CN111511558A - 多层体 - Google Patents
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Abstract
一种多层体,是分别至少具有1层以上的由聚碳酸酯树脂(A)构成的层(A)和含有芳香族聚碳酸酯树脂(B)的层(B)的多层体,上述聚碳酸酯树脂(A)的主要重复单元含有由下述式(1)所示的醚二醇残基构成的单元(a‑1)和由下述式(2)所示的具有芳香族环的二醇残基构成的单元(a‑2),相对于聚碳酸酯树脂(A)的全部重复单元100摩尔%,单元(a‑1)的摩尔比为50~96摩尔%,单元(a‑2)的摩尔比为4~50摩尔%,芳香族聚碳酸酯树脂(B)在含有芳香族聚碳酸酯树脂(B)的层(B)中所占的比例为30重量%以上,该多层体的耐热性、耐冲击性、表面硬度、密合性和耐药品性优异。式(1)、(2)(在上述式(2)中,R1和R2分别独立地表示选自氢原子、卤素原子、碳原子数1~10的烷基、碳原子数1~10的烷氧基、碳原子数6~20的环烷基、碳原子数6~20的环烷氧基、碳原子数2~10的烯基、碳原子数6~10的芳基、碳原子数6~10的芳基氧基、碳原子数7~20的芳烷基、碳原子数7~20的芳烷基氧基、硝基、醛基、氰基和羧基中的至少1个基团,在分别具有多个的情况下,它们可以相同也可以不同,a和b分别为1~4的整数,W为选自单键和下述式(3)所示的结合基团中的至少一个结合基团。式(3)(在上述式(3)中,R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9和R10分别独立地表示选自氢原子、碳原子数1~10的烷基、碳原子数6~10的芳基和碳原子数7~20的芳烷基中的至少1个基团,在具有多个的情况下,它们可以相同也可以不同,R11、R12、R13和R14分别独立地表示选自碳原子数1~10的烷基、碳原子数6~20的环烷基、碳原子数2~10的烯基、碳原子数6~10的芳基和碳原子数7~20的芳烷基中的至少1个基团,在具有多个的情况下,它们可以相同也可以不同,c为1~10的整数,d为4~7的整数,e为1~3的整数,f为1~100的整数。))
Description
技术领域
本发明涉及耐热性、耐冲击性、表面硬度、密合性、耐药品性优异的多层体。
背景技术
由双酚A构成的聚碳酸酯树脂的耐热性、耐冲击性、阻燃性、透明性优异,所以广泛用于车辆用途、建筑用材料。这些用途中特别是对于在屋外使用树脂,要求高耐候性,但一般而言聚碳酸酯树脂的耐候性与丙烯酸树脂等其它透明材料相比不优异,因由于暴露在室外而发生黄变、失透。因此,作为改善聚碳酸酯的耐候性的方法,目前为止进行了各种检讨,作为其中一个方法,可使用在聚碳酸酯基材覆盖含有耐候剂的丙烯酸树脂的方法(专利文献1)。然而,虽然利用这些方法针对耐候性可看到改善,但作为丙烯酸树脂的本质的课题,从耐冲击性、耐热性、耐药品性的观点考虑,难以使聚碳酸酯的特性充分发挥,有改善的余地。
并且,近年来从担心石油资源的枯竭、导致地球温暖化的空气中的二氧化碳的増加的问题出发,原料不依赖于石油,并且即使燃烧也不增加二氧化碳的实现了碳中和的生物质资源备受注目,聚合物的领域中,也开发了多种由生物质资源生产的生物质塑料。特别是,作为单体,以异山梨醇为中心使用的聚碳酸酯在耐热性、耐候性、表面硬度、耐药品性之类的方面优异,具有与由一般的双酚A构成的聚碳酸酯不同的特征,因此备受注目,进行了各种研究(专利文献2、3)。这些异山梨醇系聚碳酸酯的耐热性、冲击性、耐候性优异,另一方面,不考虑与一般的双酚A型聚碳酸酯的密合性,实际上,与双酚A型聚碳酸酯的密合性显著地不良,难以形成多层体。
专利文献4、5中,公开了特定构成的与双酚A型聚碳酸酯的层叠体,存在密合层的异山梨醇系聚碳酸酯的耐热性、表面硬度低,还需要更进一层的被覆层的课题、密合性显著地不良的课题。
专利文献6中示出了具有异山梨醇和螺环的共聚组成,对耐热性、密合性进行了考虑,但对于耐药品性没有考虑。
专利文献7中示出了具有异山梨醇和芳香族环的共聚组成,目的在于提高分子量、机械特性,作为与芳香族聚碳酸酯树脂的层叠体的观点没有记载。
专利文献8中示出了具有异山梨醇和芳香族环的共聚组成,目的在于改善耐热性、低吸水性、耐光性,没有作为与芳香族聚碳酸酯树脂的层叠体的观点的记载,另外,对于耐药品性也没有考虑到。
专利文献9中示出了具有异山梨醇和芳香族环的共聚组成,虽然对于耐热性、流动性、透明性、吸水性有考虑,但对于与芳香族聚碳酸酯树脂的密合性完全没有记载。
专利文献10中示出了具有异山梨醇和三环癸烷二甲醇的共聚组成,对于耐热性、耐冲击性、表面硬度和密合性有考虑,但对于耐药品性没有记载。
因此,仍未提出一种耐热性、耐冲击性、表面硬度、耐药品性、密合性优异的多层体。
现有技術文献
专利文献
专利文献1:日本特开平4-270652号公报
专利文献2:日本特开2006-36954号公报
专利文献3:日本特开2009-46519号公报
专利文献4:日本特开2011-156719号公报
专利文献5:日本特开2011-201304号公报
专利文献6:国际公开2015/119026号小册子
专利文献7:日本特开2010-37551号公报
专利文献8:日本特开2011-127108号公报
专利文献9:国际公开2012/144573号小册子
专利文献10:日本特开2017-71152号公报。
发明内容
本发明的目的在于提供一种耐热性、耐冲击性、表面硬度、耐药品性、密合性优异的多层体。
本发明人等反复进行了深入的研究,其结果发现通过以一定比率含有异山梨醇和作为共聚的单体的具有芳香族结构的单体,优选作为共聚单体进一步含有一定比率的脂肪族二醇或脂环式二醇单体,从而耐热性、耐冲击性、表面硬度和耐药品性优异,能够大幅度改善与芳香族聚碳酸酯的密合性,从而完成了本发明。
即,根据本发明,发明的课题通过下述实现。
1.一种多层体,是分别至少具有1层以上的由聚碳酸酯树脂(A)构成的层(A)和含有芳香族聚碳酸酯树脂(B)的层(B)的多层体,上述聚碳酸酯树脂(A)的主要重复单元含有由下述式(1)所示的醚二醇残基构成的单元(a-1)和由下述式(2)所示的具有芳香族环的二醇残基构成的单元(a-2),相对于聚碳酸酯树脂(A)的全部重复单元100摩尔%,单元(a-1)的摩尔比为50~96摩尔%,单元(a-2)的摩尔比为4~50摩尔%,芳香族聚碳酸酯树脂(B)在含有芳香族聚碳酸酯树脂(B)的层(B)中所占的比例为30重量%以上。
(在上述式(2)中,R1和R2分别独立地表示选自氢原子、卤素原子、碳原子数1~10的烷基、碳原子数1~10的烷氧基、碳原子数6~20的环烷基、碳原子数6~20的环烷氧基、碳原子数2~10的烯基、碳原子数6~10的芳基、碳原子数6~10的芳基氧基、碳原子数7~20的芳烷基、碳原子数7~20的芳烷基氧基、硝基、醛基、氰基和羧基中的至少1个基团,在分别有多个的情况下,它们可以相同也可以不同,a和b分别为1~4的整数,W为选自单键和下述式(3)所示的结合基团中的至少1个结合基团。
(在上述式(3)中,R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9和R10分别独立地表示选自氢原子、碳原子数1~10的烷基、碳原子数6~10的芳基以及碳原子数7~20的芳烷基中的至少1个基团,在具有多个的情况下,它们可以相同也可以不同,R11、R12、R13和R14分别独立地表示选自碳原子数1~10的烷基、碳原子数6~20的环烷基、碳原子数2~10的烯基、碳原子数6~10的芳基和碳原子数7~20的芳烷基中的至少1个基团,在具有多个的情况下,它们可以相同也可以不同,A表示单键、氧原子或硫原子,c为1~10的整数,d为4~7的整数,e为1~10的整数,f为1~100的整数。))
2.根据前项1所述的多层体,其中,聚碳酸酯树脂(A)的玻璃化转变温度为100℃~160℃。
3.根据前项1所述的多层体,其中,由聚碳酸酯树脂(A)构成的层的表面硬度为HB以上。
4.根据前项1所述的多层体,其中,聚碳酸酯树脂(A)还包括由脂肪族二醇或脂环式二醇残基构成的碳酸酯单元(a-3),相对于聚碳酸酯树脂(A)的全部重复单元100摩尔%,碳酸酯单元(a-3)的摩尔比为1~20摩尔%。
5.根据前项1所述的多层体,其中,芳香族聚碳酸酯树脂(B)的玻璃化转变温度为120℃~180℃。
6.根据前项1所述的多层体,其中,芳香族聚碳酸酯树脂(B)是作为原料使用含有双酚A的二元酚的聚碳酸酯树脂。
本发明能够提供一种通过使由异山梨醇和具有芳香族结构的单体以一定比率作为构成单元含有的聚碳酸酯树脂构成的层与由芳香族聚碳酸酯树脂构成的层进行层叠,从而具有耐热性、耐冲击性、表面硬度和耐药品性优异的特性,并且密合性优异的多层体。因此,其起到的工业效果显著。
具体实施方式
以下,详细说明本发明。
<聚碳酸酯树脂>
(聚碳酸酯树脂(A))
本发明中形成层(A)的聚碳酸酯树脂(A)的主要重复单元由单元(a-1)和单元(a-2)构成。主要重复单元是指单元(a-1)和单元(a-2)的合计以全部重复单元作为基准为55摩尔%以上,优选为60摩尔%以上,更优选为70摩尔%以上,进一步优选为80摩尔%以上。
(单元(a-1))
