 여러 가지 2 차 가공을 실시할 수 있고, 가열 성형함으로써 열성형체로 할 수도 있다. 열성형 방법으로는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 블리스터 성형, 진공 성형 및 압공 성형 등의 공지된 성형 방법을 이용할 수 있다.

일반적으로 열성형용 재료로서 사용되고 있는 범용의 방향족 폴리카보네이트 수지의 경우에는, 표면 경도가 낮고 흠집이 나기 쉽다는 점이나, 유리 전이 온도가 높으므로 성형이 용이하지 않다는 문제점이 있다. 또한, 인쇄를 형성하는 열성형 용도의 경우에는, 내용제성의 악화에서 기인되는 인쇄 잉크에 의한 크랙의 발생이 생기는 등의 문제점이 있다.

한편, 본 발명의 폴리카보네이트 수지를 사용한 적층체는, 방향족 폴리카보네이트 수지보다도 유리 전이 온도를 낮게 할 수 있기 때문에 열성형이 용이하고, 내열성과 2 차 가공성을 겸비한 시트를 얻을 수 있다.

또, 본 발명의 적층체는, 구조 내에 통상 방향족 고리를 갖지 않거나, 갖고 있는 경우라도 그 존재 비율이 방향족 폴리카보네이트 수지보다 낮다. 그 때문에, 방향족 고리에 의한 자외선 흡수와 그것에서 기인되는 수지 열화가 발생하기 어려우므로 내후성이 우수하고, 표면 경도나 내용제성의 향상도 기대할 수 있다.

따라서, 본 발명의 적층체는, 특히, 옥외에서 사용하는 경우에 열화를 억제할 수 있고, 예를 들어 자외선 경화형 하드 코트층 등의 자외선에 의해 경화시키는 재료를 표면에 형성할 때 자외선의 영향을 낮게 억제할 수 있다. 또한, 인쇄를 실시하여 사용하거나 하는 열성형 용도에 바람직하게 사용할 수 있다.

또한, 본 발명의 적층체는 열성형이 용이하기 때문에 딥드로잉이 가능하고, 예를 들어 딥드로잉 높이가 필요시되는 형상 또는 특수한 형상의 열성형 용도에도 바람직하게 사용할 수 있다.

상기 열성형체의 용도도 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 인쇄 적성, 내후성 및 내열성을 필요로 하는 용도로는, 자동 판매기 내에서 사용되는 모의 캔 (이른바 더미 캔) 및 백라이트가 부착된 광고 표시판 등을 들 수 있다. 또한, 딥드로잉 적성을 필요로 하는 용도로는, 예를 들어 에그팩 등의 식품용 포장재 및 의약품용 프레스 스루 팩 (PTP) 등을 들 수 있다.

또, 상기 열성형체에 추가로 용융 수지를 사출 성형하여 배킹층을 형성함으로써, 의장성이 우수한 인몰드 성형체를 제조할 수도 있다. 이 경우, 열성형체의 일방의 면에 인쇄층을 형성하고, 당해 인쇄면측에 사출 성형함으로써 인쇄층을 보호할 수 있다.

또, 일단 열성형에 의해 2 차 가공한 후에 용융 수지를 사출 성형하는 경우뿐만 아니라, 열성형과 사출 성형을 금형 내에서 동시에 실시해도 되고, 시트상의 적층체를 사용하여 1 단계에서 인몰드 성형체를 얻을 수도 있다. 당해 인몰드 성형체의 용도로는, 예를 들어 자동차 내장재, 가전 제품 부재 및 OA 기기 부재 등을 들 수 있다.

실시예

이하에, 본 발명을 실시예에 의해 더욱 상세하게 서술하는데, 본 발명은 이것에 의해 한정되는 것은 아니다.

실시예에서 사용한 수지는 이하와 같다.

(A-1 및 A-2) 본 발명에 있어서의 A 층을 구성하는 수지로서, 이소소르비드에서 유래되는 구조 단위와 1,4-시클로헥산디메탄올에서 유래되는 구조 단위의 몰% 가 표 1 에 기재된 바와 같은 폴리카보네이트 수지 (A-1 의 유리 전이 온도 : 120 ℃, A-1 의 환원 점도 : 0.56 dl/g, A-2 의 유리 전이 온도 : 101 ℃, A-2 의 환원 점도 : 0.57 dl/g).

(B-1) 본 발명에 있어서의 B 층을 구성하는 수지로서, 방향족 폴리카보네이트 수지인, 미쯔비시 엔지니어링 플라스틱스사 제조, 「유피론 S3000」(유리 전이 온도=150 ℃, 환원 점도 0.49 dl/g, 점도 평균 분자량=20,000).