本发明的单元(a-1)如上述式(1)所示由具有醚基的脂肪族二醇化合物衍生。
上述式(1)中生物质资源中具有醚键的二醇是耐热性和铅笔硬度高的材料。
上述式(1)中,可例示与立体异构体的关系相关的下述式所示的重复单元(1-1)、(1-2)和(1-3)。
这是来自糖质的醚二醇,是从自然界的生物质也可得到的物质,是称为可再生资源的物质之一。重复单元(1-1)、(1-2)和(1-3)分别称为异山梨醇、异甘露糖醇、异艾杜糖醇。异山梨醇通过在由淀粉得到的D-葡萄糖加氢后,使其脱水而得到。对于其它的醚二醇,除了初始物质,利用同样的反应而得到。
从制造的容易度、耐热性优异出发,异山梨醇、异甘露糖醇、异艾杜糖醇中,特别优选为由异山梨醇(1,4;3,6-二脱水-D-山梨糖醇)衍生的重复单元。
(单元(a-2))
本发明的单元(a-2)如上述式(2)所示是由具有芳香族环的二醇化合物衍生的单元。作为具有芳香族环的二醇化合物,具体而言可举出4,4’-双酚、3,3’,5,5’-四氟-4,4’-双酚、α,α’-双(4-羟基苯基)-邻二异丙基苯、α,α’-双(4-羟基苯基)-间二异丙基苯(通常也称为“双酚M”)、α,α’-双(4-羟基苯基)-对二异丙基苯、α,α’-双(4-羟基苯基)-间双(1,1,1,3,3,3-六氟异丙基)苯、1,1-双(4-羟基苯基)环己烷、1,1-双(4-羟基苯基)-3,3,5-三甲基环己烷、1,1-双(4-羟基苯基)-4-异丙基环己烷、1,1-双(3-环己基-4-羟基苯基)环己烷、1,1-双(4-羟基苯基)环戊烷、1,1-双(3-氟-4-羟基苯基)环己烷、1,1-双(4-羟基苯基)全氟环己烷、4,4’-二羟基二苯基醚、4,4’-二羟基-3,3’-二甲基二苯基醚、4,4’-二羟基二苯基砜、4,4’-二羟基二苯基亚砜、4,4’-二羟基二苯基硫醚、3,3’-二甲基-4,4’-二羟基二苯基硫醚、3,3’-二甲基-4,4’-二羟基二苯基磺酰胺、4,4’-二羟基二苯基砜、4,4’-二羟基-3,3’-二苯基硫醚、4,4’-二羟基-3,3’-二苯基亚砜、4,4’-二羟基-3,3’-二苯基砜、1,1-双(4-羟基苯基)甲烷、1,1-双(4-羟基苯基)乙烷、2,2-双(4-羟基苯基)丙烷(通常称为“双酚A”)、1,1-双(4-羟基苯基)-1-苯基乙烷、2,2-双(4-羟基-3-甲基苯基)丙烷(通常称为“双酚C”)、2,2-双(4-羟基苯基)丁烷、2,2-双(4-羟基苯基)戊烷、2,2-双(4-羟基-3-苯基苯基)丙烷、2,2-双(3-异丙基-4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(3-叔丁基-4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(4-羟基苯基)丁烷、4,4-双(4-羟基苯基)庚烷、2,2-双(4-羟基苯基)辛烷、1,1-双(4-羟基苯基)癸烷、1,1-双(3-甲基-4-羟基苯基)癸烷、1,1-双(2,3-二甲基-4-羟基苯基)癸烷、2,2-双(3-溴-4-羟基苯基)丙烷、双(4-羟基苯基)二苯基甲烷、1,1-双(4-羟基苯基)-4-异丙基环己烷、2,2-双(4-羟基苯基)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷(通常称为“双酚AF”)、6,6’-二羟基-3,3,3’,3’-四甲基-1,1’-螺联茚满、7,7’-二甲基-6,6’-二羟基-3,3,3’,3’-四甲基-1,1’-螺联茚满、7,7’-二苯基-6,6’-二羟基-3,3,3’,3’-四甲基-1,1’-螺联茚满、2,2-双(4-羟基-3-甲基苯基)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷、2,2-双(3,5-二甲基-4-羟基苯基)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷、2,2-双(3-氟-4-羟基苯基)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷、以及2,2-双(3,5-二氟-4-羟基苯基)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷、2,2-双(3,5-二溴-4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(3,5-二氯-4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(3,5-二甲基-4-羟基苯基)丙烷、以及2,2-双(3-环己基-4-羟基苯基)丙烷等。
上述中,优选为双酚M、1,1-双(4-羟基苯基)环己烷、1,1-双(4-羟基苯基)-3,3,5-三甲基环己烷、3,3’-二甲基-4,4’-二羟基二苯基硫醚、双酚A、双酚C、双酚AF、6,6’-二羟基-3,3,3’,3’-四甲基-1,1’-螺联茚满以及1,1-双(4-羟基苯基)癸烷。另外,特别优选为可低廉地获得的双酚A。这些双酚类可以1种单独使用,也可以混合2种以上使用。
(其它的单元)
作为衍生单元(a-1)和单元(a-2)以外的其它单元的二醇化合物,可以是脂肪族二醇化合物、脂环式二醇化合物中的任一种,可举出国际公开第2004/111106号小册子、国际公开第2011/021720号小册子中记载的二醇化合物、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、聚乙二醇等羟基烷二醇类。
作为脂肪族二醇化合物,可举出1,3-丙烷二醇、1,4-丁烷二醇、1,5-戊烷二醇、1,6-己烷二醇、1,8-辛烷二醇、1.9-壬烷二醇、1,10-癸烷二醇、1,12-十二碳烷二醇、2-甲基-1,3-丙烷二醇、新戊二醇、3-甲基-1,5-戊烷二醇、2-正丁基-2-乙基-1,3-丙烷二醇、2,2-二乙基-1,3-丙烷二醇、2,4-二乙基-1,5-戊烷二醇、1,2-己烷二醇、1,2-辛烷二醇、2-乙基-1,3-己烷二醇、2,3-二异丁基-1,3-丙烷二醇、2,2-二异戊基-1,3-丙烷二醇、2-甲基-2-丙基-1,3-丙烷二醇等。
作为脂环式二醇化合物,可举出环己烷二甲醇、三环癸烷二甲醇、金刚烷二醇、五环十五碳烷二甲醇、2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁烷二醇等。
(组成)
本发明中使用的聚碳酸酯树脂(A)是,主要重复单元含有单元(a-1)和单元(a-2),相对于聚碳酸酯树脂(A)的全部重复单元100摩尔%,单元(a-1)的摩尔比为50~96摩尔%,单元(a-2)的摩尔比为4~50摩尔%。通过设为这样的摩尔比,从而耐热性、耐冲击性、表面硬度、耐药品性变高,与芳香族聚碳酸酯树脂的密合性也高,因而优选。优选单元(a-1)的摩尔比为55~95摩尔%,单元(a-2)的摩尔比为5~45摩尔%。
并且,聚碳酸酯树脂(A)进一步优选使用由上述脂肪族二醇或脂环式二醇残基构成的碳酸酯单元(a-3)。
此时,聚碳酸酯树脂(A)中的单元(a-1)的摩尔比优选为50~95摩尔%,更优选为55~90摩尔%,进一步优选为60~85摩尔%。
并且,聚碳酸酯树脂(A)中的单元(a-2)的摩尔比优选为4~49摩尔%,更优选为5~45摩尔%,进一步优选为7~35摩尔%。
另外,聚碳酸酯树脂(A)中的碳酸酯单元(a-3)的摩尔比以1~20摩尔%的范围共聚具有提高表面硬度等的效果,因而优选。单元(a-3)的摩尔比更优选为2~18摩尔%,进一步优选为5~15摩尔%。
摩尔比可以利用日本电子社制JNM-AL400的质子NMR测定而算出。
上述组成的范围中,与芳香族聚碳酸酯树脂(特别是双酚A型聚碳酸酯树脂)的密合性和耐药品性的平衡优异,因而优选。应予说明,单元(a-2)的摩尔比小于下限的情况下,有时密合性变低,在大于上限的情况下,有时耐药品性变低,流动性变低。
(聚碳酸酯树脂(A)的制造方法)
聚碳酸酯树脂(A)通过利用制造通常的聚碳酸酯树脂的其本身公知的反应手段、例如使二醇成分与碳酸二酯等碳酸酯前体物质反应的方法进行制造。接着对于它们的制造方法,简单说明基本的手段。
作为碳酸酯前体物质使用碳酸二酯的酯交换反应通过将不活性气体气氛下所定比例的二醇成分与碳酸二酯一边加热一边搅拌,使生成的醇或酚类馏出的方法而进行。反应温度根据生成的醇或酚类的沸点等不同,通常为120~300℃的范围。反应是一边从其初期减压使生成的醇或酚类馏出一边使反应完结。并且,也可以根据需要而加入封端剂、抗氧化剂等。
作为用于上述酯交换反应的碳酸二酯,可举出可取代的碳原子数6~12的芳基、芳烷基等酯。具体而言,可例示碳酸二苯酯、碳酸二甲苯基酯、双氯苯基)碳酸酯和碳酸间甲酚酯等。其中,特别优选为碳酸二苯基酯。碳酸二苯基酯的使用量相对于二羟基化合物的合计1摩尔,优选为0.97~1.10摩尔,更优选为1.00~1.06摩尔。
并且,熔融聚合法中为了加速聚合速度,可以使用聚合催化剂,作为所述聚合催化剂,可举出碱金属化合物、碱土类金属化合物、含氮化合物、金属化合物等。
作为这样的化合物,可优选使用碱金属、碱土类金属的、有机酸盐、无机盐、氧化物、氢氧化物、氢化物、醇盐、氢氧化季铵等,这些化合物可以单独或组合使用。