한편, 비교예에 있어서는, 본 발명에 있어서의 A 층을 구성하는 수지로서, A-1, A-2 대신에 이하의 수지를 사용하였다.

(C-1) 아크릴 수지인, 미쯔비시 레이온사 제조, 「아크리펫 VH5」.

실시예에 있어서의 각 평가 및 측정은 이하의 방법으로 실시하였다. 그 결과를 표 2∼표 4 에 나타낸다.

1) 표면 경도 (연필 경도)

JIS K5400 에 준거하여, 분위기 온도 23 도의 항온실 내에서 80 ㎜×60 ㎜ 로 잘라낸 적층체의 표면에 대하여, 연필을 45 도의 각도를 유지하면서 1 ㎏ 의 하중을 가한 상태에서 선을 긋고, 표면 상태를 육안으로 평가하였다. 연필 경도가 F 이상으로 단단한 것을 「○」(합격) 로 하였다. HB 보다 낮은 연필 경도를 갖는 적층체를 「×」로 평가하였다.

2) 내충격성 (파괴 에너지)

하이드로 쇼트 고속 충격 시험기 (시마즈 제작소사 제조 「HTM-1 형」) 를 사용하여, 세로 방향 100 ㎜×가로 방향 100 ㎜ 의 크기로 잘라낸 시트를 시료로 하고, 클램프로 고정시키고, 온도 23 ℃ 에서 시트 중앙에 직경이 1/2 인치인 격심 (擊芯) 을 낙하 속도 3 m/초로 떨어뜨려 충격을 주고, 시료가 파괴될 때의 파괴 에너지 (kgf·㎜) 를 측정하였다.

파괴 에너지가 200 ㎏f·㎜ 이상인 것을 합격으로 하였다. 또한 파단면의 형상을 육안 관찰하고, 연성적으로 변형되어 있는 것을 「○」, 약간 취성적으로 변형되어 있지만 현저한 파편의 비산은 없는 것을 「△」, 취성 파괴되어 파편이 다수 비산되어 있는 것을 「×」로 하여 평가하였다.

3) 타발 가공성

시트로부터 JIS K6251 에 준거하여 덤벨 1 호 시험편을 타발하고, 시험편의 가공 단면이 거칠어지거나 크랙이 발생하는 문제가, 10 회 시행 중 8 회 이상 있는 것을 「×」, 3 회 이상 7 회 이하 상기 문제가 있는 것을 「△」, 2 회 이하 상기 문제가 있거나 또는 1 회도 문제가 없었던 것을 「○」로 하여 평가하였다.

4) 내황변 열화성 (색차)

JIS K6744 에서 인용하는 JIS B7729 에 규정되는 에릭센 시험 장치를 사용하여, 선샤인 웨더미터 촉진 내후성 시험기 (스가 시험기사 제조) 를 사용하여 촉진 내후성 시험을 실시하였다. 조건은 블랙 패널 온도 63 ℃, 120 분 사이클 (조사 102 분, 스프레이 18 분) 로 하고, 폭로 600 시간 후의 시료와 폭로 전의 시료의 색차를 색채 색차계 CR-200 (미놀타사 제조) 으로 측정하고, 색차가 1.0 이하인 것을 합격, 1.0 을 초과하는 것을 불합격으로 하여 평가하였다.

(적층체의 제조)

주압출기로부터 설정 온도 260 ℃ 에서 B 층을 구성하는 수지 (B-1) 를 공급하고, 부압출기로부터 설정 온도 230 ℃ 에서 A 층을 구성하는 수지 (A-1 또는 A-2 또는 C-1) 를 공급하고, 피드 블록을 사용하여 다이 헤드 온도 260 ℃, 캐스트 롤 온도 110 ℃ 에서 적층체를 공압출하여 제막하였다. 이 때의 층 구성과 층 두께를 표 2∼표 4 에 나타낸다.

(하드 코트층)

적층체의 하드 코트층을 형성하는 면에, 아크릴계 하드 코트 (다이니치 정화사 제조, 「세이카빔 EXF001W」) 를 경화 후 두께로 5 ㎛ 가 되도록 코트하고, 자외선광을 조사하여 경화시키고, 하드 코트층 (D-1) 로 하였다.

(반사 방지층, 방오층)

적층체의 반사 방지층 및 방오층을 형성하는 면에, 반사 방지성 및 방오성 가공이 이루어진 트리아세틸셀룰로오스 (TAC) 미연신 필름의 편면에 아크릴계 접착제층을 형성한 필름 (닛폰 유지사 제조, 「리얼룩 #8701UV-S」) 을, 그 접착제층측이 오도록 적층하고, 반사 방지층 및 방오층 (D-2) 로 하였다.