作为碱金属化合物,可例示氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铯、氢氧化锂、碳酸氢钠、碳酸钠、碳酸钾、碳酸铯、碳酸锂、乙酸钠、乙酸钾、乙酸铯、乙酸锂、硬脂酸钠、硬脂酸钾、硬脂酸铯、硬脂酸锂、氢化硼钠、苯甲酸钠、苯甲酸钾、苯甲酸铯、苯甲酸锂、磷酸氢二钠、磷酸氢二钾、磷酸氢二锂、苯基磷酸二钠、双酚A的二钠盐、二钾盐、二铯盐、二锂盐、苯酚的钠盐、钾盐、铯盐、锂盐等。
作为碱土类金属化合物,可例示氢氧化镁、氢氧化钙、氢氧化锶、氢氧化钡、碳酸镁、碳酸钙、碳酸锶、碳酸钡、二乙酸镁、二乙酸钙、二乙酸锶、二乙酸钡、硬脂酸钡等。
作为含氮化合物,可例示氢氧化四甲铵、氢氧化四乙铵、氢氧化四丙铵、氢氧化四丁铵、氢氧化三甲基苄基铵等具有烷基、芳基等的氢氧化季铵类。另外,可举出三乙胺、二甲基苄胺、三苯胺等叔胺类、2-甲基咪唑、2-苯基咪唑、苯并咪唑等咪唑类。另外,可例示氨、四甲铵氢硼化物、四丁铵氢硼化物、四丁铵四苯基硼酸酯、四苯铵四苯基硼酸酯等碱或碱性盐等。
作为金属化合物,可例示锌铝化合物、锗化合物、有机锡化合物、锑化合物、锰化合物、钛化合物、锆化合物等。这些化合物可以1种或并用2种以上。
这些聚合催化剂的使用量相对于二醇成分1摩尔优选为1×10-9~1×10-2当量,优选为以1×10-8~1×10-5当量,更优选为以1×10-7~1×10-3当量的范围进行选择。
并且,在反应后期也可以添加催化剂失活剂。作为使用的催化剂失活剂,可有效使用公知的催化剂失活剂,但其中优选为砜酸的铵盐、盐。另外,优选为十二烷基苯砜酸四丁基盐等十二烷基苯砜酸的盐类,对甲苯砜酸四丁铵盐等对甲苯砜酸的盐类。
并且,作为砜酸的酯,可优选使用苯砜酸甲酯、苯砜酸乙酯、苯砜酸丁酯、苯砜酸辛酯、苯砜酸苯酯、对甲苯砜酸甲酯、对甲苯砜酸乙酯、对甲苯砜酸丁酯、对甲苯砜酸辛酯、对甲苯砜酸苯基等。其中,可最优选使用十二烷基苯砜酸四丁基盐。
这些催化剂失活剂的使用量在使用选自碱金属化合物和/或碱土类金属化合物中的至少1种聚合催化剂的情况下,该催化剂可以每1摩尔优选为0.5~50摩尔的比例,更优选为0.5~10摩尔的比例,更优选为0.8~5摩尔的比例。
(比粘度:ηSP)
聚碳酸酯树脂(A)的比粘度(ηSP)优选为0.2~1.5。比粘度为0.2~1.5的范围时成型品的强度和成型加工性变得良好。更优选为0.25~1.2,进一步优选为0.3~1.0,特别优选为0.3~0.5。
本发明中所述的比粘度根据在20℃下在二氯甲烷100ml溶解了聚碳酸酯树脂0.7g而成的溶液使用奥斯特瓦尔特粘度计而求得。
比粘度(ηSP)=(t-t0)/t0
[t0表示二氯甲烷的落下秒数,t为试样溶液的落下秒数]
应予说明,作为具体的比粘度的测定,例如可以按照下述的要领进行。首先,将聚碳酸酯树脂溶解于其20~30倍重量的二氯甲烷,通过硅藻土过滤采取可溶成分后,除去溶液进行十分干燥,得到二氯甲烷可溶成分的固体。根据将上述固体0.7g溶解于二氯甲烷100ml而成的溶液,使用奥斯特瓦尔特粘度计求出20℃下的比粘度。
(玻璃化转变温度:Tg)
聚碳酸酯树脂(A)的玻璃化转变温度(Tg)优选为100~160℃,更优选为110~150℃,进一步优选为120~140℃。Tg在上述范围内时,作为光学成型体使用时,耐热稳定性和成型性良好,因而优选。
玻璃化转变温度(Tg)使用TA Instruments Japan(株)制2910型DSC,以升温速度20℃/min进行测定。
(铅笔硬度)
由聚碳酸酯树脂(A)构成的层优选铅笔硬度为HB以上。从耐划伤性优异的观点出发,更优选为F以上。应予说明,铅笔硬度为4H以下时具有充分的功能。本发明中,铅笔硬度是指用具有特定的铅笔硬度的铅笔将本发明的树脂擦过树脂的情况下即使擦过也不残留擦过痕迹的硬度,优选以基于JIS K-5600可测定的涂膜的表面硬度试验中使用的铅笔硬度作为指标。铅笔硬度依照9H、8H、7H、6H、5H、4H、3H、2H、H、F、HB、B、2B、3B、4B、5B、6B的顺序变软,最硬的是9H,最软的是6B。
(芳香族聚碳酸酯树脂(B))
本发明中形成层(B)的芳香族聚碳酸酯树脂(B)可以是均聚物和共聚物中的任一种。并且,芳香族聚碳酸酯树脂(B)可以是分支结构,也可以是直链结构,进一步也可以是分支结构和直链结构的混合物。
作为将二元酚用作原料的芳香族聚碳酸酯树脂(B)的制造方法,可以使用光气法、酯交换法、吡啶法等公知中的任一方法。
作为二元酚的代表例,可举出双酚类,特别优选使用2,2-双(4-羟基苯基)丙烷、即双酚A。另外,可以用其它二元酚取代双酚A的一部分或全部。作为其它的二元酚,可以举出氢醌、4,4-二羟基二苯基、双(4-羟基苯基)甲烷、1,1-双(4-羟基苯基)乙烷等双(4-羟基苯基)烷烃、1,1-双(4-羟基苯基)环己烷等双(4-羟基苯基)环烷烃、双(4-羟基苯基)硫醚、双(4-羟基苯基)磺酰胺、双(4-羟基苯基)亚砜、双(4-羟基苯基)醚等化合物、2,2-双(3-甲基-4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(3,5-二甲基-4-羟基苯基)丙烷等烷基化双酚类、2,2-双(3,5-二溴-4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(3,5-二氯-4-羟基苯基)丙烷等卤化双酚类。双酚类中双酚A使用优选为50摩尔%以上、更优选为70摩尔%以上、进一步优选为80摩尔%以上、特别优选为90摩尔%以上而得到的芳香族聚碳酸酯树脂。
芳香族聚碳酸酯树脂(B)的玻璃化转变温度(Tg)优选为120~180℃,更优选为140~160℃。Tg在上述范围内时,作为光学成型体使用时,耐热稳定性和成型性良好,因而优选。
玻璃化转变温度(Tg)使用TA Instruments Japan(株)制2910型DSC,以升温速度20℃/min进行测定。
根据力学特性和成型加工性的平衡,用于本发明的芳香族聚碳酸酯树脂(B)的粘均分子量优选为15000~30000,更优选为20000~27000的范围。因此,芳香族聚碳酸酯树脂(B)的粘均分子量(M)通过将使用奥斯特瓦尔特粘度计根据在100ml二氯甲烷中20℃下溶解有聚碳酸酯树脂0.7g而成的溶液求得的比粘度(ηsp)代入下式中而求得。
ηsp/c=[η]+0.45×[η]2c(其中,[η]为特征粘度)
[η]=1.23×10-4M0.83
c=0.7
并且,芳香族聚碳酸酯树脂(B)的比浓粘度作为溶剂而使用二氯甲烷,将芳香族聚碳酸酯树脂浓度精密地调整为0.60g/dl,以温度20.0℃±0.1℃测定,优选为0.23dl/g~0.72dl/g,更优选为0.27dl/g~0.61dl/g的范围内。
含有芳香族聚碳酸酯树脂(B)的层(B)只要不显著损害本发明的效果,也可以在芳香族聚碳酸酯树脂(B)以外含有其它的成分。列举其它的成分的例时,可举出聚碳酸酯树脂以外的树脂、热塑性弹性体。应予说明,其它的成分可以含有1种,也可以以任意组合和比率含有2种以上。作为其它的树脂,例如可举出聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂(PET树脂)、聚对苯二甲酸亚丙基酯(PTT树脂)、聚对苯二甲酸亚丁基酯树脂(PBT树脂)等热塑性聚酯树脂;聚苯乙烯树脂(PS树脂)、高冲击聚苯乙烯树脂(HIPS)、丙烯腈-苯乙烯共聚体(AS树脂)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚体(ABS树脂)、丙烯腈-苯乙烯-丙烯橡胶共聚体(ASA树脂)、丙烯腈-乙烯丙烯系橡胶-苯乙烯共聚体(AES树脂)等苯乙烯系树脂;聚乙烯树脂(PE树脂)、聚丙烯树脂(PP树脂)、环状环烯烃树脂(COP树脂)、环状环烯烃共聚体(COP)树脂等聚烯烃树脂;聚酰胺树脂(PA树脂);聚酰亚胺树脂(PI树脂);聚醚酰亚胺树脂(PEI树脂);聚氨基甲酸酯树脂(PU树脂);聚苯醚树脂(PPE树脂);聚苯硫醚树脂(PPS树脂);聚砜树脂(PSU树脂);聚甲基丙烯酸酯树脂(PMMA树脂);等。
上述中,优选为ABS树脂、PP树脂、PET树脂、PBT树脂、PPS树脂、PMMA树脂,更优选为ABS树脂、PP树脂、PET树脂,进一步特别优选为ABS树脂。
作为热塑性弹性体,没有特别限制,例如可举出聚苯乙烯系弹性体、聚烯烃系弹性体、聚酯系弹性体、聚氨基甲酸酯系弹性体、聚酰胺系弹性体、氟聚合物系弹性体等。上述中优选为聚酯系弹性体。
芳香族聚碳酸酯树脂(B)在含有芳香族聚碳酸酯树脂(B)的层(B)中所占的比例优选为30重量%以上,更优选为50重量%以上,进一步优选为70重量%以上,特别优选为75重量%以上,特别优选为80重量%以上。
芳香族聚碳酸酯树脂(B)以外的其它成分在含有芳香族聚碳酸酯树脂(B)的层(B)中所占的比例优选为70重量%以下,更优选为50重量%以下,进一步优选为30重量%以下,特别优选为25重量%以下,特别优选为20重量%以下。芳香族聚碳酸酯树脂(B)以外的其它成分的比例过高时,有后述的层叠体样品的密合性降低的趋势。
<添加剂>