표 2 및 표 3 에 기재된 층 구성 및 층 두께의 적층체를 제조하고, 연필 경도, 내충격성 및 타발 가공성의 시험 평가를 실시하였다.

표 2 의 실시예에 나타내는 바와 같이, 본 발명의 적층체는 디스플레이 커버 등에서 요구되는 표면 경도, 내충격성, 타발 가공성의 각종 물성을 양호한 밸런스로 달성할 수 있고, 또한 박육화의 요청에도 응할 수 있었다. 한편, 표 3 의 비교예에 있어서는, 실시예에 비해, 표면 경도, 내충격성 및 타발 가공성 중 어느 것이 열등했다.

다음으로, 자외선 흡수제로서 BASF 사 제조의 상품명 「티누빈 1577FF」를 표층용 수지 100 중량% 에 대하여 표 4 에 기재된 비율로 사전에 용융 혼련한 것을 표층용 수지로 하고, (B-1) 의 방향족 폴리카보네이트 수지를 기재용 수지로 하고, 표층 80 ㎛, 기재층 1.8 ㎜ 의 두께가 되도록 공압출하여 성형하였다. 표층측이 조사면이 되도록 내후성 시험을 실시하였다. 그 결과를 표 4 에 나타냈다.

표 4 에 나타내는 바와 같이, 실시예와 같은 A 층을 표층에 사용한 적층체는, 적은 자외선 흡수제의 첨가량으로도 우수한 내황변 열화성을 나타내고, 투명 건재 등의 장기간 옥외에서 사용하는 용도에도 바람직하게 사용할 수 있는 것을 알았다. 이것에 대하여, 비교예와 같은 B 층을 표층에 사용한 적층체에서는, 실시예와 동량의 자외선 흡수제로는 첨가량이 부족하므로, 색차가 커지는 경향이 보였다.

이상의 결과로부터, 본 발명의 적층체는, 표면 경도, 내충격성, 타발 가공성 및 내황변 열화성이 우수한 적층체인 것을 알았다.

본 발명을 특정한 양태를 사용하여 상세히 설명했는데, 본 발명의 의도와 범위를 벗어나지 않고 다양한 변경 및 변형이 가능한 것은, 당업자에 있어서 분명하다. 또 본 출원은, 2010 년 3 월 3 일자로 출원된 일본 특허출원 (특원 2010-046630호) 에 기초하고 있고, 그 전체가 인용에 의해 원용된다.

Claims

하기 식 (2) 로 나타내는 디하이드록시 화합물에서 유래되는 구조 단위를 35 몰% 이상 90 몰% 이하로 포함하고, 상기 구조 단위 이외의 구조 단위로서 방향족 고리를 갖지 않는 디하이드록시 화합물에서 유래되는 구조 단위를 포함하는 폴리카보네이트 수지층 (A 층) 과, 방향족 폴리카보네이트 수지층 (B 층) 을 적층하는 것을 특징으로 하는 적층체.
삭제
제 1 항에 있어서,
상기 B 층의 양면에 상기 A 층을 적층하는 것을 특징으로 하는 적층체.
제 1 항에 있어서,
적층체의 양 표면 중, 적어도 일방에 하드 코트층, 반사 방지층 및 방오층에서 선택되는 기능 부여층을 1 층 이상 형성하는 것을 특징으로 하는 적층체.
제 1 항에 있어서,
추가로 인쇄층을 갖는 것을 특징으로 하는 적층체.
제 1 항에 있어서,
상기 A 층의 총 두께가 30 ㎛ 이상, 100 ㎛ 이하인 것을 특징으로 하는 적층체.
제 1 항에 있어서,
상기 적층체의 총 두께가 0.15 ㎜ 이상, 3 ㎜ 이하인 것을 특징으로 하는 적층체.
제 1 항 및 제 3 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 기재된 적층체를 타발 가공하여 얻어지는 디스플레이 커버.
제 1 항 및 제 3 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 기재된 적층체를 가공하여 얻어지는 건축 재료 부재.
제 1 항 및 제 3 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 기재된 적층체를 열성형하여 얻어지는 열성형체.
제 10 항에 기재된 열성형체를 포함하는 자동 판매기용 모의 캔.
제 10 항에 기재된 열성형체를 포함하는 프레스 스루 팩.
제 10 항에 기재된 열성형체의 표면에 용융 수지를 사출 성형하여 배킹층을 형성하여 얻어지는 인몰드 성형체.