本发明中使用的聚碳酸酯树脂(A)和芳香族聚碳酸酯树脂(B)(以下,统称为“聚碳酸酯树脂”)根据用途、需要可以配合热稳定剂、增塑剂、光稳定剂、聚合金属不活性化剂、阻燃剂、滑剂、抗静电剂、表面活性剂、抗菌剂、紫外线吸収剂、脱模剂、填充剂、相容剂等添加剂。
(热稳定剂)
为了抑制挤出·成型时的分子量降低、色调的恶化,本发明中使用的聚碳酸酯树脂特别优选含有热稳定剂。作为热稳定剂,可举出磷系热稳定剂、酚系热稳定剂、硫系热稳定剂,这些中可以1种单独或并用2种以上。特别优选单元(a-1)的醚二醇残基因热和氧劣化,容易着色,因此作为热稳定剂,含有磷系热稳定剂。作为磷系稳定剂,优选配合磷酸酯化合物。作为磷酸酯化合物,可举出季戊四醇型磷酸酯化合物、与二元酚类反应,具有环状结构的磷酸酯化合物、具有其它的结构的磷酸酯化合物。
作为上述季戊四醇型磷酸酯化合物,具体而言,例如可举出二硬脂基季戊四醇二磷酸酯、双(2,4-二叔丁基苯基)季戊四醇二磷酸酯、双(2,6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二磷酸酯、双(2,6-二叔丁基-4-乙基苯基)季戊四醇二磷酸酯、苯基双酚A季戊四醇二磷酸酯、双(壬基苯基)季戊四醇二磷酸酯、二环己基季戊四醇二磷酸酯等,其中,优选可举出二硬脂基季戊四醇二磷酸酯、以及双(2,4-二叔丁基苯基)季戊四醇二磷酸酯。
作为上述与二元酚类反应且具有环状结构的磷酸酯化合物,例如可举出2,2’-亚甲基双(4,6-二叔丁基苯基)(2,4-二叔丁基苯基)磷酸酯、2,2’-亚甲基双(4,6-二叔丁基苯基)(2-叔丁基-4-甲基苯基)磷酸酯、2,2’-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯基)(2-叔丁基-4-甲基苯基)磷酸酯、2,2’-亚乙基双(4-甲基-6-叔丁基苯基)(2-叔丁基-4-甲基苯基)磷酸酯、2,2’-亚甲基-双-(4,6-二叔丁基苯基)辛基磷酸酯、6-叔丁基-4-[3-[(2,4,8,10)-四-叔丁基二苯并[d,f][1,3,2]二氧二氧杂磷杂环庚烷-6-基)氧基]丙基]-2-甲基苯酚等。
作为上述具有其它结构的磷酸酯系化合物,例如可举出磷酸三苯酯、磷酸三(壬基苯基)酯、磷酸十三烷基酯、磷酸三辛基酯、磷酸三十八烷基酯、磷酸二癸基单苯基酯、磷酸二辛基单苯基酯、磷酸二异丙基单苯基酯、磷酸单丁基二苯基酯、磷酸单癸基二苯基酯、磷酸单辛基二苯基酯、磷酸2,2-亚甲基双(4,6-二叔丁基苯基)辛基酯、磷酸三(二乙基苯基)酯、磷酸三(二异丙基苯基)酯、磷酸三(二正丁基苯基)酯、磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯、以及磷酸三(2,6-二叔丁基苯基)酯等。
各种磷酸酯化合物以外,例如可举出磷酸酯化合物、亚膦酸酯化合物、膦酸酯化合物。
作为磷酸酯化合物,可举出磷酸三丁基酯、磷酸三甲基酯、磷酸三甲酚酯、磷酸三苯基酯、磷酸三氯苯基酯、磷酸三乙基酯、磷酸二苯基甲酚酯、磷酸二苯基单氧代联苯基酯、磷酸三丁氧基乙基酯、磷酸二丁基酯、磷酸二辛基酯、二异丙基磷酸酯等,优选为磷酸三苯基酯、磷酸三甲基酯。
作为亚膦酸酯化合物,可举出四(2,4-二叔丁基苯基)-4,4’-联亚苯基二亚膦酸酯、四(2,4-二叔丁基苯基)-4,3’-联亚苯基二亚膦酸酯、四(2,4-二叔丁基苯基)-3,3’-联亚苯基二亚膦酸酯、四(2,6-二叔丁基苯基)-4,4’-联亚苯基二亚膦酸酯、四(2,6-二叔丁基苯基)-4,3’-联亚苯基二亚膦酸酯、四(2,6-二叔丁基苯基)-3,3’-联亚苯基二亚膦酸酯、双(2,4-二叔丁基苯基)-4-苯基-苯基亚膦酸酯、双(2,4-二叔丁基苯基)-3-苯基-苯基亚膦酸酯、双(2,6-二正丁基苯基)-3-苯基-苯基亚膦酸酯、双(2,6-二叔丁基苯基)-4-苯基-苯基亚膦酸酯、双(2,6-二叔丁基苯基)-3-苯基-苯基亚膦酸酯等,优选为四(二叔丁基苯基)-联亚苯基二亚膦酸酯、双(二叔丁基苯基)-苯基-苯基亚膦酸酯,更优选为四(2,4-二叔丁基苯基)-联亚苯基二亚膦酸酯、双(2,4-二叔丁基苯基)-苯基-苯基亚膦酸酯。上述亚膦酸酯化合物能够与具有取代2个以上上述烷基的芳基的磷酸酯化合物并用,因而优选。
作为膦酸酯化合物,可举出苯膦酸二甲酯、苯膦酸二乙酯、以及苯膦酸二丙酯等。
上述的磷系热稳定剂中,优选使用磷酸三壬基苯基酯、磷酸三甲基酯、三(2,4-二叔丁基苯基)磷酸酯、双(2,4-二叔丁基苯基)季戊四醇二磷酸酯、双(2,6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二磷酸酯。
上述的磷系热稳定剂可以单独或并用2种以上而使用。磷系热稳定剂每聚碳酸酯树脂100重量份优选配合0.001~1重量份,更优选配合0.01~0.5重量份,进一步优选配合0.01~0.3重量份。
本发明中使用的聚碳酸酯树脂以抑制挤出·成型时的分子量降低、色调的恶化为目的,作为热稳定剂,也可以将受阻酚系热稳定剂或硫系热稳定剂与磷系热稳定剂组合而添加。
作为受阻酚系热稳定剂,例如只要具有抗氧化功能机能就没有特别限定,例如可举出正十八烷基-3-(4’-羟基-3’,5’-二叔丁基苯基)丙酸酯、四{亚甲基-3-(3’,5’-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯}甲烷、二硬脂基(4-羟基-3-甲基-5-叔丁基苄基)丙二酸、三乙二醇-双{3-(3-叔丁基-5-甲基-4-羟基苯基)丙酸酯}、1,6-己烷二醇-双{3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯}、季戊四醇四{3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯}、2,2-硫代二亚乙基双{3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯}、2,2-硫代双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯、三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)-异氰脲酸酯、2,4-双{(辛基硫代)甲基}-邻甲酚、异辛基-3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯、2,5,7,8-四甲基-2(4’,8’,12’-三甲基十三烷基)色满-6-醇、3,3’,3”,5,5’,5”-六叔丁基-a,a’,a”-(-2,4,6-三基)三对甲酚等。
其中,优选为正十八烷基-3-(4’-羟基-3’,5’-二叔丁基苯基)丙酸酯、季戊四醇四{3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯}、3,3’,3”,5,5’,5”-六叔丁基-a,a’,a’-(-2,4,6-三基)三-对甲酚、2,2-硫代二亚乙基双{3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯}等。
这些受阻酚系热稳定剂可以1种单独使用,也可以并用2种以上。
受阻酚系热稳定剂在聚碳酸酯树脂每100重量份中优选配合0.001~1重量份,更优选配合0.01~0.5重量份,进一步优选配合0.01~0.3重量份。
作为硫系热稳定剂,例如可举出二月桂基-3,3’-硫代二丙酸酯、二十三烷基-3,3’-硫代二丙酸酯、二肉豆蔻基-3,3’-硫代二丙酸酯、二硬脂基-3,3’-硫代二丙酸酯、月桂基硬脂基-3,3’-硫代二丙酸酯、季戊四醇四(3-月桂基硫代丙酸酯)、双[2-甲基-4-(3-月桂基硫代丙酰氧基)-5-叔丁基苯基]硫醚、十八烷基二硫醚、巯基苯并咪唑、2-巯基-6-甲基苯并咪唑、1,1’-硫代双(2-萘酚)等。上述中,优选为季戊四醇四(3-月桂基硫代丙酸酯)。
这些硫系热稳定剂可以1种单独使用,也可以并用2种以上使用。
硫系热稳定剂在聚碳酸酯树脂每100重量份中,优选为配合0.001~1重量份,更优选配合0.01~0.5重量份,进一步优选配合0.01~0.3重量份。
在并用磷酸酯系热稳定剂、酚系热稳定剂、硫系热稳定剂的情况下,这些合计相对于聚碳酸酯树脂100重量份,优选配合0.001~1重量份,更优选配合0.01~0.3重量份。
(脱模剂)
为了进一步提高熔融成型时的从模具的脱模性,本发明中使用的聚碳酸酯树脂可以在不损害本发明的目的的范围内配合脱模剂。
作为上述脱模剂,可举出一元或多元醇的高级脂肪酸酯、高级脂肪酸、石蜡、蜜蜡、烯烃系蜡、含有羧基和/或羧酸酐基的烯烃系蜡、有机硅油、有机聚硅氧烷等。
作为高级脂肪酸酯,优选为碳原子数1~20的一元或多元醇和碳原子数10~30的饱和脂肪酸的部分酯或全酯。作为上述一元或多元醇和饱和脂肪酸的部分酯或全酯,例如可举出硬脂酸单甘油酯、硬脂酸二甘油酯、硬脂酸三甘油酯、硬脂酸单山梨糖醇酯、硬脂酸硬脂酯、山萮酸单甘油酯、山萮酸山萮酯、季戊四醇单硬脂酸酯、季戊四醇四硬脂酸酯、季戊四醇四十七烷酯、丙二醇单硬脂酸酯、硬脂基硬脂酸酯、棕榈酸棕榈基酯、硬脂酸丁基酯、甲基月桂酸酯、异丙基棕榈酸酯、联苯酸联苯基酯、单硬脂酸山梨糖醇酐酯、硬脂酸2-乙基己基酯等。
其中,优选使用硬脂酸单甘油酯、硬脂酸三甘油酯、季戊四醇四硬脂酸酯、山萮酸山萮酯。
作为高级脂肪酸,优选为碳原子数10~30的饱和脂肪酸。作为上述脂肪酸,可举出肉豆蔻酸、月桂酸、棕榈酸、硬脂酸、山萮酸等。
这些脱模剂可以1种单独使用,也可以并用2种以上。上述脱模剂的配合量相对于聚碳酸酯树脂100重量份优选为0.01~5重量份。
(紫外线吸収剂)
本发明中使用的聚碳酸酯树脂可以含有紫外线吸収剂。作为紫外线吸収剂,可举出苯并三唑系紫外线吸収剂、二苯甲酮系紫外线吸収剂、三嗪系紫外线吸収剂、环状亚胺基酯系紫外线吸収剂、丙烯酸氰基酯系紫外线吸収剂等,其中,优选为苯并三唑系紫外线吸収剂。
作为苯并三唑系紫外线吸収剂,例如可举出以2-(2’-羟基-5’-甲基苯基)苯并三唑、2-(2’-羟基-5’-叔丁基苯基)苯并三唑、2-(2’-羟基-5’-叔辛基苯基)苯并三唑、2-(2’-羟基-3’,5’-二叔丁基苯基)苯并三唑、2-(2’-羟基-3’,5’-二叔戊基苯基)苯并三唑、2-(2’-羟基-3’-十二烷基-5’-甲基苯基)苯并三唑、2-(2’-羟基-3’,5’-双(α,α’-二甲基苄基)苯基苯并三唑、2-[2’-羟基-3’-(3”,4”,5”,6”-四邻苯二甲酰亚胺甲基)-5’-甲基苯基]苯并三唑、2-(2’-羟基-3’-叔丁基-5’-甲基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(2’-羟基-3’,5’-二叔丁基苯基)-5-氯苯并三唑、2,2’亚甲基双[4-(1,1,3,3-四甲基丁基)-6-(2H-苯并三唑-2-基)苯酚]、甲基-3-[3-叔丁基-5-(2H-苯并三唑-2-基)-4-羟基苯基丙酸酯-聚乙二醇的缩合物为代表的苯并三唑系紫外线吸収剂。
上述紫外线吸収剂的比例相对于聚碳酸酯树脂100重量份优选为0.01~2重量份,更优选为0.1~1重量份,进一步优选为0.2~0.5重量份。
(光稳定剂)
本发明中使用的聚碳酸酯树脂可以含有光稳定剂。含有光稳定剂时耐候性方面良好,有成型品不易存在裂缝的利点。
作为光稳定剂,例如可举出1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基甲基丙烯酸酯、二癸烷酸双(2,2,6,6-四甲基-1-辛基氧基-4-哌啶基)酯、双(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)-[[3,5-双(1,1-二甲基乙基)-4-羟基苯基]甲基]丁基丙二酸、2,4-双[N-丁基-N-(1-环己基氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-2-基)氨基]-6-(2-羟基乙基胺)-1,3,5-三嗪、双(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、甲基(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)碳酸酯、双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)琥珀酸酯、双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、4-苯酰氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶、4-辛酰氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶、双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)二苯基甲烷-p,p’-二氨基甲酸酯、双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)苯-1,3-二磺酸酯、双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)苯基磷酸酯等受阻胺类、镍双(辛基苯基硫醚、镍配位基-3,5-二叔丁基-4-羟基苄基磷酸单乙醇盐、镍二丁基二硫代氨基甲酸酯等镍配位体。这些光稳定剂可以单独或并用2种以上。光稳定剂的含有量相对于聚碳酸酯树脂100重量份优选为0.001~1重量份,更优选为0.01~0.5重量份。
(环氧系稳定剂)
在本发明中使用的聚碳酸酯树脂中,为了改善加水分解性,可以在不损害本申请发明目的的范围内,配合环氧化合物。
作为环氧系稳定剂,可举出环氧化大豆油、环氧化亚麻仁油、苯基缩水甘油基醚、烯丙基缩水甘油基醚、叔丁基苯基缩水甘油基醚、3,4-环氧环己基甲基-3’,4’-环氧环己基羧基酯、3,4-环氧-6-甲基环己基甲基-3’,4’-环氧-6’-甲基环己基羧基酯、2,3-环氧环己基甲基-3’,4’-环氧环己基羧基酯、4-(3,4-环氧-5-甲基环己基)丁基-3’,4’-环氧环己基羧基酯、3,4-环氧环己基环氧乙烷、环己基甲基-3,4-环氧环己基羧基酯、3,4-环氧-6-甲基环己基甲基-6’-甲基环己基羧基酯、双酚A二缩水甘油基醚、四溴双酚A缩水甘油基醚、邻苯二甲酸的二缩水甘油基酯、六氢邻苯二甲酸的二缩水甘油基酯、双环氧二环五二烯基醚、双环氧乙二醇、双环氧环己基己二酸酯、丁二烯二环氧化物、四苯基氧丙烷、辛基环氧树脂酸酯、环氧化聚丁二烯、3,4-二甲基-1,2-环氧环己烷、3,5-二甲基-1,2-环氧环己烷、3-甲基-5-叔丁基-1,2-环氧环己烷、十八烷基-2,2-二甲基-3,4-环氧环己基羧基酯、N-丁基-2,2-二甲基-3,4-环氧环己基羧基酯、环己基-2-甲基-3,4-环氧环己基羧基酯、N-丁基-2-异丙基-3,4-环氧-5-甲基环己基羧基酯、十八烷基-3,4-环氧环己基羧基酯、2-乙基己基-3’,4’-环氧环己基羧基酯、4,6-二甲基-2,3-环氧环己基-3’,4’-环氧环己基羧基酯、4,5-环氧四氢邻苯二甲酸酐、3-叔丁基-4,5-环氧四氢邻苯二甲酸酐、二乙基-4,5-环氧-顺式-1,2-环己基二羧基酯、二正丁基-3-叔丁基-4,5-环氧-顺式-1,2-环己基二羧基酯等。从相溶性等观点考虑,优选为双酚A二缩水甘油基醚。
这种环氧系稳定剂相对于聚碳酸酯树脂100重量份期望配合0.0001~5重量份,优选配合0.001~1重量份,进一步优选配合0.005~0.5重量份的范围。
(上蓝剂)
为了去除基于聚合体、紫外线吸収剂的透镜的黄色调,本发明中使用的聚碳酸酯树脂可以配合上蓝剂。作为上蓝剂,只要用于聚碳酸酯,就可以无特别障碍地使用。一般而言容易获得蒽醌系染料,因而优选。
作为具体的上蓝剂,例如可举出通用名Solvent Violet13[CA.No(彩色指数No)60725]、通用名Solvent Violet31[CA.No 68210、通用名Solvent Violet33[CA.No60725]、通用名Solvent Blue94[CA.No 61500]、通用名Solvent Violet36[CA.No 68210]、通用名Solvent Blue97[拜耳公司制“Macrolex Violet RR”]和通用名Solvent Blue45[CA.No61110]为代表例。
这种上蓝剂可以1种单独使用,也可以并用2种以上。这些上蓝剂以相对于聚碳酸酯树脂100重量份优选为0.1×10-4~2×10-4重量份的比例配合。
(阻燃剂)
在本发明中使用的聚碳酸酯树脂,也可以配合阻燃剂。作为阻燃剂,可举出溴化环氧树脂、溴化聚苯乙烯、溴化聚碳酸酯、溴化聚丙烯酸酯、以及氯化聚乙烯等卤素系阻燃剂、单磷酸酯化合物以及磷酸酯低聚物化合物等磷酸酯系阻燃剂、次膦酸酯化合物、膦酸酯化合物、磷腈低聚物化合物、膦酰胺化合物等磷酸酯系阻燃剂以外的有机磷系阻燃剂、有机磺酸碱(土类)金属盐、硼酸金属盐系阻燃剂、以及锡酸金属盐系阻燃剂等有机金属盐系阻燃剂、以及有机硅系阻燃剂、聚磷酸铵系阻燃剂、三嗪系阻燃剂等。另外,也可以额外配合阻燃助剂(例如锑酸钠、三氧化锑等)、防滴下剂(具有原纤形成能的聚四氟乙烯等)等,与阻燃剂并用。
上述阻燃剂中,不含有氯原子和溴原子的化合物,由于进行燃烧废弃、热循环时不优选的主要因素降低,因此作为将环境负荷的降低也作为1个特征的本发明的成型品的阻燃剂更适宜。
在配合阻燃剂的情况下,优选相对于聚碳酸酯树脂100重量份为0.05~50重量份的范围。若小于0.05重量份则没有显示充分的阻燃性,若超过50重量份则有损成型品的强度、耐热性等。
(弹性聚合体)
在本发明中使用的聚碳酸酯树脂,可以使用弹性聚合体作为冲击改良剂,作为弹性聚合体的例子,可举出将天然橡胶或玻璃化转变温度为10℃以下的橡胶成分与选自芳香族乙烯基、氰化乙烯基、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、以及能够与它们共聚的乙烯基化合物中的单体的1种或2种以上共聚而成的接枝共聚体。更适宜的弹性聚合体为在橡胶成分的核接枝共聚上述单体的1种或2种以上的壳而成的核-壳型的接枝共聚体。
另外,也可举出上述橡胶成分和上述单体的嵌段共聚体。作为上述嵌段共聚体,具体而言可举出苯乙烯·乙烯丙烯·苯乙烯弹性体(加氢苯乙烯·异戊二烯·苯乙烯弹性体)、以及加氢苯乙烯·丁二烯·苯乙烯弹性体等热塑性弹性体。另外,也可以使用作为其它热塑性弹性体已知的各种弹性聚合体、例如聚氨基甲酸酯弹性体、聚酯弹性体、聚醚酰胺弹性体等。
作为冲击改良剂更适宜的是核-壳型接枝共聚体。核-壳型接枝共聚体中,该核粒径在重均粒径中优选为0.05~0.8μm,更优选为0.1~0.6μm,进一步优选为0.1~0.5μm。如果为0.05~0.8μm的范围,则可达成更良好的耐冲击性。弹性聚合体优选为含有橡胶成分40%以上,进一步优选为含有60%以上。
作为橡胶成分,可举出丁二烯橡胶、丁二烯-丙烯复合橡胶、丙烯橡胶、丙烯-有机硅复合橡胶、异丁烯-有机硅复合橡胶、异戊二烯橡胶、苯乙烯-丁二烯橡胶、氯丁二烯橡胶、乙烯-丙烯橡胶、腈橡胶、乙烯-丙烯橡胶、有机硅橡胶、表氯醇橡胶、氟橡胶以及在它们的不饱和键部分添加了氢的成分,但从担心燃烧时的有害物质的发生的观点考虑,不含有卤素原子的橡胶成分在环境负荷方面是优选的。
橡胶成分的玻璃化转变温度优选为-10℃以下,更优选为-30℃以下,作为橡胶成分,特别优选为丁二烯橡胶、丁二烯-丙烯复合橡胶、丙烯橡胶、丙烯-有机硅复合橡胶。复合橡胶是指将2种橡胶成分共聚而成的橡胶或以得到无法分离的相互络合而成的IPN结构的方式聚合而成的橡胶。
作为与橡胶成分共聚的乙烯基化合物中的芳香族乙烯基,可以举出苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、烷氧基苯乙烯、卤化苯乙烯等,特别优选为苯乙烯。另外,作为丙烯酸酯,可举出丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸环己酯、丙烯酸辛酯等,作为甲基丙烯酸酯,可举出甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸辛酯等,特别优选为甲基丙烯酸甲基。这些中特别优选为含有甲基丙烯酸甲酯等甲基丙烯酸酯作为必须成分。更具体而言,甲基丙烯酸酯在接枝成分100重量%中(在核-壳型聚合体的情况下为壳100重量%中),优选含有10重量%以上,更优选含有15重量%以上。
含有玻璃化转变温度为10℃以下的橡胶成分的弹性聚合体可以是利用块状聚合、溶液聚合、悬浊聚合、乳液聚合中的任一种聚合法制造而成,当然共聚的方式可以是一段接枝也可以是多段接枝。另外,可以是仅制造时副生的接枝成分的共聚物的混合物。另外,作为聚合法,可以举出一般的乳液聚合法,另外也可以举出使用过硫酸钾等引发剂的无皂聚合法、种子聚合法、二阶段膨胀聚合法等。另外,悬浊聚合法中,可以进行如下的方法:将水相和单体相单独保持而将两者正确地供给于连续式的分散机并以分散机的转速控制粒径的方法,以及连续式的制造方法中具有分散能的水性液体中将单体相通过数~数十μm径的细径锐孔或多孔质过滤器而供给控制粒径的方法等。在为核-壳型的接枝聚合体的情况下,该反应的核和壳可以1段或多段。
上述弹性聚合体可以市售容易获得。例如作为橡胶成分,可举出以丁二烯橡胶、丙烯橡胶或丁二烯-丙烯复合橡胶作为主体的成分,例如锺渊化学工业(株)的Kaneace B系列(例如B-56等)、三菱丽阳(株)的Metablen C系列(例如C-223A等)、W系列(例如W-450A等)、吴羽化学工业(株)的Paraloid EXL系列(例如EXL-2602等)、HIA系列(例如HIA-15等)、BTA系列(例如BTA-III等)、KCA系列、Rohm·and·Haas公司的Paraloid EXL系列、KM系列(例如KM-336P、KM-357P等)、以及宇部Cycon(株)的UCL Modifier Resin系列(UMG·ABS(株)的UMG AXS RESIN系列)等,作为橡胶成分,可举出以丙烯-有机硅复合橡胶为主体的成分,可举出三菱丽阳(株)销售的Metablen S-2001或SRK-200的商品名。
冲击改良剂的组成比例是相对于聚碳酸酯树脂100重量份优选为0.2~50重量份,优选为1~30重量份,更优选为1.5~20重量份。上述组成范围可以在抑制刚性的降低的同时对组合物赋予良好的耐冲击性。
(填充剂)
在本发明的包含聚碳酸酯树脂(B)的层(B)中,在发挥本发明的效果的范围内,作为强化填料,配合各种填充剂。例如可例示碳酸钙、玻璃纤维、玻璃珠、玻璃球、玻璃研磨纤维、玻璃鳞片、碳纤维、碳鳞片、碳珠、碳研磨纤维、石墨、气相成长法极细碳纤维(纤维径小于0.1μm)、碳纳米管(纤维径小于0.1μm、中空状)、球壳状碳分子、金属鳞片、金属纤维、金属涂覆玻璃纤维、金属涂覆碳纤维、金属涂覆玻璃鳞片、二氧化硅、金属氧化物粒子、金属氧化物纤维、金属氧化物球、以及各种须晶(钛酸钾须晶、硼酸铝须晶、以及碱性硫酸镁等)。这些强化填料可以并用1种或2种以上含有。
这些填充剂的含有量相对于含有芳香族聚碳酸酯树脂(B)的层100重量份优选为0.1~100重量份,更优选为0.5~50重量份。
(多层体)
本发明的多层体可以作为膜、片、板等成型品广泛使用。作为多层体的成型方法,可以使用公知的方法、例如共挤出、挤出层压、热层压、干层压、嵌件成型等方法。其中,特别优选使用共挤出法、嵌件成型法。
为共挤出的情况下,使用多台挤出机使构成多层体的各层的树脂和添加剂通过供料头、或者双歧管模,使树脂合流,成型为多层体。为了进一步提高多层体的强度、耐冲击性,可以利用辊法、拉伸法、管膜法等将上述工序中得到的多层体单轴或双轴拉伸。
为嵌件成型品的情况下,例如可利用以下的方法制造。
[预成型工序]
是根据成型品形状,在嵌件成型之前实施的将装饰膜加工成所期望形状的预成型的工序。通过进行预成型将装饰膜也能够嵌件成型为复杂的立体形状,因此优选实施。
作为预成型的方法,可以举出以下的方法。即首先在用夹具等把持装饰膜的同时进行加热,使该装饰膜软化而能够塑性变形。之后,将该软化的装饰膜通过真空成型模的多个真空孔进行真空吸引,使装饰膜沿着模具表面的形状密合。使其密合于模具表面的方法不必须是真空吸引,但通常为真空吸引。然而,若装饰膜被冷却而硬化,则可得到所期望的成型品形状被转印的装饰膜。
[修边工序]
将预成型工序中得到的装饰膜的模具镜面部以外的多余部分切去,修边成所希望的形状。可以使用激光、冲切模等进行修边。与激光相比冲切(冲裁)较为普通。
[嵌件成型工序]
在可动侧将利用预成型和修边工序加工成所望形状的装饰膜安装于模具。接着,从射出成型机的喷嘴射出基材树脂,导入到模腔内。此时,装饰膜从基材树脂受到压力沿着模具密合。然后,利用基材树脂的热将装饰膜和基材树脂相互密合。
本发明的多层体中,总厚度优选为0.03~300mm,更优选为0.05~100mm,进一步优选为0.1~10mm,特别优选为0.5~3mm。由聚碳酸酯树脂(A)构成的层的、占多层体全部层的总厚度的比例优选为1%~60%,更优选为3%~55%,进一步优选为5%~50%。如果由聚碳酸酯树脂(A)构成的层的厚度在上述范围内,则能够提供具有优异的表面硬度、耐热性,并且还具有优异的耐冲击性的多层体。
作为膜、片或板而成型的本发明的多层体的透明性、耐冲击性、耐热性优异,并且具有优异的耐UV变色性、表面硬度。因此,本发明的多层体的用途没有特别限制,例如可以用于建材、内装构件、展示罩等透明片材、树脂被覆金属板用片材、成型(真空·压力成型、热压成型等)用片材、着色板、透明板、收缩膜、收缩标签、收缩管、自动车内装饰材料、树脂玻璃、家电产品部件、OA机器部件等。
(表面处理)
可以对本发明的多层体进行各种表面处理。这里所说的表面处理是指在蒸镀(物理蒸镀、化学蒸镀等)、镀覆(电镀、化学镀、热浸镀等)、涂装、涂覆、印刷等树脂成型品的表层上形成新的层,可以应用用于通常的聚碳酸酯树脂的方法。作为表面处理,具体而言,可例示硬涂、疏水·疏油涂覆、紫外线吸収涂覆、红外线吸収涂覆、以及金属喷镀(蒸镀等)等各种表面处理。硬涂是特别优选且需要的表面处理。
实施例
以下,利用实施例详细说明本发明,但本发明不限于此。应予说明,实施例中“份”是指“重量份”。实施例中使用的使用树脂和评价方法如下所述。
1.聚合物组成比(NMR)
利用日本电子社制JNM-AL400的质子NMR测定各重复单元,算出聚合物组成比(摩尔比)。
2.比粘度
根据在20℃下在二氯甲烷100ml溶解了聚碳酸酯树脂0.7g而成的溶液,使用奥斯特瓦尔特粘度计而求得。
比粘度(ηSP)=(t-t0)/t0
[t0为二氯甲烷的落下秒数,t为试样溶液的落下秒数]
3.玻璃化转变温度(Tg)
利用试样8mg,使用TA·Instruments(株)制的热分析系统DSC-2910,基于JISK7121在氮气氛下(氮流量:40ml/min)、升温速度:20℃/min的条件下进行测定。
4.铅笔硬度
基于JIS K5400,相对于在气氛温度23℃的恒温室内切出80mm×60mm的层叠体样品的第1层(层(A))的表面,将铅笔保持45度的角度并且在施加1kg荷重的状态下拉线,目测评价表面状态。
5.密合性
在层叠体样品和嵌件成型品体的表面(第1层;层(A)侧)使用切刀,以1mm2的切割(网纹)能够形成100个的方式实施划格。接着,在制成的网纹上完全附着玻璃纸粘接带,提起带的一端向上方剥离。将该剥离动作在同一个部位实施3次。之后,基于以下记载的基准判定剥离的网纹数。
“〇”:没有剥离。
“×”:有剥离。
6.耐药品性
以文献(“2013年装饰膜关联市场的展望和厂商战略”118~122页富士经济)作为参考,将一般市售的防晒霜(乐敦制药株式会社制Mentholatum Skin Aqua SPF45)均匀地涂布于层叠体样品表面(第1层;层(A)侧),在80℃热处理4小时后,目视观察用布拭去后的表面外观。基于以下记载的基准判定表面外观。
“〇”:洁净地拭去,无影响。
“×”:难以拭去或白化。
7.耐冲击性
实施嵌件成型品的高速面冲击试验。使用高速冲击试验机岛津HYDROSHOTHITS-P10(岛津制作所),以试验温度23℃、试验速度7m/sec、撞击器直径1/2英寸、承受直径1英寸实施高速面冲击试验5次。目视观察此时的破坏形态,基于以下记载的基准进行判定。
“〇”:表示延展性破坏的次数为5次中3次以上。
“×”:表示脆性破坏的次数为5次中2次以下。
[聚碳酸酯树脂(A)]
PC1(实施例):
来自于异山梨醇(以下称为ISS)的结构单元/来自于2,2-双(4-羟基苯基)丙烷(以下称为BPA)的结构单元/来自于1,9-壬烷二醇(以下称为ND)的结构单元=81/7/12(摩尔%),比粘度0.373
PC2(实施例):
来自于ISS的结构单元/来自于BPA的结构单元/来自于ND的结构单元=73/20/7(摩尔%),比粘度0.351
PC3(实施例)
来自于ISS的结构单元/来自于BPA的结构单元/来自于ND的结构单元=60/30/10(摩尔%),比粘度0.370
PC4(实施例)
来自于ISS的结构单元/来自于BPA的结构单元=68/32(摩尔%),比粘度0.370
PC5(比较例):
来自于ISS的结构单元/来自于BPA的结构单元/来自于ND的结构单元=84/3/13(摩尔%),比粘度0.327
PC6(比较例):
来自于ISS的结构单元/来自于螺环二醇(以下称为SPG)的结构单元/ND=65/30/5(摩尔%),比粘度0.362
PC7(比较例):
来自于ISS的结构单元/来自于环己烷二甲醇(以下称为CHDM)的结构单元=50/50(摩尔%),比粘度0.367
PC8(比较例):
来自于ISS的结构单元/来自于CHDM的结构单元=70/30(摩尔%),比粘度0.361
PC9(比较例):
来自于ISS的结构单元/来自于三环癸烷二甲醇(以下称为TCDDM)的结构单元=70/30(摩尔%),比粘度0.363
[芳香族聚碳酸酯树脂(B)]
PC10(实施例、比较例):
芳香族聚碳酸酯树脂(由双酚A衍生的芳香族聚碳酸酯树脂),帝人株式会社制,Panlite L-1250Y,Tg145℃,粘均分子量22000
PC11(实施例、比较例):
PC(由双酚A衍生的芳香族聚碳酸酯树脂)/ABS树脂=70重量份/30重量份),帝人株式会社制,Multilon T-2711J
PC12(实施例、比较例):
帝人株式会社制,PC树脂Panlite L-1250Y 90重量份
帝人株式会社制,热塑性弹性体Nouvelan TRB-EL1 10重量份
利用双轴挤出机将上述的材料在280℃下熔融混炼而将各成分均匀地混合,作为直径2mm左右的线束挤出而切割,得到粒料。将其作为PC12(Tg120℃)。
[PMMA]
三菱丽阳社制Acrypet MF
[实施例1]
<聚碳酸酯树脂A的制造>
将异山梨醇(以下简称为ISS)95份、2,2-双(4-羟基苯基)丙烷(以下简称为BPA)13份、1,9-壬烷二醇(以下简称为ND)15份、二苯基碳酸酯(以下简称为DPC)176份、以及作为催化剂的氢氧化四甲铵0.7×10-2份和硬脂酸钡0.8×10-3份在氮气氛下加热到185℃并使其熔融。之后,用70分钟升温到200℃以及将减压度调整为8.0kPa。之后,进一步用30分钟向240℃升温以及将减压度调整为1kPa。在该温度下保持10分钟后,将减压度设为133Pa以下。反应结束后,从反应槽的底部在氮加压下喷出,一边在水槽中冷却一边利用造粒机切割而得到粒料(PC1)。对于得到的粒料进行各种评价。将评价结果记载于表1。
<嵌件成型品的制造>
将聚碳酸酯树脂(A)作为装饰膜使用,将芳香族聚碳酸酯树脂(B)作为基材使用而制成嵌件成型品。
(装饰膜的制造)
利用螺杆直径15mm的双轴挤出机使PC1的粒料熔融,介由设定温度230℃的T型模头进行挤出,利用镜面精加工的辊对得到的片进行冷却,得到装饰膜。并且,厚度是调整熔融树脂的喷出量以成为装饰膜=0.1(mm)。
(预成型工序)
一边用夹具把持装饰膜,一边使其与加热到80℃的预赋型用模具密合,通过关闭模具而加工成所期望的成型品形状。
(修边工序)
用剪刀切掉预成型工序中得到的装饰膜的模具镜面部以外的多余的部分。
(嵌件成型工序)
将通过预成型和修边工序加工成所期望形状的装饰膜安装于可动侧的模具。使PC10的粒料在120℃下利用热风干燥机干燥12小时,利用合模力100t的成型机,在料筒温度300℃、模具温度80℃下实施成型,得到厚度2mm的嵌件成型品。对于得到的嵌件成型品,利用上述记载的评价方法实施各种评价。将评价结果记载于表1。
[实施例2]
<嵌件成型品的制造>
实施例1中,代替PC10而使用PC11的粒料,将料筒温度设为275℃而实施成型,除此之外,进行与实施例1同样的操作,进行同样的评价。将评价结果记载于表1。
[实施例3]
<嵌件成型品的制造>
实施例1中,代替PC10使用PC12的粒料,将料筒温度设为275℃而实施成型,除此之外,进行与实施例1同样的操作,进行同样的评价。将评价结果记载于表1。
[实施例4]
<聚碳酸酯树脂A的制造>
将ISS85份、BPA36份、ND9份、DPC176份作为原料使用,除此之外,进行与实施例1完全同样的操作,进行同样的评价(PC2)。将其结果记载于表1。
<嵌件成型品的制造>
实施例1中,代替PC1而使用PC2的粒料,除此之外,进行与实施例1同样的操作,进行同样的评价。将评价结果示于表1。
[实施例5]
<嵌件成型品的制造>
实施例4中,代替PC10而使用PC11的粒料,将料筒温度设为275℃而实施成型,除此之外,进行与实施例4同样的操作,进行同样的评价。将评价结果记载于表1。
[实施例6]
<嵌件成型品的制造>
实施例4中,代替PC10而使用PC12的粒料,将料筒温度设为275℃而实施成型,除此之外,进行与实施例4同样的操作,进行同样的评价。将评价结果记载于表1。
[实施例7]
将ISS部70份、BPA54份、ND13份、DPC176份作为原料使用,除此之外,进行与实施例1完全同样的操作,进行同样的评价(PC3)。将其结果记载于表1。
<嵌件成型品的制造>
实施例1中,代替PC1而使用PC3的粒料,除此之外,进行与实施例1同样的操作,进行同样的评价。将评价结果示于表1。
[实施例8]
<嵌件成型品的制造>
实施例7中,代替PC10而使用PC11的粒料,将料筒温度设为275℃而实施成型,除此之外,进行与实施例7同样的操作,进行同样的评价。将评价结果记载于表1。
[实施例9]
<嵌件成型品的制造>
实施例7中,代替PC10而使用PC12的粒料,将料筒温度设为275℃而实施成型,除此之外,进行与实施例7同样的操作,进行同样的评价。将评价结果记载于表1。
[实施例10]
将ISS部99份、BPA 73份、DPC 214份作为原料使用,除此之外,进行与实施例1完全同样的操作,进行同样的评价(PC4)。将该结果记载于表1。
<嵌件成型品的制造>
实施例1中,代替PC1而使用PC4的粒料,除此之外,进行与实施例1同样的操作,进行同样的评价。将评价结果示于表1。
[实施例11]
<嵌件成型品的制造>
实施例10中,代替PC10而使用PC11的粒料,将料筒温度设为275℃而实施成型,除此之外,进行与实施例10同样的操作,进行同样的评价。将评价结果记载于表1。
[实施例12]
<嵌件成型品的制造>
实施例10中,代替PC10而使用PC12的粒料,将料筒温度设为275℃而实施成型,除此之外,进行与实施例10同样的操作,进行同样的评价。将评价结果记载于表1。
[比较例1]
<聚碳酸酯树脂A的制造>
将ISS100份、BPA5份、DPC176份作为原料使用,除此之外,进行与实施例1完全同样的操作,进行同样的评价(PC5)。将该结果记载于表1。
<嵌件成型品的制造>
实施例1中,代替PC1而使用PC5的粒料,除此之外,进行与实施例1同样的操作,进行同样的评价。将评价结果示于表1。得到的层叠体的树脂彼此的密合性低,并不能实现当初的目的。
[比较例2]
<嵌件成型品的制造>
比较例1中,代替PC10而使用PC11的粒料,将料筒温度设为275℃而实施成型,除此之外,进行与比较例1同样的操作,进行同样的评价。将评价结果记载于表1。得到的层叠体的树脂彼此的密合性低,并不能达到当初的目的。
[比较例3]
<嵌件成型品的制造>
比较例1中,代替PC10而使用PC12的粒料,将料筒温度设为275℃而实施成型,除此之外,进行与比较例1同样的操作,进行同样的评价。将评价结果记载于表1。得到的层叠体的树脂彼此的密合性低,并不能达到当初的目的。
[比较例4]
<聚碳酸酯树脂A的制造>
将ISS332份、SPG319份、ND28份、DPC750份作为原料使用,除此之外,进行与实施例1完全同样的操作,进行同样的评价(PC6)。将该结果记载于表1。
<嵌件成型品的制造>
实施例1中,代替PC1而使用PC6的粒料,除此之外,进行与实施例1同样的操作,进行同样的评价。将评价结果示于表1。得到的层叠体的耐药品性不充分,并且耐冲击性也差,因此并不能达成当初的目的。
[比较例5]
<嵌件成型品的制造>
比较例4中,代替PC10使用PC11的粒料,将料筒温度设为275℃而实施成型,除此之外,进行与比较例4同样的操作,进行同样的评价。将评价结果记载于表1。得到的层叠体的耐药品性不充分,并且耐冲击性也差,因此并不能达成当初的目的。
[比较例6]
<嵌件成型品的制造>
比较例4中,代替PC10而使用PC12的粒料,将料筒温度设为275℃而实施成型,除此之外,进行与比较例4同样的操作,进行同样的评价。将评价结果记载于表1。得到的层叠体的耐药品性不充分,并且耐冲击性也差,因此并不能达成当初的目的。
[比较例7]
<聚碳酸酯树脂A的制造>
将ISS256份、CHDM252份、DPC750份作为原料使用,除此之外,进行与实施例1完全同样的操作,进行同样的评价(PC7)。将该结果记载于表1。
<嵌件成型品的制造>
实施例1中,代替PC1而使用PC7的粒料,除此之外,进行与实施例1同样的操作,进行同样的评价。将评价结果示于表1。得到的层叠体的耐药品性并不充分,并且耐冲击性和表面硬度也差,因此并不能达成当初的目的。
[比较例8]
<嵌件成型品的制造>
比较例7中,代替PC10而使用PC11的粒料,将料筒温度设为275℃而实施成型,除此之外,进行与比较例7同样的操作,进行同样的评价。将评价结果记载于表1。得到的层叠体的耐药品性并不充分,并且耐冲击性和表面硬度也差,并不能达成当初的目的。
[比较例9]
<嵌件成型品的制造>
比较例7中,代替PC10而使用PC12的粒料,将料筒温度设为275℃而实施成型,除此之外,进行与比较例7同样的操作,进行同样的评价。将评价结果记载于表1。得到的层叠体的耐药品性并不充分,并且耐冲击性和表面硬度也差,因此并不能达成当初的目的。
[比较例10]
<聚碳酸酯树脂的制造>
将ISS358份、CHDM151份、DPC750份作为原料使用,除此之外,进行与实施例1完全同样的操作,进行同样的评价(PC8)。将该结果记载于表1。
<嵌件成型品的制造>
实施例1中,代替PC1而使用PC8的粒料,除此之外,进行与实施例1同样的操作,进行同样的评价。将评价结果示于表1。得到的层叠体的树脂彼此的密合性低,并不能达成当初的目的。
[比较例11]
<嵌件成型品的制造>
比较例10中,代替PC10而使用PC11的粒料,将料筒温度设为275℃而实施成型,除此之外,进行与比较例10同样的操作,进行同样的评价。将评价结果记载于表1。得到的层叠体的树脂彼此的密合性低,并不能达成当初的目的。
[比较例12]
<嵌件成型品的制造>
比较例10中,代替PC10而使用PC12的粒料,将料筒温度设为275℃而实施成型,除此之外,进行与比较例10同样的操作,进行同样的评价。将评价记载于表1。得到的层叠体的树脂彼此的密合性低,并不能达成当初的目的。
[比较例13]
<聚碳酸酯树脂的制造>
将ISS358份、TCDDM206份、DPC750份作为原料使用,除此之外,进行与实施例1完全同样的操作,进行同样的评价(PC9)。将该结果记载于表1。
<嵌件成型品的制造>
实施例1中,代替PC1而使用PC9的粒料,除此之外,进行与实施例1同样的操作,进行同样的评价。将评价结果示于表1。得到的层叠体的树脂彼此的密合性低,并不能达成当初的目的。
[比较例14]
<嵌件成型品的制造>
比较例13中,代替PC10而使用PC11的粒料,将料筒温度设为275℃而实施成型,除此之外,进行与比较例13同样的操作,进行同样的评价。将评价结果记载于表1。得到的层叠体的树脂彼此的密合性低,并不能达成当初的目的。
[比较例15]
<嵌件成型品的制造>
比较例13中,代替PC10而使用PC12的粒料,将料筒温度设为275℃而实施成型,除此之外,进行与比较例13同样的操作,进行同样的评价。将评价结果记载于表1。得到的层叠体的树脂彼此的密合性低,并不能达成当初的目的。
[比较例16]
<嵌件成型品的制造>
代替聚碳酸酯树脂(A)而使用PMMA(三菱丽阳社制Acrypet MF),除此之外,进行与实施例1完全同样的操作,进行同样的评价。得到的层叠体不是能够满足耐热性、耐药品性和耐冲击性的水准,并不能达成当初的目的。
[比较例17]
<嵌件成型品的制造>
比较例16中,代替PC10而使用PC11的粒料,将料筒温度设为275℃而实施成型,除此之外,进行与比较例13同样的操作,进行同样的评价。将评价结果记载于表1。得到的层叠体不是能够满足耐热性、耐药品性和耐冲击性的水准,并不能达成当初的目的。
[比较例18]
<嵌件成型品的制造>
比较例16中,代替PC10而使用PC12的粒料,将料筒温度设为275℃而实施成型,除此之外,进行与比较例16同样的操作,进行同样的评价。将评价结果记载于表1。得到的层叠体不是能够满足耐热性、耐药品性和耐冲击性的水准,并不能达成当初的目的。
[比较例19]
在120℃下利用热风干燥机使PC10的粒料干燥12小时,利用合模力100t的成型机,在料筒温度300℃、模具温度80℃下实施成型,得到厚度2mm的成型品。对于得到的成型品,利用上述记载的评价方法评价表面硬度、耐药品性和耐冲击性。将评价结果记载于表1。得到的成型品的耐药品性不充分,并且表面硬度也变差。
[比较例20]
在120℃下利用热风干燥机使PC11的粒料干燥12小时,利用合模力100t的成型机在料筒温度270℃、模具温度80℃实施成型,得到厚度2mm的成型品。对于得到的成型品,利用上述记载的评价方法评价表面硬度、耐药品性和耐冲击性。将评价结果记载于表1。得到的成型品的耐药品性不充分,并且表面硬度也变差。
[比较例21]
在120℃下利用热风干燥机使PC12的粒料干燥12小时,利用合模力100t的成型机在料筒温度270℃、模具温度80℃实施成型,得到厚度2mm的成型品。对于得到的成型品,利用上述记载的评价方法评价表面硬度、耐药品性和耐冲击性。将评价结果记载于表1。得到的成型品的耐药品性不充分,并且表面硬度也变差。
[表1]
产业上的可利用性
本发明的多层体作为建材、内装构件、展示罩等透明片材、树脂被覆金属板用片材、成型(真空·压力成型、热压成型等)用片材、着色板、透明板、收缩膜、收缩标签、收缩管、汽车内装材、树脂玻璃、家电产品部件、OA设备部件是有用的。
Claims (6)
1.一种多层体,是分别至少具有1层以上的由聚碳酸酯树脂(A)构成的层(A)和含有芳香族聚碳酸酯树脂(B)的层(B)的多层体,所述聚碳酸酯树脂(A)的主要的重复单元含有由下述式(1)所示的醚二醇残基构成的单元(a-1)和由下述式(2)所示的具有芳香族环的二醇残基构成的单元(a-2),相对于聚碳酸酯树脂(A)的全部重复单元100摩尔%,单元(a-1)的摩尔比为50~96摩尔%,单元(a-2)的摩尔比为4~50摩尔%,芳香族聚碳酸酯树脂(B)在含有芳香族聚碳酸酯树脂(B)的层(B)中所占的比例为30重量%以上,
在所述式(2)中,R1和R2分别独立地表示选自氢原子、卤素原子、碳原子数1~10的烷基、碳原子数1~10的烷氧基、碳原子数6~20的环烷基、碳原子数6~20的环烷氧基、碳原子数2~10的烯基、碳原子数6~10的芳基、碳原子数6~10的芳基氧基、碳原子数7~20的芳烷基、碳原子数7~20的芳烷基氧基、硝基、醛基、氰基和羧基中的至少1个基团,分别具有多个的情况下,它们可以相同也可以不同,a和b分别为1~4的整数,W为选自单键和下述式(3)所示的结合基团中的至少一个结合基团,
在所述式(3)中,R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9和R10分别独立地表示选自氢原子、碳原子数1~10的烷基、碳原子数6~10的芳基和碳原子数7~20的芳烷基中的至少1个基团,在具有多个的情况下,它们可以相同也可以不同,R11、R12、R13和R14分别独立地表示选自碳原子数1~10的烷基、碳原子数6~20的环烷基、碳原子数2~10的烯基、碳原子数6~10的芳基和碳原子数7~20的芳烷基中的至少1个基团,在有多个的情况下,它们可以相同也可以不同,A表示单键、氧原子或硫原子,c为1~10的整数,d为4~7的整数,e为1~10的整数,f为1~100的整数。
2.根据权利要求1所述的多层体,其中,聚碳酸酯树脂(A)的玻璃化转变温度为100℃~160℃。
3.根据权利要求1所述的多层体,其中,由聚碳酸酯树脂(A)构成的层的表面硬度为HB以上。
4.根据权利要求1所述的多层体,其中,聚碳酸酯树脂(A)还含有由脂肪族二醇或脂环式二醇残基构成的碳酸酯单元(a-3),相对于聚碳酸酯树脂(A)的全部重复单元100摩尔%,碳酸酯单元(a-3)的摩尔比为1~20摩尔%。
5.根据权利要求1所述的多层体,其中,芳香族聚碳酸酯树脂(B)的玻璃化转变温度为120℃~180℃。
6.根据权利要求1所述的多层体,其中,芳香族聚碳酸酯树脂(B)是使用含有双酚A的二元酚作为原料的聚碳酸酯树脂。
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